KR101486116B1 - 산화구리 에칭 잔여물 제거 및 구리 전착 방지용 수성 산성 배합물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물로부터 산화구리 에칭 제거용 고도의 수성 산성 세정 조성물에 관한 것이고, 이때 조성물은 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물 상의 구리 재침착을 방지하거나 실질적으로 제거한다.

Description

산화구리 에칭 잔여물 제거 및 구리 전착 방지용 수성 산성 배합물{AQUEOUS ACIDIC FORMULATIONS FOR COPPER OXIDE ETCH RESIDUE REMOVAL AND PREVENTION OF COPPER ELECTRODEPOSITION}

본 발명은 산화구리 에칭 잔여물 제거 및 구리 전착 방지에 적절한 마이크로일렉트로닉 세정 조성물 및 그러한 조성물을 사용한 마이크로일렉트로닉 기판의 세정 방법에 관한 것이다. 조성물 및 방법은 포토레지스트 애싱 후(post photoresist ash), 에칭 후(post etch) 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물(Cu-dual damascene microelectronic structure)의 세정에 특히 유용하다.

기존의 마이크로일렉트로닉 구조물은 집적 회로에서 인터커넥트 시스템에 이산화규소 유전체와의 알루미늄 합금을 사용하였다. 다수의 세정 조성물이 개발되었고 후방 배선(back end of the line, BEOL) 공정에서 그러한 마이크로일렉트로닉 기판으로부터 에칭 후 잔여물을 만족스럽게 세정하는 데에 사용 가능하였다. 그러나, 증가된 속도 및 집적 밀도에 대한 요구를 만족시키기 위해 더욱 더 작은 기하학적 구조가 요구되었으므로, 이러한 알루미늄/이산화규소 인터커넥트 시스템은 불충분하게 되었다. 따라서, 저유전율(low-k) 유전체가 있는 구리-이중 다마신 구조물이 개발되었고 알루미늄/이산화규소 인터커넥트를 대체하고 있다.

그러나, 이러한 구리-이중 다마신 인터커넥트 구조물은 BEOL 세정 단계에 대한 완전히 새로운 파라미터 세트 및 문제점을 나타내었다. 예를 들어, 매우 희석된 수성 HF 기재의 산성 용액을 규소 기판 상의 에칭 후 Cu-이중 다마신 구조물을 제조하는 데에 사용할 때, 표면 상의 임의의 CuO_x 및 Cu(OH)₂ 필름 또는 잔여물이 산성 불화물 환경에서 용해되어 하기 반응식에 따라 용액 내에 많은 양의 구리(Cu^{2 +}) 이온을 생성한다.

Cu(OH)₂ + 2HF ↔ Cu^{2 +} + 2F^- + 2H₂O

규소 기판에 형성된 P-N 접합을 통해 전기적으로 연결된 구조물 내 구리 비아(via)로 인해, 구리 비아가 하기 환원 반응식에 의해 나타난 바와 같은 전기화학적 반응에 의해 전자가 풍부한 N 도핑 영역으로 연결되는, 대단히 바람직하지 않은 재침착 (또한 구리 압출이라고 불리움)을 발생시킬 수 있다.

Cu^{2 +} + 2e^- → Cu

구리의 그러한 캐쏘드성 재침착은 매우 바람직하지 않고 특정 비아로부터 밖으로 뻗은 큰 구리 형상을 야기하여 차후의 공정 단계 동안 결함을 야기할 것이다. 또한 Cu 재침착은 높게 대전된 캐쏘드 표면이 세정 공정의 결과로써 Cu^{2 +}가 존재하는 세정 용액에 노출되는 다른 경우에서도 발생할 것으로 예상된다.

따라서 산화구리 에칭 제거에 사용되는 산성 조성물을 제공할 수 있고 이 조성물은 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물 상의 구리 재침착을 방지하거나 실질적으로 제거할 수 있는 것이 매우 요망된다.

구리 인터커넥트의 사용의 등장으로 그러한 인터커넥트의 부동태화(passivation) 또한 바뀌었다. 구리를 SiN 또는 SiCN 유전체와 같은 유전체로 부동태화하고 그러한 부동태화로 인하여 야기된 문제를 해결하는 것 대신, 산업은 예를 들어, 구리 인터커넥트로 CoWP 금속 캡핑층을 사용함으로써, 향상된 전자기성 및 응력 수명을 초래하는 자기-조립된 금속 캡을 사용하여 그러한 문제점을 회피하기 시작하였다. 그러나, 캡핑층의 내구성이 에칭 및 스트리핑 공정 동안 유지되는 것이 중요하다. 따라서, 본 발명의 추가의 실시양태에서 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조체 상의 구리 재침착을 방지하거나 실질적으로 제거하는 산화구리 에칭 제거에 사용되는 산성 조성물이 또한 에칭 및 스트리핑 공정 동안 금속 캡핑층의 내구성을 유지할 수 있는 것도 요망된다.

