WO2014171352A1 - レジスト除去液、これを用いたレジスト除去方法およびフォトマスクの製造方法 - Google Patents

レジスト除去液、これを用いたレジスト除去方法およびフォトマスクの製造方法 Download PDF

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篤史 水谷
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resist removing solution, a resist removing method using the same, and a photomask manufacturing method.
  • the g-line, i-line, excimer laser, etc. of high-pressure mercury lamps that have been used for semiconductor manufacturing exposure have transferred circuit patterns onto a silicon wafer by transmitting the light through a photomask.
  • EUV light is absorbed by most substances. Therefore, a conventional transmission mask exposure technique cannot be employed, and a method of reflecting a light to form a circuit pattern is employed.
  • the EUV exposure is performed by using a reflective mask using a reflective projection optical system and making exposure light incident thereon. This light is irradiated onto the silicon wafer (semiconductor substrate) at a reflection angle equivalent to the incident angle.
  • the structure and material of the photomask are greatly changed with the change from the transmissive type to the reflective type.
  • Patent Document 1 is disclosed as a photomask for EUV exposure.
  • an object of the present invention is to provide a resist removing solution excellent in the removability of a resist used for patterning of a photomask for EUV lithography, a removing method using the same, and a photomask manufacturing method.
  • L a represents an alkylene group, a carbonyl group, an imino group, an arylene group, a heterocyclic group, or a combination thereof.
  • L b represents a single bond, an alkylene group, a carbonyl group, an imino group, an arylene group, a heterocyclic group, or a combination thereof.
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • m represents an integer of 0 or more.
  • L d represents an alkylene group, a carbonyl group, an imino group, an arylene group, a heterocyclic group, or a combination thereof.
  • the resist removal method according to any one of [1] to [6], wherein the resist is removed at a processing temperature of 15 to 60 ° C.
  • the method for producing a photomask according to [10] further comprising a step of etching a portion of the absorbing layer that is not formed and a step of removing the resist with a resist removing solution.
  • a resist removing liquid used for patterning a photomask for EUV lithography which contains an alkali compound, a specific nitrogen-containing compound, and water, and has a water content of more than 50% by mass.
  • the specific nitrogen-containing compound is a primary amine structure (—NH 2 ), a secondary amine structure (> NH), a tertiary amine structure (> N—), or a quaternary ammonium structure (> N + ⁇ 12>
  • L b represents a single bond, an alkylene group, a carbonyl group, an imino group, an arylene group, a heterocyclic group, or a combination thereof.
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • m represents an integer of 0 or more.
  • L d represents an alkylene group, a carbonyl group, an imino group, an arylene group, a heterocyclic group, or a combination thereof.
  • the resist removal liquid according to any one of [12] to [19], wherein the resist used for patterning a photomask for EUV lithography is a resin composition containing a polymer compound containing a phenol structure. .
  • the resist removing solution of the present invention is excellent in the removability of a resist used for patterning a photomask for EUV lithography.
  • the resist removal method of the present invention it is possible to efficiently remove the resist using the above-described removal liquid, and to manufacture the photomask for EUV lithography efficiently and with high quality.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view schematically showing a manufacturing process subsequent to FIG. 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view schematically showing a manufacturing process subsequent to FIG. 3.
  • It is an apparatus block diagram which shows a part of resist removal apparatus which concerns on preferable embodiment of this invention.
  • It is a top view which shows typically the movement locus line of the nozzle with respect to the board
  • the resist removing solution of the present invention contains a specific nitrogen-containing compound and has a specific water content.
  • ⁇ Process for producing photomask for EUV lithography> 1 to 4 are cross-sectional views schematically showing a manufacturing process of a photomask for EUV lithography according to an embodiment of the present invention.
  • This figure shows a stage where the processing has already progressed accordingly in the manufacture of the photomask.
  • the reflection layer 3, the protective layer 2, and the absorption layer 1 are already arranged in this order above the glass substrate (base substrate) 4.
  • a conductive layer 5 is formed on the back surface (lower surface) of the glass substrate.
  • the reflective layer 3 has a structure in which silicon (Si) layers 31 and molybdenum (Mo) layers 32 are alternately stacked in multiple layers.
  • the reflective layer 3 can exhibit good EUV light reflectivity.
  • the photomask substrate is shown as a structure in which the above five layers are stacked, but the present invention is not limited to this.
  • another functional layer may be disposed between the layers, or another layer may be provided on the outer side (lower side) of the conductive layer 5 or on the outer side (upper side) of the absorption layer 1. Also good.
  • each member in the photomask substrate 10 is not particularly limited, but the glass substrate 4 preferably has a circle equivalent diameter of about 1 to 10 mm. It is preferable to apply a material having high flatness and low thermal expansion so as not to cause unevenness in the reflection characteristics of EUV light.
  • the thermal expansion coefficient at 20 ° C. is preferably 0 ⁇ 0.05 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., and more preferably 0 ⁇ 0.03 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • glass substrate 4 glass having a low thermal expansion coefficient, for example, SiO 2 —TiO 2 glass or the like can be used.
  • the present invention is not limited to this, and a substrate made of crystallized glass, quartz glass, silicon, metal, or the like on which ⁇ quartz solid solution is deposited can also be used.
  • the glass substrate 4 may have a structure divided into a plurality of layers. In that case, the manufacturing conditions of each layer of the glass substrate 4 can be appropriately adjusted to provide desired characteristics.
  • the conductive layer 5 will not be specifically limited if comprised with an electroconductive material. Specifically, it is composed of a material composed of at least one element selected from the group consisting of chromium (Cr), tantalum (Ta), titanium (Ti), molybdenum (Mo), aluminum (Al), and silicon (Si). It is preferred that Alternatively, it is preferable that the above-described material and at least one element selected from the group consisting of nitrogen (N), oxygen (O), boron (B), and hydrogen (H) are included. Examples of the forming method include forming a film using a known film forming method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method. The film is preferably formed to have a thickness of 50 to 100 nm.
  • the reflective layer 3 preferably has a high EUV light reflectance and a small surface roughness. Specifically, the reflective layer 3 preferably has a maximum value of light reflectance near a wavelength of 13.5 nm of 60% or more, and more preferably 65% or more.
  • the reflective layer 3 usually employs a structure in which a high refractive index layer and a low refractive index layer are alternately laminated a plurality of times. Mo is widely used for the high refractive index layer 32, and Si is widely used for the low refractive index layer 31.
  • the film thicknesses of the high refractive index layer and the low refractive index layer are each preferably 0.5 to 10 nm, and more preferably 1 to 8 nm.
  • Each layer constituting the reflective layer 3 may be formed to have a desired thickness by using a well-known film forming method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • the total number of laminated layers of the high refractive index layer and the low refractive index layer is preferably 20 to 200 layers, and more preferably 50 to 150 layers.
  • the protective layer 2 is a layer (a layer that functions as a stopper) that becomes a stopper when a pattern is formed on the absorption layer 1 by an etching process (dry etching process).
  • the protective layer 2 protects the underlying reflective layer 3 from damage.
  • the etching rate is preferably slower than that of the absorption layer 1.
  • the reflective layer 3 under it can be protected.
  • the material applied to the protective layer 2 include Cr, Al, Ta or nitrides thereof, Ru or Ru compounds (RuB, RuSi, etc.), SiO 2 , Si 3 N 4 , Al 2 O 3 or these. Of the mixture. Among these, Ru or Ru compounds (RuB, RuSi, etc.), CrN, or SiO 2 are preferable, and Ru or Ru compounds (RuB, RuSi, etc.) are particularly preferable.
  • the thickness of the protective layer 2 is preferably 1 nm to 60 nm, and more preferably 1 nm to 20 nm.
  • the protective layer 2 can be formed using a known film formation method such as a magnetron sputtering method or an ion beam sputtering method.
  • the absorption layer 1 has a low reflectance of EUV light. Specifically, the maximum light reflectance around a wavelength of 13.5 nm is preferably 0.5% or less, and more preferably 0.1% or less.
  • the absorption layer 1 preferably contains tantalum (Ta). If necessary, the absorption layer 1 may contain nitrogen (N), boron (B), oxygen (O), hydrogen (H), or the like. The ratio of each element should just be adjusted suitably as needed. In terms of components, a film composed of TaBO, TaBN, TaNO, and TaN is preferable.
  • the thickness of the absorption layer 1 is preferably 20 to 200 nm, particularly preferably 30 nm to 100 nm, and further preferably 45 nm to 80 nm. It does not specifically limit as a formation method, For example, it can form by performing the sputtering method using a target.
  • EUV refers to light having a wavelength in the soft X-ray region or the vacuum ultraviolet region, and specifically refers to light having a wavelength of about 10 to 20 nm, particularly about 13.5 nm ⁇ 0.3 nm.
  • EUV is easily absorbed by any material, and the refractive index of the material is close to 1 at this wavelength, so that conventional refractive optical systems such as photolithography using visible light or ultraviolet light cannot be used. .
  • a reflective optical system that is, a reflective photomask and a mirror are used.
  • FIG. 3 shows a state (patterned absorption layer 1a) in which the absorption layer 1 is patterned by dry etching from above using a resist as a mask.
  • the dry etching may be performed by a regular method, and examples thereof include processing with a dry etching apparatus (Tetra 2 [trade name], applied material) using the resist layer r as an etching mask.
  • plasma RF etching bias RF: 50 W, etching time: 120 sec, trigger pressure: 3 Pa, etching pressure: 1 Pa, etching gas: Cl 2 / Ar, gas flow rate (Cl 2 / Ar): 20/80 sccm, between electrode substrates (Distance: 55 mm).
  • a removal liquid L is applied to the remaining resist layer r, and both are brought into contact with each other to be removed.
  • the removal liquid L having a specific composition is adopted, effective resist removal is possible.
  • low damage to a metal film is required.
  • strong acid / strong alkali solutions generally used for resist removal have a high concern of damaging metals, and it is not possible to divert to a photomask resist for EUV lithography only from the viewpoint of resist removability. difficult.
  • the dimensional design is originally set to be small.
  • the absorbing layer 1 for example, a TaN or TaBN layer
  • the protective layer 2 for example, the Ru layer
  • photomask indicates a finished product obtained by processing a photomask substrate, and also includes intermediate products.
  • photomask substrate refers to an intermediate product made of a material constituting the photomask.
  • photomask substrate refers to an intermediate product made of a material constituting the photomask.
  • a member corresponding to the glass substrate 4 is called a substrate or a base material, and other members (the glass substrate 4, the reflective layer 3, the protective layer 2, and the absorption layer 1) are called a photomask substrate.
  • the upper and lower sides are not limited, but unless otherwise specified, the resist side is referred to as “upper side” and the substrate 4 side is referred to as “lower side” in FIG.
  • the descriptions in International Publication No. 2009/116348, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-222612, and the like can be referred to.
  • the alkali compound is not particularly limited as long as it is a substance that makes the aqueous medium system alkaline, and may be an organic base or an inorganic base.
  • the inorganic base include alkali metal salts (for example, KOH, LiOH, NaOH, etc.), alkaline earth metal salts (for example, Ca (OH) 2 , Mg (OH) 2, etc.), ammonium salts (NH 4 OH, etc.) ) And the like.
  • organic onium salt is mentioned as an organic base.
  • organic onium salts include nitrogen-containing onium salts (such as quaternary ammonium salts), phosphorus-containing onium salts (such as quaternary phosphonium salts), and sulfur-containing onium salts (for example, SRy 3 M: Ry is an alkyl having 1 to 6 carbon atoms). Group, M is a counter anion).
  • nitrogen-containing onium salts quaternary ammonium salts, pyridinium salts, pyrazolium salts, imidazolium salts, etc.
  • the alkali compound is preferably a quaternary ammonium hydroxide.
  • the quaternary ammonium hydroxide is preferably a tetraalkylammonium hydroxide (preferably having 4 to 25 carbon atoms).
  • the alkyl group may be substituted with an arbitrary substituent (for example, a hydroxyl group, an allyl group, or an aryl group) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the alkyl group may be linear, branched, or cyclic.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • benzyltrimethylammonium hydroxide ethyltrimethylammonium hydroxide, 2-hydroxyethyltrimethylammonium hydroxide, benzyltriethyl
  • ammonium hydroxide hexadecyltrimethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), tetrahexylammonium hydroxide (THAH), and tetrapropylammonium hydroxide (TPAH).
  • tetraalkylammonium hydroxides having 3 or more methyl groups and / or ethyl groups are more preferable. Most preferred is tetramethylammonium hydroxide or ethyltrimethylammonium hydroxide.
