TWI606098B - 可溶性金屬氧化物羧酸鹽之旋轉塗佈組合物及其使用方法 - Google Patents

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Description

可溶性金屬氧化物羧酸鹽之旋轉塗佈組合物及其使用方法
本發明係關於在有機溶劑中穩定的金屬氧化物羧酸鹽材料之旋轉塗佈組合物，該等旋轉塗佈組合物可用於製備多種適合於光微影方法的底層。金屬氧化物羧酸鹽化合物具有改良的穩定性。本發明亦關於使用本發明組合物製備該等底層的方法。
金屬氧化物薄膜適用於半導體行業中之多種應用，諸如微影硬式光罩、抗反射塗層之底層及光電裝置。
例如，光阻組合物用於製造小型化電子組件之微影蝕刻方法中，諸如在製造電腦晶片及積體電路中。一般而言，將光阻組合物之薄塗層塗覆於基板(諸如用於製造積體電路之矽基晶圓)上。隨後烘烤經塗佈之基板以自光阻移除所需量的溶劑。隨後將基板之烘烤塗佈表面成像曝光於諸如可見光、紫外線、遠紫外線、電子束、粒子束及x射線輻射之光化輻射中。
輻射導致光阻之曝光區域中的化學轉化。用顯影劑溶液處理曝光塗層以溶解及移除光阻之輻射曝光或未曝光的區域。
半導體裝置之小型化趨勢已導致使用對愈來愈短之輻射波長敏感的新型光阻，且亦導致使用複雜多級系統以克服與該小型化相關聯之困難。
在光微影中吸收之抗反射塗層與底層用於減少由輻射引起的問題，輻射自常常為高反射性的基板反射。反射輻射導致薄膜干擾效果與反射凹口。薄膜干擾或駐波導致由隨著光阻厚度變化，光阻薄膜中之總光強度改變所引起的臨界線寬尺寸變化。反射與入射曝光輻射之干擾可導致駐波效果，該等駐波效果經由厚度改變輻射之均一性。當在含有表面形狀特徵的反射基板上將光阻圖案化時，反射凹口變深，該等表面形狀特徵通過光阻薄膜散射光，其導致線寬變化且在極端情況下，形成所需尺寸全部損失的區域。塗佈於光阻下方及反射基板上方之抗反射塗層薄膜在光阻之微影效能方面提供顯著改良。典型地，將底部抗反射塗層塗覆於基板上且將其固化隨後塗覆光阻層。光阻經成像曝光且經顯影。隨後使用各種蝕刻氣體典型地乾式蝕刻曝光區域中之抗反射塗層，且由此將光阻圖案轉移至基板中。
含有高含量耐火元素之底層可用作硬式光罩以及抗反射塗層。當上覆光阻不能夠提供足夠高的對乾式蝕刻(用於將圖像轉移至底層半導體基板中)之抗性時，硬式光罩為適用的。在該等情況下，將材料稱為硬式光罩，該硬式光罩之抗蝕刻性足夠高以將在其上產生之任何圖案轉移至底層半導體基板中。此成為可能的，因為有機光阻不同於底層硬式光罩且有可能發現允許將光阻中之圖像轉移至底層硬式光罩中的蝕刻氣體混合物。此圖案化的硬式光罩可隨後在適合的蝕刻條件下與氣體混合物一起使用以將圖像自硬式光罩轉移至半導體基板中，此為光阻單獨用單一蝕刻方法不可能實現的任務。
在新型微影技術中使用多個抗反射層及底層。在光阻不提供足夠的抗乾式蝕刻性的情況下，在基板蝕刻期間充當硬式光罩且為高抗蝕刻的光阻之底層及/或抗反射塗層為較佳的。一種方法為將矽、鈦、鋯或其他金屬材料併入有機光阻層下方的層中。此外，可將另一高碳含量抗反射或光罩層置放在含有金屬的抗反射層下方，該含有金 屬的抗反射層諸如用於改良成像方法之微影效能的高碳薄膜/硬式光罩薄膜/光阻之三層。可藉由諸如濺鍍之化學氣相沈積塗覆習知硬式光罩。但是，旋塗與前述習知方法相比之相對簡單性使得極需要研發在薄膜中具有高濃度金屬材料的新型旋轉塗佈硬式光罩或抗反射塗層。
已顯示含有金屬氧化物之用於半導體應用的底層組合物提供抗乾式蝕刻性以及抗反射特性。當更高濃度的金屬氧化物存在於底層中時，可獲得改良的抗蝕刻性與導熱性。但是，已發現習知金屬氧化物組合物對空氣中之濕氣為極不穩定的，此產生多種問題，包括存放期穩定性、塗佈問題及效能缺點。同樣，習知組合物通常含有非金屬氧化物材料，諸如聚合物、交聯劑及其他減損所需金屬氧化物特性(用於抗蝕刻性及導熱性)的材料。由此存在製備旋轉塗佈硬式光罩、抗反射及其他底層的突出需求，該等旋轉塗佈硬式光罩、抗反射及其他底層含有高含量的穩定可溶金屬氧化物(其為可溶或膠體穩定的)。
本發明係關於可溶於有機溶劑的金屬氧化物羧酸鹽材料之旋轉塗佈組合物，該等旋轉塗佈組合物可用於製備多種適合於光微影方法的底層。金屬氧化物羧酸鹽化合物具有改良的穩定性。本發明亦關於使用本發明組合物製備該等底層的方法。
在第一實施例中，本文揭示且主張包含至少一種金屬氧化物二羧酸鹽(其中二羧酸鹽能夠在熱處理期間分解以提供寡聚金屬氧化物薄膜)與有機溶劑(金屬氧化物二羧酸鹽在其中為可溶的)的旋轉塗佈組合物。二羧酸鹽之羧酸鹽可為經取代或未經取代、飽和或不飽和、分支鏈或未分支的C3-C6羧酸鹽，諸如丙酸鹽。
在第二實施例中，本文揭示且主張以上實施例之旋轉塗佈組合物，其中金屬為至少一種選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、 Hf、Ta、W、Re及Ir的高折射金屬，諸如金屬氧化物可包含鋯與視情況選用之鈦。
