JP2005308858A

JP2005308858A - レジスト剥離剤

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Publication number: JP2005308858A
Application number: JP2004122636A
Authority: JP
Inventors: Masayuki Takashima; 正之高島
Original assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Current assignee: Dongwoo Fine Chem Co Ltd
Priority date: 2004-04-19
Filing date: 2004-04-19
Publication date: 2005-11-04
Anticipated expiration: 2024-04-19
Also published as: US20050250660A1; KR20060045696A; US7199091B2; CN1690865B; JP4369284B2; KR20120007476A; TW200617622A; TWI322931B; KR101187443B1; CN1690865A

Abstract

【課題】
近年、半導体デバイスの配線材料として銅配線が、また、その配線間の絶縁膜として低誘電率膜が用いられるようになってきている。それに伴い、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜に対して腐食やダメージを抑制しつつ、かつ灰化したレジスト残渣の除去性にも優れたレジスト剥離剤が求められている。
【解決手段】
第３級アミン化合物、アルカリ性化合物、フッ素化合物及びアニオン系界面活性剤を含有することを特徴とするレジスト剥離剤（以下、本発明剥離剤と記す。）及び本発明剥離剤を用いた半導体デバイス製造方法を提供するものである。

【選択図】なし

Description

本発明は、銅配線を有する半導体デバイスの製造に用いられるレジスト剥離剤に関する。

近年、半導体デバイスの配線形成には、レジストを用いたリソグラフィー技術が用いられている。リソグラフィー技術においてホール等を形成する際、ホール形成後のレジストはプラズマ等で灰化され、これらの灰化された残渣を除去するためにレジスト剥離剤が用いられる。
従来、レジスト剥離剤としては、アルミニウムを主成分とした配線を施用対象とした、第３級アミン化合物、フッ素化合物、金属キレート化剤等を含有するレジスト剥離剤（特許文献１）、第３級アミン化合物、キレート剤等を含有するレジスト剥離剤（特許文献２）等が知られている。

特表２００１−５０８２３９号公報特表２００１−５０７０７３号公報

一方で、トランジスタ等の素子の高性能化と共に、半導体デバイスの配線材料として銅配線が、また、その配線間の絶縁膜として低誘電率膜（以下、Ｌｏｗ−ｋ膜と記す。）が用いられるようになってきている。しかし銅配線や、ホールの側面を形成しているＬｏｗ−ｋ膜は薬品に対して非常に腐食やダメージを生じやすく、上記のようなレジスト剥離剤は銅配線に対しての腐食抑制性が充分とは言えず、また、ホール内の残渣除去性にも改善の余地があった。こういった状況から近年では銅配線やＬｏｗ−ｋ膜に対して腐食やダメージを抑制しつつ、かつ灰化したレジスト残渣の除去性にも優れたレジスト剥離剤が求められていた。

本発明の目的は、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜への腐食やダメージが少ないレジスト残渣除去性に優れたレジスト剥離剤を提供することである。

本発明者らは、上記した問題を解決し得るレジスト剥離剤を見出すべく鋭意検討した結果、第３級アミン化合物、アルカリ性化合物、フッ素化合物の他に、更にアニオン系界面活性剤を含有する組成物が、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜に対して優れたダメージ抑制性及びレジスト残渣の剥離性を有していることを見出し、本発明に至った。

即ち本発明は、第３級アミン化合物、アルカリ性化合物、フッ素化合物及びアニオン系界面活性剤を含有することを特徴とするレジスト剥離剤（以下、本発明剥離剤と記す。）及び本発明剥離剤を用いた半導体デバイス製造方法を提供するものである。

