TWI412890B

TWI412890B - Photosensitive organic polysiloxane composition

Info

Publication number: TWI412890B
Application number: TW98107569A
Authority: TW
Inventors: Masashi Kimura; Tatsuya Hirata
Original assignee: Asahi Kasei Emd Corp
Priority date: 2008-03-10
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2013-10-21
Also published as: CN101965542B; CN101965542A; KR101215787B1; JPWO2009113459A1; WO2009113459A1; KR20100099317A; JP5199336B2; TW201005443A

Description

感光性有機聚矽氧烷組合物

本發明係關於一種感光性有機聚矽氧烷組合物及使用其製造之半導體裝置等，該感光性有機聚矽氧烷組合物可用於電子零件之絕緣材料或半導體裝置中之表面保護膜、層間絕緣膜、α射線遮蔽膜等之形成，以及可用於搭載有影像感測器(Image Sensor)、或者微機器(Micro Machine)或微致動器(Micro Actuator)之半導體裝置等。

電子零件之絕緣材料、以及半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜及α射線遮蔽膜等之用途中，廣泛使用兼具優異之耐熱性及電氣特性、機械特性之聚醯亞胺(Polyimide)樹脂。

該聚醯亞胺樹脂通常具有如下特徵，即，以感光性聚醯亞胺前驅物組合物之形態供給，將其塗佈於基材上，施以軟烤(Soft Bake)，並介隔所需之圖案化遮罩(Patterning Mask)而照射(曝光)活性光線，進行顯影，再實施熱硬化處理，由此可容易形成包含耐熱性聚醯亞胺樹脂之硬化凸紋圖案(Relief Pattern)(例如，參照專利文獻1)。

近年來，於半導體裝置之製造步驟中，主要依據構成要素之材質或結構設計上之理由，業者對可於更低溫度下進行上述熱硬化處理之材料的要求越來越高。然而，在使用先前之聚醯亞胺樹脂前驅物組合物之情形時，若降低硬化處理溫度，則無法完成熱醯亞胺化，而使得各種硬化膜物性下降，故而硬化處理溫度之下限最多為300℃左右。

然而，最近的半導體裝置之設計思想係嘗試將所需部位之配線剖面進行大面積化，以跟隨先前以來之多層高密度化之趨勢，同時降低電阻、伴隨其之電阻雜訊、電阻發熱等。特別是若將高度為10微米以上之「巨大配線」層用先前之聚醯亞胺前驅物組合物覆蓋並進行熱硬化，則主要由於殘存溶劑成分之揮散，而造成體積收縮40%左右，並導致「巨大配線」上及其周圍產生較大階差，因此業者對可將其更均勻且平坦地覆蓋之材料的要求亦高。

下述專利文獻2中揭示有可進行低溫硬化、且熱硬化過程中之體積收縮較少的感光性矽氧烷系材料，但藉由此所揭示之技術，難以實現僅穩定形成電子零件或半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、α射線遮蔽膜等之性能，例如對各種基材之塗佈性、或與底層基材之密接性、或實用位準之力學特性等。

進而，專利文獻2中所揭示之材料塗佈於基材上後，施以如先前之聚醯亞胺前驅物組合物中所進行之軟烤，塗膜亦仍殘留黏性及流動性。因此，不可否認會產生步驟上的新制約，即，擔心塗佈後之基材與搬送中之裝置間的接觸所引起之裝置污染，或者必須時常將基材保持為水平狀態以防止塗膜在基材上流動等。

另一方面，積體電路內或者與此不同部位搭載有具有光學功能或機械功能之元件的半導體裝置已得到實用化。該等大部分係藉由如下方式製造，即，使用先前以來已知之半導體製程在矽等結晶基板上形成電晶體(Transistor)等元件之後，形成具有與半導體裝置之目的相應之功能的元件(微結構體)，並將該等作為一體加以封裝。

作為此種封裝技術之例，例如於下述專利文獻3中詳細揭示有一種半導體裝置及其例，該半導體裝置具有在形成有積體電路之結晶基板上所形成之微結構體、用以覆蓋上述微結構體之封裝材料、及用以在上述微結構體上支撐上述封裝材料之間隔件。專利文獻3中所揭示之技術可較好地使用於微透鏡陣列(Microlens Array)、化學感測器(Chemical Sensor)等各種感測器、或者表面聲波(Surface Acoustic Wave)裝置等廣範圍之半導體裝置中，為了實施專利文獻3中所記載之發明，用以在微結構體上支撐封裝材料之間隔件(亦可表現為障壁、隔壁)發揮重要作用。作為間隔件所要求之特性，認為有下述3個方面。

第一，該間隔件作為支撐體應僅形成於所需部分，因此若其本身由具有感光性之構件形成，則較為有利。其原因在於：若間隔件本身具有感光性，則由於會使間隔件僅殘留於所需部分而可省略通常所用之微影(Lithography)步驟與蝕刻(Etching)步驟中之後者。

又，於該間隔件之周圍可使用耐熱性較低之構件、例如環氧樹脂等接著劑，除此以外，位於其下部之微結構體等之耐熱性亦未必高。因此，第二，可說形成該間隔件之製程的溫度越低越好。

第三，由於間隔件形成包含微結構體之封閉的空間、若引用專利文獻3之記載則形成「空腔(Cavity)」，因此欠佳的是，在封裝結束後其中所含之揮發成分等會殘存。即，要求該間隔件為低揮發成分。

雖然認為要求間隔件具有如上所述之特性，但專利文獻3中並未揭示可較好地用於間隔件之具體構件。

即，現狀為：仍未發現一種低溫硬化性優異、硬化時之體積收縮較少、無黏性且具有僅可替代先前之聚醯亞胺前驅物之實用性能的感光性成膜材料。

[專利文獻1]日本專利第2826940號公報

[專利文獻2]歐州專利第1196478號公報

[專利文獻3]日本專利特表2003-516634號公報

本發明所欲解決之課題在於提供一種感光性有機聚矽氧烷組合物，其對可用於近年的電子零件之絕緣材料或半導體裝置中之表面保護膜、層間絕緣膜、α射線遮蔽膜等之形成，以及可用於搭載有影像感測器、或者微機器或微致動器之半導體裝置等的樹脂組合物之要求，即對各種基材之塗佈性、感光特性優異，可於250℃以下進行低溫硬化，且150℃下之揮發性(均熱重量減少率)及180℃固化時之體積收縮率(固化後殘膜率)較小，並可降低塗佈組合物、進行軟烤所獲得之軟烤膜(以下，亦簡稱為「軟烤膜」)之黏性。

本發明者等人努力研究並反覆實驗，結果出乎預料地發現：若使用不含光聚合性碳-碳雙鍵且具有5~6員含氮原子雜環基(亦包括不具有芳香族性者。)之烷氧基矽烷化合物作為有機聚矽烷之原材料，則可戲劇性地降低使用其之感光性有機聚矽氧烷組合物之軟烤膜的黏性；從而完成本發明。

即，本發明係下述[1]至[19]：

[1]一種感光性有機聚矽氧烷組合物，其包含下述(a)成分及(b)成分：

(a)有機聚矽氧烷100質量份，此處，該有機聚矽氧烷係藉由下述方式獲得，即，將以下述通式(1)：

[化1]

{式中，R為至少含有1個芳香族基之碳數為6~18之一價基，並且均可相同亦可不同。}所表示之至少1種矽烷醇化合物、以下述通式(2)：

[化2]

{式中，R'為不含光聚合性碳-碳雙鍵且具有5~6員含氮原子雜環基(亦包括不具有芳香族性者。)之碳數為2~11之有機基，且R''為甲基或乙基，並且均可相同亦可不同。}所表示之至少1種烷氧基矽烷化合物、及以下述通式(3)：

[化3]

{式中，R'''為含有光聚合性碳-碳雙鍵基之碳數為2~17之有機基，且R''''為甲基或乙基，並且均可相同亦可不同。}所表示之至少1種烷氧基矽烷化合物，與選自由以下述通式(4)：

[化4]

{式中，M為矽、鍺、鈦或鋯之任一種，且R'''''為碳數1~4之烷基，並且均可相同亦可不同。}所表示之金屬烷氧化物、以下述通式(5)：

[化5]

{式中，M'為硼或鋁，且R''''''為碳數1~4之烷基，並且均可相同亦可不同。}所表示之金屬烷氧化物、及Ba(OH)₂ 所組成群中之至少1種觸媒混合，不添加水而進行聚合；此處，以通式(1)所表示之矽烷醇化合物相對於以通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物及以通式(3)所表示之烷氧基矽烷化合物之合計莫耳比為50：30~50：70，且以通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物相對於以通式(3)所表示之烷氧基矽烷化合物之莫耳比為70：30~30：70；

(b)光聚合起始劑0.1~20質量份。

[2]如上述[1]之感光性有機聚矽氧烷組合物，其中相對於(a)成分，進而含有1~100質量份之(c)具有2個以上光聚合性不飽和鍵基之(a)成分以外的化合物。

[3]如上述[1]或[2]之感光性有機聚矽氧烷組合物，其中相對於(a)成分，進而含有50~200質量份之(d)藉由對具有2~4個水解性基之有機矽烷化合物進行共水解而聚合所得的呈現三次元網狀(three-dimensional network)結構之(a)成分以外的矽氧樹脂。

