JP4473277B2

JP4473277B2 - フォトレジスト残渣を除去するためのｐＨバッファー水性クリーニング組成物およびその方法

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Publication number: JP4473277B2
Application number: JP2007003160A
Authority: JP
Inventors: ウーアイピン; ジョンロビトロバート
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2006-01-12
Filing date: 2007-01-11
Publication date: 2010-06-02
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Description

本発明は、一般的に、集積回路の製造におけるプラズマエッチングおよびアッシングプロセスの後、半導体デバイス基材からフォトレジスト残渣の除去のための、クリーニング組成物およびプロセスに関する。

多数のステップが、マイクロエレクトロニクス構造物の製造に含まれる。集積回路の組み立ての製造スキームの中には、半導体の異なる表面の選択的なエッチングが、時々必要とされる。歴史的には、選択的に材料を除去するために、多くの非常に異なるタイプのエッチングプロセスが、様々な程度成功裏に使用されてきた。さらに、マイクロエレクトロニクスの構造内の異なる層の選択的エッチングが、集積回路の製造プロセスでは重要なステップと考えられている。

半導体および半導体超小型回路の製造では、回路基板の材料を高分子有機物質でコートすることがしばしば必要である。いくつかの回路基板材料の例は、アルミニウム、チタン、銅、所望によりアルミニウム、チタンまたは銅その他同類のものの金属的メンバーを有する二酸化ケイ素でコートされたシリコンウエハーを含む。典型的には、高分子有機物質はフォトレジスト材料である。これは、光への露出の後の現像でエッチマスクを形成するであろう材料である。

次のステップでは、少なくとも一部のフォトレジストが基材の表面から除去される。基材からフォトレジストを除去する共通の方法の一つは、湿式化学的手段によってである。フォトレジストを基材から除去するために処方されている湿式化学的組成物は、基材に損傷（例えば、腐食、溶解および/又は回路基板のいかなる金属性回路の表面のダレ;無機基材の化学的な変更；および／又は基材の攻撃）を与えることなくそうする。

フォトレジスト除去の別の方法は、フォトレジストが、酸素または水素等の改質ガスのいずれかを使用した、プラズマアッシングにより除去される、ドライアッシュ法による。残渣または副生成物は、フォトレジスト自身、またはフォトレジスト、下にある基材および／又はエッチガスの組み合わせである可能性がある。これらの残渣または副生成物は、しばしばサイドウォールポリマー（sidewall polymers）、ベール（veils）またはフェンス（fences）と呼ばれる。

反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）は、ますます、ビア、金属線およびトレンチ形成の間のパターン転写のための、選択のプロセスである。ＲＩＥプロセスは、通常、再スパッターされた酸化材料、フォトレジストからの有機材料、および／又はビア、金属線またはトレンチ構造をリソグラフ的に規定するために使用される反射抑制膜材料を含む可能性がある。

先行技術は、半導体製造プロセスからの結果である残渣および副生成物を除去するための広範のクリーニング組成物を教える。しかし、最先端の半導体材料のクリーニングにある時に適した組成物は、有機シリカガラス（ＯＳＧ）誘電体およびlow-k誘電体等のさらに最近開発された材料での使用にあまり適していない。

例えば、米国特許番号第５，６９８，５０３号(ワード(Ward)ら)、第５，７９２，２７４号(田辺ら),第５，９０５，０６３号(田辺ら)、第５，９６２，３８５号(丸山ら)、第６，２３５，６９３号(チェン(Cheng)ら)、第６，２４８，７０４号(スモール(Small)ら)、第６，６３８，８９９号(ワキヤら)、第６，６７７，２８６号(レビート(Rovito)ら)、第６，７７３，８７３号(セイジョー(Seijo)ら)、第６，８２１，３５２号(レビートら)および第６，８２８，２８９号 (ベタース(Peters)ら)は、および米国公開特許出願番号第２００４/００１６９０４号(バウム(Baum)ら)有機溶媒を含むクリーニング組成物を開示する。もし、有機およびハロゲン置換物と反応して、化学的に変更された誘電体材料を生成するのであれば、有機溶媒は、あるlow-k誘電体材料での使用に不適当である可能性がある。

米国特許番号第６，１９７，７３３号は、水、フッ化アンモニウム化合物、カチオン基がアンモニウム塩で、アニオン性基がカルボキシレートである両性界面活性剤、を含むクリーニング組成物を開示する。該特許は組成物のｐＨに関しては、記載がない（silent)。

