KR20130138681A - 리소그래피용 세정액 및 배선 형성 방법 - Google Patents

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Abstract

(과제) Low-k 재료에 대한 부식 억제 기능이 우수하며, 또한, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔류물의 제거 성능도 우수하기 때문에, 1 공정으로 효과적으로 상기 잔류물을 제거할 수 있는 리소그래피용 세정액, 및 이 리소그래피용 세정액을 사용한 배선 형성 방법을 제공한다.
(해결 수단) 본 발명에 관련된 리소그래피용 세정액은, 알칼리 또는 산과, 용제와, 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 규소 화합물을 함유한다. 본 발명에 관련된 배선 형성 방법은, 반도체 다층 적층체의 저유전체층에 형성된 에칭 공간에 금속을 매립함으로써 금속 배선층을 형성하는 것이고, 이 배선 형성 방법에 있어서, 상기 에칭 공간의 형성 후에, 본 발명에 관련된 리소그래피용 세정액을 사용하여 상기 반도체 다층 적층체를 세정한다.

Description

리소그래피용 세정액 및 배선 형성 방법{CLANING LIQUID FOR LITHOGRAPHY AND METHOD FOR FORMING WIRING}
본 발명은 리소그래피용 세정액에 관한 것이고, 보다 상세하게는, 저유전체 재료 등의 부식 용이성 재료를 부식시키지 않고, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔류물을 효과적으로 세정 제거할 수 있는 리소그래피용 세정액에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 리소그래피용 세정액을 사용한 배선 형성 방법에 관한 것이다.
반도체 디바이스는, 실리콘 웨이퍼 등의 기판 상에 금속 배선층, 저유전체층, 절연층 등을 적층하여 형성되는 것이고, 이와 같은 반도체 디바이스는, 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭 처리를 실시하는 리소그래피법에 의해, 상기 각 층을 가공하여 제조되고 있다.
상기 리소그래피법에 있어서 사용되는 레지스트막, 일시적 적층막 (희생막이라고도 한다), 나아가서는 에칭 공정에 있어서 생긴 잔류물은, 반도체 디바이스의 지장이 되지 않도록, 또한, 다음 공정의 방해가 되지 않도록, 세정액을 사용하여 제거된다.
또한, 최근에는, 반도체 디바이스의 고밀도화, 고집적화에 수반하여, 다마신법을 사용한 배선 형성 방법이 채용되고 있다. 이와 같은 배선 형성 방법에 있어서는, 반도체 디바이스의 금속 배선층을 구성하는 금속 배선 재료로서 부식이 발생하기 쉬운 구리가 채용되고, 나아가서는, 저유전체층을 구성하는 저유전체 재료 (Low-k 재료라고도 한다) 에 대해서도, 점점 저유전율화가 진행되어, 부식이 발생하기 쉬운 Low-k 재료가 채용되게 되었다. 따라서, 기판의 세정시에, 이들 부식 용이성 재료에 대하여 부식을 발생시키지 않는 세정액의 개발이 요구되어 왔다.
특히, 유전율 (k) 이 2.5 이하인 Low-k 재료는, ULK (ultra Low-k) 재료로 불리며, 세정액으로서 사용되는 알칼리나 산에 의한 데미지를 매우 받기 쉽고, 치수의 변동, k 값의 변화, 접촉각의 변화 등이 용이하게 발생해 버린다. 이와 같은 데미지는, 세정액에 의한 세정 공정뿐만 아니라, CMP 공정, 에칭 공정, 애싱 공정에 있어서도 발생한다. 또한, ULK 재료로는, 다공질의 SiO2 막 등이 사용되고 있다.
종래, ULK 재료의 데미지를 억제하기 위하여, pH 를 낮춰 약알칼리성으로 한 세정액을 사용하여 세정이 실시되고 있다. 이로써, 확실히 ULK 재료의 데미지는 억제할 수 있지만, 잔류물의 제거성도 저하되어 버린다.
ULK 재료 세정 중의 데미지를 저감시키기 위하여, 에칭 처리에 의해 데미지를 받은 ULK 재료 표면을 초임계 실릴화제 및 초임계 용매로 처리하는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 1). 이 방법에 의하면, ULK 재료 표면이 적어도 부분적으로 부동태화되기 때문에, 그 후, ULK 재료를 세정액으로 처리해도 ULK 재료의 데미지는 최소한으로 억제된다.
일본 공개특허공보 2005-522737호
특허문헌 1 의 처리 방법은, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔류물을 제거하기 위하여, 세정 공정과 ULK 재료 표면을 부동태화하는 공정이라는 2 공정을 필수로 하는 것이다. 그래서, 1 공정이라 하더라도 상기 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있는 리소그래피용 세정액이 요망되고 있었다.
본 발명은, 이와 같은 종래의 실정을 감안하여 이루어진 것으로, Low-k 재료에 대한 부식 억제 기능이 우수하며, 또한, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔류물의 제거 성능도 우수하기 때문에, 1 공정으로 상기 잔류물을 제거할 수 있는 리소그래피용 세정액, 및 이 리소그래피용 세정액을 사용한 배선 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, 리소그래피용 세정액에, 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 규소 화합물을 첨가함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.
본 발명의 제 1 양태는, 알칼리 또는 산과, 용제와, 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 규소 화합물을 함유하는 리소그래피용 세정액이다.
본 발명의 제 2 양태는, 반도체 다층 적층체의 저유전체층에 형성된 에칭 공간에 금속을 매립함으로써 금속 배선층을 형성하는 배선 형성 방법에 있어서, 상기 에칭 공간의 형성 후에, 본 발명에 관련된 리소그래피용 세정액을 사용하여 상기 반도체 다층 적층체를 세정하는 배선 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, Low-k 재료에 대한 부식 억제 기능이 우수하며, 또한, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔류물의 제거 성능도 우수하기 때문에, 1 공정으로 상기 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있는 리소그래피용 세정액, 및 이 리소그래피용 세정액을 사용한 배선 형성 방법을 제공할 수 있다.
