CN101965542A

CN101965542A - 感光性聚有机硅氧烷组合物

Info

Publication number: CN101965542A
Application number: CN2009801082519A
Authority: CN
Inventors: 木村正志; 平田竜也
Original assignee: Asahi Chemical Co Ltd
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2008-03-10
Filing date: 2009-03-06
Publication date: 2011-02-02
Anticipated expiration: 2029-03-06
Also published as: JP5199336B2; CN101965542B; JPWO2009113459A1; TWI412890B; TW201005443A; KR20100099317A; WO2009113459A1; KR101215787B1

Abstract

本发明提供一种感光性聚有机硅氧烷组合物，其包括：(a)成分：聚有机硅氧烷100质量份；和(b)成分：光聚合引发剂0.1～20质量份。此处，该聚有机硅氧烷是通过将摩尔比在特定范围的通式(1)：R₂Si(OH)₂表示的硅烷醇化合物、通式(2)：R’Si(OR”)₃表示的烷氧基硅烷化合物、及通式(3)：R’”Si(OR””)₃表示的烷氧基硅烷化合物与选自由通式(4)：M(OR”””)₄表示的金属醇盐、通式(5)：M’(OR”””)₃表示的金属醇盐、及Ba(OH)₂组成的组中的催化剂混合，在不添加水的条件下使其聚合而得到。上述通式(1)～(5)中的基团为权利要求中定义的基团。

Description

感光性聚有机硅氧烷组合物

技术领域

本发明涉及在电子部件的绝缘材料、半导体装置中的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜等的形成中、以及在搭载了图像传感器、微机械(micromachine)或微驱动器(microactuator)的半导体装置等中所使用的感光性聚有机硅氧烷组合物、以及使用它所制造的半导体装置等。

背景技术

在电子部件的绝缘材料以及半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜和α射线屏蔽膜等用途中，广泛使用同时具有优异的耐热性、电特性和机械特性的聚酰亚胺树脂。

该聚酰亚胺树脂通常具有这样的特征，即，通过以感光性聚酰亚胺前体组合物的形式供给，将其涂布在基材上，实施预烘，并隔着期望的图案化掩模照射活性光线(曝光)，显影，实施热固化处理，由此可以容易地形成由耐热性聚酰亚胺树脂形成的固化浮雕图案。(例如，参照专利文献1。)

近年来，在半导体装置的制造工序中，主要由于构成要素的材质、结构设计上的理由，而提高了对于能够在更低温度下进行上述热固化处理的材料的要求。然而，在以往的聚酰亚胺树脂前体组合物的情况下，由于在降低固化处理温度时，各种固化膜物性降低而无法完成热酰亚胺化，因此固化处理温度的下限充其量为300℃左右。

此外，作为最近的半导体装置的设计思想，为了在以往多层高密度化流动的同时，降低电阻和随之产生的电阻噪声、电阻发热等，尝试着扩大必要位置的布线截面的面积。特别是在用以往的聚酰亚胺前体组合物覆盖高度为10微米以上的“巨大布线”层，并进行热固化时，主要由于残留溶剂成分的挥散，而导致40％左右的体积收缩，并在“巨大布线”上和其周边产生了大的高低差，因此对于可以更均匀且平坦地对其进行覆盖的材料的要求也高。

在以下的专利文献2中，公开了可以低温固化，并且在热固化过程中的体积收缩少的感光性硅氧烷系材料，然而该公开技术中就连使稳定形成电子部件或半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜等的性能，例如对各种基材的涂布性、与基底基材的附着力、实用水平的力学特性等都难以实现。

此外，该专利文献2中所公开的材料，即使在涂布到基材后，实施用以往的聚酰亚胺前体组合物所进行的预烘，涂膜也残留有粘性和流动性。因而，为了防止因涂布后的基材与输送中的装置接触而导致装置污染的忧虑、以及涂膜在基材上的流动，通常必须使基材保持水平等，从而不可否认在工序上产生了新的限制。

