JP2008277718A

JP2008277718A - レジスト、エッチング残渣、及び金属酸化物をアルミニウム及びアルミニウム銅合金を有する基板から除去する方法及び組成物

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Publication number: JP2008277718A
Application number: JP2007147428A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Suzuki; トモコスズキ; Toshitaka Hiraga; トシタカヒラガ; Yasuo Katsuya; ヤスオカツヤ
Original assignee: EKC Technology Inc
Current assignee: EKC Technology Inc
Priority date: 2007-05-07
Filing date: 2007-05-07
Publication date: 2008-11-13
Anticipated expiration: 2027-05-07
Also published as: JP5203637B2

Abstract

【課題】レジスト、エッチング残渣、平坦化残渣、及び金属酸化物の一種以上をアルミニウム又はアルミニウム銅合金を含む基板から除去するための組成物及び方法を提供すること。
【解決手段】レジスト、エッチング残渣、平坦化残渣、及び金属酸化物の一種以上をアルミニウム又はアルミニウム銅合金を含む基板から除去するための組成物であって、約0.005重量％から約５重量％までのフッ化物を与える成分、約１重量％から約50重量％までのグリコール溶媒、リン含有酸、及び水を含む組成物；該組成物と基板を接触させることを特徴とする方法。
【選択図】なし

Description

関連出願
この出願は02/24/2006に出願された一部継続出願11/360,810であり、これは2005年２月25日に出願された米国仮特許出願60/656,169の利益を主張する。先のこれらの出願の開示が本明細書の一部と考えられ、本明細書に参考としてそのまま含まれる。
本発明は一般に集積回路基板、例えば、アルミニウム又はアルミニウム銅合金を有する基板を洗浄するための組成物及び方法に関する。本発明は更に特別には基板、例えば、アルミニウム及びアルミニウム銅合金からのフォトレジスト、エッチング後の残渣、及び／又は平坦化後の残渣の除去のための組成物及び方法に関するものであり、これらの組成物はフッ素含有成分、プロピレングリコール、及び水を含み、単一ウェハ洗浄方法及びバッチ洗浄方法の両方で有効に使用し得る。

90ナノメートルのオーダの臨界寸法を有するデバイスは銅導体及び低ｋ誘電体の集積化を伴った。90ナノメートルのオーダの臨界寸法を有するデバイスは交互の材料付着方法及び平坦化方法を必要とする。このような臨界寸法及びその他の寸法（一層大きい寸法を含む）のこのようなデバイスはアルミニウム導体及び誘電体（これらは低ｋ誘電体であってもよい）を使用する。加工方法中の殆どの夫々の工程、例えば、平坦化工程、トレンチング工程、又はエッチング工程後に、洗浄方法がプラズマエッチの残渣、酸化剤、研磨剤、金属又は残っているその他の液体もしくは粒子（これらはウェハの表面を汚染する）を除去するのに必要とされる。現行のデバイスはシリカ誘電体とともにアルミニウム導体及び／又はタングステン導体だけでなく、銅導体及び低ｋ誘電材料（典型的にはカーボン-シリカ又は多孔性シリカ材料）から加工される。
特に誘電体がエッチング、多孔性／サイズの変化、そして最終的には誘電特性の変化により証明されるように洗浄方法で損傷し得る。残渣を除去するのに必要とされる時間は残渣の性質、それが生じられる方法（加熱、架橋、エッチング、ベーキング、及び／又は灰化）、及びバッチ又は単一ウェハ洗浄方法のいずれが使用されるのかに依存する。或る種の残渣は時間の非常に短い期間で洗浄し得るが、或る種の残渣は極めて長い洗浄方法を必要とする。クリーナーとの接触の期間にわたっての低ｋ誘電体及び導体の両方との適合性が所望の特性である。
洗浄方法は二つの広い方法クラス：バッチ及び単一ウェハに入る。バッチ洗浄は典型的には多くのウェハを伴い、洗浄方法が分のオーダで、通常ウェハを約20℃〜約100℃、典型的には30℃〜75℃の温度で、３分から約60分まで、典型的には10〜30分の範囲の時間の期間にわたって撹拌洗浄溶液と接触させることにより起こる。バッチモードでは、複数のウェハが典型的には洗浄溶液中に浸漬され、又は洗浄溶液の一定スプレーに暴露される。単一ウェハ洗浄方法は、組成物が回転しているウェハに分配される際に、匹敵する浸漬方法温度と同様の温度又はその温度よりも約20℃高い温度までの温度で、約５秒から３分以下、典型的には30〜90秒の範囲の時間の期間にわたって撹拌及び接触の一層きびしい条件下の洗浄を伴う。
フッ素含有成分、溶媒、及び水を含む半水性クリーナーが知られている。
1)Kenjiらの日本特許特開2003-122028は、0.5％〜10％のフッ素化合物、30％より多い混合アミド／エーテル溶媒及び水を含む組成物を記載しており、30％以下の溶媒濃度では配線材料の腐食が強くなることを教示している。
Yokoらの日本特許特開2001-5200はアルミニウム配線を含む基板のためのレジスト除去組成物を記載しており、その組成物は0.1％〜２％のフッ化アンモニウム、20％〜98.8％の極性有機溶媒、0.05％〜1.9％のアスコルビン酸、及び１％〜79.8％の水を含み、5.0以下のpHを有する。リストされた極性有機溶媒はN,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、エチレングリコール、及びプロピレングリコールである。