＜리소그래피용 세정액＞
본 발명에 관련된 리소그래피용 세정액은, 알칼리 또는 산과, 용제와, 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 규소 화합물을 함유한다. 본 발명에 관련된 리소그래피용 세정액은, 예를 들어, 저유전체층을 구비하는 적층체의 세정에 사용할 수 있다. 상기 적층체로는, 예를 들어, 저유전체층을 구비하는 반도체 다층 적층체를 들 수 있다. 상기 세정에 있어서, 적층체의 가공 상태에 따라서는 상기 세정액이 저유전체층에 직접 접촉되는 경우가 있지만, 가령 그러한 경우라 할지라도 저유전체층의 부식은 억제된다. 상기 적층체의 세정은, 저유전체층의 세정을 주목적으로 하지 않는 것이어도 되고, 예를 들어, 저유전체층 상에 형성된 메탈 하드 마스크층을 제거하는 것을 목적으로 하는 것이어도 된다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명하지만, 각 재료에 대해서는 특별히 언급하지 않는 한은 시판되는 것을 사용할 수 있다.
[알칼리 또는 산]
알칼리로는, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔류물을 제거할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 알칼리는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
알칼리로는, 예를 들어, 제 4 급 암모늄 수산화물을 사용할 수 있다. 제 4 급 암모늄 수산화물로는, 하기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 일반식 (2) 중, R3 ∼ R6 은, 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 16 의 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 하이드록시알킬기를 나타낸다.
상기 일반식 (2) 로 나타내는 화합물 중에서도, 테트라메틸암모늄 수산화물, 테트라에틸암모늄 수산화물, 테트라프로필암모늄 수산화물, 테트라부틸암모늄 수산화물, 메틸트리프로필암모늄 수산화물, 메틸트리부틸암모늄 수산화물, 에틸트리메틸암모늄 수산화물, 디메틸디에틸암모늄 수산화물, 벤질트리메틸암모늄 수산화물, 헥사데실트리메틸암모늄 수산화물, 및 (2-하이드록시에틸)트리메틸암모늄 수산화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이, 입수 용이성의 면에서 특히 바람직하다. 또한, 테트라메틸암모늄 수산화물 및/또는 테트라에틸암모늄 수산화물이, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔류물에 대한 용해성이 높은 점에서 바람직하다.
또한, 알칼리로는, 알칸올아민을 사용할 수 있다. 알칸올아민으로는, 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로판올아민, 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있다.
또한, 알칼리로는, 예를 들어, 무기염기를 제 4 급 암모늄 수산화물과 병용해도 된다. 무기염기로는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화루비듐 등의 알칼리 금속의 수산화물이 바람직하고, 수산화칼륨이 보다 바람직하다.
알칼리의 함유량은, 리소그래피용 세정액 전량에 대하여, 제 4 급 암모늄 수산화물에 대해서는, 0.05 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 알칸올아민에 대해서는, 0.05 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, Low-k 재료 등의 부식을 억제하면서, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 무기염기를 제 4 급 암모늄 수산화물과 병용하는 경우, 무기염기의 함유량은, 리소그래피용 세정액 전량에 대하여, 0.1 질량ppm ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 질량ppm ∼ 1000 질량ppm 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, Low-k 재료 등의 부식을 억제하면서, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔류물에 대한 제거 성능을 높일 수 있다.
산으로는, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔류물을 제거할 수 있는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 불화수소산을 들 수 있다. 산은, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
산의 함유량은, 리소그래피용 세정액 전량에 대하여, 1 질량ppm ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 100 질량ppm ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, Low-k 재료 등의 부식을 억제하면서, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있다.
[용제]
용제로는, 당해 분야에서 관용되는 화합물을 사용할 수 있다. 용제는, 유기 용제와 물로 크게 나뉘고, 적절히, 선택하거나 또는 조합하여 사용할 수 있다.
유기 용제로는, 예를 들어, 디메틸술폭사이드 등의 술폭사이드류 ; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-하이드록시에틸)술폰, 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-하이드록시메틸-2-피롤리돈, N-하이드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류 ; β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류 ; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류 ; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜 등의 다가 알코올류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노알릴에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노벤질에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노프로필에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 글리콜에테르계 용제 ; 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노아세테이트 등의 글리콜에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
그 중에서도 바람직한 유기 용제로서 선택되는 것은, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 디메틸술폭사이드, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 및 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다. 유기 용제는, 필요에 따라 적절히 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용제로서 유기 용제와 물을 병용하는 경우에는, 유기 용제로서 수용성 유기 용제를 사용하는 것이 바람직하다. 수용성 유기 용제로는, 상기 서술한 술폭사이드류, 술폰류, 아미드류, 락탐류, 락톤류, 이미다졸리디논류, 다가 알코올류, 글리콜에테르계 용제, 글리콜에스테르계 용제를 들 수 있다.
용제의 함유량은, 리소그래피용 세정액 전량에 대하여, 1 ∼ 99.7 질량％ 인 것이 바람직하고, 2 ∼ 99.5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, Low-k 재료 등의 부식을 억제하면서, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있다.
유기 용제와 물을 병용하는 경우, 물의 함유량은, 리소그래피용 세정액 전량에 대하여, 10 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 유기 용제의 함유량은, 유기 용제와 물로 이루어지는 용제 전체의 함유량 중, 물의 잔부로 된다. 또한, 본 발명에 있어서는, 용제로서 유기 용제만을 사용해도 된다.
[가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 규소 화합물]
ULK 재료 등의 Low-k 재료의 표면에서는, CMP 공정, 에칭 공정, 애싱 공정, 세정 공정 등에 있어서 받은 데미지에 의해 Si-O-Si 결합이 절단되어, 실란올기 Si-OH 가 생성된다. 이들 실란올기가 세정액 중의 알칼리나 산의 공격을 받음으로써, Low-k 재료의 부식이 진행되는 것으로 추측된다.