  • the alkali compound is preferably contained in an amount of 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and particularly preferably 2% by mass or more based on the total mass of the removal liquid L of the present embodiment.
  • the upper limit is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass or less, and still more preferably 20% by mass or less. By setting it to the above lower limit or more, it is preferable because sufficient resist removability can be obtained. By setting it to the upper limit value or less, it is preferable in that the chemical solution is stable over time.
  • the molecular weight of the alkali compound is preferably 500 or less, more preferably 400 or less, and particularly preferably 310 or less. The lower limit is practically 50 or more. The definition of molecular weight is synonymous with the definition in the specific nitrogen-containing compound mentioned later.
  • the specific nitrogen-containing compound includes a primary amine structure (—NH 2 ), a secondary amine structure (> NH), a tertiary amine structure (> N—), a quaternary ammonium structure (> N + ⁇ ) or It is preferable to have a combination thereof (these structures are collectively referred to as “specific amine structures”).
  • the combination of the above-described alkali compound and the specific nitrogen-containing compound suitably maintains the resist removability of the photomask for EUV lithography, while the protective layer 2 A good state can be maintained without causing damage to the (metal layer such as ruthenium) and the absorption layer 3 (layer containing tantalum).
  • Examples of the cationic surfactant having a hydrophilic nitrogen-containing group and a hydrophobic end group when the specific nitrogen-containing compound is a polymer electrolyte are a polymer electrolyte.
  • the polymer electrolyte preferably has a repeating unit having the specific amine structure described above.
  • an amino group (—NRx 2 : Rx is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms), an amide group (—CONRx), an imide group (—CONRxCO—), an imino group (—NRx—)
  • An alkyleneimino group (—N (Rx) Lx—: Lx is an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms) and a hydroxyalkyleneimino group (—NRx) Ly—: Ly is an alkylene having a hydroxy group having 1 to 6 carbon atoms It is preferable to contain a repeating unit containing a functional group selected from the group consisting of groups.
  • the number of repeating units having a specific amine structure present in the polymer electrolyte is preferably 40% or more of the total number of repeating units, and more preferably 50% or more. There is no particular upper limit, but it is preferably 100% or less.
  • the polyelectrolyte may be a homopolymer or a copolymer containing the repeating units listed above. Or you may have another repeating unit (preferably nonionic repeating unit). Examples of another repeating unit include an ethylene oxide group, a propylene oxide group, and a repeating unit derived from styrene.
  • the number of nonionic repeating units present in the polymer electrolyte is preferably 99% or less of the total number of repeating units, and more preferably 90% or less. Although there is no lower limit in particular, it may be 0% or more because it is an arbitrary repeating unit.
  • the polymer electrolyte may further contain another repeating unit.
  • another repeating unit that may be included is, for example, a hydroxy group, a phosphonic acid group (or a salt thereof), a sulfonic acid group (or a salt thereof), a phosphoric acid group (or a salt thereof), or a carboxylic acid group ( Or a repeating unit having a salt thereof).
  • the polyelectrolyte may be any of a homopolymer, a random copolymer, an alternating copolymer, a periodic copolymer, a block copolymer (for example, AB, ABA, ABC, etc.), a graft copolymer, and a comb copolymer.
  • the structural unit containing the specific amine structure is preferably selected from the following formulas (a-1) to (a-10).
  • R a is a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), or an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms). ), An aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14), or a heterocyclic group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms). Of these, Ra is preferably a hydrogen atom or a methyl group. In the present specification, an alkyl group means an aralkyl group.
  • R b represents an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms) or an alkenyl group (preferably having 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms). .
  • R b is preferably a methyl group or an ethyl group.
  • ⁇ L a L a is an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1-6, particularly preferably 1 to 3), carbonyl group, imino group (having 0 to 6 carbon atoms, and more preferably from 0 to 3 ), An arylene group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms), or a combination thereof.
  • an alkylene group or a carbonyl group is preferable, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a carbonyl group is preferable, a methylene group or an ethylene group is more preferable, and a methylene group is particularly preferable.
  • ⁇ L b L b is a single bond, an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), a carbonyl group, an imino group (preferably having 0 to 6 carbon atoms, 0 to 3 carbon atoms). More preferably), an arylene group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms), or a combination thereof. .
  • a single bond, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, or a carbonyl group is preferable, and a single bond, a methylene group, or an ethylene group is preferable.
  • R c represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms). Of these, R c is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • ⁇ N n represents an integer of 0 or more.
  • the upper limit of n is the replaceable number of each cyclic structure. For example, it is 4 for the formula (a-5) and the formula (a-6), and 3 for the formula (a-8) and the formula (a-9).
  • R a , R b , R c , L a , and L b When a plurality of R a , R b , R c , L a , and L b are present in the molecule, they may be the same as or different from each other. A plurality of R a , R b , and R c may be bonded to each other to form a ring. In addition, although not refused in all, as long as the effect of this invention is not impaired, the adjacent substituent and coupling group may couple
  • R c is the same as described above.
  • m represents an integer of 0 or more, preferably 2 to 10, and more preferably 3 to 6.
  • L d is an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), a carbonyl group or an imino group (preferably having 0 to 6 carbon atoms, more preferably 0 to 3 carbon atoms). ), An arylene group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms), a heterocyclic group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms), or a combination thereof.
  • an alkylene group is preferable, and a methylene group, an ethylene group, and a propylene group are preferable.
  • the plurality of R c and L d may be the same as or different from each other.
  • a plurality of R c and L d may be bonded to each other to form a ring.
  • the concentration of the specific nitrogen-containing compound is preferably 0.001% by mass or more, more preferably 0.01% by mass or more, and 0.1% by mass or more with respect to the total mass of the removal liquid. It is particularly preferred. As an upper limit, it is preferable that it is 20 mass% or less, it is more preferable that it is 10 mass% or less, and it is especially preferable that it is 7 mass% or less. By setting it to the above lower limit value or more, a sufficient substrate protection effect can be obtained. By setting it to the upper limit value or less, a sufficient resist removal effect can be obtained.
  • the specific nitrogen-containing compound is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more, with respect to 100 parts by mass of the alkali compound, and 5 parts by mass.
  • the above is particularly preferable.
  • the upper limit is preferably 500 parts by mass or less, more preferably 200 parts by mass or less, and particularly preferably 100 parts by mass or less.
  • the present invention it is important to provide a resist removing solution and a removing method particularly suitable for a photomask for EUV lithography. In this case, as described above, prevention of damage to the absorption layer and the protective layer is highly required. According to the present invention, the reason for solving the above-mentioned problems and exhibiting a high effect is not clear, but the specific nitrogen-containing compound adopted as an essential component in the removal liquid mainly containing water is the absorption layer 1 (TaN, TaBN or the like) and the protective layer 2 (Ru or the like) have high affinity, and it is considered that the protection against alkali compounds is realized by adsorbing on the surface thereof. On the other hand, its affinity for resist is suppressed, and it is presumed that the compounding amount of the specific nitrogen-containing compound is relatively suppressed by mainly using water, and its removability is suitably maintained. Is done.
  • the molecular weight of the specific nitrogen-containing compound is preferably 50 or more, more preferably 100 or more, further preferably 300 or more, and particularly preferably 500 or more.
  • the upper limit is preferably 50,000 or less, more preferably 30,000 or less, and particularly preferably 20,000 or less. By setting the molecular weight within this range, it is preferable that the protective properties of the substrate can be exhibited while maintaining the resist removability.
  • GPC apparatus HLC-8220 (manufactured by Tosoh Corporation) is used, THF (tetrahydrofuran) (manufactured by Shonan Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is used as an eluent, G3000HXL + G2000HXL is used as a column, the flow rate is 1 mL / min at 23 ° C., and RI To detect.
  • GPC solvent carrier
  • the solvent may be appropriately selected according to the physical properties of the polymer compound to be measured.
  • the specific nitrogen-containing compound preferably has a pKa of the conjugate acid of 5 or more, more preferably 6 or more. Although there is no upper limit in particular, it is practical that it is 14 or less.
  • pKa means pKa in an aqueous solution.
  • pKa in an aqueous solution can be measured by measuring an acid dissociation constant at 25 ° C. using an infinitely diluted aqueous solution.
  • the acid dissociation constant was determined based on the 5th edition of Experimental Chemistry Course (The Chemical Society of Japan, Maruzen Co., Ltd.), Volume 20-1. 65, it can be determined from the pH dependence of the electrical conductivity of the aqueous solution.
  • a nitrogen-containing compound when a nitrogen-containing compound is a polymer, it can also define by pKa of the nitrogen-containing monomer compound used as the group of a repeating structure. In this case, when a plurality of types of nitrogen-containing monomers are copolymerized, it is represented by the pKa of the nitrogen-containing monomer derived from the nitrogen-containing repeating unit most contained in the polymer.
  • substituent T examples include the following.
  • An alkyl group preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, t-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl A group preferably an alkenyl group having 2 to 20 carbon atoms such as vinyl, allyl, oleyl and the like
  • an alkynyl group preferably an alkynyl group having 2 to 20 carbon atoms such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl and the like
  • a cycloalkyl group preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohex
  • substituent, linking group or the like includes an alkyl group, an alkylene group, an alkenyl group, an alkenylene group, etc.
  • these may be linear or branched, and may be substituted or unsubstituted as described above.
  • an aryl group, a heterocyclic group, etc. may be monocyclic or condensed and may be similarly substituted or unsubstituted.
  • the removal liquid of the present invention contains water as a medium.
  • the majority is water, preferably 60% by mass or more is water, more preferably 70% by mass or more is water, and 80% by mass or more is water. It is more preferable that 85% by mass or more is water.
  • the water accounts for the majority, the content of the dissolved component (specific nitrogen-containing compound) is relatively suppressed, which is suitable for manufacturing a mask for EUV photolithography.
  • it is suitable for the environment as a manufacturing material, and it is distinguished from the organic removal liquid whose water is less than 50% by mass including such a viewpoint.
  • the amount of impurities contained in the removal liquid is small.
  • the metal content capable of affecting the photomask, halogen anions other than fluorine (Cl ⁇ , Br ⁇ , etc.) and other impurities be as small as possible. Examples of a method for obtaining such water include an ion exchange method.
  • the removal liquid of this invention has few impurities, for example, a metal content, etc. in a liquid in view of the use use.
  • the removal liquid of the present invention is alkaline and preferably has a pH of 9 or more. This adjustment can be performed by adjusting the amount of the essential component added. However, it may be adjusted in relation to an arbitrary component, and may be within the above range using other pH adjusters as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the pH of the removal liquid is more preferably 10 or more, and more preferably 11 or more. It is preferable that this is not less than the above lower limit value because sufficient resist removability can be obtained.
  • pH is a value measured with F-51 (trade name) manufactured by HORIBA at room temperature (25 ° C.) unless otherwise specified.
  • F-51 trade name
  • HORIBA room temperature
  • it may be a value measured according to JIS Z8802 measuring method.
  • the timing of measurement is not particularly limited, but when it can be changed with time, it is the value measured immediately after preparation (within 5 minutes). At this time, the change over time may be estimated using a calibration curve or the like, and the initial value may be specified.
  • the removal liquid of the present invention may contain a water-soluble organic compound.
  • a water-soluble organic compound for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2-methyl-2, Alcohol compounds such as 4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, alkylene glycol alkyl ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl Ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl
  • an alcohol compound solvent having 2 to 15 carbon atoms and a hydroxyl group-containing ether compound solvent having 2 to 15 carbon atoms are preferable, and an alcohol compound solvent having a hydroxyl group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably It is a hydroxyl group-containing ether compound solvent having 2 to 10 hydroxyl groups.
  • Particularly preferred are alkylene glycol alkyl ethers having 3 to 8 carbon atoms.
  • the oxygen-containing organic compounds may be used alone or in appropriate combination of two or more.
  • a compound having a hydroxyl group (—OH) and an ether group (—O—) in the molecule is basically included in the “ether compound” (the “alcohol compound” means When not specifically referring to those having both a hydroxyl group and an ether group, they may be referred to as “hydroxyl group-containing ether compounds”.
  • the “alcohol compound” means When not specifically referring to those having both a hydroxyl group and an ether group, they may be referred to as “hydroxyl group-containing ether compounds”.
  • diethylene glycol monomethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol, and triethylene glycol dimethyl ether are particularly preferable, and diethylene glycol monomethyl ether is most preferable.
  • the water-soluble organic compound is preferably a compound represented by the following formula (O-1).
  • R 11 , R 12 R 11 and R 12 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Especially, it is preferable that it is a C1-C5 alkyl group each independently, and it is still more preferable that it is a C1-C3 alkyl group.
  • R 13 is a linear or branched alkylene chain having 1 to 4 carbon atoms. When a plurality of R 13 are present, each of them may be different.
  • ⁇ N n is an integer of 1 or more and 6 or less.
  • the amount of the compound that becomes the water-soluble organic solvent is preferably 0.1 to 3% by mass, and more preferably 1 to 30% by mass with respect to the total amount of the removal liquid.
  • the removal liquid of the present invention may contain a surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited, but when the surfactant is an anionic surfactant, typically, the surfactant has a hydrophilic group and a lipophilic group in the molecule, and the hydrophilic group portion is dissociated in an aqueous solution to form an anion. Or an anionic compound.
  • the anionic surfactant preferably has 3 or more carbon atoms, more preferably 5 or more carbon atoms, and particularly preferably 10 or more carbon atoms. Although an upper limit is not specifically limited, It is practical that it is 20 or less carbon atoms.
  • anionic surfactant examples include carboxylic acid compounds having 10 or more carbon atoms, phosphonic acid compounds having 10 or more carbon atoms, and sulfonic acid compounds having 10 or more carbon atoms.
  • Emar E-27C, Neoperex GS (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd.), W004, W005, W017 (manufactured by Yusho Co., Ltd.) and the like can be mentioned.
  • anionic surfactants composed of sulfonic acid compounds having 10 or more carbon atoms are preferred, and among them, alkylsulfonic acid, alkylsulfonic acid salt, alkylbenzenesulfonic acid, alkylbenzenesulfonic acid salt, and alkylphosphonic acid are more preferred.
  • 10-16 alkyl sulfonic acids or alkyl sulfonates are more particularly preferred.
  • the “salt” include ammonium salt, sodium salt, potassium salt, and tetramethylammonium salt.
  • the content of the anionic surfactant is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less with respect to the total amount of the removal liquid. .
  • kits The removal liquid of the present invention may be divided into a plurality of kits.
  • a kit that combines a first agent containing an alkali compound and a second agent containing a specific nitrogen-containing compound may be used by mixing both at the time of use.
  • each agent is prepared so that the pH after mixing is in the above range.
  • the preferable range of the content of each agent after mixing is the same as that described above for the removal liquid.
  • the removal liquid of the present invention may be concentrated and stored. By doing so, the volume of the preservative chemical solution can be reduced, and the storage space can be reduced, which is preferable.
  • the concentration method is not particularly limited, and examples thereof include a method of increasing the concentration at the initial preparation stage.
  • the concentration ratio is not particularly limited, but examples include a form in which the concentration used is 2 to 50 times (mass basis).
  • the removal liquid of the present invention can be stored, transported and used in any container as long as corrosion resistance or the like does not matter (whether or not it is a kit).
  • a container having a high cleanliness and a low impurity elution is preferable.
  • the containers that can be used include, but are not limited to, “Clean Bottle” series manufactured by Aicero Chemical Co., Ltd., “Pure Bottle” manufactured by Kodama Resin Co., Ltd., and the like.
  • resist As the resist, those applied to a photomask for EUV lithography can be widely applied. Among these, it is preferable to use a resin composition containing a polymer compound having a phenol structure. In particular, a resist composition containing a resin containing a hydroxyphenylene structure (preferably a hydroxystyrene structure) is preferable.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound having a phenol structure is preferably 200 to 100,000, more preferably 200 to 15,000.
  • the resist composition is a positive type (one whose image is formed by increasing the solubility in an alkaline developer by a deprotection reaction)
  • the negative type the solubility in an alkaline developer is reduced by a crosslinking reaction or the like. It may be an image formed).
  • the negative type is generally more technically difficult to strip than the positive type, but the removal liquid of the present invention is sufficient for removing the negative resist in addition to the positive resist. Demonstrate performance.
  • Examples of the repeating unit having a hydroxyphenylene structure include those represented by the following formula (r1).
  • R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R 21 represents a single bond or a divalent linking group.
  • Examples of the divalent linking group for R 21 include an alkylene group. Examples of the alkylene group include a methylene group, ethylene group, propylene group, isopropylene group, n-butylene group, isobutylene group, tert-butylene group, pentylene group, isopentylene group, neopentylene group, hexylene group and the like.
  • the divalent linking group may have a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom, a hydroxyl group, and an alkoxy group.
  • X 1 and X 2 are each a single bond, an oxy group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, a carbonyloxyalkylene group (alkylene C1-C3), or a combination thereof.
  • a represents an integer of 1 to 5, but a is preferably 1 or 2 and more preferably 1 from the viewpoint of the effects of the present invention and the ease of production.
  • the bonding position of the hydroxyl group in the benzene ring is preferably bonded to the 4-position when the carbon atom bonded to X 2 is defined as the reference (first position).
  • R 22 is a halogen atom or a linear or branched alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • b represents 0 or an integer of 1 to 4.
  • a + b is 5 or less.
  • the single wafer processing apparatus has a processing tank, and the above-described photomask substrate is transported or rotated in the processing tank, and a removal liquid is applied to the processing tank, and the removal liquid is brought into contact with the substrate. It is preferable.
  • the single wafer apparatus includes (i) good reproducibility because a fresh removal liquid is always supplied, and (ii) high in-plane uniformity. Furthermore, it is easy to use a kit in which the removal liquid is divided into a plurality of parts. For example, a method of mixing and discharging the above-mentioned first agent and second agent in-line is suitably employed. At this time, it is preferable to adjust the temperature of both the first agent and the second agent, or to adjust the temperature of only one of them, and mix and discharge in-line. Among these, an embodiment in which the temperature is controlled together is more preferable. The management temperature when adjusting the line temperature is preferably in the same range as the processing temperature described later.
  • the single-wafer apparatus preferably includes a nozzle in its processing tank, and a method of discharging the removal liquid onto the substrate by swinging the nozzle in the surface direction of the photomask substrate is preferable. By doing so, the deterioration of the liquid can be prevented, which is preferable.
  • a kit is divided into two or more liquids, which can make it difficult to generate gas or the like that affects the human body or equipment.
  • a photomask substrate is transported or rotated in a predetermined direction, and a removal liquid is applied to the space (discharge, jetting, flowing down, dropping). Etc.) to bring the removal liquid into contact with the substrate.
  • the treatment temperature for removing the resist is more preferably 0 ° C. or higher, and particularly preferably 15 ° C. or higher in the temperature measurement method shown in the examples described later.
  • As an upper limit it is preferable that it is 80 degrees C or less, and it is more preferable that it is less than 60 degreeC.
  • the supply rate of the removal liquid is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 5 L / min, and more preferably 0.1 to 3 L / min.
  • rotating the photomask substrate depending on its size and the like, it is preferable to rotate at 50 to 1000 rpm from the same viewpoint as described above.
  • the photomask substrate is transported or rotated in a predetermined direction, the removing liquid is sprayed into the space, and the removing liquid is brought into contact with the substrate.
  • the supply speed of the removal liquid and the rotation speed of the substrate are the same as those already described.
  • FIG. 5 is an apparatus configuration diagram showing a part of a resist removing apparatus according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the first agent and the second agent can be circulated through the respective flow paths, and both can be merged and mixed at the junction. Then, the flow path is further circulated, and the removal liquid obtained by joining can be discharged or ejected from the discharge port and brought into contact with the photomask substrate. In this way, it is preferable that the process from the merging and mixing at the merging point to the contact with the substrate is performed “timely”. This will be described more specifically with reference to the drawings.
  • the prepared removal liquid is ejected from the discharge port 13 and applied to the upper surface of the photomask substrate S in the processing container (processing tank) 11.
  • the two liquids A and B are supplied, merge at the junction 14, and then move to the discharge port 13 via the flow path fc.
  • a flow path fd indicates a return path for reusing the chemical solution.
  • the substrate S is on the turntable 12 and is preferably rotated together with the turntable by the rotation drive unit M.
  • the embodiment using such a substrate rotation type apparatus can be similarly applied to a process using a removing liquid that is not used as a kit.
  • the removal liquid is applied to the photomask substrate S
  • the substrate is rotated in the r direction.
  • the discharge port is adapted to move along a movement trajectory line t extending from the center to the end of the substrate.
  • the direction of rotation of the substrate and the direction of movement of the discharge port are set to be different directions, so that both move relative to each other.
  • the removing liquid can be applied evenly over the entire surface of the substrate, and the uniformity of resist removal is suitably ensured.
  • the moving speed of the discharge port (nozzle) is not particularly limited, but is preferably 0.1 cm / s or more, and more preferably 1 cm / s or more.
  • the upper limit is preferably 30 cm / s or less, and more preferably 15 cm / s or less.
  • the movement trajectory line may be a straight line or a curved line (for example, an arc shape). In either case, the moving speed can be calculated from the actual distance of the trajectory line and the time spent for the movement.
  • a photomask for EUV lithography can be manufactured through the step of removing the resist by the method described above. At this time, the specific removal liquid described above is used for resist removal.
  • the order of the steps described in this specification is not limited and is not interpreted, and the order may be changed as appropriate. Moreover, another process may be included between each process. According to the resist removing liquid and the removing method according to the preferred embodiments of the present invention, it is possible to produce a photomask for EUV lithography that achieves high dimensional accuracy and good EUV light reflection / absorption.
  • a photomask substrate on which a negative resist after exposure and development (“FEN-271” manufactured by FUJIFILM Electronics Materials Co., Ltd., containing phenolic resin) was formed was prepared.
  • the thickness of the resist layer r was 50 nm.
  • the photomask substrate has the structure shown in FIG. 1, and a glass substrate (thickness 6 mm) made of SiO 2 —TiO 2 glass was used as the glass substrate.
  • the reflective layer was a layer in which 40 layers of Si layer and Mo layer were laminated (thickness: 270 nm).
  • the material of the protective layer was Ru (thickness 10 nm), and the material of the absorption layer was TaN (thickness 70 nm).
  • a glass substrate having a circular size of 2 cm ⁇ 2 cm was used.
  • the TaN layer was etched by plasma RF etching and patterned along the resist as shown in the figure.
  • Resist removability Resist removability A: Peelable B: Partially peelable or confirmed film thickness reduction C: No change TaN (nm): TaN film reduction (thickness) Ru (nm): Ru film thickness reduction (thickness)
  • the resist applied to the photomask for EUV lithography can be suitably removed, and a high-quality photomask can be produced with high productivity without damaging the protective layer and absorption layer. It can be seen that it can be manufactured.
  • the removal treatment test was performed in the same manner except that the resist was changed to a positive resist “FEP-171” manufactured by FUJIFILM Electronics Materials. As a result, according to the present invention, it was confirmed that good resist removability and corrosion inhibition of the protective layer were obtained with this positive resist as well.

