CN101000469A - 除去光致抗蚀剂残余物的pH缓冲含水清洁组合物和方法 - Google Patents

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Abstract

一种残余物清洁组合物，包括：(a)水；(b)氟化物；和(c)pH缓冲体系，其包括有机酸和碱。该有机酸可以是氨基烷基磺酸和/或氨基烷基羧酸。该碱可以是胺和/或氢氧化季烷基铵。该组合物基本上不含加入的有机溶剂并且pH范围为约5至约12。一种从基材除去残余物的方法，包括将该清洁组合物与残余物接触。一种限定图案的方法，包括将图案通过光致蚀刻剂蚀刻进入基材，加热具有图案的基材到足以灰化该光致蚀刻剂并且提供残余物的温度，且通过将残余物与所述清洁组合物接触而除去残余物。

Description

除去光致抗蚀剂残余物的pH缓冲含水清洁组合物和方法
技术领域
本发明一般地涉及清洁组合物和方法，用于在集成电路的制造中在等离子蚀刻和灰化之后从半导体设备基材除去光致抗蚀剂残余物。
背景技术
在微电子结构的制造中涉及很多步骤。在制造集成电路的生产方案内，有时需要选择性蚀刻半导体的不同表面。过去，很多完全不同类型的用以选择性除去材料的蚀刻方法已经在不同程度上得到成功应用。而且，微电子结构内不同层的选择性蚀刻被视为集成电路制造方法中的重要步骤。
在半导体和半导体微电路的生产中，经常必须用聚合有机物质涂覆基材材料。一些基材材料的实例包括铝、钛、铜、二氧化硅涂覆的硅晶片，任选具有铝、钛、铜的金属元素，等等。通常，该聚合有机物质是光致抗蚀剂材料。这种材料在曝光之后通过显影将形成蚀刻掩模。
在随后的加工步骤中，至少一部分光致抗蚀剂从基材表面除去。从基材除去光致蚀刻剂的一种常用方法是通过湿化学方式。配制用于从基材除去光致蚀刻剂的湿化学组合物应当在不损害基材的情况下作用(例如腐蚀、溶解、和/或钝化基材的任意金属电路表面；化学方式改变无机基材；和/或攻击基材)。
另一种除去光致蚀刻剂的方法是通过干灰化方法，其中通过采用氧气或者合成气体如氢气的等离子灰化来除去光致蚀刻剂。残余物或者副产物可以是光致蚀刻剂自身，或者光致蚀刻剂、下层基材和/或蚀刻气体的组合。这些残余物或者副产物通常称作侧壁聚合物、遮蔽物(veil)或栅栏(fence)。
逐渐地，反应离子蚀刻(RIE)成为在形成通孔、金属线路和沟槽过程中用于图案传递的选择方法。RIE方法通常留下残留物或复合混合物，其可能包括再喷溅的氧化物材料、来自光致蚀刻剂的有机材料、和/或用于以平版印刷方式限定通孔、金属线路和沟槽结构的抗反射涂层材料。
现有技术教导了很多设计用于除去来自半导体生产工艺中的残余物和副产物的清洁组合物。然而，以前适用于清洁本领域现有技术的半导体材料的组合物并不适用于最近研发的材料，例如有机硅玻璃(OSG)电介质和其它低k电介质。
例如，美国专利No.5698503(Ward等人)，5792274(Tanabe等人)，5905063(Tanabe等人)，5962385(Maruyama等人)，6235693(Cheng等人)，6248704(Small等人)，6638899(Wakiya等人)，6677286(Rovito等人)，6773873(Seijo等人)，6821352(Rovito等人)和6828289(Peters等人)，和美国专利申请公开No.2004/0016904(Baum等人)公开了包含有机溶剂的清洁组合物。如果有机溶剂与有机和氢取代基反应产生化学改变的电介质材料，则它们可能不适用于某些低k电介质。
美国专利No.6197733公开了一种清洁组合物，其包含水、氟化铵化合物、和其阳离子基团是铵盐且阴离子基团是羧酸根的两性表面活性剂。该专利没有考虑组合物的pH。
清洁组合物的pH在除去残余物等，以及与被清洁基材相容性方面是重要因素。在高酸性或碱性含水配方的存在下，低k电介质的Si-O和Si-H键可转化为OH基团，从而增加了低k电介质的介电性。而且，含有氢氟酸的高酸性清洁组合物并不特别适用于铝、含铜的铝合金、铜或掺杂碳的氧化物。因此已经提出在清洁组合物中采用缓冲剂来维持pH在理想范围内。