[4]如上述[1]至[3]中任一項之感光性有機聚矽氧烷組合物，其中上述觸媒係選自由以通式(4)所表示之金屬烷氧化物、及以通式(5)所表示之金屬烷氧化物所組成群中之至少1種金屬烷氧化物。

[5]如上述[1]至[3]中任一項之感光性有機聚矽氧烷組合物，其中上述觸媒係選自由以通式(4)所表示之金屬烷氧化物、以通式(5)所表示之金屬烷氧化物、及Ba(OH)₂ 所組成群中之至少1種觸媒，與選自由氫氧化鉀及氫氧化鈉所組成群中之至少1種觸媒的混合物。

[6]如上述[1]至[5]中任一項之感光性有機聚矽氧烷組合物，其中相對於(a)成分，進而含有0.1~20質量份之(e)選自由(CH₃ O)₃ -Si-(CH₂ )₃ -O-CO-C(CH₃ )=CH₂ 、(CH₃ O)₃ -Si-(CH₂ )₃ -O-CO-CH=CH₂ 、及(CH₃ O)₃ -Si-(CH₂ )₃ -O-CH₂ -C₂ H₃ O{左記C₂ H₃ O為環氧基}所組成群中之至少1種以上之有機矽化合物。

[7]如上述[1]至[6]中任一項之感光性有機聚矽氧烷組合物，其中相對於(a)成分，進而含有1~50質量份之(f)含有至少2個以上之硫醇基的多元硫醇化合物。

[8]如上述[1]至[7]中任一項之感光性有機聚矽氧烷組合物，其中相對於(a)成分，進而含有0.05~20質量份之(g)以下述通式(6)：

[化6]

{式中，h為1或2之整數，h為1之情形時，Xa為2價芳香族基，h為2之情形時，Xa為4價芳香族基，Xc為含有直接鍵結於矽原子之碳原子的2價有機基，d為1~3之整數，Re及Rf為碳數1~4之烷基，可相同亦可不同，g為0、1或2，Rb為氫原子或1價烴基。}所表示之含羧基之有機矽化合物。

[9]如上述[1]至[8]中任一項之感光性有機聚矽氧烷組合物，其中相對於(a)成分，進而含有0.01~10質量份之(h)非離子性界面活性劑。

[10]一種有機聚矽氧烷膜之形成方法，其包含將如上述[1]至[9]中任一項之感光性有機聚矽氧烷組合物塗佈於基材上之步驟。

[11]一種有機聚矽氧烷硬化膜，其係藉由活性光線之照射或加熱使藉由如上述[10]之方法所獲得之有機聚矽氧烷膜進行硬化而獲得者。

[12]一種有機聚矽氧烷硬化凸紋圖案之形成方法，其包含：藉由如上述[10]之方法而於基材上形成有機聚矽氧烷膜之步驟；介隔圖案化遮罩對該膜照射活性光線並使曝光部光硬化之步驟；使用顯影液而除去該膜之未硬化部分之步驟；以及對每個基材進行加熱之步驟。

[13]一種有機聚矽氧烷硬化凸紋圖案，其係藉由如上述[12]之方法而獲得者。

[14]一種半導體裝置，其含有如上述[11]之有機聚矽氧烷硬化膜。

[15]一種半導體裝置，其含有如上述[13]之有機聚矽氧烷硬化凸紋圖案。

[16]一種半導體裝置，其具有於形成有積體電路之結晶基板上所形成之微結構體、用以覆蓋上述微結構體之封裝材料、及用以在上述微結構體上支撐上述封裝材料之間隔件材料，上述間隔件材料為如上述[13]之有機聚矽氧烷硬化凸紋圖案。

[17]如上述[16]之半導體裝置，其中積體電路含有光電二極體。

[18]如上述[16]或[17]之半導體裝置，其中微結構體為微透鏡。

[19]一種半導體裝置之製造方法，其係用於製造如上述[16]至[18]中任一項之半導體裝置者，該方法包含：於微結構體上直接或介隔薄膜層形成有機聚矽氧烷膜之步驟；介隔圖案化遮罩對該膜照射活性光線並使曝光部光硬化之步驟；使用顯影液除去該膜之未硬化部分之步驟；以及對每個基材進行加熱之步驟。

本發明之感光性有機聚矽氧烷組合物對各種基材之塗佈性優異，軟烤膜之黏性較低，180℃固化時之體積收縮率及150℃下之均熱重量減少率較小，可於250℃以下進行低溫硬化，並且感光性優異。

以下，就構成感光性有機聚矽氧烷組合物之各成分加以具體說明。

(a)有機聚矽氧烷

有機聚矽氧烷係藉由如下方法獲得，即，將以下述通式(1)所表示之至少1種矽烷醇化合物、以下述通式(2)所表示之至少1種烷氧基矽烷化合物、及以下述通式(3)所表示之至少1種烷氧基矽烷化合物，與選自由以下述通式(4)所表示之金屬烷氧化物、以下述通式(5)所表示之金屬烷氧化物、及Ba(OH)₂ 所組成群中之至少1種觸媒混合，不添加水而進行聚合。

此處，所謂「不添加水」係指不進行在聚合時添加水之作業，但並不排除原料中自然含有之水或聚合環境中之水分。

[化7]

{式中，R為至少含有1個芳香族基之碳數為6~18之一價基，均可相同亦可不同。}、

[化8]

{式中，R'為不含光聚合性碳-碳雙鍵且具有5~6員含氮原子雜環基(亦包括不具有芳香族性者。)之碳數為2~11之有機基，R''為甲基或乙基，均可相同亦可不同。}、

[化9]

{式中，R'''為含有光聚合性碳-碳雙鍵基之碳數為2~17之有機基，R''''為甲基或乙基，均可相同亦可不同。}、

[化10]

{式中，M為矽、鍺、鈦或鋯，R'''''為碳數1~4之烷基，均可相同亦可不同。}、

[化11]

{式中，M'為硼或鋁，R''''''為碳數1~4之烷基，均可相同亦可不同。}。

其中，上述觸媒較好的是選自由上述通式(4)及上述通式(5)所組成群中之至少1種金屬烷氧化物。

進而，不添加水而聚合有機聚矽氧烷之過程中，可混合選自由氫氧化鉀及氫氧化鈉所組成群中之至少1種鹼金屬氫氧化物來作為其觸媒。

以通式(1)所表示之矽烷醇化合物中，R為至少含有1個芳香族基之碳數為6~18之基，具體而言，較好的是選自以下述結構：

[化12]

所表示之基中的至少1種基。

於以通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物中，R'為不含光聚合性碳-碳雙鍵且具有5~6員含氮原子雜環基(亦包括不具有芳香族性者。)之碳數為2~11之有機基。與以通式(3)所表示之烷氧基矽烷化合物不同，以通式(2)所表示之化合物不含有具有光聚合性碳-碳雙鍵之基。R''為甲基或乙基，均可相同亦可不同。作為R'之具體例，較好的是選自以下述結構：

[化13]

所表示之基中的至少1種基。

於以通式(3)所表示之烷氧基矽烷化合物中，R'''為含有具有光聚合性碳-碳雙鍵之基的碳數為2~17之有機基，R''''為甲基或乙基，均可相同亦可不同。作為R'''之具體例，較好的是選自由以下述結構：

[化14]

所表示之基中的至少1種基。

感光性有機聚矽氧烷係藉由如下方法獲得，即，將以通式(1)所表示之至少1種矽烷醇化合物、以通式(2)所表示之至少1種烷氧基矽烷化合物、及以通式(3)所表示之至少1種烷氧基矽烷化合物，與選自由以通式(4)所表示之金屬烷氧化物、以通式(5)所表示之金屬烷氧化物、及Ba(OH)₂ 所組成群中之至少1種觸媒(以下，有時簡稱為「觸媒」)混合，不添加水而進行聚合。

以通式(4)所表示之金屬烷氧化物及以通式(5)所表示之金屬烷氧化物，於矽烷醇化合物(矽烷醇基)與烷氧基矽烷化合物(烷氧基矽烷基)之脫醇縮合反應中發揮觸媒作用，且本身亦發揮作為含烷氧基化合物之作用而參與脫醇縮合反應，並以一部分摻入分子內之形態形成聚矽氧烷或聚倍半矽氧烷(Polysilsesquioxane)結構。

作為混合比率，基本上係以1：1(莫耳比)混合矽烷醇化合物與烷氧基矽烷化合物，相對於50莫耳之矽烷醇化合物，可以30~70莫耳之比例混合烷氧基矽烷化合物。於混合金屬烷氧化物時，較好的是以將烷氧基矽烷化合物之一部分加以置換(以固定比率減少烷氧基矽烷化合物之混合量)之形態調整總體混合比。

具體而言，作為金屬烷氧化物，於使用以通式(4)所表示之4價金屬烷氧化物之情形時，較好的是將4價金屬烷氧化物與烷氧基矽烷化合物分別以1：2之莫耳比進行換算並置換(每增加1莫耳之4價金屬烷氧化物混合量，則減少2莫耳之烷氧基矽烷化合物)。又，於使用以通式(5)所表示之3價金屬烷氧化物之情形時，較好的是將3價金屬烷氧化物與烷氧基矽烷化合物分別以2：3之莫耳比進行換算並置換。

