CN100549236C

CN100549236C - 半导体芯片化学机械研磨后清洗液

Info

Publication number: CN100549236C
Application number: CNB2004100175801A
Authority: CN
Inventors: 姚立新
Original assignee: YUEXU SEMICONDUCTOR SCIENCE AND TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI
Current assignee: Hangzhou Asahi Scientific Instrument Co., Ltd.
Priority date: 2004-04-09
Filing date: 2004-04-09
Publication date: 2009-10-14
Anticipated expiration: 2024-04-09
Also published as: CN1680626A

Abstract

本发明提供了一种半导体芯片化学机械研磨后清洗液，它由水100重量份，螯合剂0.01-4重量份，光亮剂0.001-2重量份，防腐剂0.00005-0.1重量份，缓蚀剂0.001-4重量份，表面活性剂0.001-1重量份混合，用酸、碱调节pH值为1-7制备而成。本发明的化学机械研磨后清洗液，能有效清除半导体芯片经铜化学机械研磨后残留在硅片表面的各种杂质，大大提高了半导体芯片的质量。

Description

半导体芯片化学机械研磨后清洗液

技术领域

本发明涉及一种清洗液，尤其涉及一种半导体芯片加工制造过程中用于铜化学机械研磨工艺后对芯片进行清洗的半导体芯片化学机械研磨后清洗液。

背景技术

随着半导体芯片设计得越来越小，铜材料以其良好的导电性和良好的抗电子迁移性，在0.13μm及以下的设计标准中，被普遍用作芯片导线材料。由于铜不能形成挥发性化合物，容易在硅片表面制成铜互连导线和通孔导线，在半导体芯片的制造过程中，必须采用化学机械研磨工艺予以磨平去除。概要地说，铜化学机械研磨工艺是将硅片表面与研磨垫接触抛磨，使用研磨剂作为润滑液。研磨剂中含有可增加研磨速率的化学物质，一般亦含高强度的诸如二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、氧化锌之类的研磨颗粒，颗粒大小在10nm至1μm之间。另外，研磨剂中还含有碱土金属离子(Li⁺、Na⁺、K⁺)和有机化合物。化学机械研磨过程中，从硅片表面磨刮下来的材料可能不溶于研磨剂溶液，或因与研磨剂组分反应产生沉淀。化学机械研磨后，上述所有的颗粒、离子、有机物都有可能大量地留在硅片表面。如果不将它们完全或大部分清除，就会在生产过程中对半导体器件的性能造成严重问题。因此，在铜化学机械研磨后需要设计一个清洗的工艺过程，以尽可能地消除这些缺陷。清洗方法包括接触与非接触两种。接触清洗是用一只旋转的、由多孔渗水材料(如聚乙烯醇和聚氨酯)制成的刷子对硅片表面进行刷洗，用化学机械研磨后清洗液加在硅片表面助洗。非接触清洗中则用强声或超声代替刷子的机械力，将发声器和半导体芯片浸在化学机械研磨后清洗液中来实现。另外，硅片表面在清洗后要保持很高的品质及光洁度，要求化学机械研磨后清洗液对硅片表面不能有明显的腐蚀作用。为实现更好的芯片性能，随着Low K材料作为介质在芯片加工中的应用不断增多，对铜化学机械研磨后清洗液产生了新的挑战，大部分Low K材料是疏水的，同二氧化硅相比，可湿润性大大降低，传统的水基化学机械研磨后清洗液对Low K材料不能很好地起清洗作用。有必要在化学机械研磨后清洗液中加入化学试剂以降低硅片的表面张力，一般加入的是高分子量的表面活性剂，并对表面活性剂或表面活性剂混合物进行仔细的选择以获得更好的清洗效果，以避免可能产生的化学残留物问题。