例如，美国专利申请公开No.2004/0266637(Rovito等人)公开了含氟化物的缓冲含水组合物，其具有大于7.0至约11.0的pH。据称该缓冲组合物具有延长的工作寿命，因为只要pH保持稳定，则依赖于pH的性质例如氧化物和金属蚀刻速度稳定。
美国专利申请序列No.11/050562，受让于Air Product andChemical，Inc.，公开了除去残余物的清洁组合物和方法组合物，其中该组合物具有的pH范围为约2到约9，该组合物包括：缓冲溶液，含有酸碱摩尔比为10∶1至1∶10的有机酸和该有机酸的共轭碱；氟化物，和水，条件是该组合物基本没有加入有机溶剂。
尽管有前述发展，仍期望提供一种能够除去残留物的选择性清洁组合物和方法，例如该组合物和方法能除去残余的光致抗蚀剂和/或加工残余物，例如选择性蚀刻和/或灰化产生的残余物。另外，期望提供一种选择性的清洗组合物和方法，其能够除去残余物例如光致抗蚀剂和/或后蚀刻/灰化残余物，其相对于金属、高介电常数材料(本文称为“高k”介电性)、硅、硅化物和/或层间介电材料包括低介电常数材料(本文称为“低k”介电性)如沉积的氧化物(其也可能暴露于清洁组合物)相比，其显示出对残余物的高选择性。还期望提供一种组合物，其与例如HSQ、MSQ、FOx、黑金刚石(black diamond)和TEOS(硅酸四乙酯)之类敏感性低k膜相容并能一起使用。
本文引用的所有参考文献均在此全文引入作为参考。
发明内容
因此，在本发明第一方面，提供了一种用于从基材除去残余物的组合物，所述组合物包括：(a)水；(b)至少一种氟化物；和(c)pH缓冲体系，其包括：(i)选自氨基烷基磺酸和氨基烷基羧酸的至少一种有机酸；和(ii)选自胺和氢氧化季烷基铵的至少一种碱，只要该组合物基本上不含加入的有机溶剂并且pH范围为约5至约12。
在本发明第二方面，提供了一种从基材除去残余物的方法，包括将本发明组合物与残余物接触，温度和时间为足以从基材有效除去残余物的温度和时间。
在本发明第三方面，提供了一种限定图案的方法，包括：将光致抗蚀剂涂覆到基材的至少一部分；平版印刷地限定光致抗蚀剂上的图案；将图案转移到该基材的该至少一部分；将该图案蚀刻进入基材以形成具有图案的基材；灰化光致抗蚀剂以提供残余物；和通过将残余物与本发明组合物接触而除去残余物。
具体实施方式
本文公开了从基材选择性除去残余物的组合物和方法。本文公开的组合物能够从基材选择性除去例如加工残余物的残余物，而不攻击(以任何不理想的程度)也可能暴露于该组合物的基材结构材料。
本文所用术语“残余物”指基材上存在的任何不需要的材料。可通过本发明除去的残余物包括但不限于：有机化合物如暴露和灰化的光致抗蚀剂材料；灰化的光致抗蚀剂残余物；UV-或X-射线硬化的光致抗蚀剂；含C-F的聚合物；低和高分子量的聚合物和其它有机蚀刻残余物；无机化合物例如金属氧化物；来自化学机械抛光(CMP)浆料和其它无机蚀刻残余物的陶瓷颗粒；含有金属的化合物例如有机金属的残余物和金属有机化合物；离子和中性的、轻和重的无机(金属)物质；水分；和不溶的材料，包括在例如抛光和蚀刻过程的加工中产生的颗粒。在一特定的具体实施方案中，除去的残余物为加工残余物，如由反应离子蚀刻和灰化产生的那些残余物。
本发明适于从各种基材除去残余物。合适的基材包括但不限于：金属、硅、硅酸盐和/或层间介电材料，例如沉积的硅氧化物和衍生的硅氧化物如HSQ、MSQ、FOx、TEOS和旋涂玻璃(spin-on glass)，和/或高k材料如硅酸铪、氧化铪、钡锶钛(BST)、Ta2O5和TiO2。合适的基材金属包括但不局限于铜、铜合金、钛、氮化钛、钽、氮化钽、钨、和钛/钨。
本发明组合物的特异性使得本发明尤其适用于其中组合物将与基材(包括基材组分，例如金属、硅、硅化物、层间介电材料、高k材料和/或低k材料)和待除去的残余物接触的这些应用。此外，本文公开的组合物可能显示出某些介电材料例如氧化硅的最小蚀刻速度。
本文公开的组合物含有水、氟化物和含有有机酸和碱的缓冲溶液。在某些实施方案中，组合物基本上不含，或者含有2wt％或更少，或1wt％或更少的加入的有机溶剂。在某些实施方案中，该组合物的pH被调节到约5至约12的pH范围，且任选包括阻蚀剂和用于除去灰化光致抗蚀剂和/或加工残余物的组合物中通常采用的其它添加剂。在一个具体实施方案中，组合物包括缓冲溶液，其含量为获得pH范围为5-12的组合物的所需量；65wt％或更多的水；0.1wt％-5wt％的氟化物；和至多15wt％的任选阻蚀剂。