본 발명에 따르면 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물로부터 산화구리 에칭 제거용 고도의 수성 산성 세정 조성물이 제공되며, 이때 본 조성물은 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물 상의 구리 재침착을 방지하거나 실질적으로 제거한다. 본 발명은 또한 포토레지스트 애싱 후, 에칭 후 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물로부터 구리 에칭 잔여물을 세정하는 방법을 제공하며, 본 방법은 (1) 규소 기판의 N⁺ 확산 영역과 전기적으로 연결된 비아 구조물을 포함하는, 하나 이상의 포토레지스트 애싱 후, 에칭 후 구리-이중 다마신 구조물을 포함하는 마이크로일렉트로닉 규소 기판 웨이퍼를 제공하는 단계 및 (2) 세정 유효 시간 및 온도로 포토레지스트 애싱 후, 에칭 후 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물을 본 발명의 세정 조성물에 노출시켜 포토레지스트 애싱 후, 에칭 후 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물을 세정하는 단계를 포함한다. 본 발명의 추가의 양상에서는 금속 캡핑층을 포함하는 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물로부터 산화구리 에칭 제거용 고도의 수성 산성 세정 조성물을 제공하며, 이때 본 조성물은 세정 단계 동안 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물 상의 구리 재침착을 방지하거나 실질적으로 제거할 뿐 아니라 금속 캡핑층이 마이크로일렉트로닉 구조물에 존재할 때 세정 공정 동안 그러한 금속 캡핑층(예를 들어 CoWP 금속 캡핑층)의 에칭을 방지하거나 실질적으로 제거한다.

본 발명의 세정 조성물은 약 4.3 내지 약 5.5의 pH를 갖고 하기 성분을 포함하거나, 하기 성분으로 필수적으로 구성되거나, 또는 하기 성분으로 구성된 배합물을 포함한다: 물, 하나 이상의 알칸올아민 또는 아미노페놀, 하나 이상의 금속 킬레이트화제, 하나 이상의 불화테트라알킬암모늄, HF, 및 임의적으로, 그러나 바람직하게는, 산화에틸렌 사슬 또는 산화에틸렌 및 에틸렌글리콜 사슬을 함유하는 하나 이상의 비-이온성 계면활성제. 그러한 세정 조성물이 CoWP와 같은 금속 캡핑층이 구조물 상에 존재하는 그러한 마이크로일렉트로닉 구조물을 세정하는 데에 사용될 때, 배합물은 추가로 캡핑층의 에칭을 저해하는 환원제를 함유하여 내구성을 보존하는 것이 요망된다. 배합물은 초기에 농축물로 배합되어 후에 사용시 추가의 물로 희석될 수 있거나, 또는 조성물이 사용할 준비가 된(ready to use) 채로 배합될 수 있다. 본 발명의 하나의, 그리고 일반적으로는 바람직한, 실시양태에서 배합물은 물, 모노에탄올아민, 1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트산(CyDTA) 킬레이터, 불화테트라메틸암모늄, HF 및 폴리옥시에틸렌 치환된 알킨올 계면활성제(서피놀(Surfynol)™ 465)를 포함하거나, 필수적으로 구성되거나, 또는 구성된다. 본 발명의 배합물의 바람직한 실시양태의 임의의 형태는 물, 모노에탄올아민, 1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트산(CyDTA) 킬레이터, 불화테트라메틸암모늄, HF, 폴리옥시에틸렌 치환된 알킨올 계면활성제(서피놀™ 465), 및 환원제, 바람직하게는 금속 캡핑층을 보호하기 위한 아스코르브산을 포함하거나, 필수적으로 구성되거나, 또는 구성된다.

세정 조성물은 구조물 상에 어떠한 확연한 구리 전착도 발생시키지 않고 에칭 후 잔여물의 구조물을 효과적으로 세정하기 위한 임의의 적절한 시간 동안 그리고 임의의 적절한 온도에서 에칭 후 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물에 노출되거나 구조물과 접촉할 것이다.

본 발명의 고도의 수성 산성 세정 조성물은 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물 상의 확연한 구리 재침착 없이 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물로부터 산화구리 에칭 잔여물을 제거하기 위한 것이다. 본 발명에 따른 포토레지스트 애싱 후, 에칭 후 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물로부터 구리 에칭 잔여물을 세정하는 방법은 (1) 규소 기판의 N⁺ 확산 영역과 전기적으로 연결된 비아 구조물을 포함하고 임의적으로 금속 캡핑을 포함하는, 하나 이상의 포토레지스트 애싱 후, 에칭 후 구리-이중 다마신 구조물을 포함하는 마이크로일렉트로닉 규소 기판 웨이퍼를 제공하는 단계 및 (2) 세정 유효 시간 및 온도로 포토레지스트 애싱 후, 에칭 후 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물을 본 발명의 세정 조성물에 노출시키거나 접촉시켜 포토레지스트 애싱 후, 에칭 후 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물을 세정하는 단계를 포함하는 방법이다.

