TWI336729B - Ph buffered aqueous cleaning composition and method for removing photoresist residue - Google Patents

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Description

1336729 九、發明說明： * 發明所屬之技術領域’ 本發明基本上涉及清潔組合物和方法，用於在積體電路 的製造中在電漿蝕刻和灰化之後從半導體設備基材除去光 阻劑殘留物。 先前技術 在微電子結構的製造中涉及很多步驟。在製造積體電路 的生産方案内’有時需要選擇性蝕刻半導體的不同表面。 過去’很多完全不同類型的用以選擇性除去材料的蝕刻方 法已’丄在不同程度上得到成功應用。而且，微電子結構内 不同層的選擇性#刻被視爲積體電路製造方法中的重要步 在半導體和半導體微電路的生產，，經常必須用聚合 機物質塗覆基材材料。一些基材材料的實例包括紹、欽、 銅ΓίΓ塗㈣石夕晶片，任選具有紹、欽、銅的金屬 兀。 〜’該聚合有機物質是光阻劑材料。這種 材料在曝光之後通過顯影將形絲刻遮罩。 在隨後的加工步驟Φ , s , ,^ . 乂 一部分光阻劑從基材表面除 劑的—種常用方法是通過濕化學方 損害基材的情況下作用…阻劑的濕化學組合物應當在不 的任意金屬電路表面，·化溶解、和/或純化基材 基材）。 予方式改變無機基材；和/或攻擊 1336729 另一種除去光阻劑的方法是通過乾灰 < # 万法’其令通過 採用氧氧或者合成氣體如氫氣的電漿灰 水久化果除去光阻劑。 殘留物或者副產物可以{光阻劑自t，或者光阻齊I、下層 基材和/或蝕刻氣體的組合。這些殘留物或者副産物通常^ 作側壁聚合物、遮蔽物（veil)或栅攔（fence)。
逐漸地，反應離子㈣（RIE)成爲在形成通孔金屬 線路和溝槽過程中用於圖案傳遞的選擇方法。rie方法通 常留下殘留物或複合混合物，其可能包括再喷濺的氧化: 材料、來自光阻劑的有機材料、和/或用於以平版印刷方式 定義通孔、金屬線路和溝槽結構的抗反射塗層材料。 現有技術教導了很多設計用於除去來自半導體生産工 藝中的殘留物和副産物的清潔組合物。然❿，以前適用於 ’月/糸本7員域現有技術的半導體材料的組合物並不適用於最 近研發的材料，例如有機矽玻璃（〇SG )電介質和其他低^ 電介質。 例如’美國專利 N〇 56985〇3 ( Warci 等人），5792274 (Tanabe 等人），5905063 ( Tanabe 等人），5962385 (MarUyama 等人），6235693( Cheng 等人），6248704( Small 等人），6638899 ( Wakiya 等人），6677286 ( Rovito 等人）， 6773873 ( Seijo 等人），6821 352 ( Rovito 等人）和 6828289 (Peters等人）’和美國專利申請公開n〇 2004/0016904 (Baum等人）公開了包含有機溶劑的清潔組合物。如果有 機^容齊]與有機和氫取代基反應産生化學改變的電介質材 料’則它們可能不適用於某些低k電介質。 6 Ί336729 ^國專利n〇.6197733.公開了—種清潔組合物，其包含 氟化錢化口物、和其陽離子基團是銨鹽且陰離子基團 ‘是缓酸根的兩性界面活性劑。該專利沒有考慮組合物的 pH。 —清潔組合物的pH在除去殘留物等，以及與被清潔基材 相谷性方案是重要因素。在高酸性或驗性含水配方的存在 下，低k電介質的Si-O和Si_H鍵可轉化爲〇H基團，從而 •增加了低k電介質的介電性。而且，含有氫氟酸的高酸性 清潔組合物並不特別適用於鋁、含銅的鋁合金、銅或摻雜 碳的氧化物。因此已經提出在清潔組合物中採用緩衝劑來 '維持pH在理想範圍内。 例如，美國專利申請公開No.2〇〇4/〇266637 ( R〇vU〇等 人）公開了含氟化物的緩衝含水組合物，其具有大於7 〇 至約1 1.0的pH。