如之前所述，本文所述的组合物包括缓冲溶液。本文所用术语“缓冲溶液”是抵抗由于少量酸或碱加入该组合物产生的pH变化的溶液。当缓冲溶液包括到本文公开的组合物中时，该缓冲溶液提供了pH被调节以最小化灵敏金属如钨、铜、钛等的腐蚀的缓冲组合物。该缓冲溶液以获得组合物所需pH范围的所需量加入。向本文公开的组合中加入该缓冲溶液防止了由于水的稀释或者碱或酸的污染产生的pH起伏。
至少一种有机酸与至少一种碱的标准比(Normal ratio)(即，当量/摩尔比)是10∶1至1∶10，或3∶1至1∶3，或基本上1∶1。视需要调节缓冲溶液比以获得组合物所需pH范围。通常认为缓冲液是弱酸，且抗酸或碱的最宽缓冲范围是在弱酸基团pKa任一侧上的约1个pH单位。
缓冲溶液含有选自氨基烷基磺酸和氨基烷基羧酸的至少一种有机酸。有机酸优选具有约6至约11的pKa。氨基烷基磺酸由式I代表：
Figure A20071000220000091
当R是氨基烷基基团，包括但不限于伯、仲和叔氨基烷基基团，其中氨基烷基基团R的合适烷基包括但不限于直链烷基、支链烷基、环烷基、杂环烷基、饱和烷基、不饱和烷基、烷烃、亚烷基、醇、醚、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、等等。
合适的氨基烷基磺酸的非限制性实例列于下表1。
表1  氨基烷基磺酸
 缩写名称  正规名称 pKa
 MES  2-(N-吗啉代)乙烷磺酸 6.1
 ACES  N-(2-乙酰胺基)-2-氨基乙烷磺酸 6.8
 PIPES  1，4-哌嗪二乙烷磺酸 6.8
 MOPSO  3-(N-吗啉代)-2-羟基丙烷磺酸 6.9
 BES  N，N-双(2-羟基乙基)-2-氨基乙烷磺酸 7.1
 MOPS  3-(N-吗啉代)丙烷磺酸 7.2
 TES  N-三(羟基乙基)甲基-2-氨基乙烷磺酸 7.4
 HEPES  N-(2-羟基乙基)哌嗪-N’-(乙烷磺酸) 7.5
 DIPSO  3-[N，N-双(2-羟基乙基)氨基]-2-羟基丙烷磺酸 7.6
 MOBS  4-(N-吗啉代)丁烷磺酸 7.6
 TAPSO  3-[N-三(羟基甲基)甲基氨基]-2-羟基丙烷磺酸 7.6
 HEPPSO  N-(2-羟基乙基)哌嗪-N’-(2-羟基丙烷磺酸) 7.8
 POPSO  哌嗪-N，N’-双(2-羟基丙烷磺酸) 7.8
 EPPS  N-(2-羟基乙基)哌嗪-N’-(3-丙烷磺酸) 8
 HEPBS  N-(2-羟基乙基)哌嗪-N’-(4-丁烷磺酸) 8.3
 TAPS  N-三(羟基甲基)甲基-3-氨基丙烷磺酸 8.4
 TABS  N-三(羟基甲基)甲基-4-氨基丁烷磺酸 8.9
 AMPSO  3-[(1，1-二甲基-2-羟基乙基)氨基]-2-羟基丙烷磺酸 9
 CHES  2-(N-环己基氨基)乙烷磺酸 9.3
 CAPSO  3-(环己基氨基)-2-羟基-1-丙烷磺酸 9.6
 CAPS  3-(环己基氨基)-1-丙烷磺酸 10.4
 CABS  4-(环己基氨基)-1-丁烷磺酸 10.7
氨基烷基羧酸由式II表示：
Figure A20071000220000101
其中R是氨基烷基基团，包括但不限于伯、仲和叔氨基烷基基团，其中氨基烷基基团R的合适烷基包括但不限于直链烷基、支链烷基、环烷基、杂环烷基、饱和烷基、不饱和烷基、烷烃、亚烷基、醇、醚、硫化物、硫醇、醛、酮、羧酸、酯、酰胺、等等。
合适的氨基烷基羧酸的非限制性实例列于下表2。
表2  氨基烷基羧酸
   名称     pK1     pK2     pK3
   甘氨酸     2.35     9.78
   β-丙氨酸     3.55     10.24
   L-丝氨酸     2.19     9.21
   L-半胱氨酸     1.5     8.7
   L-天冬酰胺     2.1     8.8