本発明により、銅配線やＬｏｗ−ｋ膜への腐食やダメージが少ないレジスト残渣除去性に優れたレジスト剥離剤を提供することが可能になる。

次に本発明を詳細に説明する。

本発明剥離剤には、第３級アミン化合物、アルカリ性化合物、フッ素化合物及びアニオン系界面活性剤が含有される。

本発明剥離剤に含有される第３級アミン化合物としては、一般的に知られた化合物であればいずれのものであっても良く、中でも窒素原子に少なくとも２つのアルキル基を有する第３級アミン化合物が好ましい。
窒素原子に少なくとも２つのアルキル基を有する第３級アミン化合物としては、アルキル基を３つ有するアミン化合物、２つのアルキル基の他にヒドロキシアルキル基を有するアミン化合物、分子内に2つのアルキル基の他にシクロアルキル基を有するアミン化合物、分子内に窒素原子を２個以上有するポリアミン化合物等が挙げられる。
ここでアルキル基としては炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、イソプロピル基、n−プロピル基、ブチル基等が挙げられる。

上記アミン化合物としては、具体的には、アルキル基を３つ有するアミン化合物としてトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン等が挙げられ、２つのアルキル基の他に更にヒドロキシルアルキル基を有するアミン化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−プロピルエタノールアミン等が挙げられ、分子内に２つのアルキル基の他にシクロアルキル基を有するアミン化合物としてＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジｎ−プロピルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルシクロヘキシルアミン等が挙げられ、また、分子内に窒素原子を２個以上有するポリアミン化合物としては、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロパンジアミン、テトラメチルブタンジアミン、テトラメチルペンタンジアミン、テトラメチルヘキサンジアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
本発明剥離剤にはこれらの第３級アミン化合物が二種以上含有されていても良い。
これらの中でも、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'',Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルが好ましい。

本発明剥離剤にはこれらの第３級アミン化合物が、通常５重量％以下、好ましくは０．００１〜５重量％、更に好ましくは０．００１〜０．１重量％、特に好ましくは０．０１〜０．０５重量％含有される。第３級アミン化合物が０.００１重量％より少ない場合、若しくは５重量％よりも高い場合は、銅配線等への防食効果が低下しやすくなる傾向がある。

本発明剥離剤に含有されるアルカリ性化合物としては、例えば、無機系水酸化物、水酸化第４級アンモニウム、アルカノールアミン類、モルホリン類、ピペラジン類、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。
無機系水酸化物としては、具体的には水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等、水酸化第４級アンモニウムとして水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等が挙げられる。アルカノールアミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−メチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、Ｎ−メチルジエタノールアミン、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、１−アミノ−２−プロパノール、モノプロパノールアミン、ジブタノールアミン等、モルホリン類としてモルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等、ピペラジン類としてピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、２−メチルピペラジン等、ヒドロキシルアミン等が挙げられる。
本発明剥離剤にはこれらのアルカリ性化合物が二種以上含有されていても良い。
これらの中で、好ましいものとして水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、コリン等が挙げられ、より好ましいものとして水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムが挙げられる。

また、第３級アミン化合物として、３級のアルカノールアミン類、モルホリン類、ピペラジン類等のアミン化合物が含有される場合には、上述のアルカリ性化合物は含有されていなくても良い。

本発明剥離剤にはアルカリ性化合物が、通常０．０１〜３１重量％、好ましくは０．０５〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５．０重量％含有される。該濃度が低すぎるとレジスト剥離性が低下する傾向があり、一方該濃度が高すぎると銅配線やＬｏｗ−ｋ膜へのダメージ抑制性が低下する傾向がある。

本発明剥離剤に含有されるフッ素化合物としては、具体的にはフッ化水素酸や、フッ化物の塩が挙げられ、フッ化物の塩としては例えばフッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
本発明剥離剤にはこれらのフッ素化合物が二種以上含有されていても良い。
フッ化物の塩は金属塩以外のものが好ましく、これらの中ではフッ化アンモニウムが好ましい。

本発明剥離剤にはこれらのフッ素化合物が、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％、更に好ましくは０．０１〜０．１重量％含有される。
フッ素化合物の含有量が上記範囲より少ないとレジスト剥離性が不十分となる傾向があり、一方多すぎると銅配線やＬｏｗ−ｋ膜へのダメージ抑制性が低下する場合がある。