據稱該緩衝組合物具有延長的工作壽命， 因爲只要pH保持穩定，則依賴於pH的性質例如氧化物和 φ 金屬蝕刻速度穩定。 美國專利申請序列N〇.u/050562,受讓人氣體產品及化 學品股份公司’公開了除去殘留物的清潔組合物和方法組 合物’其中該組合物具有的pH範圍爲約2到約9，該組合 物包括：緩衝溶液，含有酸鹼摩爾比爲1〇: 1至1〇的 有機酸和該有機酸的共軛鹼；氟化物，和水，條件是該組 合物基本沒有加入有機溶劑。 儘管有前述發展’仍期望提供一種能夠除去殘留物的選 擇性清潔組合物和方法，例如該組合物和方法能除去殘餘 1336729 的光阻劑和/或加工殘留物‘，例如 -5«. Q 4, k擇性蝕刻和/或灰化産生 的殘留物。另外，期望提供— 王 t 種選擇性的清潔組合物和方 法’其此夠除去殘留物例如 先阻劑和/或後蝕劑/灰化殘留 物，/、相對於金屬 '高介電當 八& t I㊉數材料（本文稱爲“高k” "電性）、矽、矽化物和/或 ._ 次層間介電材料包括低介電常數 材枓（本文稱爲“低k，，介 电性）如沈積的氧化物（其也 可能暴露於清潔組合物）相 相比其顯示出對殘留物的高選 擇性。還期望提供一鞴έ日人& -種，-σ物，其與例如HSQ、MSQ、F〇x、 黑金剛石（black diamond )和TEOS 7 *匕、 1 ti υ (石夕酸四乙醋）之類敏 感性低k膜相容並能一起使用。 本文引用的所有參考文獻均在此全文引入作爲參考。 發明内容 因此，在本發明第一方案，提供了 一種用於從基材除去 殘留物的組合物，所述組合物包括：（a)纟；（b)至少一 種氟化物；和（c) pH緩衝系統，其包括：⑴選自胺基烧 基嶒酸和胺基烷基羧酸的至少一種有機酸；和（π)選自胺 和氫氧化四級烷基銨的至少一種鹼，只要該組合物基本上 不含加入的有機溶劑並且pH範圍爲約5至約12。 在本發明第二方案，提供了 一種從基材除去殘留物的方 法’包括將本發明组合物與殘留物接觸，溫度和時間爲足 以從基材有效除去殘留物的溫度和時間。 在本發明第三方案，提供了 一種定義圖案的方法，包 括·將光阻劑塗覆到基材的至少一部分；光微影的定義光 1336729 阻劑上的圖案；將圖案轉移到該基材的該至少一部分；將 該圖案蝕刻進入基材以形成具有圖案的基材；灰化光阻劑 以提供殘留物；和通過將殘留物與本發明組合物接觸而除 去殘留物。 實施方式
本文公開了從基材選擇性除去殘留物的組合物和方 法。本文公開的組合物能夠從基材選擇性除去例如加工殘 留物的殘留物’而不攻擊（以任何不理想的程度）也可能 暴露於該組合物的基材結構材料。 本文所用術語“殘留物，，指基材上存在的任何不需要 的材料。可通過本發明除去的殘留物包括但不限於：有機 化合物如暴露和灰化的光阻劑材料；灰化的光阻劑殘留 物；UV-或χ_射線硬化的光阻劑；含。f的聚合物"氏和 而分子量的聚合物和其他有㈣刻殘留物；無機化合物例 如金屬氧化物；來自化學機械拋光（CMp)聚料…益 機钱刻殘留物的陶㈣；含有金屬的化合物例如有機金 屬的殘留物和金屬有機化合物；離子和中性的、輕和重的 無機（金屬）物質；水分；和不溶 ,.个/合的材枓，包括在例如拋 先和蝕刻過程的加工中産生的顆粒。 太安士 认丄 仕特疋的具體實施 案中’除去的殘留物爲加工殘留 釦h u 由反應離子蝕刻 和灰化産生的那些殘留物。 本發明適於從各種基材除去殘留 ^ m ^ . . a 初口適的基材包括但 不限於.金屬、矽、矽酸鹽和/或層 1玉材枓’例如沈積 1336729 的矽氧化物和衍生的矽氧仆鉍 乳化物如 HSQ、MSQ、F〇x、TE〇s 和旋塗玻璃（spin-〇nglass)，和.古 才，次冋k材料如矽酸铪、氧化 給、鋇勰鈦（BST)、Ta7〇知τ·八 42〇5和Tl〇2。合適的基材金屬包括 但不局限於銅、鋼合金、姑、备儿t 鈦、虱化鈦、鈕、氮化鈕、鎢、 和鈦/鎢。
