TW201741766A - 具有高介電常數之光可成像薄膜 - Google Patents

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袁橋 饒
韓淅
羽賀滿
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Abstract

本發明提供一種用於製備光可成像膜之調配物；所述調配物包括：(a)負型光阻，其包括：(i)具有環氧基之丙烯酸黏合劑及(ii)光活性物質；及(b)官能化氧化鋯奈米粒子。

Description

具有高介電常數之光可成像薄膜
本發明係關於具有高介電常數之光可成像薄膜。
高介電常數薄膜對於諸如嵌入型電容器、TFT鈍化層及閘極介電質之應用很有吸引力以便使微電子組件更小型化。一種獲得光可成像高介電常數薄膜之方法為將高介電常數奈米粒子併入在光阻中。US7630043揭示基於正型光阻之複合薄膜，所述正型光阻含有：具有鹼溶性單元(諸如羧酸)之丙烯酸聚合物及介電常數高於4之精細粒子。然而，此參考文獻未揭示在本發明中所使用之黏合劑。
本發明提供一種用於製備光可成像膜之調配物；所述調配物包括：(a)負型光阻，其包括：(i)具有環氧基之丙烯酸黏合劑及(ii)光活性物質；及(b)官能化氧化鋯奈米粒子。
除非另外規定，否則百分比為重量百分比(wt%)且溫度以℃為單位。除非另外規定，否則操作在室溫(20-25℃)下進行。術語「奈米粒子」係指具有1至100nm之直徑的粒 子；即至少90%粒子在指示之尺寸範圍內且粒徑分佈之最大峰高度在所述範圍內。較佳地，奈米粒子具有75nm或更小、較佳50nm或更小、較佳25nm或更小、較佳10nm或更小、較佳7nm或更小之平均直徑。較佳地，奈米粒子之平均直徑為0.3nm或更大、較佳1nm或更大。藉由動態光散射(DLS)測定粒徑。較佳地，氧化鋯粒子之直徑分佈之寬度如藉由寬度參數BP=(N75-N25)表徵為4nm或更小、較佳3nm或更小、較佳2nm或更小。較佳地，氧化鋯粒子之直徑分佈之寬度如藉由BP=(N75-N25)表徵為0.01或更大。考慮如下商W為適用的：W=(N75-N25)/Dm
其中Dm為數均直徑。較佳地W為1.0或更小、較佳0.8或更小、較佳0.6或更小、較佳0.5或更小、較佳0.4或更小。較佳地，W為0.05或更大。
較佳地，官能化奈米粒子包括氧化鋯及一或多種配位體，較佳為具有烷基、雜烷基(例如聚(環氧乙烷))或芳基，具有極性官能基之配位體；所述官能基較佳為羧酸、醇、三氯矽烷、三烷氧基矽烷或混合氯/烷氧基矽烷；較佳為羧酸。咸信極性官能基鍵結至奈米粒子之表面。較佳地，配位體具有一至二十五個非氫原子，較佳一至二十個，較佳三至十二個。較佳地，配位體包括碳、氫及選自由氧、硫、氮及矽組成之群的額外元素。較佳地，烷基為C1-C18、較佳C2-C12、較佳C3-C8。較佳地，芳基為C6-C12。烷基或芳基可進一步用異氰酸酯、巰基、縮水甘油氧基或(甲基)丙烯醯氧基官能化。較佳地，烷氧基為C1-C4，較佳為甲基或乙基。在有機 矽烷中，一些適合之化合物為烷基三烷氧基矽烷、烷氧基(聚伸烷基氧基)烷基三烷氧基矽烷、經取代之烷基三烷氧基矽烷、苯基三烷氧基矽烷及其混合物。舉例而言，一些適合之有機矽烷為正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正辛基三甲氧基矽烷、正辛基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、2-[甲氧基(聚伸乙基氧基)丙基]-三甲氧基矽烷、甲氧基(三伸乙基氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷、縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷及其混合物。在有機醇中，較佳為式R10OH之醇或醇之混合物，其中R10為脂族基、芳族取代之烷基、芳族基或烷基烷氧基。更佳有機醇為乙醇、丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、十二烷醇、十八醇、苯甲醇、酚、油醇、三乙二醇單甲醚及其混合物。在有機羧酸中，較佳為式R11COOH之羧酸，其中R11為脂族基、芳族基、聚烷氧基或其混合物。在R11為脂族基之有機羧酸中，較佳脂族基為甲基、丙基、辛基、油基及其混合物。在R11為芳族基之有機羧酸中，較佳芳族基為C6H5。較佳地，R11為聚烷氧基。當R11為聚烷氧基時，R11為烷氧基單元之直鏈鏈帶，其中各單元中之烷基可與其他單元中之烷基相同或不同。在R11為聚烷氧基之有機羧酸中，較佳烷氧基單元為甲氧基、乙氧基及其組合。官能化奈米粒子描述於例如US2013/0221279中。