作為較好的矽烷醇化合物，可列舉二苯基矽烷二醇、二對甲苯甲醯基矽烷二醇、二對苯乙烯基矽烷二醇、二萘基矽烷二醇等，若考慮到價格、獲得性、共聚合及耐熱性之觀點等，則特別好的是二苯基矽烷二醇。

又，至於作為不含光聚合性碳-碳雙鍵且具有5~6員含氮原子雜環基(亦包括不具有芳香族性者)之烷氧基矽烷化合物而較好的化合物，可列舉N-三烷氧基矽烷基-1,2,4-三唑、N-三烷氧基矽烷基咪唑、N-三烷氧基矽烷基吡咯、N-三烷氧基矽烷基吡啶、N-三烷氧基矽烷基吡咯啶、哌啶基甲基三烷氧基矽烷、2-哌啶基乙基三烷氧基矽烷、3-嗎啉基丙基三烷氧基矽唍、3-哌基丙基三烷氧基矽烷、3-哌啶基丙基三烷氧基矽烷、3-(4-甲基哌基丙基)三烷氧基矽烷、3-(4-甲基哌啶基丙基)三烷氧基矽烷、4-(2-三烷氧基矽烷基乙基)吡啶、N-(3-三烷氧基矽烷基丙基)-4,5-二氫咪唑、2-(2-三烷氧基矽烷基乙基)吡啶、N-(3-三烷氧基矽烷基丙基)吡咯(以上，烷氧基之部分表示甲氧基或乙氧基)等。

本發明者等人發現：若將該等不含光聚合性碳-碳雙鍵且具有5~6員含氮原子雜環基(亦包括不具有芳香族性者。)之烷氧基矽烷化合物用作有機聚矽烷之原材料，則戲劇性地消除使用其之感光性有機聚矽氧烷組合物之軟烤膜的黏性。其中，特別好的是使用3-嗎啉基丙基三甲氧基矽烷、3-哌基丙基三甲氧基矽烷、3-哌啶基丙基三甲氧基矽烷、2-(2-三甲氧基矽烷基乙基)吡啶、4-(2-三乙氧基矽烷基乙基)吡啶。

又，至於作為含有光聚合性碳-碳雙鍵基之烷氧基矽烷化合物而較好者，可列舉乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、1-丙烯基三甲氧基矽烷、1-丙烯基三乙氧基矽烷、2-丙烯基三甲氧基矽烷、2-丙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三乙氧基矽烷、對(1-丙烯基苯基)三甲氧基矽烷、對(1-丙烯基苯基)三乙氧基矽烷、對(2-丙烯基苯基)三甲氧基矽烷、對(2-丙烯基苯基)三乙氧基矽烷等，為了獲得優異之UV-i射線感光特性，更好的是3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷，若考慮到價格或有害性、柔軟性及高交聯性之性能等，則特別好的是3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷。

至於作為以通式(4)所表示之金屬烷氧化物及以通式(5)所表示之金屬烷氧化物而較好者，可列舉三甲氧基鋁、三乙氧基鋁、三正丙氧基鋁、三異丙氧基鋁、三正丁氧基鋁、三異丁氧基鋁、三第二丁氧基鋁、三第三丁氧基鋁、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三異丙氧基硼、三正丁氧基硼、三異丁氧基硼、三第二丁氧基硼、三第三丁氧基硼、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四正丙氧基鍺、四異丙氧基鍺、四正丁氧基鍺、四異丁氧基鍺、四第二丁氧基鍺、四第三丁氧基鍺、四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四第二丁氧基鈦、四第三丁氧基鈦、四甲氧基鋯、四乙氧基鋯、四正丙氧基鋯、四異丙氧基鋯、四正丁氧基鋯、四異丁氧基鋯、四第二丁氧基鋯、四第三丁氧基鋯等。為了達成迅速且均勻之聚合反應，較好的是在反應溫度區域中呈液狀，又，若考慮到作為觸媒之高活性或獲得性等，則特別好的是四異丙氧基鈦。

將上述矽烷醇化合物與上述2種烷氧基矽烷化合物、觸媒適當混合，並進行加熱，由此可聚合生成有機聚矽氧烷。此時之加熱溫度或升溫速度在控制所生成之有機聚矽氧烷之聚合度方面為重要之參數。雖亦取決於目標聚合度，但較好的是將上述原料混合物加熱至70℃~150℃左右為止，並使之聚合。

若觸媒聚合時之添加量相對於矽烷醇化合物而低於2莫耳%，則加熱至上述較佳溫度範圍以上時，有無法充分進行有機聚矽氧烷之聚合之情形。此種情況下，若添加適量氫氧化鉀或氫氧化鈉作為輔助觸媒，則可彌補觸媒之不足，而可適度控制所生成之有機聚矽氧烷之聚合度。此時，反應結束後，鉀離子或鈉離子殘存於有機聚矽氧烷中，但該等鹼金屬離子可使用離子交換樹脂等而容易除去純化，因此實用上並無特別問題，故較好。

但是，若聚合時不添加上述觸媒，而欲僅以氫氧化鉀或氫氧化鈉之作用使矽烷醇化合物與烷氧基矽烷化合物聚合，則不可避免地生成一部分結晶性較高之聚合物成分，其進行結晶化而析出成為白濁或沈澱，從而導致系統不均化，故不好。根據避免該「結晶化」之意義，重要的是在聚合時添加上述觸媒。

根據上述理由，觸媒添加量之下限相對於矽烷醇化合物為0.1莫耳%以上，更好的是0.5莫耳%以上。

觸媒添加量之上限依賴於目標有機聚矽氧烷之性能。為了達成優異之感光特性，而必須為上述含有光聚合性碳-碳雙鍵之烷氧基矽烷化合物，根據其最低必需量計算，金屬烷氧化物之聚合添加量之上限相對於矽烷醇化合物為30莫耳%以下，更好的是20莫耳%以下。

又，2種烷氧基矽烷化合物之使用比率對於同時滿足軟烤膜之黏性消除效果及優異之感光特性方面比較重要。如前所述，基本上以1：1(莫耳比)混合矽烷醇化合物與烷氧基矽烷化合物，其中，不含光聚合性碳-碳雙鍵且具有5~6員含氮原子雜環基(亦包括不具有芳香族性者。)之烷氧基矽烷化台物、與含有光聚合性碳-碳雙鍵基之烷氧基矽烷化合物之莫耳比，較好的是設為70：30~30：70，更好的是60：40~40：60之範圍。

若含有光聚合性碳-碳雙鍵基之烷氧基矽烷化合物之使用莫耳比率高於總烷氧基矽烷化合物之30%，則可達成本發明所期待之優異感光特性。同時，若不含光聚合性碳-碳雙鍵且具有5~6員含氮原子雜環基(亦包括不具有芳香族性者。)之烷氧基矽烷化合物之使用莫耳比率高於總烷氧基矽烷化合物之30%，則可降低感光性有機聚矽氧烷組合物之軟烤膜的黏性。

(b)光聚合起始劑

為了賦予感光性，重要的是於感光性有機聚矽氧烷組合物中添加光聚合起始劑。

作為光聚合起始劑，可列舉以下者：

(1)二苯甲酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物；

(2)2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙烷-1-酮、苯基乙醛酸甲酯等苯乙酮衍生物；

(3)9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、二乙基-9-氧硫等9-氧硫衍生物；

(4)苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物；

(5)安息香、安息香甲醚、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等安息香衍生物；

(6)1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙烷三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙烷三酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑基-3-基],1-(O-乙醯基肟)等肟系化合物；

(7)2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基丙醯基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷等α-羥基酮系化合物；

(8)2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1(IRGACURE369)、2-二甲胺基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)丁烷-1-酮等α-胺基烷基苯酮系化合物；

(9)雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦等氧化膦系化合物；

(10)雙(η⁵ -2,4-環戊二烯-1-基)-雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等二茂鈦化合物；

(11)對(N,N-二甲胺基苯甲酸乙酯)等苯甲酸酯衍生物；

(12)9-苯基吖啶等吖啶衍生物。

使用該等光聚合起始劑時，可單獨使用，亦可使用2種以上之混合物。

於上述光聚合起始劑之中，特別是就光靈敏度之方面而言，更好的是(8)之α-胺基烷基苯酮系化合物。其添加量相對於上述(a)成分，較好的是設為0.1~20質量份，更好的是設為1~10質量份。若添加量為0.1質量份以上，則曝光時可供給僅充分進行光聚合之光，曝光部之硬化可充分進行，從而可獲得實用性之凸紋圖案。相反，若添加量為20質量份以下，則塗膜表面附近之曝光吸收不會過大，曝光光線會到達基板面附近為止，在膜厚方向上均勻進行光聚合，因此可獲得實用性之凸紋圖案。

