JP2005049752A - レジスト用剥離剤組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】
金属配線を有する電子基板に対して、アルミニウム配線だけでなく銅等の金属配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜を腐食せずに、残存する変質レジストや埋め込み材、及びエッチング残渣物等のいわゆるポリマーを除去するレジスト用剥離剤組成物、及び該剥離剤組成物を用いてレジストを剥離する工程を有する電子基板の製造方法を提供すること。
【解決手段】
水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物と、酸化剤と、糖類と、水とを含有してなるレジスト用剥離剤組成物、該レジスト用剥離剤組成物を用いてレジストを剥離する工程を有する電子基板の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、レジスト用剥離剤組成物及び該剥離剤組成物を用いた電子基板の製造方法に関する。更に詳しくは、ガラス等のＬＣＤ基板上に液晶素子を形成する工程やシリコンウェハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する工程、中でもドライエッチングを行った後、アッシングをせずに又はアッシングを低減しても残存するレジスト並びにデュアルダマシン構造形成時に用いるビィアホール底の埋め込み材を剥離するレジスト用剥離剤組成物に関する。更に、該レジスト用剥離剤組成物を用いた電子基板、特に半導体基板の製造方法に関する。

近年、電子機器の小型化に伴い、半導体素子の高速化及び高集積化が進んでおり、高集積化では配線の微細化が要求されている。その結果、配線はアルミニウムから銅へ、また絶縁膜はプラズマＴＥＯＳ酸化膜から低誘電率膜、いわゆるＬｏｗ−ｋ膜へ移行しつつある。

しかし、半導体基板としての実用化には至っていない。その理由としては、Ｌｏｗ−ｋ膜自身が化学的にも物理的にも安定でなく、特に従来から行われているレジストのアッシング工程がＬｏｗ−ｋ膜にダメージを与えるからである。

これに対して、レジスト層をアッシングせずに又は軽くアッシングするだけで剥離することができる剥離剤が考えられている。

例えば、過酸化水素と第四級アンモニウム塩及び防食剤からなるレジスト剥離用組成物が特許文献１に記載されている。また、アルカノールアミン、Ｎ、Ｎ―ジエチルヒドロキシルアミン、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル、糖類及び水からなるレジスト用剥離液組成物が特許文献２に記載されており、共にアルミニウム配線の腐食は抑制できるが、銅配線の腐食防止とレジストの剥離の両立は不十分である。
特開２００２−２０２６１７号公報 特開平９−１５２７２１号公報

本発明の目的は、特に、金属配線を有する電子基板に対して、アルミニウム配線だけでなく銅等の金属配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜を腐食せずに、残存する変質レジストや埋め込み材、及びエッチング残渣物等のいわゆるポリマーを除去するレジスト用剥離剤組成物、及び該剥離剤組成物を用いてレジストを剥離する工程を有する電子基板の製造方法を提供することにある。

即ち、本発明の要旨は、
〔１〕水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物と、酸化剤と、糖類と、水とを含有してなるレジスト用剥離剤組成物、並びに
〔２〕前記〔１〕記載のレジスト用剥離剤組成物を用いてレジストを剥離する工程を有する電子基板の製造方法
に関する。

本発明の剥離剤組成物を用いることで、銅等の金属配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜を腐食せずに、残存する変質レジストや埋め込み材及びポリマーを剥離するという効果が奏される。したがって、本発明を用いることにより、品質に優れた電子基板、特に半導体基板をより経済的に製造することができるという効果が奏される。

本発明のレジスト用剥離剤組成物（以下、単に剥離剤組成物という）は、特に銅配線を形成する際に使用する剥離剤組成物に関する。本発明においては、水溶性アミン、アンモニウム化合物等を含む水溶液中で酸化剤と糖類を組み合わせることで酸化剤の分解を抑制（酸化剤の分解防止）し、これにより、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の低下防止並びに銅配線の腐食や防止を行なうことができる。即ち、銅配線、Ｌｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食を抑制（金属配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止）すると同時に残存する変質レジスト、埋め込み材及びポリマーを除去できるという、優れた剥離剤組成物を見出した。