較佳地，調配物中官能化奈米粒子之量(基於全部調配物之固體計算)為50至95wt%、較佳為至少60wt%、 較佳為至少70wt%、較佳為至少80wt%、較佳為至少90wt%、較佳不大於90wt%。「(甲基)丙烯酸」意謂丙烯酸或甲基丙烯酸。「丙烯酸黏合劑」為丙烯酸聚合物之水性乳液，其為具有至少60wt%、較佳至少70wt%、較佳至少80wt%、較佳至少90wt%丙烯酸單體之聚合物。丙烯酸單體包含(甲基)丙烯酸及其C1-C22烷基或羥烷基酯、丁烯酸、衣康酸、反丁烯二酸、順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯腈及丁烯酸、衣康酸、反丁烯二酸或順丁烯二酸之烷基或羥烷基酯。丙烯酸聚合物亦可包括其他聚合單體殘餘物，包含例如非離子(甲基)丙烯酸酯、陽離子單體、單不飽和二羧酸酯、C1-C22烷基羧酸之乙烯酯、乙烯基醯胺(包含例如N-乙烯吡咯啶酮)、磺化丙烯酸單體、乙烯基磺酸、鹵化乙烯、含磷單體、雜環單體、苯乙烯及經取代之苯乙烯。
較佳地，負型光阻包括肟酯型光引發劑，其在UV曝露後分解且產生甲基，所述甲基與光阻調配物中存在之多官能性單體反應產生不可溶網狀系統。
肟酯型光引發劑之光反應
多官能單體之實例(二異戊四醇六丙烯酸酯)
較佳地，丙烯酸黏合劑之重量平均分子量(Mw)為5,000至50,000公克/莫耳、較佳為至少7,000公克/莫耳、較佳為至少9,000公克/莫耳、較佳不大於25,000、較佳不大於18,000；所有均以聚苯乙烯當量分子量計。較佳地，丙烯酸黏合劑包括以下各者之聚合殘餘物：(i)(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯(較佳甲基)、(ii)包括環氧基之C3-C12(甲基)丙烯酸酯及(iii)C3-C8羧酸單體。較佳地，(甲基)丙烯酸酯為甲基丙烯酸酯。較佳地，環氧基存在於經由自由基聚合產生之聚丙烯酸酯共聚物黏合劑之第二共聚單體中。含環氧基之共聚單體之實例包含2,3-環氧基丙基甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸縮水甘油酯)、丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚或含環狀環氧基之(甲基)丙烯酸酯。較佳地，第一(i)單體含量為52至63%，第二(ii)單體含量為18至22%，且第三(iii)單體含量為20至25%。最特定言之在本發明實例中，第一單體含量為58%，第二單體含量為20%，且第三單體含量為22%。
較佳地，膜厚度為至少50nm、較佳為至少100nm、較佳為至少500nm、較佳為至少1000nm、較佳不大於3000nm、較佳不大於2000nm、較佳不大於1500nm。較佳地，將調配物塗佈至標準矽晶圓或氧化銦錫(ITO)塗佈之玻 璃載片上。
實例
1.1 材料
自Pixelligent Inc購買粒徑分佈在2至13nm範圍內之Pixelligent PA(Pix-PA)及Pixelligent PB(Pix-PB)氧化鋯(ZrO2)官能化奈米粒子。此等奈米粒子經由溶劑熱合成用鋯醇鹽類前驅體合成。使用之潛在鋯醇鹽類前驅體可包含異丙醇鋯(IV)異丙醇、乙醇鋯(IV)、正丙醇鋯(IV)及正丁醇鋯(IV)。可經由封端交換製程向奈米粒子中添加在本發明之本文中描述之不同潛在封端劑。由陶氏電子材料(Dow Electronic Materials)集團提供顯影劑MF-26A(2.38wt%氫氧化四甲基銨)。由陶氏電子材料集團提供PNLK-0531寬頻帶g線及i線負型光阻。PNLK-0531之組成詳述在表1中。
1.2 薄膜製備
製備含有不同比率之與負型光阻PNLK-0531混合之Pixelligent PA(Pix-PA)及Pixelligent PB(Pix-PB)型奈米粒子(均以官能化氧化鋯奈米粒子計)溶液的溶液。針對使用之薄膜組合物中之每一者產生旋轉曲線，且針對各組合物相應地調節旋轉速度以獲得700及1000nm之目標薄膜厚度。
1.3 介電常數表徵
將直徑為3mm之四個50nm厚金電極沈積於各奈米粒子-光阻薄膜上。使ITO與彈簧夾接觸，且使金電極與金導線接觸以能夠向樣品施加頻率掃描。量測各樣品之電容，且經由方程式1確定介電常數，其中C為電容，εr為介電常數，ε0為真空介質電容率，A為電極之面積且d為膜之厚度。
C=εr ε0.A/d 方程式1
1.4 光可成像性(泛溢曝光)