(c)具有2個以上光聚合性不飽和鍵基之(a)成分以外的化合物

為了改善成膜特性或感光特性以及硬化後之力學特性(硬化後之伸長率)，可添加具有2個以上光聚合性不飽和鍵基之(a)成分以外的化合物。作為此種單體，較好的是可藉由光聚合起始劑之作用而聚合之多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如可列舉聚乙二醇二丙烯酸酯[乙二醇單元數2~20]、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯[乙二醇單元數為2~20]、聚(1,2-丙二醇)二丙烯酸酯[1,2-丙二醇單元數為2~20]、聚(1,2-丙二醇)二甲基丙烯酸酯[1,2-丙二醇單元數為2~20]、聚丁二醇二丙烯酸酯[丁二醇單元數為2~10]、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯[丁二醇單元數為2~10]、1,4-環己烷二丙烯酸酯、1,4-環己烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯[乙二醇單元數為2~20]、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(異氰尿酸2-羥乙酯)三丙烯酸酯、三(異氰尿酸2-羥乙酯)三甲基丙烯酸酯、二丙烯酸甘油酯、二甲基丙烯酸甘油酯、二(三羥甲基丙烷)三丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、亞甲雙丙烯醯胺、乙二醇二縮水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、甘油二縮水甘油醚-丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油醚-丙烯酸加成物、雙酚A二縮水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、乙氧化雙酚A二丙烯酸酯[乙二醇單元數為2~30]、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯[乙二醇單元數為4~30]、N,N'-雙(2-甲基丙烯醯氧基乙基)脲等。

其中，較好的是選自由乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯[乙二醇單元數為4~30]、聚丁二醇二甲基丙烯酸酯[丁二醇單元數為2~10]所組成群中之一種以上化合物。

作為乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯[乙二醇單元數為4~30]，可列舉以下式：

[化15]

{式中，q＋r≒4~30}所表示之日本油脂(股)製造之Blemmer PDBE-200、250、450、1300為例。

作為聚丁二醇二甲基丙烯酸酯[丁二醇單元數為2~10]，較好的是丁二醇單元數為5~10者，可列舉以下式：

[化16]

{式中，s≒8}所表示之日本油脂(股)製造之Blemmer PDT-650為例。

該等之中，特別好的是PDBE-450或PDBE-1300、PDT-650。

又，使用該等時，視需要可單獨使用，亦可將2種以上加以混合而使用。其添加量相對於上述(a)成分，較好的是1~100質量份，更好的是5~50質量份。若添加量為100質量份以下，則樹脂液之穩定性較高且品質差異較小，故較好。

(d)矽氧樹脂

為了進一步降低軟烤膜之黏性及改善流動性，可於感光性有機聚矽氧烷組合物中添加矽氧樹脂。此處，所謂矽氧樹脂，係指例如日刊工業新聞社刊「矽氧手冊」(1990)中記載之「將具有2~4個烷氧基矽烷基或氯矽烷基等水解性基之有機矽烷化合物進行共水解聚合所獲得之呈三次元網狀結構的聚合物」。另外，上述(a)成分並不符合(c)矽氧樹脂。

為了達成本發明之目的，其中較好的是添加甲基系、苯基系、苯甲基系、苯乙基系、苯丙基系等所謂線性(Straight)矽氧樹脂。作為該等之例，可列舉KR220L、KR242A、KC89、KR400、KR500(以上均由信越化學工業製造)等甲基矽氧樹脂，217 Flake(東麗道康寧(Dow Corning Toray)製造)、SR-20、SR-21(以上均由小西化學工業製造)等苯基系矽氧樹脂，KR213、KR9218(以上均由信越化學工業製造)、220 Flake、223 Flake、249 Flake(以上均由東麗道康寧製造)等苯甲基系矽氧樹脂，SR-23(小西化學工業製造)等苯乙基系矽氧樹脂，Z-6018(東麗道康寧製造)等苯丙基系矽氧樹脂等。

為了降低軟烤膜之黏性及改善流動性，較好的是添加交聯密度更高且常用溫度區域中呈固體之矽氧樹脂，就此意義而言，上述較佳例之中，更好的是選擇苯基系或苯乙基、苯丙基系矽氧樹脂。具體而言，上述例之中，特別好的是217 Flake、SR-20、SR-21、SR-23、Z-6018等。該等可單獨使用，亦可適當混合而使用。

添加該等矽氧樹脂時之添加量相對於上述(a)成分，較好的是50~200質量份。就黏性或流動性之觀點而言，較好的是50質量份以上，就i射線感光性等感光特性之觀點而言，較好的是200質量份以下。

(e)有機矽化合物

為了提高與各種基材之密接性，可於感光性有機聚矽氧烷組合物中添加有機矽化合物。(但是，下述含羧基之有機矽化合物除外。)有機矽化合物可列舉以下者。(以下，烷氧基之記法係指甲氧基或乙氧基。)乙烯基三烷氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三烷氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三烷氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二烷氧基矽烷、對苯乙烯基三烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二烷氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三烷氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基甲基二烷氧基矽烷、N-2(胺基乙基)-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、N-2(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二烷氧基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、3-三烷氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙胺、N-苯基-3-胺基丙基三烷氧基矽烷、3-脲基丙基三烷氧基矽烷、3-脲基丙基甲基二烷氧基矽烷、3-巰基丙基三烷氧基矽烷、3-巰基丙基甲基二烷氧基矽烷、雙(三烷氧基矽烷基丙基)四硫醚、3-異氰酸基丙基三烷氧基矽烷。

特別好的是選自由(CH₃ O)₃ -Si-(CH₂ )₃ -O-CO-C(CH₃ )=CH₂ 、(CH₃ O)₃ -Si-(CH₂ )₃ -O-CO-CH=CH₂ 、及(CH₃ O)₃ -Si-(CH₂ )₃ -O-CH₂ -C₂ H₃ O(左記C₂ H₃ O為環氧基)所組成群中之一種以上化合物。

其中，就柔軟性及密接性提高效果之觀點而言，進而較好的是(CH₃ O)₃ -Si-(CH₂ )₃ -O-CO-C(CH₃ )=CH₂ ，即，3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(以下，有時亦簡稱為MEMO)。就組合物之穩定性之觀點而言，添加密接劑時之添加量相對於本發明之(a)成分，較好的是0~20質量份。更好的是0.1~15質量%，尤其好的是3~10質量%。

(f)多元硫醇化合物

為了提高在各種基材上之塗佈性(潤濕性)，視需要可於感光性有機聚矽氧烷組合物中添加具有2個以上硫醇基之多元硫醇化合物。作為多元硫醇化合物，例如可列舉如下所述者：

(1)二元硫醇化合物

1,2-乙二硫醇、1,2-丙二硫醇、1,3-丙二硫醇、1,4-丁二硫醇、2,3-丁二硫醇、1,5-戊二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇、2,3-二羥基-1,4-丁二硫醇、3,6-二氧雜-1,8-辛二硫醇、3,7-二硫雜-1,9-壬二硫醇、1,2-苯二硫醇、1,3-苯二硫醇、1,4-苯二硫醇、2,3-二胺基-1,4-苯二硫醇、4,5-二甲基-鄰二甲苯二硫醇、甲苯-3,4-二硫醇、4,4'-聯苯二硫醇、1,5-萘二硫醇、6-(二丁胺基)-1,3,5-三-2,4-二硫醇、2-胺基-1,3,5-三-4,6-二硫醇、6-苯胺基-1,3,5-三-2,4-二硫醇、6-(4'-苯胺基苯基異丙胺基)-1,3,5-三-2,4-二硫醇、6-(3',5'-第三丁基-4'-羥基苯胺基)-1,3,5-三-2,4-二硫醇、喹啉-2,3-二硫醇、嘌呤-2,6-二硫醇、1,3,4-噻二唑-2,5-二硫醇、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷(昭和電工(股)製造之Karenz MT BD1);

(2)三元硫醇化合物

1,3,5-苯三硫醇、均三-2,4,6-三硫醇、1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工(股)製造之Karenz MT NR1)；

(3)四元硫醇化合物

季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(昭和電工(股)製造之Karenz MT PE1)。

使用該等時，可單獨使用，亦可使用2種以上之混合物。

於該等多元硫醇化合物之中，特別好的是三元硫醇化合物，進而於三元硫醇化合物之中，特別好的是1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工(股)製造之Karenz MT NR1)。

作為添加(f)多元硫醇化合物時之添加量，相對於上述(a)成分，較好的是1~50質量份，更好的是10~30質量份，作為該添加量，就在各種基材上之塗佈性(潤濕性)之觀點而言，較好的是1質量份以上，就耐熱性之觀點而言，較好的是50質量份以。

(g)含羧基之有機矽化合物

為了提高在各種基材上之塗佈性(潤濕性)，視需要可於感光性有機聚矽氧烷組合物中添加以下述通式(6)所表示之含羧基之有機矽化合物：

[化17]

{式中，h為1或2之整數，h為1之情形時，Xa為2價芳香族基，h為2之情形時，Xa為4價芳香族基，Xc為含有直接鍵結於矽原子之碳原子的2價有機基，d為1~3之整數，Re及Rf為碳數1~4之烷基，可相同亦可不同，g為0、1或2，並且Rb為氫原子或1價烴基。}。

至於以上述通式(6)所表示之含羧基之有機矽化合物，可使二羧酸酐或四羧酸二酐之衍生物等、與含胺基之有機矽化合物反應而獲得。作為二羧酸酐或四羧酸二酐衍生物，可使用各種結構，例如可列舉順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、1,2-環己基二甲酸酐、4-甲基環己基-1,2-二甲酸酐、1-環己烯-1,2-二甲酸酐、5-降烯-2,3-二甲酸酐、1,2-萘二甲酸酐、1,8-萘二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四甲酸二酐、二苯基碸四甲酸二酐、二苯基六氟亞丙基四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、環戊烷四甲酸二酐、環己烷四甲酸二酐、聯三苯四甲酸二酐等。