另一方面，在集成电路内搭载、或其它中搭载具有光学功能、机械功能的元件的半导体装置已被实用化。其大部分通过如下制造：使用以往已知的半导体工艺在硅等结晶基板上形成晶体管等元件，然后形成具有根据半导体装置的目的的功能的元件(微结构体)，将它们封装成一体。

作为这种封装技术的例子，例如在以下的专利文献3中已经详细公开了下述的半导体装置及其实例，所述半导体装置具有：在形成有集成电路的结晶基板上所形成的微结构体；用于覆盖前述微结构体的封装材料；用于在前述微结构体上支撑前述封装材料的垫片。专利文献3中所公开的技术，可以适当用于微透镜阵列、化学传感器等各种传感器、或者表面弹性波装置等广范围的半导体装置中，且为了实施专利文献3中所记载的发明，用于在微结构体上支撑封装材料的垫片(也表示为坝、隔壁)起到了重要作用。作为垫片所要求的特性，可以考虑以下3点。

第一点是，由于该垫片应该仅形成在作为支撑体所需的部分上，因此其自身由具有感光性的部件所形成是有利的。因为垫片自身具有感光性的话，则为了仅在所需的部分残留垫片而在通常所用的光刻工序和蚀刻工序中可以省略后者。

此外，除了在该垫片的周边使用耐热性低的部件，例如环氧树脂等粘合剂外，位于其下部的微结构体等未必需要限定成耐热性高。因此，第二点可以说是优选形成该垫片的过程是低温程度的。

第三点是，由于垫片是形成包括微结构体的封闭的空间的物质，如果引用专利文献3的记载，是形成了“空腔(cavity)”的物质，因此封装结束后，其中所含的挥发成分等残留下来是不优选的。即，要求该垫片是低挥发成分。

虽然认为垫片需要有上述那样的特性，但在专利文献3中，并未公开可适用于垫片的具体部件。

即，现状是尚未发现低温固化性优异、固化时的体积收缩小、不黏手，且具有仅能够代替以往的聚酰亚胺前体的实用性能的感光性成膜材料。

专利文献1：日本专利第2826940号公报

专利文献2：欧洲专利第1196478号公报

专利文献3：日本特表2003-516634号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明想要解决的课题是提供一种感光性聚有机硅氧烷组合物，其能够满足在近年来的电子部件的绝缘材料、半导体装置中的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜等的形成中，以及搭载了图像传感器、微机械或微驱动器的半导体装置等中所使用的树脂组合物的要求，即，对各种基材的涂布性、感光特性优异，能够在250℃以下低温固化，150℃下的挥发性(均热失重率)、以及180℃固化时的体积收缩率(固化后残膜率)小，可以降低涂布组合物并进行预烘而得到的预烘膜(以下、也简称为“预烘膜”)的粘性。

用于解决问题的方案

本发明人等精心研究反复试验，结果意外地发现：将不含光聚合性的碳-碳双键的具有五元环～六元环的含氮原子杂环基(也包括不具有芳香性的杂环基。)的烷氧基硅烷化合物作为聚有机硅烷的原材料使用时，使用其的感光性聚有机硅氧烷组合物的预烘膜的粘性急剧变低，以至完成了本发明。

即，本发明为以下的[1]～[19]：

[1]一种感光性聚有机硅氧烷组合物，其包含下述(a)成分和(b)成分：

(a)聚有机硅氧烷100质量份，此处，该聚有机硅氧烷是将下述通式(1)表示的至少一种硅烷醇化合物、下述通式(2)表示的至少一种烷氧基硅烷化合物、及下述通式(3)表示的至少一种烷氧基硅烷化合物与选自由下述通式(4)表示的金属醇盐、下述通式(5)表示的金属醇盐、及Ba(OH)₂组成的组中的至少1种催化剂混合，在不添加水的条件下使其聚合而得到，此处，通式(1)表示的硅烷醇化合物相对于通式(2)表示的烷氧基硅烷化合物和通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物的总和的摩尔比为50∶30～50∶70，且通式(2)表示的烷氧基硅烷化合物相对于通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物的摩尔比为70∶30～30∶70，

