TWI421641B - 抗反射膜形成用組成物及使用它之圖案形成方法 - Google Patents

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Description

抗反射膜形成用組成物及使用它之圖案形成方法
本發明係關於一種上部抗反射膜形成用組成物。更詳言之,有關利用光刻法以製造液晶顯示元件等之平面面板顯示器(FPD)、半導體元件、電荷耦合元件(CCD)、彩色濾光片等之情形,於曝光光阻膜之際,用以形成設置於光阻膜上側之抗反射膜組成物。另外,本發明也關於使用如此之上部抗反射膜形成用組成物的圖案形成方法及藉此所形成的上部抗反射膜。
為了液晶顯示元件等之FPD、半導體元件、CCD、彩色濾光片製造,習知利用光刻法。於利用光刻法之積體電路元件等製造中,例如,於基板上塗布正型或負型之光阻,利用烘烤以去除溶劑之後,藉由紫外線、遠紫外線、電子線、X線等之各種放射線予以曝光、顯像而形成光阻圖案。
然而,於所用之基板上,大多為反射率高的,藉由通過光阻層之曝光用的光將被基板所反射,再予以射入光阻層,光將到達未照到光之光阻部分,遭遇無法得到所要求之圖案,或於所形成的圖案中產生缺陷之問題。另外,光阻層將因基板與光阻層之界面上的光反射,受到駐波效果,形狀成為波形,其結果,也將引起光阻圖案之線寬控制等嚴重問題。如此之現象係在為了得到更微細之圖案,而藉由短波長之光曝光之時為顯著的。
為了解決如此之問題,例如,將在曝光用之光波長區域 具有吸收之色素分散於光阻中的方法、設置底面抗反射膜(BARC)或上面抗反射膜的方法、上面成像法(TSI)、多層光阻法(MLR)等之各種方法已被研究、探討。此等方法之中,根據底面抗反射膜的方法,為現在最被一般所使用之方法。針對底面抗反射膜,習知為無機膜及有機膜,形成無機膜的方法,例如,藉由CVD(化學蒸氣沈積)法、蒸鍍法或濺鍍法等被覆無機或金屬材料的方法;另外,形成有機膜的方法,其係將色素溶解或分散於有機聚合物溶液中之物,或是使發色團化學鍵結於聚合物的聚合物染料之溶液或分散液塗布於基板的方法等。
另一方面,習知係將過氟辛烷酸或過氟辛烷磺酸等之含有氟化物的組成物塗布於光阻膜之上面而形成上面抗反射膜。如此之上面抗反射膜係使起因於光阻膜厚變動的光干涉予以減低,形成所希望之形狀圖案。因而,要求上面抗反射膜具有低的折射率與高的透過率。
於此,若將上面抗反射膜的折射率設為nt 、光阻層之折射率設為nr 時,習知因多重干涉所造成之尺寸變化將成為最少,其係於nt =√nr 之時。通常,於使用ArF準分子雷射製造光阻膜之時,當ArF準分子雷射光之波長為193nm,所用之光阻膜的折射率約為1.70。因而,此情形之上面抗反射膜的最適折射率約成為1.30。
但是,形成具有如此低的折射率之上面抗反射膜為困難的。實際上,折射率低的上面抗反射膜大多使用高度氟化之聚合物,即使使用如此之材料,除了大多僅能夠得到1.4 左右之折射率以外,也由於價格為高的,而期望取代如此材料之上面抗反射膜形成用組成物。
另一方面,探討抗反射膜中具有特定波長之吸收、利用異常分散而得到較佳之結果(專利文獻1)。所謂異常分散係指被覆膜於特定波長具有吸收之時,於其吸收波長附近,折射率大幅改變之現象。然而,於專利文獻1中,並未揭示於利用ArF等之短波長所曝光的被覆膜中,最好使用何種化合物,另外,若根據本發明人等之探討,並未得到僅單純地使吸收波長與照射光相一致的較佳折射率之物。
專利文獻1:美國專利第6,274,295號專利說明書
