JP2019124948A - リソグラフィー用洗浄液、及び基板の洗浄方法 - Google Patents

Abstract

【課題】エッチング処理後に残存する残渣物の除去性能に優れるだけでなく、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属に対する腐食抑制機能に優れたリソグラフィー用洗浄液、及びこのリソグラフィー用洗浄液を用いた基板の洗浄方法を提供する。【解決手段】本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、ヒドロキシルアミンと、ヒドロキシルアミン以外のアミン化合物及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性化合物と、水とを含有し、ｐＨが８以上である。上記洗浄液は、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む基板の洗浄に用いられることが好ましい。また、上記洗浄液は、ヒドロキシルアミンの含有量が６質量％以上であり、及び／又は、ｐＨが１１以上であることが好ましい。あるいは、上記洗浄液は、更に有機酸を含有することが好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、リソグラフィー用洗浄液、及びこのリソグラフィー用洗浄液を用いた基板の洗浄方法に関する。

半導体デバイスは、シリコンウェーハ等の基板上に金属配線層、低誘電体層、絶縁層等を積層して形成されるものであり、このような半導体デバイスは、レジストパターンをマスクとしてエッチング処理を施すリソグラフィー法により、上記各層を加工して製造されている。

上記リソグラフィー法において用いられるレジスト膜、一時的積層膜（犠牲膜ともいう）、更にはエッチング工程において生じた金属配線層や低誘電体層由来の残渣物は、半導体デバイスの支障とならないよう、また、次工程の妨げとならないよう、洗浄液を用いて除去される。

従来、このような半導体デバイス製造工程において使用されるリソグラフィー用洗浄液として、４級アンモニウム水酸化物を主成分とした洗浄液が提案されている（例えば、特許文献１及び２を参照）。このような４級アンモニウム化合物を主成分としたリソグラフィー用洗浄液は、それ以前の洗浄液に比べて、各種残渣物に対して除去性能が大きく改善され、易腐食性材料に対する腐食抑制機能に優れたものであった。

特開２００２−３５７９０８号公報 特開２００４−１０３７７１号公報

近年では、半導体デバイスの高密度化、高集積化に伴い、ダマシン法を用いた配線形成方法が採用されている。このような配線形成方法においては、半導体デバイスの金属配線層を構成する金属配線材料として腐食の発生しやすい銅が採用され、更には、低誘電体層を構成する低誘電体材料（Ｌｏｗ−ｋ材料ともいう）についても、ますます低誘電率化が進み、腐食の発生しやすいＬｏｗ−ｋ材料が採用されるようになっている。また、タングステン及びコバルトは、単体又は合金の形態で、半導体デバイスにおける金属配線のキャッピング材料として採用されている。

しかし、従来のリソグラフィー用洗浄液は、銅、Ｌｏｗ−ｋ材料、及びタングステンに対する腐食抑制機能には優れていたものの、コバルト及びその合金に対する腐食抑制機能は不十分なものであった。したがって、コバルト又はその合金を表面にキャッピングした金属配線層が形成された基板のエッチング処理後に残存する残渣物をリソグラフィー用洗浄液により除去しようとした場合、コバルト又はその合金が腐食しやすいという問題があった。そのため、エッチング処理後に残存する残渣物の除去性能に優れるだけでなく、コバルト及びその合金に対する腐食抑制機能に優れるリソグラフィー用洗浄液が求められている。

本発明は、このような従来の実情に鑑みてなされたものであり、エッチング処理後に残存する残渣物の除去性能に優れるだけでなく、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属に対する腐食抑制機能に優れたリソグラフィー用洗浄液、及びこのリソグラフィー用洗浄液を用いた基板の洗浄方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた。その結果、リソグラフィー用洗浄液にヒドロキシルアミンを添加するとともに、リソグラフィー用洗浄液のｐＨを８以上に設定することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。

本発明の第一の態様は、ヒドロキシルアミンと、ヒドロキシルアミン以外のアミン化合物及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性化合物と、水とを含有し、ｐＨが８以上であるリソグラフィー用洗浄液である。

本発明の第二の態様は、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる金属層を表面の少なくとも一部に有する金属領域を備える基板の表面を、上記リソグラフィー用洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程とを含む、基板の洗浄方法である。

