JP6470239B2 - 洗浄配合物 - Google Patents

Description

［関連特許出願の相互参照］
本特許出願は、２０１５年９月２３日出願の米国仮特許出願第６２／２２２２５９号の利益を主張し、これは参照することにより、本明細書に組み込まれる。

本発明は、例えば、半導体基材上の不必要なレジスト膜、ポストエッチ残留物、及びポストアッシュ残留物を除去することを含む様々な用途のために使用することができる洗浄組成物を提供する。特に、本発明は、有機成分の使用を最小にするバックエンドオブライン処理（終端側での処理）に対して特に有用である洗浄組成物を提供する。

本発明の背景は、集積回路の製造に関与する洗浄用途におけるその使用に関連して説明される。しかしながら、本発明の使用は、以下に説明されるように、より広い適用性を有することが理解されるべきである。

集積回路の製造においては、ケイ素、ガリウムヒ素、ガラスの表面、若しくは工程内の（ｉｎ−ｐｒｏｃｅｓｓ）集積回路ウエハ上に設置された他の基材上に堆積又は成長した薄膜中の開口又は他の形状をエッチングすることが時折必要である。そのような膜をエッチングするための現在の方法では、膜を化学エッチング剤に曝してその膜の一部を除去することを要する。膜の一部を除去するために使用される特定のエッチング剤はその膜の性質に依存する。酸化膜の場合においては、例えば、エッチング剤はフッ化水素酸であることができる。ポリケイ素膜の場合においては、それは、典型的に、フッ化水素酸又は硝酸と酢酸との混合物である。

膜の所望の部分のみを除去することを確実にするために、フォトマスクが作成されたコンピューター内のパターンが膜の表面に転写されるフォトリソグラフィプロセスが使用される。マスクは、選択的に除去されるべきである膜の領域を特定するのに役立つ。このパターンはフォトレジスト材料を用いて形成され、フォトレジスト材料は、工程内の集積回路ウエハ上に薄膜でスピンされて、フォトマスクを通じて出射された高強度放射線に曝される感光材料である。露出又は非露出のフォトレジスト材料は、その組成によって、典型的に現像液（デベロッパ）で溶解されて、選択された領域でエッチングを行うことを可能にして、他の領域でエッチングすることを防止するパターンを残す。ポジ型レジストは、例えば、エッチングが起きた場合に、ビア、トレンチ、コンタクトホールなどになる基材上のパターンを画成するためのマスキング材料として広く使用されてきた。

ますます、ドライエッチングプロセス（例えば、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、又はイオンミリング）は、基材のフォトレジストで保護されていない領域を攻撃して、ビア、トレンチ、コンタクトホールなどを形成するために使用される。プラズマエッチングプロセスの結果として、フォトレジスト、エッチングガス及びエッチングされた材料の副産物が、基材上のエッチングされた開口の側壁周辺又は側壁上の残留物として堆積される。

そのようなドライエッチングプロセスはまた、典型的に、フォトレジストを除去するのを極めて難しくする。例えば、相互接続配線の複数層のバックエンドラインを持つアドバンストＤＲＡＭＳ及びロジックデバイスのような複合半導体デバイスにおいて、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ）は、層間誘電体を通じてビアを作り出して、１つのレベルのケイ素、シリサイド又は金属配線と次のレベルの配線との間の接触を提供するために使用される。これらのビアは、典型的に、Ａｌ、ＡｌＣｕ、Ｃｕ、Ｔｉ、ＴｉＮ、Ｔａ、ＴａＮ、ケイ素又はシリサイド（例えば、タングステン、チタン、若しくはコバルトのシリサイド）を露出する。ＲＩＥプロセスは、例えば、再スパッタリングされた酸化物材料、エッチガスから誘導されたポリマー材料、及び、ビアを画成するのに使用されたレジストからの有機材料を含むことがある複合混合物を含む関与した基材上に残留物を残す。

追加的に、エッチング工程の終了後に、フォトレジスト残留物及びエッチ残留物が、最終仕上げ作業を行うことができるようにウエハの保護領域から除去されなければならない。これは、適切なプラズマアッシングガスを使用することで、プラズマ「アッシング」工程において達成することができる。これは、典型的に、高温、例えば、２００℃超で起こる。アッシングは多くの有機残留物を揮発性種に変えるが、主に無機残留物を基材上に残す。そのような残留物は典型的に基材の表面上だけでなく、存在することがあるビアの内壁上に残る。結果として、アッシュ処理した基材は、しばしば、典型的に「液体剥離組成物」と称される洗浄組成物を用いて処理されて、基材から強く付着した残留物を除去する。悪影響（例えば、金属回路を腐食して、溶解して又は曇らせる）を与えることなくこの残留物を除去するのに適切な洗浄組成物を発見することはまた、問題があることが証明されてきた。残留物を完全に除去するか又は中和するのを失敗すると、回路配線における断線及び電気抵抗の望ましくない増加をもたらす場合がある。