가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 규소 화합물은, 본 발명에 관련된 리소그래피용 세정액 중에서 가수분해에 의해 실란올기를 생성한다. 이들 실란올기는, 서로 탈수 축합되어 상기 규소 화합물을 중합시킴과 함께, Low-k 재료 표면이 데미지를 받아 생성된 실란올기와도 결합하여 탈수 축합된다. 그 결과, Low-k 재료 표면은, 상기 규소 화합물의 중합체로 이루어지는 막으로 덮여, 리소그래피용 세정액 중의 알칼리 또는 산에 의한 데미지로부터 보호되는 것으로 생각된다.
가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 규소 화합물로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물을 사용할 수 있고, 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물이 바람직하다.
R1 4 - nSiOR2 n (1)
(식 중, R1 은 유기기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다)
R1 의 유기기로는, 예를 들어, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기를 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소수는, 바람직하게는 1 ∼ 20 이다. 이와 같은 탄화수소기로는, 예를 들어, 알킬기, 시클로알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기 를 들 수 있고, 이들 기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
치환기로는, 예를 들어, 3,4-에폭시시클로헥실기, 글리시독시기, 3-아크릴로일옥시기, 3-메타크릴로일옥시기, 2-아미노에틸아미노기, 아미노기, 메틸부틸케티미노기, 페닐아미노기, 우레이드기, 메르캅토기, 이소시아네이트기, 할로겐 원자 (예를 들어, 불소 원자, 염소 원자) 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 경우, 그 수는 1 개이어도 되고 복수 개이어도 된다.
상기 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기, 이코실기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸기, 3-글리시독시프로필기, 3-아크릴로일옥시프로필기, 3-메타크릴로일옥시프로필기, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필기, 3-아미노프로필기, 3-메틸부틸케티미노프로필기, N-페닐-3-아미노프로필기, 3-우레이도프로필기, 3-메르캅토프로필기, 3-이소시아네이트프로필기 등을 들 수 있다.
상기 시클로알킬기로는, 탄소수 3 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로는, 탄소수 2 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 탄소수 6 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 페닐기, 톨릴기, 비닐페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 아르알킬기로는, 탄소수 7 ∼ 20 의 것이 바람직하고, 예를 들어, 벤질기, 페네틸기 등을 들 수 있다.
R2 의 알킬기로는, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 규소 화합물의 입수 용이성의 면에서, 메틸기 및 에틸기가 바람직하다.
n 은 본 발명에 관련된 리소그래피용 세정액으로 세정된 반도체 다층 적층체의 표면 상태가 양호해지기 쉬운 점에서, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 정수이고, 보다 바람직하게는 1 또는 2 이다.
가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 규소 화합물은, 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 조합하여 사용해도 되고, 그 구체예로는, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디메톡시메틸페닐실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, p-비닐페닐트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실란, 아크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(비닐벤질)-2-아미노에틸-3-아미노프로필트리메톡시실란의 염산염, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비스(트리에톡시실릴프로필)테트라술파이드, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 규소 화합물의 입수 용이성의 면이나 Low-k 재료에 대한 영향이 작은 점 등에서, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 디메톡시메틸페닐실란, n-프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 및 3-아미노프로필트리메톡시실란이 바람직하고, 그 중에서도, 특성이 우수하기 때문에, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 및 디메톡시메틸페닐실란이 특히 바람직하다.
가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 규소 화합물의 함유량은, 리소그래피용 세정액 전량에 대하여, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, 상기 규소 화합물의 중합은 지나치게 진행되지 않아, 규소 화합물 유래의 막이 저유전체층 표면에 있어서 과잉으로 형성되는 것을 방지할 수 있고, 치수의 증가나 결손이 잘 발생하지 않는다. 또한, 얻어지는 리소그래피용 세정액은, 백탁을 잘 일으키지 않고, 보존 안정성이 양호하다. 또한, 상기 규소 화합물의 함유량은, 리소그래피용 세정액 전량에 대하여, 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, Low-k 재료 등의 부식을 억제하면서, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있다.
[그 밖의 성분]
본 발명에 관련된 리소그래피용 세정액에는, 그 밖의 성분이 첨가되어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 방식제, 계면 활성제 등을 들 수 있다.
(방식제)
방식제로는, 이미다졸계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 메르캅토기 함유 화합물 중에서 선택되는 적어도 1 종의 방식제가 사용된다.
상기 이미다졸계 화합물로는, 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 일반식 (3) 중, R7 은 탄소수 1 ∼ 17 의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R8 은 탄소수 1 ∼ 13 의 알킬기를 나타낸다. R7 은 탄소수 1 ∼ 11 의 알킬기 또는 아릴기인 것이 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기인 것이 보다 바람직하다. 또한, R8 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기 또는 에틸기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 알킬기는 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물 중에서도, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸-4-에틸이미다졸, 2,4-디메틸이미다졸, 2-n-부틸-4-메틸이미다졸, 2-시클로헥실-4-메틸이미다졸, 및 2-페닐-4-메틸이미다졸로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 것이 바람직하다.
상기 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물의 함유량은, 리소그래피용 세정액 전량에 대하여, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 5 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 함유량으로 함으로써, 금속의 부식을 억제하면서, 에칭 처리 후에 잔존하는 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있다.
상기 벤조트리아졸계 화합물로는, 하기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 일반식 (4) 중, R9, R10 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 10 의 탄화수소기, 카르복실기, 아미노기, 수산기, 시아노기, 포르밀기, 술포닐알킬기, 또는 술포기를 나타내고, Q 는 수소 원자, 수산기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 14 의 탄화수소기 (단, 당해 탄화수소기는 아미드 결합 또는 에스테르 결합에서 중단되어 있어도 된다), 또는 하기 일반식 (5) 로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 일반식 (5) 중, R11 은 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기를 나타내고, R12, R13 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 수산기, 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기 혹은 알콕시알킬기를 나타낸다.