本発明剥離剤はアニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする。本発明剥離剤に、アニオン系界面活性剤の代わりとしてノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤等の他の界面活性剤が単独で含有された場合には、アニオン系界面活性剤が含有された時ほどの残渣除去性が得られない。
一方、アニオン系界面活性剤が含有されている場合には、必要に応じて他の界面活性剤が含有されていても良い。

アニオン系界面活性剤としては、一般的に知られるアニオン系界面活性剤全般が挙げられるが、中でも分子構造中に２つ以上のアニオン系官能基を有するアニオン系界面活性剤が好ましい。
ここでいうアニオン系官能基とは、水中でアニオンを生じる基を表し、具体的にはスルホン酸を形成する基（以下、スルホン酸基と記す。）、硫酸エステルを形成する基（以下、硫酸エステル基と記す。）、リン酸エステルを形成する基（以下、リン酸エステル基と記す。）、カルボン酸を形成する基（以下、カルボン酸基と記す。）等が挙げられる。本発明剥離剤においては、スルホン酸基又は硫酸エステル基を有するアニオン系界面活性剤を用いるのが好ましい。

本発明剥離剤に含有されるアニオン系界面活性剤としては、例えば、次のような構造を有している化合物またはこれらの化合物の塩が挙げられる。
ここで化合物としては、具体的にはスルホン酸基を有する化合物として一般式（１）で表されるアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、一般式（２）で表されるアルキレンジスルホン酸、一般式（３）で表されるアルキルベンゼンスルホン酸、一般式（４）で表されるジアルキルサクシネートスルホン酸、一般式（５）で表されるモノアルキルサクシネートスルホン酸、一般式（６）で表されるアルキルフェノキシエトキシエチルスルホン酸、一般式（７）で表されるナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、一般式（８）で表されるフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物、一般式（９）で表されるフェニルフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物等が挙げられ、硫酸エステル基を有する化合物としては、一般式（１０）で表されるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル、一般式（１１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル、一般式（１２）で表されるポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル硫酸エステル、一般式（１３）で表されるポリオキシアルキレンアリールエーテル硫酸エステル、一般式（１４）で表されるアルキルメチルタウリン、アシルメチルタウリン、脂肪酸メチルタウリン等のメチルタウリン類化合物等が挙げられ、リン酸エステル基を有する化合物としては一般式（１５）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸、一般式（１６）で表されるポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテルリン酸等、カルボン酸基を有する化合物としてはヤシ油、オレイン酸等の脂肪酸、一般式（１７）で表されるアシルサルコシン，脂肪酸サルコシン等のサルコシン類化合物等が挙げられ、スルホン酸基及びカルボン酸基を有する化合物として一般式（１８）で表されるアルキルスルホコハク酸、一般式（１９）で表されるポリオキシアルキレンアルキルスルホコハク酸等が挙げられる。

スルホン酸基を有する化合物として、下記式で表される化合物類が挙げられる。式（１）

式（２）

式（３）

式（４）

式（５）

式（６）

式（７）

式（８）

式（９）

硫酸エステル基を有する化合物としては、下記式で表される化合物類が挙げられる。
式（１０）

式（１１）

式（１２）

式（１３）

式（１４）

リン酸エステル基を有する化合物としては、下記式で表される化合物類が挙げられる。
式（１５）

式（１６）

カルボン酸基を有する化合物としては、下記式で表される化合物類が挙げられる。
式（１７）

スルホン酸基及びカルボン酸基を有する化合物としては、下記一般式で表される化合物類が挙げられる。
式（１８）

式（１９）

式（１）〜（１９）において、Ｘはそれぞれ独立に水素、ナトリウム、アンモニウム、カルシウム又はトリエタノールアミンを表し、Ｒは炭素数７〜２０のアルキル基又はアルキレン基を表す。ｍは２〜４の整数を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。