在第三實施例中，本文揭示且主張以上實施例之旋轉塗佈組合物，其進一步包含能夠在熱處理期間交聯的有機聚合物，且其中金屬氧化物二羧酸鹽能夠熱分解以提供具有高金屬氧化物含量的薄膜。
在第四實施例中，本文揭示且主張製造電子裝置之方法，其包含將任何以上實施例之組合物塗覆於基板上且加熱經塗佈之基板。加熱可為約200℃至約500℃歷時約30秒至約200秒。
在第五實施例中，本文揭示且主張以上方法實施例之方法，其中二羧酸鹽之羧酸鹽可為經取代或未經取代、飽和或不飽和、分支鏈或未分支的C3-C6羧酸鹽，諸如丙酸鹽。
在第六實施例中，本文揭示且主張以上實施例之方法，其中金屬為至少一種選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Hf、Ta、W、Re及Ir的高折射金屬，諸如鋯與視情況選用之鈦。
在第七實施例中，本文揭示且主張以上實施例之方法，其中組合物進一步包含在熱處理期間交聯的有機聚合物，且其中金屬氧化物二羧酸鹽熱分解以提供具有高金屬氧化物含量的薄膜。
圖1顯示適用於製備當前金屬氧化物二羧酸鹽的前驅體之實例。
圖2顯示適用於當前組合物的交聯聚合物之實例。
如本文所使用，除非另外指明，否則連接詞「及」意欲為包括性的且連接詞「或」並不意欲為排它性的。例如，短語「或，可替代地」意欲為排它性的。
如本文所使用，術語「及/或」係指前文要素之任何組合，包括使用單一要素。
如本文所使用，術語「組合物」與「調配物」為可互換使用的且意謂相同事物。
如本文所使用，短語「高金屬氧化物含量」意謂基於重量百分比，高於約50%的含量。
本文揭示且主張金屬氧化物二羧酸鹽材料之旋轉塗佈組合物，該等組合物可溶於典型地用於旋轉塗佈式塗佈方法中之有機溶劑。已發現該等旋轉塗佈組合物與當前可用的基於烷氧基金屬氧化物的材料相比為更濕氣穩定的。金屬氧化物二羧酸鹽具有以下結構：
R可為經取代或未經取代、飽和分支鏈或未分支的C3-C6羧酸鹽配位體，諸如丙酸或異丙酸；丁酸、異丁酸、第二丁酸或第三丁酸；戊酸或任何戊酸異構體；己酸或任何己酸異構體。亦可使用不飽和、分支鏈或未分支的C3-C6羧酸鹽配位體，諸如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、戊烯酸、己烯酸羧酸鹽或其異構體。羧酸鹽可經氫氧化物、鹵化物、硫族元素及其類似者取代，其在鏈中或附接至鏈經取代。
金屬氧化物二羧酸鹽中之M為至少一種選自以下的金屬：鈦、釩、鋯、鉭、鉛、銻、鉈、銦、鐿、鎵、鉿、鈮、鉬、釕、銠、鉭、錸、鋨、銥、鋁、鎂、鍺、錫、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、金、銀、鉻、鎘、鎢及鉑。典型的金屬氧化物二羧酸鹽具有以下結構：
自多個不同的前驅體製備金屬氧化物二羧酸鹽，前驅體諸如碳酸鋯銨：
或乙酸鋯：
其中x為2至4且其他前驅體之實例列於圖1中，前驅體之實例諸如碳酸鋯銨、2-乙基己酸氧化鋯(IV)、乙醯基丙酮酸鋯(IV)及乙酸鋯。
在一些實例中，前驅體為至少一種膠體穩定的奈米顆粒，其具有約5nm至約50nm或5-25nm或5-20nm的平均粒徑。不侷限於理論，咸信金屬氧化物奈米顆粒前驅體與羧酸或羧酸鹽反應以形成包圍新穎奈米顆粒的金屬氧化物二羧酸鹽之表層。所得羧化金屬氧化物奈米顆粒亦穩定於溶劑中。
視最終交聯層之所需特性而定，多於一種金屬可包括於組合物中。例如，可組合鋯與鈦以提供具有極好抗蝕刻性、導熱性及高折射率的層。視最終固化金屬氧化層之所需特徵而定，溶液中之金屬氧化物羧酸鹽中各金屬的量可在約5wt%至約50wt%範圍內。
金屬氧化物二羧酸鹽可溶於典型地用於微影旋轉塗佈方法中的溶劑中。本發明之適合溶劑之實例包括醚、酯、醚酯、酮及酮酯，且更特定言之，乙二醇單烷基醚、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、乙酸酯、羥乙酸酯、乳酸酯、乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基乙酸酯、(非)環狀酮、乙醯乙酸酯、丙酮酸酯及丙酸酯。前述溶劑可獨立使用或以兩種或兩種以上類型的混合物的形式使用。此外，可將至少一種類型的高沸點溶劑添加至前述溶劑中，高沸點溶劑諸如苄基乙醚、二己醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙酮基丙酮、己酸、癸酸、1-辛醇、1-壬 醇、苄醇、乙酸苄酯、苯甲酸乙酯、乙二酸二乙酯、順丁烯二酸二乙酯、γ-丁內酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯及苯基乙二醇乙醚乙酸酯。