本發明係提供一種能夠解決如上所述之問題點,且形成低折射率之上面抗反射膜的組成物。
根據本發明之上面抗反射膜形成用組成物,其特徵係由含有萘化合物、聚合物及溶劑之物所構成,並用以形成藉由160~260nm之光來形成圖案之光阻膜的上面抗反射膜。
另外,根據本發明之圖案形成方法,其特徵在於含有下列步驟:將光阻組成物塗布於基板上而形成光阻膜;將含有萘化合物、聚合物與溶劑之物所構成的抗反射膜形成用組成物塗布於該光阻膜上後而予以乾燥; 藉由160~260nm之光,進行影像圖案之曝光;及顯像。
根據本發明之上面抗反射膜,其特徵係形成具有藉由160~260nm光而形成圖案之光阻膜表面,且由含有萘化合物及聚合物之物所構成。
若根據本發明,特別適用於形成微細圖案,於光刻法之曝光步驟中,能夠有效減低因基板與光阻層之界面的光反射所造成之駐波效果。藉此,能夠防止所形成的光阻圖案之尺寸變動,能夠得到所要求之圖案。而且,根據本發明之上面抗反射膜形成用組成物能夠便宜的形成上面抗反射膜。
【發明之實施形態】
根據本發明之上面抗反射膜形成用組成物係含有萘化合物、聚合物及溶劑之物。
於此,萘化合物係具有吸收160~260nm之光的特性。另一方面,於特定波長具有吸收之膜係於其吸收波長附近,折射率將上下劇烈變化。此現象被稱為異常分散。於本發明中,由於上面抗反射膜所含之萘化合物,於160~260nm顯示吸收,因應於此而顯示異常分散,折射率將變低。如此之現象,不僅起因於在160~260nm具有吸收,也為萘化合物中之特異現象。
因而,雖然只要為具有萘骨幹之化合物的任一種,本發明之效果均能夠達成,但特別是利用下式(I)所示之萘化 合物,能夠顯著的得到根據本發明的效果。
式中,R1 ~R8 分別獨立係由-H-(CH2 )n1 OH、-(CH2 )n2 COOH、-(CH2 )n2 NH2 、-(CH2 )n2 COONH2 、-(CH2 )n2 SO3 H、及-(CH2 )n2 SO2 NH2
(其中,n1為1以上、4以下之整數,n2為0以上、4以下之整數)所構成族群中所選出之物。
於此,由於一旦n1及n2過大時,對溶劑之溶解性將變差,因不溶解之化合物結晶等所造成之反射將變大,故n1及n2必須為4以下。
另外,R1 ~R8 之中,6個以上較佳為-H。
如此萘化合物之含量係考量所達成的折射率、對溶劑之溶解性、組成物之塗布性、所形成的膜厚等,以整個上面抗反射膜形成用組成物之重量為基準,較佳設為0.05~1.5重量%、更佳設為0.2~0.5重量%。
另外,本發明中之聚合物係發揮作為上面抗反射膜黏著劑之作用。如此之聚合物能夠因應於目的而任意加以選擇。尤其,較佳可列舉:(a)氟系聚合物、(b)酸性聚合物、(c)中性聚合物、(d)鹼性聚合物。
(a)氟系聚合物較佳在構成聚合物之重複單位的任一處中具有羧酸基的氟聚合物。對如此之水性溶劑為可溶性之氟聚合物,例如,較佳可列舉含有通式(II)所示之聚合單元的氟聚合物: -[CF2 CF (ORf COOH)]-(II)
(式中,Rf 係表示可以含有醚性氧原子之直鏈狀或分枝狀的過氟烷基。)
或是含有上述通式(II)與通式(III)所示之聚合單元的氟聚合物: -[CF2 CFX)]-(III)
(式中,X表示氟原子或氯原子。)
另外,氟聚合物之分子量係利用聚苯乙烯換算所求出之重量平均分子量較佳為1000~100000。