   L-丙氨酸     2.34     9.87
   L-谷酰胺     2.17     9.13
   L-异亮氨酸     2.32     9.76
   L-亮氨酸     2.33     9.74
   L-蛋氨酸     2.13     9.27
   L-苯丙氨酸     2.2     9.31
   L-脯氨酸     1.95     10.64
   L-苏氨酸     2.09     9.1
   L-色氨酸     2.46     9.41
   L-酪氨酸     2.2     9.11     10.1
   L-缬氨酸     2.29     9.74
   L-门冬氨酸     1.99     3.9     9.9
   L-谷氨酸     2.13     4.31     9.67
   L-精氨酸     1.82     8.99     12.5
   L-组氨酸     1.8     6.04     9.33
   L-赖氨酸     2.16     9.06     10.54
在某些实施方案中，缓冲溶液内的有机酸也可存在于组合物中作为阻蚀剂和/或螯合剂。
优选用于该组合物的缓冲液中的碱包括胺和氢氧化季烷基铵。共轭碱的进一步实例包括羟基胺，有机胺例如伯、仲或叔脂族胺、脂环族胺、芳族胺和杂环胺，氨水，和氢氧化低级烷基季铵。羟基胺的具体实例包括羟基胺(NH2OH)、N-甲基羟基胺、N，N-二甲基羟基胺和N，N-二乙基羟基胺。脂族伯胺包括单乙醇胺、乙二胺和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。脂族仲胺的具体实例包括二乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、二丙胺和2-乙基氨基乙醇。脂族叔胺的具体实例包括二甲基氨基乙醇和乙基二乙醇胺。脂环族胺的具体实例包括环己胺和二环己胺。芳族胺的具体实例包括苄胺、二苄胺和N-甲基苄胺。杂环胺的具体实例包括吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吡啶、吗啉、吡嗪、哌啶、N-羟基乙基哌啶、唑和噻唑。示例性的氢氧化季铵可以是具有式[N-R1R2R3R4]+OH-的那些化合物，其中R1、R2、R3和R4分别独立地为烷基、羟基烷基、和其组合。本文所用术语“烷基”是指直链或支链的未取代的烃基，其具有1-20个碳原子，或具有1-8个碳原子、或具有1-4个碳原子。适合的烷基基团的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和叔丁基。表述“低级烷基”指1-4个碳原子的烷基基团。本文所用的“羟基烷基”是指直链或支链未取代的含羟基的烃基，其具有1-20个碳原子，或具有1-8个碳原子、或具有1-4个碳原子。合适羟基烷基基团的实例包括羟基乙基和羟基丙基。适用的氢氧化季铵化合物的实例包括氢氧化四甲基铵(TMAH)、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵(TBAH)、氢氧化四丙基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化(2-羟基乙基)三甲基铵、氢氧化(2-羟基乙基)三乙基铵、氢氧化(2-羟基乙基)三丙基铵、氢氧化(1-羟基丙基)三甲基铵、氢氧化乙基三甲基铵、氢氧化二乙基二甲基铵和氢氧化苄基三甲基铵。从可得性和安全角度出发，在这些碱中优选氨水、单乙醇胺、N-甲基氨基乙醇、TMAH和TBAH。碱可单独使用或者彼此合用。
提供的缓冲液使得pH范围为约5至约12，或者约6至约11。
在本文所述的组合物中存在氟化物。含氟化物的化合物包括通式R1R2R3R4NF的那些，其中R1、R2、R3和R4分别独立地为氢、醇基团、烷氧基基团、烷基基团或其混合物。这样的化合物的实例包括氟化铵、氟化四甲基铵(TMAF)、氟化四乙基铵、氟化四丁基铵、氟化胆碱、及其混合物。氟化物的进一步实例包括氟硼酸、氢氟酸、和氟化胆碱。优选氟化物存在量为0.01wt％-10wt％或0.1wt％-5wt％或0.2wt％-2.5wt％。在某些实施方案中，以氟化物盐形式，例如TMAF将氟化物加入该组合物。在该实施方案中，TMAF可作为20％水溶液商购。在某些实施方案中，以氟化物盐形式，例如氟化铵将氟化物加入该组合物。在该实施方案中，氟化铵可作为40％水溶液商购。