본 발명의 세정 조성물은 약 pH 4.3 내지 약 pH 5.5의 pH를 갖는 배합물을 포함하고, 하기 성분을 포함하거나, 하기 성분으로 필수적으로 구성되거나, 또는 하기 성분으로 구성된 배합물이다: 물, 하나 이상의 알칸올아민 또는 아미노페놀, 하나 이상의 금속 킬레이트화제, 하나 이상의 불화테트라알킬암모늄, HF, 및 임의적으로, 그러나 바람직하게는, 산화에틸렌 사슬 또는 산화에틸렌 및 에틸렌글리콜 사슬을 함유하는 하나 이상의 비-이온성 계면활성제. 본 발명의 추가의 실시양태에서 세정 조성물은 약 pH 4.3 내지 약 pH 5.5의 pH를 갖는 배합물을 포함하고, 하기 성분을 포함하거나, 하기 성분으로 필수적으로 구성되거나, 또는 하기 성분으로 구성된 배합물이다: 물, 하나 이상의 알칸올아민 또는 아미노페놀, 하나 이상의 금속 킬레이트화제, 하나 이상의 불화테트라알킬암모늄, HF, 환원제, 및 임의적으로, 그러나 바람직하게는, 산화에틸렌 사슬 또는 산화에틸렌 및 에틸렌글리콜 사슬을 함유하는 하나 이상의 비-이온성 계면활성제.

본 발명의 세정 조성물은 하기 양의 배합물 내 필수 성분을 포함할 것이다: 조성물 내 존재시, 배합물의 총 중량을 기준으로 약 68.4 중량% 내지 약 98.95 중량%의 물, 약 0.3 중량% 내지 약 8 중량%의 알칸올아민 또는 아미노페놀, 약 0.1 내지 약 2 중량%의 금속 킬레이터, 약 0.05 중량% 내지 약 1.6 중량%의 불화테트라알킬암모늄, 약 0.10 중량% 내지 약 5 중량%의 HF, 및 0 중량% 초과 내지 약 15 중량%의, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%의 계면활성제. 추가로 세정 조성물은 배합물 내 다른 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.5 % 내지 20 %의 하나 이상의 환원제를 포함할 수 있다. 환원제가 배합물의 일부일 때, 환원제는 사용할 준비가 된(농축되지 않은) 형태로 조성물 내에 존재한다. 본 명세서에서 언급된 모든 백분율은 달리 지시하지 않으면 세정 조성물의 배합물의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율이다.

하나 이상의 알칸올아민 또는 아미노페놀 성분은 임의의 적절한 알칸올아민 또는 아미노페놀일 수 있다. 알칸올아민은 일반적으로 2 내지 약 10개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는, 더욱 바람직하게는 2 내지 4개의 탄소 원자를 포함하는, 그리고 가장 바람직하게는 2개의 탄소 원자를 포함하는 알칸올아민으로부터 선택된다. 하나 초과의 알칸올아민 또는 하나 초과의 아미노페놀은 하나 이상의 알칸올아민과 하나 이상의 아미노페놀이 결합된 결합체로써 사용될 수 있다. 바람직한 알칸올아민은 모노에탄올아민이다. 아미노페놀은 바람직하게는 4-아미노페놀이다. 알칸올아민과 아미노페놀의 결합체가 사용될 때 결합체는 바람직하게는 모노에탄올아민과 4-아미노페놀이다. 알칸올아민 또는 아미노페놀 성분의 양은 일반적으로 조성물의 약 0.3 중량% 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 4 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 0.35 중량% 내지 약 4 중량%일 것이다. 농축된 배합물에서 알칸올아민/아미노페놀 성분은 일반적으로 약 3 중량% 내지 약 8 중량%, 바람직하게는 약 3 중량% 내지 약 4 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 3.5 내지 약 4 중량%, 및 심지어는 더욱 바람직하게는 약 3.85 중량%로 포함될 것이고, 사용할 준비가 된 희석된 배합물에서 하나 이상의 알칸올아민/아미노페놀 성분은 약 0.3 중량% 내지 약 0.8 중량%, 바람직하게는 약 0.3 중량% 내지 약 0.4 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 0.35 중량% 내지 0.4 중량%, 및 심지어는 더욱 바람직하게는 약 0.35 중량%로 포함될 것이다.