クリーニング組成物のｐＨは、残渣の除去等のそれらの有効性において、およびクリーニングされる基材とのそれらの適合性において重要なメンバーである。非常に酸性またはアルカリ性水性処方の存在で、low-k誘電体のＳｉ-０およびＳｉ-Ｈ結合が、ＯＨ基に変換されることが可能であり、それによってlow-k誘電体の誘電性を増加させる。さらに、フッ化水素酸を含む非常に酸性のクリーニング組成物は、アルミニウム、銅含有アルミニウム合金、銅又は炭素ドープ酸化物との使用に、特に適していない。したがって、ｐＨを所望の範囲に維持するために、クリーニング組成物中でのバッファー剤の使用が提案されてきた。

例えば、米国公開特許出願番号第2004/0266637号(ロビート(Rovito)ら)は、７．０〜約１１．０より大きいｐＨを有する水性のバッファー化したフッ化物を開示する。酸化物および金属エッチ速度等がｐＨに依存する特性は、ｐＨが安定である限りは安定であるため、バッファー化した組成物は、延長された可使時間を有するといわれている。

エアープロダクツアンドケミカルズ社に譲り受けられた米国特許出願第11/050,562号は、クリーニング組成物および方法、組成物が約２〜約９の範囲のｐＨを有する残渣を除去するための組成物、および以下を含む組成物を開示する：塩基に対する酸のモル比で１０：１〜１：１０の範囲である有機酸および有機酸の共役塩基：フッ化物および水、ただし、組成物は追加された有機溶媒が実質的にない。

先行する開発にもかかわらず、例えば残留するフォトレジスト、および／又は選択的エッチングおよび／又はアッシングからの結果である残渣等のプロセス残渣を除去することが可能な、選択的クリーニング組成物およびプロセスを、与えることが望まれている。さらに、金属、高誘電率材料(ここでは、"high-k" 誘電体と呼ぶ）、シリコン、ケイ素化合物および／又はクリーニング組成物にも露出される可能性がある、堆積した酸化物等の低誘電率材料(ここでは、"low-k" 誘電体と呼ぶ）を含む中間誘電材料、に比べて残渣に高い選択性を示すフォトレジスト等の残渣、および／又はエッチング／アッシング後の残渣等の残渣を、除去できる選択的クリーニング組成物およびプロセスを与えることが望まれている。また、HSQ、MSQ、FOx、ブラックダイアモンド（black diamond）およびTEOS (テトラエチルシリケート)等のセンシティブlow-kフィルムと適合し、使用可能である組成物を与えることも望まれている。

ここで引用された全てのリファレンスは、参照することによりここに取り込む。

本発明の第一の側面では、基材から残渣を除去する組成物を与え、該組成物は以下を含む：（ａ）水；（ｂ）少なくとも一つのフッ化物；および（ｃ）以下を含むｐＨバッファー系：（ｉ）アミノアルキルスルホン酸およびアミノアルキルカルボン酸からなる群から選択された少なくとも一つの有機酸；および（ｉｉ）アミンおよびアルキル水酸化第四級アンモニウムからなる群から選択された少なくとも一つの塩基、ただし、該組成物は、加えられた有機溶媒が実質的になく、且つ約５〜約１２の範囲のｐＨを有する。

本発明の第２の側面では、基材から残渣を除去するために、効果的な温度と期間で本発明の組成物が残渣と接触することを含む、基材からの残渣の除去法が、与えられる。

本発明の第３の側面では、以下を含むパターンの規定法が与えられる：
基材の少なくとも一部の上へのフォトレジストのコーティング;フォトレジストへのパターンのリソグラフ的な規定;パターンの少なくとも基材の一部への転写;パターン化された基材を形成するための基材上へのパターンのエッチング;フォトレジストのアッシングで残渣を与えること;および残渣と本発明の組成物とを接触させることによる残渣の除去。

基材から残渣を選択的に除去するためと同じものを含む、組成物および方法がここに開示されている。ここに開示された組成物は、組成物に対して露出している可能性がある基材の構造的材料を（どんな望まない程度でも）攻撃せずに、プロセス樹脂等の残渣を基材から選択的に除去できる。