또한, 상기 일반식 (4) 에 있어서, R9, R10, Q 의 각 정의 중, 탄화수소기는, 방향족 탄화수소기 및 지방족 탄화수소기 중 어느 것이어도 되고, 불포화 결합을 갖고 있어도 되며, 직사슬형, 분기 사슬형, 고리형 중 어느 것이어도 된다. 방향족 탄화수소기로는, 예를 들어 페닐기, p-톨릴기 등을 들 수 있다. 직사슬형의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 메틸기, n-프로필기, 비닐기 등을 들 수 있다. 분기형의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 i-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 고리형의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 치환기를 갖는 탄화수소기로는, 예를 들어 하이드록시알킬기, 알콕시알킬기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식 (4) 에 있어서, Q 로는, 상기 일반식 (5) 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 특히 상기 일반식 (5) 로 나타내는 기 중에서도, R12, R13 이 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 6 의 하이드록시알킬기 또는 알콕시알킬기인 기를 선택하는 것이 바람직하다.
또한, Q 는, 상기 일반식 (4) 로 나타내는 화합물이 수용성을 나타내도록 선택되는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 (즉, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기), 탄소수 1 ∼ 3 의 하이드록시알킬기, 수산기 등이 바람직하다.
벤조트리아졸계 화합물로는, 구체적으로는, 예를 들어 벤조트리아졸, 5,6-디메틸벤조트리아졸, 1-하이드록시벤조트리아졸, 1-메틸벤조트리아졸, 1-아미노벤조트리아졸, 1-페닐벤조트리아졸, 1-하이드록시메틸벤조트리아졸, 1-벤조트리아졸카르복실산메틸, 5-벤조트리아졸카르복실산, 1-메톡시-벤조트리아졸, 1-(2,2-디하이드록시에틸)-벤조트리아졸, 1-(2,3-디하이드록시프로필)벤조트리아졸 ; 「IRGAMET」시리즈로서 치바 스페셜리티 케미컬즈사로부터 시판되고 있는, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-(2,3-디하이드록시프로필)-벤조트리아졸, 2,2'-{[(4-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올, 2,2'-{[(5-메틸-1H-벤조트리아졸-1-일)메틸]이미노}비스에탄올 등이 바람직하게 사용된다. 이들 벤조트리아졸 화합물은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 메르캅토기 함유 화합물로는, 메르캅토기에 결합되는 탄소 원자의 α 위치, β 위치 중 적어도 일방에, 수산기 및/또는 카르복실기를 갖는 화합물이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서, 구체적으로는 1-티오글리세롤, 3-(2-아미노페닐티오)-2-하이드록시프로필메르캅탄, 3-(2-하이드록시에틸티오)-2-하이드록시프로필메르캅탄, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1-티오글리세롤을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 상기 메르캅토기 함유 화합물로는, 하기 식 (6) 으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pat00005
(식 (6) 에 있어서, R 은, 수산기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록시알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 메르캅토알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, p 는 1 ∼ 3 의 정수이며, q 는 0 ∼ 3 의 정수이고, p 가 2 또는 3 인 경우, R 은 동일하거나 상이하여도 된다)
R 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기를 들 수 있다. 이들 알킬기 중에서는, 용제에 대한 용해성이 바람직해지기 때문에 메틸기 또는 에틸기가 바람직하고, 방식 효과가 보다 높아지기 때문에 메틸기가 보다 바람직하다.
R 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, iso-프로필옥시기, n-부틸옥시기, iso-부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 및 tert-부틸옥시기를 들 수 있다. 이들 알콕시기 중에서는, 용제에 대한 용해성이 바람직해지기 때문에 메톡시기 또는 에톡시기가 바람직하고, 방식 효과가 보다 높아지기 때문에 메톡시기가 보다 바람직하다.
R 이 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬티오기인 경우의 구체예로는, 메틸티오기, 에틸티오기, n-프로필티오기, iso-프로필티오기, n-부틸티오기, iso-부틸티오기, sec-부틸티오기, 및 tert-부틸티오기를 들 수 있다. 이들 알킬티오기 중에서는, 용제에 대한 용해성이 바람직해지기 때문에 메틸티오기 또는 에틸티오기가 바람직하고, 방식 효과가 보다 높아지기 때문에 메틸티오기가 보다 바람직하다.
R 이 탄소수 1 ∼ 4 의 하이드록시알킬기인 경우의 구체예로는, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 1-하이드록시에틸기, 3-하이드록시-n-프로필기, 4-하이드록시-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 하이드록시알킬기 중에서는, 용제에 대한 용해성이 바람직해지기 때문에, 하이드록시메틸기, 2-하이드록시에틸기, 또는 1-하이드록시에틸기가 바람직하고, 방식 효과가 보다 높아지기 때문에 하이드록시메틸기가 보다 바람직하다.
R 이 탄소수 1 ∼ 4 의 메르캅토알킬기인 경우의 구체예로는, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 1-메르캅토에틸기, 3-메르캅토-n-프로필기, 4-메르캅토-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 메르캅토알킬기 중에서는, 용제에 대한 용해성이 바람직해지기 때문에, 메르캅토메틸기, 2-메르캅토에틸기, 또는 1-메르캅토에틸기가 바람직하고, 방식 효과가 보다 높아지기 때문에 메르캅토메틸기가 보다 바람직하다.
R 이 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬기인 경우, 할로겐화알킬기에 함유되는 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. R 이 탄소수 1 ∼ 4 의 할로겐화알킬기인 경우의 구체예로는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 트리플루오로메틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1-클로로-2-플루오로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 3-브로모-n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 및 4-클로로-n-부틸기 등을 들 수 있다. 이들 할로겐화알킬기 중에서는, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기, 플루오로메틸기, 디클로로메틸기, 디브로모메틸기, 디플루오로메틸기, 트리클로로메틸기, 트리브로모메틸기, 또는 트리플루오로메틸기가 바람직하고, 방식 효과가 보다 높아지기 때문에 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 또는 트리플루오로메틸기가 보다 바람직하다.
R 이 할로겐 원자인 경우의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자를 들 수 있다.
식 (6) 에 있어서, p 는 1 ∼ 3 의 정수이고, 1 이 보다 바람직하다. p 가 2 또는 3 인 경우, R 은 동일하거나 상이하여도 된다.