3)Tanabeらの米国特許第5,792,274号は(a)0.2％〜８％の無金属塩基とのフッ化水素酸の塩、(b)30％〜90％の水溶性有機溶媒、例えば、グリコールエーテル、及び(c)水そして必要により(d)防食剤を含むレジスト用のリムーバー溶液組成物（５〜８のpH）を記載している。
4)米国特許第5,939,336号はフッ化アンモニウム、プロピレングリコール、アンモニア及び水の残渣リムーバー組成物（７から８までのpH）を記載している。
5)米国特許第5,972,862号は(A)0.1％〜15％のフッ化物含有化合物、例えば、フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム、(B)１％〜80％のアミド、ラクトン、アルコール、アルキルアセテート、アルキルラクテート、アルキレングリコール、グリコールエーテル、及びスルホキシドを含むリストから選ばれた極性有機溶媒、(C)0.01％〜５％のリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、又は有機酸、及び(D)１％〜50％の四級アンモニウム塩を有するエッチング後の残渣リムーバーを記載している。水はリムーバーの特定成分ではなく、水について明記された範囲はないが、一例が45.9％の水を含むと記載されていた。例は1-10％のNH4F、0.1-1％の有機酸、及び35-69％のアミド溶媒、そしておそらく残部（約30％〜約60％）の水を有する。
6)米国特許第5,792,274号は0.2％〜８％の無金属塩基及びHFの塩、30％〜90％の水溶性有機溶媒、及び水を有するレジスト／残渣リムーバー（この場合、そのpＨは5-8である）を記載している。好ましい溶媒はエチレングリコール又はエチレングリコールとジメチルスルホキシドである。
7)米国特許第6,235,693号は0.01％〜10％のフッ化物化合物、20％〜50％の水、20％〜80％のピペリドン及び０〜50％の有機スルホキシド又はグリコール溶媒を含む残渣リムーバーを記載しており、前記組成物は約６〜約10のpHを有する。

8)米国特許第6,468,951号はシリカ残渣をホウホスホノシリケート半導体ウェハから除去するための組成物を記載しており、前記組成物は塩基性又は酸性pHを有し、かつ水、0.01％〜95％のヒドロキシル官能性溶媒、例えば、エチレングリコール又はアルコール、水性フッ化水素酸、水酸化テトラアルキルアンモニウム、及び約0.001重量％〜約10重量％の表面活性剤を含む。その特許は銅を含む基板との組成物の使用を記載していない。
9)米国特許第6,638,899号はフッ化水素酸、金属イオンを含まない塩基、30％〜80％の水溶性溶媒、水、及びアルカリを含むフォトレジストリムーバーを記載しており、そのリムーバーのpHは8.5〜10である。
10)日本特許第3255551号はレジストを短時間で低温で除去するのに有益な、0.5-40％のHF、40-99.5％の水、水溶性有機溶媒、及び0.5-40％の耐食剤を有する組成物を記載している。
11)米国特許第5,376,236号はチタン金属を含む基板をHFの水溶液であるエッチング剤及びエッチング剤により酸化されたチタンを錯生成する塩と接触させる方法を教示しており、必要により、有機溶媒がまたエッチング剤に添加されてエッチング剤中の錯体の溶解性を調節してもよい。一実施態様において、エッチング剤は30容量％のプロピレングリコール、2.7Mフッ化アンモニウム、及び1.9M HFを含む水溶液である。
12)米国特許第5,478,436号は有機溶媒及びフッ素含有化合物を含む洗浄組成物を教示している。最も好ましい洗浄溶液は約80重量％のエチレングリコール、約10重量％のフッ化アンモニウム、約５重量％の水、及び約１重量％の表面活性剤を含む溶液を含む。
13)米国特許第5,698,503号は(a)約55〜85重量％の多価アルコール、(b)約５〜35重量％の有機水溶性極性溶媒、(c)約0.5〜20重量％のフッ化アンモニウム、及び(d)典型的には約1-20％の範囲の水である残部を含む４以上かつ７以下のpHを有する緩衝剤入りの酸性組成物を教示している。

14)米国特許第5,733,377号は少なくとも一種の酸フッ化物塩と洗剤及び有機溶媒からなる群から選ばれた少なくとも一種の有機土壌除去剤を含む水性洗浄組成物を教示している。その洗浄組成物は約３〜約6.5のpHを有し、自動車及びトラックのホイールを洗浄するのに有益である。
15)米国特許第6,383,410号はキレート化剤（好ましくは弱酸性から適度の酸性）（0.1-10％、好ましくは0.2-2.8％）、フッ化物塩（これはフッ化アンモニウム又はフッ化アンモニウムもしくはポリフッ化アンモニウムの有機誘導体であってもよい）（1.65-7％、好ましくは2.25-7％）、グリコール溶媒（71-98％、好ましくは90-98％）、及び必要により、アミンの一般組成を有する配合物を教示している。
16)米国特許第6,372,410号はフッ化物、水、及びキレート化剤を含む配合物を特許請求しているが、グリコールエーテル溶媒を必要とし、これらは本発明のグリコール溶媒よりも驚く程高いアルミニウム腐食速度をもたらすことがわかった。
17)最後に、米国公開特許出願第2004/0106531号（その開示が参考として本明細書に含まれる）が種々の型の残渣を生成する半導体加工方法について明記しており、これらの夫々の型が本発明の組成物で除去し得る。
デバイス臨界寸法の絶え間ない減少並びに製造効率及びデバイス性能についての絶え間ない要望により、フッ素含有洗浄組成物についての要望があり、これらは良好な洗浄を与え、金属特徴を過度に腐食せず、しかもバッチ方法及び単一ウェハ方法の両方に有効である。この出願はアルミニウム又はアルミニウム銅合金を含む基板に有益なリムーバーを開示する。

本発明はフォトレジスト、エッチング残渣、又は平坦化残渣、そしてまた金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム及び／又は銅酸化物の一種以上を基板から除去するためのバッチ加工方法及び単一ウェハ加工方法の両方に関するものであり、その方法は基板を本明細書に記載された温度及び時間の束縛（これらはバッチ方法vs単一ウェハ方法につき異なる）のもとに本明細書に記載された組成物と接触させることを特徴とし、撹拌がバッチ方法又は単一ウェハ方法に夫々通常見られる撹拌／乱流である。基板はアルミニウム又はアルミニウム銅合金を含む。一実施態様において、組成物はフッ素含有（フッ化物を与える）成分、約１重量％〜約50重量％のポリオール（これはグリコールであることが好ましい）、リン含有酸、及び水を含む。或る状況では、組成物がまた金属イオンを含まない塩基、例えば、アルカノールアミンを含むであろう。