デバイス技術が進歩して、その技術の進歩により必要とされる特徴寸法がより小さくなるにつれ、デバイスのための金属はしばしば変化する。例えば、銅（Ｃｕ）は導体としての使用のためと、ハードマスク又は拡散バリア層のような層のためとの標準材料になってきていて、新規の金属がその構造の中に組み込まれている。１つのそのような金属はコバルト（Ｃｏ）である。コバルトの使用は、コバルトの腐食特性が銅の腐食特性と同様であるが、コバルトは銅に比べ卑であり、銅より容易に腐食する傾向があるという点において課題が存在する。

したがって、上で示した欠点に悩むことなく、剥離したフォトレジスト残留物及びプラズマアッシュ残留物（例えば、プラズマプロセスによって生成されたもの）を含むバックエンド洗浄作業のための、非毒性で環境に良い洗浄組成物に対しての当技術分野でのニーズが存在する。基材上の金属構造の臨界寸法を変化させずにエッチ残留物を除去する、従来の高有機含有量系洗浄組成物に比べ洗浄効率を有する銅及びその他の金属（例えば、コバルト）に対して良好な腐食保護能力を有する、半導体の製造で使用するための洗浄組成物について、当技術分野での特定のニーズが存在する。

１つの態様において、本開示は、約５５〜８０ｗｔ％の水、約０．３〜約５．０ｗｔ％のＥＤＴＡ、約１０．０〜約３０．０ｗｔ％の、第２級アミン、第３級アミン、及びそれらの混合物からなる群より選択されるアミン化合物、約０．１〜約５．０ｗｔ％の多官能性有機酸、約０．０１〜約８．０ｗｔ％のフッ化物イオン源、約０〜約６０ｗｔ％の水混和性有機溶媒、並びに約０〜約１５ｗｔ％の腐食防止剤を有効洗浄量で含む、半導体基材から残留物を除去するのに有用な組成物を提供する。

別の態様において、本開示は、任意選択でアルミニウムを含む基材から残留物を除去するための方法であって、その方法が、約５５〜８０ｗｔ％の水、約０．３〜約５．０ｗｔ％のＥＤＴＡ、約１０．０〜約３０．０ｗｔ％の、第２級アミン、第３級アミン、及びそれらの混合物からなる群より選択されるアミン化合物、約０．１〜約５．０ｗｔ％の多官能性有機酸、約０．０１〜約８．０ｗｔ％のフッ化物イオン源、約０〜約６０ｗｔ％の水混和性有機溶媒、並びに約０〜約１５ｗｔ％の腐食防止剤を含み、基材を水でリンスする工程と、基材を乾燥する工程とを含み、任意選択で、その方法が基材を水でリンスする工程の前に中間ＩＰＡリンス工程を除外する方法を開示する。

以下の詳細な説明は、好ましい例示的実施形態を提供しているにすぎず、本発明の範囲、利用可能性、又は構成を限定することを意図するものでない。むしろ、好ましい例示的実施形態における以下の詳細な説明は、当業者に、本発明の好ましい例示的実施形態を実施することを可能とする説明を提供する。添付した特許請求の範囲に掲げるように、本発明の趣旨及び範囲に逸脱することなく部材の機能及び配置に様々な変更を施してもよい。

本明細書及び特許請求の範囲において使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「含む（ｉｎｃｌｕｄｅｓ）」という用語は、包括的であるか又は制限のないものであり、追加の列挙されていない部材、組成成分、又は方法の工程を除外しない。したがって、これらの用語は、「から本質的になる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｅｓｓｅｎｔｉａｌｌｙ ｏｆ）」及び「からなる（ｃｏｎｓｉｓｔｉｎｇ ｏｆ）」というより制限的な用語を包含する。別段の記載がない限り、本明細書で与えられる全ての値は所与の端点以下を含み、組成物の構成要素又は成分の値は、その組成物中の各成分の質量パーセントで表現される。

