JP2012505293A - 酸化銅エッチ残渣除去および、銅電着の防止のための水性の酸性洗浄用組成物 - Google Patents

酸化銅エッチ残渣除去および、銅電着の防止のための水性の酸性洗浄用組成物 Download PDF

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Abstract

Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物から酸化銅エッチ除去するための非常に水性の酸性洗浄組成物であって、その組成物は、Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物上の銅再析を防止するかもしくは実質的に除去する、組成物。上記組成物は、フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物を洗浄するために特に有用である。本発明はまた、銅エッチ残渣を、フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物から洗浄するためのプロセスを提供する。

Description

（発明の分野）
本発明は、酸化銅エッチ残渣を除去し、銅電着の防止のために適した超小型電子部品用洗浄組成物、ならびにこのような組成物を使用する、超小型電子部品用基材を洗浄するためのプロセスに関する。上記組成物およびプロセスは、フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物を洗浄するために特に有用である。
（発明の背景）
以前は、超小型電子部品用構造物は、集積回路における相互連結系のために、二酸化ケイ素誘電体とのアルミニウム合金を使用してきた。多くの洗浄組成物が開発され、エッチ後残渣を、配線形成（ｂａｃｋ ｅｎｄ ｏｆ ｔｈｅ ｌｉｎｅ）（ＢＥＯＬ）加工処理においてこのような超小型電子部品用基材から満足のいくように洗浄するために利用可能であった。しかし、速度の増大および集積密度の必要性を満たすために、より小さな幾何的配置が要求されるとともに、これらアルミニウム／二酸化ケイ素相互連結系は、不適切であることが示されてきた。結論として、低誘電率誘導体（ｌｏｗ−ｋ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓ）を有する銅デュアルダマシン構造が開発され、上記アルミニウム／二酸化ケイ素相互連結に取って代わっている。
しかし、これらＣｕデュアルダマシン相互連結構造物は、全く新たなパラメーターセットおよびＢＥＯＬ洗浄工程についての問題を提示した。例えば、シリコン基材上にエッチ後Ｃｕデュアルダマシン構造を生成するために酸性溶液に基づいて、非常に希釈された水性ＨＦを使用している場合、上記基材上のあらゆるＣｕＯｘおよびＣｕ（ＯＨ）２のフィルムもしくは残渣が、上記酸性フッ素環境に溶解されるので、以下の式に従って、上記溶液中に大量の銅（Ｃｕ２＋）イオンを生じる。
Ｃｕ（ＯＨ）２ ＋ ２ＨＦ ←→ Ｃｕ２＋ ＋ ２Ｆ− ＋ ２Ｈ２Ｏ
上記シリコン基材上に製作されたＰ−Ｎ接合を介して電子的に接続した上記構造物における銅ビア（ｃｏｐｐｅｒ ｖｉａｓ）の結果として、顕著な、不要の再沈着（銅噴出（ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ）ともいわれる）が生じ得、ここで上記銅ビアは、以下の還元反応式によって表されるように、電気化学的反応によって、電子立地なＮドープされた領域に接続される。
Ｃｕ２＋ ＋ ２ｅ− →Ｃｕ
このような銅のカソード再沈着は、非常に不要であり、後の加工処理工程の間に欠陥を生じる、特定のビアからはみ出す（ｅｘｔｅｎｄ ｏｕｔ）大きな銅造作（ｆｅａｔｕｒｅ）を生じる。Ｃｕ再沈着が、非常に充電された（ｃｈａｒｇｅｄ）カソード表面が洗浄溶液（ここには、洗浄プロセスの結果としてＣｕ２＋が存在する）に曝される他の場合に生じることも予測される。
従って、酸化銅エッチ除去において使用するための、およびここでその組成物は、Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物上の銅再沈着を防止するか、もしくは実質的に除去する酸性組成物を提供することは、非常に望ましい。
銅相互連結の使用が出てくるとともに、このような相互連結の不動態化もまた、変化した。上記銅を誘電体（例えば、ＳｉＮもしくはＳｉＣＮ誘電体）で不動態化し、このような不動態化の得られた問題に対処する代わりに、業界は、例えば、上記銅相互連結のためのＣｏＷＰ金属キャップ形成層の使用によって、電磁気寿命および歪み寿命（ｓｔｒｅｓｓ ｌｉｆｅｔｉｍｅ）を生じる、自己整列金属キャップの使用とともにそれら問題を回避し始めた。しかし、上記キャップ形成層の耐久性がエッチおよびストリッピング（ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）プロセスの間に維持されることが重要である。従って、本発明のさらなる実施形態において、Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物上の銅再沈着を防止するかもしくは実質的に除去する酸化銅エッチ除去に使用するための酸性組成物がまた、エッチおよびストリッピングプロセスの間に上記金属キャップ形成層の耐久性を維持し得ることは、望ましい。
（発明の要旨）