製備金屬氧化物二羧酸鹽之方法描述於以下實例中。通常前驅體溶解於適合的溶劑中且緩慢添加所需羧酸鹽的酸或鹽形式。在一些情況下，諸如，在碳酸鋯銨之情況下，生成隨後離開混雜物的氣態副產物。所選溶劑或溶劑摻合物中之全部百分比固體在約1% wt/wt至約30% wt/wt之間，諸如約2% wt/wt至約10% wt/wt。
已出人意料地發現本發明之當前金屬氧化物二羧酸鹽在熱處理期間分解以提供高度交聯的金屬氧化層。不侷限於理論，咸信二羧酸鹽在固化溫度下分解且以羧酸鹽形式或以揮發性組合物產物形式蒸發。之後殘餘的為高度交聯的金屬氧化物薄膜。
可將本發明之組合物塗佈於基板之表面上，基板諸如低介電常數的材料、矽、塗佈有金屬表面之矽基板、塗佈銅的矽晶圓、銅、鋁、聚合樹脂、二氧化矽、金屬、摻雜二氧化矽、氮化矽、鉭、多晶矽、陶瓷、鋁/銅混合物、任何金屬氮化物(諸如AlN、砷化鎵及其他該等第III/V族化合物)。基板亦可為其他抗反射塗層或底層，諸如塗佈在上述基板上之高碳底層。基板可包含任何數目的由上述材料製成的層。
使用熟習此項技術者熟知之技術(諸如浸漬、旋塗、簾式塗佈、槽縫式塗覆、噴塗及其類似者)將本發明之組合物塗佈於基板上。塗層之膜厚度在約5nm至約1000nm或約10nm至約520nm或約50nm至400nm範圍內。隨後在固化溫度下在熱板或對流烘箱上加熱經塗佈之金屬氧化物二羧酸鹽組合物以移除羧酸鹽取代基。固化溫度可為約200℃至約500℃歷時約1分鐘至約10分鐘，諸如約250℃至約450℃歷時約1分鐘至約2分鐘。可將組合物塗佈在其他抗反射塗層之層上，諸如高碳(高於80%或85%或90%)含量的抗反射塗層。一旦冷卻，可將其 他材料塗佈於高度交聯的金屬氧化物(諸如光阻)之表面上。
本發明之金屬氧化物二羧酸鹽組合物可進一步含有能夠在熱處理期間交聯的有機或無機聚合物，其中金屬氧化物二羧酸鹽熱分解同時聚合物熱交聯以提供具有高金屬氧化物含量的複合物薄膜。
使用諸如成膜有機或矽基聚合物之聚合物，諸如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯及縮聚物(諸如聚酯、酚醛清漆樹脂、矽氧烷樹脂或有機倍半氧矽烷)。在固化之後，視最終薄膜之所需特性而定，此等聚合物可單獨或相互組合使用。此等聚合物通常為交聯聚合物，其含有任何多個相同或不同的交聯取代基，諸如環氧基、羥基、硫醇、胺、醯胺、醯亞胺、酯、醚、脲、羧酸、酐及其類似者。其他交聯基團之實例包括縮水甘油醚基、縮水甘油酯基、胺基縮水甘油基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苄氧基甲基、二甲胺基甲基、二乙胺基甲基、二羥甲基胺基甲基、二羥乙基胺基甲基、N-嗎啉基甲基、乙醯氧基甲基、苄氧基甲基、甲醯基、乙醯基、乙烯基及異丙烯基。可使用揭示於US 8,039,201中且以引用方式併入本文中之聚合物。
塗佈組合物之聚合物可包含至少一個結構(1)之單元(包含疏水部分)、至少一個結構(2)之單元(包含發色團部分)、至少一個結構(3)之單元(包含交聯部分)及視情況選用之單元(包含能夠交聯聚合物的基團)，其中結構1至3可由以下表示，
其中，R1至R9係獨立地選自氫及C1-C4烷基；W1為完全或部分氟 化的基團；X係選自F、H及OH；W2為包含發色基團之有機部分，且W3Y包含交聯部分。在聚合物中，包含疏水性部分的單元W1為完全或部分氟化的基團。W1較佳為非芳族基團且可選自氟化的脂族伸烷基與部分氟化的脂族伸烷基(諸如選自直鏈伸烷基、分支鏈伸烷基、環狀伸烷基及此等之混合物的C1-C20伸烷基)。伸烷基可經其他諸如烷氧基與烷基羧基之官能基取代。在一個實施例中，W1不為多環脂族伸烷基且亦不為芳族且可為完全或部分氟化的C1-C20伸烷基，該完全或部分氟化的C1-C20伸烷基係選自直鏈、分支鏈、單環及此等之混合物。W1可由完全或部分氟化的C1-C20伸烷基表示，完全或部分氟化的C1-C20伸烷基諸如亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、伸丁基、1-己基伸乙基等之完全或部分氟化的部分，進一步諸如3,5雙六氟亞甲基-己烷。結構(1)中之X可選自F、H及OH。在一個實施例中X為OH。圖1中提供了單元(1)之其他實例。聚合物之主鏈可為丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂。
在聚合物之單元(1)的一個實施例中，X為氟且W1為完全或部分氟化的脂族C1-C20伸烷基。W1X之其他實例為完全氟化的脂族C1-C20烷烴，其為直鏈、分支鏈、單環或此等之混合物，諸如五氟丙基、2,2,2-三氟乙基及七氟丁基等。
在一個實施例中，本新穎組合物之聚合物中的單元(1)可具有以下結構，