如之前所述，本文公开的组合物还存在水。它可以附带地作为其它元素的组分存在，例如氟化铵水溶液或缓冲水溶液，或者其可以被单独加入。水的非限制性的实例包括去离子水、超纯水、蒸馏水、双蒸馏水，或低金属含量的去离子水。优选的，水的含量为约50wt％或以上，或约65wt％或以上，或约82.5wt％或以上。在某些实施方案中，水占组合物的65-99.7wt％，或组合物的82.5-98.8wt％。
本申请公开的组合物还可以任选含有至多约15wt％，或约0.2-约10wt％的阻蚀剂。可以使用任何本领域已知可用于相似应用的阻蚀剂，例如美国专利No.5417877(将其引入本文供参考)中公开的那些。合适的阻蚀剂可以是例如有机酸、有机酸盐、苯酚、三唑、羟基胺或者其酸式盐。具体的阻蚀剂实例包括柠檬酸、邻氨基苯甲酸、没食子酸、苯甲酸、间苯二甲酸、马来酸、富马酸、D，L-苹果酸、丙二酸、邻苯二甲酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、苯并三唑(BZT)、间苯二酚、羧基苯并三唑、二乙基羟基胺和其乳酸和柠檬酸盐。可使用的阻蚀剂的进一步实例包括儿茶酚、连苯三酚、没食子酸的酯。可使用的具体的羟基胺包括二乙基羟基胺和其乳酸和柠檬酸盐。而其它合适的阻蚀剂实例包括果糖、硫代硫酸铵、甘氨酸、乳酸、四甲基胍、亚氨基二乙酸、和二甲基乙酰乙酰胺。在某些实施方案中，阻蚀剂可包括pH范围约4至约7的弱酸。这些弱酸的实例包括三羟基苯、二羟基苯、和/或水杨基羟肟酸。在阻蚀剂是有机酸的实施方案中，有机酸可以与缓冲溶液中所用的相同。在某些实施方案中，阻蚀剂是含巯基的化合物，例如，但不限于2-巯基-5-甲基苯并咪唑和2-巯基噻唑啉。阻蚀剂的其它实例包括含巯基的化合物，其在化合物的α-或β-位具有羟基和/或羧基。这些含巯基的化合物的具体实例包括3-巯基-1，2-丙二醇(其也称为硫代甘油)、3-(2-氨基苯基硫代)-2-羟基硫醇、3-(2-羟基乙硫基)-2-羟基丙基硫醇、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、和其混合物。
该组合物还可含有一种或多种以下添加剂：表面活性剂、螯合剂、化学改性剂、染料、生物杀灭剂和其它添加剂。添加剂可以加入到组合物中的程度是它对该组合物的pH范围没有不利影响。代表性的添加剂的实例包括炔属醇及其衍生物、炔属二醇(非离子烷氧基化和/或可自乳化的炔属二醇表面活性剂)及其衍生物、醇、季胺和二胺、酰胺(包括质子情性溶剂例如二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺)、烷基链烷醇胺(例如二乙醇乙胺)，和螯合剂例如β-二酮、β-酮基亚胺、羧酸、基于苹果酸和酒石酸的酯和二酯及其衍生物和叔胺、二胺和三胺。在某些实施方案中，可以加入缓冲溶液中组合物的羧酸还可用作组合物内的螯合剂。
通过本文所述的组合物除去的材料包括本领域已知的灰化的光致抗蚀剂和加工残余物，其在本领域中命名为侧壁聚合物、遮蔽物或栅栏蚀刻残余物、灰分残余物等等。在某些优选的实施方案中，光致抗蚀剂在与本文所述的组合物接触之前暴露、显影、蚀刻和灰化。本文公开的组合物相容于低k膜例如HSQ(FOx)、MSQ、SiLK等。该配方也能有效剥除灰化光致抗蚀剂，包括正性和负性光致抗蚀剂和等离子体蚀刻残余物如有机残余物、有机金属残余物、无机残余物、金属氧化物或在低温下对含有钨、铜、钛的基材具有低腐蚀性的光致抗蚀剂配合物。另外，该组合物也相容于多种高介电常数的材料。
在生产过程中，光致抗蚀剂层被涂覆在基材上。采用照相平版印刷的方法，在光致抗蚀剂层上形成图案。该有图案的光致抗蚀剂层由此经过等离子体蚀刻，把图案转移至基材。在蚀刻阶段生成蚀刻残余物。随后灰化具有图案的基材以形成残余物。当基材灰化时，待清洁的主要残余物是蚀刻剂残余物。