本発明は、成分が基材（例えば、半導体基材）から残留物を有効に除去する量で存在する組成物を提供する。半導体基材に関する用途について、そのような残留物としては、例えば、フォトレジスト残留物、アッシュ残留物、及びエッチ残留物（例えば、反応性イオンエッチングにより生じた残留物）が挙げられる。さらに、半導体基材はまた、金属、ケイ素、シリケート及び／又は層間誘電体材料（例えば、堆積酸化ケイ素）を含み、それらはまた、洗浄組成物と接触するという状態になる。典型的な金属としては、銅、銅合金、コバルト、及びその他の金属（例えば、タングステン、チタン、タンタル、及びアルミニウム）が挙げられる。本発明の洗浄組成物は、低い金属及び／又は誘電体のエッチ速度を示すため、そのような材料と適合性がある。特に、４Å／分以下、３Å／分以下、又は２Å／分以下の銅及びコバルトのエッチ速度を提供する本開示の洗浄組成物が好ましいことがある。

本発明の洗浄組成物は、約５５〜８０ｗｔ％の水、約０．３〜約５．０ｗｔ％のＥＤＴＡ、約１０．０〜約３０．０ｗｔ％の、第２級アミン、第３級アミン、及びそれらの混合物からなる群より選択されるアミン化合物、約０．１〜約５．０ｗｔ％の多官能性有機酸、約０．０１〜約８．０ｗｔ％のフッ化物イオン源、約０〜約６０ｗｔ％の水混和性有機溶媒、並びに約０〜約１５ｗｔ％の腐食防止剤を含み、これらから本質的になり、又はこれらからなる。各成分の役割は以下により詳細に説明される。

本明細書で詳細を述べる成分の全ての質量パーセントは、例えば、その成分の水溶液の質量に対する、その成分の活性物の量に基づく。

水
本発明の洗浄組成物は水性系であり、したがって、組成物の質量パーセントに対して、最大の成分として水を含む。本発明において、水は、例えば、組成物の１種又は複数種の固形成分を溶解させるような様々な方法で機能し、成分のキャリアとして、無機塩及び複合体の除去を容易にする目的として、組成物の粘度改質剤として、並びに希釈液として機能する。好ましくは、洗浄組成物で用いられる水は脱イオン（ＤＩ）水である。

多くの用途について、水は、例えば、洗浄組成物の約５５〜約８０ｗｔ％を含むと考えられる。本発明の他の好ましい実施形態では、約６０〜約８０ｗｔ％の水を含むことができる。しかし、本発明の他の好ましい実施形態では、約６０〜約７０ｗｔ％の水を含むことができる。大きい割合の水を有するそのような組成物はまた、本明細書において「水リッチ組成物」と称される。本発明のさらに他の好ましい実施形態では、他の成分の所望の質量パーセントを達成するような量で水を含むことができる。

ＥＤＴＡ
本発明の洗浄組成物は、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を含み、それは、コバルト金属（存在する場合）を腐食から保護するために主に機能する。任意の特定の理論によって拘束されることを意図せずに、ＥＤＴＡは金属の表面と結合し、他の腐食剤によるアクセスを妨げて、それによって金属を保護すると考えられる。

多くの用途について、ＥＤＴＡの量は組成物の約０．３〜約５ｗｔ％を含むと考えられる。好ましくは、ＥＤＴＡは組成物の約０．３〜約３．５ｗｔ％、及び最も好ましくは、約０．３〜約２ｗｔ％を含む。

アミン化合物（緩衝物）
本開示の洗浄組成物はまた、第２級又は第３級有機アミンを含む。第２級又は第３級有機アミンは、緩衝物の共役塩基成分を提供するために主に機能するだけでなく、緩衝物に必要とされるものの超過が存在する範囲では、洗浄作業中に有機残留物及びキレート金属と反応することができるため、洗浄成分としてもまた機能する。

本開示の幾つかの好ましい実施形態において、緩衝成分として使用するための第２級又は第３級有機アミン化合物の例としては、アルカノールアミンが挙げられる。好ましいアルカノールアミンとしては、１〜５個の炭素原子を有する第２級及び／又は第３級である低級アルカノールアミンが挙げられる。そのようなアルカノールアミンの例としては、ジエタノールアミン、ジ−及びトリイソプロパノールアミン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、シクロヘキシルアミンジエタノール、並びにそれらの混合物が挙げられる。

好ましい実施形態において、アミン化合物は、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及びそれらの混合物からなる群より選択されるアルカノールアミンである。