ここに使用されるように、”残渣”の語は、基材の上に存在する望ましくない材料をいう。本発明によって除去することが可能な残渣は、以下を含むが以下に限られない:露出したおよび灰化されたフォトレジスト材料等の有機化合物;灰化されたフォトレジスト残渣;ＵＶ−またはＸ線硬化フォトレジスト; Ｃ−Ｆ含有ポリマー類;低および高分子量ポリマー類および他の有機エッチ残渣;金属酸化物等の無機化合物;化学機械平坦化（ＣＭＰ）スラリーからのセラミック粒子および他の無機エッチ残渣;有機金属残渣および金属有機化合物等の金属含有化合物;無機および中性、軽および重無機（金属）種;湿気;および平坦化およびエッチングプロセス等のプロセスによって発生した粒子を含む不溶材料。一つの特定な態様では、除去された残渣は、反応性イオンエッチングおよびアッシングによって作り出されたもの等のプロセス残渣である。

本発明は、広範な基材から残渣を除去するのに適している。適した基材は以下を含むが以下に限定されない:
金属類、シリコン、ケイ酸塩および／又は酸化ケイ素およびＨＳＱ、ＭＳＱ、ＦＯｘ、ＴＥＯＳおよびスピンオンガラス等の酸化ケイ素誘導体中間誘電性材料、および／又はハフニウムケイ酸塩、酸化ハフニウム、バリウムストロンチウムチタン（ＢＳＴ）、Ｔａ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２等のhigh-k材料。
適した基材金属は、銅、銅合金、チタン、窒化チタン、タンタル、窒化タンタル、タングステンおよびチタン/タングステンを含むが、これらに限られない。

本発明の組成物の特殊性は、除去される残渣と同様に、組成物が（金属、シリコン、ケイ酸塩、中間誘電材料、high-k材料および／又はlow-k材料等の基材の構成部分を含む）基材と接触するであろう適用において、本発明を特に有用とする。さらに、ここに開示された組成物は、ケイ素酸化物等の、ある誘電材料の最小エッチ速度を示す可能性がある。

ここに開示された組成物は、フッ化物ならびに有機酸および塩基を含むバッファー溶液を含む。ある態様では、組成物は、有機溶媒が実質的にまったくないか、または２重量％以下か、または１重量％以下である。ある態様では、組成物は約５〜約１２の範囲のｐＨに調整され、所望により腐食抑制剤、および灰化したフォトレジストおよび／又はプロセス残渣を除去するための組成物で、典型的に使用される他の添加剤を含む。特にある実施態様では、組成物は、５〜１２の範囲のｐＨを有する組成物を得るために必要な量のバッファー溶液；６５重量％以上の水；０．１重量％〜５重量％のフッ化物、および１５重量％までの所望による腐食抑制剤からなる。

先に記載したように、ここに記載された組成物は、バッファー溶液を含む。ここで使用される”バッファー溶液”の語は、組成物への酸又は塩基の少量の追加の結果としてのｐＨの変化に抵抗する溶液である。ここに開示された組成物中に含まれている時、バッファー溶液は、例えばタングステン、銅、チタン等の敏感な金属の腐食を最小化するために、ｐＨを調整するバッファー組成物を与える。バッファー溶液は、組成物の所望のｐＨ範囲を得るために必要な量が加えられる。ここで開示された組成物へのバッファー溶液の追加は、水での希釈または、塩基もしくは酸によるコンタミネーションによるｐＨのぶれを防ぐ。

少なくとも一つの塩基に対する少なくとも一つの有機酸のノーマルレシオ（例えば、当量/モルの割合）は、１０：１〜１：１０または３：１〜１：３、または実質的には１：１である。バッファー溶液の割合は、所望の組成物のｐＨ範囲を達成するために、必要な様に調整される。バッファーは、一般的に弱酸と考えられており、酸又は塩基のいずれかに対する最も広いバッファー範囲は、弱酸群のｐＫ_ａのどちらかの側での約１ｐＨユニットである。

バッファー溶液は、アミノアルキルスルホン酸およびアミノアルキルカルボン酸からなる群から選択された少なくとも一つの有機酸を含む。有機酸は、好ましくは約６〜約１１のｐＫ_ａを有する。アミノアルキルスルホン酸は、式Ｉで表される。

ここでＲは、第一級、第二級、第三級アミノアルキル基を含むが、これらに限定されないアミノアルキル基であって、アミノアルキル基Ｒの適したアルキル基は、直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、環状アルキル、ヘテロ環状アルキル、飽和アルキル、不飽和アルキル、アルカン、アルケン、アルコール、エーテル、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド等を含むがこれらに限定されない。

適したアミノアルキルスルホン酸の限定されない例は、下の表１に列挙されている。

アミノアルキルカルボン酸は、式IIで表される:

ここでＲは、第一級、第二級、第三級アミノアルキル基を含むがこれらに限定されないアミノアルキル基であって、アミノアルキル基Ｒの適したアルキル基は、直鎖アルキル、分枝鎖アルキル、環状アルキル、ヘテロ環状アルキル、飽和アルキル、不飽和アルキル、アルカン、アルケン、アルコール、エーテル、スルフィド、チオール、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド等を含むがこれらに限定されない。

適したアミノアルキルカルボン酸の限定されない例が、下の表２に記載されている。

ある態様では、バッファー溶液中の有機酸は、腐食抑制剤および／又はキレート剤として組成物中に存在してもよい。

組成物のバッファー中での好ましい塩基は、アミン類およびアルキル水酸化第四級アンモニウムを含む。共役塩基のさらなる例は、ヒドロキシルアミン類、脂肪族第一級、第二級、第三級アミン、脂環式アミン類、芳香族アミン類およびヘテロ環式アミン類、水性アンモニア、低級アルキル水酸化第四級アンモニウム等の有機アミン類である。ヒドロキシルアミン類の特別な例は、ヒドロキシルアミン（ＮＨ_２ＯＨ）、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンおよびＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン類を含む。脂肪族第一級アミン類の特別な例は、モノエタノールアミン、エチレンジアミンおよび２−（２−アミノエチルアミノ）エタノールを含む。脂肪族第二級アミン類の特別な例は、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ジプロピルアミンおよび２−エチルアミノエタノールを含む。脂肪族第三級アミンの特別な例は、ジメチルアミノエタノールおよびエチルジエタノールアミンを含む。脂環式アミン類の特別な例は、シクロヘキシルアミンおよびジシクロヘキシルアミンを含む。芳香族アミン類の特別な例は、ベンジルアミン、ジベンジルアミンおよびＮ−メチルベンジルアミンを含む。ヘテロ環式アミン類の特別な例は、ピロール、ピロリジン、ピロリドン、ピリジン、モルフォリン、ピラジン、ピペリジン、Ｎ−ヒドロキシエチルピペリジン、オキサゾールおよびチアゾールを含む。典型的な水酸化第四級アンモニウムは、化学式［Ｎ-Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４]⁺ＯＨ^-、（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は個々が独立したアルキル基、ヒドロキシアルキル基、およびそれらの混合物である）を有する化合物である可能性がある。ここで使用される”アルキル”の語は、１〜２０炭素原子または１〜８炭素原子、または１〜４炭素原子の直鎖または分枝鎖非置換炭化水素基をいう。適したアルキル基の例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルおよびｔ−ブチルを含む。”低級アルキル”の語は、炭素数が１〜４のアルキル基をいう。ここで使用される”ヒドロキシアルキル”の語は、１〜２０炭素原子、または１〜８炭素原子または１〜４炭素原子の炭化水素基を含む直鎖または分枝鎖非置換ヒドロキシル基をいう。ヒドロキシアルキル基の適した例は、ヒドロキシエチルおよびヒドロキシプロピルを含む。水酸化第四級アンモニウムの適した例は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化(２-ヒドロキシルエチル)トリメチルアンモニウム、水酸化(２−ヒドロキシルエチル)トリエチルアンモニウム、水酸化(２-ヒドロキシエチル)トリプロピルアンモニウム、水酸化(１-ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、および水酸化ベンジルトリメチルアンモニウムを含む。これらの塩基の中では、水性アンモニア、モノエタノールアミン、Ｎ−メチルアミノエタノール、ＴＭＡＨおよびＴＢＡＨが、利用可能性および安全性の観点から好ましい。これらの塩基は、単独または相互に組み合わせたいずれかで使用されてもよい。

バッファーは、ｐＨの範囲が約５〜約１２、または約６〜約１１になるように与えられる。

フッ化物は、ここに記載された組成物中に存在する。フッ素含有化合物は、一般式Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４ＮＦ（Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４が、独立して、水素、アルコール基、アルコキシ基、アルキル基またはこれらの混合物である）を含む。そうした化合物は、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＦ）、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化コリン、およびこれらの混合物を含む。まださらにフッ化物の例は、フルオロホウ酸、フッ化水素酸、フッ化コリンを含む。好ましくは、フッ化物は、量で０．０１重量％〜１０重量％または０．１重量％〜５重量％または０．２重量％〜２．５重量％存在する。ある態様では、フッ化物は、例えばＴＭＡＦ等のフッ化塩の形で、組成物に加えられる。本態様では、ＴＭＡＦは約２０％水性溶液で商業的に入手可能である可能性がある。ある態様では、フッ化物は、たとえばアンモニウムフルオライド等のフッ化塩の形で、組成物に加えられる。本態様では、アンモニウムフルオライドは、４０％水性溶液として商業的に入手可能である可能性がある。