本发明所述的方法可以通过把含有作为膜或残余物存在的有机或金属有机聚合物、无机盐、氧化物、氢氧化物、或配合物或其组合的基材接触所述的组合物来进行。实际条件例如温度、时间等取决于将要除去的材料的性质和厚度。一般而言，该基材接触或浸入盛有该组合物的容器，温度范围为20℃-80℃，或20℃-60℃，或20℃-40℃。基材暴露于该组合物的典型时间可为例如0.1-60分钟，或1-30分钟，或1-15分钟。基材与该组合物接触之后，将之冲洗后干燥。干燥通常在惰性气氛中进行。在某些具体的实施方案中，在将基材同本文所述的组合物接触之前、之中和/或之后可以用去离子水或含有其它添加剂的去离子水冲洗基材。
本发明将参考以下实施例进一步详细说明，但是应当理解本发明并不受此限制。
实施例中所用的示例性组合物的制备是通过合并去离子水、氟化物、有机酸和碱并且在容器中于室温混合这些组分到一起，直到所有固体溶解。所得组合物示于下表3。
表3  示例性组合物
  组合物编号   水(wt.％)   氟化物(wt.％)   有机酸(wt.％)   碱(wt.％)   阻蚀剂(wt％)
  1   96.775   TMAF(0.4)   MES(2.2)   TMAH(0.625)
  2   97.375   TMAF(0.4)   HEPES(1.6)   TMAH(0.625)
  3   96.475   TMAF(0.4)   DIPSO(2.5)   TMAH(0.625)
  4   91.9   TMAF(0.4)   EPPS (6.45)   TMAH(1.25)
  5   96.825   TMAF(0.4)   CHES(2.15)   TMAH(0.625)
  6   95.32   TMAF(0.4)   CAPS(3.03)   TMAH(1.25)
  7   96.29   TMAF(0.4)   甘氨酸(2.06)   TMAH(1.25)
  8   95.85   TMAF(0.4)   甘氨酸(1.5)   TMAH(1.25)   硫代甘油(1.0)
  9   96.52   TMAF(0.4)   β-丙氨酸(1.83)   TMAH(1.25)
  10   95.65   TMAF(0.4)   β-丙氨酸(1.7)   TMAH(1.25)   硫代甘油(1.0)
测试所有组合物的pH和蚀刻速度。pH的测定是采用5％水溶液在室温进行。所得结果显示于下表4
表4  pH和蚀刻速度数据
  组合物编号     pH   蚀刻速度(/min)
  Cu   TEOS   JSR LEB-043
  25℃     40℃   25℃   40℃   25℃   40℃
  1     6.44   ＜1     ＜1   nt   ＜1   nt   nt
  2     7.83   1     1   nt   ＜1   nt   nt
  3     7.93   2     3   nt   ＜1   nt   nt
  4     7.88   2     3   nt   ＜1   nt   nt
  5     9.68   ＜1     1   nt   ＜1   nt   nt
  6     10.76   1     nt   ＜1   nt   ＜1   ＜1
  7     9.35   50     nt   ＜1   nt   nt   nt
  8     9.73   1     1   nt   ＜1   nt   nt
  9     10.13   83     nt   ＜1   nt   nt   nt
  10     10.01   1     1   nt   ＜1   nt   nt
nt：未测试
在含有铜、掺杂未稠化的原硅酸四乙酯(TEOS)和JSR LEB-043(JSR，Inc提供的多孔甲基倍半硅氧烷(methylsilsequioxane)(MSQ)膜)的覆盖(blanket)硅晶片上获得蚀刻速度。在25℃和40℃的温度间隔暴露5、10、20、40和60分钟进行测量。在各时间间隔确定厚度测量值并且用“最小二乘法拟合”模型对各示例性组合物的结果进行绘图。各组合物的“最小二乘法拟合”模型的计算斜率是以埃/分钟(/min)提供的所得蚀刻速度。在对铜蚀刻速度或者氧化物蚀刻速度的确定中，晶片具有沉积于其上的已知厚度的覆盖层。