[化学式1]

R₂Si(OH)₂ (1)

式中，R是含有至少1个芳香基的碳原子数为6～18的一价基团，均可以相同或不同，

[化学式2]

R’Si(OR”)₃ (2)

式中，R’是不含光聚合性的碳-碳双键的具有五元环～六元环的含氮原子杂环基(也包括不具有芳香性的杂环基)的碳原子数2～11的有机基，且R”是甲基或乙基，均可以相同或不同，

[化学式3]

R’”Si(OR””)₃ (3)

式中、R’”是含有光聚合性的碳-碳双键基的碳原子数为2～17的有机基，且R””是甲基或乙基，均可以相同或不同，

[化学式4]

M(OR’””)₄ (4)

式中，M是硅、锗、钛或锆中的任一种，且R’””为碳原子数1～4的烷基，均可以相同或不同，

[化学式5]

M’(O R”””)₃ (5)

式中，M’是硼或铝，且R”””为碳原子数1～4的烷基，均可以相同或不同；

(b)光聚合引发剂0.1～20质量份。

[2]根据前述[1]所述的感光性聚有机硅氧烷组合物，其还含有相对于(a)成分为1～100质量份的(c)具有2个以上的光聚合性不饱和键基团的、(a)成分以外的化合物。

[3]根据前述[1]或[2]所述的感光性聚有机硅氧烷组合物，其还含有相对于(a)成分为50～200质量份的(d)通过共水解具有2～4个水解性基团的有机硅氧烷化合物并使其聚合而得到的呈三维网状结构的、(a)成分以外的硅树脂。

[4]根据前述[1]～[3]中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物，前述催化剂为选自由通式(4)表示的金属醇盐和通式(5)表示的金属醇盐组成的组中的至少一种金属醇盐。

[5]根据前述[1]～[3]中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物，前述催化剂为选自由通式(4)表示的金属醇盐、通式(5)表示的金属醇盐、及Ba(OH)₂组成的组中的至少一种的催化剂与选自由氢氧化钾、和氢氧化钠组成的组中的至少一种催化剂的混合物。

[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物，其还含有相对于(a)成分为0.1～20质量份的(e)选自由(CH₃O)₃-Si-(CH₂)₃-O-CO-C(CH₃)＝CH₂、(CH₃O)₃-Si-(CH₂)₃-O-CO-CH＝CH₂、及(CH₃O)₃-Si-(CH₂)₃-O-CH₂-C₂H₃O组成的组中的至少一种以上的有机硅化合物，其中C₂H₃O为环氧基。

[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物，其还含有相对于(a)成分为1～50质量份的(f)含至少2个以上的硫醇基的多元硫醇化合物。

[8]根据前述[1]～[7]中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物，其还含有相对于(a)成分为0.05～20质量份的(g)下述通式(6)表示的含羧基的有机硅化合物，

[化学式6]

式中，h是1或2的整数，h为1时，Xa为2价的芳香基，h为2时，Xa为4价的芳香基，Xc为含有与硅原子直接键合的碳原子的2价有机基，d为1～3的整数，Re和Rf为碳原子数1～4的烷基，可以相同或不同，g为0、1或2，Rb为氢原子或1价烃基。

[9]根据前述[1]～[8]中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物，其还含有相对于(a)成分为0.01～10质量份的(h)非离子性表面活性剂。

[10]一种聚有机硅氧烷膜的形成方法，其包括在基材上涂布前述[1]～[9]中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物的工序。

[11]一种聚有机硅氧烷固化膜，其通过活性光线的照射或加热，使由前述[10]所述方法所得到的聚有机硅氧烷膜固化而获得。

[12]一种聚有机硅氧烷固化浮雕图案的形成方法，其包括如下工序：在基材上由前述[10]所述的方法形成聚有机硅氧烷膜的工序；隔着图案化掩模对该膜照射活性光线、使曝光部光固化的工序；使用显影液除去该膜的未固化部分的工序；以及连同基材一起加热的工序。