第一の例示の実施態様において、本発明はレジスト、エッチング残渣、平坦化残渣、及び金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム及び／又は銅酸化物の一種以上をアルミニウム又はアルミニウム銅合金を含む基板から除去するための組成物を含み、前記組成物が
a)約0.005重量％から約５重量％までのフッ化物を与える成分、
b)約１重量％から約50重量％までのグリコール、
c)リン含有酸、及び
d)水を含む。
有利にはこの例示の実施態様のその他の局面によれば、前記組成物のpHが約5.0〜6.2である。
この例示の実施態様のその他の局面によれば、組成物が金属イオンを含まない塩基である塩基性化合物を更に含む。
フッ化物を与える化合物はフッ化水素、フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、フッ化アルキルアンモニウム、及び二フッ化アルキルアンモニウムからなる群から選ばれることが好ましい。
この例示の実施態様のその他の局面によれば、組成物が約１重量％から約50重量％までの水溶性ポリオール（これは本発明の組成物中で適合性である）（例えば、キシリトール）、好ましくはグリコール（例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール）、更に好ましくはアルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール）を含む。

ポリオールがアルキレングリコールである場合、アルキレングリコールはエチレングリコール、イソプロピレングリコール、プロピレングリコール、1,2-ジメチルエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジイソプロピレングリコール、ビス（1,2-ジメチレン）グリコール、トリエチレングリコール、トリイソプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトライソプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール、ペンタイソプロピレングリコール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれることが好ましい。アルキレングリコールがエチレングリコール又はプロピレングリコールであることが最も好ましい。
この例示の実施態様のその他の局面によれば、リン含有酸は、例えば、亜リン酸、ホスホン酸、又はこれらの混合物である。リン含有酸は約0.01％から約10％までの量で存在することが好ましい。リン含有酸はヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（“HEDP”）であることが最も好ましい。
この例示の実施態様のその他の局面によれば、本発明の組成物は約0.005重量％から約１重量％までのフッ化アンモニウム、約１重量％から約50重量％までのプロピレングリコール、約0.5重量％から約10重量％までのHEDP、水、そして、必要により、約１重量％から約10重量％までのアルカノールアミンを含む。
有利にはこの例示の実施態様のその他の局面によれば、組成物は約0.005重量％から約５重量％までのフッ化アンモニウム、約１重量％から約50重量％までのプロピレングリコール、ホスホン酸誘導体及びアミノトリ（メチレンホスホン酸）(ATMP)からなる群から選ばれたリン含有酸、水酸化アンモニウム、水酸化アルキルアンモニウム、及びアルカノールアミンからなる群から選ばれた金属イオンを含まない塩基性化合物、及び水を含み、約5.5〜6.2のpHを有する。

金属イオンを含まない塩基性化合物が組成物に含まれる場合、その金属イオンを含まない塩基性化合物は水酸化アンモニウム、水酸化アルキルアンモニウム、アミン、アルカノールアミン、及びコリン化合物からなる群から選ばれることが好ましい。金属イオンを含まない塩基性化合物はアルカノールアミンであることが最も好ましい。
或る実施態様において、組成物は約0.01％から約５％までのキレート化剤を更に含む。キレート化剤が存在する場合、組成物が約0.05％から約１％までのキレート化剤を更に含むことが更に好ましい。キレート化剤はジエチレントリアミンペンタ酢酸又はその塩、エチレンジアミンテトラ酢酸又はその塩、複数のホスホネート部分を有する有機ホスホネート化合物、又はこれらの混合物から選ばれてもよい。このようなキレート化剤は少なくとも二つのホスホネート基を有する有機ホスホネート化合物であることが好ましい。
この例示の実施態様のその他の局面によれば、組成物がヒドロキシ置換カルボン酸、カルボニル置換カルボン酸、アミノ置換カルボン酸、又はこれらの混合物を更に含んでもよい。
この例示の実施態様のその他の局面によれば、組成物がアルファ位又はベータ位でヒドロキシ基又はカルボニル基で置換されている２〜６個の炭素原子を有する一種以上のモノカルボン酸又はジカルボン酸を更に含んでもよい。
別の例示の実施態様において、本発明はレジスト、エッチング残渣、平坦化残渣、及び金属酸化物の一種以上をアルミニウム又はアルミニウム銅合金を含む基板から除去するための方法を含み、前記方法は基板をレジスト、残渣、及び／又は金属酸化物を除去するのに充分な時間にわたって
a)約0.005重量％から約５重量％までのフッ化物を与える成分、
b)約１重量％から約50重量％までのアルキレングリコール、
c)リン含有酸、及び
d)水を含む組成物（その組成物は20℃〜約100℃の温度である）と接触させることを特徴とする。

この例示の実施態様のその他の局面によれば、その方法は前記基板を前記レジストを除去するのに充分な時間の期間にわたって充分な温度で前記組成物と接触させることを含む。時間の期間は約10秒から200秒までであることが有利である。
pHは本明細書に開示されたような、金属イオンを含まない塩基性化合物を使用して約4.5〜約6.5に維持されることが好ましい。
組成物は一つの予備混合された組成物として含まれてもよい。これらの組成物の利点はそれらが48時間から72時間以上までの浴寿命を有することであり、これは組成、洗浄／除去能力、及び種々の基板部分（特に銅及び誘電部分を含む）の程度のはずれた変化／侵食が、狭い規定された制限内にあることを意味する。
別の実施態様において、組成物は二種以上の液体流、例えば、活性成分の水性混合物を含む第一流と脱イオン水からなる第二流とを混合することにより生成し得る。使用濃度の時点で配合された残渣リムーバー組成物とは反対に濃厚液を輸送することが一般に高度に有利である。これは高含水量配合物の更に別の利点である。
別の実施態様において、組成物は充分な量の交換成分を添加するように補給でき、その結果、得られる組成物は本発明の組成物である。
詳細な説明
本発明の組成物の種々の成分が相互作用し、それ故、組成が種々の成分（これらは一緒に添加された場合に、組成物を生成する）の量として表わされることが認められる。特にことわらない限り、％で示される組成は組成物に添加されたその成分の重量％である。組成物が特別な成分を実質的に含まないと記載される場合、一般に“実質的に含まない”により意味されるものについて当業者の基準に与えられる数的範囲があるが、あらゆる場合に“実質的に含まない”は組成物がその特別な成分を完全に含まない好ましい実施態様を含む。