(b)酸性聚合物,例如,可列舉:聚丙烯酸、聚(α-三氟甲基丙烯酸)、N-甲基吡咯啶酮-丙烯酸共聚物、N-甲基吡咯啶酮-甲基丙烯酸共聚物、N-甲基吡咯啶酮-馬來酸共聚物、N-甲基吡咯啶酮-衣康酸共聚物、N-甲基吡咯啶酮-衣康酸甲酯共聚物等。
(c)中性聚合物,例如,可列舉:聚乙烯醇、聚乙烯吡咯啶酮、乙二醇-丙二醇共聚物、乙烯基甲基醚-馬來酸 酐共聚物、N-甲基吡咯啶酮-醋酸乙烯共聚物、N-甲基吡咯啶酮-乙烯醇共聚物、N-甲基吡咯啶酮-丙烯酸甲酯共聚物、N-甲基吡咯啶酮-甲基丙烯酸甲酯共聚物、N-甲基吡咯啶酮-馬來酸二甲酯共聚物、N-甲基吡咯啶酮-衣康酸酐共聚物等。
(d)鹼性聚合物,例如,可列舉:聚烯丙胺等。
此等聚合物之中,一併使用氟系聚合物時,由於具有可以得到更低折射率之傾向而較佳。
此等聚合物之分子量,由利用聚苯乙烯換算所求出的重量平均分子量計,較佳為1000~100000。另外,此等聚合物之含量係考量對溶劑之溶解性、組合物之塗布性、所形成的膜厚等,以整個抗反射膜形成用組成物之重量為基準,較佳設為0.4~5重量%,更佳設為1~4重量%。
另外,根據本發明之上面抗反射膜形成用組成物係含有溶劑。此溶劑只要除了能溶解該萘化合物及聚合物之外,還有後述必要時所添加的各種添加劑之溶劑的話,可以任意加以選擇。如此之溶劑較佳使用水及有機溶劑。使用水之情形下,較佳為藉由蒸餾、離子交換處理、濾膜處理、各種吸附處理等,以去除有機不純物、金屬離子等。
另外,有機溶劑能夠因應於目的而使用任意之由下列所示之有機溶劑:(a)烴,例如,正己烷、正辛烷、環己烷等;(b)醇,例如,甲醇、乙醇、異丙醇等;(c)酮,例如,丙酮、甲基乙基酮等;(d)酯,例如,醋酸甲酯、醋酸乙酯、乳酸乙酯等;及(e)其他之極性溶劑,例如, 二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、甲基纖維素、纖維素、丁基纖維素、纖維素醋酸酯、烷基纖維素醋酸酯、丁基卡必醇、卡必醇醋酸酯等。也能夠使用此等之有機溶劑的混合溶劑,或是水與有機溶劑之混合溶劑。60重量%以上、低於99.9重量%之碳數5~20的烴,與0.1重量%以上、低於40重量%之碳數1~20的醇之混合溶劑,因為難以溶解光阻膜而特佳。
根據本發明之上面抗反射膜形成用組成物也可以進一步含有其他之添加劑。於此,此等之成分係用以改良對組成物之光阻上的塗布性、改良所形成的抗反射膜之物性等為目的。如此添加劑之一種可列舉界面活性劑。所使用之界面活性劑之種類,可列舉:(a)陰離子性界面活性劑,例如,烷基二苯基醚二磺酸、烷基二苯基醚磺酸、烷基苯磺酸、聚環氧乙烷醚硫酸與烷基硫酸,及此等之銨鹽或有機胺鹽等;(b)陽離子界面活性劑,例如,十六烷基三甲基銨氫氧化物等;(c)非離子性界面活性劑,例如,聚環氧乙烷醚(更具體而言,聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷油基醚、聚環氧乙烷十六烷基醚等)、聚環氧乙烷脂肪酸二酯、聚環氧乙烷脂肪酸單酯、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物、乙炔二醇衍生物等;(d)兩性界面活性劑,例如,2-烷基-N-羧甲基-N-羥乙基咪唑鎓甜菜鹼、月桂酸醯胺丙基羥碸甜菜鹼等;此等界面活性劑並未予以特別限定。另外,其他之添加劑,能夠將增黏劑、染料等之著色劑、酸及鹼等作為添加劑使用。考量各個添加劑之效果等 而予以決定,一般以整個組成物之重量為基準,此等添加劑之添加量為0.01~1重量%,較佳為0.1~0.5重量%。