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Abstract

ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのパターニングに用いられるレジストの除去性に優れるレジスト除去液、これを用いた除去方法およびフォトマスクの製造方法を提供する。ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのパターニングにおいて、フォトマスク基板上に付与されたレジスト（ｒ）にレジスト除去液（Ｌ）を接触させてレジストを除去する方法であって、レジスト除去液（Ｌ）として、アルカリ化合物と特定含窒素化合物と水とを含有し、水分量が５０質量％超であるものを用いるレジスト除去方法。

Description

レジスト除去液、これを用いたレジスト除去方法およびフォトマスクの製造方法
　本発明は、レジスト除去液、これを用いたレジスト除去方法およびフォトマスクの製造方法に関する。
　これまで半導体製造の露光に用いられてきた高圧水銀灯のｇ線、ｉ線、エキシマレーザーなどは、フォトマスクにその光を透過させることでシリコンウエハ上に回路パターンを転写してきた。一方、ＥＵＶ光はほとんどの物質に吸収されてしまう。そのため、従来のような透過型のマスク露光技術は採用することができず、光を反射させて回路パターンを形成する方法が採用されている。
　具体的に上記ＥＵＶ露光は、反射投影光学系を用いた反射型マスクを利用し、これに対して露光光を入射することで行う。この光は入射角と同等の反射角でシリコンウエハ（半導体基板）上に照射される。このように露光形態が全く異なるため、フォトマスクの構造や材料も透過型から反射型への変更にともない大きく変わることになる。ＥＵＶ露光用のフォトマスクを開示したものとして、下記特許文献１が挙げられる。
国際公開第２００９／１１６３４８号パンフレット
　ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの加工技術については、その検討が始められたばかりであり、具体的な知見や技術の蓄積はなされていない。例えば、上記特許文献１をみても、フォトマスクの構成や一応の加工手順については記載されているものの、パターニングに用いるレジスト材料やその除去処理についての詳しい記載はない。
　かかる状況に鑑み、本発明は、ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのパターニングに用いられるレジストの除去性に優れるレジスト除去液、これを用いた除去方法およびフォトマスクの製造方法の提供を目的とする。
　上記の課題は以下の手段により解決された。
〔１〕ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのパターニングにおいて、フォトマスク基板上に付与されたレジストにレジスト除去液を接触させてレジストを除去する方法であって、レジスト除去液が、アルカリ化合物と特定含窒素化合物と水とを含有し、水分量が５０質量％超であるレジスト除去方法。
〔２〕特定含窒素化合物が第一級アミン構造（－ＮＨ２）、第二級アミン構造（＞ＮＨ）、第三級アミン構造（＞Ｎ－）、または第四級アンモニウム構造（＞Ｎ＋＜）を有する〔１〕に記載のレジスト除去方法。
〔３〕アルカリ化合物が、第四級アンモニウム水酸化物である〔１〕または〔２〕に記載のレジスト除去方法。
〔４〕特定含窒素化合物の分子量が３００以上２０，０００以下である〔１〕～〔３〕のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
〔５〕特定含窒素化合物が、下記式（ａ－１）～（ａ－１０）のいずれかで表される化合物である〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［Ｒａは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒｂは、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｌａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｌｂは、単結合、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
〔６〕特定含窒素化合物が、下記式（ｂ）で表される化合物である〔１〕～〔４〕のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。

　　Ｒｃ ２Ｎ－［Ｌｄ－Ｎ（Ｒｃ）］ｍ－Ｌｄ－ＮＲｃ ２　　　（ｂ）

［式中、Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を表す。Ｌｄは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。］
〔７〕１５～６０℃の処理温度でレジストを除去する〔１〕～〔６〕のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
〔８〕レジスト除去液をフォトマスク基板上のレジストに接触させて、レジストの除去を行うに当たり、レジスト除去液を吐出、噴射、流下又は滴下してレジストに接触させる〔１〕～〔７〕のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
〔９〕レジストが、フェノール構造を含有する高分子化合物を含有する樹脂組成物である〔１〕～〔８〕のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
〔１０〕〔１〕～〔９〕のいずれか１項に記載のレジスト除去方法によってレジストを除去する工程を経て作製するＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの製造方法。
〔１１〕ベース基材上に、反射層、保護層及び吸収層をその順で設けフォトマスク基板とする工程と、フォトマスク基板の吸収層の上側にレジストを付与する工程と、レジストの付与されていない吸収層の部分をエッチングする工程と、レジストをレジスト除去液で除去する工程と、をさらに有する〔１０〕に記載のフォトマスクの製造方法。
〔１２〕ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのパターニングに用いられるレジスト除去液であって、アルカリ化合物と特定含窒素化合物と水とを含有し、水分量が５０質量％超であるレジスト除去液。
〔１３〕特定含窒素化合物が第一級アミン構造（－ＮＨ２）、第二級アミン構造（＞ＮＨ）、第三級アミン構造（＞Ｎ－）、または第四級アンモニウム構造（＞Ｎ＋＜）を有する〔１２〕に記載のレジスト除去液。
〔１４〕アルカリ化合物が、第四級アンモニウム水酸化物である〔１２〕または〔１３〕に記載のレジスト除去液。
〔１５〕特定含窒素化合物の分子量が３００以上２０，０００以下である〔１２〕～〔１４〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
〔１６〕特定含窒素化合物が、下記式（ａ－１）～（ａ－１０）のいずれかで表される化合物である〔１２〕～〔１５〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［Ｒａは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒｂは、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｌａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｌｂは、単結合、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０以上の整数を表す。］
〔１７〕特定含窒素化合物が、下記式（ｂ）で表される化合物である〔１２〕～〔１５〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。