发明内容

本发明的目的，在于提供一种经铜化学机械研磨后能有效清除残留在半导体硅片表面的各种杂质的半导体芯片化学机械研磨后清洗液。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：一种半导体芯片化学机械研磨后清洗液，由下列物质按所附重量份混合，用酸、碱调节pH值为1-7制备而成：

水：100；

螯合剂：0.01-4；

光亮剂：0.001-2；

防腐剂：0.00005-0.1；

缓蚀剂：0.001-4；

表面活性剂：0.001-1。

所述的水为去离子水；所述的螯合剂为醋酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、马来酸、酒石酸、草酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种的混合物；所述的光亮剂为磷酸盐、焦磷酸盐、卤化铵盐、卤盐中的一种或几种的混合物；所述的防腐剂为一般用途的杀虫剂、磷酸盐、氟化物中的一种；所述的缓蚀剂为五倍子酸、对苯二酚、咪唑、苯并三唑、甲基苯并三唑及其它唑类化合物中的一种或几种的混合物；所述的表面活性剂为烷基葡萄苷或乙二醇硅烷油；所述的调节pH值使用的酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸或有机酸中的一种，使用的碱为氨水、伯胺、仲胺、叔胺、四元胺或酰胺中的一种。

所述的调节pH值优选使用的酸为硝酸；优选使用的碱为氨水。

所述的螯合剂优选醋酸、柠檬酸、苹果酸，所述的光亮剂优选磷酸盐、卤化铵盐，所述的防腐剂优选一般用途的杀虫剂，所述的缓蚀剂优选五倍子酸、苯并三唑。

所述的螯合剂的优选重量份为0.1-2；所述的光亮剂的优选重量份为0.005-1；所述的防腐剂的优选重量份为0.00025-0.05；所述的缓蚀剂的优选重量份为0.005-2；所述的表面活性剂的优选重量份为0.005-0.5。

所述的螯合剂的最优选重量份为0.1-1；所述的光亮剂的最优选重量份为0.01-0.2；所述的防腐剂的最优选重量份为0.0005-0.01；所述的缓蚀剂的最优选重量份为0.01-1；所述的表面活性剂的最优选重量份为0.01-0.1。

所述的pH值的优选调节范围为2-6。

所述的pH值的最优选调节范围为3.5-4.5。

所述的水量减少至2-10重量份，螯合剂、光亮剂、防腐剂、缓蚀剂、表面活性剂的用量保持不变，使其浓度相应提高至原来的10-50倍，配制成浓缩液，使用时补水至100重量份使用。

本发明半导体芯片化学机械研磨后清洗液具有以下的特点和优点：

1、由于使用了螯合剂，可调节半导体芯片铜表面的Zeta电位以更好地去除金属离子。本发明中使用的螯合剂一般由含有2-4个碳的碳链与两端的共扼COO-基构成，这种结构有助于同许多金属离子形成络合物，特别是与铜、铁离子通过电子配对形成络合物。络合后的金属离子很容易从硅片表面除去。螯合剂还可以调节铜与铜氧化物的表面电荷。在酸性区，铜表面一般带正电，而研磨粒子表面带负电。由于静电引力，研磨粒子倾向于大量吸附在铜的表面。为有效去除这些粒子，必须使铜和研磨粒子表面带相同电荷。在弱酸性溶液中，羧酸通常都因己去质子化而带负电，对同样带负电的研磨粒子起排斥作用。通过这种机制，大大改善了对研磨粒子的清洗效率。

2、由于使用了光亮剂，可以减少铜氧化物的沉淀。因为化学机械研磨后清洗液呈酸性，以二价或一价铜存在的铜氧化物在清洗过程中能溶解在化学机械研磨后清洗液中。在高应力的部位，如划伤、裂缝及边界处，溶解的一价铜离子，与二价铜离子及金属铜不成比例，沉积下来的铜会形成小凝团，增加铜表面的粗糙度。本发明使用ppm含量的光亮剂能有效防止这种沉淀现象产生。