若考慮到塗佈性(潤濕性)之改良效果或價格，則特別好的是鄰苯二甲酸酐及二苯甲酮四甲酸二酐。

與二羧酸酐或四羧酸二酐衍生物反應之含胺基之有機矽化合物，亦可使用各種結構，作為例子，可列舉如下所述者(以下，烷氧基之記法係指甲氧基或乙氧基)。

可列舉2-胺基乙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基三烷氧基矽烷、3-胺基丙基二烷氧基甲基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基三烷氧基矽烷、2-胺基乙基胺基甲基二烷氧基甲基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基丙基)三烷氧基矽烷、3-(2-胺基乙基胺基丙基)二烷氧基甲基矽烷、3-烯丙基胺基丙基三烷氧基矽烷、2-(2-胺基乙硫基乙基)三烷氧基矽烷、2-(2-胺基乙硫基乙基)二烷氧基甲基矽烷、3-哌基丙基三烷氧基矽烷、3-哌基丙基二烷氧基甲基矽烷、環己胺基丙基三烷氧基矽烷等。

若考慮到塗佈性(潤濕性)之改良效果或價格，則特別好的是3-胺基丙基三乙氧基矽烷。

至於添加(g)含羧基之有機矽化合物時之添加量，相對於上述(a)成分，較好的是0.05~20質量份，更好的是1~10質量份。就在各種基材上之塗佈性(潤濕性)之觀點而言，添加量較好的是0.05質量份以上，就感光性有機聚矽氧烷組合物之保存穩定性之觀點而言，較好的是20質量份以下。使用該等時，可單獨使用，亦可使用2種以上之混合物。

(h)非離子性界面活性劑

為了提高在各種基材上之塗佈性(潤濕性)，視需要可於感光性有機聚矽氧烷組合物中添加非離子性界面活性劑。

作為界面活性劑，就防止配線金屬腐蝕之觀點而言，與離子性界面活性劑相比，較好的是添加非離子性界面活性劑。

作為較好的非離子性界面活性劑，可列舉下述化合物：

(1)醚型

聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚氧乙烯多環苯基醚、聚氧丙烯烷基醚；

(2)酯醚型

聚氧乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯；

(3)酯型

聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯三羥甲基丙烷脂肪酸酯；

(4)矽氧系界面活性劑

二甲基矽氧烷乙烯氧基接枝化合物、二甲基矽氧烷丙烯氧基接枝化合物、(羥基乙烯氧基丙基)甲基矽氧烷-二甲基矽氧烷化合物；

(5)氟系界面活性劑

全氟烷基羧酸、全氟烷基磺酸、含全氟烷基寡聚物(大日本油墨化學工業(Dainippon Ink and Chemicals)(製造、商標名Megafac、料號R-08)、以下述通式(7)：

[化18]

{式中，Rj為三氟甲基或五氟乙基，並且k為1~25之整數。}所表示之化合物。

使用該等時，可單獨使用，亦可使用2種以上之混合物。

於上述非離子性界面活性劑之中，就對各種基材之塗佈性的效果之方面而言，更好的是(5)之氟系界面活性劑，特別是使用以通式(7)所表示之化合物之情形時，由於不含有對環境有害之全氟烷基結構(C_n F_2n+1 ，n=6~12)，故更好。具體而言，可列舉以下述式：

[化19]

[化20]

所表示之化合物。

至於添加非離子性界面活性劑時之添加量，相對於100質量份之上述(a)成分，較好的是設為0.01~10質量份，更好的是設為0.1~5質量份。

就提高對各種基材之塗佈性之觀點而言，添加量較好的是0.01質量份以上，就抑制微影中之顯影部殘渣、圖案浮起及剝落之觀點而言，添加量較好的是10質量份以下。

(i)其他添加劑

於感光性有機聚矽氧烷組合物中，可任意添加溶劑而調整黏度。作為較好的溶劑，可列舉N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氫呋喃、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺、吡啶、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯烷酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯甲醚、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，該等可單獨使用，或者將二種以上加以組合而使用。該等之中，特別好的是N-甲基-2-吡咯烷酮或γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯。

可根據塗佈膜厚、黏度，而將該等溶劑適當添加至感光性有機聚矽氧烷組合物中，相對於上述(a)成分，較好的是在5~120質量份之範圍內使用。

視需要可於感光性有機聚矽氧烷組合物中添加用以提高光靈敏度之增感劑。作為此種增感劑，例如可列舉米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環戊酮、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二甲胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙胺基)查耳酮、2-(4'-二甲胺基苯亞烯丙基)二氫茚酮、2-(4'-二甲胺基亞苄基)二氫茚酮、2-(對4'-二甲胺基聯苯基)苯并噻唑、1,3-雙(4-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N,N-雙(2-羥乙基)苯胺、4-嗎啉基二苯甲酮、4-二甲胺基苯甲酸異戊酯、4-二乙胺基苯甲酸異戊酯、苯并三唑、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基-1,2,3,4-四唑、1-環己基-5-巰基-1,2,3,4-四唑、1-(第三丁基)-5-巰基-1,2,3,4-四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)萘并(1,2-p)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯等。又，使用時可單獨使用，亦可使用2種以上之混合物。

至於添加上述增感劑時之添加量，相對於上述(a)成分，較好的是0.1~10質量份，更好的是1~5質量份。

為了提高保存時之黏度或光靈敏度之穩定性，視需要可於感光性有機聚矽氧烷組合物中添加聚合抑制劑。作為此種聚合抑制劑，例如可使用對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基鄰苯二酚、啡噻、N-苯基萘胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己烷二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺基丙胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N-(1-萘基)羥胺鍍鹽、雙(4-羥基-3,5-二第三丁基)苯基甲烷等。至於添加聚合抑制劑時之添加量，相對於上述(a)成分，較好的是0.001~5質量份，更好的是0.01~1質量份。

除此以外，只要不阻礙感光性有機聚矽氧烷組合物之諸物性，則視需要可於感光性有機聚矽氧烷組合物中，適當調配以紫外線吸收劑或塗膜平滑性賦予劑等為代表之各種添加劑。

<硬化凸紋圖案及有機聚矽氧烷膜之形成方法>

繼而，以下表示使用本發明之感光性有機聚矽氧烷組合物而形成硬化凸紋圖案之方法的較佳例。

首先，將該組合物塗佈於包括矽晶圓、陶瓷基板、鋁基板等的所需之各種基材上。作為塗佈裝置或塗佈方法，可利用旋塗機、模塗機、噴塗機、浸漬、印刷、刮塗、輥塗等。在80~200℃下將所塗佈之基材軟烤1~15分鐘，而獲得例如膜厚為10~100微米之軟烤膜，並使用接觸式對準機(Contact Aligner)、鏡面投影機(Mirror Projection)、步進機(Stepper)等曝光投影裝置，介隔所需之光罩照射活性光線。

作為活性光線，可利用X射線、電子束、紫外線、可見光線等，於本發明中，較好的是使用波長為200~500nm者。就圖案之解析度及操作性之方面而言，該光源波長特別好的是UV-i射線(365nm)，作為曝光投影裝置，特別好的是對準機或步進機。

此後，為了提高光靈敏度等，視需要亦可實施藉由任意溫度、時間之組合(較好的是溫度為40℃~200℃，時間為10秒~360秒)的曝光後烘烤(PEB，Post Exposure Baking)或顯影前烘烤。

其次，進行顯影，可自浸漬法、攪拌法及旋轉噴霧法等方法中進行選擇來施行。作為顯影液，可單獨使用本發明之感光性有機聚矽氧烷組合物之良溶劑，或者將良溶劑與不良溶劑適當混合而使用。作為良溶劑，可使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙醯基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基戊基酮等，作為不良溶劑，可使用甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇及水等。

顯影結束後，使用淋洗液進行清洗，而除去顯影液，由此可獲得附凸紋圖案之塗膜。作為淋洗液，可單獨使用蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇、異丁醇、丙二醇單甲醚等，或者將該等加以適當混合而使用，又，可階段性地組合而使用。

如此獲得之凸紋圖案可在150~250℃之遠遠低於先前聚醯亞胺前驅物組合物之硬化溫度下，變換為硬化凸紋圖案。該加熱硬化可使用加熱板、無氧化烘箱(Inert Oven)及可設定溫度程式之升溫式烘箱等來進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，視需要亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

將上述硬化凸紋圖案用作選自由矽晶圓等形成於基材上之半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、α射線遮蔽膜、以及微透鏡陣列等微結構體與其封裝材料間之支撐體(隔壁)所組成群中之任一種，其他步驟使用眾所周知之半導體裝置之製造方法，由此可製造包含CMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor，互補金屬氧化物半導體)影像感測器等光學元件之各種半導體裝置。又，可獲得具有包含使上述感光性有機聚矽氧烷組合物硬化而成之樹脂的塗膜之電子零件或半導體裝置。

於具有在形成有積體電路之結晶基板上所形成之微結構體、用以覆蓋該微結構體之封裝材料、及用以在該微結構體上支撐該封裝材料之間隔件材料的半導體裝置中，亦可使用本發明之感光性有機聚矽氧烷組合物之硬化凸紋圖案作為該間隔件材料來製成半導體裝置。