[13]一种聚有机硅氧烷固化浮雕图案，其由前述[12]所述的方法得到。

[14]一种半导体装置，其包含前述[11]所述的聚有机硅氧烷固化膜。

[15]一种半导体装置，其包含前述[12]所述的聚有机硅氧烷固化浮雕图案。

[16]一种半导体装置，其具有在形成有集成电路的结晶基板上所形成的微结构体、用于覆盖前述微结构体的封装材料和用于在前述微结构体上支撑前述封装材料的垫片材料，前述垫片材料是前述[12]所述的聚有机硅氧烷固化浮雕图案。

[17]根据前述[16]所述的半导体装置，其中，集成电路包含光电二极管。

[18]根据前述[16]或[17]所述的半导体装置，其中，微结构体是微透镜。

[19]一种制造前述[16]～[18]中任一项所述的半导体装置的方法，其包括下述工序：在微结构体上直接或隔着薄膜层形成聚有机硅氧烷膜的工序；隔着图案化掩模对该膜照射活性光线、使曝光部光固化的工序；使用显影液除去该膜的未固化部分的工序；以及连同基材一起加热的工序。

发明效果

本发明的感光性聚有机硅氧烷组合物对各种基材的涂布性优异，预烘膜粘性低，180℃固化时的体积收缩率和150℃下的均热失重率小，250℃以下可低温固化，感光性优异。

具体实施方式

以下对构成感光性聚有机硅氧烷组合物的各成分进行以下具体说明。

(a)聚有机硅氧烷

聚有机硅氧烷是通过将下述通式(1)表示的至少一种的硅烷醇化合物、下述通式(2)表示的至少一种的烷氧基硅烷化合物、和下述通式(3)表示的至少一种的烷氧基硅烷化合物与选自由下述通式(4)表示的金属醇盐、下述通式(5)表示的金属醇盐、及Ba(OH)₂组成的组中的至少1种的催化剂混合，在不添加水的条件下使其聚合的方法而得到。

此处，“不添加水”是指在聚合时不进行添加水的操作，并不是连原料中自然含有的水或聚合气氛中的水分都排除。

[化学式7]

R₂Si(OH)₂ (1)

{式中，R是至少含有1个芳香基的碳原子数为6～18的一价基团，均可以相同或不同。}

[化学式8]

R’Si(OR”)₃ (2)

{式中，R’是不含光聚合性的碳-碳双键的具有五元环～六元环的含氮原子杂环基(也包括不具有芳香性的杂环基。)的碳原子数2～11有机基团，R”是甲基或乙基、均可以相同或不同。)

[化学式9]

R’”Si(OR””)₃ (3)

{式中，R’”是含有光聚合性的碳-碳双键基的碳原子数2～17的有机基团，R””是甲基或乙基，均可以相同或不同。}

[化学式10]

M(OR’””)₄ (4)

{式中，M是硅、锗、钛或锆，R’””为碳原子数1～4的烷基，均可以相同或不同。}

[化学式11]

M’(OR”””)₃(5)

{式中，M’是硼或铝，R”””为碳原子数1～4的烷基，均可以相同或不同。}。

其中，前述催化剂优选为选自由上述通式(4)和上述通式(5)组成的组中的至少1种的金属醇盐。

进而，在不添加水而聚合聚有机硅氧烷的过程中，作为其催化剂也可以混合选自由氢氧化钾和氢氧化钠组成的组中至少1种碱金属氢氧化物。

通式(1)表示的硅烷醇化合物中，R是至少含有1个芳香基的碳原子数6～18的基团，具体而言，优选为选自以下结构表示的基团中的至少一个基团。

[化学式12]

在通式(2)表示的烷氧基硅烷化合物中，R’是不含光聚合性的碳-碳双键的具有五元环～六元环的含氮原子杂环基(也包括不具有芳香性的杂环基。)的碳原子数2～11的有机基团。与通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物不同，通式(2)表示的化合物不含有具有光聚合性的碳-碳双键的基团。R”是甲基或乙基，均可以相同或不同。作为R’的具体例子，优选为选自以下结构表示的基团中的至少一个基团。