本発明者らは第一の実施態様においてフォトレジスト、エッチング又は平坦化残渣、及び金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム又は銅酸化物の一種以上をアルミニウム又はアルミニウム銅合金を有する基板から除去するための方法に有益である組成物を提供し、前記組成物は
(a)例えば、フッ素として約0.005％から約５％まで、典型的にはフッ素として約0.01％から約0.6％まで、又はフッ素として約0.015％から約0.3％までの量で存在する、フッ素を含み、フッ化物を与える化合物、
(b)少なくとも１％、好ましくは少なくとも1.5％、例えば、約１％から約50％までの量で存在するポリオール、好ましくはグリコール、更に好ましくはアルキレングリコール〔一つの好ましい実施態様において、プロピレングリコールが約１％から約10％まで、典型的には約２％から約８％までの量で存在し、又は別の好ましい実施態様において、約40％から約50％までのプロピレングリコール〕、
(c)好ましくは約0.1％から約８％まで、例えば、約0.15％から約６％まで、例えば、好ましくは0.5％から3.5％以下の、リン含有酸、好ましくは有機酸、
(d)水
を含み、又は実質的にこれらからなり、その組成物はレジスト、残渣、及び／又は金属酸化物を除去するのに充分な時間にわたって20℃〜約100℃の温度である。
組成物のpHは好ましくは約4.5〜6.5、例えば、約5.5〜6.2、典型的には約5.6〜6.0である。
金属イオンを含まない塩基性化合物は組成物のpHを調節するのに使用される。金属イオンを含まない塩基性化合物が使用される場合、金属イオンを含まない塩基性化合物は水酸化アンモニウム、水酸化アルキルアンモニウム、アミン、アルカノールアミン、及びコリン化合物からなる群から選ばれることが好ましい。
別の実施態様において、本発明はレジスト、エッチング残渣、平坦化残渣、及び金属酸化物、例えば、酸化アルミニウム及び／又は銅酸化物の一種以上をアルミニウム又はアルミニウム銅合金を有する基板から除去するための方法を含み、前記方法は基板を前記レジスト、エッチング残渣、平坦化残渣、及び金属酸化物を除去するのに充分な時間の期間にわたって充分な温度で上記組成物と接触させてことを特徴とする。時間の前記期間は約10秒から200秒までであることが好ましく、前記温度が20℃〜約100℃に維持されることが好ましい。有利には、pHが約4.5〜約6.5に維持される。

フッ素含有成分
フッ素含有成分はフッ化物イオンを与える必要があり、フッ化物含有酸及び／又はこれらの無金属塩からなる群から選ばれてもよい。本明細書に使用される“フッ化物含有酸の無金属塩”という用語は金属が塩アニオン又はカチオン中に含まれないことを意味する。その塩はフッ化物含有酸、例えば、フッ化水素、テトラフルオロホウ酸、及び／又はトリフルオロ酢酸を、水酸化アンモニウム、C₁-C₄アルキル四級アンモニウムイオン、例えば、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム及びトリメチル（2-ヒドロキシエチル）アンモニウム、又は一級、二級もしくは三級アミン、例えば、モノエタノールアミン、2-(2-アミノエチルアミノ)エタノール、ジエタノールアミン、2-エチルアミノエタノール及びジメチルアミノエタノールのいずれかと合せることにより生成されてもよい。
例示のフッ素含有成分として、フッ化水素及び／又はその塩、フッ化アンモニウム及び／又は二フッ化アンモニウム（二フッ化水素アンモニウム）、フルオロホウ酸又はテトラフルオロホウ酸及び／又はその塩、例えば、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、フルオロ酢酸又はトリフルオロ酢酸及び／又はその塩、例えば、トリフルオロ酢酸アンモニウム、フルオロケイ酸及び／又はその塩、並びにこれらのあらゆる混合物が挙げられる。本明細書に使用される、フッ素及びフッ化物は互換可能に使用される。好ましいフッ素含有成分として、フッ化水素、フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、フッ化アルキルアンモニウム、二フッ化アルキルアンモニウム、及びこれらの混合物が挙げられ、この場合、フッ化アルキルアンモニウム及び／又は二フッ化アルキルアンモニウムは１〜８個の炭素原子、好ましくは1-4個の炭素原子を含み、モノ-、ジ-、トリ-、又はテトラ-アルキルアンモニウム基である。フッ化物含有化合物は実質的にフッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、又はその両方からなることが更に好ましく、フッ化アンモニウムであることが最も好ましい。
フッ化水素のアンモニウム塩が好ましい。一実施態様において、本発明の希薄な溶液は実質的にテトラフルオロホウ酸及び／又はその塩、トリフルオロ酢酸又はその塩、或いはその両方を含まなくてもよい。
フッ素含有成分はフッ素として約0.005％から約5.0％まで、好ましくはフッ素として約0.01％から約0.6％まで、又はフッ素として約0.015％から約0.3％まで存在することが有利である。。
一層高いレベルのフッ素含有成分は基板を損傷する。例えば、プロピレングリコール(PG)を使用する米国特許第5,733,377号の例示の組成物は16.33％、25.92％及び32.88％のフッ化アンモニウムを使用する。これらの組成物はアルミニウム自動車ホイールの洗浄に有益であり得るが、それらは半導体基板のミクロン以下のサイズのアルミニウム特徴を損なうであろう。