此處，作為積體電路之具體例，可列舉使用含有矽、鈮酸鋰、酒石酸鋰或水晶之結晶基板的積體電路、或包含光電二極體之積體電路。所謂微結構體，係指微米尺寸之機械、光機械、電子機械元件(Device)。具體可列舉微透鏡。封裝材料較好的是透明且可由玻璃形成。

作為上述半導體裝置之製造方法，可列舉包含如下步驟之製造方法，即，於在形成有積體電路之結晶基板上所形成之微結構體上，直接或介隔薄膜層塗佈本發明之感光性有機聚矽氧烷組合物而形成塗佈膜之步驟；介隔僅欲形成間隔件材料之部分具有開口部之圖案化遮罩，對該塗佈膜照射活性光線並使曝光部光硬化之步驟；使用顯影液除去該塗佈膜之未硬化部分之步驟；以及對每個該基材之塗佈膜進行加熱之步驟。各步驟可藉由上述方法來進行。

[實施例]

藉由下述合成例、實施例及比較例來具體說明本發明。

[合成例1] (有機聚矽氧烷POS-1之合成)

於安裝有水冷式冷凝器(Condenser)及附真空密封(Vacuum Seal)之攪拌翼的容量為500ml之三口圓底燒瓶內，添加二苯基矽烷二醇(以下，簡稱DPD)86.52g(0.4mol)、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(以下，簡稱MEMO)52.45g(0.211mol)、3-嗎啉基丙基三甲氧基矽烷(以下，簡稱MOPS)35.12g(0.141mol)，四異丙氧基鈦(以下，簡稱TIP)6.82g(0.024mol)，並開始攪拌。將其(MEMO：MOPS=60：40莫耳%之混合比)浸漬於油浴(Oil Bath)，將溫度設定為120℃，自室溫開始加熱。途中，藉由水冷式冷凝器使隨著聚合反應之進行而產生的甲醇回流，並使其反應直至反應溶液溫度達到恆定為止，然後再繼續加熱攪拌30分鐘。

然後，安裝連接於冷阱(Cold Trap)與真空泵之軟管(Hose)，使用油浴在80℃下加熱，並進行強攪拌，以使甲醇不爆沸之程度緩慢地提昇真空度，由此蒸餾去除甲醇，而獲得有機聚矽氧烷POS-1(40℃下之黏度為220泊)。

[合成例2] (有機聚矽氧烷POS-2之合成)

將合成例1之MOPS變更為2-(2-三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(以下，簡稱PES)32.05g(0.141mol)，除此以外，進行與合成例1相同之操作，而獲得有機聚矽氧烷POS-2(40℃下之黏度為191泊)。

[合成例3] (有機聚矽氧烷POS-3之合成)

於安裝有水冷式冷凝器及附真空密封之攪拌翼的容量為500ml之三口圓底燒瓶內，添加86.52g(0.4mol)之DPD、58.36g(0.235mol)之MEMO、39.16g(0.157mol)之MOPS、1.14g(0.004mol)之TIP、3.79g(0.02mol)之氫氧化鋇一水合物，並開始攪拌。將其浸漬於油浴，並將加熱溫度設定為80℃，自室溫開始加熱。途中，藉由水冷式冷凝器使隨著聚合反應之進行而產生的甲醇回流，並使其反應直至反應溶液溫度達到恆定為止，然後再繼續加熱攪拌30分鐘。

然後，安裝連接於冷阱與真空泵之軟管，使用油浴在80℃下加熱，並進行強攪拌，以使甲醇不爆沸之程度緩慢地提昇真空度，由此蒸餾去除甲醇，而獲得有機聚矽氧烷POS-3(40℃下之黏度為181泊)。

[合成例4] (有機聚矽氧烷POS-4之合成)

將合成例3之氫氧化鋇一水合物變更為氫氧化鈉0.80g(0.02mol)，除此以外，進行與合成例1相同之操作，進行直至蒸餾去除甲醇之前為止的操作。其後，將反應溶液冷卻至室溫為止，使其通過填充有離子交換樹脂(有機(Organo)(股)製造之Amberlyst 15，將乾燥重量40g用甲醇膨脹‧清洗而成者)之玻璃管柱，而除去鈉離子。

將其移至安裝有附真空密封之攪拌翼、及連接於冷阱與真空泵之軟管的圓底燒瓶內，並浸漬於加熱至80℃之油浴內，進行強攪拌，並以使甲醇不爆沸之程度緩慢地提昇真空度，由此蒸餾去除甲醇，而獲得有機聚矽氧烷POS-4(40℃下之黏度為298泊)。根據ICP-MS離子分析之結果係，POS-4中之鈉離子濃度未滿1.0ppm。

[合成例5] (有機聚矽氧烷POS-5之合成)

將合成例1之MEMO變更為54.19g(0.218mol)、MOPS變更為36.41g(0.146mol)、TIP變更為四異丙氧基鋯‧異丙醇加合物9.30g(0.024mol)，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得有機聚矽氧烷POS-6(23℃下之黏度為242泊)。

[合成例6] (有機聚矽氧烷POS-6之合成)

將合成例1之MEMO變更為54.14g(0.218mol)、MOPS變更為36.41g(0.146mol)、TIP變更為三異丙氧基鋁4.90g(0.024mol)，除此以外，以與合成例1相同之方式獲得有機聚矽氧烷POS-6(23℃下之黏度為198泊)。

[合成例7] (有機聚矽氧烷POS-7之合成)

於安裝有水冷式冷凝器及附真空密封之攪拌翼的容量為500ml之三口圓底燒瓶內，添加86.52g(0.4mol)之DPD、59.60g(0.24mol)之MEMO、39.90g(0.16mol)之MOPS、0.8g(0.02mol)之氫氧化鈉，並開始攪拌。將其浸漬於油浴，並將加熱溫度設定為80℃，自室溫開始加熱。途中，藉由水冷式冷凝器使隨著聚合反應之進行而產生的甲醇回流，並使其反應直至反應溶液溫度達到恆定為止，然後再繼續加熱攪拌30分鐘。

然後，將反應溶液冷卻至室溫為止，使其通過填充有離子交換樹脂(有機(股)製造之Amberlyst 15，將乾燥重量40g用甲醇膨脹‧清洗而成者)之玻璃管柱，而除去鈉離子。

將其移至安裝有附真空密封之攪拌翼、及連接於冷阱與真空泵之軟管的圓底燒瓶內，並浸漬於加熱至80℃之油浴內，進行強攪拌，並以使甲醇不爆沸之程度緩慢地提昇真空度，由此蒸餾去除甲醇，而獲得有機聚矽氧烷POS-7(40℃下之黏度為262泊)。根據ICP-MS離子分析之結果係，POS-7中之鈉離子濃度未滿1ppm。

此物於蒸餾去除甲醇之過程中緩慢開始白濁，正在室溫下保管時亦產生白濁化。

[合成例8] (有機聚矽氧烷POS-8之合成)

於安裝有水冷式冷凝器及附真空密封之攪拌翼的容量為500ml之三口圓底燒瓶內，添加86.52g(0.4mol)之DPD、87.42g(0.352mol)之MEMO、6.82g(0.024mol)之TIP，並開始攪拌。將其浸漬於油浴，並將溫度設定為120℃，自室溫開始加熱。途中，藉由水冷式冷凝器使隨著聚合反應之進行而產生的甲醇回流，並使其反應直至反應溶液溫度達到恆定為止，然後再繼續加熱攪拌30分鐘。

然後，安裝連接於冷阱與真空泵之軟管，使用油浴在80℃下加熱，並進行強攪拌，以使甲醇不爆沸之程度緩慢地提昇真空度，由此蒸餾去除甲醇，而獲得有機聚矽氧烷POS-8(40℃下之黏度為209泊)。

[合成例9] (有機聚矽氧烷POS-9之合成)

將合成例1之MEMO變更為70.03g(0.282mol)、MOPS變更為17.46g(0.07mol)(MEMO：MOPS=80：20莫耳%之混合比)，除此以外，進行與合成例1相同之操作，而獲得有機聚矽氧烷POS-9(40℃下之黏度為249泊)。

[合成例10] (有機聚矽氧烷POS-10之合成)

將合成例1之MEMO變更為17.39g(0.070mol)、MOPS變更為70.33g(0.282mol)(MEMO：MOPS=20：80莫耳%之混合比)，除此以外，進行與合成例1相同之操作，而獲得有機聚矽氧烷POS-10(40℃下之黏度為216泊)。

[合成例11] (有機聚矽氧烷POS-11之合成)

將合成例1之MEMO變更為61.19g(0.246mol)、MOPS變更為26.34g(0.106mol)(MEMO：MOPS=70：30莫耳%之混合比)，除此以外，進行與合成例1相同之操作，而獲得有機聚矽氧烷POS-11(40℃下之黏度為230泊)。

[合成例12] (有機聚矽氧烷POS-12之合成)

將合成例1之MEMO變更為26.23g(0.106mol)、MOPS變更為61.45g(0.246mol)(MEMO：MOPS=30：70莫耳%之混合比)，除此以外，進行與合成例1相同之操作，而獲得有機聚矽氧烷POS-12(40℃下之黏度為226泊)。

[實施例1] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-1之製備)