本發明組合物的特異性使得本發明尤其適用於其中租 合物將與基材（包括基材組份，例如金屬、石夕、石夕化物、 層間介電材料、高k材料和/或低“才料）和待除去的殘留 物接觸的這些應用。此外’纟文公開的組合物可能顯示出 某些介電材料例如氧化矽的最小蝕刻速度。 本文公開的組合物含有水'氟化物和含有有機酸和驗的 2衝溶液。在某些實施方案中，組合物基本上不含，或者 含有2重量％或更少，或〗重量％或更少的加人的有機溶 劑在某些貫把方案中，該組合物的pH被調節到約5至約 12的pH範圍，且任選包括腐蝕抑制劑和用於除去灰化光 阻劑和/或加工殘留物的組合物中通常採用的其他添加 劑。在一個具體實施方案中’組合物包括緩衝溶液，其含 里爲獲得pH範圍爲5-1 2的組合物的所需量；65重量。/〇或 更夕的水；0.1重量％_5重量％的氟化物；和至多15重量％ 的任選腐蝕抑制劑。 如之前所述，本文所述的組合物包括緩衝溶液。本文所 用術語“緩衝溶液”是抵抗由於少量酸或鹼加入該組合物 產生的pH變化的溶液。當煖衝溶液包括到本文公開的組合 物中時’該緩衝溶液提供了 pH被調節以最小化靈敏金屬如 10 1336729 鎢、銅、鈦等的腐蝕的緩衝組合物。該緩衝溶液以獲得組 &物所為pH範圍的所需量加入。向本文公開的組合中加入 該緩衝溶液防止了由於水的稀釋或者鹼或酸的污染産生的 pH起伏。 至>、一種有機酸與至少一種驗的當量比（N〇rrnal ratio ) (即’當量/摩爾比）是1〇: 1至1: 1〇，或3: 1至1:3，或 基本上1 : 1。視需要調節緩衝溶液比以獲得組合物所需pH 範圍。通常認爲緩衝液是弱酸，且抗酸或鹼的最寬緩衝範 圍疋在弱酸基團pKa任一側上的約1個pH單位。 緩衝溶液含有選自胺基烷基磺酸和胺基烷基羧酸的至 少一種有機酸。有機酸優選具有約6至約丨丨的pKa。胺基 烷基磺酸由式I代表： (丨） 0
R ^ S - 〇H 當R是胺基烧基基團’包括但不限於一級、二級和三級胺 基烷基基團’其中胺基烧基基團R的合適烷基包括但不限 於直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、雜環烷基、飽和烧基、 不飽和烷基、烷烴、亞烷基、醇、醚、醛、綱、敌酸、酿、 醯胺、等等。 合適的胺基烷基磺酸的非限制性實例列於下表i 1336729 表1胺基烷基磺酸 縮寫名稱 正規名稱 pKa MES 2- (N-嗎啉代）乙烷磺酸 6.1 ACES N- (2-乙醯胺基）-2-胺基乙烷磺酸 6.8 PIPES 1，4-呱嗪二乙烷磺酸 6.8 MOPSO 3- (N-嗎啉代）-2-羥基丙烷磺酸 6.9 BES Ν,Ν-雙（2-羥基乙基）-2-胺基乙烷磺酸 7.1 MOPS 3- (Ν-嗎啉代）丙烷磺酸 7.2 TES Ν-三（羥基乙基）甲基-2-胺基乙烷磺酸 7.4 HEPES Ν- (2-羥基乙基）呱嗪-Ν’-(乙烷磺酸） 7.5 DIPSO 3-[Ν,Ν-雙（2-羥基乙基）胺基]-2-羥基丙烷磺酸 7.6 MOBS 4- (Ν-嗎啉代）丁烷磺酸 7.6 TAPSO 3-[Ν-三（羥基甲基）甲基胺基]-2-羥基丙烷磺酸 7.6 HEPPSO Ν- (2-羥基乙基）呱嗪-Ν’- (2-羥基丙烷磺酸） 7.8 POPSO 呱嗪-Ν,Ν’-雙（2-羥基丙烷磺酸） 7.8 EPPS Ν- (2-羥基乙基）呱嗪-Ν’- (3-丙烷磺酸） 8 HEPBS Ν- (2-羥基乙基）呱嗪-Ν’- (4-丁烷磺酸） 8.3 TAPS Ν-三（羥基甲基）甲基-3-胺基丙烷磺酸 8.4 TABS Ν-三（羥基甲基）甲基-4-胺基丁烷磺酸 8.9 AMPSO 3-[(1,1-二甲基-2-羥基乙基)胺基]-2-羥基丙烷磺酸 9 CHES 2- (Ν-環己基胺基）乙烷磺酸 9.3 CAPSO 3-(環己基胺基）-2-羥基-1-丙烷磺酸 9.6 CAPS 3-(環己基胺基）-1-丙烷磺酸 10.4 CABS 4-(環己基胺基）-1-丁烷磺酸 10.7 12 1336729 胺基烧基缓酸由式π表示： (|丨） 0