組成物中のアミン化合物の量は、最も多い用途について、組成物の約１０〜約３０ｗｔ％、具体的には、組成物の約２０〜約３０ｗｔ％を含む。

好ましくは、アミン化合物は、ｐＫａ＜９．０を有する。

多官能性有機酸（緩衝成分）
本開示の洗浄組成物はまた、１種又は複数種の多官能性有機酸を含み、それは緩衝物の共役酸部分として主に機能する。本明細書で使用される場合、「多官能性有機酸」という用語は、限定されないが、（ｉ）ジカルボン酸（例えば、マロン酸、リンゴ酸など）、芳香族部分を含むジカルボン酸（例えば、フタル酸など）、及びそれらの組み合わせ、並びに（ｉｉ）トリカルボン酸（例えば、クエン酸など）、芳香族部分を含むトリカルボン酸（例えば、トリメリット酸など）、及びそれらの組み合わせを含む、１つ又は複数のカルボキシレート基を有する酸又はマルチ酸（ｍｕｌｔｉ−ａｃｉｄ）を言い表す。

本開示の組成物中の多官能性有機酸の量は、約０．１〜５ｗｔ％、好ましくは０．２５〜３ｗｔ％、及びより好ましくは０．５〜２．０ｗｔ％であると考えられる。

本開示の目的に対して、多官能性有機酸はＥＤＴＡ成分から分離した成分であり、それも多官能性有機酸である。

好ましくは、多官能性有機酸及びアミン化合物は、７〜９のｐＨを達成する割合で混合される。

フッ化物イオン源
本開示の洗浄組成物はまた、１種又は複数種のフッ化物イオン源を含む。フッ化物イオンは、基材から無機残留物を除去するのを助けるために主に機能する。本発明に係るフッ化物イオン源を与える好ましい化合物は、フッ化アンモニウム及びフッ化第４級アンモニウム、例えば、フッ化テトラメチルアンモニウム及びフッ化テトラブチルアンモニウムである。脂肪族第１級、第２級又は第３級アミンのフッ化物塩を使用することができる。そのようなアミンの例は、式Ｒ¹ＮＲ²Ｒ³Ｒ⁴Ｆ（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴は独立してＨ又は（Ｃ₁−Ｃ₄）アルキル基を示す）を有するアミンである。典型的に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴基における炭素原子の総数は１２個以下の炭素原子である。

フッ化物イオン源の選択においては、その源が洗浄されるべき表面に悪影響を与えるイオンを解放するかどうかに応じて与えられるべきであることを考慮すべきである。例えば、半導体部材の洗浄において、洗浄組成物中のナトリウムイオン及びカルシウムイオンの存在は、その部材の表面に悪影響を及ぼす場合がある。好ましい実施形態において、フッ化物イオン源はフッ化アンモニウムである。

洗浄組成物中のフッ化物イオン源として使用される化合物の量は、最も多い用途について、約０．０１〜約８ｗｔ％若しくは約０．０１〜約７ｗｔ％の４０％のフッ化アンモニウム溶液、又はそれらの化学量論的当量を含む。好ましくは、化合物は、約０．０２〜約８ｗｔ％、より好ましくは約０．０２〜約６ｗｔ％、さらにより好ましくは約１〜約８ｗｔ％、及び最も好ましくは、約０．０２５〜約５ｗｔ％の約４０％のフッ化アンモニウム溶液を含む。幾つかの実施形態において、組成物は、約０．０１〜約８ｗｔ％又は約０．０１〜約７ｗｔ％のフッ化物イオン源を含み、それは４０％のフッ化アンモニウム溶液によって提供されることがある。好ましくは、化合物は、約０．０２〜約６ｗｔ％のフッ化物イオン源、及び最も好ましくは、約０．０２５〜約５ｗｔ％又は約０．０４〜約２．５ｗｔ％のフッ化物イオン源又は約０．０５〜約１５ｗｔ％の４０％のフッ化アンモニウム溶液、最も好ましくは、約０．０６２５〜約１２．５ｗｔ％又は約０．１〜約６．２５ｗｔ％の４０％のフッ化アンモニウム溶液を含む。しかしながら、使用されるフッ化物イオンの量は、典型的に、洗浄されるべき特定の基材に依存することが理解されるべきである。例えば、幾つかの洗浄用途においては、フッ化物イオンの量は、フッ化物エッチングに対する高い抵抗を有する誘電体材料を含む基材を洗浄する場合に比較的高い量であることができる。反対に、その他の用途においては、フッ化物イオンの量は、例えば、フッ化物エッチング対して低い抵抗を有する誘電体材料を含む基材を洗浄する場合に比較的低い量であるべきである。

溶媒（任意選択）
本開示に係る組成物は、任意選択で、少なくとも１種の有機溶媒を含む。有機溶媒は、水と混ざることが好ましい。本発明の様々な実施形態において、基材上の金属ラインが、典型的に、水混和性の有機溶媒を使用するかどうかを決定する。例えば、アルミニウムラインが基材上に存在する場合、水及びハロゲン化物イオンの組み合わせは典型的にアルミニウムをエッチングする傾向がある。そのような実施形態において、水混和性有機溶媒の使用が、除外されない場合は、アルミニウムのエッチングを大きく減少することができる。