また、分子構造中にアニオン系官能基を２つ以上有するアニオン系界面活性剤としては、上記の中で、具体的なものとしてはアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、アルキレンジスルホン酸、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、フェノールスルホン酸ホルマリン縮合物、フェニルフェノールスルホン酸ホルマリン縮合物等の化合物又はこれら化合物の塩が挙げられる。
更に、これらの中では特に、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸又はその塩がよく、より具体的には、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム塩又はドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジアンモニウム塩、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ジトリエタノールアミン塩が好ましい。
本発明剥離剤には、これらのアニオン系界面活性剤が二種類以上含有されていても良い。

本発明剥離剤においてアニオン性界面活性剤は、通常０．００１〜１０重量％、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％含有される。アニオン系界面活性剤が０．００１重量％より少ないと、レジスト剥離性が低下する傾向があり、一方、１０重量％より多いと起泡性が高くなり、使用時の取り扱いが困難となる場合がある。

本発明剥離剤には溶媒として水が含有される。
本発明剥離剤には水が４０重量％〜９９．９８重量％、好ましくは５０重量％〜９９．９８重量％、より好ましくは７０重量％〜９９．９８重量％、特に好ましくは９０重量％〜９９．９８重量％含有される。

なお、従来、レジスト剥離剤としては有機溶媒を主成分とした剤が一般的であったが、本発明剥離剤は水を主成分としても優れたレジスト剥離効果を発揮する。近年では環境負荷を低減する目的から水を主成分とした剤が求められており、本発明剥離剤においても水を多く含有する方が好ましい。

また本発明剥離剤には、必要に応じて溶媒として水の他に水溶性有機溶媒が含有されていてもよい。その際用いられる有機溶媒としては例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の一般的なアルコール類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のグリコール類、N−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
これらの水溶性有機溶媒が含有される場合には、その含有量は本発明剥離剤全量にに対して５重量％〜３０重量％の範囲内である。

また、本発明剥離剤には、必要に応じ本発明の目的を損なわない範囲で、その他の成分が含有されていてもよい。
その他の成分としては、例えば、ノニオン系又はカチオン系の各種界面活性剤、過酸化水素水、消泡剤等が挙げられる。

ここでノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル系、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル系、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル系、ポリオキシアルキレンソルビット脂肪酸エステル系、ソルビタン脂肪酸エステル系、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル系の界面活性剤等が挙げられる。

カチオン系界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩系、アルキルアミドアミン系、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩系の界面活性剤が挙げられる。

消泡剤としては、具体的には例えば、シリコーン系、ポリエーテル系、特殊非イオン系、脂肪酸エステル系等の乳化剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトンなどの水溶性有機化合物などが挙げられる。

本発明剥離剤にこれらのその他の成分が含有される場合には、その量は合計で、通常０.０１重量％〜５重量％、好ましくは０.１重量％〜１重量％の範囲である。

本発明剥離剤は、一般的に知られるレジスト剥離剤の作成方法に準じた手法で調整される。具体的には、例えば溶媒と、アミン化合物、アルカリ性化合物、フッ素化合物、アニオン系界面活性剤等の成分とを混合することにより得られる。

更に、本発明剥離剤に含有される各成分の比較的高濃度の原液を調製しておき、当該原液を使用時に水で希釈して本発明剥離剤としても良い。

本発明剥離剤はトランジスタ等の素子を接続する配線材料が銅又は銅を主成分とする銅合金で構成されている半導体デバイスを製造するための基板に対して用いられる。

ここで、銅を主成分とする銅合金としては、Ｓｎ，Ａｇ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｔｉ，Ｓｉ，Ａｌ等の異種元素と銅の合金であって、銅が９０質量％以上である合金が挙げられる。これらの金属は、低抵抗で素子の高速動作性を向上させる反面、薬液により溶解、変質等の腐食を起こしやすいため、本発明剥離剤の適用効果が顕著となる。