本発明によれば、Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物からの酸化銅エッチ除去のための非常に水性の酸性洗浄組成物が提供され、ここでその組成物は、上記Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物上の銅再沈着を防止するかもしくは実質的に除去する。本発明はまた、銅エッチ残渣を、フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物から洗浄するためのプロセスを提供し、ここで上記プロセスは、（１）少なくとも１種のフォトレジスト後灰分を有する超小型電子部品シリコン基材ウェハ、上記シリコン基材のＮ＋拡散領域と電子的に接続したビア構造を有するエッチ後Ｃｕデュアルダマシン構造を提供する工程、（２）上記フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物を洗浄するために、洗浄に効果的な時間および温度にわたって、上記フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物を、本発明の洗浄組成物に曝す工程を包含する。本発明のさらなる局面において、金属キャップ形成層を有するＣｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物からの酸化銅エッチ除去のための非常に水性の酸性洗浄組成物が提供され、ここでその組成物は、上記洗浄工程の間に上記Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物上の銅再沈着を防止するかもしくは実質的に除去するだけでなく、このような金属キャップ形成層が上記超小型電子部品用構造物に存在する場合に、上記洗浄プロセスの間に上記金属キャップ形成層（例えば、ＣｏＷＰ金属キャップ形成層）のエッチングをも防止するかもしくは実質的に除去する。
本発明の洗浄組成物は、約４．３〜約５．５のｐＨを有し、以下の成分：水、少なくとも１種のアルカノールアミンもしくはアミノフェノール、少なくとも１種の金属キレート化剤、少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムフルオリド、ＨＦ、および必要に応じて、しかし好ましくは、少なくとも１種の、エチレンオキシド鎖もしくはエチレンオキシド／エチレングリコール鎖を含む非イオン性界面活性剤を含むか、本質的にこれらからなるか、またはこれらからなる処方物を含む。このような洗浄組成物が、上記構造上に金属キャップ形成層（例えば、ＣｏＷＰ）が存在するこのような超小型電子部品用構造物を洗浄するために使用されるべき場合、上記処方物が、上記キャップ形成層のエッチングを阻害し、それによってその耐久性を保つために、還元剤をさらに含むことが望まれる。上記処方物は、使用するためにさらなる水で後に希釈されるべき濃縮物として最初に処方されてもよいし、直ぐに使用できる組成物として処方されてもよい。１つのおよび一般に好ましい本発明の実施形態において、上記処方物は、水、モノエタノールアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）キレート化剤、テトラメチルアンモニウムフルオリド、ＨＦおよびポリオキシエチレン置換アルキノール（ａｌｋｙｎｏｌ）界面活性剤（ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ ４６５）を含むか、これらから本質的になるか、もしくはこれらからなる。本発明の処方物の好ましい実施形態の任意の形態は、水、モノエタノールアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）キレート化剤、テトラメチルアンモニウムフルオリド、ＨＦ、ポリオキシエチレン置換アルキノール界面活性剤（ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ ４６５）、および上記金属キャップ形成層を保護するための還元剤（好ましくは、アスコルビン酸）を含むか、これらから本質的になるか、もしくはこれらからなる。
上記洗浄組成物は、いかなる顕著な銅電着も上記構造体上で生じさせずに、エッチ後残渣を上記構造物から効率的に洗浄するために任意の適切な時間にわたってかつ任意の適切な温度で、上記エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物に曝されるか、もしくはこれに接触した状態にされる。
（本発明の詳細かつ好ましい実施形態）
本発明の非常に水性の酸性洗浄組成物は、Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物上の顕著な銅再沈着なしで、上記Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物からの酸化銅エッチ残渣除去のためのものである。本発明に従って、銅エッチ残渣を、フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物から洗浄するためのプロセスは、（１）少なくとも１種のフォトレジスト後灰分を有する超小型電子部品シリコン基材ウェハ、上記シリコン基材のＮ＋拡散領域と電子的に接続したビア構造を有し、および必要に応じて、金属キャップ形成を有するエッチ後Ｃｕデュアルダマシン構造を提供する工程、ならびに（２）上記フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物を、上記フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物を洗浄するのに有効な時間および温度にわたって、本発明の洗浄組成物に曝すかもしくは接触させる工程を包含するプロセスである。