前に記載したように、水もここに開示された組成物中に存在する。例えば水性フッ化アンモニウム溶液または水性バッファー溶液等の他のメンバーの組成物として偶然存在可能であり、または別々に加えることが可能である。水の限定されないいくつかの例では、脱イオン水、超純水、蒸留水、２度蒸留水、または金属低含有量の脱イオン水を含む。好ましくは、水は、量で約５０重量％以上、または約６５重量％以上、または約８２．５重量％以上存在する。ある態様では、水は、組成物の６５〜９９．７重量％、または組成物の８２．５〜９８．８重量％を構成する。

本開示の組成物はまた、所望により約１５重量％までの、または約０．２〜約１０重量％の腐食抑制剤を含むことが出来る。米国特許番号第５，４１７，８７７号に開示された（参照することによりここに取り込む）等の類似の適用のための当業者に知られたいかなる腐食抑制剤が、使用されてもよい。適した腐食抑制剤は、例えば有機酸、有機酸塩、フェノール、トリアゾール、ヒドロキシルアミンまたはそれらの酸塩であってもよい。特別の腐食抑制剤の例は、クエン酸、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−マレイン酸、マロン酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、ベンゾトリアゾール（ＢＺＴ）、レソルシノール、カルボキシベンゾトリアゾール、ジエチルヒドロキシルアミンおよび乳酸、およびそれらのクエン酸塩、およびその同類のものを含む。さらに、使用されてもよい腐食抑制剤の例は、カテコール、ピロガロール、および没食子酸のエステルを含む。使用されることが可能な特別なヒドロキシルアミン類は、ジエチルヒドロキシルアミン、乳酸およびそれらのクエン酸塩を含む。しかし、適した腐食抑制剤のほかの例は、フルクトース、アンモニウムチオサルフェート、グリシン、乳酸、テトラメチルグアニジン、イミノジ酢酸、およびジメチルアセタミドを含む。ある態様では、腐食抑制剤は、約４〜約７のｐＨ範囲を有する弱酸を含んでもよい。弱酸の例は、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、および／又はサリチルヒドロキシサム酸を含む。腐食抑制剤が有機酸である、ある態様では、有機酸はバッファー溶液で使用されるものと同じであってもよい。ある態様では、腐食抑制剤は、２−メルカプト−５−メチルベンズイミダゾールおよび２−メルカプトチアゾリン等の、しかしこれらに限られないメルカプト基含有化合物である。さらに他の腐食抑制剤の例では、化合物のα−またはβ−位の片側にヒドロキシルおよび／又はカルボキシル基を有するメルカプト基含有化合物を含む。これらのメルカプト基含有化合物の特別な例では、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール（チオグリセロールとも呼ばれる）、３−（２−アミノフェニルチオ）−２−ヒドロキシメルカプタン、３−（２−ヒドロキシルエチルチオ）−２−ヒドロキシプロピルメルカプタン、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸を含む。

組成物は、１以上の次の追加物も含んでもよい：界面活性剤、キレート剤、化学修飾剤、染料、殺生剤、および他の追加剤。１又は複数の追加物は、組成物のｐＨ範囲に不利に影響しない程度加えられても良い。代表的な追加剤のいくつかの例は、アセチレンアルコール類およびそれらの誘導体、アセチレンジオール類（非イオン性アルコキシル化および／又は自己エマルジョン化可能なアセチレンジオール界面活性剤）およびそれらの誘導体、アルコール類、第四級アミン類、ジアミン類、（ジメチルホルムアミドおよびジメチルアセタミド等の非プロトン性溶媒を含む）アミド類、（ジエタノールエチルアミン等の）アルキルアルカノールアミン類、およびβージケトン類等のキレート剤、β−ケトイミン類、カルボン酸類、マレイン酸および酒石酸ベースのエステル類およびジエステル類およびそれらの誘導体、および第三級アミン類、ジアミン類、トリアミン類、を含む。ある態様では、バッファー溶液中の組成物に加えられてもよいカルボン酸は、組成物内のキレート剤としても働いてもよい。