本発明で用いられる水溶性アミンは２５℃におけるイオン交換水１００ｇに対する溶解度が１ｇ以上のアミン化合物である。また、該水溶性アミンは、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性を向上する作用を有する。

該水溶性アミンとしては、アンモニア、アルキルアミン、アルキレンジアミン、アルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、アルキルヒドロキシルアミン、また前記アミンからなるアミン塩が挙げられる。これらの内で、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、好ましくはアンモニア、Ｎ―メチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、ヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のアルキルヒドロキシルアミンが挙げられる。また、これらの水溶性アミンは、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。

また、本発明で用いられるアンモニウム化合物は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性を向上する作用を有し、有機アンモニウム化合物としては、メタンスルホン酸アンモニウム、スルホコハク酸アンモニウム等のスルホン酸アンモニウム；蓚酸アンモニウム、オクタン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム等のカルボン酸アンモニウム；１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸アンモニウム、アミノトリ（メチレンホスホン酸）アンモニウム等の有機リン酸アンモニウム；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等のアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオライド等のアルキルアンモニウムフルオライド、テトラメチルアンモニウムシリケート等のアルキルアンモニウムシリケート、テトラメチルアンモニウムカルボキシレート等のアルキルカルボキシレート等の第一級〜第四級アンモニウム化合物が挙げられる。

また、無機アンモニウム化合物としては、フッ化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、リン酸アンモニウム、亜リン酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、重炭酸アンモニウムが挙げられる。

これらの中でも、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、有機アンモニウム化合物が好ましく、その中でもスルホン酸アンモニウム、第一級〜第四級アンモニウム化合物がより好ましく、銅等の金属配線の腐食防止の観点から、更に好ましくは第一級〜第四級アンモニウム化合物であり、特に好ましくは第四級アンモニウム化合物であり、最も好ましくは第四級アンモニウムヒドロキシドが挙げられる。

また、これらのアンモニウム化合物は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。更に、上記水溶性アミンと併用することもでき、この場合、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、アンモニウム化合物としては有機アンモニウム化合物が好ましい。

前記水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物は、酸塩基反応によってレジストや埋め込み材を溶解ないしは分解させ、更に酸化剤との相互作用によってレジストや埋め込み材の剥離性を向上させるものと推察される。また、ポリマーについては溶解によって剥離されると推定される。

前記水溶性アミン及びアンモニウム化合物の含有量は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマー剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜４０重量％、更に好ましくは０．１〜３０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。

次に、本発明で用いられる酸化剤としては、過酸化物、アゾ化合物、アルキルチウラムジスルフィド、ペルオキソ酸及びその塩、次亜塩素酸、過沃素酸等及びそれらの塩、オゾン、及び過酸化物を含むレドックス系の酸化剤等が挙げられる。銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点から好ましくは過酸化物、オゾン、及び過酸化物を含むレドックス系の酸化剤であり、より好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、アシルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ―ブチルパーオキサイド、ヒドロパーオキサイド、オゾン、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸やｔｅｒｔ―ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸のレドックス系の酸化剤であり、特に好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、ｔｅｒｔ−ブチルパ−オキサイド、オゾン、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸やｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド／アスコルビン酸のレドックス系の酸化剤であり、最も好ましくは過酸化水素、過硫酸アンモニウム、オゾン、過硫酸アンモニウム／アスコルビン酸のレドックス系の酸化剤である。尚、前記レドックス系の酸化剤について、それを構成する２種の化合物の重量比としては２／１〜１／２であることが好ましい。

また、これらの内の塩を形成している酸化剤の塩としては、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、有機アミン塩が好ましく、より好ましくはアンモニウム塩、有機アミン塩である。

前記酸化剤は前記水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物と接触し生成した強酸化活性種：パーヒドロキシイオン（ＨＯ₂ ^- ）により変質レジストや埋め込み材を酸化分解するため、剥離性を向上させると推察している。