本発明剥離剤を用いた半導体デバイスの製造方法としては、具体的には例えば次の方法が挙げられる。
まずトランジスタ等の素子を形成した半導体基板にシリコン酸化膜等の絶縁膜を形成し、公知のＣＭＰ技術とリソグラフィー技術を用いて絶縁膜に銅配線を形成する。その後銅配線上にＬｏｗ−ｋ膜やシリコン酸化膜、シリコン窒化膜等を形成する。次いでリソグラフィー技術でレジストをパターニングした後、レジストをマスクとしてドライエッチング技術を用いて誘電率膜等にビアホールを形成する。その後、酵素プラズマ等でレジストを灰化アッシング除去し、更に本発明剥離剤を処理し、ビアホール内に残ったレジスト残渣を除去する。その後、ビアホール内部に、銅又はタングステン膜を埋め込み、層間接続プラグを形成する。

ビアホールエッチング後の開口面では、銅配線膜が露出し、ホール内壁にはＬｏｗ−ｋ膜が露出するため、剥離剤組成物は銅に対する防食効果及びＬｏｗ−ｋ膜に対するダメージ抑制性を有することが望ましい。本発明剥離剤は、銅やＬｏｗ−ｋ膜に対してダメージを与えることなくレジスト残渣およびエッチング残渣を効果的に除去することができる。

本発明剥離剤を処理し得る絶縁膜としては、近年用いられつつある配線間の層間絶縁膜であるＬｏｗ−ｋ膜や、従来の層間絶縁膜であるシリコン酸化膜等が挙げられる。

本発明剥離剤の処理対象となり得るＬｏｗ−ｋ膜としては、一般的に知られるものであればその種類や成膜方法等に関係なく、いずれのものであってもよい。ここでＬｏｗ−ｋ膜とは、通常比誘電率が３．０以下の絶縁膜を示す。
このようなＬｏｗ−ｋ膜としては、例えば、ＦＳＧ（Ｆ含有ＳｉＯ_２）、ＳｉＯＣ（カーボン含有ＳｉＯ_２）、ＳｉＯＮ（Ｎ含有ＳｉＯ_２）のような無機系の膜、ＭＳＱ（メチルシルセスキオキサン）、ＨＳＱ（ハイドロジェンシルセスキオキサン）、ＭＨＳＱ（メチル化ハイドロジェンシルセスキオキサン）等のポリオルガノシロキサン系の膜、ＰＡＥ（ポリアリールエーテル）、ＢＣＢ（ジビニルシロキサン−ビス−ベンゾシクロブテン）等の芳香族系の膜、Ｓｉｌｋ、ポーラスＳｉｌｋ等の有機膜系の膜等が挙げられる。
特に本発明剥離剤を処理するのに好適な膜としてはＳｉＯＣ、ＭＳＱ、ＰＡＥ（ポリアリールエーテル）等の膜が挙げられる。

本発明剥離剤を処理する方法としては、半導体基板を本発明剥離剤中に直接浸漬する浸漬法、２５〜５０枚の基板を回転させながら本発明剥離剤を吹きかけるスプレー方法、１枚の基板を回転させながら本発明剥離剤を吹きかける枚葉スピン方法等が挙げられる。

以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。

実施例１
銅配線上のビアホール形成プロセスにおいて、本発明剥離剤の剥離性及び防食性の評価を行った。
評価に供する試料は、次のようにして作成した。
まずシリコンウェーハ上に銅配線を形成した後、その上にプラズマＣＶＤ法を用いてＬｏｗ−ｋ膜であるＳｉＯＣ膜を成膜した。次にポジ型レジスト膜を形成、露光、現像し、レジストパターンを得た。
このレジスト膜をマスクとしてＬｏｗ−ｋ膜をドライエッチングし、ビアホールを形成した。エッチング終了後、酸素プラズマアッシングによりレジスト膜を灰化した後、灰化後に残るレジスト残渣付き試料について、表１に示す組成にて本発明剥離剤（本発明剥離剤１とする。）及び特許文献１記載の剥離剤（比較剥離剤１とする。）を用いて剥離処理を行った。
剥離処理は、試料を剥離剤中に室温にて１０分間浸漬することにより行い、その後純水でリンス処理した後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面観察を行った。ホール内のレジスト残渣のビア底での剥離性、ビア底に露出した銅配線に対する防食性、露出したＬｏｗ−ｋ膜（ＳｉＯＣ）表面のダメージを評価し、結果を表１に記載した。
評価基準は以下に示す。