水混和性有機溶媒の例としては、限定されないが、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン（ＤＭＰＤ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、エチレングリコール、及びその他のアミド、アルコール若しくはスルホキシド、又は多機能化合物、例えば、ヒドロキシアミド若しくはアミノアルコールが挙げられる。水混和性有機溶媒の更なる例としては、ジオール及びポリオール（例えば、（Ｃ₂−Ｃ₂₀）アルカンジオール及び（Ｃ₃−Ｃ₂₀）アルカントリオール）、環式アルコール及び置換アルコールが挙げられる。これらの水混和性有機溶媒の特定の例としては、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられる。幾つかの実施形態において、水混和性有機溶媒は、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、及び／又はＤＭＡＣであることができる。上で列挙した水混和性有機溶媒は、単独で又は２種以上の溶媒の組み合わせで使用することができる。

本発明の幾つかの実施形態において、水混和性有機溶媒はグリコールエーテルを含むことができる。グリコールエーテルの例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレグリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタン、及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールが挙げられる。

多くの用途について、水混和性有機溶媒の量は、組成物の約０〜約６０ｗｔ％を含むと考えられる。好ましくは、用いる場合は、水混和性有機溶媒は組成物の約２０〜約４０ｗｔ％を含む。

追加の腐食防止剤（任意選択）
本開示の組成物は、任意選択で、少なくとも１種の腐食防止剤を含む。腐食防止剤は洗浄されるべき基材表面と反応するために与えられ、それは、表面を不動態化して洗浄中の過剰なエッチングを防止するために、金属（特に、銅）又は非金属であることができる。特に、任意の特定の理論に拘束されることなく、腐食防止剤は銅表面（又は他の金属表面）上に不溶性キレート化合物の被覆を形成して、したがって、フォトレジスト残留物除去成分と金属との間の接触を抑制して、それによって腐食を防止すると考えられる。

米国特許第５４１７８７７号明細書に開示されているもののような同様の用途について、当技術分野において公知の任意の腐食防止剤を使用することができ、それらは参照することにより本明細書に組み込まれる。腐食防止剤の使用は、組成物が金属基材を洗浄するのに使用される場合に特に好ましい。腐食防止剤の例としては、芳香族ヒドロキシル化合物、アセチレンアルコール、カルボキシ基含有有機化合物及びそれらの無水物、並びにトリアゾール化合物が挙げられる。

例示的な芳香族ヒドロキシル化合物としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、ピロカテコール、レゾルシノール、ヒドロキノン、ピロガロール、１，２，４−ベンゼントリオール、サリチルアルコール、ｐ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｏ−ヒドロキシベンジルアルコール、ｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ジアミノフェノール、アミノレゾルシノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｏ−ヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジヒドロキシ安息香酸、及び３，５−ジヒドロキシ安息香酸が挙げられる。

例示的なアセチレンアルコールとしては、２−ブチン−１，４−ジオール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オル、２−メチル−３−ブチン−２−オル、３−メチル−１−ペンチン−３−オル、３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール、２，４−７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオールが挙げられる。

例示的なカルボキシ基含有有機化合物及びそれらの無水物としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、安息香酸、グリコール酸、乳酸、無水酢酸及びサリチル酸が挙げられる。

例示的なトリアゾール化合物としては、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール及びジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾールが挙げられる。

例示的実施形態において、腐食防止剤としては、１種又は複数種のベンゾトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、アミノ−ベンゾトリアゾール、Ｄ−果糖、カテコール、ｔ−ブチルカテコール、Ｌ−アスコルビン酸、没食子酸、バニリン、サリチル酸、ジエチルヒドロキシルアミン、及びポリ（エチレンイミン）が挙げられる。

好ましい銅腐食防止剤は、ベンゾトリアゾール、アミノ−ベンゾトリアゾール、Ｌ−アスコルビン酸、没食子酸、バニリン、ジエチルヒドロキシルアミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される。

他の実施形態において、腐食防止剤はトリアゾールであり、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、及びｐ−トリルトリアゾールの少なくとも１種である。他の実施形態において、トリアゾール化合物は、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、及びそれらの混合物からなる群より選択される。