对于Cu蚀刻速度，晶片初始厚度的确定是采用CDE ResMap 273Four Point Probe。在确定初始厚度之后，测试晶片浸入示例性组合物中。5分钟之后，测试晶片从测试溶液中取出，用去离子水清洗3分钟并且在氮气下完全干燥。测量各晶片厚度并且在必要时对测试晶片重复该工序。
对于TEOS和JSR LEB-043蚀刻速度，初始厚度是采用Film TEK2000 SE Spectroscopic Ellipsometer/Reflectomer进行测定。约200ml的测试溶液置于250ml烧杯，搅拌并加热(若需要的话)至特定温度。若仅一个晶片置于含溶液的烧杯，则将假片(dummy wafer)置于烧杯中。5分钟之后，用去离子水洗涤各测试晶片3分钟并且在氮气下干燥。随后在110℃温度烘烤基材约10分钟。测量各晶片并且必要时重复该工序。
测试了示例性组合物从硅晶片测试基材除去残余物的有效性。该晶片具有低k、JSR LKD-5109多孔MSQ膜(JSR，Inc.提供)、氮化钛阻挡层、铜金属化层、BARC层、和采用等离子体蚀刻和灰化工艺蚀刻并且灰化的光致抗蚀剂图案。随后将这些基材通过浸入示例性组合物进行加工。在该工序中，将一个或多个测试晶片置于含有400ml各示例性组合物的600ml烧杯中。该600ml烧杯还包含在400rpm旋转的1英寸搅拌棒。其中含有晶片的示例性组合物随后在特定温度加热特定时间。在暴露于示例性组合物之后，用去离子水清洗晶片并且由氮气干燥。
裂开晶片以提供边缘且随后用扫描电子显微镜(SEM)对晶片上多个预定位置进行检查。通过对100000倍放大的SEM显微照片的视觉检查，对残余物去除功效和基材保存性进行分级。结果示于下表5。
表5  残余物去除数据
  组合物编号   时间(min)     温度(℃) 残余物去除 基材损坏
  1   15     40     -   -
  2   15     40     +   -
  3   15     40     ++   -
  4   15     40     -   -
  5   15     40     ++   -
  6   15     40     ++   -
  7   15     40     nt   nt
  8   15     40     ++   -
  9   15     40     nt   nt
  10   15     40     ++   -
nt：未测试
编码        残余物去除          基材损坏
++          基本全部            不可接受地高
+           约10％-约90％       不显著
-                               基本上没有基本上没有(即在100000
                                倍放大时没有见到损坏或者在该放大
                                倍数可见的损坏在可接受水平)。

Claims (25)

1.一种用于从基材除去残余物的组合物，所述组合物包括：
(a)水；
(b)至少一种氟化物；和
(c)pH缓冲体系，其包括：
(i)选自氨基烷基磺酸和氨基烷基羧酸的至少一种有机酸；和
(ii)选自胺和氢氧化季烷基铵的至少一种碱，
条件是该组合物基本上不含加入的有机溶剂并且pH范围为约5至约12。
2.权利要求1的组合物，还含有至少一种适用于抑制该基材腐蚀的阻蚀剂。
3.权利要求2的组合物，其中该至少一种阻蚀剂是选自柠檬酸、邻氨基苯甲酸、没食子酸、苯甲酸、丙二酸、马来酸、富马酸、D，L-苹果酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、乳酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、儿茶酚、连苯三酚、没食子酸的酯、苯并三唑、羧基苯并三唑、果糖、硫代硫酸铵、甘氨酸、四甲基胍、亚氨基二乙酸、二甲基乙酰乙酰胺、硫代甘油、三羟基苯、二羟基苯、水杨基羟肟酸及其混合物中的至少一种。