本発明の洗浄組成物は、約ｐＨ４．３〜約ｐＨ５．５のｐＨを有する処方物を含み、以下の成分：水、少なくとも１種のアルカノールアミンもしくはアミノフェノール、少なくとも１種の金属キレート化剤、少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムフルオリド、ＨＦ、および必要に応じて、しかし好ましくは、少なくとも１種の、エチレンオキシド鎖もしくはエチレンオキシド／エチレングリコール鎖を含む非イオン性界面活性剤を含むか、これらから本質的になるか、もしくはこれらからなる処方物である。本発明のさらなる実施形態において、上記洗浄組成物は、約ｐＨ４．３〜約ｐＨ５．５のｐＨを有する処方物を含み、以下の成分：水、少なくとも１種のアルカノールアミンもしくはアミノフェノール、少なくとも１種の金属キレート化剤、少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムフルオリド、ＨＦ、還元剤、および必要に応じて、しかし好ましくは、少なくとも１種の、エチレンオキシド鎖もしくはエチレンオキシド／エチレングリコール鎖を含む非イオン性界面活性剤を含むか、これらから本質的になるか、もしくはこれらからなる処方物である。
本発明の洗浄組成物は、上記処方物中の必要とされる成分の以下の量を有する：上記処方物の総重量に基づいて、約６８．４％〜約９８．９５重量％の水、約０．３％〜約８重量％のアルカノールアミンもしくはアミノフェノール、約０．１〜約２重量％の金属キレート化剤、約０．０５％〜約１．６重量％のテトラアルキルアンモニウムフルオリド、約０．１０％〜約５重量％のＨＦ、および上記組成物中に存在する場合、０％より多く約１５％まで、好ましくは、約０．５％〜約１５重量％の界面活性剤。さらに上記洗浄組成物は、上記処方物中の他の成分の総重量に基づいて、約０．５％〜２０％の少なくとも１種の還元剤を有し得る。還元剤が上記処方物の一部であるべき場合、上記還元剤は、その直ぐに使用できる（濃縮されていない）形態で、上記組成物中に存在する。本願で言及される全てのパーセンテージは、別段示されなければ、上記洗浄組成物の上記処方物の総重量に基づいて重量％である。
上記少なくとも１種のアルカノールアミンもしくはアミノフェノール成分は、任意の適切なアルカノールアミンもしくはアミノフェノールであり得る。上記アルカノールアミンは、一般に、２〜約１０個の炭素原子、好ましくは、２〜６個の炭素原子、より好ましくは、２〜４個の炭素原子、および最も好ましくは、２個の炭素原子を有するアルカノールアミンから選択される。１種より多くのアルカノールアミンもしくは１種より多くのアミノフェノールが、１種以上のアミノフェノールと組み合わせた１種以上のアルカノールアミンの組み合わせと同様に、使用され得る。上記好ましいアルカノールアミンは、モノエタノールアミンである。上記アミノフェノールは、好ましくは、４−アミノフェノールである。アルカノールアミンおよびアミノフェノールの組み合わせが使用される場合、上記組み合わせは、好ましくは、モノエタノールアミンと４−アミノフェノールである。上記アルカノールアミンもしくはアミノフェノール成分の量は、一般に、上記組成物のうちの約０．３％〜約８重量％、好ましくは、約０．３％〜約４重量％、およびより好ましくは、約０．３５％〜約４重量％である。上記濃縮処方物において、上記アルカノールアミン／アミノフェノール成分は、一般に、約３％〜約８％、好ましくは、約３％〜約４％、およびより好ましくは、約３．５〜約４％、およびさらにより好ましくは、約３．８５重量％を構成し、上記希釈された直ぐに使用可能な処方物においては、上記少なくとも１種のアルカノールアミン／アミノフェノール成分は、約０．３％〜約０．８％、好ましくは、約０．３％〜約０．４％、およびより好ましくは、約０．３５％〜０．４％、およびさらにより好ましくは、約０．３５重量％を構成する。
任意の適切な金属キレート化剤化合物が、本発明の組成物の金属キレート化剤成分として使用され得る一方で、上記少なくとも１種の金属キレート化剤成分は、一般に、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、Ｎ−３［（トリメトキシシリル）−プロピル］ジエチレントリアミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン；フタロシアニン、４，７−ジヒドロキシ−１，１０−フェナントロリン、ネオクプロイン、クプリゾン、１，６−ジメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラデカン、２，２’ ジピリジル、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、カテコール、（ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）、ポリエチレンイミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミン四（メチレンホスホン）酸（ＥＤＴＭＰ）、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＥＴＰＡ）、エチレンジアミン四プロピオン酸、（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、アミノトリメチレンホスホン酸、および１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＰＤ）から選択される。好ましいキレート化剤は、アミノカルボン酸（例えば、ＥＤＴＡ、ＣｙＤＴＡおよびアミノホスホン酸（例えば、ＥＤＴＭＰ、および最も好ましくは、ＣｙＤＴＡ）である。上記少なくとも１種の金属キレート化剤成分は、一般に、上記組成物のうちの約０．１％〜約２重量％、好ましくは、約０．１５％〜約２％、およびより好ましくは、約０．１７％〜約１．９％を構成する。上記濃縮処方物において、上記金属キレート化剤成分は、一般に、約１％〜約２％、好ましくは、約１．５％〜約２％、より好ましくは、約１．７％〜約１．９％、および最も好ましくは、約１．８７重量％を構成し、上記希釈された直ぐに使用できる処方物においては、上記少なくとも１種の金属キレート化剤成分は、約０．１％〜約０．２％、好ましくは、約０．１５％〜約０．２％、より好ましくは、約０．１７％〜約０．１９％および最も好ましくは、約０．１７重量％を構成する。