ここに記載された組成物で除去された材料は、サイドウォールポリマー、ベイル、フェンス、エッチ残渣、灰残渣、およびその同様のものの名前で当業者に知られた、灰フォトレジストおよびプロセス残渣を含む。ある好ましい態様では、フォトレジストは露光され、現像され、エッチされ、ここに記載された組成物と接触する前に、灰化される。ここで開示される組成物は、ＨＳＱ(ＦＯｘ)、ＭＳＱ、ＳｉＬＫ等のlow-kフィルムと適合性がある。処方はまた、ポジティブおよびネガティブフォトレジスト等の灰フォトレジスト、および有機残渣、有機金属残渣、無機残渣、金属酸化物等のプラズマエッチ残渣、またはタングステン、銅、チタン含有基材に、低温で低腐食性のフォトレジスト複合物の剥離にも有効である。さらに組成物は、広範な高誘電率材料と適合性もある。

製造プロセスの間、フォトレジスト層は基材上にコートされる。フォトリソグラフ的プロセスの使用で、フォトレジスト層の上にパターンが規定される。パターン化されたフォトレジストは、パターンが基材に転写されるプラズマエッチに供される。エッチ残渣は、エッチ段階で発生する。パターン化された基材は、次に残渣を形成するために灰化される。基材が灰化される時、きれいにされるべき主な残渣は、エッチ残渣である。

ここに記載される方法は、有機または金属有機ポリマー、無機塩、酸化物、水酸化物、または複合物、またはフィルムまたは残渣としてそこに存在組み合わせを有する基材と、記載された組成物とが、接触することによって行われても良い。例えば温度、時間等の実際の条件は、除去される材料の性質および厚さに依存する。一般的に基材は、２０℃〜８０℃、または２０℃〜６０℃、または２０℃〜４０℃の温度範囲にある組成物を含む管に接触またはディップされる。基材の組成物への例示的露出時間は、例えば０．１〜６０分、または１〜３０分、または１〜１５分の範囲であってもよい。組成物との接触の後、基材は洗浄され、乾燥される。乾燥は、典型的には不活性雰囲気下で行われる。ある態様では、脱イオン水洗浄または他の追加物を含む脱イオン水が、ここに記載された組成物と、基材との接触の前、間、および／又は後で使用されてもよい。

本発明は、以下の実施例を参照して、さらに詳しく示されるであろうが、本発明はこれらに限定されるとはみなされないことを理解すべきである。

実施例で使用された例示的組成物は、脱イオン水、フッ化物、有機酸および塩基を合わせ、全での固体が溶けるまで室温下で、試験管で混合された。結果として生じた組成物は、下の表３に示されている。

全組成物がｐＨおよびエッチ速度をテストされた。ｐＨの決定は、２つの温度での５％水性溶液を使用して行われた。結果は、以下の表４に示される。

ｎｔ：テストされなかった。

銅、ドープされ非高密度化テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）、および日本合成ゴム（ＪＳＲ）社から提供されている多孔性メチルシルセキオクサン（methylsilsequioxane（ＭＳＱ)）フィルムであるJSR LEB-043を含むブランケットシリコンウェハーの上で、エッチ速度が得られた。測定は、２５℃および４０℃の温度間隔で、５、１０、２０、４０および６０分間の露光で行われた。厚さ測定が、個々の時間インターバルで決定され、個々の例示的組成物のための”最小二乗適合”モデルを使用してグラフ化された。個々の組成物の”最小二乗適合”モデルで計算された勾配は、オングストローム/分(Ａ/ｍｉｎ)で結果として与えられるエッチ速度である。銅エッチ速度または酸化物エッチ速度、のどちらかを決定する上で、ウェハーは、その上に既知の厚さを堆積したブランカー（blanker）層を有する。

銅エッチ速度のために、ウェハーの初期厚みはCDE ResMap 273 ４点プローブ（Four Point Probe）を使用して決定された。初期厚みの決定の後、テストウェハーは、例示的組成物中に浸けられた。５分後テストウェハーは、テスト溶液から除去され、３分間脱イオン水で洗浄され、窒素下で完全に乾燥された。個々のウェハーの厚みが測定され、必要であれば、手順がテストウェハーで繰り返された。

ＴＥＯＳおよびJSR LEB-043のエッチ速度のために、フィルムテック（FilmTek）2000SE 分光エリプソメーター/反射率計を使用して、初期厚みが決定された。約２００ｍｌのテスト溶液が、攪拌され、熱され、必要であれば、特定の温度にされた２５０ｍｌビーカーに入れられた。もし、一つのウェハーだけが溶液を含むビーカーに入れられるとしたら、ダミーウェハーがビーカーに入れられた。５分後、個々のテストウェハーは、脱イオン水で３分間洗浄され、窒素下で乾燥された。そして基材は、１１０度で約１０分間ベークされた。個々のウェハーの測定がされ、もし必要であれば手順が繰り返された。