ポリオール
組成物は少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも1.5重量％、例えば、約１重量％〜約50重量％のポリオール（例えば、キシリトール）を含み、これはグリコール、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール）であることが好ましい。一つの好ましい実施態様において、組成物は約１重量％から約10重量％まで、典型的には約２重量％から約８重量％までのプロピレングリコールを含み、又は別の好ましい実施態様において、組成物は約40重量％から約50重量％までのアルキレングリコールを含む。
驚くことに、本組成物中のアルキレングリコールの使用はグリコールエーテルと較べた場合に一層低いアルミニウム腐食速度を示すことがわかった。これらの結果は予測できず、しかも特に驚くべきである。表１を参照のこと。それ故、本発明の組成物は実質的にグリコールエーテルを含まない。
その他の付加的な水混和性有機溶媒が組成物中に含まれてもよいが、スルホキシド、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、又はメチルスルホキシド、スルホン、例えば、ジメチルスルホン、ジエチルスルホン、ビス(2-ヒドロキシエチル)スルホン、又はテトラメチレンスルホン、アミド、例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルアセトアミド、又はN,N-ジエチルアセトアミド、ラクタム、例えば、N-メチル-2-ピロリドン、N-エチル-2-ピロリドン、N-プロピル-2-ピロリドン、N-ヒドロキシメチル-2-ピロリドン、N-ヒドロキシエチル-2-ピロリドン、又はN-メチルピロリジノン、イミダゾリジノン、例えば、1,3-ジメチル-1,2-イミダゾリジノン、1,3-ジエチル-2-イミダゾリジノン、又は1,3-ジイソプロピル-2-イミダゾリジノン、ラクトン、例えば、ガンマ-ブチロラクトン又はデルタ-バレロラクトン、及びグリコール、例えば、エチレングリコール又はジエチレングリコールに限定されない。第二補助溶媒が所望される場合、スルホキシド及び／又はアミドが一般に選ばれる。補助溶媒、アミドvsスルホキシドの好ましい型は、米国公開特許出願第2004/0106531号に教示されているように、遭遇されるレジストの型により決められる。

別の実施態様において、組成物は実質的にスルホン、イミダゾリジノン、及びラクトンを含まない。別の実施態様において、組成物は実質的にグリコールを含まない。最後に、本発明の更に別の実施態様において、組成物は実質的にスルホン、イミダゾリジノン、ラクトン、及びグリコールを含まない。一般に、実質的に含まないは組成物が１％以下、好ましくは0.5％以下、更に好ましくは約0.1％以下を含み、最も好ましくはグリコールエーテル以外の溶媒を含まないことを意味する。
本明細書に使用される“極性有機溶媒”という用語は水酸化アンモニウム又は水酸化アルキル置換アンモニウムを含まないことを意味する。本明細書に使用される“極性有機溶媒”という用語はまたアルカノールアミンを含まないことが好ましい。

リン含有酸
一実施態様において、リン含有酸はリン含有無機酸、又は無機酸と付加的な有機酸の混合物を含み、又は実質的にそれらからなる。本明細書に使用される“酸”という用語は詳しくはフッ化物を与える酸以外の酸を表わす。無機酸はリン酸、亜リン酸、又はホスホン酸、更に好ましくはホスホン酸及び／又は亜リン酸であってもよい。本発明に有益な付加的なリン含有酸が米国特許第5,059,258号（“'258特許”）に見られる。本発明を特別な理論に束縛しないが、リン含有酸はアルミニウム表面と相互作用して腐食保護を与えると考えられる。例えば、'258特許を参照のこと。
ホスホン酸が特に好ましく、アミノトリ（メチレンホスホン酸）（デクエスト（登録商標）2000）（また、ATMPと称される）、ヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（HEDP）、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸（HDTMP）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（DTPMP）、及びビス（ヘキサメチレン）トリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）（BHMTP）が挙げられるが、これらに限定されない。最も好ましい酸はヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（HEDP）であり、これはデクエスト（登録商標）2010（ソルチア社（セントルイス、MO）から入手し得る）又はフォスリン（登録商標）303（オオミチ製薬（日本）から入手し得る）により提供され得る。
好ましい有機酸はカルボン酸、例えば、モノ-、ジ-及び／又はトリ-カルボン酸（必要によりベータ位でヒドロキシ基、カルボニル基又はアミノ基で置換されていてもよい）である。組成物に有益な有機酸種として、ギ酸、酢酸、プロパン酸、酪酸等、ヒドロキシ置換カルボン酸（グリコール酸、乳酸、酒石酸等を含むが、これらに限定されない）、シュウ酸、カルボニル置換カルボン酸（グリオキシル酸等を含むが、これらに限定されない）、アミノ置換カルボン酸（グリシン、ヒドロキシエチルグリシン、システイン、アラニン等を含むが、これらに限定されない）、環状カルボン酸（アスコルビン酸等を含むが、これらに限定されない）、シュウ酸、ニトリロトリ酢酸、クエン酸、及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されない。
１〜８個の炭素原子、好ましくは２〜６個の炭素原子を有し、かつアルファ位、ベータ位、又は両方の位置でヒドロキシ基及び／又はカルボニル基で置換されているモノカルボン酸及びジカルボン酸が、好ましい有機酸である。カルボニル基炭素に隣接する炭素の位置で置換されたカルボニル基を有する有機酸が更に好ましい。例示の好ましい有機酸はシュウ酸、グリオキシル酸、グリコール酸、又はこれらの混合物である。最も好ましい有機酸はグリオキシル酸（C₂H₂O₃）である。
リン含有酸は有利には約10％まで、好ましくは約0.1％から約８％まで、例えば、約0.15％から約６％まで存在する。実施例は優れた結果がヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸（HEDP）で得られることを示した。