[化学式13]

在通式(3)表示的烷氧基硅烷化合物中，R’”是含有具有光聚合性的碳-碳双键的基团的碳原子数2～17的有机基团，R””是甲基或乙基，均可以相同或不同。作为R’”的具体例，优选为选自以下结构表示的基团中的至少一个基团。

[化学式14]

感光性聚有机硅氧烷是通过将通式(1)表示的至少一种的硅烷醇化合物、通式(2)表示的至少一种的烷氧基硅烷化合物、通式(3)表示的至少一种的烷氧基硅烷化合物、以及选自由通式(4)表示的金属醇盐、通式(5)表示的金属醇盐和Ba(OH)2组成的组中的至少一种的催化剂(以下有时简称为“催化剂”)混合，不添加水而使其聚合的方法得到。

通式(4)表示的金属醇盐和通式(5)表示的金属醇盐在催化硅烷醇化合物(硅烷醇基)与烷氧基硅烷化合物(烷氧基甲硅烷基)的脱醇缩合反应的同时，其本身也作为含烷氧基化合物而参与脱醇缩合反应，其一部分以进入分子内的形式，形成聚硅氧烷或聚倍半硅氧烷结构。

有关混合比率，基本上以1∶1(摩尔比)混合硅烷醇化合物和烷氧基硅烷化合物，也可以相对于50摩尔硅烷醇化合物，以30～70摩尔的比例混合烷氧基硅烷化合物。在混合金属醇盐时，优选通过置换一部分烷氧基硅烷化合物(以一定的比率减少烷氧基硅烷化合物混合量)的形式调整整体的混合比。

具体而言，在使用通式(4)所示的4价金属醇盐作为金属醇盐时，优选分别以1∶2的摩尔比对4价的金属醇盐和烷氧基硅烷化合物进行换算并置换(每增加1摩尔4价的金属醇盐混合量，就减少2摩尔烷氧基硅烷化合物)。此外，在使用通式(5)所示的3价金属醇盐时，优选分别以2∶3的摩尔比对3价的金属醇盐和烷氧基硅烷化合物进行换算并置换。

作为优选的硅烷醇化合物，可以列举二苯基硅烷二醇、二-对甲苯酰基硅烷二醇、二对苯乙烯基硅烷二醇、二萘基硅烷二醇等，考虑到价格、易获得性、共聚和耐热性的观点等，特别优选二苯基硅烷二醇。

另外，作为不含光聚合性的碳-碳双键的具有五元环～六元环的含氮原子杂环基(也包括不具有芳香性的杂环基。)的烷氧基硅烷化合物而优选的化合物，可列举N-三烷氧基硅烷基-1，2，4-三唑、N-三烷氧基硅烷基咪唑、N-三烷氧基硅烷基吡咯、N-三烷氧基硅烷基吡啶、N-三烷氧基硅烷基吡咯烷、哌啶基甲基三烷氧基硅烷、2-哌啶基乙基三烷氧基硅烷、3-吗啉代丙基三烷氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三烷氧基硅烷、3-哌啶基丙基三烷氧基硅烷、3-(4-甲基哌嗪丙基)三烷氧基硅烷、3-(4-甲基哌啶基丙基)三烷氧基硅烷、4-(2-三烷氧基硅烷基乙基)吡啶、N-(3-三烷氧基硅烷基丙基)-4，5-二氢咪唑、2-(2-三烷氧基硅烷基乙基)吡啶、N-(3-三烷氧基硅烷基丙基)吡咯、(以上，烷氧基的部分表示甲氧基或乙氧基。)等。