本発明の第三の態様は、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる金属層を表面の少なくとも一部に有する金属領域を備える基板の表面に、所定のパターンのエッチングマスク層を形成するエッチングマスク層形成工程と、上記エッチングマスク層より露出する上記基板をエッチングするエッチング工程と、上記リソグラフィー用洗浄液を用いて、エッチングされた上記基板を洗浄する洗浄工程とを含み、上記洗浄工程において、上記基板の表面には上記金属層の少なくとも一部が露出している、基板の洗浄方法である。

本発明の第四の態様は、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる金属層を表面の少なくとも一部に有する金属領域を備える基板の表面に、所定のパターンのエッチングマスク層を形成するエッチングマスク層形成工程と、上記エッチングマスク層より露出する上記基板をエッチングするエッチング工程と、上記リソグラフィー用洗浄液を用いて、エッチングされた上記基板を洗浄する洗浄工程とを含み、上記洗浄工程において、上記基板の表面には上記金属層の少なくとも一部が露出している、基板のエッチング加工方法である。

本発明によれば、エッチング処理後に残存する残渣物の除去性能に優れるだけでなく、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属に対する腐食抑制機能に優れたリソグラフィー用洗浄液、及びこのリソグラフィー用洗浄液を用いた基板の洗浄方法を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る基板の洗浄方法を示す縦断面図である。

＜リソグラフィー用洗浄液＞
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、ヒドロキシルアミンと、ヒドロキシルアミン以外のアミン化合物及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性化合物と、水とを含有し、ｐＨが８以上である。本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、例えば、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む基板の洗浄に用いられ、その一例としては、上記金属からなる金属層を表面の少なくとも一部に有する金属領域（例えば、上記金属からなる金属層で表面の少なくとも一部がキャッピングされた金属領域）を備える基板の洗浄に用いられ、上記金属層の少なくとも一部は、上記基板の表面に露出していてもよい。上記金属層としては、金属配線のキャッピング層等が挙げられる。上記基板としては、シリコンウェーハ等の基板上に金属配線層、低誘電体層、絶縁層等を積層して半導体デバイスが形成された基板が挙げられる。また、上記金属領域を構成する材料としては、例えば、銅が挙げられる。本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属に対する腐食抑制機能に優れる。そのため、上記基板の洗浄時に、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液が上記金属層に接触しても、上記金属層の腐食は良好に抑制される。

上記金属領域としては、例えば、半導体デバイスが形成された基板における金属配線層、プラグ、その他の金属構造物が挙げられる。なお、コバルトの合金としては、コバルトと、他の遷移元素及び典型元素（例えば、リン、ホウ素、ケイ素等）の少なくとも１種との合金が挙げられ、具体的には、ＣｏＷＰＢ等のリン及び／又はホウ素含有合金や、ＣｏＳｉ等のシリサイドが例示される。

本発明に係るリソグラフィー用洗浄液のｐＨは８以上であり、好ましくは１１以上であり、より好ましくは１１〜１３．５である。上記ｐＨが８以上であると、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属の腐食を抑えながら、エッチング処理後に残存する残渣物に対する除去性能を高めやすい。また、上記ｐＨが１１以上であると、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属の腐食を更に効果的に抑えながら、エッチング処理後に残存する残渣物に対する除去性能を高めやすい。なお、後述の通り、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液が有機酸を含有する場合、上記ｐＨは８以上１１未満であることが好ましく、８〜１０であることがより好ましい。
以下、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液の各成分を詳細に説明するが、特に断らない限り、上記成分としては市販のものを用いることができる。

［ヒドロキシルアミン］
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、ヒドロキシルアミンを含有することにより、エッチング処理後に残存する残渣物に対する除去性能に優れる。ヒドロキシルアミンの含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、６質量％以上であることが好ましく、６〜１５質量％であることがより好ましく、６〜１０質量％であることが更に好ましい。このような含有量とすることにより、エッチング処理後に残存する残渣物に対する除去性能を高めることができる。中でも、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液のｐＨが１１以上である場合には、ヒドロキシルアミンの含有量が上記の範囲内であると、エッチング処理後に残存する残渣物に対する除去性能が特に向上しやすい。