pH
組成物は広範囲のpHにわたって有効に洗浄するが、約4.5〜6.5、例えば、約5.5〜6.2、典型的には約5.6〜6.0の狭いpHでアルミニウムを損傷しないで洗浄し得る。
所望のpHを得るために、金属イオンを含まない塩基性化合物が組成物に添加されてもよい。塩基性化合物として、水酸化アンモニウム、水酸化アルキルアンモニウム、及びアルカノールアミンが挙げられるが、これらに限定されない。水酸化アルキルアンモニウムとして、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。アルカノールアミンとして、メタノールアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジグリコールアミン等が挙げられる。水酸化コリンを含むコリン化合物、水酸化ビス-ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム、及び水酸化トリス-ヒドロキシエチルメチルアンモニウムがまた使用し得る。水酸化アンモニウム及びイソプロパノールアミンが最も好ましい塩基性化合物であり、pHを監視しながら組成物に最も都合良く添加されて完全組成物が所望のpHを有することを確実にし得る。
キレート化剤
本発明の組成物は必要によりであるが、有利に少量のホスホン酸キレート化剤を含み得る。キレート化剤はジエチレントリアミンペンタ酢酸(DTPA)又はその塩、エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)又はその塩、及びその他の既知のホスホネート含有キレート化剤（これらの塩を含む）（アミノトリメチルホスホン酸、ヒドロキシエチリデン1,1-ジホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、及びビスヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸が挙げられるが、これらに限定されない）から選ばれることが有利である。最も好ましいキレート化剤はヒドロキシエチリデン1,1-ジホスホン酸であり、これはデクエスト^TM2010（ソルチア社（セントルイス、MO）から入手し得る）又はフォスリン^TM303（オオミチ製薬（日本）から入手し得る）により提供される。
或る種のジカルボン酸、トリカルボン酸、及びベータ位でヒドロキシ又はカルボニルで置換されたカルボン酸がかなりの錯生成能を有することが知られている。このような酸が存在する場合、それらはキレート化剤としてではなく、酸として組成物中に含まれる。他方で、混合カルボキシレート／スルホネート化合物は、キレート化剤カテゴリーに含まれる。

キレート化剤は、存在する場合、約0.001％から約10％まで、典型的には約0.01％から約５％まで、例えば、約0.05％から約１％まで存在する。或る種の組成物、特に錯生成特性を有する一種以上の有機酸を有する組成物が有効であり、追加のキレート化剤を殆ど又は全く用いないで過剰の吸収された金属イオンを残さない。このような場合には、有機酸が錯生成効果を有する場合、約0.03％以上から約0.2％までのキレート化剤を有することにより殆ど得られない。
金属
組成物の金属含量は当業界で知られている金属汚染ターゲットを満たすために低く保たれることが好ましく、例えば、半導体に関する国際技術ロードマップの相互連結セクション：2003に表わされている。金属、例えば、Al、Ca、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、Ni、Pb、Ｋ、Na、及びZnの濃度は一般に1ppm以下、好ましくは500ppb以下、最も好ましくは100ppb以下に保たれる。
表面活性剤
本発明の組成物は必要により少量の表面活性剤を含み得る。表面活性剤が添加される場合、0.01％〜0.2％が所望の結果を与えるのに充分な量であると予想される。本発明のその他の実施態様において、組成物は実質的に表面活性剤を含まない。

基板
組成物はレジスト、エッチング残渣、平坦化残渣、及び金属酸化物の一種以上をアルミニウム又はアルミニウム／銅（Al/Cu）合金を有する基板から除去するのに有益である。基板は最もしばしば集積回路の配線層、例えば、メモリー又はロジックであろう。本発明の組成物はその表面がアルミニウム、例えば、アルミニウム金属、アルミニウム／銅合金、アルミニウム／シリコン合金、又は更にはアルミニウム／シリコン／銅合金を含む基板に最も有益である。
組成物
組成物は一種の予備混合された組成物として含まれてもよい。これらの組成物の利点はそれらが48時間〜72時間以上の浴寿命を有することである。浴寿命は蒸発により失われた量にほぼ等しい少量の補給水だけでなく、揮発性成分を周期的又は連続的に添加することにより延長し得る。別の実施態様において、組成物は二つ以上の液体流、例えば、活性成分の水性混合物を含む第一流と脱イオン水（そして必要によりまたレジスト、残渣、及び銅酸化物を基板から除去するのに使用される最終組成物中の有機溶媒の量よりも有益に少ない量の有機溶媒）からなる第二流を混合することにより生成し得る。このような場合、夫々の流れの相対量が浴からの蒸発のために生じる組成の変化を相殺するように変化し得る。その他の実施態様において、第二流は一種以上の活性成分を含む水性混合物を含むことができ、その結果、組成が洗浄方法中に、即ち、第一溶液中の一層多量のフッ化物をウェハに接触させ、次いで時間の或る前もって決められた間隔後にフッ化物の量を減少することにより変化し得る。