根據本發明之上面抗反射膜形成用組成物能夠用於習知之上面抗反射膜形成用組成物。換言之,適合使用根據本發明之上面抗反射膜形成用組成物,並無大幅變更製程之必要。具體而言,若說明使用根據本發明之上面抗反射膜形成用組成物之圖案形成方法時,如下所述:
首先,必要時,於經前處理後之矽基板、玻璃基板等之基板表面上,利用旋轉塗布法等習知之塗布法以塗布光阻組成物後而形成光阻組成物層。也可以於光阻組成物塗布之前,在光阻下層塗布形成下層抗反射膜。如此之下層抗反射膜能夠改善與依本發明所得的組成物所形成的上面抗反射膜有關之剖面形狀及曝光界限。
於本發明之圖案形成方法中,也能夠使用任一種習知之光阻組成物。列舉能夠用於本發明圖案形成方法之光阻組成物的代表例,在正型之情形,例如,由苯醌二疊氮系感光劑與鹼可溶性樹脂所構成之物、化學放大型光阻組成物等;在負型之情形,例如,可列舉:含有聚肉桂酸乙烯酯等之具有感光性基之高分子化合物之組成物、如含有芳香族疊氮化合物之組成物或含有由環化橡膠與雙疊氮化合物所構成的疊氮化合物之組成物、含有二重氮樹脂之組成物、含有加成聚合性不飽和化合物之光聚合性組成物、化學放大型負型光阻組成物等。
於此,苯醌二疊氮系感光劑與鹼可溶性樹脂所構成之正 型光阻組成物中所用之苯醌二疊氮系感光劑之例,可列舉:1,2-苯并醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮-4-磺酸、1,2-萘醌二疊氮-5-磺酸、此等磺酸之酯或醯胺等;另外,鹼可溶性樹脂之例,可列舉:酚醛樹脂、聚乙烯酚、聚乙烯醇、丙烯酸或甲基丙烯酸之共聚物等。酚醛樹脂較佳可列舉:由一種或二種以上酚、鄰甲酚、間甲酚、對甲酚、二甲苯酚等酚類,與一種以上甲醛、聚甲醛等醛類所製造之物。
另外,無論正型與負型之任一種,化學放大型光阻組成物也能夠用於本發明之圖案形成方法。化學放大型光阻組成物係根據放射線照射而產生酸,藉由此酸之觸媒作用所導致之化學變化,使對放射線照射部分之顯像液的溶解性予以變化而形成圖案之物,例如,可列舉:由於放射線照射而產生酸的酸產生化合物,與在酸之存在下分解,如酚性羥基或羧基之鹼可溶性基所生成的含有酸感應性基之樹脂所構成之物,與由鹼可溶性樹脂與交聯劑、酸產生劑所構成之物。
在基板上所形成的光阻組成物層,其係例如於熱板上予以預烘烤,去除光阻組成物中之溶劑後而作成光阻膜。預烘烤溫度係依照使用之溶劑或光阻組成物而有所不同,通常約為20~200℃,較佳約為50~150℃之溫度中進行。
於此光阻膜上,利用旋轉塗布法等塗布根據本發明之上面抗反射膜形成用組成物,使溶劑蒸發而形成上面抗反射膜。此時,所形成的上面抗反射膜的厚度一般為10~ 80nm,較佳為20~65nm。
還有,於塗布光阻膜後,未完全乾燥下,塗布上面抗反射膜形成用組成物,藉由該預烘烤而去除上面抗反射膜形成用組成物之溶劑也為可能的。
如此方式所形成的上面抗反射膜,一般能夠達成1.40~1.50之折射率。根據本發明之上面抗反射膜,尤其於160~260nm之短波長,也能夠達成如此之低折射率。另外,根據本發明之上面抗反射膜,其於160~260nm之消光係數曲線的極大值較佳為0.01~1.00,尤其在0.05以上的話,因為明顯發現異常分散之效果而較佳。另外,於193nm之消光係數較佳超過0、且在0.5以下。根據具有如此消光係數的本發明之上面抗反射膜,其係顯示作為具有低的折射率之上面抗反射膜優越之特性。
其後,光阻膜使用160~260nm波長之光,較佳使用ArF準分子雷射,必要時透過光罩而進行曝光。