使矽晶圓上之PNLK-0531類薄膜在100℃下經受軟烘烤90s，且浸漬至含有MF-26A之皮氏培養皿(petri dish)中80s。
1.5 光可圖案化性
用於產生負型光阻PNLK-0531及奈米粒子-PNLK-0531複合薄膜之對比曲線之製程條件詳述在表2中。用於產生溝槽圖案之製程條件概述在表3中。用於產生接觸孔圖案之製程條件概述在表4中。
1.6 膜中之奈米粒子分散體
使用各大約2.5cm2之旋塗在Kapton基板上之奈米粒子-光阻薄膜樣品。用剃刀片自旋塗膜之邊角取出一片1mm×2mm之膜。將此片安裝於夾盤中以使得層之增厚部分(邊角處之滴液)可經切成Kapton基板而不必包含Kapton基板。在室溫下操作Leica UC6超薄切片機。剖切厚度設定成在0.6次切割/秒之切割速率下45nm。金剛石濕刮刀用於所有剖切。使切片漂浮在水面上且收集至150目formvar塗佈銅網格上且在環境溫度下在敞開氛圍中乾燥。在100kV加速電壓下在3之光斑尺寸下操作JEOL透射電子顯微鏡。將聚光鏡及物鏡孔均設定成較大。藉由Gatan Digital Micrograph v3.10軟體控制顯微鏡。使用Gatan Multiscan 794 CCD攝影機收集影像資料。使用Adobe Photoshop v9.0來後處理所有影像。
1.7 薄膜厚度量測
刮擦玻璃載片上之塗層以曝露玻璃表面以便量測塗層厚度。為了檢驗量測之精確度且確保玻璃基板不經觸針損壞，亦在無塗層之玻璃上進行刮擦，且觀測到當施加類似力時不產生損壞。在Dektak 150觸針表面輪廓儀上獲得表面輪廓。厚度量測為表面與刮痕之平坦底部之間的高度。對於各樣品，在2種不同刮擦下進行至少8次量測。
2. 結果
2.1 介電常數結果
表5列舉數種由不同量之與PNLK-0531負型光阻混合之Pixelligent PA(Pix-PA)及Pixelligent PB(Pix-PB)奈米粒子製成的薄膜之在1.15MHz下量測之電容率，其隨併入於光阻中之奈米粒子之重量百分比而變。對於基於Pix-PA型奈米粒子之薄膜及存在於對應薄膜中之89.33wt%奈米粒子，獲得之電容率高達11.99，而對於基於Pix-PB型奈米粒子之薄膜及存在於對應薄膜中之93.46wt%奈米粒子，其高達11.93。對於Pix-PA類薄膜及59.80之對應wt%，以及對於Pix-PB類薄膜及68.50之對應wt%，電容率仍高於6.5之陶氏客戶CTQ。表6顯示對於Pix-PA及PNLK-0531之薄膜及700nm之目標厚度的相同趨勢。
2.2 複合薄膜之光可成像性
表7及8顯示在於100℃下經歷軟烘烤90s及在MF-26A(2.38wt% TMAH)中浸漬80s之前及之後，PNLK-0531類薄膜之厚度。與使用之奈米粒子類型(Pix-PA或Pix-PB)及薄膜中存在之奈米粒子之wt%無關，在顯影劑 中80s之後移除所有薄膜。
2.3 光可圖案化性
2.3.1 對比曲線
如表9中所示，含有50-70wt% Pix-PA之PNLK-0531提供合理的膜滯留(對於20mJ/cm2之曝露能量 在60與66%之間，且對於等於或大於40mJ/cm2之曝露能量在70與80%之間，且處理條件描述在表2中)。在整塊區域上不可注意到顯影殘餘物。
2.3.2 密集溝槽
如表10中所示，對於含有50wt% Pix-PA之PNLK-0531薄膜(對於約650nm之厚度)在20mJ/cm2曝露能量下可獲得輪廊分明的1：19-10μm密集溝槽。對於含有60wt% Pix-PA之PNLK-0531薄膜在相同曝露能量下亦可獲得輪廊分明的1：1 8μm密集溝槽。此等膜提供6.8之電容率，其高於6.5之陶氏客戶CTQ。對應膜厚度提供在表11中。
2.3.3 接觸孔
如表12中所示，對於10與15mJ/cm2之間的曝露能量對於對照PNLK-0531及含有50wt% Pix-PA奈米粒子及呈現5.4之電容率之薄膜，接觸孔圖案相當地輪廓分明。對於15mJ/cm2之曝露能量對於含有60wt% Pix-PA奈米粒子及呈現6.8之電容率之薄膜，接觸孔圖案亦相當地輪廓分明。最後，對於20mJ/cm2之曝露能量，對於含有70wt% Pix-PA奈米粒子及呈現8.1之電容率之薄膜，接觸孔圖案相當地輪廓分明。對應膜厚度提供在表13中。
2.4 透射率
含有59.8wt%奈米粒子之負型光阻PNLK-0531薄膜中ZrO2官能化奈米粒子分散體之顯微照片顯示所述奈米粒子極好地分散於光阻中，不存在奈米粒子聚集之跡象。含有59.8wt% Pix-PA奈米粒子之PNLK-0531薄膜在400nm下之透射率為大約97%，其高於客戶所要求之90% CTQ。在可見光區中透射率高於95%。