임의의 적절한 금속 킬레이터 화합물이 본 발명의 조성물의 금속 킬레이터 성분으로 사용될 수 있으나, 하나 이상의 금속 킬레이터 성분은 일반적으로 1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트산(CyDTA), N-3[(트리메톡실릴)-프로필]디에틸렌트리아민, 1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸; 프탈로시아닌, 4,7-디히드록시-1,10-페난트롤린, 네오쿠프로인, 쿠프리존, 1,6-디메틸-1,4,8,11-테트라아자시클로테트라데칸, 2,2'-디피리딜, 에틸렌디아민 테트라아세트산(EDTA), 카테콜, 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DTPA), 폴리에틸렌이민, N,N,N',N'-에틸렌디아민테트라(메틸렌포스폰)산(EDTMP), 디에틸렌트리아민펜타아세트산(DETPA), 에틸렌디아민테트라프로피온산, (히드록시에틸)에틸렌디아민트리아세트산(HEDTA), 아미노트리메틸렌포스폰산, 및 1-히드록시에틸리덴-1,1-디포스폰산(HEPD)으로부터 선택된다. 바람직한 킬레이트화제는 아미노카르복실산, 예를 들어 EDTA, CyDTA 및 아미노포스폰산, 예를 들어 EDTMP이고, 가장 바람직하게는 CyDTA이다. 하나 이상의 금속 킬레이터 성분은 일반적으로 조성물의 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 0.15 중량% 내지 약 2 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 0.17 중량% 내지 약 1.9 중량%로 포함될 것이다. 농축된 배합물에서 금속 킬레이터 성분은 일반적으로 약 1 중량% 내지 약 2 중량%, 바람직하게는 약 1.5 중량% 내지 약 2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1.7 중량% 내지 약 1.9 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 1.87 중량%로 포함될 것이고, 사용할 준비가 된 희석된 배합물에서 하나 이상의 금속 킬레이터 성분은 약 0.1 중량% 내지 약 0.2 중량%, 바람직하게는 약 0.15 중량% 내지 약 0.2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.17 중량% 내지 약 0.19 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 0.17 중량%로 포함될 것이다.

임의의 적절한 불화테트라알킬암모늄이 본 발명의 조성물에 사용될 수 있다. 그러한 적절한 불화테트라알킬암모늄은 화학식 (R)₄N⁺F^-을 포함할 것이며, 이때 R은 바람직하게는 1 내지 22, 및 더욱 바람직하게는 1 내지 6, 심지어는 더욱 바람직하게는 1 내지 4, 및 가장 바람직하게는 1개의 탄소 원자의 알킬인 독립적으로 치환되거나 비치환된 알킬기이며, 예를 들어 불화테트라메틸암모늄, 불화테트라에틸암모늄, 불화테트라프로필암모늄 및 불화테트라부틸암모늄 염, 바람직하게는 불화테트라메틸암모늄이다. 본 발명의 조성물의 하나 이상의 불화테트라알킬암모늄 성분은 일반적으로 조성물 내에서 약 0.05 내지 약 1.6 중량%, 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 1 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 0.8 중량%의 양으로 존재할 것이다. 농축된 배합물에서 하나 이상의 테트라알킬암모늄 성분은 일반적으로 약 0.5 내지 약 1.6 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 1 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 0.8 중량%, 및 더욱 바람직하게는 0.77 중량%로 포함될 것이고, 사용할 준비가 된 희석된 배합물에서 하나 이상의 불화테트라알킬암모늄 성분은 일반적으로 약 0.05 중량% 내지 약 0.16 중량%, 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 0.1 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 0.05 중량% 내지 약 0.08 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 0.07 중량%로 포함될 것이다.

본 발명의 조성물의 불화수소 성분은 일반적으로 조성물 내에서 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 1.5 중량%의 양으로 존재할 것이다. 본 조성물의 농축된 배합물에서 HF 성분은 일반적으로 약 1 중량% 내지 약 5 중량%, 바람직하게는 약 1 내지 2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 1.5 중량%, 및 가장 바람직하게는 약 1.2 중량%의 양으로 존재할 것이고, 사용할 준비가 된 배합물 내에서 HF 성분은 약 0.1 중량% 내지 약 0.5 중량%, 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 0.2 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 0.15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.11 중량%의 양으로 존재할 것이다.

산화에틸렌 사슬 또는 산화에틸렌 및 에틸렌글리콜 사슬을 함유하는 임의의 적절한 비-이온성 계면활성제가 임의적으로 본 발명의 세정 조성물 내 하나 이상의 비-이온성 계면활성제 성분으로 사용될 수 있다. 더욱 바람직하게는 하나 이상의 비-이온성 계면활성제는 산화에틸렌 치환된 알킨올 화합물이다. 적절한 비-이온성 계면활성제는 폴리에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 및 산화에틸렌 치환된, 알킨올 사슬 내 약 2 내지 약 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 약 2 내지 15, 및 더욱 바람직하게는 약 5 내지 약 15개의 탄소 원자를 함유하는 알킨올을 포함하나, 이로 제한되지는 않는다. 특히 바람직한 아세틸렌성 비-이온성 계면활성제는 하기 구조식의 서피놀™ 465이다.

본 발명의 조성물에 존재할 때 본 조성물의 하나 이상의 비-이온성 계면활성제 성분은 일반적으로 조성물 내에 0 중량% 초과 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 15 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 1.3 중량% 내지 약 14.3 중량%의 양으로 존재할 것이다. 본 조성물의 농축된 배합물에서 하나 이상의 비-이온성 계면활성제 성분은 일반적으로 약 5 중량% 내지 약 15 중량%, 바람직하게는 약 10 중량% 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 약 13 중량% 내지 약 15 중량%, 및 심지어는 더욱 바람직하게는 약 14.3 중량%의 양으로 존재할 것이고, 사용할 준비가 된 배합물에서 하나 이상의 비-이온성 계면활성제 성분은 0 중량% 초과 내지 약 1.5 중량%, 바람직하게는 약 0.5 중량% 내지 약 1.5, 더욱 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 1.5 중량%, 더욱 바람직하게는 약 1.3 중량% 내지 약 1.5 중량%, 및 심지어는 더욱 바람직하게는 약 1.3 중량%의 양으로 존재할 것이다.