식 (6) 으로 나타내는 화합물에 있어서, 벤젠 고리 상의 R 의 치환 위치는 특별히 한정되지 않는다. 높은 방식 효과를 얻기 쉬운 점에서, 벤젠 고리 상의 R 의 치환 위치는 -(CH2)q-SH 의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
식 (6) 으로 나타내는 화합물로는, 부식 용이성 재료에 대한 방식성이 우수하며, 또한, 리소그래피용 세정액 중에서의 안정성이 우수한 점에서, R 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1 개 갖는 화합물이 바람직하고, R 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 개 갖는 화합물이 보다 바람직하다. 식 (6) 으로 나타내는 화합물이, R 로서, 알킬기, 하이드록시알킬기, 및 메르캅토알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 1 개 갖는 경우, 알킬기, 하이드록시알킬기, 또는 메르캅토알킬기의 벤젠 고리 상의 치환 위치는, -(CH2)q-SH 의 결합 위치에 대하여 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하고, 파라 위치인 것이 보다 바람직하다.
식 (6) 에 있어서, q 는 0 ∼ 3 의 정수이다. 화합물의 조제나, 입수가 용이한 점에서 q 는 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.
식 (6) 으로 나타내는 화합물의 구체예로는, p-메르캅토페놀, p-티오크레졸, m-티오크레졸, 4-(메틸티오)벤젠티올, 4-메톡시벤젠티올, 3-메톡시벤젠티올, 4-에톡시벤젠티올, 4-이소프로필옥시벤젠티올, 4-tert-부톡시벤젠티올, 3,4-디메톡시벤젠티올, 3,4,5-트리메톡시벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 4-이소프로필벤젠티올, 4-n-부틸벤젠티올, 4-tert-부틸벤젠티올, 3-에틸벤젠티올, 3-이소프로필벤젠티올, 3-n-부틸벤젠티올, 3-tert-부틸벤젠티올, 3,5-디메틸벤젠티올, 3,4-디메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-4-메틸벤젠티올, 3-tert-4-메틸벤젠티올, 3-tert-부틸-5-메틸벤젠티올, 4-tert-부틸-3-메틸벤젠티올, 4-메르캅토벤질알코올, 3-메르캅토벤질알코올, 4-(메르캅토메틸)페놀, 3-(메르캅토메틸)페놀, 4-플루오로벤젠티올, 3-플루오로벤젠티올, 4-클로로벤젠티올, 3-클로로벤젠티올, 4-브로모벤젠티올, 4-요오드벤젠티올, 3-브로모벤젠티올, 3,4-디클로로벤젠티올, 3,5-디클로로벤젠티올, 3,4-디플루오로벤젠티올, 3,5-디플루오로벤젠티올, 4-메르캅토카테콜, 2,6-디-tert-부틸-4-메르캅토페놀, 3,5-디-tert-부틸-4-메톡시벤젠티올, 4-브로모-3-메틸벤젠티올, 4-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 3-(트리플루오로메틸)벤젠티올, 3,5-비스(트리플루오로메틸)벤젠티올, 4-메틸티오벤젠티올, 4-에틸티오벤젠티올, 4-n-부틸티오벤젠티올, 및 4-tert-부틸티오벤젠티올 등을 들 수 있다. 이들 화합물 중에서는, 부식 용이성 재료에 대한 방식 효과가 높고, 입수가 용이한 점에서, p-메르캅토페놀, p-티오크레졸, m-티오크레졸, 4-(메틸티오)벤젠티올, 4-메톡시벤젠티올, 4-에틸벤젠티올, 4-이소프로필벤젠티올, 4-플루오로벤젠티올, 4-클로로벤젠티올, 및 4-브로모벤젠티올이 보다 바람직하다. 또한, 부식 용이성 재료에 대한 방식 효과가 높으며, 또한, 리소그래피용 세정액 중에서의 안정성이 우수한 점에서, 4-메르캅토벤질알코올, 및 4-(메르캅토메틸)페놀도 바람직하다.
식 (6) 으로 나타내는 화합물의, 리소그래피용 세정액에 있어서의 함유량은, 그 세정액의 세정 효과를 저해하지 않고, 그 세정액 중에 식 (6) 으로 나타내는 화합물이 균일하게 용해될 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 리소그래피용 세정액에 있어서의, 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 함유량은, 그 세정액의 질량에 대하여, 0.05 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 식 (6) 으로 나타내는 화합물을, 이러한 범위의 양으로 리소그래피용 세정액에 첨가하는 경우, 부식 용이성 재료에 대한 양호한 방식 효과를 얻으면서, 그 세정액에 의해 세정된 피세정물을 물 등에 의해 린스하는 경우에, 식 (6) 으로 나타내는 화합물의 석출을 억제하기 쉽다. 또한, 리소그래피용 세정액에 있어서, 식 (6) 으로 나타내는 화합물은, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 상기 메르캅토기 함유 화합물로는, 하기 식 (7) 로 나타내는 직사슬 메르캅토알코올 화합물이 바람직하다.
HS-(CH2)x-OH (7)
(식 (7) 에 있어서, x 는 3 이상의 정수이다)
식 (7) 에 있어서, x 는 3 이상의 정수로서, 그 상은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 리소그래피용 세정액에 의한 부식을 양호하게 억제할 수 있는 점에서, x 는 3 이상 10 이하의 정수인 것이 바람직하고, 3 이상 9 이하의 정수인 것이 보다 바람직하다. x 가 이러한 범위인 화합물을 방식제로서 사용하는 경우, 방식제가 리소그래피용 세정액에 용해되기 쉽기 때문에, 양호한 방식 효과를 얻기 쉽다. 또한, 이 경우, 세정 후의 피세정물을 물에 의해 린스하는 경우의, 방식제인 식 (7) 로 나타내는 화합물의 석출을 억제할 수 있다.
x 가 3 미만의 정수인 화합물은, 리소그래피용 세정액에는 용해되기 쉽지만, 방식 효과가 열등하다. x 가 10 을 초과하는 정수인 화합물은, 양호한 방식 효과를 나타내지만, 이러한 화합물을 함유하는 리소그래피용 세정액을 사용하는 경우, 세정 후의 물에 의한 린스에 의해, 피세정물의 표면에 석출되는 경우가 있다. 이 때문에, x 가 10 을 초과하는 정수인 화합물을 함유하는 리소그래피용 세정액을 사용하는 경우, 세정 후에는, 유기 용제에 의한 린스에 이어서, 필요에 따라, 물에 의한 린스를 실시하는 것이 바람직하다.