II
R-C-OH 其中R是胺基烷基基團’包括但不限於一級二級和三級 胺基烧基基團，其中胺基院基基團R的合祕基包括但不 限於直鏈烷基、支鏈烷基、環烷基、雜環烷基、飽和烷基、 不飽和烷基、烷烴、亞烷基、醇、醚、硫化物、硫醇、醛、 酮、羧酸、酯、醯胺、等等。 合適的胺基烷基羧酸的非限制性實例列於下表2。 (S )
13 1336729
表2胺基烧基竣酸 名稱 ρΚ, ρΚ2 ρκ3 甘胺酸 2.35 9.78 β-丙胺酸 3.55 10.24 L-絲胺酸 2.19 9.21 L-半胱胺酸 1.5 8.7 L-天冬醯胺酸 2.1 8.8 L-丙胺酸 2.34 9.87 L-麩胺醯胺 2.17 9.13 L-異白胺酸 2.32 9.76 L-白胺酸 2.33 9.74 L-甲硫胺酸 2.13 9.27 L-苯丙胺酸 2.2 9.31 L-脯胺酸 1.95 10.64 L-蘇胺酸 2.09 9.1 L-色胺酸 2.46 9.41 L-酪胺酸 2.2 9.11 10.1 L-纈胺酸 2.29 9.74 L-天冬胺酸 1.99 3.9 9.9 L-麩胺酸 2.13 4.31 9.67 L-精胺酸 1.82 8.99 12.5 L-織胺酸 1.8 6.04 9.33 L-離胺酸 2.16 9.06 10.54
(S 14 |I336729 在某些實施方案中，緩·衝溶液内的有機酸也可存在於組 合物中作爲腐蝕抑制劑和/或螯合劑。 優選用於該組合物的緩衝液中的鹼包括胺和氫氧化四 級烧基銨。共軛鹼的進一步實例包括羥基胺，有機胺例如 一級、二級或三級脂族胺、脂環族胺、芳族胺和雜環胺， 氨水’和氫氧化低級烷基四級銨。羥基胺的具體實例包括 羥基胺（NHjOH )、N-甲基羥基胺、N，N-二甲基羥基胺和 Ν,Ν-二乙基羥基胺。脂族一級胺包括單乙醇胺、乙二胺和 2- ( 2-胺基乙基胺基）乙醇。脂族二級胺的具體實例包括 二乙醇胺、Ν-甲基胺基乙醇、二丙胺和2-乙基胺基乙醇。 脂族三級胺的具體實例包括二甲基胺基乙醇和乙基二乙醇 胺。脂環族胺的具體實例包括環己胺和二環己胺。芳族胺 的具體實例包括苄胺、二苄胺和Ν-曱基苄胺。雜環胺的具 體實例包括°比11 各、°比略炫·、°比洛院酮、°比咬、嗎淋、°比Β秦、 0瓜咬、Ν -經基乙基略咬、 》坐和°塞σ坐。示例性的氫氧化四 級銨可以是具有式[N-mR^ + OH-的那些化合物，其中 R,、R2、R3和R4分別獨立地爲烷基、羥基烷基、和其組合。 本文所用術語“烷基”是指直鏈或支鏈的未取代的烴基’ 其具有1-20個碳原子，或具有1-8個碳原子、或具有1-4 個碳原子。適合的烷基基團的實例包括甲基、乙基、丙基、 異丙基、丁基和三級丁基。表述“低級烷基”指1 _4個碳 原子的烷基基團。本文所用的“羥基烷基”是指直鏈或支 鏈未取代的含羥基的烴基，其具有1 -20個碳原子’或具有 1 -8個碳原子、或具有1 ·4個碳原子。合適羥基烧基基團的 15 1336729 實例包㈣基乙基㈣基.丙基。適用的氫氧化四級錢化合 物的實例包括氫氧化四甲基銨（ΤΜΑΗ)、氫氧化四乙基 錢、氫氧化四τ基冑（ΤΒΑΗ)、氫氧化四丙基銨、氣氧化 三甲基乙基銨、氫氧化(2_羥基乙基)三甲基銨、氫氧化C 羥基乙基)三乙基銨、氫氧化(2_羥基乙基)三丙基銨、氫氧 化（1-經基丙基）三甲基敍、氫氧化乙基三甲基錢、氣氧化二 乙基二甲基銨和氫氧化苄基三甲基銨。從可得性和安全角