其中，R1至R3獨立地為氫及C1-C4烷基，W'1可選自單鍵、伸烷基、經取代之伸烷基(諸如選自直鏈、分支鏈、環狀及此等之混合物的C1-C20伸烷基)。伸烷基可經其他諸如烷氧基、烷基羧基、部分或完全氟化的伸烷基羥基之官能基取代。W'1較佳為非芳族基團且可選自氟化的脂族伸烷基與部分氟化的脂族伸烷基(諸如選自直鏈伸烷基、分支鏈伸烷基、單環伸烷基及此等之混合物的C1-C20伸烷基)。W'1可由氟化的脂族伸烷基、部分氟化的脂族伸烷基表示，其中伸烷基可為環狀、直鏈、分支鏈或此等之混合物。在另一實施例中，W'1係選自C1-C12直鏈伸烷基、C1-C12分支鏈伸烷基、C1-C12單環伸烷基及其混合物，其中伸烷基可經其他官能基(諸如烷氧基、烷基羧基及部分或完全氟化的伸烷基羥基)取代。在另一實施例中，W'1係選自亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸異丙基、1-己基伸乙基及3-六氟丙醇-己烷。
在本發明之聚合物中，結構(2)中之W2為包含發色基團之有機部分，其中發色基團(諸如芳族基團)能夠吸收用於曝光光阻的輻射，該光阻塗佈在本抗反射塗佈組合物之薄膜上；特定言之，就193nm輻射而言，發色基團之實例為未經取代之苯基及經取代之苯基。就248nm輻射而言，亦可使用其他發色團，諸如未經取代之萘基、經取代之萘基、未經取代之蒽基及經取代之蒽基。發色基團可經諸如羥基、酯、醚、烷基羧基等之部分取代。發色基團可與聚合物之主鏈直接鍵聯或為有機部分之部分。有機部分可為任何包含碳與氫之基本上烴部分，且可額外含有氧。可藉由酯基將發色基團附接至聚合物主鏈上。發色基團可經由連接基團附接，其中連接基團可為酯、伸烷基、伸烷氧基伸烷基、烷氧基等。伸烷基之實例可為選自直鏈、分支鏈、環狀及此等之混合物的C1-C20伸烷基。連接基團較佳為脂族伸烷基或酯。連接基團之實例可為亞甲基、伸乙基、伸丙基等。W2之其他實例為苯基亞甲基、苯基、萘基、亞甲基萘基、蒽基、亞甲基蒽基等。結構(2) 之實例為結構(2')。
其中R4至R6獨立地為氫及C1-C4烷基，且W'2為直接或經由C1-C12伸烷基連接的發色基團，其中發色基團如先前所述。W'2可為發色團基團。W'2之特定實例可為苯基、經取代之苯基、苄基或經取代之芐基。聚合物可為丙烯酸酯或甲基丙烯酸脂聚合物。
在本發明之聚合物中，具有交聯位點的單元為能夠致使聚合物交聯的一者，聚合物交聯使得其包含可交聯聚合物且變為交聯位點或提供位點(其中可發生與另一基團的交聯)的基團。可交聯聚合物的基團為例如環氧基、羥甲基、脲基等。可提供適用於與交聯基團反應之可能交聯位點的基團為羥基。因此結構(3)中之Y可為環氧基、羥基、羥甲基、脲等。環氧基能夠自交聯聚合物且不需要外部交聯化合物。Y之一個實施例為環氧基。Y之一個實施例為羥基。若Y為羥基且聚合物不含有在該聚合物內的交聯基團，則隨後可將外部交聯化合物添加至組合物中。可經由W3使部分Y與酯基連接。W3較佳為非芳族基團，諸如脂族基團。W3可為脂族伸烷基、脂族伸烷基醚基等。伸烷基之實例可為選自直鏈、分支鏈、環狀及此等之混合物的C1-C20伸烷基。W3之實例為亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。本組合物之聚合物可含有結構(1)之單元、結構(2)之單元及一或多種類型的單元(3)。聚合物可含有多種類型的單元(3)，諸如一個Y為羥基的單元與一個Y為環氧基的單元。W3Y之特定實例為亞甲基環氧基、伸 乙基環氧基、伸己基亞甲基環氧基等。
存在於新穎組合物中之聚合物可包含額外的(甲基)丙烯酸酯單體單元，諸如在結構(5)中。
其中R10-R12係獨立地選自氫與C1-C4烷基，W4為C1-C10烷基、C1-C10伸烷基醚烷基、經取代之C1-C10烷基及經取代之C1-C10伸烷基醚烷基。取代基可為烷氧基、烷基羧基、烷基酯等。
在聚合物之一個實施例中，聚合物包含顯示於結構(6)中之單元，
其中x、y、z、m及n為所示單體單元之莫耳%，x可在約1-50莫耳%、較佳約5-30莫耳%範圍內；y可在約0-50莫耳%、較佳約5-50莫耳%範圍內；z可在約0-50莫耳%範圍內；m可在約5-50莫耳%範圍內及n可在約0-50莫耳%範圍內，其限制條件為y及/或z大於1莫耳%。
當使用時，聚合物基於固體少於約80%，諸如基於固體少於50%。亦可存在基於固體在15-40%之間的交聯添加劑。可添加其他典型為塗佈添加劑的添加劑，諸如濕潤劑、界面活性劑、消泡劑、搖變劑及其類似物。