Claims (7)

  1. 一種用於製備光可成像膜之調配物；所述調配物包括：(a)負型光阻，其包括：(i)具有環氧基之丙烯酸黏合劑及(ii)光活性物質；及(b)官能化氧化鋯奈米粒子。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之調配物，其中所述官能化氧化鋯奈米粒子之平均直徑為0.3nm至50nm。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之調配物，其中所述官能化氧化鋯奈米粒子包括具有羧酸、醇、三氯矽烷、三烷氧基矽烷或混合氯/烷氧基矽烷官能基之配位體。
  4. 如申請專利範圍第3項所述之調配物，其中所述配位體具有一至二十個非氫原子。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之調配物，其中所述丙烯酸黏合劑包括以下各者之聚合殘餘物：(i)(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯、(ii)包括環氧基之C3-C12(甲基)丙烯酸酯及(iii)C3-C8羧酸單體。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之調配物，其中基於所述全部調配物之固體計算，所述調配物中官能化奈米粒子之量為50至95wt%。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之調配物，其中所述丙烯酸黏合劑之重量平均分子量為5,000至50,000。
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Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003501543A (ja) * 1999-06-02 2003-01-14 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー ナノ粒子で改良された塗料組成物用バインダーおよびその使用
KR100784602B1 (ko) * 2000-12-05 2007-12-11 가부시끼가이샤 케이알아이 활성 성분 및 그것을 이용한 감광성 수지 조성물
JP4818839B2 (ja) 2006-07-19 2011-11-16 株式会社 日立ディスプレイズ 液晶表示装置及びその製造方法
DE102007061876A1 (de) * 2007-12-19 2009-06-25 Bayer Materialscience Ag Nanopartikelhaltige Bindemittel
US8512464B2 (en) * 2009-12-02 2013-08-20 3M Innovative Properties Company Functionalized zirconia nanoparticles and high index films made therefrom
SG184526A1 (en) * 2010-04-14 2012-11-29 Toray Industries Negative photosensitive resin composition, and protective film and touch panel member using the same
EP2632849A4 (en) * 2010-10-27 2014-12-31 Pixelligent Technologies Llc SYNTHESIS, COVERAGE AND DISPERSION OF NANOCRYSTALLES
US20130105440A1 (en) * 2011-11-01 2013-05-02 Az Electronic Materials Usa Corp. Nanocomposite negative photosensitive composition and use thereof
JP5835051B2 (ja) * 2012-03-27 2015-12-24 Jsr株式会社 アレイ基板、液晶表示素子およびアレイ基板の製造方法
JP6475618B2 (ja) * 2012-08-23 2019-02-27 ゼネラル・エレクトリック・カンパニイ 画像診断用のナノ粒子組成物
US9201305B2 (en) * 2013-06-28 2015-12-01 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Spin-on compositions of soluble metal oxide carboxylates and methods of their use
JP6237986B2 (ja) * 2013-07-11 2017-11-29 日産化学工業株式会社 固体撮像素子用高屈折率膜形成組成物
EP3024889A4 (en) * 2013-07-25 2017-03-22 Essilor International (Compagnie Générale D'Optique) Hybrid epoxy-acrylic with zirconium oxide nanocomposite for curable coatings
JP2015090380A (ja) * 2013-11-05 2015-05-11 ソニー株式会社 ドライフィルムフォトレジスト、ドライフィルムフォトレジストの製造方法、金属パターン形成方法及び電子部品

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