마이크로일렉트로닉 구조물 내 존재하는 임의의 금속 캡핑층을 보호하기 위해 세정 조성물에서 환원제가 사용될 때, 임의의 적절한 환원제가 사용될 수 있다. 적절한 환원제의 예는 아스코르브산, 토코페롤, 인산 포름알데히드, 포름산, 히드라진, 및 프룩토오스, 글루코오스 글리세르알데히드, 락토오스, 아라비노오스, 말토오스 등과 같은 단당류 환원제를 포함하나, 이로 제한되지는 않는다. 아스코르브산 및 프룩토오스가 바람직하게 사용되고 더욱 바람직하게는 아스코르브산이 사용된다. 사용할 준비가 된 조성물에서 사용되는 임의의 환원제의 양은 일반적으로 배합물 내 다른 성분의 총 중량을 기준으로 약 0.5 중량% 내지 약 20 중량%, 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%, 및 심지어는 더욱 바람직하게는 약 2 중량% 내지 약 6 중량%일 것이다.

물은 본 발명의 조성물에서 약 68.4 중량% 내지 약 98.95 중량%, 바람직하게는 76.5 중량% 내지 약 98 중량%, 더욱 바람직하게는 약 78 중량% 내지 약 98 중량%의 양으로 존재할 것이다. 본 발명의 농축된 배합물에서 물은 일반적으로 약 69.4 중량% 내지 약 89.5 중량%, 바람직하게는 약 76 중량% 내지 약 84 중량%, 더욱 바람직하게는 약 76.8 중량% 내지 80.3 중량%, 및 심지어는 더욱 바람직하게는 약 78 중량%로 포함될 것이고, 본 발명의 사용할 준비가 된 배합물에서 물은 약 96.86 중량% 내지 약 98.95 중량%, 바람직하게는 약 97.6 중량% 내지 약 98.4 중량%, 더욱 바람직하게는 약 97.68 중량% 내지 약 98.03 중량%, 및 심지어는 더욱 바람직하게는 약 98 중량%로 포함될 것이다.

본 발명의 농축된 배합물은 일반적으로 추가의 물 대 농축된 배합물의 비율이 약 8:1 내지 약 12:1, 바람직하게는 9:1 내지 약 11:1, 및 더욱 바람직하게는 약 10:1가 되도록 추가의 물로 희석될 것이다.

본 발명의 농축된 배합물의 바람직한 실시예는 약 78 부의 물, 약 3.85 부의 알칸올아민/아미노페놀, 약 1.87 부의 금속 킬레이터, 약 0.77 부의 불화테트라알킬암모늄, 약 1.2 부의 HF 및 약 14.3 부의 비-이온성 계면활성제를 포함할 것이며, 이때 부는 중량부이다. 그러한 바람직한 농축 배합물은 농축된 배합물 1 중량부 당 10 중량부의 추가의 물로 희석되어 약 98 부의 물, 약 0.35 부의 알칸올아민/아미노페놀, 약 0.17 부의 금속 킬레이터, 약 0.07 부의 불화테트라알킬암모늄, 약 0.11 부의 HF 및 약 1.30 부의 비-이온성 계면활성제를 포함하는 사용할 준비가 된 희석된 배합물을 제공하며, 이때 부는 총 배합물에 대한 중량부이다. 본 발명의 특정 바람직한 농축 배합물은 약 78 부의 물, 약 3.85 부의 모노에탄올아민, 약 1.87 부의 CyDTA, 약 0.77 부의 불화테트라메틸암모늄, 약 1.2 부의 HF 및 약 14.3 부의 서피놀™ 465 비-이온성 계면활성제를 포함할 것이며, 이때 부는 중량부이다. 이 농축물이 농축물의 부 당 10 부의 물로 희석되면, 약 98 부의 물, 약 0.35 부의 모노에탄올아민, 약 0.17 부의 CyDTA, 약 0.07 부의 불화테트라메틸암모늄, 약 0.11 부의 HF 및 약 1.3 부의 서피놀™ 465 비-이온성 계면활성제를 포함하는 바람직한 사용할 준비가 된 배합물이 제공되며, 이때 부는 중량부이다. 앞서 언급한 사용할 준비가 된 배합물에서 약 0.5 내지 20 부의 환원제, 바람직하게는 아스코르브산 또한 존재할 수 있다. 일단 농축물을 희석하여 사용할 준비가 된 희석된 배합물이 얻어지면, 환원제가 이에 첨가될 수 있거나, 또는 환원제가 들어있는 사용할 준비가 된 배합물이 사용할 준비가 된 배합물 성분을 사용할 준비가 된 배합물에 대해 요구되는 농도로 결합시켜 직접 형성될 수 있다.