本發明之組合物含有基於全部組合物，約1重量%至約30重量%(或約2-15重量%或約3-10重量%)的金屬氧化物二羧酸鹽。固化金屬薄膜具有基於固化薄膜之總重量，在200-300℃歷時約60-120秒之後在約10重量%至約85重量%(或約10重量%至約70重量%或約30重量%至約65重量%或約40重量%至約65重量%或約40重量%至約60重量%)範圍內的金屬含量。特定言之，由新穎組合物形成之固化氧化鋯或氧化鈦薄膜具有在200-300℃歷時約60-120秒之後在約10重量%至約70重量%(或約20重量%至約70重量%或約40重量%至約60重量%或約20重量%至約70重量%)範圍內的金屬含量。
可使用剝除劑移除固化的金屬氧化物薄膜，剝除劑包括例如，85%磷酸、3% HF、10% TMAH、10%過氧化氫及含水的鹼性過氧化物。視薄膜固化條件而定，在約室溫至約70℃下剝除時間在約30秒至約120秒範圍內。其他剝除方法可與固化金屬氧化物薄膜之處理條件一起使用。例如，當薄膜在較低溫度或較短時間下固化時，剝除器可經稀釋，時間可縮短及/或剝除溫度可降低。
本發明之金屬氧化物二羧酸鹽，其組合物及使用方法可用於製備微影抗反射層。存在足夠的發色基團，且在193nm曝光波長下，底層之折射率n(折射率)可在約1.8至約2.2範圍內且k(消光係數)可在約0.1至約0.5範圍內。
聚合物或組合物之折射率n(折射率)與k(消光係數)為關於複合折射率nc的參數，其定義為如下，nc=n-jk
(由Yoshio Nishi等人(Marcel Dekker Inc)所編的Handbook of Semiconductor Manufacturing Technology，2000第205頁)。
新穎塗層適合用作硬式光罩。可使用諸如J.A.Woollam WVASE VU-32TM橢偏儀之橢偏儀計算n與k值。k與n之最優範圍的準確值視所 使用之曝光波長與應用類型而定。典型地就193nm而言，k之較佳範圍為約0.1至約0.6，且就248nm而言，k之較佳範圍為約0.15至約0.8，但是，可使用諸如DUV與超出DUV之其他曝光波長，且如以下表2中所示調整組合物與該等曝光波長一起發揮作用。
如本文所描述，藉由該等如旋塗及其類似者之方法將光阻組合物塗覆在固化的新穎塗層上。在塗佈之後，將溶劑移除至其中塗層可經恰當地曝光的程度。在一些情況下，5%溶劑的殘餘物可殘留在塗層中，而在其他情況下需要少於1%。乾燥可藉由熱板加熱、對流加熱、紅外線加熱及其類似者實現。塗層經光化輻射成像曝光通過含有所需圖案的標記。將光阻薄膜塗佈於底層塗層之頂部上且將其烘烤以實質上移除光阻溶劑。在塗佈步驟之後可塗覆邊緣珠粒移除劑以使用此項技術中熟知的方法清潔基板之邊緣。
光阻可為用於半導體行業中之任何類型者，其限制條件為光阻及抗反射塗層中之光敏性化合物在用於成像方法之曝光波長下實質上吸光。適用於浸沒式微影之光阻為較佳的。典型地，可使用適合於用浸沒式微影成像的光阻，其中該等光阻具有高於1.85的折射率且亦為疏水性的，其具有在75°至95°範圍內的水接觸角。
迄今為止，存在數種主要的深度紫外線(uv)曝光技術，該等技術已提供在小型化方面的顯著改進且具有250nm至10nm(諸如248nm、193nm、157及13.5nm)之光化輻射。常常使用化學增幅型光阻。用於248nm之光阻典型地基於經取代之聚羥基苯乙烯與其共聚物/鎓鹽，諸如US 4,491,628與US 5,350,660中所描述者。另一方面，用於在193nm與157nm下曝光的光阻需要非芳族聚合物，因為芳族物在此波長下為不透明的。US 5,843,624與US 6,866,984揭示適用於193nm曝光的光阻。通常，含有脂環烴的聚合物用於光阻以用於在200nm以下曝光。出於許多原因將脂環烴併入聚合物中，主要因為脂環 烴具有相對高的碳氫比率(改良抗蝕刻性)，脂環烴亦在低波長處提供透明度且其具有相對高的玻璃轉移溫度。US 5,843,624揭示藉由順丁烯二酸酐與不飽和環狀單體之自由基聚合得到的光阻聚合物。可使用任何已知類型的193nm光阻，諸如彼等描述於US 6,447,980與US 6,723,488中且以引用的方式併入本文中的光阻。已知在157nm處敏感且基於具有附屬氟醇基之氟化聚合物的兩種基本類別的光阻在該波長處為實質上透明的。一種類別的157nm氟醇光阻衍生於含有諸如氟化降冰片烯之基團的聚合物，且使用金屬催化或自由基聚合將該等光阻與其他諸如四氟乙烯之透明單體(US 6,790,587與US 6,849,377)均聚合或共聚合。通常，由於此等材料之高脂環含量，此等材料提供更高的吸光度但具有良好的抗電漿蝕刻性。最近，描述一類157nm氟醇聚合物，其中聚合物主鏈衍生於諸如1,1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1,6-庚二烯之不對稱二烯的環化聚合(US 6,818,258)或氟二烯與烯烴之共聚合(US 6,916,590)。此等材料提供在157nm處可接受的吸光度，但由於其與氟基降冰片烯聚合物相比較低的脂環含量，其具有較低的抗電漿蝕刻性。常常可摻合此等兩種類別的聚合物以提供第一聚合物類型之高抗蝕刻性與第二聚合物類型之在157nm處的高透明度之間的平衡。吸收13.5nm之遠紫外線輻射(EUV)的光阻亦適用且已知於此項技術中。因此在約12nm至約250nm範圍內吸光的光阻為適用的。新穎塗層亦可與奈米壓印及電子束抗蝕劑在方法中使用。