任意の適切なテトラアルキルアンモニウムフルオリドは、本発明の組成物において使用され得る。このような適切なテトラアルキルアンモニウムフルオリドは、式（Ｒ）４Ｎ Ｆ を有し、ここで各Ｒは、独立して、置換されているかもしくは置換されていないアルキル基（好ましくは、１〜２２個、およびより好ましくは、１〜６個、さらにより好ましくは、１〜４個、および最も好ましくは、１個の炭素原子のアルキル（例えば、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラプロピルアンモニウムフルオリドおよびテトラブチルアンモニウムフルオリドの塩、好ましくは、テトラメチルアンモニウムフルオリド）である。本発明の組成物の上記少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムフルオリド成分は、一般に、約０．０５〜約１．６％、好ましくは、約０．０５％〜約１％およびより好ましくは、約０．０５％〜約０．８重量％の量で上記組成物中に存在する。上記濃縮処方物において、上記少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウム成分は、一般に、約０．５〜約１．６％、好ましくは、約０．５％〜約１％、およびより好ましくは、約０．５〜約０．８％、およびより好ましくは、約．７７重量％を構成し、上記希釈された直ぐに使用できる処方物においては、上記少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムフルオリド成分は、一般に、約０．０５％〜約０．１６％、好ましくは、約０．０５〜０．１％、およびより好ましくは、約０．０５％〜約０．０８％、およびさらにより好ましくは、約０．０７重量％を構成する。
本発明の組成物の上記フッ化水素成分は、一般に、約０．１％〜約５％、好ましくは、約０．１％〜約２％、より好ましくは、約１％〜約１．５重量％の量で上記組成物中に存在する。上記組成物の濃縮処方物において、上記ＨＦ成分は、一般に、約１％〜約５％、好ましくは、約１〜２％、より好ましくは、約１％〜約１．５％および最も好ましくは、約１．２重量％の量で存在し、上記直ぐに使用できる処方物において、上記ＨＦ成分は、約０．１％〜約０．５％、好ましくは、約０．１％〜約０．２％、より好ましくは、約０．１％〜約０．１５％、より好ましくは、約０．１１重量％の量で存在する。
任意の適切な、エチレンオキシド鎖もしくはエチレンオキシド／エチレングリコール鎖を含む非イオン性界面活性剤は、必要に応じて、本発明の洗浄組成物において上記少なくとも１種の非イオン性界面活性剤成分として使用され得る。より好ましくは、上記少なくとも１種の非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシド置換されたアルキノール化合物である。適切な非イオン性界面活性剤としては、ポリエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ならびに約２〜約２０個の炭素原子、好ましくは、約２〜１５個の炭素原子、およびより好ましくは、約５〜約１５個の炭素原子を上記アルキノール鎖中に含むエチレンオキシド置換アルキノールが挙げられるが、これらに限定されない。特に好ましいアセチレンの非イオン性界面活性剤は、以下の式のＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ ４６５である。
Figure 2012505293
上記組成物の上記少なくとも１種の非イオン性界面活性剤成分は、本発明の組成物中に存在する場合、一般に、０％より多く約１５％まで、好ましくは、約０．５％〜約１５％、より好ましくは、約１％〜約１５％、およびさらにより好ましくは、約１．３％〜約１４．３重量％の量で上記組成物中に存在する。上記組成物の濃縮処方物において、上記少なくとも１種の非イオン性界面活性剤成分は、一般に、約５％〜約１５％、好ましくは、約１０％〜１５％、より好ましくは、約１３％〜約１５％、およびさらにより好ましくは、約１４．３重量％の量で存在し、上記直ぐに使用できる処方物において、上記少なくとも１種の非イオン性界面活性剤成分は、０％より多く約１．５％まで、好ましくは、約０．５％〜約１．５％、より好ましくは、約１％〜約１．５％、さらにより好ましくは、約１．３％〜約１．５％、およびさらにより好ましくは、約１．３重量％の量で存在する。
還元剤を上記洗浄組成物において使用して、上記超小型電子部品用構造物に存在するいかなる金属キャップ形成層をも保護する場合、任意の適切な還元剤が使用されうる。適切な還元剤の例としては、アスコルビン酸、トコフェロール、亜リン酸（ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ ａｃｉｄ）ホルムアルデヒド、ギ酸、ヒドラジン、およびモノサッカリド還元剤（例えば、フルクトース、グルコースグリセラルアルデヒド、ラクトース、アラビノース、マルトースなど）が挙げられるが、これらに限定されない。アスコルビン酸およびフルクトースが、好ましくは使用され、よりより好ましくは、アスコルビン酸が使用される。上記直ぐに使用できる組成物において使用される上記任意の還元剤の量は、一般に、上記処方物中の他の成分の総重量に基づいて、約０．５％〜約２０重量％、好ましくは、約１％〜約１０％、およびさらにより好ましくは、約２％〜約６％である。
上記水は、約６８．４％〜約９８．９５重量％、好ましくは、７６．５％〜約９８％、より好ましくは、約７８％〜約９８重量％の量で、本発明の組成物中に存在する。本発明の濃縮処方物において、上記水は、一般に、約６９．４％〜約８９．５％、好ましくは、約７６％〜約８４％、より好ましくは、約７６．８〜８０．３％、およびさらにより好ましくは、約７８重量％を構成し、本発明の直ぐに使用できる処方物においては、上記水は、約９６．８６％〜約９８．９５％、好ましくは、約９７．６％〜約９８．４％、より好ましくは、約９７．６８％〜約９８．０３％およびさらにより好ましくは、約９８重量％を構成する。