また、これらの酸化剤は、単独で又は２種以上を併用してもよい。

上記酸化剤の含有量は、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．０１〜１０重量％、より好ましくは０．０５〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。

本発明で用いられる酸化剤としては、あらかじめ分解を防止するために無機酸や有機酸によって酸性水溶液にしたもの、例えば、旭電化工業（株）の「アデカスーパーＥＬ」（商品名）等を使用できるし、ラジカル捕捉剤等の分解抑制剤を含む物でもよく、特に限定はない。また、剥離剤組成物中の分解せずに残存している酸化剤の割合としては、レジストの剥離性並びに金属配線の腐食防止の観点から、３０〜１００％が好ましく、５０〜１００％がより好ましい。なお、この酸化剤の残存率は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。

次に、本発明で用いられる糖類としては、Ｄ―グルコースやＤ−フルクトース等の単糖類、スクロース等の二糖類、ラフィノース等の三糖類、スタキオース等の四糖類等の糖、及びＤ−ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、キシリトール、エリトリトール、リビトール等の直鎖糖アルコール、シクリトール、ｍｙｏ―イノシトール、クエルシトール等の環式糖アルコールの糖アルコールが挙げられる。

これらの内で、銅等の金属配線の腐食防止の観点から、好ましくは糖アルコールであり、より好ましくはＤ−ソルビトール、ズルシトール、マンニトール、キシリトール、ｍｙｏ−イノシトールである。

糖類は酸化剤との組合せで剥離性を低下させずに銅等の金属配線やＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食を防止するという顕著な効果を奏する。酸化剤は、銅等の金属配線と接触することでヒドロキシラジカル（ＨＯ・）等のラジカルを生成して分解し失活すると金属配線の腐食を促進することになる。糖類は、銅等の金属配線の表面に吸着膜を形成し金属配線の腐食を防止する（金属配線の腐食防止機能）と同時に、酸化剤に作用してヒドロキシラジカル（ＨＯ・）等のラジカルの発生を抑制し、酸化剤の分解を防止（酸化剤の分解防止機能）していると推定される。

前記糖類の含有量は、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．０１〜１０重量％、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。

また、本発明の剥離剤組成物において、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点から、水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物と酸化剤の含有量比[ （水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物の重量）／酸化剤の重量] は、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０、更に好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１５である。この重量比にすることで、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の表面上に半導体の電気特性上問題のない薄い酸化被膜を特に形成し易くなり、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性を維持しつつ、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止を達成できるものと推定される。

本発明の剥離剤組成物中の水は、媒体として用いられるものであり、イオン交換水、蒸留水、超純水等が用いられる。その含有量は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．１〜９９重量％、より好ましくは１〜９９重量％、更に好ましくは５〜９８重量％、特に好ましくは１０〜９４重量％である。

また、本発明の剥離剤組成物には、以下の成分を配合することができる。化合物群（Ｉ）：有機溶剤及び／又は可塑剤、化合物群（II）：キレート剤、化合物群（III ）：界面活性剤、及び化合物群（IV）：腐食防止剤が挙げられる。各化合物群からそれぞれ１種以上選ばれる化合物を配合できるし、化合物群（Ｉ）〜（IV）のいずれか１種でもよい。更に、化合物群（II）〜（IV）の塩としては、アンモニウム塩と有機アミン塩が好ましい。

化合物群（Ｉ）は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマー対する剥離剤の浸透性を高め、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性を向上し、かつ銅等の金属配線の腐食を防止する作用を有する。また、前記糖類と化合物群（IV）の剥離剤組成物への溶解性を向上させる作用を有する。

化合物群（Ｉ）の有機溶剤としては、オーム社刊「新版 溶剤ポケットハンドブック」（１９９４年）のＰ. １９７〜Ｐ．７９３に記載されている有機溶剤を使用できる。これらの内で、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性並びに銅等の金属配線の腐食防止の観点から、好ましくはアルコール類、エステル類、多価アルコールとその誘導体、フェノール類、含窒素化合物、含硫黄化合物、及びフッ素化合物であり、より好ましくはフェノール、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ―ジメチルアセトアミド、Ｎ―メチル−２−ピロリドン、ブチルジグリコール、アセトニトリル、炭酸エチレン及び炭酸プロピレンである。