度出發，在這些驗中優選氨水、單乙醇胺、Ν_甲基胺基乙 醇、丁ΜΑΗ和ΤΒΑΗ。鹼可單獨使用或者彼此合用。 提供的緩衝液使得pH範圍爲約5至約12，或者約6至 約1 1。 . 在本文所述的組合物中存在氟化物。含氟化物的化合物 包括通式的那些，其中R|、R2、R3和分別 獨立地爲氫、醇基團、烷氧基基團、烷基基團或其混合物。 這樣的化合物的實例包括氟化銨、氟化四甲基銨（TMaf )、 φ 氟化四乙基銨、氟化四丁基銨、氟化膽鹼、及其混合物。 氟化物的進一步實例包括氟硼酸、氫氟酸、和氟化膽驗。 優選氟化物存在量爲0_01重量％_10重量％或〇丨重量％ 5 重量°/〇或〇_2重量°/。-2.5重量％。在某些實施方案中，以氣 化物鹽形式’例如TMAF將氟化物加入該組合物。在該實 施方案中，TMAF可作爲20%水溶液商購。在某些實施方 案中’以氟化物鹽形式，例如氟化銨將氟化物加入該組合 物。在該實施方案中，氟化銨可作爲40%水溶液商購。 如之前所述，本文公開的組合物還存在水。它可以附帶 16 1336729 地作爲其他& I& , · 、’，·且伤存在，例如氟化銨水溶液或緩衝水 去錐早3者’可以被早獨加入。水的非限制性的實例包括 土碰水、超純水、蒸館水、雙蒸鶴水，或低金屬含量的 去離子水。優選的，水的含量爲㈣編％或以上，或約65 重量％或以上，啖約 次、力82.5重I %或以上。在某些實施方案 且。物的65_99.7重量％，或組合物的82.5-98.8 重量％。 •。本申請公開的組合物還可以任選含有至多約15重量 或、勺0.2-約1 〇重量％的腐蝕抑制劑。可以使用任何本 領域已知可用於相似應用的腐蝕抑制劑，例如美國專利 No.54 1 7877 (將其引入本文供參考）中公開的那些。合適 的腐蝕抑制劑可以是例如有機酸、有機酸鹽、苯酚、三唑、 經基胺或者其酸式鹽。具體的腐蝕抑制劑實例包括檸檬 酸、鄰胺基苯甲酸、沒食子酸、苯甲酸、間笨二甲酸、馬 來酸、富馬酸、D，L-蘋果酸、丙二酸、鄰苯二甲酸、馬來 # 酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯并三唑（BZT)、間笨二酚、羧基 笨并三吐、二乙基羥基胺和其乳酸和擰檬酸鹽。可使用的 腐蝕抑制劑的進一步實例包括兒茶酚、連苯三酚、沒食子 酸的酯。可使用的具體的羥基胺包括二乙基羥基胺和其乳 酸和檸檬酸鹽。而其他合適的腐蝕抑制劑實例包括果糖、 硫代硫酸銨、甘胺酸、乳酸、四甲基胍、亞胺基二乙酸、 和二甲基乙醯乙醯胺。在某些實施方案中，腐蝕抑制劑可 包括pH範圍約4至約7的弱酸。這些弱酸的實例包括三經 基苯、二羥基苯、和/或水楊基羥肟酸。在腐蝕抑制劑是有 1336729 機酸的實施方案中’有機酸可以與緩衝溶液中所用的相 同。在某些實施方案中，腐钱抑制劑是含魏基的化合物， . 例如，但不限於2-巯基-5-甲基苯并咪唑和2-锍基噻唑琳。 • 腐钱抑制劑的其他實例包括含疏基的化合物，其在化合物 的α -或/5-位具有羥基和/或羧基。這些含巯基的化合物的 具體實例包括3-疏基-1，2-丙二醇（其也稱爲硫代甘油）、3_ (2-胺基苯基硫代）-2-羥基硫醇、3- ( 2-羥基乙硫基）_2_ 鲁 經基丙基硫酵' 2 -魏基丙酸、3 -魏基丙酸、和其混合物。 該組合物還可含有一種或多種以下添加劑：界面活性 劑、螯合劑、化學改性劑、染料、生物殺滅劑和其他添加 劑。添加劑可以加入到組合物中的程度是它對該組合物的 pH範圍沒有不利影響。代表性的添加劑的實例包括炔屬醇 及其衍生物、炔屬二醇（非離子烷氧基化和/或可自乳化的 炔屬二醇界面活性劑）及其衍生物、醇、四級胺和二胺、 醯胺（包括質子惰性溶劑例如二甲基甲醯胺和二甲基乙醯 隹胺）、烷基鏈烷醇胺（例如二乙醇乙胺），和螯合劑例如召_ 二酮、/5·酮基亞胺、羧酸、基於蘋果酸和酒石酸的酯和二 醋及其衍生物和三級胺、二胺和三胺。在某些實施方案中， 可以加入緩衝溶液中組合物的羧酸還可用作組合物内的整 合劑。 通過本文所述的組合物除去的材料包括本領域已知的 2化的光阻劑和加卫殘留物，其在本領域中命名爲側壁聚 合物、遮蔽物或栅欄钱刻殘留物、灰分殘留物等等。在某 些優選的實施方案中，光阻劑在與本文所述的組合物接觸 18 工336729 之前暴露、顯影、钱刻和灰化。本文公開的組合物相容於 低k膜例如HSQ (F〇x)、MSQ、SiLK等。該配方也能有 ' ^除灰化光阻劑’包括正性和負性光阻劑和電漿蝕刻殘 / 冑物如有機殘留物、有機金屬殘留物、無機殘留物 '金屬 乳化物或在低溫下對含有鶴、銅、欽的基材具有低腐姓性 的光阻劑配合物。