本発明の濃縮処方物は、一般に、約８：１〜約１２：１、好ましくは、９：１〜約１１：１、およびより好ましくは、約１０：１のさらなる水 対 濃縮処方物の比で、さらなる水で希釈される。
本発明の濃縮処方物の好ましい例は、約７８部の水、約３．８５部のアルカノールアミン／アミノフェノール、約１．８７部の金属キレート化剤、約０．７７部のテトラアルキルアンモニウムフルオリド、約１．２部のＨＦおよび約１４．３部の非イオン性界面活性剤を有し、ここで上記部は、重量部である、このような好ましい濃縮処方物は、１０重量部のさらなる水 対 １重量部の上記濃縮処方物で希釈されて、約９８部の水、約０．３５部のアルカノールアミン／アミノフェノール、約０．１７部の金属キレート化剤、約０．０７部のテトラアルキルアンモニウムフルオリド、約０．１１部のＨＦおよび約１．３０部の非イオン性界面活性剤を有する直ぐに使用できる希釈された処方物を提供する。ここで上記部は、上記合計の処方物の重量部である。特定の好ましい本発明の濃縮処方物は、約７８部の水、約３．８５部のモノエタノールアミン、約１．８７部のＣｙＤＴＡ、約０．７７部のテトラメチルアンモニウムフルオリド、約１．２部のＨＦおよび約１４．３部のＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ ４６５ 非イオン性界面活性剤を有し、ここで上記部は、重量部である。この濃縮物が、濃縮物１部あたり１０部の水で希釈される場合、約９８部の水、約０．３５部のモノエタノールアミン、約０．１７部のＣｙＤＴＡ、約０．０７部のテトラメチルアンモニウムフルオリド、約０．１１部のＨＦおよび約１．３部のＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ ４６５ 非イオン性界面活性剤を有する好ましい直ぐに使用できる処方物が提供され、ここで上記部は、重量部である。上述の直ぐに使用できる処方物において、約０．５〜２０部の還元剤（好ましくは、アスコルビン酸）もまた、存在し得る。上記還元剤は、いったん直ぐに使用できる希釈された処方物が濃縮物の希釈から得られると上記直ぐに使用できる希釈された処方物に添加されうるか、もしくは上記還元剤を含む上記直ぐに使用できる処方物が、上記直ぐに使用できる処方物によって必要とされる濃度において、上記直ぐに使用できる処方物の成分を組み合わせることによって直接形成され得る。
上記直ぐに使用できる処方物は、銅エッチ残渣を、フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物から洗浄するために使用され得、ここで上記プロセスは、少なくとも１種のフォトレジスト後灰分を有する超小型電子部品シリコン基材ウェハ、上記シリコン基材のＮ＋拡散領域と電子的に接続したビア構造を有するエッチ後Ｃｕデュアルダマシン構造を提供する工程であって、ここで上記基材は、必要に応じて、金属キャップ形成層（好ましくは、ＣｏＷＰ）を有する、工程、および上記フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物を、上記フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物を洗浄するために有効な時間および温度にわたって、本発明の洗浄組成物に曝すかもしくは接触させる工程を包含する。
上記洗浄プロセスは、任意の適切な洗浄に有効な温度および時間において行われうる。一般に、上記洗浄プロセスは、上記フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン構造を、約２５℃〜約８０℃、好ましくは、約２５℃〜約４５℃、およびより好ましくは、約２５℃の温度で、および約３０秒〜約１０分、好ましくは、約３０秒〜約２分、より好ましくは、約３０秒の期間にわたって、本発明の洗浄組成物に曝すかもしくは接触させる工程によって、行われる。
（実施例１）
以下の実施例は、本発明の範囲外の組成物（処方物Ａ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、ＧおよびＩ）、および銅エッチ残渣を、フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物から洗浄し、上記構造物へ銅が戻って電着するのを防止するかもしくは実質的に除去することにおけるそれらの有効性に対して、本発明の組成物（処方物Ｂ、ＥおよびＨ）を例示する。上記ウェハを、３５℃、２００ＲＰＭにおいてそれぞれの処方物中で洗浄した。使用したウェハは、フロントエンドデバイス（ｆｒｏｎｔ−ｅｎｄ ｄｅｖｉｃｅ）があり、下方へ上記銅へとエッチされたビアを有するＢｌａｃｋ ＤｉａｍｏｎｄＴＭ誘電体の最上層を有するＣｕデュアルダマシンプロセス集積回路ウェハであった。上記ウェハは、上記ビアの底に酸化銅灰分残渣を含み、フォトレジストは、上記誘電体の最上部に残渣がかかっていた。結果を表１に示す。
Figure 2012505293
これら結果は、再沈着に対するＭＥＡおよびＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ ４６５の効果を示す。上記再沈着スコア値は、２１個のビアを調べ、各々について０〜２の間のスコア（ここで２は、再沈着物質で満たされており、０は、再沈着物質がない）を割り当て、上記ビアの全てについてこれら値を加算することによって、得られる。低いスコアは、良好な性能である一方で、高いスコアは、悪い。高い量（０．８６％）および低い量（０．０９％）のＭＥＡを有する処方物は、許容できないほど高い再沈着スコアを生じたのに対して、０．３５ ＭＥＡを有するものは、許容可能な再沈着スコアを生じた。界面活性剤の存在（処方物Ｂ）は、本発明の組成物が、界面活性剤が存在しない本発明の組成物（処方物Ｈ）より良好に機能することを可能にした。