化合物群（Ｉ）の可塑剤としては、化学工業日報社刊「１３７００の化学商品」（２０００年）のＰ. １０３３〜１０４９に記載されている可塑剤を使用できる。これらの内で、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル等のフタル酸エステルが好ましい。

上記化合物群（Ｉ）の含有量は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．１〜９９重量％、より好ましくは０．５〜９８重量％、更に好ましくは１〜９４重量％、特に好ましくは３〜８７重量％である。

本発明で用いられる化合物群（II）及び（III ）は、１３０ｎｍ以下の微小配線を有する半導体基板のビィアホールやビィアトレンチホール等のホール内部に付着したポリマーの剥離性を向上する作用を有する。更に、化合物群（III ）は銅等の金属配線の表面に保護膜を形成することで、金属配線の腐食を防止する作用を有し、前記糖類と化合物群（IV）の剥離剤組成物への溶解性を向上させる作用を有する。

化合物群（II）のキレート剤としては、アセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、アミノ酸が挙げられ、ポリマーの剥離性の観点から、アミノ酸が好ましく、グリシンとシステインが特に好ましい。

化合物群（II）の含有量は、ポリマーの剥離性の観点から、剥離剤組成物中、好ましくは０．０１重量％以上、銅等の金属配線の腐食防止の観点から、５重量％以下である。より好ましくは０．０１〜３重量％、更に好ましくは０．０１〜２重量％である。

化合物群（III ）の界面活性剤としては、化学工業日報社刊「１３７００の化学商品」（２０００年）のＰ. １２１６〜Ｐ．１２４６に記載されている界面活性剤を使用できる。

これらの内でも、ポリマーの剥離性の観点から、界面活性剤の有する親水基としては、非イオン性基よりアニオン性基やカチオン性基のようなイオン性親水基の方が好ましい。より好ましくは、親水基としてアニオン性基を持ち、ポリスチレン換算で重量平均分子量が１００〜１０００の界面活性剤である。

化合物群（III ）の含有量は、ポリマーの剥離性の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．００１重量％以上、また起泡性の観点から、５重量％以下が好ましい。より好ましくは０．００１〜３重量％、更に好ましくは０．００１〜１．５重量％、特に好ましくは０．００１〜１重量％である。

本発明に用いられる化合物群（IV）は、銅等の金属配線の腐食防止作用を有する。化合物群（IV）としては、ピロカテコール、ソルビトール、チアゾール、イミダゾール、１，２，３−ベンゾトリアゾール、４，５，６，７―テトラヒドロトリルトリアゾール、トリルトリアゾール、ジチオグリセロール、３−メルカプト−１−プロパンスルホン酸塩、オクタン酸塩、ノナン酸塩等の脂肪酸塩、エチルアシッドホスフェートに代表されるリン酸エステル、１−ヒドロキシエチリデン−１，１―ジホスホン酸塩等に代表されるリン酸塩が挙げられる。これらの内でも、銅等の金属配線の腐食防止の観点から、４，５，６，７−テトラヒドロトリルトリアゾールを含むことが好ましい。化合物群（IV）の含有量は、レジストの剥離性と金属配線の腐食防止の観点から、剥離剤組成物中好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜３重量％である。

また、化合物群（Ｉ）〜（IV）以外の成分として、必要に応じて、テトラメチルアンモニウムクロライド、ベンザルコニウムクロライド等の殺菌及び抗菌剤を配合することができる。また、メタノール等の低級アルコール系消泡剤、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、プルロニック型非イオン界面活性剤等の有機極性化合物系消泡剤、シリコーン樹脂、シリコーン樹脂の界面活性剤配合品、シリコーン樹脂の無機粉末配合品等のシリコーン樹脂系消泡剤等を配合することができる。

本発明の剥離剤組成物のｐＨは、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点から、好ましくは６〜１４、より好ましくは７〜１４、更に好ましくは８〜１４、特に好ましくは１０〜１４であり、最も好ましくは１２〜１４である。