本发明人等将这些不合光聚合性的碳-碳双键的具有五元环～六元环的含氮原子杂环基(也包括不具有芳香性的杂环基。)的烷氧基硅烷化合物作为聚有机硅烷的原材料使用时，发现了使用其的感光性聚有机硅氧烷组合物的预烘膜的粘性明显消除。其中，特别优选使用3-吗啉代丙基三甲氧基硅烷、3-哌嗪基丙基三甲氧基硅烷、3-哌啶基丙基三甲氧基硅烷、2-(2-三甲氧基硅烷基乙基)吡啶、4-(2-三乙氧基硅烷基乙基)吡啶。

另外，作为含有光聚合性碳-碳双键基的烷氧基硅烷化合物而优选的化合物，可列举乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、1-丙烯基三甲氧基硅烷、1-丙烯基三乙氧基硅烷、2-丙烯基三甲氧基硅烷、2-丙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对(1-丙烯基苯基)三甲氧基硅烷、对(1-丙烯基苯基)三乙氧基硅烷、对(2-丙烯基苯基)三甲氧基硅烷、对(2-丙烯基苯基)三乙氧基硅烷等，但为了得到优异的UV-i射线感光特性，更优选3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷，考虑到价格以及有害性、柔软性和高交联性的性能等，特别优选3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。

作为通式(4)表示的金属醇盐和通式(5)表示的金属醇盐而优选的化合物，可列举三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三异丙氧基硼、三正丁氧基硼、三异丁氧基硼、三仲丁氧基硼、三叔丁氧基硼、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四甲氧基锗、四乙氧基锗、四正丙氧基锗、四异丙氧基锗、四正丁氧基锗、四异丁氧基锗、四仲丁氧基锗、四叔丁氧基锗、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆等。为了迅速并且均匀地进行聚合反应，优选在反应温度区域内为液态，此外，考虑到作为催化剂的活性程度以及易获得性等，特别优选四异丙氧基钛。

通过将上述的硅烷醇化合物和上述2种烷氧基硅烷化合物、催化剂适当混合，并加热，可以聚合生成聚有机硅氧烷。此时的加热温度、升温速度，在控制生成的聚有机硅氧烷的聚合度方面是一个重要的参数。根据目标聚合度，优选将上述原料混合物加热至70℃～150℃左右，使其聚合。

若催化剂在聚合时的添加量相对于硅烷醇化合物在2摩尔％以下，则有时在加热至上述适合温度范围以上时也无法充分进行聚有机硅氧烷的聚合。这种情况下，当适量添加氢氧化钾或氢氧化钠作为助催化剂时，能够弥补催化剂的不足，从而可适度控制生成的聚有机硅氧烷的聚合度。此时，在反应结束后，钾离子或钠离子残留在聚有机硅氧烷中，但这些碱金属离子由于可以使用离子交换树脂等而容易地进行除去纯化，因此在实用中不会额外构成问题而优选。

但是，在聚合时不添加上述催化剂，并且仅通过氢氧化钾或氢氧化钠的作用聚合硅烷醇化合物和烷氧基硅烷化合物时，其不可避免地生成了一部分结晶性高的聚合物成分，并且它们结晶化而析出，形成白浊或沉淀，体系变得不均匀，故不优选。从避免该“结晶化”的用意考虑，在聚合时添加上述催化剂是很重要的。

由于上述理由，催化剂的添加量的下限，相对于硅烷醇化合物，为0.1摩尔％以上，更优选为0.5摩尔％以上。

催化剂的添加量的上限依赖于目标聚有机硅氧烷的性能。为了实现优异的感光特性，前述的具有光聚合性的碳-碳双键的烷氧基硅烷化合物是必须的，由其最低需要量计算，金属醇盐的聚合添加量的上限相对于硅烷醇化合物为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。

另外，2种烷氧基硅烷化合物的使用比率在兼顾消除预烘膜的粘性效果和优异的感光特性的方面是重要的。如前所述那样，硅烷醇化合物和烷氧基硅烷化合物以1∶1(摩尔比)进行混合是基本的，此时，不含光聚合性的碳-碳双键的具有五元环～六元环的含氮原子杂环基(也包括不具有芳香性的杂环基。)的烷氧基硅烷化合物、与含有光聚合性的碳-碳双键基的烷氧基硅烷化合物的摩尔比优选为70∶30～30∶70，更优选为60∶40～40∶60的范围。