在塗佈方法之後，將光阻成像曝光。可使用典型的曝光設備進行曝光。隨後使經曝光之光阻在含水顯影劑中顯影以移除經處理之光阻。顯影劑較佳為鹼性水溶液，其包含，例如氫氧化四甲基銨(TMAH)，典型地，2.38重量%TMAH。顯影劑可進一步包含界面活性劑。在顯影之前及在曝光之後，可將視情況選用之加熱步驟併入方法中。
塗佈及使光阻成像之方法為熟習此項技術者所熟知且針對所使用之特定類型的光阻使該方法最佳化。隨後可在適合的蝕刻腔室中用蝕刻氣體或氣體混合物乾式蝕刻光阻圖案化基板以移除底層之曝光部分與視情況選用之其他抗反射塗層。此項技術中已知各種用於蝕刻底層塗層的蝕刻氣體，諸如彼等包含O2、CF4、CHF3、Cl2、HBr、SO2、CO等之蝕刻氣體。在一個實施例中，物件包含具有高碳抗反射薄膜的半導體基板，其上塗佈新穎金屬層。光阻層塗佈於此金屬層上方。如以上所揭示使光阻成像且使用包含碳氟化合物的氣體乾式蝕刻金屬底層。在蝕刻金屬底層之後，可使用氧氣或氧氣混合物乾式蝕刻高碳薄膜。有利地，可使用剝除器移除新穎金屬層，剝除器為如本文所述之化學溶液。
出於所有目的，以上參考之文件中之每一者以全文引用的方式併入本文中。以下特定實例將提供生產與利用本發明之組合物之方法的詳細說明。但是，此等實例不意欲以任何方式限制或約束本發明之範疇且不應將其理解為提供必須經排他性地利用以實踐本發明的條件、參數或值。
實例
以下實例中之碳硬式光罩抗反射塗層的折射率(n)與消光係數(k)值在J.A.Woollam VASE32橢偏儀上量測。
在凝膠滲透層析儀上量測聚合物之分子量，該量測使用Water 2695群團分離模組或配備有Waters雙波長UV檢測器、模型2487或等效物的等效物及Waters示差折射計、模型2414、偵測器等效物、如下設定的Shodex色譜柱：一個Shodex GPC KF-801(1.5 x 103)色譜柱、兩個Shodex GPC KF-802(5 x 103)色譜柱及一個Shodex GPC KF-804(4 x 105)色譜柱。移動相為UV穩定的THF HPLC等級，且分子量標準為一組由American Standards Corporation與Millipore Corporation提供 的聚苯乙烯標準或等效物。
使用Perkin Elmer-TGA7-熱解重量分析器在氧氣之存在下在50-900℃進行TGA分析。
組合物實例1
將20.0g來自Gelest Inc.,Morrisville PA之丙酸氧化鋯置放於反應容器中且添加180g丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)。在隔夜搖晃之後，經由0.2μm之過濾器過濾調配物。
組合物實例2
將18.0g來自Aldrich Chemical Company,St.Louis,MO之碳酸鋯銨(20wt% ZrO2)置放於反應容器中且緩慢逐滴添加18gm丙酸。當添加此等酸時，氨氣與二氧化碳氣體釋放。當反應完成時，其形成發泡體類型的白色固體化合物。隨後添加30gm PGMEA。在搖晃2至3小時之後，藉由0.2μm之過濾器過濾調配物。
組合物實例3
將20gm獲自Nyacol Nano Technology,Inc.,Ashland,MA之與乙酸離子穩定的ZrO2奈米顆粒溶液(20wt%)(約5-10nm之平均粒徑，溶液之初始pH為3.5)置放於反應容器中。在恆定攪拌下逐滴添加10gm丙烯酸。添加30gm PGMEA與丙二醇單甲醚(PGME)之70/30摻合物。在搖晃4至5小時之後，使用0.2μm之過濾器過濾調配物。
組合物實例4
將15gm稀乙酸中之乙酸鋯溶液(16wt% Zr)(獲自Aldrich Chemical Company)置放於反應容器中且在恆定攪拌下添加10gm丙烯酸。隨後添加25gm ArF稀釋劑。在搖晃4-5小時之後，用0.2μm之過濾器過濾溶液。
組合物實例5
將4gm乙二醇與20gm稀乙酸中之乙酸鋯溶液(16wt% Zr)(來自 Aldrich Chemical Company)添加至反應容器中且將其緩慢加熱以從溶液中移除水，增加前驅體之黏度且最終形成膠。添加2gm丙烯酸，隨後添加40gm PGMEA。
組合物實例6