＊１：分子構造中にアニオン系官能基を２つ以上有するアニオン系界面活性剤。
＊２：金属キレート化剤。
［評価基準］：
残渣除去性 ◎：極めて良好
○：良好
△：やや不足
×：不足
銅配線腐食性 ◎：腐食なし
○：やや腐食
△：腐食あり
×：激しい腐食
Low-kダメージ ◎：ダメージなし
○：ややダメージあり
△：ダメージあり
×：激しいダメージあり

表１に示す通り、本発明剥離剤１ではホール内残渣除去性が良好で、銅配線及びＬｏｗ−ｋ膜への腐食、ダメージは観察されなかった。一方で比較剥離剤１ではホール内残渣除去性が不十分であり、また銅配線腐食も観察された。

実施例２
実施例１と同じ試料及び剥離剤組成液を用い、試料を５００ｒｐｍで回転させ、剥離剤を１００ｍｌ／分の流量で１分間、枚葉スピン処理し、その後１０秒間水リンスを行った後、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による断面観察を行った。レジスト残渣のビア底での剥離性、ビア底に露出した銅膜に対する防食性、露出したＬｏｗ−ｋ膜（ＳｉＯＣ）表面のダメージを評価した。結果を表２に示す。

＊１：分子構造中にアニオン系官能基を２つ以上有するアニオン系界面活性剤。
＊２：エチレンオキサイドの付加モル数８のノニオン系界面活性。

表２に示すように、枚葉スピン処理を行った場合でも良好なホール内残渣除去性を示し、銅膜及びLow-k膜への腐食やダメージも観察されなかった。また、界面活性剤を本発明とは異なるノニオン系界面活性にした場合はホール内残渣除去性が不十分であった。

実施例３
表３に示す組成の剥離剤を調整した。シリコンウエハー上に、メッキ法により銅膜を成膜した試料を用い、剥離剤中に試料を室温にて１分間浸漬した。その前後の膜厚を測定することで銅膜のエッチング量を調べ、浸漬後の銅膜表面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察することで腐食の状況を調べた。

＊１：分子構造中にアニオン系官能基を２つ以上有するアニオン系界面活性剤。

表３に示すように、窒素原子に少なくとも２つのアルキル基を有するアミン化合物であるビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテルや、ジメチルシクロヘキシルアミンを含む本発明剥離剤２及び３では、銅膜へのエッチング量は少なく、かつ表面の腐食性も良好であったが、窒素原子にアルキル基を有しない２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールのようなアミン化合物を含む比較剥離剤３においては銅膜に対するエッチング量が大きく、また腐食も観察された。

Claims

第３級アミン化合物、アルカリ性化合物、フッ素化合物及びアニオン系界面活性剤を含有することを特徴とするレジスト剥離剤。
アルカリ性化合物が、水酸化第４級アンモニウム類及びアルカノールアミン類から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１記載のレジスト剥離剤。
アルカリ性化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及びコリンからなる群から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜２記載のレジスト剥離剤。
フッ素化合物が、フッ化水素酸及び／又はフッ化物の塩から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜３記載のレジスト剥離剤。
フッ素化合物がフッ化水素酸、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム及びフッ化テトラエチルアンモニウムから選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜４記載のレジスト剥離剤。
アニオン系界面活性剤が、分子構造中に２つ以上のアニオン系官能基を有することを特徴とする請求項１〜５記載のレジスト剥離剤。
第３級アミン化合物が、分子内にシクロアルキル基を有する化合物又は分子内に窒素原子を２個以上有するポリアミン化合物であることを特徴とする請求項１〜６記載のレジスト剥離剤。
第３級アミン化合物濃度が全体の５重量％以下であることを特徴とする請求項１〜７記載のレジスト剥離剤。
銅又は銅を主成分とする銅合金を配線材料とする半導体デバイス製造時において、製造過程であるデバイスに請求項１〜８記載のレジスト剥離剤を処理してレジスト残渣を除去することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。