多くの用途について、腐食防止剤は組成物の約０〜約１５ｗｔ％を含み、好ましくは、それは組成物の約０．１〜約１０ｗｔ％、好ましくは約０．５〜約５ｗｔ％、及び最も好ましくは０．１〜１ｗｔ％又は約０．５〜５ｗｔ％を含むと考えられる。

腐食防止剤が、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、及びそれらの混合物からなる群より選択されるトリアゾール化合物である場合、トリアゾールは洗浄組成物の０．３〜約１．５ｗｔ％の量で存在することが好ましい。

幾つかの実施形態において、本開示の組成物は金属イオンを含まない。

他の実施形態において、本開示の組成物は硫酸エステルのアンモニウム塩を含まない。

その他の任意選択の成分
本発明の洗浄組成物としてはまた、１種又は複数種の以下の添加剤：界面活性剤、キレート剤、化学修飾剤、染料、殺生物剤、及びその他の添加剤を挙げることができる。１種又は複数種の添加剤は、それらが組成物のｐＨ範囲に悪影響を与えない範囲で加えることができる。

洗浄組成物中で使用することができる別の任意選択の成分は、金属キレート剤（ＥＤＴＡを除く）であり、それは組成物の能力を増大させて、溶液中の金属を維持して金属残留物の溶解を促進するために機能することができる。本目的に有用なキレート剤の典型的な例は、以下の有機酸並びにそれらの異性体及び塩である。それらは、ブチレンジアミンテトラ酢酸、（１，２−シクロヘキシレンジアミン）テトラ酢酸（ＣｙＤＴＡ）、ジエチレントリアミンペンタ酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミントリ酢酸（ＨＥＤＴＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸（ＴＴＨＡ）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ酢酸（ＤＨＰＴＡ）メチルイミノジ酢酸、プロピレンジアミンテトラ酢酸、ニトロトリ酢酸（ＮＴＡ）、酒石酸、グルコン酸、サッカリン酸、グリセリン酸、シュウ酸、フタル酸、マレイン酸、マンデル酸、マロン酸、乳酸、サリチル酸、カテコール、没食子酸、没食子酸プロピル、ピロガロール、８−ヒドロキシキノリン、及びシステインである。好ましいキレート剤は、ＣｙＤＴＡのようなアミノカルボン酸及びＥＤＴＭＰのようなアミノホスホン酸である。

多くの用途について、キレート剤は、組成物の約０．１〜約１０ｗｔ％の量で、好ましくは約０．５〜約５ｗｔ％の量で組成物中に存在すると考えられる。

染料、殺生物剤などのような他の一般的に知られる成分は、従来の量、例えば、組成物の合計約５ｗｔ％以下の量で洗浄組成物中に含まれることができる。

本発明の洗浄組成物は、典型的に、全ての固形分が水系媒体で溶解するまで、室温において容器中で一緒に成分を混合することによって調製される。

本発明の洗浄組成物は、基材から望まれない残留物を除去するために使用することができる。組成物は、半導体デバイスを製造するためのプロセス中に残留物が堆積又は形成される半導体基材を洗浄することにおいて使用することができて特に優れた利益があると考えられる。そのような残留物の例としては、膜形状のレジスト組成物（ポジ型とネガ型の両方）及びドライエッチング中に形成されるエッチング堆積物、並びに化学的に劣化したレジスト膜が挙げられる。組成物の使用は、除去されるべき残留物が、金属膜が露出した表面を有する半導体基材上のレジスト膜及び／又はエッチング堆積物である場合に特に有効である。基材それ自体を攻撃することなく本発明の組成物の使用によって洗浄することができる基材の例としては、金属基材、例えば、アルミニウム、チタン／タングステン、アルミニウム／ケイ素、アルミニウム／ケイ素／銅、酸化ケイ素、窒化ケイ素、及びガリウム／ヒ素が挙げられる。そのような基材は、典型的に、フォトレジスト及び／又はポストエッチ堆積物を含む残留物を含む。

本発明の洗浄組成物の使用によって有効に除去することができるレジスト組成物の例としては、エステル又はオルソ−ナフトキノンとノボラック型結合剤とを含有するフォトレジスト及びブロックポリヒドロキシスチレン又はポリヒドロキシスチレンと光酸発生剤との共重合体を含有する化学増幅レジストが挙げられる。商業的に使用可能なフォトレジスト組成物の例としては、クラリアント（Ｃｌａｒｉａｎｔ）コーポレーションのＡＺ１５１８、ＡＺ４６２０、シップリー（Ｓｈｉｐｌｅｙ）社のフォトレジストであるＳ１４００、ＡＰＥＸ−Ｅ（商標）ポジ型ＤＵＶ、ＵＶ５（商標）ポジ型ＤＵＶ、メガポジット（Ｍｅｇａｐｏｓｉｔ）（商標） ＳＰＲ（商標）２２０シリーズ、ジェイエスアール（ＪＳＲ）社のマイクロエレクトロニクス・フォトレジストＫＲＦ（登録商標）シリーズ、ＡＲＦ（登録商標）シリーズ、及び東京応化工業株式会社のフォトレジストＴＳＣＲシリーズ及びＴＤＵＲ−Ｐ／Ｎシリーズが挙げられる。