［塩基性化合物］
塩基性化合物は、ヒドロキシルアミン以外のアミン化合物及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であれば、特に限定されない。本発明に係るリソグラフィー用洗浄液において、上記塩基性化合物は、上記リソグラフィー用洗浄液のｐＨを調整するのに用いられ、上記ｐＨを１１以上に保つのに特に有用に用いられる。上記アミン化合物及び第４級アンモニウム水酸化物の各々は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ヒドロキシルアミン以外のアミン化合物としては、エッチング処理後に残存する残渣物に対する除去性能を確保しつつ、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属の腐食をより効果的に抑えることができる点で、環状構造を有するアミン化合物が好ましい。環状構造を有するアミン化合物において、アミノ基は、上記環状構造中及び上記環状構造外の一方のみに存在していても、両方に存在していてもよい。環状構造を有するアミン化合物としては、例えば、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、トランス−２，５−ジメチルピペラジン、シス−２，６−ジメチルピペラジン、２−ピペリジンメタノール、シクロヘキシルアミン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５等が挙げられる。

第４級アンモニウム水酸化物としては、例えば、下記一般式（ａ１）で表される化合物が挙げられる。

上記一般式（ａ１）中、Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ４は、それぞれ独立に炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜１６のアリール基、炭素数７〜１６のアラルキル基、又は炭素数１〜１６のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ^ａ１〜Ｒ^ａ４の少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよく、特に、Ｒ^ａ１とＲ^ａ２との組み合わせ及びＲ^ａ３とＲ^ａ４との組み合わせの少なくとも一方は、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。

上記一般式（ａ１）で表される化合物の中でも、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラエチルアンモニウム水酸化物、テトラプロピルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、メチルトリプロピルアンモニウム水酸化物、メチルトリブチルアンモニウム水酸化物、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ジメチルジエチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム水酸化物、及びスピロ−（１，１’）−ビピロリジニウム水酸化物からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが、入手しやすさの点から好ましい。また、テトラメチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物、及びベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物がより好ましい。

塩基性化合物の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、ヒドロキシルアミン以外のアミン化合物については、０．１〜５０質量％であることが好ましく、１〜４５質量％であることがより好ましく、第４級アンモニウム水酸化物については、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、上記リソグラフィー用洗浄液のｐＨを８以上の所望の範囲、特に１１以上に保ち、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属の腐食を抑えながら、エッチング処理後に残存する残渣物に対する除去性能を高めることができる。なお、上記リソグラフィー用洗浄液が有機酸を含有する場合、塩基性化合物と有機酸とを併用しつつ、塩基性化合物の含有量を上記の範囲内とすることにより、上記ｐＨを８以上の所望の範囲、特に８以上１１未満に保ち、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属の腐食を抑えながら、エッチング処理後に残存する残渣物に対する除去性能を高めることができる。

［水］
水の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７５質量％であることがより好ましく２５〜７０質量％であることが更により好ましい。水の含有量が上記範囲内であると、水は、溶剤として、特に安定して均一に他の成分を溶解させることができる。

［有機酸］
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、更に有機酸を含有してもよい。本発明に係るリソグラフィー用洗浄液において、有機酸は、上記リソグラフィー用洗浄液のｐＨを調整するのに用いられ、上記ｐＨを８以上１１未満、好ましくは８〜１０に保つのに特に有用に用いられる。有機酸は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

有機酸としては、例えば、カルボン酸、有機スルホン酸、有機チオカルボン酸、有機ジチオカルボン酸等が挙げられる。カルボン酸は、カルボキシル基を有する化合物である限り、特に限定されず、ヒドロキシカルボン酸（即ち、カルボニル炭素原子以外の炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子が水酸基で置換されたカルボン酸）、メルカプトカルボン酸（即ち、カルボニル炭素原子以外の炭素原子に結合した少なくとも１個の水素原子がメルカプト基で置換されたカルボン酸）等をも包含する。カルボン酸の具体例としては、クエン酸、チオグリコール酸、没食子酸、乳酸、蟻酸、シュウ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、グリコール酸、サリチル酸、酒石酸、リンゴ酸、バレリアン酸、イソバレリアン酸、１，２，３−ベンゼントリカルボン酸、グルコン酸、ジグリコール酸、安息香酸、ジヒドロキシ安息香酸等が挙げられる。有機スルホン酸としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等が挙げられる。有機チオカルボン酸としては、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。有機ジチオカルボン酸としては、例えば、ジチオ酢酸、ジチオ安息香酸等が挙げられる。中でも、カルボン酸が好ましく、ヒドロキシカルボン酸及びメルカプトカルボン酸がより好ましく、クエン酸、チオグリコール酸、及び没食子酸が更により好ましい。