以上のような構成を有する本発明の剥離剤組成物は、高濃度で製造した後、使用時に希釈して用いてもよい。

本発明で剥離の対象とする電子基板の製造に係わるレジストとしては、ポジ型、ネガ型及びポジ−ネガ兼用型のフォトレジストが挙げられ、後記埋め込み材も含む。また、ビィアホール及びビィアトレンチホールの形成時に好適に用いることができる。例えば、リアライズ社刊「半導体集積回路用レジスト材料ハンドブック」（１９９６年）のＰ. ６７〜Ｐ．１６９に記載されているレジストを使用できる。これらの内でも、ポジ型レジストが適しており、特に金属含有のトリフェニルホスホニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−イミノスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル類等の露光により酸を発生する化合物、例えば、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチル基等の酸により分解する基を有する樹脂であるポリビニルフェノール、ポリヒドロキシスチレン等の芳香族樹脂及びメタクリル樹脂の側鎖にアダマンチル基、イソボルニル基を有する脂環樹脂、ポリ（ノルボルネン−５−メチレンヘキサフルオロイソプロピルアルコール−無水マレイン酸）、ポリ（テトラフルオロチレン−ノルボルネン誘導体）等のフッ素樹脂等の樹脂に、金属含有のトリフェニルホスホニウム塩等のオニウム塩、Ｎ−イミノスルホン酸エステル等のスルホン酸エステル類等の露光により酸を発生する化合物が含まれてなる化学増幅型レジストが挙げられる。

上記レジストの変質の程度はＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜やストッパー膜並びに窒化珪素膜等のバリア膜のエッチングに使用するドライガスの種類、並びにエッチング条件によって特に影響を受ける。本明細書でいう変質レジストは、前記のような影響を受け、レジストの表面層が硬化したもの、またレジストの内部まで架橋等が進行し高分子量化、硬化したもの、更に灰化等したものを示す。更に、本発明の剥離剤組成物は、レジストの変質が促進されるフッ素系のエッチングガス等を使用した場合の変質レジストの剥離、また硼素、リン及び砒素等のイオンがドープされたレジストをエッチングした後の変質レジストの剥離に特に好適である。

また、本発明の剥離対象物の一つである埋め込み材は、デュアルダマシン構造形成時にビィアホール底にスピンコート法で埋め込められ、反射防止膜の機能を有するものであり、例えば、公知の反射防止膜（ＢＡＲＣともいう）、前記レジスト、前記レジストに珪素等が含有されているもの及び「ＤｕＯ」（商品名、Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製）等が挙げられる。また、該埋め込み材は、前記変質レジストと同様に、エッチングガス等で埋め込み材の表面層が硬化したもの、埋め込み材の内部まで架橋等が進行し高分子量化、硬化したもの、更に灰化等したものも含む。

更に、本発明の剥離対象物の一つであるポリマーは、エッチングによりデュアルダマシン構造形成時に形成されたビィアホールやビィアトレンチホール等のホール頂上部、側壁部に付着したポリマー、ないしはバリア膜をエッチングした時に銅配線上、ホール頂上部、側壁部に付着した銅系のポリマー、更にはチタン系のポリマーなどが挙げられる。

本発明において電子基板に係わる金属配線は、メッキ、ＣＶＤ及びＰＶＤ等によって形成した金属配線をいい、アルミニウム、銅、タングステン、チタン、タンタル、クロム等が挙げられる。中でも、アルミニウムと銅配線に適しており、特に銅配線に適している。尚、用いられる金属配線は異種の金属を含む合金であっても、また純金属でもよい。