포토레지스트 애싱 후, 에칭 후 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물로부터 구리 에칭 잔여물을 세정하기 위해 사용할 준비가 된 배합물이 사용될 수 있으며, 이때 본 방법은 규소 기판의 N⁺ 확산 영역과 전기적으로 연결된 비아 구조물을 포함하는, 하나 이상의 포토레지스트 애싱 후, 에칭 후 구리-이중 다마신 구조물을 포함하는 마이크로일렉트로닉 규소 기판 웨이퍼를 제공하는 단계 (이때 기판은 임의적으로 금속 캡핑층, 바람직하게는 CoWP를 포함함), 및 세정 유효 시간 및 온도로 포토레지스트 애싱 후, 에칭 후 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물을 본 발명의 세정 조성물에 노출시키거나 접촉시켜 포토레지스트 애싱 후, 에칭 후 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물을 세정하는 단계를 포함한다.

세정 방법은 임의의 적절한 세정 유효 온도 및 시간에서 수행될 수 있다. 일반적으로 세정 방법은 포토레지스트 애싱 후, 에칭 후 구리-이중 다마신 구조물을 약 25 ℃ 내지 약 80 ℃의 온도로, 바람직하게는 약 25 ℃ 내지 약 45 ℃, 및 더욱 바람직하게는 약 25 ℃의 온도로, 그리고 약 30초 내지 약 10분, 바람직하게는 약 30초 내지 약 2분, 더욱 바람직하게는 약 30초의 기간 동안 본 발명의 세정 조성물에 노출시키거나 접촉시킴으로써 수행될 것이다.

실시예 1

하기 실시예들은 본 발명의 조성물 (배합물 B, E 및 H) 대 본 발명의 범위 밖의 조성물 (배합물 A, C, D, F, G 및 I), 및 그들의 포토레지스트 애싱 후, 에칭 후 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물로부터 구리 에칭 잔여물을 세정하는 효과 및 구리가 구조물 위로 다시 전착하는 것을 방지하거나 또는 실질적으로 제거하는 효과를 예시한다. 웨이퍼는 35 ℃, 200 RPM에서 각각의 배합물로 세정되었다. 사용된 웨이퍼는 블랙 다이아몬드(Black Diamond)™ 유전체 최상층과 이러한 층 안에 구리를 향해 아래로 에칭된 비아가 존재하는 프론트-엔드 디바이스를 포함하는 구리-이중 다마신 공정 집적 회로 웨이퍼였다. 웨이퍼는 비아의 바닥에 있는 산화구리 애싱 잔여물 및 유전체 위의 포토레지스트 애싱된 잔여물을 함유한다. 결과가 표 1에 나타나 있다.

이러한 결과는 재침착에 대한 MEA 및 서피놀^TM 465의 효과를 나타낸다. 21개의 비아를 관찰하고 각각에 대해 0 내지 2의 점수를 부여하고(이때 2는 재침착 물질로 채워진 것이고 0은 재침착된 물질이 없는 것임) 이러한 값을 모든 비아에 대해 합산하여 재침착 점수를 얻었다. 낮은 점수는 우수한 성능이고, 높은 점수는 열등한 것이다. 많은(0.86 %) 및 적은(0.09 %) 양의 MEA가 들어있는 배합물은 허용 불가능할 정도로 높은 재침착 점수를 초래한 반면 0.35의 MEA가 들어있는 배합물은 허용 가능한 재침착 점수를 초래하였다. 계면활성제의 존재(배합물 B)는 본 발명의 조성물이 계면활성제가 존재하지 않는 본 발명의 조성물(배합물 H)보다 더 나은 성능을 갖도록 한다.

실시예 2

하기 실시예들은 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 유형의 웨이퍼 상에서 수행되었고 본 발명의 배합물의 세정 화학 물질을 dHF(희석 HF, 이러한 종류의 CuOx 제거 공정에 대해 대부분의 제조 라인에서 사용되는 현 공정 배합물)에 대해 비교하였다. 표 2에서 기록된 바와 같이, dHF 배합물과 비교하여 본 발명의 배합물에서 향상된(더 낮은) Cu 및 TEOS 에칭 속도, 및 비슷한 CuOx 에칭 속도가 얻어졌다. 또한 표 2에서 기록된 바와 같이, dHF와 비교할 때 본 발명의 배합물로 세정 후 재침착된 Cu의 양의 극적인 감소 또한 관찰되었다.

실시예 3

이하는 TMAH(25 %) 또는 dHF(0:1)의 첨가에 의한 다른 pH에서의 배합물 B의 에칭 속도이다. 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 유형의 웨이퍼가 여기에 사용되었다. 표 3의 데이터는 낮은 Cu 및 TEOS 에칭 속도 및 높은 CuOx 제거 속도에 대한 최적의 pH 범위는 pH 4 내지 pH 5.5임을 나타내고 본 발명의 조성물에 대한 이러한 특징간의 균형을 입증한다.