有機酸の含有量は、上記リソグラフィー用洗浄液のｐＨが８以上となる量である限り、特に限定されず、有機酸の種類により適宜選択されるが、例えば、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、０．１〜８質量％であることが好ましく、０．５〜４．５質量％であることがより好ましい。このような含有量とすることにより、上記リソグラフィー用洗浄液のｐＨを８以上の所望の範囲、特に８以上１１未満に保ち、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属の腐食を抑えながら、エッチング処理後に残存する残渣物に対する除去性能を高めることができる。

［水溶性有機溶剤］
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液は、更に水溶性有機溶剤を含有してもよい。水溶性有機溶剤としては、当該分野で慣用される化合物を用いることができる。水溶性有機溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

水溶性有機溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）スルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシメチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン等のラクタム類；β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジイソプロピル−２−イミダゾリジノン等のイミダゾリジノン類；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２，３−ブチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート等のグリコールエステル系溶剤を挙げることができる。

中でも好ましい水溶性有機溶剤として選択されるのは、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種である。

本発明に係るリソグラフィー用洗浄液が水溶性有機溶剤を含有する場合、水溶性有機溶剤の含有量は、リソグラフィー用洗浄液全量に対し、１〜６０質量％であることが好ましく、１０〜５０質量％であることがより好ましく、１５〜４５質量％であることが更により好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が上記範囲内であると、水溶性有機溶剤は、水とともに、溶剤として、特に安定して均一に他の成分を溶解させることができる。

［その他の成分］
本発明に係るリソグラフィー用洗浄液には、防食剤、界面活性剤等の、その他の成分が添加されてもよい。防食剤としては、特に限定されず、例えば、イミダゾール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、メルカプト基含有化合物等が挙げられる。界面活性剤としては、特に限定されず、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。

＜基板の洗浄方法＞
本発明に係る第一の基板の洗浄方法は、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる金属層を表面の少なくとも一部に有する金属領域を備える基板の表面を、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程を含む。

本発明に係る第二の基板の洗浄方法は、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる金属層を表面の少なくとも一部に有する金属領域を備える基板の表面に、所定のパターンのエッチングマスク層を形成するエッチングマスク層形成工程と、上記エッチングマスク層より露出する上記基板をエッチングするエッチング工程と、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液を用いて、エッチングされた上記基板を洗浄する洗浄工程とを含むものであり、上記洗浄工程において、上記金属層の少なくとも一部が露出している。
以下、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る第二の基板の洗浄方法について説明する。

［エッチングマスク層形成工程］
エッチングマスク層形成工程では、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示されるように、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる金属層１を表面の少なくとも一部に有する金属領域１１を備える基板１０の表面に、所定のパターンのエッチングマスク層１２を形成する。金属層１としては、金属配線のキャッピング層等が挙げられ、図１では、特に、金属層１が金属配線のキャッピング層である場合を示す。なお、金属層１及び金属領域１１は、絶縁層２ａ及び２ｂ中に埋め込まれている。エッチングマスク層１２の材料は特に限定されない。エッチングマスク層１２の好適な材料としては、例えば、種々のレジスト材料や、ＳｉＯ_２やＳｉＮ等の無機ケイ素化合物が挙げられる。エッチングマスク層１２がレジスト材料からなる場合、エッチングマスク層１２は、従来公知のフォトリソグラフィー法により形成される。エッチングマスク層１２が無機ケイ素化合物である場合、エッチングマスク層１２は、基板１０の表面に無機ケイ素化合物の薄膜を形成した後、無機ケイ素化合物の薄膜上にエッチングマスク層１２の開口部に相当する箇所に開口を有するレジストパターンを形成し、レジストパターンの開口部から露出する無機ケイ素化合物の薄膜をエッチングにより剥離させ、次いで、レジストパターンを除去することにより形成することができる。また、エッチングマスク層１２は、エッチングマスク層１２に相当する箇所に開口を有するレジストパターンを形成した後、ＣＶＤ法により無機ケイ素化合物をレジストパターンの開口部に堆積させ、次いで、レジストパターンを除去する方法によっても形成することができる。