　　Ｒｃ ２Ｎ－［Ｌｄ－Ｎ（Ｒｃ）］ｍ－Ｌｄ－ＮＲｃ ２　　　（ｂ）

［式中、Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を表す。Ｌｄは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。］
〔１８〕アルカリ化合物を０．５～４０質量％含有する〔１２〕～〔１７〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
〔１９〕特定含窒素化合物を０．０１～２０質量％含有する〔１２〕～〔１８〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
〔２０〕ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのパターニングに用いるレジストが、フェノール構造を含有する高分子化合物を含有する樹脂組成物である〔１２〕～〔１９〕のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
　本発明のレジスト除去液は、ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのパターニングに用いられるレジストの除去性に優れる。また、本発明のレジストの除去方法によれば、前述した除去液を用いてレジストを好適に除去してそのＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクを効率的かつ品質良く製造することができる。
本発明の一実施形態におけるＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの製造過程を模式的に示す断面図である。 図１に引き続く製造過程を模式的に示す断面図である。 図２に引き続く製造過程を模式的に示す断面図である。 図３に引き続く製造過程を模式的に示す断面図である。 本発明の好ましい実施形態に係るレジスト除去装置の一部を示す装置構成図である。 本発明の一実施形態における基板に対するノズルの移動軌跡線を模式的に示す平面図である。
　本発明のレジスト除去液は、特定の含窒素化合物を含有し特定の水分量とされている。これを用いることにより、ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの製造に適用されるレジストを好適に除去することができ、高品位のフォトマスクを高い効率で製造することができる。以下、本発明の好ましい実施形態について、図面を含めて詳細に説明する。
＜ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの製造工程＞
　図１～図４は、本発明の一実施形態におけるＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの製造過程を模式的に示す断面図である。同図では、フォトマスクの製造において、すでに相応に加工が進んだ段階を示している。同図に示した状態のフォトマスク基板１０では、すでに、硝子基板（ベース基材）４の上側に反射層３と、保護層２、吸収層１がその順で配設されている。この硝子基板の背面（下面）には、導電層５が形成されている。反射層３は、シリコン（Ｓｉ）の層３１とモリブデン（Ｍｏ）の層３２とが交互に多層にわたり積層された構造を有する。このように光学特性の異なる材料を積層させることで、当該反射層３において良好なＥＵＶ光の反射性を発揮させることができる。本実施形態においては、上記の５つの層を重ねた構造としてフォトマスク基板を示したが、本発明はこれに限定されない。例えば、各層の間に別の機能性の層を配置してもよく、あるいは、導電層５のさらに外側（下側）、あるいは、吸収層１のさらに外側（上側）に別の層を設けてもよい。
・硝子基板（ベース基材）
　フォトマスク基板１０における各部材の寸法は特に限定されないが、硝子基板４は円相当直径で１～１０ｍｍ程度であることが好ましい。ＥＵＶ光の反射特性にむらが出ないよう、平坦性が高く低熱膨張性の素材を適用することが好ましい。具体的には、２０℃における熱膨張係数が０±０．０５×１０－７／℃であることが好ましく、０±０．０３×１０－７／℃であることがより好ましい。硝子基板４としては、低熱膨張係数を有するガラス、例えばＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス等を用いることができる。ただし、これに限定されず、β石英固溶体を析出した結晶化ガラスや石英ガラス、シリコン、金属などの基板を用いることもできる。この硝子基板４は、複数の層に分割した構造のものとしてもよい。その場合、硝子基板４の各層の製造条件を適宜調節して、所望の特性を付与したものとすることができる。
・導電層
　導電層５は、導電性材料で構成されれば特に限定されない。具体的に、クロム（Ｃｒ）、タンタル（Ｔａ）、チタン（Ｔｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、および珪素（Ｓｉ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素からなる材料で構成されることが好ましい。もしくは、前述の材料と、窒素（Ｎ）、酸素（Ｏ）、硼素（Ｂ）、および水素（Ｈ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素と、を含むことが好ましい。形成方法は、例えば、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜することが挙げられる。厚さは、５０～１００ｎｍとなるように成膜することが好ましい。
・反射層
　反射層３は、ＥＵＶ光線の反射率が高いこと、および、表面粗さが小さいことが好ましい。具体的には、反射層３は、波長１３．５ｎｍ付近の光線反射率の最大値が６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましい。反射層３は、通常高屈折率層と低屈折率層とを交互に複数回積層させた構造が採用される。高屈折率層３２にはＭｏが広く使用され、低屈折率層３１にはＳｉが広く使用される。その他、Ｒｕ／Ｓｉ多層反射膜、Ｍｏ／Ｂｅ多層反射膜、Ｍｏ化合物／Ｓｉ化合物多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜、Ｓｉ／Ｍｏ／Ｒｕ／Ｍｏ多層反射膜、Ｓｉ／Ｒｕ／Ｍｏ／Ｒｕ多層反射膜も用いることができる。高屈折率層および低屈折率層の膜厚はそれぞれ、０．５～１０ｎｍであることが好ましく、１～８ｎｍであることがより好ましい。反射層３をなす各層は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など、周知の成膜方法を用いて所望の厚さになるように成膜すればよい。積層数は、高屈折率層および低屈折率層の両層の合計で２０～２００層であることが好ましく、５０～１５０層であることがより好ましい。
・保護層
　保護層２は、エッチングプロセス（ドライエッチングプロセス）により吸収層１にパターン形成する際に、ストッパーになる層（ストッパーとして機能する層）である。保護層２は、その下層の反射層３がダメージを受けないよう保護するものである。保護層２の材質としては、そのエッチング速度が吸収層１よりも遅いことが好ましい。これにより、その下の反射層３を保護することができる。保護層２に適用される物質としては、たとえば、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａもしくはこれらの窒化物、ＲｕもしくはＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）、またはＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４、Ａｌ２Ｏ３もしくはこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、ＲｕもしくはＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）、ＣｒＮ、またはＳｉＯ２が好ましく、ＲｕもしくはＲｕ化合物（ＲｕＢ、ＲｕＳｉ等）が特に好ましい。
　保護層２の厚さは、１ｎｍ～６０ｎｍが好ましく、１ｎｍ～２０ｎｍであることがより好ましい。保護層２は、マグネトロンスパッタリング法、イオンビームスパッタリング法など周知の成膜方法を用いて成膜することができる。
・吸収層
　吸収層１は、ＥＵＶ光線の反射率が低いことが好ましい。具体的に、波長１３．５ｎｍ付近の最大光線反射率が０．５％以下であることが好ましく、０．１％以下であることがより好ましい。吸収層１は、タンタル（Ｔａ）を含むことが好ましい。必要により、吸収層１には、窒素（Ｎ）、ホウ素（Ｂ）、酸素（Ｏ）、水素（Ｈ）等を含有させてもよい。各元素の比率は、必要に応じて適宜調整されればよい。成分として示すと、ＴａＢＯ、ＴａＢＮ、ＴａＮＯ、ＴａＮで構成した膜とすることが好ましい。吸収層１の厚さは、２０～２００ｎｍが好ましく、特に３０ｎｍ～１００ｎｍが好ましく、さらには４５ｎｍ～８０ｎｍであることが好ましい。形成方法としては特に限定されず、例えば、ターゲットを用いたスパッタリング法を行うことにより形成することができる。
・ＥＵＶ
　本明細書において、ＥＵＶ（光）とは、軟Ｘ線領域または真空紫外線領域の波長の光線を示し、具体的には波長１０～２０ｎｍ程度、特に１３．５ｎｍ±０．３ｎｍ程度の光線を示す。ＥＵＶは、あらゆる物質に対して吸収されやすく、かつこの波長で物質の屈折率が１に近いため、従来の可視光または紫外光を用いたフォトリソグラフィのような屈折光学系を使用することができない。このため、前述のように、ＥＵＶリソグラフィーでは、反射光学系、すなわち反射型フォトマスクとミラーとが用いられる。
・レジスト
　本実施形態においては、吸収層１の上側にレジスト層ｒを形成している。このとき、吸収層１の全面に形成するのではなく、所望の部分にのみレジスト層ｒを形成することで、パターニングすることができる。図３では、レジストをマスクとしてその上方からドライエッチングを行い、吸収層１がパターニングされた状態（パターン化吸収層１ａ）が示されている。ドライエッチングは定法によればよいが、例えば、レジスト層ｒをエッチングマスクとして、ドライエッチング装置（Ｔｅｔｒａ２〔商品名〕、アプライドマテリアル）で加工することなどが挙げられる。具体的な条件としては、圧力１５ｍＴｏｒｒ、ＩＣＰパワー５００Ｗ、Ｂｉａｓパワー１３Ｗ、塩素＝９０ｓｃｃｍ、酸素＝３０ｓｃｃｍ、３００秒の設定が挙げられる。あるいは、プラズマＲＦエッチング（バイアスＲＦ：５０Ｗ、エッチング時間：１２０ｓｅｃ、トリガー圧力：３Ｐａ、エッチング圧力：１Ｐａ、エッチングガス：Ｃｌ２／Ａｒ、ガス流量（Ｃｌ２／Ａｒ）：２０／８０ｓｃｃｍ、電極基板間距離：５５ｍｍ）などにより行うことができる。
　次いで、残されたレジスト層ｒに除去液Ｌを付与して、両者を接触させて除去する。本発明においては、この除去液Ｌとして特定の配合を有するものを採用したため、効果的なレジスト除去を可能とした。特に、ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのレジストの除去においては、金属膜への低ダメージ性が求められる。これに対し、一般的にレジスト除去に用いられる強酸・強アルカリ溶液は、金属にダメージを与える懸念が高く、単にレジストの除去性という観点のみからＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのレジストに転用することは難しい。特に、ＥＵＶリソグラフィーの世代では、元々その寸法設計が小さく設定されているため、吸収層１（例えば、ＴａＮもしくはＴａＢＮの層）にダメージを与えれば、それがわずかでも品質に無視できない影響が生じうる。また、保護層２（例えばＲｕ層）にダメージを与えれば、ＥＵＶ反射率が変化してしまい、ＥＵＶ露光時の照度・エネルギーが変化してしまうこととなる。以下、本発明のレジスト除去液について、その好ましい実施形態を中心に更に詳しく説明する。　
　本明細書において、「フォトマスク」とは、フォトマスク基板を加工した完成品を示すほか、中間製品も含むものとする。「フォトマスク基板」、「基板」または「基材」というときには、フォトマスクを構成する材料からなる中間製品を示す。「フォトマスク」と「フォトマスク基板」とを区別していうときには、図１に示した導電層５、硝子基板４、反射層３、保護層２および吸収層１からなる加工仕掛品までをフォトマスク基板といい、図３以降の加工済み品ないし完成品をフォトマスクという。さらに狭義には、硝子基板４にあたる部材のみを基板または基材とよび、その他の部材（硝子基板４、反射層３、保護層２、吸収層１）を配設したものをフォトマスク基板とよぶ。上下については限定されないが、特に断らない限り、図１でみてレジスト側を「上側」とよび、基板４側を「下側」と呼ぶ。
　なお、上述したようなＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの製造工程や材料については、国際公開第２００９／１１６３４８号パンフレット、特開２０１１－２２２６１２号公報等の記載を参照することができる。
［レジスト除去液］
（アルカリ化合物）
　アルカリ化合物は、水媒体の系内をアルカリ性にする物質であれば特に限定されず、有機塩基であっても無機塩基あってもよい。無機塩基としては、アルカリ金属の塩（例えば、ＫＯＨ、ＬｉＯＨ、ＮａＯＨ等）、アルカリ土類金属の塩（例えば、Ｃａ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２等）、アンモニウム塩（ＮＨ４ＯＨ等）などが挙げられる。
　有機塩基としては、有機オニウム塩が挙げられる。有機オニウム塩としては、含窒素オニウム塩（第四級アンモニウム塩等）、含リンオニウム塩（第四級ホスホニウム塩等）、含硫黄オニウム塩（例えばＳＲｙ３Ｍ：Ｒｙは炭素数１～６のアルキル基、Ｍは対アニオン）が挙げられる。なかでも含窒素オニウム塩（第四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ピラゾリウム塩、イミダゾリウム塩等）が好ましい。
　アルカリ化合物は、なかでも第四級アンモニウム水酸化物であることが好ましい。
　第四級アンモニウム水酸化物としては、テトラアルキルアンモニウム水酸化物（好ましくは炭素数４～２５）が好ましい。このとき、アルキル基には本発明の効果を損ねない範囲で任意の置換基（例えば、ヒドロキシル基、アリル基、アリール基）が置換していてもよい。また、アルキル基は、直鎖でも分岐でもよく、環状でもよい。具体的には、テトラメチルアンモニウム水酸化物（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウム水酸化物（ＴＥＡＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウム水酸化物、エチルトリメチルアンモニウム水酸化物、２－ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム水酸化物、ベンジルトリエチルアンモニウム水酸化物、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム水酸化物、テトラブチルアンモニウム水酸化物（ＴＢＡＨ）、テトラヘキシルアンモニウム水酸化物（ＴＨＡＨ）、テトラプロピルアンモニウム水酸化物（ＴＰＡＨ）、などが挙げられる。
　なかでも、メチル基及び／またはエチル基を３個以上有するテトラアルキルアンモニウム水酸化物がより好ましい。最も好ましくは、テトラメチルアンモニウム水酸化物、またはエチルトリメチルアンモニウム水酸化物である。
　アルカリ化合物は、本実施形態の除去液Ｌの全質量に対して、０．５質量％以上含有させることが好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上含有させることが特に好ましい。上限としては４０質量％以下で含有させることが好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。上記下限値以上とすることで、十分なレジストの除去性を得ることができ好ましい。上記上限値以下とすることで、経時に対して安定な薬液となる点で好ましい。アルカリ化合物の分子量は、５００以下が好ましく、４００以下がより好ましく、３１０以下が特に好ましい。下限としては、５０以上であることが実際的である。分子量の定義は後述する特定含窒素化合物における定義と同義である。
（特定含窒素化合物）