含有光聚合性的碳-碳双键基的烷氧基硅烷化合物的使用摩尔比率高于全部烷氧基硅烷化合物的30％时，可实现本发明所期待的优异的感光特性。同时，不含光聚合性的碳-碳双键的具有五元环～六元环的含氮原子杂环基(也包括不具有芳香性的杂环基。)的烷氧基硅烷化合物的使用摩尔比率高于全烷氧基硅烷化合物的30％时，可以降低感光性聚有机硅氧烷组合物的预烘膜的粘性。

(b)光聚合引发剂

在感光性聚有机硅氧烷组合物中，为了赋予感光性，添加光聚合引发剂是重要的。

作为光聚合引发剂可列举以下的物质：

(1)二苯甲酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基酮、二苄基酮、芴酮等二苯甲酮衍生物、

(2)2，2’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基苯丙酮、2，2-二甲氧基-1，2-二苯基-1-乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基-1-丙酮、苯基乙醛酸甲酯等苯乙酮衍生物、

(3)噻吨酮、2-甲硫基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、二乙基噻吨酮等噻吨酮衍生物、

(4)苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰-β-甲氧基乙基缩醛等苯偶酰衍生物、

(5)苯偶姻、苯偶姻甲醚、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等苯偶姻衍生物、

(6)1-苯基-1，2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-1，2-丙二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1，3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲酰肟)]1，2-辛二酮、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)乙酮等肟系化合物、

(7)2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮、2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)-苄基]苯基}-2-甲基丙烷等α-羟基酮系化合物、

(8)2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(IRGACURE369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉-4-苯基)-1-丁酮等α-氨基烷基苯酮系化合物、

(9)双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物、双(2，6-二甲氧基苯甲酰基)-2，4，4-三甲基-戊基膦氧化物、2，4，6-三甲基苯甲酰基-二苯基-膦氧化物等膦氧化物系化合物、

(10)双(η⁵-2，4-环戊二烯-1-基)-双(2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛等二茂钛化合物、

(11)乙基-对(N，N-二甲基氨基苯甲酸酯)等苯甲酸酯衍生物、

(12)9-苯基吖啶等吖啶衍生物。

在使用这些光聚合引发剂时，单独使用或使用2种以上的混合物都可以。

在上述光聚合引发剂中，特别从光感度的观点考虑，更优选(8)α-氨基烷基苯酮系化合物。其添加量，相对于本发明的(a)成分，优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份。当添加量为0.1质量份以上时，在曝光时，供给仅充分进行光聚合的光，曝光部的固化就可充分进行，可以得到实用的浮雕图案。相反，如果添加量为20质量份以下，则涂膜表面附近的曝光吸收不会变得过大，曝光光线可以达到基板表面附近，并且光聚合在膜厚方向上均匀，因此可以得到实用的浮雕图案。

(c)具有2个以上的光聚合性不饱和键基团的、(a)成分以外的化合物

为了改善制膜特性、感光特性以及固化后的力学特性(固化后的伸长率)，可添加具有2个以上光聚合性的不饱和键基团的、(a)成分以外的化合物。作为这种单体，优选可以通过光聚合引发剂的作用而进行聚合的多官能(甲基)丙烯酸酯系化合物，例如，可以列举聚乙二醇二丙烯酸酯[乙二醇单元数为2～20]、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯[乙二醇单元数为2～20]、聚(1，2-丙二醇)二丙烯酸酯[1，2-丙二醇单元数为2～20]、聚(1，2-丙二醇)二甲基丙烯酸酯[1，2-丙二醇单元数为2～20]、聚四亚甲基二醇二丙烯酸酯[四亚甲基二醇单元数为2～10]、聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯[四亚甲基二醇单元数为2～10]、1，4-环己烷二丙烯酸酯、1，4-环己烷二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯[乙二醇单元数为2～20]、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三-2-羟基乙基异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、丙三醇二丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基)丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺、乙二醇二缩水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、丙三醇二缩水甘油醚-丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚-丙烯酸加成物、双酚A二缩水甘油醚-甲基丙烯酸加成物、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯[乙二醇单元数为2～30]、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯[乙二醇单元数为4～30]、N，N’-双(2-甲基丙烯酰氧乙基)尿素等。