［エッチング工程］
エッチング工程では、図１（ｂ）及び図１（ｃ）に示されるように、エッチングマスク層１２より露出する基板１０をエッチングして凹部１３を形成する。凹部１３の形成により、基板１０の表面には金属層１の少なくとも一部が露出する。エッチング工程において、エッチングマスク層１２より露出する基板１０をエッチングする方法としては、特に限定されず、例えば、プラズマ（酸素、アルゴン等）、コロナ放電等によるドライエッチングが挙げられる。

［洗浄工程］
洗浄工程では、図１（ｄ）に示されるように、本発明に係るリソグラフィー用洗浄液１４を用いて、エッチングされた基板１０を洗浄する。この際、金属層１の少なくとも一部は、基板１０の表面に露出しており、リソグラフィー用洗浄液１４と接触する。リソグラフィー用洗浄液１４は、コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属に対する腐食抑制機能に優れる。そのため、リソグラフィー用洗浄液１４が金属層１に接触しても、金属層１の腐食は良好に抑制される。よって、洗浄工程を経ることにより、金属層１の腐食を抑えながら、エッチング処理後に残存する残渣物を効果的に除去することができる。

以下、本発明の実施例を示し、本発明について更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

（材料）
アミン化合物１：テトラヒドロフルフリルアミン
アミン化合物２：Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン
アミン化合物３：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７
アミン化合物４：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウム水酸化物
ＴＢＡＨ：テトラブチルアンモニウム水酸化物
ＢｅＴＭＡＨ：ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物
有機酸１：クエン酸
有機酸２：チオグリコール酸、
有機酸３：没食子酸
溶剤１：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール

なお、アミン化合物１〜４は、それぞれ下記式（ａ２）〜（ａ５）で表される。

（リソグラフィー用洗浄液の調製）
表１又は２に示す材料を表１又は２に示す量（単位：質量％）で混合し、リソグラフィー用洗浄液を調製した。なお、各試薬については、特に記載の無いものに関しては、一般に市販されている試薬を用いた。

（エッチング残渣物の除去性の評価）
炭素系ハードマスク（以下、「Ｃ−ＨＭ」という。）形成用樹脂組成物（東京応化工業（株）製、ＴＢＬＭ−８００ ＥＭ）を、表面に３０ｎｍのＴｉ層をもつシリコン基板上に滴下し、この基板を２０００ｒｐｍで回転させて、組成物を上記基板全面に広げ、均一な膜を形成させた。その後、乾燥と樹脂の架橋とを目的とした熱処理を２２０℃で９０秒行い、膜厚１４００ÅのＣ−ＨＭを得た。

次に、以下の条件にて、上記Ｃ−ＨＭに対するドライエッチングを行い、Ｃ−ＨＭのエッチング残渣物（即ち、シリコン基板上に残存した薄膜状のＣ−ＨＭ）を得た。ドライエッチング後の膜厚は約４００Åであった。
装置：ＴＣＡ−３８２２（東京応化工業（株）製）
パワー：８００Ｗ
圧力：４０Ｐａ
ステージ温度：４０℃
ガス：ＣＦ_４、３００ｍｌ／分
時間：３分

ドライエッチング後の上記基板を、５５℃に加温した上記リソグラフィー用洗浄液に５分浸漬させた。浸漬終了後、上記基板を純水でリンスし、上記基板の主平面に対して垂直に上記基板を切断した。切断面をＳＥＭで観察し、エッチング残渣物が除去されているか否かを確認した。エッチング残渣物が完全に除去されていた場合、残渣除去性は良好であると評価した。また、エッチング残渣物が部分的に除去されていた場合、残渣除去性はやや良好であると評価した。一方、エッチング残渣物が全面的に残存していた場合、残渣除去性は不良であると評価した。結果を表１に示す。