金属膜の露出表面を有する半導体ウエハ上のレジスト膜及び／又はエッチング残留物を除去するのに使用される場合に有効であることに加え、洗浄組成物は、金属膜が銅、又は、主成分として銅を含有する銅合金から作られる場合、及び、低誘電体膜が層間絶縁膜として使用される場合にも特に有効である。主成分として銅を含有する銅合金の例は、９０ｗｔ％以上の銅と他の元素（例えば、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｔｉ、Ｓｉ、及びＡｌ）とを含有する銅合金である。これらの金属が低い抵抗を有し、部材の高速動作を改善するが、化学薬品によって容易に溶解又は腐食されるため、本発明の組成物の「非腐食性」の性質は重要である。

本開示の洗浄組成物は、比較的低温で腐食効果が少ない半導体基材からのポストエッチ及びアッシュ、その他の有機及び無機残留物並びにポリマー残留物を除去するのに使用することができる。洗浄組成物は、所望の洗浄効果を得るのに十分な時間で表面に適用されるべきである。時間は、例えば、残留物の性質、洗浄組成物の温度、及び使用される特定の洗浄組成物を含む多くの要因に応じて変化する。一般に、洗浄組成物は、例えば、約１分間〜約１時間の範囲の時間、約２５〜約８５℃の温度で基材を接触させることによって使用することができ、その後、基材から洗浄組成物をリンスして基材を乾燥する。

接触工程は、任意の適切な方法、例えば、浸漬、噴霧によって、又は枚葉プロセスを通じて行うことができ、フォトレジスト、アッシュ若しくはエッチ堆積物及び／又は汚染物質の除去のために液体を用いる任意の方法を使用することができる。

リンス工程は、任意の適切な手段、例えば、浸漬又は噴霧技術によって脱イオン水を用いて基材をリンスすることによって行われる。好ましい実施形態において、リンス工程は脱イオン水と水混和性有機溶媒（例えば、イソプロピルアルコール）との混合物を用いて行われる。

乾燥工程は、任意の適切な方法、例えば、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）蒸気乾燥又は求心（ｃｅｎｔｒｉｐｅｔａｌ）力によって行われる。

本発明の洗浄組成物を、高い処理量の洗浄を製造プロセスで維持することができるように、基材を損傷することなく最適な洗浄を達成するために変更することができることが当業者によって評価される。例えば、当業者は、例えば、洗浄されるべき基材の組成物、除去されるべき残留物の性質、及び使用される特定のプロセスパラメータに応じて、一部の又は全ての成分の量の変更を行うことができることを理解する。

本発明は、半導体基材を洗浄することに関連して主に説明されてきたが、本発明の洗浄組成物は有機及び無機残留物を含む任意の基材を洗浄するのに用いることができる。

以下の例は、本発明をさらに説明する目的で提供されるが、決して本発明を限定することを意図するものではない。

［例］
以下の表１における配合物をレシピ（上のレシピ表を参照のこと）に基づいて成分を混合及びブレンドすることによって作って室温で撹拌した。金属エッチ速度を、１”テフロン（登録商標）撹拌子（ｓｔｉｒｂａｒ）を用いて５００ｒｐｍで、３５℃と５０℃の間の温度まで溶液を加熱したホットプレート上のビーカー中で測定した。ＲｅｓＭａｐ４点プローブを用いて、金属（シリコンウエハ上のＣｕ又はＣｏ）のブランケットウエハをエッチ速度測定のために使用した。金属ブランケットの厚さを、化学薬品浸漬の前と後に測定して、膜の減少をプロセス時間（分）で割ることで、金属エッチ速度をオングストローム／分で得た。

表１におけるデータは、少なくとも０．３％、特に０．３〜３．０％の量のエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を、有機酸、アミン、フッ化物、水、及び有機溶媒を含むその他の成分を含むウエハ洗浄配合物に加えた場合に、ＥＤＴＡによるＣｏ腐食防止剤の効果を観測したことを示す。これは、少なくとも０．３％の追加の腐食防止剤（例えば、トリルトリアゾール（ＴＴＬ））が配合物中に存在する場合に特に当てはまる（９８Ｋを９８Ｓと比較）。上のデータはＥＤＴＡ（％）の量が０．３％未満である場合はＣｏ腐食防止が十分でないことを示唆する。