　特定含窒素化合物は、第一級アミン構造（－ＮＨ２）、第二級アミン構造（＞ＮＨ）、第三級アミン構造（＞Ｎ－）、第四級アンモニウム構造（＞Ｎ＋＜）またはこれらの組み合わせを有することが好ましい（これらの構造を「特定アミン構造」と総称する）。本発明の好ましい実施形態によれば、上述したアルカリ化合物とこの特定含窒素化合物とを組み合わせたことにより、ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのレジストの除去性を好適に維持し、一方で、保護層２（ルテニウム等の金属層）や吸収層３（タンタルを含有する層）に対してはダメージを与えずに良好な状態を維持することができる。
　特定含窒素化合物が高分子電解質であるとき、親水性窒素含有基と疎水性末端基とを有するカチオン界面活性剤の例が挙げられる。当該高分子電解質は、上述の特定アミン構造を有する繰り返し単位を有することが好ましい。より具体的には、アミノ基（－ＮＲｘ２：Ｒｘは水素原子もしくは炭素数１～６のアルキル基）、アミド基（－ＣＯＮＲｘ）、イミド基（－ＣＯＮＲｘＣＯ－）、イミノ基（－ＮＲｘ－）、アルキレンイミノ基（－Ｎ（Ｒｘ）Ｌｘ－：Ｌｘは炭素数１～６のアルキレン基）、及びヒドロキシアルキレンイミノ基（－ＮＲｘ）Ｌｙ－：Ｌｙは炭素数１～６のヒドロキシ基を有するアルキレン基）からなる群より選択された官能基を含む繰り返し単位を含有することが好ましい。
　高分子電解質中に存在する特定アミン構造を有する繰り返し単位の数は、繰り返し単位の合計数の４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。上限値は特にないが、１００％以下であることが好ましい。
　高分子電解質は、上に挙げた繰り返し単位を含有するホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。あるいは、さらに別の繰り返し単位（好ましくは非イオン性の繰り返し単位）を有していてもよい。別の繰り返し単位としては、エチレンオキシド基、プロピレンオキシド基、スチレンに由来する繰り返し単位などが挙げられる。高分子電解質中に存在する非イオン性繰り返し単位の数は、繰り返し単位の合計数の９９％以下であることが好ましく、９０％以下であることがより好ましい。下限値は特にないが、任意の繰り返し単位であることから０％以上であればよい。
　高分子電解質は、さらに別の繰り返し単位を含んでいてもよい。さらに含まれてもよい別の繰り返し単位としては、例えば、ヒドロキシ基、ホスホン酸基（もしくはその塩）、スルホン酸基（もしくはその塩）、リン酸基（もしくはその塩）、またはカルボン酸基（もしくはその塩）を有する繰り返し単位が挙げられる。
　高分子電解質は、ホモポリマー、ランダムコポリマー、交互コポリマー、周期コポリマー（ｐｅｒｉｏｄｉｃｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）、ブロックコポリマー（例えば、ＡＢ、ＡＢＡ、ＡＢＣなど）、グラフトコポリマー、コームコポリマーのいずれであってもよい。
　上述の特定アミン構造を含む構成単位は、下記式（ａ－１）～（ａ－１０）から選択されるものであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
・Ｒａ
　Ｒａは、水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、またはヘテロ環基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）を表す。なかでもＲａが水素原子またはメチル基であることが好ましい。なお、本明細書においてアルキル基はアラルキル基を含む意味である。
・Ｒｂ
　Ｒｂは、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）またはアルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましい）を表す。なかでもＲｂがメチル基またはエチル基であることが好ましい。
・Ｌａ
　Ｌａは、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１～１２が好ましく、２～５がより好ましい）、またはそれらの組合せを表す。中でもアルキレン基またはカルボニル基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはカルボニル基が好ましく、メチレン基またはエチレン基がより好ましく、メチレン基が特に好ましい。
・Ｌｂ
　Ｌｂは、単結合、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１～１２が好ましく、２～５がより好ましい）、またはそれらの組合せを表す。なかでも、単結合、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、またはカルボニル基が好ましく、単結合、メチレン基、またはエチレン基が好ましい。
・Ｒｃ
　Ｒｃは、水素原子またはアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を表す。なかでもＲｃが水素原子またはメチル基であることが好ましい。
・ｎ
　ｎは０以上の整数を表す。ｎの上限は各環状構造部の置換可能数である。例えば、式（ａ－５）、式（ａ－６）であれば４であり、式（ａ－８）、式（ａ－９）であれば３である。
　Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｌａ、Ｌｂは分子内で複数あるとき、互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＲａ、Ｒｂ、およびＲｃは互いに結合して環を形成していてもよい。なお、すべてにおいて断らないが、本発明の効果を損ねない範囲で、隣接する置換基や連結基は互いに結合して環を形成していてもよい。
　さらに、上述の特定含窒素化合物は下記式（ｂ）で表されるものであることも好ましい。
　　Ｒｃ ２Ｎ－［Ｌｄ－Ｎ（Ｒｃ）］ｍ－Ｌｄ－ＮＲｃ ２　　　（ｂ）
　式中、Ｒｃは、上述したものと同様である。ｍは０以上の整数を表し、好ましくは２～１０であり、より好ましくは３～６である。
　Ｌｄは、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、カルボニル基、イミノ基（炭素数０～６が好ましく、０～３がより好ましい）、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、ヘテロ環基（炭素数１～１２が好ましく、２～５がより好ましい）、またはそれらの組合せを表す。なかでもアルキレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、プロピレン基が好ましい。
　なお、複数のＲｃ、Ｌｄは、互いに同じであっても異なっていてもよい。複数のＲｃ、Ｌｄは互いに結合して環を形成していてもよい。
　特定含窒素化合物の濃度は、除去液の全質量に対して、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが特に好ましい。上限値としては、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましい、７質量％以下であることが特に好ましい。上記下限値以上とすることで、十分な基板の保護効果が得られる。上記上限値以下とすることで、十分なレジストの除去効果が得られる。
　上述したのと同様の観点で、特定含窒素化合物は、アルカリ化合物１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることが好ましく、１質量部以上とすることがより好ましく、５質量部以上とすることが特に好ましい。上限としては、５００質量部以下とすることが好ましく、２００質量部以下とすることがより好ましく、１００質量部以下とすることが特に好ましい。
　本発明においては、ＥＵＶリソグラフィー用フォトマスクに特に適合したレジストの除去液および除去方法を提供することが重要である。そこでは、上述のように、吸収層および保護層等の損傷の防止が高度に求められる。本発明により、上記の課題を解決し、高い効果を発揮する理由は定かではないが、水を主成分とする除去液において必須成分として採用された特定含窒素化合物が、吸収層１（ＴａＮ，ＴａＢＮ等）や保護層２（Ｒｕ等）と親和性が高く、その表面に吸着することでアルカリ化合物に対する保護性を実現しているものと考えられる。一方で、レジストに対してはその親和性が抑えられており、水を主体とすることにより特定含窒素化合物の配合量が相対的に抑えられ、その除去性は好適に維持されたものと推定される。
　特定含窒素化合物の分子量は、５０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、３００以上がさらに好ましく、５００以上が特に好ましい。上限としては５０，０００以下であることが好ましく、３０，０００以下であることがより好ましく、２０，０００以下であることが特に好ましい。この範囲の分子量とすることにより、レジストの除去性を好適に維持しつつ基板の保護性を発現させることができ好ましい。
［分子量の測定］
　市販の化合物については、カタログ記載の化学構造から算出した分子量を適用する。化学構造が不明の場合は、ＬＣ－ＭＳを用いてカラム分離をした上で、マススペクトロメトリーを用いて分子量を決定する方法を適用する。また、分子量が大きくマススペクトロメトリーの解析が困難な場合は、ＧＰＣによってポリスチレン換算の重量平均分子量を計測する。ＧＰＣ装置ＨＬＣ－８２２０（東ソー社製）を用い、溶離液としてはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）（湘南和光純薬社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬを用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出する。なお、ＧＰＣの溶媒（キャリア）は、Ｎ－メチルピロリドン、アセトニトリル、ホルムアミドなどが挙げられ、ＴＨＦに不溶な場合などは、測定対象となる高分子化合物の物性に応じて適宜選定すればよい。
　特定含窒素化合物は、その共役酸のｐＫａが５以上であることが好ましく、６以上であることがより好ましい。上限は特にないが１４以下であることが実際的である。
　なお、ここで「ｐＫａ」とは、水溶液中でのｐＫａのことを表し、例えば、化学便覧（ＩＩ）（改訂４版、１９９３年、日本化学会編、丸善株式会社）に記載のものを参照することができる。この値が低いほど酸強度が大きいことを示している。水溶液中でのｐＫａは、具体的には、無限希釈水溶液を用い、２５℃での酸解離定数を測定することにより実測することができる。酸解離定数は、第５版実験化学講座　（日本化学会編、丸善株式会社）巻２０－１　ｐ．６５にあるように、水溶液の電気伝導度のｐＨ依存性から求めることができる。また、含窒素化合物がポリマーである場合は、繰り返し構造の基となる含窒素モノマー化合物のｐＫａにより定義することもできる。この場合、複数種の含窒素モノマーを共重合している場合は、ポリマー中に一番多く含まれる含窒素繰り返し単位に由来する含窒素モノマーのｐＫａで代表する。
　以下に特定含窒素化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　　Ａ－１　　　　ポリエチレンイミン
　　Ａ－２　　　　ポリビニルアミン
　　Ａ－３　　　　ポリアリルアミン
　　Ａ－４　　　　ジメチルアミン・エピヒドリン系ポリマー
　　Ａ－５　　　　ポリヘキサジメトリン
　　Ａ－６　　　　ポリジメチルジアリルアンモニウム（塩）
　　Ａ－７　　　　ポリ（４－ビニルピリジン）
　　Ａ－８　　　　ポリオルニチン
　　Ａ－９　　　　ポリリシン
　　Ａ－１０　　　ポリアルギニン
　　Ａ－１１　　　ポリヒスチジン
　　Ａ－１２　　　ポリビニルイミダゾール
　　Ａ－１３　　　ポリジアリルアミン
　　Ａ－１４　　　ポリメチルジアリルアミン
　　Ａ－１５　　　ジエチレントリアミン
　　Ａ－１６　　　トリエチレンテトラミン
　　Ａ－１７　　　テトラエチレンペンタミン
　　Ａ－１８　　　ペンタエチレンヘキサミン
　なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本明細書において置換および無置換を明記していない置換基および連結基については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換および無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。
　置換基Ｔとしては、下記のものが挙げられる。
　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する５または６員環の炭素原子数２～２０のヘテロ環基が好ましく、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルファモイル基、例えば、メタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、Ｎ－メチルメタンスルスルホンアミド、Ｎ－エチルベンゼンスルホンアミド等）、ヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。
　化合物や置換基、連結基等が、アルキル基やアルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基等を含むとき、これらは直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、同様に置換されていても無置換でもよい。
（水）
　本発明の除去液は水を媒体として含む。当該除去液は、過半（５０質量％超）が水であり、６０質量％以上が水であることが好ましく、７０質量％以上が水であることがより好ましく、８０質量％以上が水であることがさらに好ましく、８５質量％以上が水であることが特に好ましい。水が過半を占めることで、相対的に溶解成分（特定含窒素化合物）の含有量が抑えられ、それによりＥＵＶフォトリソグラフィ用マスクの製造に適合したことは前述したとおりである。さらに、製造材料として環境に適合するという利点もあり、かかる観点も含め、水が５０質量％未満の有機系除去液とは区別される。なお、フォトマスクの製造用途への適用を鑑みた場合、除去液に含まれる不純物は少ない方が好ましい。具体的には、フォトマスクに影響を及ぼしうるメタル分、フッ素以外のハロゲンアニオン（Ｃｌ－、Ｂｒ－など）、その他不純物ができるだけ少ないことが好ましい。このような水を得る方法としては、イオン交換法などが挙げられる。
　なお、本発明の除去液は、その使用用途に鑑み、液中の不純物、例えば金属分などは少ないことが好ましい。
（ｐＨ）
　本発明の除去液はアルカリ性であり、ｐＨが９以上であることが好ましい。この調整は上記必須成分の添加量を調整することで行うことができる。ただし、任意の成分との関係で調整してもよく、本発明の効果を損なわない限りにおいて、他のｐＨ調整剤を用いて上記範囲としてもよい。除去液のｐＨは、１０以上であることがさらに好ましく、１１以上であることがより好ましい。これが上記下限値以上であることで、十分なレジストの除去性を得ることができるため好ましい。
　本発明においてｐＨは、特に断らない限り室温（２５℃）においてＨＯＲＩＢＡ社製、Ｆ－５１（商品名）で測定した値である。あるいは、ＪＩＳ　Ｚ８８０２　測定方法に準じて測定した値であってもよい。測定の時期は特に限定されないが、経時によって変化のみられる場合には、調液した直後（５分以内）に測定した値とする。このとき、経時変化を検量線などで見積もり、初期の値を特定してもよい。
（水溶性有機化合物）
　本発明の除去液には、水溶性有機化合物を含有させてもよい。例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール等のアルコール化合物溶媒、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）を含むエーテル化合物溶媒が挙げられる。
　これらの中で好ましくは、炭素数２～１５のアルコール化合物溶媒、炭素数２～１５の水酸基含有エーテル化合物溶媒であり、更に好ましくは、炭素数２～１０の水酸基を有するアルコール化合物溶媒、炭素数２～１０の水酸基を有する水酸基含有エーテル化合物溶媒である。とくに好ましくは、炭素数３～８のアルキレングリコールアルキルエーテルである。含酸素有機化合物は単独でも２種類以上適宜組み合わせて用いてもよい。なお、本明細書においては、水酸基（－ＯＨ）とエーテル基（－Ｏ－）とを分子内にもつ化合物は、原則的には「エーテル化合物」に含まれるものとし（「アルコール化合物」とは称しない）、水酸基とエーテル基との両者を有するものを特に区別して指すときには「水酸基含有エーテル化合物」と称することがある。
　この中でも特に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール、トリエチレングリコールジメチルエーテルが好ましく、中でもジエチレングリコールモノメチルエーテルがもっとも好ましい。