シリコンウェハーテスト基材から残渣を除去するための、例示的組成物の有効性がテストされた。ウェハーはlow-k、JSR LKD-5109多孔性MSQフィルム (日本合成ゴム社より提供)、窒化チタンバリアー、銅金属化層、BARC層、およびプラズマエッチングおよびアッシングプロセスで、エッチされ灰化したフォトレジストパターンを有した。基材は、例示的組成物に浸すことで処理された。この処理では、１以上のテストウェハーが、４００ｍｌの個々の例示的組成物を含む６００ｍｌビーカーに入れられた。６００ｍｌビーカーはさらに、４００ｒｐｍで回転した１インチ攪拌棒を含んでいた。１又は複数のウェハーを有する例示的組成物は、次に特定時間、特定温度に暖められた。例示的組成物に露出した後で、１又は複数のウェハーは、脱イオン水で洗浄され、窒素ガスで乾燥された。

ウェハーは、端部を与えるように切断され、そして走査電子顕微鏡（SEM)を使用して、ウェハー上の広範な予め決められた位置で、検査された。残渣の除去効率および基材の保全は、１００，０００倍のＳＥＭマイクログラフの目視検査で、段階をつけられた。結果は、下の表５に示されている。

ｎｔ:テストされなかった。
記号残渣除去基材のダメージ
＋＋実質的に全て受け入れがたいほど高い
＋〜１０％から〜９０％実質なし
− 実質なし実質なし（例えば、１００，０００
倍で見えない損傷またはその倍率で
は受け入れられるレベルの可視の損
傷）