分別計量100質量份之合成例1中所獲得之有機聚矽氧烷POS-1、4質量份之2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、0.4質量份之4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、30質量份之乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯[乙二醇單元數為30；日本油脂製造之PDBE-1300]、15質量份之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、150質量份之矽氧樹脂(東麗道康寧公司製造之217 Flake)、40質量份之N-甲基-2-吡咯烷酮，並加以混合，使用孔徑為0.2微米之鐵氟龍(Teflon)(註冊商標)製過濾器進行過濾，而獲得清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物C-1。

[實施例2] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-2之製備)

使用150質量份之小西化學製造之SR-20作為矽氧樹脂，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物C-2。

[實施例3] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-3之製備)

分別計量100質量份之合成例2中所獲得之有機聚矽氧烷POS-2、4質量份之2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、0.4質量份之4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、30質量份之聚丁二醇二甲基丙烯酸酯(丁二醇單元數為8，日本油脂製造之PDT-650)、15質量份之3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、150質量份之矽氧樹脂(東麗道康寧製造之217 Flake)、40質量份之N-甲基-2-吡咯烷酮，並加以混合，使用孔徑為0.2微米之鐵氟龍(註冊商標)製過濾器進行過濾，而獲得清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物C-3。

[實施例4] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-4之製備)

使用合成例3之POS-3作為有機聚矽氧烷，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物C-4。

[實施例5] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-5之製備)

使用合成例4之POS-4作為有機聚矽氧烷，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物C-5。

[實施例6] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-6之製備)

使用合成例5之POS-5作為有機聚矽氧烷，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物C-6。

[實施例7] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-7之製備)

使用合成例6之POS-6作為有機聚矽氧烷，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物C-7。

[比較例8] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-8之製備)

使用合成例9之POS-9作為有機聚矽氧烷，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物C-8。

[實施例9] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-9之製備)

使用合成例11之POS-11作為有機聚矽氧烷，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物C-9。

[實施例10] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-10之製備)

使用合成例12之POS-12作為有機聚矽氧烷，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物C-10。

[比較例11] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-11之製備)

使用合成例10之POS-10作為有機聚矽氧烷，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物C-11。

[實施例12] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-12之製備)

分別計量100質量份之合成例1中所獲得之有機聚矽氧烷POS-1、4質量份之2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、0.4質量份之4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、40質量份之N-甲基-2-吡咯烷酮，並加以混合，使用孔徑為0.2微米之鐵氟龍(註冊商標)製過濾器進行過濾，而獲得清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物C-12。

[比較例1] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-13之製備)

使用合成例7之POS-7作為有機聚矽氧烷，除此以外，以與實施例1相同之方式計量混合。其後，欲使用孔徑為0.2微米之鐵氟龍(註冊商標)製過濾器進行過濾，但途中引起認為源自有機聚矽氧烷POS-7之白濁成分為原因的堵塞，而無法過濾，故而放棄隨後之操作。

[比較例2] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-14之製備)

使用合成例8之POS-8作為有機聚矽氧烷，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物C-14。

[比較例3] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-15之製備)

使用合成例8之POS-8作為有機聚矽氧烷，另外，不添加矽氧樹脂，除此以外，以與實施例1相同之方式，獲得清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物C-15。

[比較例4] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-16之製備)

分別計量100質量份之合成例8中所獲得之有機聚矽氧烷POS-8、4質量份之2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、0.4質量份之4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、40質量份之N-甲基-2-吡咯烷酮，並加以混合，使用孔徑為0.2微米之鐵氟龍(註冊商標)製過濾器進行過濾，而獲得清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物C-16。

[黏性之評價]

使用旋塗機(東京電子(TOKYO ELECTRON)製造之型號名Clean Track Mark 8)，將本發明之實施例、比較例中所獲得之清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物塗佈於6英吋矽晶圓上，在125℃下軟烤12分鐘，而獲得初始膜厚為45微米之塗膜。

用指尖碰觸該塗膜，評價黏性(發黏)之程度。作為評價基準，將未殘留接觸痕跡之情形設為等級「A」，將殘留有輕微接觸痕跡之情形設為等級「B」，將碰觸時有黏著性且明顯殘留有接觸痕跡之情形設為等級「C」，將與軟烤前同等位準之發黏之情形設為等級「D」，按上述四個等級來進行評價。將結果示於下述表1。

[感光特性評價]

藉由i射線步進曝光機(尼康(Nikon)製造之型號名NSR2005i8A)，通過設計出仿造CMOS影像感測器之透鏡陣列保護用間隔件結構之格子狀圖案的評價用光罩，對以與上述相同之方式獲得之塗膜以如下方式分別進行階段性變化曝光，即，以曝光量為100~900mJ/cm² 之範圍沿著橫向以每100mJ/cm² 之變化幅度進行曝光，以焦距為16微米至32微米之範圍沿著縱向以每2微米之變化幅度進行曝光。自曝光起30分鐘後，使用丙二醇單甲醚乙酸酯作為顯影液，來實施直至未曝光部完全溶解消失為止之時間乘以1.4而得的時間之旋轉噴霧顯影，接著使用異丙醇旋轉噴霧淋洗10秒，而獲得格子狀之凸紋圖案。

在光學顯微鏡下目測觀察所獲得之凸紋圖案，並評價顯影部分有無殘渣(等級「A」：無殘渣，等級「B」：局部稍有殘渣，等級「C」：殘渣較多)、曝光量為200mJ/cm² 之曝光下的圖案之膨潤程度(等級「A」：無膨潤且鮮明，等級「B」：稍有膨潤，等級「C」：激烈膨潤)、有無自基材浮起或剝落(等級「A」：無浮起或剝落，等級「B」：局部稍有浮起或剝落，等級「C」：整面或明顯浮起或剝落)。將結果示於下述表1。

比較例1中，由於清漆狀組合物無法過濾純化，因此無法進行評價。

[低溫硬化特性；硬化膜之拉伸伸長率之評價]

使用與上述感光評價相同之方法，將上述實施例、比較例之各組合物塗佈於在6英吋矽晶圓上真空蒸鍍有鋁之基材上，進行軟烤(調整軟烤後之初始膜厚以使硬化後膜厚達到10 μm)後，使用縱型固化爐(光洋熱處理系統(Koyo Thermo Systems)製造之型號名VF-2000B)，於空氣環境、180℃下實施2小時之加熱硬化處理，從而製作硬化後膜厚為10 μm之樹脂膜。使用切割機(Dicing Saw)(Disco製造之型號名DAD-2H/6T)將該樹脂膜切割為3.0 mm寬度，並浸漬於10%鹽酸水溶液中，自矽晶圓上剝離，而製成帶狀膜樣品。

將該膜樣品在23℃、55% RH之環境下放置24小時後，利用依據ASTMD-882-88之Tensilon拉伸試驗機，進行拉伸試驗，評價伸長率。將結果示於下述表2。

[低揮發性；150℃均熱重量減少率之評價]

將上述調整為拉伸伸長率評價用之帶狀膜作為樣本，使用熱重量減少測定裝置(島津製造之型號名TGA-5O)，對150℃均熱處理時之重量減少率(單位%)進行測定，並作為脫氣性之指標。測定條件為如下：以升溫速度10℃/min升溫至150℃為止，150℃下之均熱處理時間為22小時，氮氣環境。將結果示於下述表2。

[加熱硬化時之體積收縮率之評價]

使用觸針式輪廓儀(KLA-Tencor製造之型號名P-15)，對製作上述拉伸伸長率評價用之樣品時、使用縱型固化爐在180℃下進行2小時之加熱硬化處理(固化)前後的塗膜之厚度進行測定，計算出其變化率(殘膜率，單位%)，作為體積收縮率之指標。將結果示於下述表2。

本發明之實施例大幅改善軟烤膜之黏性，同時表現優異之感光特性、低溫硬化特性，加熱硬化時之體積收縮極小，並且硬化膜為低揮發性。

比較例1係在有機聚矽氧烷之聚合時僅使用氫氧化鈉作為觸媒之情形，但聚合時系統內產生白濁，由此亦無法過濾清漆狀組合物，故無法實用。

比較例2係於有機聚矽氧烷之結構中不含光聚合性碳-碳雙鍵且完全不含5~6員含氮原子雜環基(亦包括不具有芳香族性者)之情形，與本發明之實施例相比，在軟烤膜之黏性方面具有難度。

比較例3及比較例4係於有機聚矽氧烷之結構中不含光聚合性碳-碳雙鍵且完全不含5~6員含氮原子雜環基(亦包括不具有芳香族性者)，且於感光性有機聚矽氧烷組合物中未添加作為本發明之條件之一的矽氧樹脂之情形，當然比本發明之實施例差，與比較例2相比亦差。

[實施例13] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-17之製備)

除實施例1之組成以外，分別計量25質量份之作為多元硫醇化合物的1,3,5-三(3-巰基丁氧基乙基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(昭和電工(股)製造之Karenz MT NR1)，並加以混合，使用孔徑為0.2微米之鐵氟龍(註冊商標)製過濾器進行過濾，而獲得清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物C-17。

[實施例14] (含羧基有機矽化合物S-1溶液之製備)

於容量為1 L之圓底燒瓶內添加29.6 g(0.2 mol)之鄰苯二甲酸酐與195 g之N-甲基-2-吡咯烷酮，並開始攪拌。將該溶液冷卻至0℃，並添加3-胺基丙基三乙氧基矽烷為44.2 g(0.2 mol)之N-甲基-2-吡咯烷酮100 g溶液。使其恢復至室溫並攪拌4小時，而獲得含有20重量%之含羧基有機矽化合物S~1的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。以下表示S-1之結構。