실시예 4

사용할 준비가 된 배합물을 제조하였고 H₂O 100 g, HF 10 g(50:1); MEA 0.40 g; CYDTA 0.20 g; TMAF 0.40 g; 서피놀™ 465 1.23 g를 포함하였고 HF 또는 MEA로 pH를 4, 5.5, 7.0, 8로 맞추었다. 그 뒤 각각의 배합물 30 g에 NaCl 0.14 g(전해질) 및 CuSO₄ 0.14 g을 그 안에 첨가하고 그 뒤 MEA로 pH를 원래값으로 재조정하였다. 배합물을 Au 전극, 유리질 탄소 대향 전극, 및 Ag/AgCl 기준 전극이 있는 용기에 흘려넣었다. 배합물을 순환 전압전류법으로 -1.0 V부터 +1.0 V까지 시험하였고 결과를 용액 내에서 Cu^{2 +} 환원에 대해 모니터링하였다. 다양한 pH에서의 결과는 표 4에 나열한다.

더욱 음성의 전압일수록, 용액 내에서 구리를 환원시키기가 더욱 어렵다. 증가된 pH는 이러한 용액 내에서 Cu^{2 +}를 환원시키는 것을 더욱 어렵게 한다. 본 발명의 4 내지 5.5의 pH 범위에서 Cu^{2 +}는 바람직하게는 희석된 HF(200:1), 즉 표준 CuOx 스트리핑 화학 물질에서보다 환원시키기가 훨씬 더 어렵다.

실시예 5

구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물과 함께 사용되는 금속 캡핑층의 내구성을 보호하고 에칭을 저해하기 위한 환원제를 함유하는 본 발명의 세정 조성물의 능력에 대한 실시예로써 패터닝되지 않은 CoWP 캡핑된 Cu를 (1) 임의적인 환원제를 함유하지 않은 본 발명의 배합물 (5A), (2) 임의적인 환원제를 함유한 본 발명의 배합물 (5B), 및 (3) 비교 대조군으로써 100:1 dHF 조성물로 세정되도록 함으로써 입증되었다. CoWP 에칭 속도가 결정된 뒤 세정은 25 ℃에서 2분 기간 동안 수행되었다. 배합물은 하기와 같았다. 배합물 5A = 0.35 % 에탄올아민, 0.17 % CyDTA, 0.07 % TMAF, 0.11 % HF, 0.60 % 서피놀®, 나머지는 물. 배합물 5B = 5 % 아스코르브산이 첨가된 배합물 5A. CoWP 에칭 결과는 하기와 같았고 CoWP 에칭을 더 저해하는 환원제의 능력을 입증한다. 배합물 5A는 dHF 대조군에 비해 금속 캡(CoWP) 에칭 속도를 저해하였고 배합물 5B 내의 환원제의 존재는 CoWP 에칭 속도를 심지어는 더욱 저해하였다.

비록 본 발명은 본 명세서에서 본 발명의 특정 실시양태들에 대해 참고로 기술되었지만, 본 명세서에서 개시된 본 발명의 개념의 사상 및 범위로부터 벗어남 없이 변화, 변형 및 변동이 일어날 수 있음이 이해될 것이다. 따라서 첨부된 청구항의 사상 및 범위 이내에 포함되는 그러한 모든 변화, 변형 및 변동을 포괄하는 것이 의도된다.

Claims (21)