4.权利要求1的组合物，其中该至少一种阻蚀剂是硫代甘油。
5.权利要求1的组合物，还含有至少一种表面活性剂。
6.权利要求5的组合物，其中该至少一种表面活性剂是选自炔属醇、其衍生物、炔属二醇及其衍生物中的至少一种。
7.权利要求1的组合物，其中该至少一种氟化物具有通式R1R2R3R4NF的组成，其中R1、R2、R3和R4分别独立地为氢、醇基团、烷氧基基团、烷基基团或其混合物。
8.权利要求7的组合物，其中该至少一种氟化物选自氟化铵、氟化四甲基铵、氟化四乙基铵、氟化四丁基铵、氟化胆碱、及其混合物。
9.权利要求1的组合物，其中该至少一种氟化物是氟化四甲基铵。
10.权利要求1的组合物，其中该至少一种有机酸是选自MES、HEPES、DIPSO、EPPS、CHES和CAPS中的至少一种。
11.权利要求1的组合物，其中该至少一种有机酸是选自甘氨酸和β-丙氨酸中的至少一种。
12.权利要求1的组合物，其中该氢氧化季铵包括具有通式[N-R1R2R3R4]+OH-的化合物，其中R1、R2、R3和R4分别独立地为烷基、羟基烷基、和其混合物。
13.权利要求12的组合物，其中该氢氧化季铵化合物选自氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化(2-羟基乙基)三甲基铵、氢氧化(2-羟基乙基)三乙基铵、氢氧化(2-羟基乙基)三丙基铵、氢氧化(1-羟基丙基)三甲基铵、和其混合物。
14.权利要求1的组合物，其中该至少一种碱是氢氧化四甲基铵。
15.权利要求1的组合物，其中该至少一种氟化物是氟化四甲基铵且该至少一种碱是氢氧化四甲基铵。
16.权利要求1的组合物，其中该至少一种氟化物是氟化四甲基铵，该至少一种碱是氢氧化四甲基铵，且该至少一种有机酸包括选自MES、HEPES、DIPSO、EPPS、CHES和CAPS中的至少一种。
17.权利要求1的组合物，其中该至少一种氟化物是氟化四甲基铵，该至少一种碱是氢氧化四甲基铵，且该至少一种有机酸包括选自甘氨酸和β-丙氨酸中的至少一种。
18.权利要求1的组合物，其中水占组合物的65-99.7wt％，该至少一种有机酸占组合物的0.1-20wt％，该至少一种碱占组合物的0.1-10wt％，和该氟化物占组合物的0.1-5wt％。
19.权利要求18的组合物，其中该至少一种有机酸与该至少一种碱的标准比是10∶1至1∶10。
20.权利要求1的组合物，其中该组合物被配制以基本上避免损坏该基材。
21.一种从基材除去残余物的方法，包括使一种组合物与残余物接触，温度和时间足以从该基材有效除去该残余物，其中该组合物包括：
(a)水；
(b)至少一种氟化物；和
(c)pH缓冲体系，其包括：
(i)选自氨基烷基磺酸和氨基烷基羧酸的至少一种有机酸；和
(ii)选自胺和氢氧化季烷基铵的至少一种碱，
条件是该组合物基本上不含加入的有机溶剂并且pH范围为约5至约12。
22.权利要求21的方法，其中该温度是20℃-80℃，该时间是1-30分钟。
23.权利要求21的方法，其中该基材上的所有残余物被除去而基本上没有损坏基材。
24.一种限定图案的方法，包括：
将光致抗蚀剂涂覆到基材的至少一部分；
平版印刷地限定光致抗蚀剂上的图案；
将图案转移到该基材的该至少一部分；
将该图案蚀刻进入该基材以形成具有图案的基材；
将具有图案的基材加热到足以灰化光致抗蚀剂并提供残余物的温度；和
通过将残余物与一种组合物接触而除去残余物，该组合物包括：
(a)水；
(b)至少一种氟化物；和
(c)pH缓冲体系，其包括：
(i)选自氨基烷基磺酸和氨基烷基羧酸的至少一种有机酸；和
(ii)选自胺和氢氧化季烷基铵的至少一种碱，
条件是该组合物基本上不含加入的有机溶剂并且pH范围为约5至约12。
25.权利要求24的方法，其中该基材上的残余物被除去而基本上不损坏具有图案的基材。
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