洗浄方法
一般に、洗浄方法はバッチ又は単一ウェハであってもよい。
成分(1)は二フッ化アンモニウムを含む。アンモニウムはC₁-C₅アルキルアンモニウム化合物、及び／又はアルカノールアミン、例えば、モノエタノールアミンにより部分的又は完全に置換でき、その場合、組成物中の重量％は組成物中の同じレベルのフッ化物を与えるように調節される。“低分子量”有機酸は１〜３個の炭素原子、及び０〜１個の窒素原子を含む有機酸を意味する。
洗浄方法はフォトレジスト、エッチング残渣又は平坦化残渣の除去を行なうために行なわれる。ウェハはアルミニウム又はアルミニウム銅合金を含む。これらの残渣は種々のエッチング剤、低Ｋ材料、レジスト、銅、アルミニウム及びアルミニウム合金、並びにバリヤー材料（これらは多種の温度条件に暴露される）の多種の反応生成物を含み得る。米国公開特許出願第2004/0106531号に記載された種々の残渣の開示が参考として含まれる。
バッチ洗浄
バッチ洗浄は典型的には多くのウェハを伴い、ウェハが洗浄組成物中に浸漬され、又は洗浄組成物で噴霧されるにつれて、洗浄方法が分のオーダ、例えば、10〜30分で起こる。バッチ方法は処理タンク中で一度に多数のウェハ、例えば、25〜50のウェハを処理するためであり、この場合、多数のウェハがそれらを一度に浸漬するために一列に並べられる。歴史的に、レジスト及び残渣除去のためのこのような浸漬方法は約10分〜約１時間、一般に約30分の時間期間にわたって起こった。洗浄工程は組立ラインの速度にマッチするようにセットされた。即ち、浸漬浴中で25〜50のウェハを洗浄するのに必要とされる時間はほぼ組立ラインが洗浄を要する別の25〜50のウェハを製造する時間である。
バッチ洗浄に有益であるために、本発明の組成物は非常に低いアルミニウム及び／又は銅腐食速度を有する必要がある。本発明の組成物はレジスト及び残渣を除去することができるが、また組成物が酸化アルミニウムをアルミニウムから、また銅酸化物を銅から迅速に除去することができることが望ましい。アルミニウムによる一つの問題はこの金属が酸化アルミニウム（Al₂O₃）に容易に酸化されることである。この理由のために、アルミニウム含有ウェハの洗浄、取扱、及び乾燥が不活性雰囲気下、例えば、窒素下で行なわれることが有益である。一般に、酸化アルミニウムの層が、一旦形成されると、集積回路製造に見られる時間枠にわたって下にある金属を保護し、こうして金属上の銅酸化物の層が薄くてもよい。しかしながら、薄層でさえもが導体に許容し得ない抵抗を与えるであろう。多くのリムーバーが分の時間枠で銅酸化物を除去し得るが、単一ウェハ加工に望ましいような10〜30秒で銅酸化物の層を除去することは一層困難である。

洗浄／除去方法の一層大きい制御を得るための一つのメカニズムは単一ウェハ加工の使用による。単一ウェハ型の装置はウェハを処理“タンク”に移してウェハを一つづつ処理するためである。一般に、洗浄液体がウェハの表面に噴霧され、その間にウェハが回転され、その結果、洗浄が行なわれる。洗浄は洗浄液体をウェハの回転による遠心分離力によりウェハの全上表面にわたって（そしてしばしばまた全下表面にわたって）均一に広がらせることにより達成される。単一ウェハ洗浄方法は、組成物が回転しているウェハに分配される際に、秒のオーダ、例えば、10〜60秒で起こる。
両方の方法クラスにおける洗浄能が所望の特性である。多くの従来技術のリムーバー（これらは約30分でウェハを処理し、残渣を除去するために開発された）は、単一ウェハ洗浄がラインでペースを保つべきである場合に、ウェハを洗浄するのに不適である。このような方法は単一ウェハ洗浄方法装置が生産的ツールになるために基板を90秒以下で洗浄し得る有効な残渣リムーバー組成物を必要とする。単一ウェハ洗浄装置中で使用される場合のクリーナーはレジスト及び残渣を除去するのに45〜90秒を要する。組成物はまた酸化アルミニウムを同じ（又は一層短い）秒数で除去することができる必要がある。本発明の好ましい組成物はこの要件を満足する。
撹拌、例えば、循環及び再循環、パルス化流、超音波及びメガソニックス(megasonics)等がウェハ基板を洗浄するバッチ方法及び単一ウェハ方法の両方で使用されてもよい。

洗浄方法中に、組成物の温度は約10℃から沸騰温度までの範囲であり得るが、典型的には約90℃以下、好ましくは約20℃から約70℃まで、例えば、約25℃から約45℃までである。
残渣リムーバーは必ずしもエッチング残渣及び酸化アルミニウムの組み合わせを除去するのに使用されるとは限らない。残渣リムーバー配合物が金属及び誘電体の両方について有する低い影響がこれをこのルーチンの仕事についてさえも特別な配合物にする場合には、残渣リムーバーは、例えば、その後の製造操作の前に酸化アルミニウムを単に除去するのに有益であり得る。
次いですすぎ工程が、例えば、水、有機溶液、例えば、イソプロパノール、又は混合水／有機溶液を使用して行なわれてもよい。単一ウェハ加工について、エアーナイフ又は均等物による本発明の組成物の除去がすすぎ工程に先行してもよい。次いで温かいガス、例えば、窒素がウェハを横切って流される場合、乾燥工程が行なわれてもよい。
別の実施態様において、本発明はレジスト、エッチング残渣、平坦化残渣、及び金属酸化物、例えば、酸化タングステンの一種以上をタングステン金属を有する基板から除去するための方法を含み、前記方法は基板を充分な時間の期間にわたって充分な温度で上記組成物と接触させて前記レジスト、エッチング残渣、平坦化残渣、及び金属酸化物を除去することを特徴とする。時間の前記期間は約10秒から200秒までであることが好ましく、前記温度は20℃〜約100℃に維持されることが好ましい。有利には、そのpHが約4.5〜約6.5に維持される。

以下の実施例に記載したように、組成物を調製し、試験した。
実施例１：レジスト、エッチング残渣、及び金属酸化物をアルミニウムを有する基板から除去するための洗浄組成物を、a)フッ化アンモニウム（40％水溶液）0.6部、b)プロピレングリコール５部、c)フォスリン（登録商標）303（オオミチ製薬（日本）から入手し得る）（これは60％のヒドロキシエチリデン1,1-ジホスホン酸水溶液である）4.9部、d)モノイソプロパノールアミン2.4部、及びe)脱イオン水87.1部を合せることにより調製した。組成物は5.85のpHを有していた。