(含羧基有機矽化含物S-2溶液之製備)

於容量為1L之圓底燒瓶內添加32.2g(0.1mol)之3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐與206g之N-甲基-2-吡落烷酮，並開始攪拌。將該溶液冷卻至0℃，並添加3-胺基丙基三乙氧基矽烷為44.2g(0.2mol)之N-甲基-2-吡咯烷酮100g溶液。使其恢復至室溫並攪拌4小時，而獲得含有20重量%之含羧基有機矽化合物S-2的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。以下表示S-2之結構。

[化22]

(感光性有機聚矽氧烷組合物C-18之製備)

除實施例1之組成以外，分別計量10質量份(S-1純分為2質量份)之上述調整之含羧基有機矽化合物S-1之20% NMP溶液，5質量份(S-2純分為1質量份)之含羧基有機矽化合物溶液S-2之20% NMP溶液，並加以混合，使用孔徑為0.2微米之鐵氟龍(註冊商標)製過濾器進行過濾，而獲得清漆狀之感光性有機聚矽氧烷組合物C-18。

[實施例15] (感光性有機聚矽氧烷組合物C-19之製備)

除實施例1之組成以外，計量0.4質量份之以下述式：

[化23]

所表示之非離子性界面活性劑(OMNOVA Solutions製造之商標名PolyFOx，料號PF-656)，並加以混合，使用孔徑為0.2微米之鐵氟龍(註冊商標)製過濾器進行過濾，而獲得清漆狀之有機聚矽氧烷組合物C-19。

(塗佈性(潤濕性)之評價)

使用旋塗機(東京電子製造之型號名Clean Track Mark 7)，將聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)之10%甲基乙基酮溶液(和光純藥工業(股)製造)塗佈於6英吋矽晶圓上，於160℃下軟烤10分鐘，而獲得形成有包含膜厚為0.8微米之聚(甲基丙烯酸縮水甘油酯)之有機薄膜的6英吋矽晶圓。

使用旋塗機(東京電子製造之型號名Clean Track Mark 7)，再於其上塗佈(旋塗)本發明之實施例13~15、及作為比較的實施例1中所獲得之感光性有機聚矽氧烷組合物C-1、C-17、C-18、C-19，同時使用環戊酮，自晶圓端邊緣切割(邊緣淋洗)3mm寬度，於125℃下軟烤12分鐘，而獲得初始膜厚為45微米之塗膜。

對形成有該塗膜之晶圓外周部進行觀察，測定塗膜最外周距晶圓端之距離，並評價塗佈性(潤濕性)。(等級「A」：距晶圓端3mm，塗膜無後退。等級「B」：距晶圓端3mm以上且5mm以下，些微後退。等級「C」：距晶圓端5mm以上，後退)。將結果示於下述表3。

本發明之實施例13~15中，與作為比較的本發明之實施例1相比，可獲得於基材上之塗佈性(潤濕性)更優異的感光性有機聚矽氧烷組合物。

附帶說一下，實施例13~15之預烤膜之黏性、感光特性、低溫硬化特性、低揮發性、體積收縮性之評價與實施例1同等。

[產業上可利用性]

本發明之感光性有機聚矽氧烷組合物可較好地用作可用於如下方面之樹脂組合物，即，可用於電子零件之絕緣材料或半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、α射線遮蔽膜等之形成，以及可用於搭載有影像感測器、或者微機器或微致動器的半導體裝置等及其形成。

Claims

一種感光性有機聚矽氧烷組合物，其包含下述(a)成分及(b)成分：(a)有機聚矽氧烷100質量份，此處，該有機聚矽氧烷係藉由下述方式獲得：將以下述通式(1)：[化1]R₂ Si(OH)₂ (1){式中，R為苯基}所表示之至少1種矽烷醇化合物、以下述通式(2)：[化2]R'Si(OR")₃ (2){式中，R'為不含光聚合性碳-碳雙鍵且具有5~6員含氮原子雜環基(亦包括不具有芳香族性者)之碳數為2~11之有機基，且R"為甲基或乙基，並且均可相同亦可不同}所表示之至少1種烷氧基矽烷化合物、及以下述通式(3)：[化3]R'''Si(OR'''')₃ (3){式中，R'''為含有光聚合性碳-碳雙鍵基之碳數為2~17之有機基，且R''''為甲基或乙基，並且均可相同亦可不同}所表示之至少1種烷氧基矽烷化合物，與選自由以下述通式(4)：[化4] M(OR''''')₄ (4){式中，M為矽、鍺、鈦或鋯之任一種，且R'''''為碳數1~4之烷基，並且均可相同亦可不同}所表示之金屬烷氧化物、以下述通式(5)：[化5]M'(OR'''''')₃ (5){式中，M'為硼或鋁，且R''''''為碳數1~4之烷基，並且均可相同亦可不同}所表示之金屬烷氧化物、及Ba(OH)₂ 所組成群中之至少1種觸媒混合，不添加水而進行聚合；此處，以通式(1)所表示之矽烷醇化合物相對於以通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物及以通式(3)所表示之烷氧基矽烷化合物之合計莫耳比為50：30~50：70，且以通式(2)所表示之烷氧基矽烷化合物相對於以通式(3)所表示之烷氧基矽烷化合物之莫耳比為70：30~30：70；(b)光聚合起始劑0.1~20質量份。
如請求項1之感光性有機聚矽氧烷組合物，其中相對於(a)成分，進而含有1~100質量份之(c)具有2個以上光聚合性不飽和鍵基之(a)成分以外的化合物。
如請求項1之感光性有機聚矽氧烷組合物，其中相對於(a)成分，進而含有50~200質量份之(d)藉由對具有2~4個水解性基之有機矽烷化合物進行共水解而聚合所得的呈現三次元網狀結構之(a)成分以外的矽氧樹脂。
如請求項1至3中任一項之感光性有機聚矽氧烷組合物，其中上述觸媒係選自由以通式(4)所表示之金屬烷氧化物、及以通式(5)所表示之金屬烷氧化物所組成群中之至少1種金屬烷氧化物。
如請求項1至3中任一項之感光性有機聚矽氧烷組合物，其中於上述(a)有機聚矽氧烷之聚合中，進一步使用選自由氫氧化鉀及氫氧化鈉所組成群中之至少1種輔助觸媒。
如請求項1至3中任一項之感光性有機聚矽氧烷組合物，其中相對於(a)成分，進而含有0.1~20質量份之(e)選自由(CH₃ O)₃ -Si-(CH₂ )₃ -O-CO-C(CH₃ )=CH₂ 、(CH₃ O)₃ -Si-(CH₂ )₃ -O-CO-CH=CH₂ 、及(CH₃ O)₃ -Si-(CH₂ )₃ -O-CH₂ -C₂ H₃ O{左記C₂ H₃ O為環氧基}所組成群中之至少1種以上之有機矽化合物。
如請求項1至3中任一項之感光性有機聚矽氧烷組合物，其中相對於(a)成分，進而含有1~50質量份之(f)含有至少2個以上之硫醇基之多元硫醇化合物。
如請求項1或2之感光性有機聚矽氧烷組合物，其中相對於(a)成分，進而含有0.05~20質量份之(g)以下述通式(6)： {式中，h為1或2之整數，h為1之情形時，Xa為2價芳香族基，h為2之情形時，Xa為4價芳香族基，Xc為含有直接鍵結於矽原子之碳原子的2價有機基，d為1~3之整數，Re及Rf為碳數1~4之烷基，可相同亦可不同，g為0、1或2，Rb為氫原子或1價烴基}所表示之含羧基之有機矽化合物。
如請求項1至3中任一項之感光性有機聚矽氧烷組合物，其中相對於(a)成分，進而含有0.01~10質量份之(h)非離子性界面活性劑。
一種有機聚矽氧烷膜之形成方法，其包含將如請求項1至3中任一項之感光性有機聚矽氧烷組合物塗佈於基材上之步驟。
一種有機聚矽氧烷硬化膜，其係藉由活性光線之照射或加熱使藉由如請求項10之方法所獲得的有機聚矽氧烷膜進行硬化而獲得者。
一種有機聚矽氧烷硬化凸紋圖案之形成方法，其包含：藉由如請求項10之方法而於基材上形成有機聚矽氧烷膜之步驟；介隔圖案化遮罩對該膜照射活性光線並使曝光部光硬化之步驟；使用顯影液除去該膜之未硬化部分之步驟；以及對基材進行加熱之步驟。
一種有機聚矽氧烷硬化凸紋圖案，其係藉由如請求項12之方法而獲得者。
一種半導體裝置，其含有如請求項11之有機聚矽氧烷硬化膜。
一種半導體裝置，其含有如請求項13之有機聚矽氧烷硬化凸紋圖案。
一種半導體裝置，其具有於形成有積體電路之結晶基板上所形成之微結構體、用以覆蓋上述微結構體之封裝材料、及用以在上述微結構體上支撐上述封裝材料之間隔件材料，上述間隔件材料為如請求項13之有機聚矽氧烷硬化凸紋圖案。
如請求項16之半導體裝置，其中積體電路含有光電二極體。
如請求項16之半導體裝置，其中微結構體為微透鏡。