식 (7) 로 나타내는 화합물의 바람직한 예로는,
HS-(CH2)3-OH,
HS-(CH2)4-OH,
HS-(CH2)5-OH,
HS-(CH2)6-OH,
HS-(CH2)7-OH,
HS-(CH2)8-OH,
HS-(CH2)9-OH, 및
HS-(CH2)10-OH 를 들 수 있다.
식 (7) 로 나타내는 화합물의, 리소그래피용 세정액에 있어서의 함유량은, 그 세정액의 세정 효과를 저해하지 않고, 그 세정액 중에 식 (7) 로 나타내는 화합물이 균일하게 용해될 수 있으면 특별히 한정되지 않는다. 리소그래피용 세정액에 있어서의, 식 (7) 로 나타내는 화합물의 함유량은, 그 세정액의 질량에 대하여, 0.05 ∼ 5.0 질량％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 1.0 질량％ 가 보다 바람직하다. 식 (7) 로 나타내는 화합물을, 이러한 범위의 양으로 리소그래피용 세정액에 첨가하는 경우, 부식 용이성 재료에 대한 양호한 방식 효과를 얻으면서, 그 세정액에 의해 세정된 피세정물을 물 등에 의해 린스하는 경우에, 식 (7) 로 나타내는 화합물의 석출을 억제하기 쉽다. 또한, 리소그래피용 세정액에 있어서, 식 (7) 로 나타내는 화합물은, 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
(계면 활성제)
본 발명에 관련된 리소그래피용 세정액은, 필요에 따라 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다. 본 발명에 관련된 리소그래피용 세정액에 계면 활성제가 첨가됨으로써, 리소그래피용 세정액에 있어서의 제 4 급 암모늄 수산화물이나 방식제의 용해성을 높일 수 있어, 리소그래피용 세정액에 있어서의 제 4 급 암모늄 수산화물이나 방식제의 석출을 억제할 수 있다. 이와 같은 효과는, 특히, 리소그래피용 세정액이 농축 상태인 경우에 현저해진다. 또한, 리소그래피용 세정액에 계면 활성제가 첨가되면, 리소그래피용 세정액의 젖음성이 향상되어, 에칭 잔여물 등이 억제되는 효과가 얻어진다.
계면 활성제로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 종래 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 논이온 계면 활성제, 아니온 계면 활성제, 카티온 계면 활성제, 및 양쪽성 계면 활성제를 사용할 수 있다.
아니온계 계면 활성제로는 특별히 한정되는 것이 아니고, 아니온성기를 갖는 종래 공지된 계면 활성제를 사용할 수 있다. 그러한 아니온계 계면 활성제로는, 예를 들어, 아니온성기로서, 카르복실산기, 술폰산기, 또는 인산기를 갖는 계면 활성제를 들 수 있다.
구체적으로는, 탄소수 8 ∼ 20 의 알킬기를 갖는 고급 지방산, 고급 알킬황산에스테르, 고급 알킬술폰산, 고급 알킬아릴술폰산, 술폰산기를 갖는 그 밖의 계면 활성제, 혹은 고급 알코올인산에스테르, 또는 그들의 염 등을 들 수 있다. 여기서, 상기 아니온계 계면 활성제가 갖는 알킬기는, 직사슬형 또는 분지 사슬형 중 어느 것이어도 되고, 분지 사슬 중에 페닐렌기 또는 산소 원자 등이 개재되어도 되고, 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부가 수산기나 카르복실기로 치환되어도 된다.
상기의 고급 지방산의 구체예로는, 도데칸산, 테트라데칸산, 스테아르산 등을 들 수 있고, 고급 알킬황산에스테르의 구체예로는, 데실황산에스테르, 도데실황산에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고급 알킬술폰산의 예로는, 데칸술폰산, 도데칸술폰산, 테트라데칸술폰산, 펜타데칸술폰산, 스테아르산술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 고급 알킬아릴술폰산의 구체예로는, 도데실벤젠술폰산, 데실나프탈렌술폰산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 그 밖의 계면 활성제로는, 예를 들어, 도데실디페닐에테르디술폰산 등의 알킬디페닐에테르디술폰산, 디옥틸술포숙시네이트 등의 디알킬술포숙시네이트 등을 들 수 있다.
고급 알코올인산에스테르의 예로는, 예를 들어, 팔미틸인산에스테르, 피마자유 알킬인산에스테르, 야자유 알킬인산에스테르 등을 들 수 있다.
이상의 아니온성 계면 활성제 중에서도, 술폰산기를 갖는 계면 활성제를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는, 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 올레핀술폰산, 알킬디페닐에테르술폰산, 알킬나프탈렌술폰산, 디알킬술포숙시네이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알킬술폰산, 알킬벤젠술폰산, 알킬디페닐에테르디술폰산, 디알킬술포숙시네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 알킬술폰산의 알킬기의 평균 탄소수는 9 ∼ 21 인 것이 바람직하고, 12 ∼ 18 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 알킬벤젠술폰산의 알킬기의 평균 탄소수는, 6 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 9 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하다. 알킬디페닐에테르디술폰산의 알킬기의 평균 탄소수는, 6 ∼ 18 인 것이 바람직하고, 9 ∼ 15 인 것이 보다 바람직하다. 또한, 디알킬술포숙시네이트의 알킬기의 평균 탄소수는, 4 ∼ 12 가 바람직하고, 6 ∼ 10 이 보다 바람직하다.