次に、本発明において電子基板の製造に係わる絶縁膜としては、比誘電率５．０以下の絶縁膜が挙げられ、具体的には、プラズマＴＥＯＳ酸化膜及び比誘電率４．０以下のＬｏｗ−ｋ膜（ポーラスＬｏｗ−ｋ膜やＵｌｔｒａ Ｌｏｗ−ｋ膜を含む）等がある。Ｌｏｗ−ｋ膜としては、ヒドロゲンシルセスキオキサン系のＨＳＱ、メチルシルセスキオキサン系のＭＳＱやＬＫＤ（ＪＳＲ社製）、ＳｉＯＦ等のフッ素系樹脂（例えば、ＦＳＧ）、ＳｉＯＣ系のＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ（Ａｐｐｌｉｅｄ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）、Ａｕｒｏｒａ（ＡＳＭ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製）、Ｃｏｒａｌ（Ｎｏｖｅｌｌｕｓ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）、Ｆｌｏｗｆｉｌｌ及びＯｒｉｏｎ（Ｔｒｉｋｏｎ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）等の無機Ｌｏｗ−ｋ膜、また有機ＳＯＧ、芳香族ポリアリールエーテル系のＳｉＬＫ（ダウ ケミカル社製）等の有機系Ｌｏｗ−ｋ膜が挙げられ、ポーラスＬｏｗ−ｋ膜及びＵｌｔｒａ−Ｌｏｗ−ｋ膜の具体例としてはそれぞれ前記記載のＬｏｗ−ｋ膜のポーラス化したもの及びより低誘電率化したもの等が挙げられる。

本発明の剥離剤組成物は、銅等の金属配線を有する半導体基板のレジストをアッシングした後でも、ライトアッシングした後でも又はアッシングしなかった場合のいずれにおいても、該レジストの剥離に好適に使用することができ、特にアッシングをしなかった場合に適する。

更に、本発明の剥離剤組成物は、バッチ式、シャワー式、枚葉式等の剥離装置に用いることができ、中でもバッチ式及び枚葉式の剥離装置に好適である。

該剥離剤組成物を用いて電子基板を洗浄する時の剥離条件である洗浄温度は、銅等の金属配線及びＬｏｗ−ｋ膜等の絶縁膜の腐食防止の観点から、より好ましくは２０〜６０℃、更に好ましくは２０〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃である。また、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性の観点からは、より好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは６０〜８０℃である。また、金属配線及び絶縁膜の腐食防止並びに変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性を両立する観点から、２０〜６０℃が最も好ましい。

また、剥離剤組成物を用いて電子基板を洗浄する時の剥離条件である洗浄時間は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性並びに銅等の金属配線の腐食防止の観点から、好ましくは１〜３０分、より好ましくは１〜２０分、更に好ましくは１〜１５分である。

本発明の剥離剤組成物は、変質レジスト、埋め込み材及びポリマーを剥離した後のリンス洗浄液にイソプロピルアルコール等の溶剤を必要とせず、また、水（例えば、２５℃以下の低温水）でも十分な洗浄が３分以内という短時間でできるという特徴を有する。

かかる構成を有する本発明の剥離剤組成物を用いて得られる電子基板としては、半導体基板及び液晶パネル基板が挙げられる。中でも、半導体基板の製造に適しており、特に銅配線上に窒化珪素や窒化タンタル等のバリア膜を蒸着させ、その上に絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ膜等を堆積し、アッシングを受けたないしは全くアッシングを受けていない変質レジストが最上層にある半導体基板の製造に適する。

実施例１〜１５及び比較例１〜９
表１〜２に示す各種成分を混合して剥離剤組成物を調製した。なお、表中、（Ａ）成分は、水溶性アミン又はアンモニウム化合物、（Ｂ）成分は酸化剤、（Ｃ）成分は糖類を示す。また、表中の各用語は以下の通りである。
TMAH: テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
H ₂ O ₂ : 過酸化水素（旭電化工業（株）製、アデカスーパーＥＬ）
APS:過硫酸アンモニウム
DMAc:N,N- ジメチルアセトアミド