Claims

基材からの残渣を除去するための組成物であって、以下を含む組成物:
（ａ）水;
（ｂ）少なくとも一つのフッ化物;および
（ｃ）以下を含むｐＨバッファー系:
(ｉ）アミノアルキルスルホン酸およびアミノアルキルカルボン酸からなる群から選択された少なくとも一つの有機酸;および
(ｉｉ)アミンおよび水酸化第四級アンモニウムからなる群から選択された少なくとも一つの塩基
ただし、当該組成物は、加えられた有機溶媒が実質的になく、且つ５〜１２の範囲のｐＨを有する。
基材の腐食を抑制するために適応された、さらに少なくとも一つの腐食抑制剤を含む、請求項１の組成物。
少なくとも一つの腐食抑制剤が、クエン酸、アントラニル酸、没食子酸、安息香酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、Ｄ，Ｌ−マレイン酸、イソフタル酸、フタル酸、乳酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、カテコール、ピロガロール、および没食子酸のエステル、ベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、フルクトース、アンモニウムチオサルフェート、グリシン、テトラメチルグアニジン、イミノジ酢酸、ジメチルアセタミド、チオグリセロール、トリヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシベンゼン、サリチルヒドロキシサム酸、およびそれらの混合物からなる群から選択された、少なくとも一つのメンバー（member）である、請求項２の組成物。
少なくとも一つの該腐食抑制剤がチオグリセロールである、請求項１の組成物。
さらに少なくとも一つの界面活性剤を含む、請求項１の組成物。
少なくとも一つの該界面活性剤が、アセチレンアルコール類、これらの誘導体、アセチレンジオール類、およびこれらの誘導体からなる群から選択された少なくとも一つのメンバーである、請求項５の組成物。
少なくとも一つの当該フッ化物が、一般式Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４ＮＦ（式中、Ｒ₁、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４は、独立した水素、アルコール基、アルコキシ基、アルキル基およびこれらの混合物である）の組成を有する、請求項１の組成物。
少なくとも一つの当該フッ化物が、フッ化アンモニウム、フッ化テトラメチルアンモニウム、フッ化テトラエチルアンモニウム、フッ化テトラブチルアンモニウム、フッ化コリン、およびこれらの混合物から選択された一つのメンバーである、請求項７の組成物。
少なくとも一つの当該フッ化物が、フッ化テトラメチルアンモニウムである、請求項１の組成物。
少なくとも一つの前記有機酸が、ＭＥＳ、ＨＥＰＥＳ、ＤＩＰＳＯ、ＥＰＰＳ、ＣＨＥＳおよびＣＡＰＳからなる群から選択された少なくとも一つのメンバーである、請求項１の組成物。
少なくとも一つの前記有機酸がグリシンおよびβ−アラニンからなる群から選択された少なくとも一つのメンバーである、請求項１の組成物。
水酸化第四級アンモニウム化合物が、一般式[Ｎ-Ｒ_１Ｒ_２Ｒ_３Ｒ_４]^＋ＯＨ⁻（式中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３およびＲ_４が個々に独立したアルキル基、ヒドロキシアルキル基、およびこれらの混合物である）を有する化合物を含む、請求項１の組成物。
前記水酸化第四級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化(２-ヒドロキシルエチル)トリメチルアンモニウム、水酸化(２−ヒドロキシルエチル)トリエチルアンモニウム、水酸化(２-ヒドロキシエチル)トリプロピルアンモニウム、水酸化(１-ヒドロキシプロピル)トリメチルアンモニウム、およびこれらの混合物からなる群から選択される、請求項１２の組成物。
少なくとも一つの該塩基が水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項１の組成物。
少なくとも一つの前記フッ化物がフッ化テトラメチルアンモニウムであり、少なくとも一つの塩基が水酸化テトラメチルアンモニウムである、請求項１の組成物。
少なくとも一つの前記フッ化物がフッ化テトラメチルアンモニウムであり、少なくとも一つの前記塩基が水酸化テトラメチルアンモニウムであって、少なくとも一つの前記有機酸がＭＥＳ、ＨＥＰＥＳ、ＤＩＰＳＯ、ＥＰＰＳ、ＣＨＥＳおよびＣＡＰＳからなる群から選択された少なくとも一つのメンバーを含む、請求項１の組成物。
少なくとも一つの前記フッ化物がフッ化テトラメチルアンモニウムであり、少なくとも一つの前記塩基が水酸化テトラメチルアンモニウムであり、少なくとも一つの前記有機酸がグリシンおよびβ−アラニンからなる群から選択された少なくとも一つのメンバーを含む、請求項１の組成物。
水が組成物の６５〜９９．７重量％を構成し、少なくとも一つの前記有機酸が組成物の０．１〜２０重量％を構成し、少なくとも一つの前記塩基が組成物の０．１〜１０重量％を構成し、および前記フッ化物が組成物の０．１〜５重量％を構成する、請求項１の組成物。
少なくとも一つの前記塩基に対する少なくとも一つの前記有機酸のノーマルレシオ(a Normal ratio)が１０：１〜１：１０である、請求項１８の組成物。
組成物が、実質的に基材の損傷を避けるように処方されている、請求項１の組成物。
残渣を基材から除去するために効果的な温度および期間での、残渣と組成物との接触を含む、基材から残渣を除去する方法であって、該組成物が、以下を含む:
（ａ）水;
（ｂ）少なくとも一つのフッ化物;および
（ｃ）以下を含むｐＨバッファー系:
(ｉ）アミノアルキルスルホン酸およびアミノアルキルカルボン酸からなる群から選択された少なくとも一つの有機酸;および
(ｉｉ)アミンおよび水酸化第四級アンモニウムからなる群から選択された少なくとも一つの塩基
ただし、当該組成物は、加えられた有機溶媒が実質的なく、且つ５〜１２の範囲のｐＨを有する、方法。
該温度が２０℃〜８０℃であり、且つ該期間が１〜３０分である、請求項２１の方法。
該基材上の全ての残渣が、実質的に基材を傷めることなく除去される、請求項２１の方法。
以下を含む、パターンを規定するための方法：
基材の少なくとも一部の上へフォトレジストをコーティングする工程;
フォトレジスト上でのリソグラフ的なパターンの規定;
パターンの少なくとも基材の一部への転写;
パターン化された基材を形成するための基材上へのパターンのエッチング;
フォトレジストを灰化するために充分な温度に、パターン化された基材を熱して、残渣を与える工程;および
以下のものを含む組成物と残渣とを接触させる工程による残渣の除去：
（ａ）水;
（ｂ）少なくとも一つのフッ化物;および
（ｃ）以下を含むｐＨバッファー系:
(ｉ）アミノアルキルスルホン酸およびアミノアルキルカルボン酸からなる群から選択された少なくとも一つの有機酸;および
(ｉｉ)アミンおよび水酸化第四級アンモニウムからなる群から選択された少なくとも一つの塩基
ただし、当該組成物は、加えられた有機溶媒が実質的になく、且つ５〜１２の範囲のｐＨを有する。
パターン化された基材上の該残渣が、実質的にパターン化された基材を損傷することなく除去される、請求項２４の方法。