（実施例２）
これら以下の実験を、実施例１において使用されるように、いくつかのタイプのウェハに対して行った。そして上記実験を、本発明の処方物の洗浄の化学的性質を、ｄＨＦ（希釈ＨＦ。現在のプロセス処方物は、この種のＣｕＯｘ除去プロセスに関して大部分の製作ラインにおいて使用されている）に対して比較する。表２において報告されるように、改善された（低い）Ｃｕエッチ速度およびＴＥＯＳエッチ速度、ならびに匹敵するＣｕＯｘエッチ速度が、上記ｄＨＦ処方物と比較して、本発明の処方物に関して得られる。再沈着したＣｕの量の劇的な減少もまた、表２においても報告されるように、ｄＨＦに対して比較した場合、本発明の処方物での洗浄後に認められた。
Figure 2012505293
（実施例３）
以下は、ＴＭＡＨ（２５％）もしくはｄＨＦ（０：１）の添加による、異なるｐＨにおける処方物Ｂのエッチ速度である。実施例１において使用されたように、同じタイプのウェハをここで使用した。表３中のこのデータは、低いＣｕエッチ速度およびＴＥＯＳエッチ速度についてのｐＨ４〜ｐＨ５．５の至適ｐＨ範囲、および高いＣｕＯｘ除去速度を示し、本発明の組成物のこれら特徴の間のバランスを示している。
Figure 2012505293
（実施例４）
直ぐに使用できる処方物を調製したところ、１００ｇ Ｈ２Ｏ、１０ｇ ＨＦ（５０：１）；０．４０ｇ ＭＥＡ；０．２０ｇ ＣＹＤＴＡ；０．４０ｇ ＴＭＡＦ；１．２３ｇ ＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ ４６５を含んでおり、そのｐＨをＨＦもしくはＭＥＡで４、５．５、７．０、８にした。次いで、上記処方物の各々のうちの３０ｇを、０．１４ｇ ＮａＣｌ（電解質）および０．１４ｇ ＣｕＳＯ４へと添加し、次いで、そのｐＨを、ＭＥＡでもとの値に再調節した。上記処方物を、Ａｕ電極、ガラス状炭素対電極、およびＡｇ／ＡｇＣｌ基準電極を備える容器中で作動させた。上記処方物を、−１．０Ｖ〜＋１．０Ｖのサイクリックボルタンメトリーによって試験し、その結果を、溶液中のＣｕ２＋還元についてモニターした。種々のｐＨにおける結果を、表４に示す。
Figure 2012505293
上記電位がより大きく負に傾くと、上記溶液中で銅を還元するのがより困難になる。ｐＨの増大は、これら溶液中でＣｕ２＋を還元するのをより困難にする。本発明のｐＨ範囲４〜５．５において、Ｃｕ２＋は、望ましくは、希釈ＨＦ（２００：１）（標準的ＣｕＯｘストリッピング化学現象）におけるより還元するのが遙かに困難である。
（実施例５）
Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物で使用される金属キャップ形成層の耐久性を保護し、そのエッチングを阻害するために、還元剤を含む本発明の洗浄処方物の能力の例として、パターン形成していないＣｏＷＰキャップ形成したＣｕを、（１）本発明の（しかし任意の還元剤を含まない）処方物（５Ａ）、（２）本発明の（任意の還元剤を含む）処方物（５Ｂ）、および（３）比較コントロールとして、１００：１ ｄＨＦ組成物での洗浄に供することによって示した。上記洗浄を、２分間にわたって２５℃で行った。その後、上記ＣｏＷＰエッチ速度を決定した。上記処方物は、以下の通りであった。処方物５Ａ＝０．３５％ エタノールアミン、０．１７％ ＣｙＤＴＡ、０．０７％ ＴＭＡＦ、０．１１％ ＨＦ、０．６０％ Ｓｕｒｆｙｎｏｌ（登録商標）、残りは水。処方物５Ｂ＝５％ アスコルビン酸が添加されている処方物５Ａ。上記ＣｏＷＰエッチ結果は、以下の通りであった。この結果は、上記還元剤がＣｏＷＰエッチングをさらに阻害する能力を示す。処方物５Ａは、上記金属キャップを阻害し、ＣｏＷＰ０エッチ速度を上記ｄＨＦコントロールと比較したところ、処方物５Ｂ中の還元剤の存在は、上記ＣｏＷＰエッチ速度をさらに大きく阻害した。
Figure 2012505293
本発明は、その特定の実施形態を参照しながら本明細書で記載されてきたが、変更、改変およびバリエーションが、本明細書で開示される本発明の概念の趣旨および範囲から逸脱することなく行われ得ることは、認識される。よって、添付の特許請求の範囲の趣旨および範囲内に入る全てのこのような変更、改変およびバリエーションを包含することが意図される。

Claims (21)

  1. Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物を洗浄するための水性の酸性洗浄組成物であって、該組成物は、以下の処方物：
    （ａ）約６８．４５％〜約９８．９５％の水；
    （ｂ）約０．３重量％〜約８重量％の少なくとも１種のアルカノールアミンもしくはアミノフェノール；
    （ｃ）約０．１％〜約２％の少なくとも１種の金属キレート化剤；
    （ｄ）約０．０５％〜約１．６％の少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムフルオリド；
    （e）約０．１％〜約５％のフッ化水素；および
    （ｆ）必要に応じて、０％より多く約１５％までの少なくとも１種の、エチレンオキシド鎖もしくはエチレンオキシド／エチレングリコール鎖を含む非イオン性界面活性剤；
    を含み、ここでパーセンテージは、該処方物の総重量に基づく重量パーセントであり、該組成物は、約４〜約５．５のｐＨを有する、組成物。
  2. 以下の処方物：
    （ａ）約６９．４６％〜約８９．５％の水；
    （ｂ）約３％〜約８重量％の少なくとも１種のアルカノールアミンもしくはアミノフェノール；
    （ｃ）約１％〜約２％の少なくとも１種の金属キレート化剤；
    （ｄ）約０．５％〜約１．６％の少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムフルオリド；
    （ｅ）約１％〜約５％のフッ化水素；および