曝光後,必要時於進行烘烤後,例如利用水坑式(paddle)顯像等方法以進行顯像,形成光阻圖案。光阻膜之顯像,通常使用鹼性顯像液以進行。鹼性顯像液係使用例如氫氧化鈉、四甲基銨氫氧化物(TMAH)等之水溶液或水性溶液。顯像處理後,必要時使用洗液,較佳使用純水,以進行光阻圖案之洗淨。還有,所形成的光阻圖案係作為蝕刻、電鍍、離子擴散、染色處理等之光阻而使用,其後,必要時予以剝離。
光阻圖案之膜厚等係因應於所用之用途等而予以適當 選擇,一般選擇0.1~2.5μm,較宜為0.2~1.5μm之膜厚。
根據本發明之圖案形成方法所得的光阻圖案係實施因應於接續用途之加工。此時,並無使用根據本發明之圖案形成方法所導致之限制,能夠藉由習知之方法進行加工。
如此方式,根據本發明之方法所形成的圖案,相同於利用習知方法所製造之圖案,能夠適用於液晶顯示元件等之平面面板顯示器(FPD)、半導體元件、電荷耦合元件(CCD)、彩色濾光片等。
實施例1~5及比較例1~8
將相對於整個組成物為3重量%之通式(II)所示之Rf為碳數3之氟化烷基的重量平均分子量5000之聚合物作為氟樹脂,及將相對於整個組成物分別為表1中所揭示之含量的表1中所示之化合物作為添加劑而添加、溶解於2-丁醇中,調製抗反射膜形成用組成物。利用Mark8型旋轉塗布機(日本東電京Electron股份公司製)以塗布所得的組成物,利用熱板以進行90℃、60秒鐘烘烤處理而形成被覆膜。針對所得的被覆膜,使用VUV302型橢圓偏光計(J.A.Woollam Japan股份公司製),以測定波長193nm及248nm下之折射率與消光係數。將所得的結果顯示於表2。
【化2】 *1 EG-PG共聚物(分子量約3000)。
*2含有萘之聚合物(分子量約15000)。
實施例6
將相對於整個組成物為3重量%之通式(II)所示之Rf為碳數3之氟化烷基的重量平均分子量5000之聚合物作為氟樹脂,及將相對於整個組成物為0.43重量%之比例的2-(1-萘基)乙醇溶解於2-丁醇中,利用相同於實施例1之方法,塗布於矽晶片上後而進行評估。代表性之消光係數波峰為220nm,193nm之折射率為1.423,消光係數為0.037。
實施例7
除了將聚合物變更為聚丙烯酸胺(分子量約8000),將溶劑變更為乙醇之外,進行相同於實施例6之評估。代表性之消光係數波峰為228nm,193nm之折射率為1.856,消光係數為0.127;248 nm之折射率為1.77,消光係數為0.293。
由實施例6與實施例7之比較得知,即使聚合物之種類變更,萘化合物所賦與的吸收之異常分散效果也為同等。
比較例9
除了未使用萘化合物之外,進行相同於實施例6之評估。193nm之折射率為1.458,消光係數為0.001。得知實施例6之上面抗反射膜係因為萘化合物而降低折射率。
比較例10
除了未使用萘化合物之外,進行相同於實施例7之評估。193nm之折射率為1.865,消光係數為0.144:248 nm之折射率為1.921,消光係數為0.000。得知實施例7之上面抗反射膜係因為萘化合物而降低折射率。
實施例8~11
利用旋轉塗布法,將ArF用光阻組成物之AX1120P(AZ Electronic Materials股份公司製)塗布於基板上,形成膜厚2000Å之光阻膜。分別將實施例1~4之上面抗反射膜形成用組成物塗布於所得的光阻膜上,形成膜厚320Å之上面抗反射膜。藉由分別利用ArF準分子雷射光以進行此等光阻膜之影像圖案曝光、顯像以形成圖案。圖案並無特別之問題而能夠形成,另外,所得的圖案係具優越之形狀、精確度為高的。