이상의 아니온성 계면 활성제 중에서도, 평균 탄소수 15 의 알킬기를 갖는 알킬술폰산, 및 평균 탄소수 12 의 알킬기를 갖는 알킬벤젠술폰산을 사용하는 것이 바람직하다.
논이온계 계면 활성제로는, 아세틸렌알코올계 계면 활성제 등의 아세틸렌계 논이온 계면 활성제, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등이 예시된다. 논이온계 계면 활성제로는 수용성을 갖는 것이 바람직하다. HLB 7 ∼ 17 의 범위가 양호하다. HLB 가 작아 수용성이 부족한 경우에는 다른 계면 활성제와 혼합하거나 하여 수용성을 갖게 해도 된다.
또한, 리소그래피용 세정액에는, 계면 활성제로서, 각종 계면 활성제를 1 종 또는 2 종 이상 첨가할 수 있다.
리소그래피용 세정액 중에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 0.01 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 계면 활성제의 함유량이 0.01 질량％ 이상임으로써, 리소그래피용 세정액에 있어서의 제 4 급 암모늄 수산화물이나 방식제의 석출이 효과적으로 억제된다. 이 효과는, 리소그래피용 세정액이 농축 상태일 때 현저하다. 또한, 계면 활성제의 함유량이 10 질량％ 이하임으로써, 계면 활성제에 의한 실리콘 기판이나 에칭 마스크에 대한 데미지 등과 같은 영향을 저감시킬 수 있다. 리소그래피용 세정액 중에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 0.02 ∼ 1 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 0.03 ∼ 0.5 질량％ 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 상기 서술한 바와 같이, 여기서 말하는 계면 활성제의 함유량이란, 실제로 현상 처리에 사용되는 리소그래피용 세정액에 있어서의 농도를 가리키는 것으로, 농축 상태의 리소그래피용 세정액에 있어서의 농도를 가리키는 것은 아니다.
＜배선 형성 방법＞
본 발명에 관련된 배선 형성 방법은, 반도체 다층 적층체의 저유전체층에 형성된 에칭 공간에 금속을 매립함으로써 금속 배선층을 형성하는, 다마신법을 사용한 배선 형성 방법에 있어서, 상기 에칭 공간의 형성 후에, 본 발명에 관련된 리소그래피용 세정액을 사용하여 적어도 상기 반도체 다층 적층체를 세정하는 것이다.
다마신법을 사용한 배선 형성 방법은, 보다 구체적으로는, 반도체 다층 적층체의 저유전체층 상에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 하여, 상기 저유전체층을 에칭 처리하여 에칭 공간을 형성하고, 이 에칭 공간에 금속을 매립함으로써 금속 배선을 형성하는 것이다. 또한, 에칭 공간에는, 일시적으로 희생막이 매립되는 경우가 있다.
본 발명에 관련된 리소그래피용 세정액은, 상기 에칭 처리 후에 잔존하는 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있다. 에칭 처리 후에 잔존하는 잔류물로는, 예를 들어, 레지스트막 유래의 잔류물, 희생막 유래의 잔류물, 에칭 처리에 의해 생성된 저유전체층이나 금속 배선층 유래의 잔류물을 들 수 있다.
에칭 처리 후에 잔존하는 잔류물의 제거 방법은, 통상 실시되는 제거 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 침지법, 패들법, 샤워법 등을 사용하여, 본 발명에 관련된 리소그래피용 세정액을 기판에 1 ∼ 40 분간 접촉시킴으로써 처리된다. 제거 효과를 높이기 위하여, 통상적으로는 실온인 바, 리소그래피용 세정액을 85 ℃ 정도까지 승온시켜 제거 처리를 실시해도 된다.
여기서, 상기 레지스트막을 형성하는 재료로는, (KrF, ArF, F2, EUV) 엑시머 레이저, 혹은 전자선용으로 관용되는 레지스트 재료를, 통상적인 방법에 의해 사용할 수 있다.
이와 같은 관용의 레지스트 재료를 사용하여, 층간 절연층 혹은 그 상층의 배리어층 상에 레지스트막이 형성되고, 마스크를 개재한 패턴 노광 후, 현상 처리하여 레지스트 패턴이 형성된다. 이어서, 이 레지스트 패턴을 마스크로 하여 에칭이 실시된 후의 레지스트 패턴 잔류물은, 그 밖의, 희생막 유래, 및 에칭 처리에 의해 생성된 저유전체층이나 금속 배선층 유래의 잔류물과 함께, 본 발명에 관련된 리소그래피용 세정액에 의해 제거된다.
상기 저유전체층으로는, 구체적으로는, 예를 들어 카본 도프 옥사이드 (SiOC) 계, 메틸실세스퀴옥산 (MSQ) 계, 하이드로겐실세스퀴옥산 (HSQ) 계의 재료에 의해 형성되는 층이다. 금속 배선층의 전기적 특성에 영향을 주지 않기 때문에, 유전율 (k) 이 바람직하게는 3.0 이하, 보다 바람직하게는 2.5 이하인 저유전체층이다.
이들 저유전체층은, 상기 금속 배선층 상에 형성해도 되고, 금속 배선층 상에 배리어층을 형성한 후에 형성해도 된다. 저유전체층의 소성 온도는, 통상 350 ℃ 이상의 고온에서 실시된다.
이와 같은 저유전체층을 형성하는 재료, 즉, 저유전체 재료 (Low-k 재료) 로는, 구체적으로는, 상기 카본 도프 옥사이드계의 블랙 다이아몬드 (상품명 : Apllied Materials 사 제조), 코랄 (상품명 : Novelus Systems 사 제조), Aurora (상품명 : 닛폰 ASM 사 제조), 상기 메틸실세스퀴옥산계의 OCL T-31, OCL T-37, OCL T-39 (모두 상품명 : 토쿄 오카 공업사 제조), 하이드로겐실세스퀴옥산계의 OCD T-12, OCL T-32 (모두 상품명 : 토쿄 오카 공업사 제조) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 배리어층으로는, 예를 들어 SiC, SiN, SiCN, Ta, TaN 등을 들 수 있다. 이와 같은 배리어층은, 저유전체층과 저유전체층 사이에 형성해도 된다.