另外，該組合物也相容於多種高介電常 數的材料。 • 在生産過程中，光阻劑層被塗覆在基材上。採用照相平 版印刷的方法，在光阻劑層上形成圖案。該有圖案的光阻 劑層由此經過電漿蝕刻，把圖案轉移至基材。在蝕刻階段 ‘生成蝕刻殘留物。隨後灰化具有圖案的基材以形成殘留 物。當基材灰化時，待清潔的主要殘留物是蝕刻劑殘留物。 本發明所述的方法可以通過把含有作爲膜或殘留物存 在的有機或金屬有機聚合物、無機鹽、氧化物、氫氧化物、 或配合物或其組合的基材接觸所述的組合物來進行。實際 鲁條件例如溫度、時間等取決於將要除去的材料的性質和厚 度。一般而言，該基材接觸或浸入盛有該組合物的容器，
溫度範圍爲 20C-80°C ’ 或 20。〇-60。〇，或 20。〇-40。(3。A 材暴露於該組合物的典型時間可爲例如〇丨_6〇分鐘，或 1-30分鐘’或1-15分鐘。基材與該組合物接觸之後，將之 沖洗後乾燥。乾燥通常在惰性氣氛中進行。在某些具體的 實施方案中，在將基材同本文所述的組合物接觸之前、之 中和/或之後可以用去離子水或含有其他添加劑的去離子 水沖洗基材。 19 1336729 本發明將參考以下實施例進一步詳細說明，但是應當理 解本發明並不受此限制。 實施例中所用的示例性組合物的製備是通過合併去離 子水、氟化物、有機酸和鹼並且在容器中於室溫混合這些 組份到一起，直到所有固體溶解。所得組合物示於下表3。
表3 示例性組合物 組合物 水 氟化物 有機酸(wt·%) 喊(Wt.0/o) 腐触抑制劑 編號 (wt.%) (wt.%) (wt%) 1 96.775 TMAF (0.4) MES (2.2) TMAH (0.625) 2 97.375 TMAF (0.4) HEPES(1.6) TMAH (0.625) 3 96.475 TMAF (0.4) DIPSO (2.5) TMAH (0.625) 4 91.9 TMAF (0.4) EPPS (6.45) TMAH (1.25) 5 96.825 TMAF (0.4) CHES (2.15) TMAH (0.625) 6 95.32 TMAF (0.4) CAPS (3.03) TMAH (1.25) 7 96.29 TMAF (0.4) 甘胺酸(2.06) TMAH (1.25) 8 95.85 TMAF (0.4) 甘胺酸(1.5) TMAH (1.25) 硫代甘油（1.0) 9 96.52 TMAF (0.4) β-丙胺酸(1.83) TMAH (1.25) 10 95.65 TMAF (0.4) β-丙胺酸(1.7) TMAH (1.25) 硫代甘油(1.0) 測試所有組合物的pH和触刻速度。pH的測定是採用5 %水溶液在室溫進行。所得結果顯示於下表4 < £ ) 20 1336729 表4 pH和蝕刻速度資料 1336729 組合物編號 pH 钱刻速度 （A/min:
nt:未測試 在έ有銅換雜未稠化的原矽酸四乙酯（TE〇s )和JSR LEB-043 ( JSR，Inc提供的多孔甲基倍半矽氧烷 (methylsilsequioxane) ( MSQ)膜）的覆蓋（blanket)矽晶 片上獲得钮刻速度。在2 5 °C和4 0。(：的溫度間隔暴露5、1 0、 20、40和60分鐘進行測量。在各時間間隔確定厚度測量 值並且用“最小二乘法擬合”模型對各示例性組合物的結 21 1336729 果進行繪圖。各組合物的·“最小二乘法擬合”模型的計算 斜率是以埃/分鐘（A/min )提供的所得蝕刻速度。在對銅 ' 触刻速度或者氧化物蝕刻速度的確定中，晶片具有沈積於 其上的已知厚度的覆蓋層。 對於Cu姓刻速度，晶片初始厚度的確定是採用cdE ResMap 273 Four Point Probe。在確定初始厚度之後，測試 晶片浸入示例性組合物中。5分鐘之後，測試晶片從測試 _ ’谷液中取出’用去離子水清潔3分鐘並且在氮氣下完全乾 燥。