（コバルト層又はタングステン層のエッチング速度の評価）
コバルト又はタングステンを、表面に３０ｎｍのＴｉ層をもつシリコン基板上に成膜し、１００ｎｍのコバルト層又はタングステン層を備えた基板を得た。この基板を、５５℃に加温した上記リソグラフィー用洗浄液に６０分浸漬させた。浸漬終了後、上記基板を純水でリンスし、コバルト層又はタングステン層の膜厚を測定して、浸漬前後の膜厚の差からコバルト層又はタングステン層のエッチング速度を求めた。結果を表１又は２に示す。
なお、エッチング速度が１．０ｎｍ／分以下である場合、コバルトに対する腐食抑制機能に優れると評価し、エッチング速度が０．１００ｎｍ／分以下である場合、コバルトに対する腐食抑制機能に特に優れると評価した。また、エッチング速度が０．２０ｎｍ／分以下である場合、タングステンに対する腐食抑制機能に優れると評価した。

表１から分かるように、ｐＨが１１以上である実施例１〜１５のリソグラフィー用洗浄液は、エッチング処理後に残存する残渣物の除去性能に優れるだけでなく、コバルトに対する腐食抑制機能に優れることが確認された。中でも、６質量％以上のヒドロキシルアミンを含有し、かつ、ｐＨが１１以上である実施例１〜１３のリソグラフィー用洗浄液は、エッチング処理後に残存する残渣物の除去性能に特に優れることが確認された。

表２から分かるように、ｐＨが８以上である実施例１６〜２４のリソグラフィー用洗浄液は、タングステンに対する腐食抑制機能に優れるだけでなく、コバルトに対する腐食抑制機能に優れることが確認された。一方、ｐＨが８未満である比較例１〜４のリソグラフィー用洗浄液は、タングステンに対する腐食抑制機能に優れるが、コバルトに対する腐食抑制機能に劣ることが確認された。

１ 金属層
２ａ、２ｂ 絶縁層
１０ 基板
１１ 金属領域
１２ エッチングマスク層
１３ 凹部
１４ 本発明に係るリソグラフィー用洗浄液

Claims (10)

1. ヒドロキシルアミンと、ヒドロキシルアミン以外のアミン化合物及び第４級アンモニウム水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種の塩基性化合物と、水とを含有し、ｐＨが８以上であるリソグラフィー用洗浄液。
2. コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属を含む基板の洗浄に用いられる請求項１に記載のリソグラフィー用洗浄液。
3. ヒドロキシルアミンの含有量が６質量％以上である請求項１又は２に記載のリソグラフィー用洗浄液。
4. ｐＨが１１以上である請求項１から３のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液。
5. 更に有機酸を含有する請求項１又は２に記載のリソグラフィー用洗浄液。
6. 前記アミン化合物が環状構造を有するアミン化合物である請求項１から５のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液。
7. 更に水溶性有機溶剤を含有する請求項１から６のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液。
8. コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる金属層を表面の少なくとも一部に有する金属領域を備える基板の表面を、請求項１から７のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液を用いて洗浄する洗浄工程を含む、基板の洗浄方法。
9. コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる金属層を表面の少なくとも一部に有する金属領域を備える基板の表面に、所定のパターンのエッチングマスク層を形成するエッチングマスク層形成工程と、
   前記エッチングマスク層より露出する前記基板をエッチングするエッチング工程と、
   請求項１から７のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液を用いて、エッチングされた前記基板を洗浄する洗浄工程とを含み、
   前記洗浄工程において、前記基板の表面には前記金属層の少なくとも一部が露出している、基板の洗浄方法。
10. コバルト及びその合金からなる群より選択される少なくとも１種の金属からなる金属層を表面の少なくとも一部に有する金属領域を備える基板の表面に、所定のパターンのエッチングマスク層を形成するエッチングマスク層形成工程と、
    前記エッチングマスク層より露出する前記基板をエッチングするエッチング工程と、
    請求項１から７のいずれか１項に記載のリソグラフィー用洗浄液を用いて、エッチングされた前記基板を洗浄する洗浄工程とを含み、
    前記洗浄工程において、前記基板の表面には前記金属層の少なくとも一部が露出している、基板のエッチング加工方法。

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