Claims (9)

  1. 一種上面抗反射膜形成用組成物,其特徵係含有萘化合物、氟系聚合物及溶劑,且用以形成藉由160~260nm之光以形成圖案之光阻膜的上面抗反射膜,其中該氟系聚合物為含有下式(II)所示之聚合單元的氟聚合物、或是含有下式(II)與下式(III)所示之聚合單元的氟聚合物:-〔CF2 CF(ORf COOH)〕- (II)(式中,Rf 係表示可以含有醚性氧原子之直鏈狀或分枝狀的過氟烷基)-〔CF2 CFX)〕- (III)(式中,X表示氟原子或氯原子),該氟聚合物之之重量平均分子量為1,000~100,000。
  2. 如申請專利範圍第1項之上面抗反射膜形成用組成物,其中該萘化合物係根據下式(I)所示之物: 式中,R1 ~R8 係由分別獨立之-H -(CH2 )n1 OH、-(CH2 )n2 COOH、 -(CH2 )n2 NH2 、-(CH2 )n2 COONH2 、-(CH2 )n2 SO3 H、及-(CH2 )n2 SO2 NH2 (其中,n1為1以上、4以下之整數,n2為0以上、4以下之整數)所構成族群中所選出之物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之上面抗反射膜形成用組成物,其中該光係ArF準分子雷射光。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之上面抗反射膜形成用組成物,其中該溶劑係水或有機溶劑。
  5. 如申請專利範圍第4項之上面抗反射膜形成用組成物,其中該溶劑為60重量%以上、低於99.9重量%之碳數5~20的碳氫化合物,與0.1重量%以上、低於40重量%之碳數1~20的醇之混合溶劑。
  6. 一種圖案形成方法,其特徵在於含有下列步驟:將光阻組成物塗布於基板上而形成光阻膜;將含有萘化合物、氟系聚合物與溶劑的抗反射膜形成用組成物塗布於該光阻膜上後而予以乾燥;藉由160~260nm之光,進行影像圖案之曝光;及顯像,其中該氟系聚合物為含有下式(II)所示之聚合單元的氟聚合物、或是含有下式(II)與下式(III)所示之聚合單元的氟聚合物:-〔CF2 CF(ORf COOH)〕- (II) (式中,Rf 係表示可以含有醚性氧原子之直鏈狀或分枝狀的過氟烷基)-〔CF2 CFX)〕- (III)(式中,X表示氟原子或氯原子),該氟聚合物之之重量平均分子量為1,000~100,000。
  7. 一種上面抗反射膜,其特徵係形成於藉由160~260nm光而形成圖案之光阻膜表面,且含有萘化合物及氟系聚合物,其中該氟系聚合物為含有下式(II)所示之聚合單元的氟聚合物、或是含有下式(II)與下式(III)所示之聚合單元的氟聚合物:-〔CF2 CF(ORf COOH)〕- (II)(式中,Rf 係表示可以含有醚性氧原子之直鏈狀或分枝狀的過氟烷基)-〔CF2 CFX)〕- (III)(式中,X表示氟原子或氯原子),該氟聚合物之之重量平均分子量為1,000~100,000。
  8. 如申請專利範圍第7項之上面抗反射膜,其中於160~260nm之消光係數曲線的極大值為0.01~1.00。
  9. 如申請專利範圍第7項之上面抗反射膜,其中於193nm之消光係數為超過0、0.5以下。
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