表１洗浄比較
プロセス条件：25℃３分

表２本発明の洗浄組成物と従来技術の組成物の比較

実施例２：レジスト、エッチング残渣、及び金属酸化物をアルミニウムを有する基板から除去するための洗浄組成物を、a)フッ化アンモニウム（40％水溶液）0.75部、b)プロピレングリコール50部、c)フォスリン（登録商標）303（オオミチ製薬（日本）から入手し得る）（これは60％のヒドロキシエチリデン1,1-ジホスホン酸水溶液である）10部、d)モノイソプロピルアミン4.55部及びe)脱イオン水34.7部を合せることにより調製した。組成物は6.0のpHを有していた。

実施例３：洗浄組成物を、a)フッ化アンモニウム（40％水溶液）0.4部、b)プロピレングリコール２部、c)フォスリン（登録商標）303（オオミチ製薬（日本）から入手し得る）（これは60％のヒドロキシエチリデン1,1-ジホスホン酸水溶液である）4.9部、及びd)モノイソプロピルアミン2.4部、並びにe)脱イオン水90.3部を合せることにより調製した。
TiN/AlCu/TiNデバイスを含むウェハを３分間にわたって約25℃で実施例1-3の組成物に暴露した。AlCu、Al₂O₃、Cuの厚さの変化を測定した。種々の試験で、誘電率測定を４次元CVマップ3092A水銀プローブ（登録商標）で行ない、金属腐食測定をＸ線蛍光（登録商標）PAN分析及び４次元280SI（登録商標）４点プローブで行なった。開放カップ方法及び密閉カップ方法の両方を使用して引火点測定を行なった。いずれの場合にも、試験のいずれでも引火点に達せず、示されたデータは密閉カップ試験に関してである。
表１に示されるように、本発明者らはアルキレングリコールの好ましい濃度範囲が約１重量％から約50重量％までであることを見出し、驚くことに、同じ範囲のグリコールエーテルはかなり大きいアルミニウム腐食を示す。
本発明の或る種の実施態様だけでなく、本発明の或る種の利点が先の非限定実施例により示される。制限された数の実施例のみが簡潔かつ明瞭化のために本明細書に開示されるが、物質及び方法の両方についての、多くの改良が、本発明の目的及び重要事項から逸脱しないで実施し得ることが当業者に明らかであろう。

１ａ〜１ｇは、本明細書に含まれる配合物による処理の前後の半導体デバイスのSEM像である。

Claims

レジスト、エッチング残渣、平坦化残渣、及び金属酸化物の一種以上をアルミニウム又はアルミニウム銅合金を有する基板から除去するための組成物であって、前記組成物が約0.005重量％から約５重量％までのフッ化物を与える成分、約１重量％から約50重量％までの水溶性ポリオール溶媒、リン含有酸、及び水を含むことを特徴とする上記組成物。
溶媒がグリコール溶媒であり、かつpHが金属イオンを含まない塩基性化合物で約4.5〜約6.5に維持される、請求項１記載の組成物。
金属イオンを含まない塩基性化合物が水酸化アンモニウム、水酸化アルキルアンモニウム、及びアルカノールアミン又はこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項２記載の組成物。
塩基性化合物がアルカノールアミンである、請求項３記載の組成物。
グリコール溶媒がアルキレングリコールである、請求項４記載の組成物。
約0.005重量％から約１重量％までのフッ化アンモニウム、約１重量％から約50重量％までのエチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群から選ばれたグリコール溶媒、約0.5重量％から約10重量％までのリン含有酸、及び水を含む、請求項５記載の組成物。
酸が亜リン酸、ホスホン酸、又はこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項６記載の組成物。
リン含有酸が約0.01％から約10％までのヒドロキシエチリデン-1,1-ジホスホン酸を含む、請求項１記載の組成物。
アルキレングリコールがエチレングリコール及びプロピレングリコールからなる群から選ばれる、請求項８記載の組成物。
アルキレングリコールがエチレングリコール、イソプロピレングリコール、プロピレングリコール、1,2-ジメチルエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジイソプロピレングリコール、ビス（1,2-ジメチレン）グリコール、トリエチレングリコール、トリイソプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、テトライソプロピレングリコール、ペンタエチレングリコール、ペンタイソプロピレングリコール、及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項１記載の組成物。
組成物が更に約0.005％から約１％までのキレート化剤を含み、前記キレート化剤がジエチレントリアミンペンタ酢酸又はその塩、エチレンジアミンテトラ酢酸又はその塩、複数のホスホネート部分を有する有機ホスホネート化合物、又はこれらの混合物から選ばれる、請求項１０記載の組成物。
フッ化物を与える化合物がフッ化水素、フッ化アンモニウム、二フッ化アンモニウム、フッ化アルキルアンモニウム、及び二フッ化アルキルアンモニウムからなる群から選ばれる、請求項１１記載の化合物。
約0.005重量％から約５重量％までのフッ化アンモニウム、約１重量％から約50重量％までのプロピレングリコール、ホスホン酸誘導体及びアミノトリ（メチレンホスホン酸）からなる群から選ばれた酸、水酸化アンモニウム、水酸化アルキルアンモニウム、及びアルカノールアミンからなる群から選ばれた金属イオンを含まない塩基性化合物、及び水を含み、約5.5〜6.2のpHを有する、請求項１２記載の組成物。
レジスト、エッチング残渣、平坦化残渣、及び金属酸化物の一種以上をタングステンを有する基板から除去するための組成物であって、前記組成物が約0.005重量％から約５重量％までのフッ化物を与える成分、約１重量％から約50重量％までのグリコール溶媒、リン含有酸、及び水を含むことを特徴とする上記組成物。
レジスト、エッチング残渣、平坦化残渣、及び金属酸化物の一種以上をアルミニウム又はアルミニウム銅合金を含む基板から除去するための方法であって、前記方法が前記基板を時間の充分な期間にわたって充分な温度で請求項１記載の組成物と接触させて前記レジスト、エッチング残渣、平坦化残渣、及び金属酸化物を除去することを特徴とする上記方法。
前記時間の期間が約10秒から200秒までであり、かつ前記温度を20℃〜約100℃に維持する、請求項１４記載の方法。
pHを約５〜約6.2に維持する、請求項１４記載の方法。