將20.0g來自Gelest Inc.,Morrisville PA之丙酸氧化鋯置放於反應容器中且添加180g PGMEA。在隔夜搖晃之後，經由0.2μm之過濾器過濾調配物。添加22.2g 10%實例9之聚合物於ArF稀釋劑中之溶液以提供具有90/10之金屬氧化物比聚合物比例的組合物，且再次經由0.2μm之過濾器過濾。
組合物實例7
將20.0g來自Gelest Inc.,Morrisville PA之丙酸氧化鋯置放於反應容器中且添加180g PGMEA。在隔夜搖晃之後，經由0.2μm之過濾器過濾調配物。添加50.0g 10%實例9之聚合物於ArF稀釋劑中之溶液以提供具有80/20之金屬氧化物比聚合物比例的組合物，且再次經由0.2μm之過濾器過濾。
組合物實例8
將20.0g來自Gelest Inc.,Morrisville PA之丙酸氧化鋯置放於反應容器中且添加180g PGMEA。在隔夜搖晃之後，經由0.2μm之過濾器過濾調配物。添加85.7g 10%實例9之聚合物於ArF稀釋劑中之溶液以提供具有70/30之金屬氧化物比聚合物比例的組合物，且再次經由0.2μm之過濾器過濾。
聚合物合成實例9
將9.7g甲基丙烯酸1,1,1-三氟-2-三氟甲基-2-羥基-4-戊脂、5.8g甲基丙烯酸苄脂、5.1g甲基丙烯酸2-羥乙酯及6.4g甲基丙烯酸縮水甘油酯混合於120g四氫呋喃(THF)溶劑中。聚合反應在存在1.0g偶氮二異丁腈(AIBN)下在75℃下在氮氣下進行20小時。冷卻至室溫之後，反 應混合物沈澱於去離子(DI)水中。洗滌白色聚合物固體且將其在真空中在45℃下乾燥，產量為26.5g(99%)。藉由GPC量測之聚合物之MW為19,000。
對溶劑與顯影劑之抗性的評估
將丙二醇單甲醚乙酸酯/丙二醇單甲醚(PGMEA/PGME)70：30溶劑在表1中指定的溫度下分配於矽晶圓上，該矽晶圓塗有來自組合物實例1、6、7及8之材料。60秒之後使用氮發泡以移除溶劑。未觀測到顯著的薄膜損失。用顯影劑2.38%wt/wt氫氧化四甲基銨(TMAH)進行類似實驗。來自表1與表2之薄膜顯示良好的對顯影劑之抗性。
折射率(n)與消光係數(k)之評估
可使用諸如J.A.Woollam WVASE VU-32TM橢偏儀之橢偏儀計算n與k值。k與n之最優範圍的準確值視所使用之曝光波長與應用類型而定。典型地，就193nm而言，k之較佳範圍為約0.1至約0.6，且就248nm而言，k之較佳範圍為約0.15至約0.8，但是，亦可使用諸如DUV與超出DUV之其他曝光波長，且如以下表2中所示調整組合物與該等曝光波長一起發揮作用。
抗體積蝕刻性之評估
使用CF4蝕刻劑進行表3中之固化薄膜的抗體積蝕刻性之評估。塗層在500瓦之功率與137Pa之基礎壓力下經受蝕刻劑60或40秒。蝕刻速率係基於2個晶圓的平均值。
抗體積蝕刻性之評估
使用不同氣體，在2Pa/腔室500W/壓板200W/40sccm Cl2/4sccm CF4/25sccm Ar/266Pa He.背壓/20℃電極溫度之條件下，使用來自ULVAC Technologies,Inc.401 Griffin Brook Drive,Methuen,MA之ULVAC NE5000N進行具有來自實例1之材料的固化薄膜之抗體積蝕刻性(在250℃/120sec下烘烤)。
固化薄膜中之金屬%的測定
藉由元素分析與TGA重量損失量測法量測固化金屬氧化物薄膜中之金屬% wt/wt。兩種方法之結果為一致的。在200℃加熱薄膜約60-120秒之後，來自實例1之薄膜中之金屬含量為60重量%。
微影評估實例1
使用AZ® 2110P光阻(AZ Electronic Materials USA Corp.,Somerville,NJ之產品)評估Zr金屬抗反射塗層調配物之效能。用組合物實例1塗佈矽晶圓且在240℃下烘烤60秒以形成200nm厚的膜。隨後使用160nm之AZ® EXP AX2110P光阻膜塗佈於頂部上且在100℃下烘 烤60秒。隨後使用具有0.85之數值孔徑(NA)之193nm Nikon 306D曝光工具，在0.85外δ與0.55內δ之Y-偶極子照明下使晶圓成像。隨後在110℃下烘烤經曝光之晶圓60秒且使用AZ® 300MIF顯影劑(TMAH)(AZ Electronic Materials USA Corp.,Somerville,NJ之產品)使其顯影30秒。當在掃描電子顯微鏡下觀測時，俯視及橫截面圖案在製程窗中未顯示顯著的崩塌。在線/間隔81.67nm 1：1下以36mJ/cm2之光速度觀測圖案輪廓。
微影評估實例2