1. (a) 68.45 % 내지 98.95 %의 물;
   (b) 0.3 중량% 내지 8 중량%의 하나 이상의 알칸올아민 또는 아미노페놀;
   (c) 0.1 % 내지 2 %의 하나 이상의 금속 킬레이트화제;
   (d) 0.05 % 내지 1.6 %의 하나 이상의 불화테트라알킬암모늄;
   (e) 0.1 % 내지 5 %의 불화수소; 및
   (f) 0 % 초과 내지 15 %의 산화에틸렌 사슬 또는 산화에틸렌 및 에틸렌글리콜 사슬을 함유하는 하나 이상의 비-이온성 계면활성제;
   (이때 백분율은 배합물의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율임)
   의 배합물을 포함하고 조성물의 pH는 4 내지 5.5인 구리-이중 다마신 마이크로일렉트로닉 구조물의 세정용 수성, 산성 세정 조성물.
2. 제1항에 있어서,
   (a) 69.46 % 내지 89.5 %의 물;
   (b) 3 중량% 내지 8 중량%의 하나 이상의 알칸올아민 또는 아미노페놀;
   (c) 1 % 내지 2 %의 하나 이상의 금속 킬레이트화제;
   (d) 0.5 % 내지 1.6 %의 하나 이상의 불화테트라알킬암모늄;
   (e) 1 % 내지 5 %의 불화수소; 및
   (f) 5 % 내지 15 %의 산화에틸렌 사슬 또는 산화에틸렌 및 에틸렌글리콜 사슬을 함유하는 하나 이상의 비-이온성 계면활성제
   의 배합물을 포함하는 수성, 산성 세정 조성물.
3. 제1항에 있어서,
   (a) 96.86 % 내지 98.95 %의 물;
   (b) 0.3 중량% 내지 0.8 중량%의 하나 이상의 알칸올아민 또는 아미노페놀;
   (c) 0.1 % 내지 0.2 %의 하나 이상의 금속 킬레이트화제;
   (d) 0.05 % 내지 0.16 %의 하나 이상의 불화테트라알킬암모늄;
   (e) 0.1 % 내지 0.5 %의 불화수소; 및
   (f) 0 % 초과 내지 1.5 %의 산화에틸렌 사슬 또는 산화에틸렌 및 에틸렌글리콜 사슬을 함유하는 하나 이상의 비-이온성 계면활성제
   의 배합물을 포함하는 수성, 산성 세정 조성물.
4. 제3항에 있어서, 세정 조성물이 추가로 배합물 내에 환원제를 배합물 내의 다른 성분의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 포함하는 수성, 산성 세정 조성물.
5. 제1항에 있어서, 배합물이 물, 모노에탄올아민, 1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트산, 불화테트라메틸암모늄, HF 및 폴리옥시에틸렌 치환된 알킨올 계면활성제를 포함하는 수성, 산성 세정 조성물.
6. 제2항에 있어서, 배합물이 물, 모노에탄올아민, 1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트산, 불화테트라메틸암모늄, HF 및 폴리옥시에틸렌 치환된 알킨올 계면활성제를 포함하는 수성, 산성 세정 조성물.
7. 제3항에 있어서, 배합물이 물, 모노에탄올아민, 1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트산, 불화테트라메틸암모늄, HF, 및 폴리옥시에틸렌 치환된 알킨올 계면활성제를 포함하는 수성, 산성 세정 조성물.
8. 제3항에 있어서, 배합물이 아스코르브산을 포함하는 환원제를 추가로 포함하는 수성, 산성 세정 조성물.
9. 제5항에 있어서, 배합물이
   (a) 78 %의 물;
   (b) 3.85 %의 모노에탄올아민;
   (c) 1.87 %의 1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트산;
   (d) 0.77 %의 불화테트라메틸암모늄;
   (e) 1.2 %의 HF; 및
   (f) 14.3 %의 폴리옥시에틸렌 치환된 알킨올 계면활성제
   를 포함하는 수성, 산성 세정 조성물.
10. 제7항에 있어서, 배합물이
    (a) 98 %의 물;
    (b) 0.35 %의 모노에탄올아민;
    (c) 0.17 %의 1,2-시클로헥산디아민 테트라아세트산;
    (d) 0.07 %의 불화테트라메틸암모늄;
    (e) 0.11 %의 HF; 및
    (f) 1.3 %의 폴리옥시에틸렌 치환된 알킨올 계면활성제
    를 포함하는 수성, 산성 세정 조성물.
11. 제10항에 있어서, 배합물이 추가로 아스코르브산을 배합물의 다른 성분의 총 중량을 기준으로 2 중량% 내지 6 중량%의 양으로 포함하는 수성, 산성 세정 조성물.
12. (a) 69.46 % 내지 89.5 %의 물;
    (b) 3 중량% 내지 8 중량%의 하나 이상의 알칸올아민 또는 아미노페놀;
    (c) 1 % 내지 2 %의 하나 이상의 금속 킬레이트화제;
    (d) 0.5 % 내지 1.6 %의 하나 이상의 불화테트라알킬암모늄;
    (e) 1 % 내지 5 %의 불화수소; 및
    (f) 5 % 내지 15 %의 산화에틸렌 사슬 또는 산화에틸렌 및 에틸렌글리콜 사슬을 함유하는 하나 이상의 비-이온성 계면활성제
    (이때 백분율은 배합물의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율임)
    을 포함하는 배합물 1 중량부 당 물 10 중량부를 첨가하는 것을 포함하는 제3항의 조성물 형성 방법.
13. (1)
    (a) 69.46 % 내지 89.5 %의 물;
    (b) 3 중량% 내지 8 중량%의 하나 이상의 알칸올아민 또는 아미노페놀;
    (c) 1 % 내지 2 %의 하나 이상의 금속 킬레이트화제;
    (d) 0.5 % 내지 1.6 %의 하나 이상의 불화테트라알킬암모늄;
    (e) 1 % 내지 5 %의 불화수소; 및
    (f) 5 % 내지 15 %의 산화에틸렌 사슬 또는 산화에틸렌 및 에틸렌글리콜 사슬을 함유하는 하나 이상의 비-이온성 계면활성제
    (이때 백분율은 배합물의 총 중량을 기준으로 한 중량 백분율임)
    을 포함하는 배합물 1 중량부 당 물 10 중량부를 첨가하여 혼합물을 제조하는 단계, 및
    (2) 상기 혼합물에 환원제를 상기 혼합물 내의 다른 성분의 총 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%의 양으로 첨가하는 단계
    를 포함하는 제4항의 조성물의 형성 방법.
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