3、由于使用了诸如杀虫剂、磷酸盐、氟化物之类的防腐剂，延长了化学机械研磨后清洗液的使用和贮放寿命。本发明中采用的螯合剂可以成为某些细菌的营养物质，化学机械研磨后清洗液溶液，特别是其浓缩液，在制造、运输、储存及配送过程中，可能会产生霉菌，本发明使用ppm含量的杀虫剂或磷酸盐、氟化物，能有效地消除这种现象。

4、由于使用了表面活性剂，可以调节材料疏水表面的表面张力。表面活性剂一般同时含有亲水基和疏水基，在溶液中，疏水基通过吸附作用连接疏水表面，亲水基与水进行水合作用。这样就有效地降低了材料疏水表面的表面张力。

具体实施方式

实施例1

取水100克、醋酸0.5克、磷酸盐0.01克、Rohm and Haas公司的

CG杀虫剂0.005克、五倍子酸0.5克、烷基葡萄苷0.05克混合，用硝酸和氨水调节pH为4，得本发明的一种稀释态半导体芯片化学机械研磨后清洗液。

实施例2

取水5克、醋酸0.5克、磷酸盐0.01克、杀虫剂0.005克、五倍子酸0.5克、烷基葡萄苷0.05克混合，用硝酸和氨水调节pH为3.5-4，得本发明的一种浓缩态半导体芯片化学机械研磨后清洗液。

实施例3

取水100克、苹果酸1克、焦磷酸盐0.05克、杀虫剂0.01克、对苯二酚0.01克、乙二醇硅烷油0.1克混合，用盐酸和氨水调节pH为4-4.5，得本发明的一种稀释态半导体芯片化学机械研磨后清洗液。

实施例4

取水100克、柠檬酸2克、卤化铵盐1克、磷酸盐0.05克、咪唑2克、乙二醇硅烷油0.5克混合，用磷酸和氨水调节pH为3.5-4.5，得本发明的一种稀释态半导体芯片化学机械研磨后清洗液。

实施例5

取水100克、丙二酸4克、卤盐2克、磷酸盐0.1克、苯并三唑4克、烷基葡萄苷1克混合，用硝酸和氨水调节pH为2-3，得本发明的一种稀释态半导体芯片化学机械研磨后清洗液。

实施例6

取水100克、马来酸0.1克、卤盐和卤化铵盐的混合物0.2克、杀虫剂0.0005克、甲基苯并三唑1克、乙二醇硅烷油0.01克混合，用盐酸和氨水调节pH为1-2，得本发明的一种稀释态半导体芯片化学机械研磨后清洗液。

实施例7

取水100克、酒石酸0.05克、磷酸盐和焦磷酸盐的混合物0.005克、氟化物0.0001克、甲基苯并三唑和苯并三唑的混合物0.005克、烷基葡萄苷0.005克混合，用硫酸和氨水调节pH为5-6，得本发明的一种稀释态半导体芯片化学机械研磨后清洗液。

实施例8

取水100克、草酸3克、卤盐0.001克、Rohm and Haas公司的

MLX杀虫剂0.00005克、甲基苯并三唑和对苯二酚的混合物0.001克、乙二醇硅烷油0.001克混合，用硝酸和酰胺调节pH为4-5，得本发明的一种稀释态半导体芯片化学机械研磨后清洗液。

实施例9

取水10克、邻苯二甲酸1克、焦磷酸盐0.05克、氟化物0.01克、对苯二酚0.01克、烷基葡萄苷0.1克混合，用盐酸和四元胺调节pH为5.5-6.5，得本发明的一种浓缩态半导体芯片化学机械研磨后清洗液。

实施例10

取水4克、琥珀酸2克、卤化铵盐1克、杀虫剂0.05克、咪唑2克、乙二醇硅烷油0.5克混合，用磷酸和叔胺调节pH为5.5-6.5，得本发明的一种浓缩态半导体芯片化学机械研磨后清洗液。