　水溶性有機化合物は下記式（Ｏ－１）で表される化合物であることが好ましい。
　　　Ｒ１１－（－Ｏ－Ｒ１３－）ｎ－Ｏ－Ｒ１２　　　　・・・　（Ｏ－１）
・Ｒ１１，Ｒ１２
　Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１以上５以下のアルキル基である。なかでも、それぞれ独立に、炭素数１以上５以下のアルキル基であることが好ましく、炭素数１以上３以下のアルキル基であることが更に好ましい。
・Ｒ１３
　Ｒ１３は、直鎖状又は分岐状の炭素数１以上４以下のアルキレン鎖である。複数のＲ１３が存在するとき、そのそれぞれは異なっていてもよい。
・ｎ
　ｎは１以上６以下の整数である。
　水溶性有機溶媒となる化合物の添加量は除去液全量に対して０．１～３質量％であることが好ましく、１～３０質量％であることがより好ましい。
（界面活性剤）
　本発明の除去液には、界面活性剤を含有させてもよい。界面活性剤は、特に限定されないが、アニオン性界面活性剤であるとき、典型的には、親水基と親油基とを分子内に有し、親水基の部分が水溶液中で解離してアニオンとなる、あるいはアニオン性を帯びる化合物が挙げられる。アニオン界面活性剤は、炭素数３以上であることが好ましく、炭素数５以上がより好ましく、炭素数１０以上が特に好ましい。上限は特に限定されないが、炭素数２０以下であることが実際的である。
　アニオン界面活性剤の具体例として、炭素数１０以上のカルボン酸化合物、炭素数１０以上のホスホン酸化合物、炭素数１０以上のスルホン酸化合物が挙げられる。中でも、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸アミドスルホン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、アルキルホスホン酸、脂肪酸およびそれらの塩が好ましい。
　具体的には、エマールＥ－２７Ｃ、ネオペレックスＧＳ（以上、花王ケミカル製）、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（以上、裕商（株）社製）等が挙げられる。これらのうち、炭素数１０以上のスルホン酸化合物からなるアニオン界面活性剤が好ましく、なかでもアルキルスルホン酸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルホスホン酸がより好ましく、炭素数１０～１６のアルキルスルホン酸もしくはアルキルスルホン酸塩がより特に好ましい。「塩」としてはアンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、テトラメチルアンモニウム塩が挙げられる。
　アニオン界面活性剤の含有量は、除去液の全量に対して、２０質量％以下で含有させることが好ましく、１０質量％以下がより好ましく、１質量％以下の範囲内で含有させることがさらに好ましい。下限値としては、０．００１質量％以上含有させることが好ましく、０．００５質量％以上で含有させることが特に好ましい。
［キット］
　本発明の除去液は、複数に分けてキット化したものであってもよい。例えば、アルカリ化合物を含有する第１剤と、特定含窒素化合物を含有する第２剤とを組み合わせたキットとし、使用時に両者を混合して用いてもよい。このときに、混合後のｐＨが上記範囲となるように各剤が調製されていることが好ましい。ただし、混合後に別途ｐＨを調製してもよい。混合後の、各剤の含有量等の好ましい範囲は、除去液について上述したものと同様である。
［濃縮］
　本発明の除去液は、濃縮して保存してもよい。このようにすることで保存薬液の体積を減らすことができ、保管スペースを減らすことができ好ましい。濃縮方法は特に限定されないが、当初の調製段階で高濃度としておく方法などが挙げられる。濃縮倍率は特に限定されないが、使用濃度の２倍～５０倍（質量基準）とするような形態が挙げられる。
（容器）
　本発明の除去液は、（キットであるか否かに関わらず）耐腐食性等が問題とならない限り、任意の容器に充填して保管、運搬、そして使用することができる。また、半導体用途向けに、容器のクリーン度が高く、不純物の溶出が少ないものが好ましい。使用可能な容器としては、アイセロ化学（株）製の「クリーンボトル」シリーズ、コダマ樹脂工業（株）製の「ピュアボトル」などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
［レジスト］
　レジストはＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクに適用されるものを広く適用することができる。なかでもフェノール構造を有する高分子化合物を含有する樹脂組成物を用いることが好ましい。特に、ヒドロキシフェニレン構造（好ましくはヒドロキシスチレン構造）を含有する樹脂を含むレジスト組成物が好ましい。フェノール構造を有する高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは２００～１００，０００であり、より好ましくは２００～１５，０００である。レジスト組成物としてはポジ型（脱保護反応によりアルカリ現像液に対する溶解性が上昇して画像形成されるもの）であっても、ネガ型（架橋反応等によりアルカリ現像液に対する溶解性が減少して画像形成されるもの）であってもよい。レジストの剥離において、一般的にはポジ型よりもネガ型の方が剥離の技術的難易度は高いが、本発明の除去液は、ポジ型レジストに加えネガ型レジストの除去においても十分な除去性能を発揮する。　
　ヒドロキシフェニレン構造を有する繰り返し単位としては、下記式（ｒ１）で表されるものが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　Ｒ２０は水素原子またはメチル基を表す。
　Ｒ２１は単結合または二価の連結基を示す。Ｒ２１の二価の連結基としてはアルキレン基が例示できる。アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。上記二価の連結基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基等が挙げられる。
　Ｘ１、Ｘ２はそれぞれ、単結合、オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルオキシアルキレン基（アルキレン　Ｃ１～Ｃ３）、またはその組合せである。
　ａは１～５の整数を表すが、本発明の効果の観点や、製造が容易であるという点から、ａは１または２であることが好ましく、ａが１であることがより好ましい。
　また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は、Ｘ２と結合している炭素原子を基準（１位）としたとき、４位に結合していることが好ましい。
　Ｒ２２はハロゲン原子または炭素数１～５の直鎖または分岐鎖状のアルキル基である。具体的には、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等が挙げられる。
　ｂは０または１～４の整数を表す。ａ＋ｂは５以下である。
［レジスト除去］
　本発明においては、レジストの除去に、枚葉式装置を用いることが好ましい。具体的に枚葉式装置は、処理槽を有し、該処理槽で上述のフォトマスク基板を搬送もしくは回転させ、その処理槽内に除去液を付与して、当該基板に除去液を接触させるものであることが好ましい。
　枚葉式装置のメリットとしては、（ｉ）常に新鮮な除去液が供給されるので再現性がよい、（ｉｉ）面内均一性が高い、といったことが挙げられる。さらに、除去液を複数に分けたキットを利用しやすく、例えば、上述の第１剤と第２剤とをインラインで混合し、吐出する方法が好適に採用される。このとき、第１剤と第２剤とを共に温度調節するか、どちらか一方だけ温調し、インラインで混合して吐出する方法が好ましい。なかでも、共に温調する実施態様がより好ましい。ラインの温度調節を行うときの管理温度は、後述する処理温度と同じ範囲とすることが好ましい。
　枚葉式装置はその処理槽にノズルを具備することが好ましく、このノズルをフォトマスク基板の面方向にスイングさせて除去液を基板に吐出する方法が好ましい。このようにすることにより、液の劣化が防止でき好ましい。また、キットにして２液以上に分けることで人体や機器に影響のあるガス等を発生させにくくすることができ好ましい。
　さらに詳細な条件について説明すると、本発明の好ましい実施形態では、枚葉式装置において、フォトマスク基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に除去液を付与（吐出、噴射、流下、滴下等）して基板に除去液を接触させる。
　レジスト除去を行う処理温度は、後述する実施例で示す温度測定方法において、０℃以上であることがより好ましく、１５℃以上であることが特に好ましい。上限としては、８０℃以下であることが好ましく、６０℃未満であることがより好ましい。この温度範囲とすることで、加熱や冷却のためのエネルギー消費を抑えることができ、かつ、良好なレジスト除去と効果的な基板の保護とを実現することができる。
　除去液の供給速度は特に限定されないが、０．０５～５Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましく、０．１～３Ｌ／ｍｉｎとすることがより好ましい。フォトマスク基板を回転させるときには、その大きさ等にもよるが、上記と同様の観点から、５０～１０００ｒｐｍで回転させることが好ましい。
　本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の処理においては、フォトマスク基板を所定の方向に搬送もしくは回転させ、その空間に除去液を噴射して基板に除去液を接触させることが好ましい。除去液の供給速度や基板の回転速度についてはすでに述べたことと同様である。
　図５は、本発明の好ましい実施形態に係るレジスト除去装置の一部を示す装置構成図である。本実施形態の装置では、第１剤と第２剤とをそれぞれの流路に流通させ、両者をその合流点で合流させて混合することができる。その後、さらに流路を流通させ、合流して得られた除去液を吐出口から吐出ないし噴射し、フォトマスク基板と接触させることができる。このようにして、合流点での合流混合から基板への接触までの過程が、「適時」に行われることが好ましい。これを、図を用いてより具体的に説明すると、調製された除去液が吐出口１３から噴射され、処理容器（処理槽）１１内のフォトマスク基板Ｓの上面に適用される。同図に示した実施形態では、Ａ及びＢの２液が供給され、合流点１４で合流し、その後流路ｆｃを介して吐出口１３に移行するようにされている。流路ｆｄは薬液を再利用するための返戻経路を示している。基板Ｓは回転テーブル１２上にあり、回転駆動部Ｍによって回転テーブルとともに回転されることが好ましい。なお、このような基板回転式の装置を用いる実施態様は、キットにしない除去液を用いた処理においても同様に適用することができる。
　本発明の好ましい実施形態に係る枚葉式の装置構成においては、図６に示すように、吐出口（ノズル）を移動させながら、除去液を付与することが好ましい。具体的に、本実施形態においては、フォトマスク基板Ｓに対して除去液を適用する際に、基板がｒ方向に回転させられている。他方、該基板の中心部から端部に延びる移動軌跡線ｔに沿って、吐出口が移動するようにされている。このように本実施形態においては、基板の回転方向と吐出口の移動方向とが異なる方向に設定されており、これにより両者が互いに相対運動するようにされている。その結果、基板の全面にまんべんなく除去液を付与することができ、レジスト除去の均一性が好適に確保される構成とされている。
　吐出口（ノズル）の移動速度は特に限定されないが、０．１ｃｍ／ｓ以上であることが好ましく、１ｃｍ／ｓ以上であることがより好ましい。一方、その上限としては、３０ｃｍ／ｓ以下であることが好ましく、１５ｃｍ／ｓ以下であることがより好ましい。移動軌跡線は直線でも曲線（例えば円弧状）でもよい。いずれの場合にも移動速度は実際の軌跡線の距離とその移動に費やされた時間から算出することができる。
［フォトマスクの製造］
　本実施形態においては、前述の方法でレジストを除去する工程を経て、ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクを製造することができる。このとき、レジスト除去には上述した特定の除去液を用いる。本明細書で述べた工程の順序は制限されて解釈されるものではなく、適宜その順序を変更してもよい。また、それぞれの工程間にさらに別の工程を含んでいてもよい。
　本発明の好ましい実施形態に係るレジスト除去液および除去方法によれば、高度の寸法精度およびＥＵＶ光の良好な反射・吸収性を実現したＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの作製を可能とする。
　以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
　露光現像後のネガ型レジスト（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製「ＦＥＮ－２７１」、フェノール系樹脂含有）が形成されたフォトマスク基板を準備した。レジスト層ｒの厚さは、５０ｎｍとした。フォトマスク基板は図１に示した構造を有するものであり、硝子基板としてはＳｉＯ２－ＴｉＯ２系ガラス製の板（厚さ　６ｍｍ）を用いた。反射層はＳｉ層とＭｏ層を４０層積層した層とした（厚さ　２７０ｎｍ）。保護層の材料はＲｕ（厚さ１０ｎｍ）、吸収層の材料はＴａＮ（厚さ７０ｎｍ）とした。硝子基板のサイズは２ｃｍ×２ｃｍの円形のものを利用した。ＴａＮ層のエッチングは、プラズマＲＦエッチングにより行い、図示したもののようにレジストに沿ってパターニングした。
＜レジスト除去性＞
　上述の試験基板を表１の処方の各薬液（ｐＨ９以上）に２５℃、１分浸漬させた。その後の基板上のレジストの残りを、ＳＥＭで確認した。具体的には、２００ｍｌビーカーに１００ｍｌ薬液を入れ、５００ｒｐｍ（攪拌子サイズ：７φ×２０（ｍｍ））にて攪拌を行いながら上記浸漬を行った。浸漬後、２Ｌ／ｍｉｎ．の流水にてリンス処理を行い、窒素ブローにて乾燥させた。
＜保護膜のダメージ評価＞
　上述の試験基板を表１の処方の各薬液に２５℃、５分浸漬させ、さらに下記ＳＣ－１プロセス液に２５℃で１０分浸漬させた。攪拌条件およびリンス処理は上記レジスト除去試験と同様にして行った。
　処理後の吸収層（ＴａＮ）および保護層（Ｒｕ）の膜厚を測定し、膜厚減少を算出した。このときの膜厚は、エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社　Ｖａｓｅ）を用いてレジスト除去処理前後の膜厚を測定することにより算出した。５点の平均値を採用した（測定条件　測定範囲：１．２－２．５ｅＶ、測定角：７０，７５度）。
　［ＳＣ－１処理液］
　　２８％アンモニア水：３０％過酸化水素：水＝１：１：９８（体積比）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 　除去性：　レジストの除去性
　　Ａ：剥離可
　　Ｂ：部分的に剥離可もしくは膜厚減少を確認
　　Ｃ：変化なし
　ＴａＮ（ｎｍ）：　ＴａＮの膜減り量（厚さ）
　Ｒｕ（ｎｍ）：　　Ｒｕの膜減り量（厚さ）
　上記の結果より、本発明によれば、ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクに適用されるレジストを好適に除去することができ、保護層や吸収層を痛めずに、高品位のフォトマスクを高い生産性で製造することができることが分かる。
　レジストを、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ社製　ポジ型レジスト「ＦＥＰ－１７１」に変えた以外同様にして除去処理試験を行った。その結果、本発明によれば、このポジ型レジストについても同様に、良好なレジスト除去性と保護層の腐食抑制性とが得られることを確認した。
　また、保護層としてＲｕ以外に、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔａを用いた層を適用した場合も、本発明の除去液によれば、同様に良好な保護性（腐食抑制性）が発揮されることを確認した。さらに、吸収層については、上記ＴａＮ以外に、ＴａＢＯ、ＴａＢＮ、ＴａＮＯを適用したものを用いて試験を行ったところ、これらの材料に対しても良好な保護性（腐食抑制性）が発揮されることを確認した。
１　吸収層
　１ａ　パターン化された吸収層
２　保護層
３　反射層
４　硝子基板（ベース基材）
５　導電層
１０　フォトマスク基板
１１　処理容器（処理槽）
１２　回転テーブル
１３　吐出口
１４　合流点
３１　シリコン層
３２　モリブデン層
１００　フォトマスク
Ｌ　除去液
Ｍ　回転駆動部
ｒ　レジスト層
Ｓ　フォトマスク基板
ｔ　移動軌跡線