シリコンウェハ上に銅、バリア膜にＢｌａｃｋ Ｄｉａｍｏｎｄ膜、表３、４記載の絶縁膜、及びストッパー膜としてプラズマＴＥＯＳ酸化膜を順次積層し、更にビィアホールを形成したウェハのホール内にポジ型レジスト系の埋め込み材を埋め込み、乾燥後、次にそのウェハ上にポリビニルフェノール樹脂系のポジ型レジストを塗布、乾燥してレジスト膜を形成した後、トレンチパターンを転写し、これをマスクとして、絶縁膜、埋め込み材、引き続いて窒化珪素膜をエッチングガスでエッチング除去し、ビィアトレンチパターンを有するアッシングを受けていない洗浄評価用ウェハを作製した。

次に、表１、２に示す剥離条件下、得られた剥離剤組成物を用いて洗浄評価用ウェハを洗浄後、超純水で室温下、３０秒リンス洗浄し、室温下、窒素ブロー乾燥を行った。

処理後のウェハのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）観察により、残存する変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性、また銅配線及び絶縁膜の腐食性を確認し、以下の基準に基づいて評価した。

（１）変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性
◎：完全に剥離する。
○：ほとんど剥離する。
×：剥離できない。

（２）銅配線及び絶縁膜の腐食性
◎：全く腐食が認められない。
○：一部腐食が認められる。
×：腐食が認められる。

また、剥離洗浄後の剥離剤組成物中に残存する（Ｂ）酸化剤の割合により、酸化剤の分解抑制の程度を評価した。上記剥離洗浄に使用する直前と、使用した直後の剥離剤組成物をそれぞれｐＨ２に硫酸で酸性化した後、０．０２規定の過マンガン酸カリウム溶液（片山化学工業（株）社製、ファクター１．００）によって直接滴定を行うことで、酸化剤の含有量を定量した。使用直後の酸化剤の含有量を使用直前の酸化剤の含有量で除することにより、酸化剤の残存率を求めた。
実施例１〜１５及び比較例１〜９で測定・評価した剥離性、腐食性及び酸化剤の残存率の結果を表３、４に示す。

また、表中の各用語は以下の通りである。
TEOS: プラズマTEOS酸化膜
FSG:Fluorinated Silica Glass
Aurora2.4:ASM International 社製
ポーラスBlack Diamond:Black Diamond II(Applied Materials社製)

表３、４に示した結果から、実施例１〜１５で得られた剥離剤組成物は、比較例１〜９で得られた剥離剤組成物に比べ、酸化剤の分解が抑制され、その結果変質レジスト、埋め込み材及びポリマーの剥離性が優れ、かつ銅配線と絶縁膜の腐食防止に優れたものであることがわかる。

本発明のレジスト用剥離剤組成物は、電子基板の製造、例えば、ガラス等のＬＣＤ基板上に液晶素子を形成する工程やシリコンウェハ等の半導体基板上に半導体素子を形成する工程、中でもドライエッチングを行った後、アッシングをせずに又はアッシングを低減しても残存するレジスト並びにデュアルダマシン構造形成時に用いるビィアホール底の埋め込み材を剥離するのに使用することができる。さらに、本発明のレジスト用剥離剤組成物を用いることで、絶縁膜として低誘電率膜、いわゆるＬｏｗ−ｋ膜を使用した電子基板の作製を産業的に可能にすることができる。

Claims (7)

1. 水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物と、酸化剤と、糖類と、水とを含有してなるレジスト用剥離剤組成物。
2. 糖類が糖アルコールである請求項１記載のレジスト用剥離剤組成物。
3. アンモニウム化合物が有機アンモニウム化合物である請求項１又は２記載のレジスト用剥離剤組成物。
4. 酸化剤が過酸化物、オゾン及び過酸化物を含むレドックス系の酸化剤からなる群より選ばれる１種以上の化合物である請求項１〜３いずれか記載のレジスト用剥離剤組成物。
5. （Ａ）水溶性アミン及び／又はアンモニウム化合物と（Ｂ）酸化剤の重量比（Ａ）／（Ｂ）が１〜５０である請求項１〜４いずれか記載のレジスト用剥離剤組成物。
6. 請求項１〜５いずれか記載のレジスト用剥離剤組成物を用いてレジストを剥離する工程を有する電子基板の製造方法。
7. 電子基板が半導体基板である請求項６記載の電子基板の製造方法。