本発明の原理を、好ましい実施形態と関連して上で説明してきたが、この説明は単に例としてなされ、本発明の範囲を限定するものでないことが明確に理解されるべきである。

Claims (16)

1. 約５５〜８０ｗｔ％の水、
   約０．３〜約５．０ｗｔ％のＥＤＴＡ、
   約１０．０〜約３０．０ｗｔ％の、第２級アミン、第３級アミン、及びそれらの混合物からなる群より選択されるアミン化合物、
   約０．１〜約５．０ｗｔ％の多官能性有機酸、
   約０．０１〜約８．０ｗｔ％のフッ化物イオン源、
   約０〜約６０ｗｔ％の水混和性有機溶媒、並びに
   約０〜約１５ｗｔ％の腐食防止剤
   を有効洗浄量で含む、コバルトを含む半導体基材から残留物を除去するための組成物。
2. 前記アミン化合物が、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
3. 前記多官能性有機酸が、マロン酸、リンゴ酸、フタル酸、クエン酸、トリメリット酸、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
4. 前記腐食防止剤が存在して、トリアゾール化合物である、請求項１に記載の組成物。
5. 前記トリアゾール化合物が、ベンゾトリアゾール、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、カルボキシベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ニトロベンゾトリアゾール、及びジヒドロキシプロピルベンゾトリアゾールからなる群より選択される、請求項４に記載の組成物。
6. 前記トリアゾール化合物が、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、及びそれらの混合物からなる群より選択される、請求項５に記載の組成物。
7. 前記水混和性有機溶媒が存在して、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、Ｎ−メチルピロリジノン（ＮＭＰ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド、ジメチル−２−ピペリドン（ＤＭＰＤ）、テトラヒドロフルフリルアルコール、グリセロール、エチレングリコール、アミド、アルコール、スルホキシド、ヒドロキシアミド、アミノアルコール、（Ｃ₂−Ｃ₂₀）アルカンジオール、（Ｃ₃−Ｃ₂₀）アルカントリオール、環式アルコール、プロピレングリコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、ジアセトンアルコール、１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群より選択される、請求項１に記載の組成物。
8. 前記水混和性有機溶媒が、ＤＭＳＯ、ＮＭＰ、及びＤＭＡＣからなる群より選択される、請求項７に記載の組成物。
9. 前記水混和性有機溶媒が存在して、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレグリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、モノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレンモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−ブタノール、２−メトキシ−１−ブタノール、２−メトキシ−２−メチルブタノール、１，１−ジメトキシエタン、及び２−（２−ブトキシエトキシ）エタノールからなる群より選択されるグリコールエーテルである、請求項１に記載の組成物。
10. 約６０〜７０ｗｔ％の水、
    約０．３〜約３．５ｗｔ％のＥＤＴＡ、
    約２０．０〜約３０．０ｗｔ％の、第２級アミン、第３級アミン、及びそれらの混合物からなる群より選択されるアミン化合物、
    約０．５〜約２．０ｗｔ％の多官能性有機酸、
    約０．０２５〜約５．０ｗｔ％のフッ化物イオン源、
    約２０〜約４０ｗｔ％の水混和性有機溶媒、並びに
    約０．３〜約１．５ｗｔ％の、ｏ−トリルトリアゾール、ｍ−トリルトリアゾール、ｐ−トリルトリアゾール、及びそれらの混合物からなる群より選択される腐食防止剤
    を含む、請求項１に記載の組成物。
11. コバルト金属及び任意選択でアルミニウムを含む基材から残留物を除去するための方法であって、
    前記基材を、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物と接触させる工程と、
    前記基材を水でリンスする工程と、
    前記基材を乾燥する工程と
    を含み、前記基材を水でリンスする工程の前に中間ＩＰＡリンス工程を除外する方法。
12. 前記基材が半導体基材である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記基材が、アルミニウムを含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記組成物が、４Å／分以下のコバルト金属エッチ速度を提供することによって前記コバルト金属を保護する、請求項１３に記載の方法。
15. 前記組成物が、３Å／分以下のコバルト金属エッチ速度を提供することによって前記コバルト金属を保護する、請求項１４に記載の方法。
16. 前記組成物が、２Å／分以下のコバルト金属エッチ速度を提供することによって前記コバルト金属を保護する、請求項１５に記載の方法。