实施例11

取水2克、乙二胺四乙酸4克、焦磷酸盐2克、杀虫剂0.1克、苯并三唑4克、烷基葡萄苷1克混合，用硝酸和仲胺调节pH为5-6，得本发明的一种浓缩态半导体芯片化学机械研磨后清洗液。

实施例12

取水2.5克、草酸和乙二胺四乙酸的混合物0.1克、卤化铵盐0.2克、氟化物0.0005克、甲基苯并三唑1克、乙二醇硅烷油0.01克混合，用硫酸和伯胺调节pH为6-7，得本发明的一种浓缩态半导体芯片化学机械研磨后清洗液。

Claims

1、一种半导体芯片化学机械研磨后清洗液，其特征在于：由下列物质按所附重量份混合，用酸、碱调节pH值为1-7制备而成：

水：100；

螯合剂：0.01-4；所述的螯合剂为醋酸、柠檬酸、苹果酸、丙二酸、马来酸、酒石酸、草酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、乙二胺四乙酸中的一种或几种的混合物；

光亮剂：0.001-2；所述的光亮剂为磷酸盐、焦磷酸盐、卤化铵盐、卤盐中的一种或几种的混合物；

防腐剂：0.00005-0.1；所述的防腐剂为磷酸盐、氟化物中的一种；

缓蚀剂：0.001-4；所述的缓蚀剂为五倍子酸、对苯二酚、咪唑、苯并三唑、甲基苯并三唑及其它唑类化合物中的一种或几种的混合物；

表面活性剂：0.001-1；所述的表面活性剂为烷基葡萄苷或乙二醇硅烷油。

2、根据权利要求1所述的半导体芯片化学机械研磨后清洗液，其特征在于：所述的水为去离子水；所述的调节pH值使用的酸为硝酸、硫酸、盐酸、磷酸或有机酸中的一种，使用的碱为氨水、伯胺、仲胺、叔胺、四元胺或酰胺中的一种。

3、根据权利要求2所述的半导体芯片化学机械研磨后清洗液，其特征在于：所述的调节pH值使用的酸为硝酸，使用的碱为氨水。

4、根据权利要求1所述的半导体芯片化学机械研磨后清洗液，其特征在于：所述的螯合剂选自醋酸、柠檬酸、苹果酸中的一种或几种的混合物，所述的光亮剂选自磷酸盐、卤化铵盐中的一种或几种的混合物，所述的缓蚀剂选自五倍子酸、苯并三唑中的一种或几种的混合物。

5、根据权利要求1所述的半导体芯片化学机械研磨后清洗液，其特征在于：所述的螯合剂的重量份为0.1-2；所述的光亮剂的重量份为0.005-1；所述的防腐剂的重量份为0.00025-0.05；所述的缓蚀剂的重量份为0.005-2；所述的表面活性剂的重量份为0.005-0.5。

6、根据权利要求1所述的半导体芯片化学机械研磨后清洗液，其特征在于：所述的螯合剂的重量份为0.1-1；所述的光亮剂的重量份为0.01-0.2；所述的防腐剂的重量份为0.0005-0.01；所述的缓蚀剂的重量份为0.01-1；所述的表面活性剂的重量份为0.01-0.1。

7、根据权利要求1或5或6所述的半导体芯片化学机械研磨后清洗液，其特征在于：所述的pH值的调节范围为2-6。

8、根据权利要求1或5或6所述的半导体芯片化学机械研磨后清洗液，其特征在于：所述的pH值的调节范围为3.5-4.5。

9、根据权利要求1或5或6所述的半导体芯片化学机械研磨后清洗液，其特征在于：所述的水量减少至2-10重量份，螯合剂、光亮剂、防腐剂、缓蚀剂、表面活性剂的用量保持不变，使其浓度相应提高至原来的10-50倍，配制成浓缩液，使用时补水至100重量份使用。