Claims (20)

  1. 　ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの製造の際に、フォトマスク基板上に付与されたレジストにレジスト除去液を接触させて当該レジストを除去する方法であって、
    前記レジスト除去液が、アルカリ化合物と特定含窒素化合物と水とを含有し、水の含有率が５０質量％超であるレジスト除去方法。
  2. 　前記特定含窒素化合物が第一級アミン構造、第二級アミン構造、第三級アミン構造、または第四級アンモニウム構造を有する請求項１に記載のレジスト除去方法。
  3. 　前記アルカリ化合物が、第四級アンモニウム水酸化物である請求項１または２に記載のレジスト除去方法。
  4. 　前記特定含窒素化合物の分子量が３００以上２０，０００以下である請求項１～３のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
  5. 　前記特定含窒素化合物が、下記式（ａ－１）～（ａ－１０）のいずれかで表される化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     Ｒａは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒｂは、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｌａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｌｂは、単結合、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０以上の整数を表す。
  6. 　前記特定含窒素化合物が、下記式（ｂ）で表される化合物である請求項１～４のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。

    　　Ｒｃ ２Ｎ－［Ｌｄ－Ｎ（Ｒｃ）］ｍ－Ｌｄ－ＮＲｃ ２　　　（ｂ）

    式中、Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を表す。Ｌｄは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。
  7. 　１５℃以上６０℃未満の処理温度で前記レジストを除去する請求項１～６のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
  8. 　前記レジスト除去液を前記フォトマスク基板上の前記レジストに接触させて、当該レジストの除去を行うに当たり、前記レジスト除去液を吐出、噴射、流下又は滴下して、前記レジストに接触させる請求項１～７のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
  9. 　前記レジストが、フェノール構造を含有する高分子化合物を含有する樹脂組成物である請求項１～８のいずれか１項に記載のレジスト除去方法。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載のレジスト除去方法によってレジストを除去する工程、を経て作製するＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクの製造方法。
  11. 　ベース基材上に、反射層、保護層及び吸収層をその順で設けフォトマスク基板とする工程と、
    　前記フォトマスク基板の吸収層の上側にレジストを付与する工程と、
    　当該レジストの付与されていない吸収層の部分をエッチングする工程と、
    　前記レジストを前記レジスト除去液で除去する工程と、
    　をさらに有する請求項１０に記載のフォトマスクの製造方法。
  12. 　ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのパターニングに用いられるレジスト除去液であって、アルカリ化合物と特定含窒素化合物と水とを含有し、水の含有率が５０質量％超であるレジスト除去液。
  13. 　前記特定含窒素化合物が第一級アミン構造、第二級アミン構造、第三級アミン構造、または第四級アンモニウム構造を有する請求項１２に記載のレジスト除去液。
  14. 　前記アルカリ化合物が、第四級アンモニウム水酸化物である請求項１２または１３に記載のレジスト除去液。
  15. 　前記特定含窒素化合物の分子量が３００以上２０，０００以下である請求項１２～１４のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
  16. 　前記特定含窒素化合物が、下記式（ａ－１）～（ａ－１０）のいずれかで表される化合物である請求項１２～１５のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     Ｒａは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。Ｒｂは、アルキル基またはアルケニル基を表す。Ｌａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｌｂは、単結合、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｎは０以上の整数を表す。
  17. 　前記特定含窒素化合物が、下記式（ｂ）で表される化合物である請求項１２～１５のいずれか１項に記載のレジスト除去液。

    　　Ｒｃ ２Ｎ－［Ｌｄ－Ｎ（Ｒｃ）］ｍ－Ｌｄ－ＮＲｃ ２　　　（ｂ）

    式中、Ｒｃは、水素原子またはアルキル基を表す。ｍは０以上の整数を表す。Ｌｄは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、アリーレン基、ヘテロ環基、またはそれらの組合せを表す。
  18. 　前記アルカリ化合物を０．５～４０質量％含有する請求項１２～１７のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
  19. 　前記特定含窒素化合物を０．０１～２０質量％含有する請求項１２～１８のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
  20. 　前記ＥＵＶリソグラフィー用のフォトマスクのパターニングに用いるレジストが、フェノール構造を含有する高分子化合物を含有する樹脂組成物である請求項１２～１９のいずれか１項に記載のレジスト除去液。
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