또한, 다마신법에 있어서 사용되는 금속 배선층을 형성하는 금속 재료로는, 주로 Cu 이지만, Cu 이외의 Al, Ti, W 등의 도전체 재료도 동일 기판 상에 적층되어 있다. 본 발명에 관련된 리소그래피용 세정액에 의하면, 세정액이 이들 금속 재료와 접촉된 경우라 하더라도, 부식을 효과적으로 억제할 수 있다.
본 발명에 관련된 리소그래피용 세정액은, 다마신법 중, 형성된 에칭 공간 내에 일시적으로 희생막을 형성하는 다마신법에 의한 배선 형성 방법에 있어서도 유용하지만, 이와 같은 희생막을 형성하는 재료 (매립재) 로는, 구체적으로는, 축합 반응에 의해 얻어지는 스핀 온 글라스 재료가 바람직하다.
실시예
이하, 본 발명의 실시예를 나타내어, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(리소그래피용 세정액의 조제)
하기 표 1 에 나타내는 조성 및 배합량에 기초하여, 리소그래피용 세정액을 조제하였다. 또한, 각 시약에 대해서는, 특별히 기재가 없는 것에 관해서는, 일반적으로 시판되고 있는 시약을 사용하였다. 또한, 표 중의 수치는, 특별히 언급이 없는 한, 질량％ 의 단위로 나타내는 것이다.
(저유전체층의 에칭 속도의 평가)
저유전체 재료 Aurora ULK (닛폰 ASM 사 제조) 를 실리콘 기판 상에 성막하여, 1500 Å 의 저유전체층을 구비한 실리콘 기판을 얻었다. 이 실리콘 기판을, 60 ℃ 로 가온한 상기 리소그래피용 세정액에 30 분 침지시켰다. 침지 종료 후, 실리콘 기판을 순수로 린스하고, 저유전체층의 막두께를 측정하여, 침지 전후의 막두께의 차로부터 저유전체층의 에칭 속도를 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(에칭 잔류물 제거성의 평가)
탄소계 하드 마스크 (이하, 「C-HM」이라고 한다) 형성용 수지 조성물 (토쿄 오카 공업 (주) 제조, TBLM-800 EM) 을 실리콘 기판 상에 적하하고, 실리콘 기판을 2000 rpm 으로 회전시켜, 조성물을 실리콘 기판 전체면에 퍼지게 하여 균일한 막을 형성시켰다. 그 후, 건조와 수지의 가교를 목적으로 한 열처리를 220 ℃ 에서 90 초 실시하여, 막두께 1400 Å 의 C-HM 을 얻었다.
다음으로, 이하의 조건에서, 상기 C-HM 에 대한 드라이 에칭을 실시하여, C-HM 의 에칭 잔류물 (즉, 실리콘 기판 상에 잔존한 박막상의 C-HM) 을 얻었다. 드라이 에칭 후의 막두께는 약 400 Å 이었다.
장치 : TCA-3822 (토쿄 오카 공업 (주) 제조)
파워 : 800 W
압력 : 40 ㎩
스테이지 온도 : 40 ℃
가스 : CF4, 300 ㎖/분
시간 : 3 분
드라이 에칭 후의 실리콘 기판을, 60 ℃ 로 가온한 상기 리소그래피용 세정액에 15 분 침지시켰다. 침지 종료 후, 실리콘 기판을 순수로 린스하고, 실리콘 기판의 주평면에 대하여 수직으로 실리콘 기판을 절단하였다. 절단면을 SEM 으로 관찰하여, 에칭 잔류물이 제거되어 있는지의 여부를 확인하였다. 에칭 잔류물이 완전히 제거되어 있던 경우, 잔류물 제거성은 양호하다고 평가하였다. 한편, 에칭 잔류물이 잔존하고 있던 경우, 잔류물 제거성은 불량하다고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pat00006
표 1 로부터 알 수 있는 바와 같이, 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 규소 화합물을 함유하는 실시예 1 ∼ 14 의 리소그래피용 세정액을 사용한 경우에는, 저유전체층의 부식을 억제하면서, C-HM 의 에칭 잔류물을 효과적으로 제거할 수 있었다.
한편, 비교예 1 에서는, C-HM 의 에칭 잔류물을 효과적으로 제거할 수는 있었지만, 상기 규소 화합물이 존재하지 않기 때문에, 저유전체층에 부식이 발생하였다. 또한, 비교예 2 에서는, 조제한 리소그래피용 세정액이 백탁되어 버려, 저유전체층의 에칭 속도 및 에칭 잔류물의 제거성을 평가할 수 없었다. 또한, 비교예 3 에서는, 리소그래피용 세정액에 존재하는 규소 화합물이, 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 규소 화합물이 아니기 때문에, 저유전체층에 부식이 발생하였다.

Claims (6)

  1. 알칼리 또는 산과, 용제와, 가수분해에 의해 실란올기를 생성하는 규소 화합물을 함유하는 리소그래피용 세정액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 화합물이 하기 식 (1) 로 나타내는 알콕시실란 또는 그 부분 가수분해 축합물인 리소그래피용 세정액.
    R1 4 - nSiOR2 n (1)
    (식 중, R1 은 유기기를 나타내고, R2 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타내며, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다)
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 규소 화합물의 첨가량이 5 질량％ 이하인 리소그래피용 세정액.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 산이 불화수소산을 포함하는 리소그래피용 세정액.
  5. 제 1 항에 있어서,
    저유전체층을 구비하는 반도체 다층 적층체의 세정에 사용되는 리소그래피용 세정액.
  6. 반도체 다층 적층체의 저유전체층에 형성된 에칭 공간에 금속을 매립함으로써 금속 배선층을 형성하는 배선 형성 방법에 있어서,
    상기 에칭 공간의 형성 후에, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리소그래피용 세정액을 사용하여 상기 반도체 다층 적층체를 세정하는 배선 형성 방법.
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