    （ｆ）必要に応じて、約５％〜約１５％の少なくとも１種の、エチレンオキシド鎖もしくはエチレンオキシド／エチレングリコール鎖を含む非イオン性界面活性剤
    を含む、請求項１に記載の水性の酸性洗浄組成物。
  3. 以下の処方物：
    （ａ）約９６．８６％〜約９８．９５％の水；
    （ｂ）約０．３％〜約０．８重量％の少なくとも１種のアルカノールアミンもしくはアミノフェノール；
    （ｃ）約０．１％〜約０．２％の少なくとも１種の金属キレート化剤；
    （ｄ）約０．０５％〜約０．１６％の少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムフルオリド；
    （ｅ）約０．１％〜約０．５％のフッ化水素；および
    （ｆ）必要に応じて、０％より多く約１．５％までの少なくとも１種の、エチレンオキシド鎖もしくはエチレンオキシド／エチレングリコール鎖を含む非イオン性界面活性剤
    を含む、請求項１に記載の水性の酸性洗浄組成物。
  4. 前記洗浄組成物は、前記処方物中の他の成分の総重量に基づいて、約０．５重量％〜約２０重量％の量で、該処方物中に還元剤をさらに含む、請求項３に記載の水性の酸性洗浄組成物。
  5. 前記処方物は、水、モノエタノールアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、テトラメチルアンモニウムフルオリド、ＨＦおよび以下の式の界面活性剤：
    Figure 2012505293
     を含む、請求項１に記載の水性の酸性洗浄組成物。
  6. 前記処方物は、水、モノエタノールアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、テトラメチルアンモニウムフルオリド、ＨＦおよび以下の式の界面活性剤：
    Figure 2012505293
     を含む、請求項２に記載の水性の酸性洗浄組成物。
  7. 前記処方物は、水、モノエタノールアミン、１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸、テトラメチルアンモニウムフルオリド、ＨＦ、および以下の式のＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ ４６５界面活性剤：
    Figure 2012505293
     を含む、請求項３に記載の水性の酸性洗浄組成物。
  8. 前記処方物中の還元剤は、アスコルビン酸を含む、請求項３に記載の水性の酸性洗浄組成物。
  9. 前記処方物は、以下：
    （ａ）約７８％の水；
    （ｂ）約３．８５％のモノエタノールアミン；
    （ｃ）約１．８７％の１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸；
    （ｄ）約０．７７％のテトラメチルアンモニウムフルオリド；
    （ｅ）約１．２％のＨＦ；および
    （ｆ）約１４．３％の、以下の式のＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ ４６５界面活性剤：
    Figure 2012505293
     を含む、請求項５に記載の水性の酸性洗浄組成物。
  10. 前記処方物は、以下：
    （ａ）約９８％の水；
    （ｂ）約０．３５％のモノエタノールアミン；
    （ｃ）約０．１７％の１，２−シクロヘキサンジアミン四酢酸；
    （ｄ）約０．０７％のテトラメチルアンモニウムフルオリド；
    （ｅ）約０．１１％のＨＦ；および
    （ｆ）約１．３％の、以下の式のＳｕｒｆｙｎｏｌＴＭ ４６５界面活性剤：
    Figure 2012505293
     を含む、請求項７に記載の水性の酸性洗浄組成物。
  11. 前記処方物は、該処方物の他の成分の総重量に基づいて、約重量％の量でアスコルビン酸をさらに含む、請求項１０に記載の水性の酸性洗浄組成物。
  12. フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物から銅エッチ残渣を洗浄するためのプロセスであって、ここで該プロセスは、
    （ａ）少なくとも１種のフォトレジスト後灰分を有する超小型電子部品シリコン基材ウェハ、該シリコン基材のＮ＋拡散領域と電子的に接続したビア構造を有するエッチ後Ｃｕデュアルダマシン構造を提供する工程、および
    （ｂ）該フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物を、請求項１に記載の洗浄組成物に曝す工程、
    を包含する、プロセス。
  13. フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物から銅エッチ残渣を洗浄するためのプロセスであって、ここで該プロセスは、
    （ａ）少なくとも１種のフォトレジスト後灰分を有する超小型電子部品シリコン基材ウェハ、該シリコン基材のＮ＋拡散領域と電子的に接続したビア構造を有するエッチ後Ｃｕデュアルダマシン構造を提供する工程、および
    （ｂ）該フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物を、請求項３に記載の洗浄組成物に曝す工程、
    を包含する、プロセス。
  14. フォトレジスト後灰分、ＣｏＷＰ金属キャップを有するエッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物から銅エッチ残渣を洗浄するためのプロセスであって、ここで該プロセスは、
    （ａ）少なくとも１種のフォトレジスト後灰分を有する超小型電子部品シリコン基材ウェハ、該シリコン基材のＮ＋拡散領域と電子的に接続したビア構造を有しかつＣｏＷＰ金属キャップを有するビア構造を有するエッチ後Ｃｕデュアルダマシン構造を提供する工程