測量各晶片厚度並且在必要時對測試晶片重復該工序。 對於TEOS和JSR LEB-043姓刻速度，初始厚度是採用 Film TEK 2000 SE Spectroscopic Ellipsometer/Reflectomer 進行測定。約200ml的測試溶液置於250ml燒杯，攪拌並 加熱（若需要的話）至特定溫度。若僅一個晶片置於含溶 液的燒杯’則將假片（dummy wafer )置於燒杯中。5分鐘 之後’用去離子水洗滌各測試晶片3分鐘並且在氮氣下乾 • 燥。隨後在1 l〇°C溫度烘烤基材約10分鐘。測量各晶片並 且必要時重復該工序。 測試了示例性組合物從矽晶片測試基材除去殘留物的 有效性。該晶片具有低k、JSR LKD-5 109多孔MSQ膜（JSR， Inc.提供）、氮化欽阻擋層、銅金屬化層、barc層、和採 用電漿#刻和灰化工藝姓刻並且灰化的光阻劑圖案。隨後 將這些基材通過浸入示例性組合物進行加工。在該工序 中，將一個或多個測試晶片置於含有4〇〇ml各示例性組合 物的600ml燒杯中。該60〇ml燒杯還包含在4〇〇rpm旋轉的 (£ 22 1336729 1英寸搜拌棒。其中含有晶片的示例性組合物隨後在特定 溫度加熱特定時間。在暴露於示例性組合物之後，用去離 子水清潔晶片並且由氮氣乾燥。 裂開晶片以提供邊緣且隨後用掃描電子顯微鏡（sem ) 對晶片上多個預定位置進行檢查。通過對1〇〇〇〇〇倍放大的 SEM顯微照片的視覺檢查，對殘留物去除功效和基材保存 性進行分級。結果示於下表5。
編碼 逸留物去除 + + 基本全部 + 約 1〇%_ 約 90% - 基本上沒有 基材損率 不可接受地高 不顯著 基本上，又有（即在1〇〇〇〇〇 倍放大時沒有見到損壞或 者在該放大倍數可見的損 壞在可接受水平） 23 S )

Claims (1)

1336729 (2010年11月修正) 公告本 範圍 .一種用於從基材除去殘留物的k合物，所13〇^合物 包括： (a )水； (b) 至少一種氟化物；和 (c) pH緩衝系統，其包括： (i) 選自胺基烷基磺酸和胺基烷基羧酸所組成群組的 至少一種有機酸；和 (ii) 選自胺和氩氧化四級烧基敍所組成群組的至少一 種鹼’其中該至少一種有機酸對該至少一種鹼的摩爾比為 10:1 至 1:1〇 ;及 (d) —種腐蝕抑制劑其係選自硫代硫酸銨、硫代甘油 及其混合物所組成群組， 條件是該組合物不含加入的有機溶劑並且pH範圍爲5 至12 ’且其中水占組合物的65-99.7重量％，該至少一種有 機酸占組合物的〇1_2〇重量％，該至少一種鹼占組合物的 0.1 -1 〇重量％，和該氟化物占組合物的〇丨_5重量％。 2_如申請專利範圍第1項的組合物，其中該腐蝕抑制劑 是硫代甘油。 3.如申請專利範圍第1項的組合物，其還含有至少一種 界面活性劑。 24 1336729 .,.^ (2010 年 11 月修正） 4.如申清專利範圍第3的 叼驵σ初其中該至少一種界 ==自炔屬醇、其衍生物、炔屬二醇及其衍生物 所組成群組中的至少一種。 5·如申請專利範圍第1項的組合物’其中該至少一種氟 化物具有通式riR2R3R4NF的組成，其中HU ^ 分別獨立地爲氫、醇基團、炫氧基基團、燒基基團或其混 合物。 6. 如申請專利範圍第5項的組合物，其中該至少一種氟 化物選自氟化銨、氟化四甲基銨、氟化四乙基銨、氟化四 丁基鍵、氟化膽驗、及其混合物所組成群組。 7. 如申清專利範圍第1項的組合物，其中該至少一種氟 化物是氟化四甲基銨。 8.如申請專利範圍第1項的組合物，其中該至少一種有 機酸是選自2-(N-嗎啉代）乙烷磺酸（MES)、N-(2-羥基 乙基）呱嗪-N，-(乙烷磺酸）（HEPES)、3-[N，N-雙（2·羥基 乙基）胺基]-2-羥基丙烷磺酸（DIPSO)、N- ( 2-羥基乙基） 呱嗪-Ν’- (3-丙烷磺酸）（EPPS)、2- (N-環己基胺基）乙烷 磺酸（CHES)和3-(環己基胺基）-1-丙烷磺酸（CAPS)所組成 群組中的至少一種β 25 1336729 (2010年11月修正) 9. 