使用AZ® 2110P光阻(AZ Electronic Materials USA Corp.,Somerville,NJ之產品)評估Zr金屬抗反射塗層調配物之效能。用來自實例1之調配物塗佈矽晶圓且在350℃下烘烤120秒以形成200nm厚的膜。隨後使用160nm之AZ® EXP AX2110P光阻膜塗佈於頂部上且在100℃下烘烤60秒。隨後使用具有0.85之數值孔徑(NA)之193nm Nikon 306D曝光工具，在0.85外δ與0.55內δ之Y-偶極子照明下使晶圓成像。隨後在110℃下烘烤經曝光之晶圓60秒且使用AZ® 300MIF顯影劑(TMAH)使其顯影30秒。當在掃描電子顯微鏡下觀測時，俯視及橫截面圖案在製程窗中未顯示顯著的崩塌。在線/間隔80nm、160nm間距及30mJ/cm2之光速度下觀測圖案輪廓。

Claims (21)

  1. 一種旋轉塗佈組合物，其包含至少一種金屬氧化物二羧酸鹽及有機溶劑，其中該金屬氧化物二羧酸鹽在該溶劑中為可溶或膠體穩定的，且其中該金屬氧化物二羧酸鹽能夠在約200℃至約300℃之間的溫度下歷時約30秒至約200秒之熱處理期間分解以提供固化金屬氧化物薄膜，且其中該溶劑係由以下組成：乙二醇單烷基醚、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇二烷基醚、乙酸酯、羥乙酸酯、乳酸酯、乙二醇單烷基醚乙酸酯、丙二醇單烷基醚乙酸酯、烷氧基乙酸酯、(非)環狀酮、乙醯乙酸酯、丙酮酸酯、丙酸酯或此等溶劑之混合物。
  2. 如請求項1之組合物，其中該二羧酸鹽之羧酸鹽係經取代或未經取代之C3-C6羧酸鹽，其可為飽和或不飽和，且其可為分支鏈或未分支。
  3. 如請求項1之組合物，其中該二羧酸鹽之羧酸鹽為丙酸鹽。
  4. 如請求項1之組合物，其中該金屬氧化物二羧酸鹽中之金屬為至少一種選自Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Hf、Ta、W、Re及Ir之高折射金屬。
  5. 如請求項1之組合物，其中該金屬氧化物二羧酸鹽為奈米顆粒。
  6. 如請求項5之組合物，其中該二羧酸鹽之羧酸鹽為丙酸鹽。
  7. 如請求項1之組合物，其中該金屬氧化物二羧酸鹽為二羧酸氧化鋯或二羧酸氧化鈦。
  8. 如請求項7之組合物，其中該二羧酸鹽之羧酸鹽為丙酸鹽。
  9. 如請求項1之組合物，其進一步包含至少一種選自由有機聚合物、無機聚合物及其混合物組成之群的聚合物。
  10. 如請求項9之組合物，其中該聚合物可包含至少一個包含疏水部 分之結構(1)之單元、至少一個包含發色團部分之結構(2)之單元、至少一個包含交聯部分之結構(3)之單元及視情況選用之包含能夠交聯該聚合物的基團的單元，其中該等結構(1)-(3)可由以下表示， 其中，R1至R9係獨立地選自氫及C1-C4烷基；W1為完全或部分氟化的基團；X係選自由F、H及OH組成之群；W2為包含發色基團之有機部分，且W3Y包含交聯位點。
  11. 一種製造電子裝置的方法，其包含：a.塗覆如請求項1之組合物以形成金屬氧化物二羧酸鹽薄膜，及b.加熱經塗佈之基板，藉此形成固化金屬氧化物薄膜。
  12. 如請求項11之方法，其中在該加熱步驟之後該金屬氧化物薄膜之金屬含量在10重量%至85重量%範圍內。
  13. 如請求項12之方法，其中該金屬為至少一種選自由Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Hf、Ta、W、Re及Ir組成之群的高折射金屬。
  14. 如請求項11之方法，其中在該固化金屬氧化物薄膜上方形成光阻薄膜。
  15. 如請求項14之方法，其中用在約12nm至約250nm範圍內的輻射使該光阻薄膜成像且顯影以形成圖案。
  16. 如請求項11之方法，其中該加熱步驟在200℃至500℃範圍內。
  17. 如請求項11之方法，其中該金屬為鋯。
  18. 如請求項11之方法，其中該金屬為鈦。
  19. 如請求項11之方法，其中在該加熱步驟之後該金屬氧化物薄膜之金屬含量在10重量%至70重量%範圍內。
  20. 一種旋轉塗佈組合物，其包含至少一種金屬氧化物二羧酸鹽及有機溶劑，其中該金屬氧化物二羧酸鹽在該溶劑中為可溶或膠體穩定的，且其中該金屬氧化物二羧酸鹽能夠在約200℃至約300℃之間的溫度下歷時約30秒至約200秒之熱處理期間分解以提供固化金屬氧化物薄膜，且其中該金屬氧化物二羧酸鹽為奈米顆粒。
  21. 一種旋轉塗佈組合物，其包含至少一種金屬氧化物二羧酸鹽及有機溶劑，其中該金屬氧化物二羧酸鹽在該溶劑中為可溶或膠體穩定的，且其中該金屬氧化物二羧酸鹽能夠在約200℃至約300℃之間的溫度下歷時約30秒至約200秒之熱處理期間分解以提供固化金屬氧化物薄膜，且該組合物進一步包含至少一種選自由有機聚合物、無機聚合物及其混合物組成之群的聚合物。
TW103122416A 2013-06-28 2014-06-27 可溶性金屬氧化物羧酸鹽之旋轉塗佈組合物及其使用方法 TWI606098B (zh)

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