    （ｂ）該フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物を、請求項４に記載の洗浄組成物に曝す工程、
    を包含する、プロセス。
  15. フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物から銅エッチ残渣を洗浄するためのプロセスであって、ここで該プロセスは、
    （ａ）少なくとも１種のフォトレジスト後灰分を有する超小型電子部品シリコン基材ウェハ、該シリコン基材のＮ＋拡散領域と電子的に接続したビア構造を有するエッチ後Ｃｕデュアルダマシン構造を提供する工程、
    （ｂ）該フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物を、請求項５に記載の洗浄組成物に曝す工程、
    を包含する、プロセス。
  16. フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物から銅エッチ残渣を洗浄するためのプロセスであって、ここで該プロセスは、
    （ａ）少なくとも１種のフォトレジスト後灰分を有する超小型電子部品シリコン基材ウェハ、該シリコン基材のＮ＋拡散領域と電子的に接続したビア構造を有するエッチ後Ｃｕデュアルダマシン構造を提供する工程、
    （ｂ）該フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物を、請求項７に記載の洗浄組成物に曝す工程、
    を包含する、プロセス。
  17. 銅エッチ残渣を、フォトレジスト後灰分、ＣｏＷＰ金属キャップを有するエッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物から洗浄するためのプロセスであって、ここで該プロセスは、
    （ａ）少なくとも１種のフォトレジスト後灰分を有する超小型電子部品シリコン基材ウェハ、該シリコン基材のＮ＋拡散領域と電子的に接続したビア構造を有しかつＣｏＷＰ金属キャップを有するエッチ後Ｃｕデュアルダマシン構造を提供する工程、
    （ｂ）該フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物を、請求項８に記載の洗浄組成物に曝す工程、
    を包含する、プロセス。
  18. 銅エッチ残渣を、フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物から洗浄するためのプロセスであって、ここで該プロセスは、
    （ａ）少なくとも１種のフォトレジスト後灰分を有する超小型電子部品シリコン基材ウェハ、該シリコン基材のＮ＋拡散領域と電子的に接続したビア構造を有するエッチ後Ｃｕデュアルダマシン構造を提供する工程、
    （ｂ）該フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物を、請求項１０に記載の洗浄組成物に曝す工程、
    を包含する、プロセス。
  19. 銅エッチ残渣を、フォトレジスト後灰分、ＣｏＷＰ金属キャップを有するエッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物から洗浄するプロセスであって、ここで該プロセスは、
    （ａ）少なくとも１種のフォトレジスト後灰分を有する超小型電子部品シリコン基材ウェハ、ＣｏＷＰ金属キャップを有する該シリコン基材のＮ＋拡散領域と電子的に接続したビア構造を有するエッチ後Ｃｕデュアルダマシン構造、および
    （ｂ）該フォトレジスト後灰分、エッチ後Ｃｕデュアルダマシン超小型電子部品用構造物を、請求項１１に記載の洗浄組成物に曝す工程、
    を包含する、プロセス。
  20. 約１０重量部の水を、以下：
    （ａ）約６９．４６％〜約８９．５％の水；
    （ｂ）約３％〜約８重量％の少なくとも１種のアルカノールアミンもしくはアミノフェノール；
    （ｃ）約１％〜約２％の少なくとも１種の金属キレート化剤；
    （ｄ）約０．５％〜約１．６％の少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムフルオリド；
    （ｅ）約１％〜約５％のフッ化水素；および
    （ｆ）約５％〜約１５％の、エチレンオキシド鎖もしくはエチレンオキシド／エチレングリコール鎖を含む少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、
    を含む１重量部の処方物に添加する工程を包含する、請求項３に記載の組成物を形成するための方法であって、ここでパーセンテージは、該処方物の総重量に基づく重量によるものである、方法。
  21. 請求項４に記載の組成物を形成するための方法であって、該方法は、
    （１）約１０重量部の水を、以下：
    （ａ）約６９．４６％〜約８９．５％の水；
    （ｂ）約３％〜約８重量％の少なくとも１種のアルカノールアミンもしくはアミノフェノール；
    （ｃ）約１％〜約２％の少なくとも１種の金属キレート化剤；
    （ｄ）約０．５％〜約１．６％の少なくとも１種のテトラアルキルアンモニウムフルオリド；
    （ｅ）約１％〜約５％のフッ化水素；および
    （ｆ）約５％〜約１５％の、エチレンオキシド鎖もしくはエチレンオキシド／エチレングリコール鎖を含む少なくとも１種の非イオン性界面活性剤、
    を含む１重量部の処方物に添加する工程であって、ここでパーセンテージは、該処方物の総重量に基づく重量によるものである、工程、ならびに
    （２）該得られた混合物に、該得られた混合物中の他の成分の総重量に基づいて約０．５％〜約２０重量％の量の還元剤を添加する工程、
    を包含する、方法。
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