如申請專利範圍第丨項的組合物，其中該至少一種有 機酸是選自甘胺酸和丙胺酸所組成群組中的至少一種。 10. 如申請專利範圍第1項的組合物，其中該氫氧化四 級銨包括具有通式的化合物其中&、 R2、I和I分別獨立地爲烷基、羥基烷基、和其混合物。 11. 如申請專利範圍第1〇項的組合物，其中該氫氧化四 級銨化合物選自氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧 化四丙基錢、氫氧化四丁基敍、氫氧化三甲基乙基錢、氫 氧化（2-羥基乙基）三甲基銨、氫氧化（2羥基乙基）三乙基 銨、氫氧化（2-羥基乙基）三丙基銨、氫氧化（1羥基丙基）三 甲基錄、和其混合物所組成群組。 12. 如申請專利範圍第1項的組合物，其中該至少一種 鹼是氫氧化四甲基錢。 13.如申請專利範圍第丨項的組合物其中該至少一種 氟化物是氟化四甲基銨且該至少一種鹼是氫氧化四甲基 錄0 14_如申請專利範圍第1項的組合物，其中該至少一種 II化物是氟化四甲基敍’該至少―種驗是氫氧化四甲基 錢’且該至少一種有機酸包括選自2-(N_嗎琳代）乙烧項 26 1336729 (2010年11月修正) 酸（MES)、N-( 2-羥基乙基）呱。秦-N，·（乙烷磺酸）（HEPES)、 3-[N，N-雙（2-羥基乙基）胺基]-2-羥基丙烷磺酸（DIPSO)、 N- ( 2·羥基乙基）呱嗪-Ν’- ( 3-丙烷磺酸）（EPPS)、2- ( N-環己基胺基）乙烷磺酸（CHES)和3-(環己基胺基）-1-丙烷 磺酸（CAPS)所組成群組中的至少一種。 15. 如申請專利範圍第1項的組合物，其中該至少一種 氟化物是氟化四甲基銨，該至少一種鹼是氫氧化四甲基 銨’且該至少一種有機酸包括選自甘胺酸和/3 -丙胺酸所組 成群組中的至少一種。 16. 如申請專利範圍第1項的組合物，其中該至少一種 有機酸與該至少一種鹼的當量比是10: 1至1 : 1〇。 17. —種從基材除去殘留物的方法，包括使一種組合物 與殘留物接觸，溫度是20°C -80°C和時間是1-30分鐘，其 中該組合物包括： (a) 水； (b) 至少一種氟化物；和 (c) pH緩衝系統，其包括： (〇選自胺基烷基磺酸和胺基烷基羧酸所組成群組的 至少一種有機酸；和 (i〇選自胺和氫氧化四級烷基銨所組成群組的至少一 種驗’其中該至少一種有機酸對該至少一種驗的摩爾比為 27 1^36729 (2010年π月修正) 10:ι 至 ι:ι〇 ;及 (d) —種腐蝕抑制劑其係選自硫代硫酸銨硫代甘油 及其混合物所組成群組， 條件是該組合物不含加入的有機溶劑並且pH範圍爲5 至12’且其中水占組合物的65 99 7重量％ ,該至少一種有 機酸占組合物的0.^20重量％，該至少一種鹼占組合物的 〇. 1 -10重量％，和該氟化物占組合物的〇 i _5重量％。 18.—種定義圊案的方法，包括： 將光阻劑塗覆到基材的至少一部分； 光微影的定義光阻劑上的圖案； 將圖案轉移到該基材的該至少一部分； 將該圖案蝕刻進入該基材以形成具有圖案的基材； 將具有圖案的基材加熱以灰化光阻劑並提供殘留物的 溫度；和 通過將殘留物與一種組合物接觸而除去殘留物，該組合 物包括： (a) 水； (b) 至少一種氟化物；和 (c ) pH緩衝系統，其包括： (i) 選自胺基烷基磺酸和胺基烷基羧酸所組成群組的 至少一種有機酸；和 (ii) 選自胺和氫氧化四級烷基銨所組成群組的至少一 種鹼’其中該至少一種有機酸對該至少一種鹼的摩爾比為 28 1336729 (2010年11月修正) 10:1 至 1:10 ;及 . (d ) —種腐蝕抑制劑其係選自硫代硫酸銨、硫代甘油 及其混合物所組成群組， 條件是該組合物不含加入的有機溶劑並且pH範圍爲5 至12。 29
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