其中，优选为选自乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯[乙二醇单元数为4～30]、聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯[四亚甲基二醇单元数2～10]所组成的组中的一种以上的化合物。

作为乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯[乙二醇单元数为4～30]，可以列举下式(式中，q+r≈4～30)所示的日本油脂(株)制的BLEMMER PDBE-200、250、450、1300为例。

[化学式15]

作为聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯[四亚甲基二醇单元数为2～10]，优选四亚甲基二醇单元数为5～10的物质，并且可以列举下式{式中，s≈8}所示的日本油脂(株)制的BLEMMERPDT650为例。

[化学式16]

其中，特别优选PDBE-450、PDBE-1300、PDT-650。

此外，在使用它们时，根据需要，可以单独使用或混合2种以上使用。其添加量，相对于上述(a)成分，优选为1～100质量份，更优选为5～50质量份。如果添加量为100质量份以下，则树脂液的稳定性高，品质偏差小，因此优选。

(d)硅树脂

在感光性聚有机硅氧烷组合物中，为了进一步降低预烘膜的粘性、改善流动性，可以添加硅树脂。此处所述的硅树脂是指，例如日刊工业新闻社刊《シリコ一ンハンドブック》(1990)中所记载的“通过将具有2～4个烷氧基甲硅烷基或氯甲硅烷基等水解性基团的有机硅烷化合物共水解并聚合而得到的形成了三维网状结构的聚合物”。另外，上述(a)成分并不相当于硅树脂。

为了实现本发明的目的，其中，优选添加甲基系、苯基系、苯甲基系、苯乙基系、苯丙基系等所谓的线形硅树脂。作为它们的例子，可以列举KR220L、KR242A、KC89、KR400、KR500(以上为信越化学工业制)等甲基硅树脂、217フレ一ク(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制)、SR-20、SR-21(以上为小西化学工业制)等苯基系硅树脂、KR213、KR9218(以上为信越化学工业制)、220フレ一ク、223フレ一ク、249フレ一ク(以上为DowCorning Toray Co.，Ltd.制)等苯甲基系硅树脂、SR-23(小西化学工业制)等苯乙基系硅树脂、Z-6018(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制)等苯丙基系硅树脂等。

为了降低预烘膜的粘性和改善流动性，更优选添加交联密度高、在常用温度区域是固体的硅树脂，在这种用意下，上述的适当例子中，更优选选择苯基系或苯乙基、苯丙基系的硅树脂。具体而言，特别优选上述中的217フレ一ク、SR-20、SR-21、SR-23、Z-6018等。这些可以单独使用，也可以适当混合使用。

添加这些硅树脂时的添加量，相对于上述(a)成分，优选为50～200质量份。从粘性、流动性的观点出发，优选50质量份以上，从i射线感光性等的感光特性的观点出发，优选200质量份以下。

(e)有机硅化合物

感光性聚有机硅氧烷组合物中，为了提高与各种基材的附着力，可以添加有机硅化合物。作为(其中、后述的含羧基的有机硅化合物除外。)有机硅化合物，可以列举以下物质。(以下，烷氧基的表述是指甲氧基或乙氧基。)有乙烯基三烷氧基硅烷、2-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三烷氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基甲基二烷氧基硅烷、对苯乙烯基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基甲基二烷氧基硅烷、N-2(氨乙基)-3-氨基丙基三烷氧基硅烷、N-2(氨乙基)-3-氨丙基甲基二烷氧基硅烷、3-氨丙基三烷氧基硅烷、3-三烷氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨丙基三烷氧基硅烷、3-脲丙基三烷氧基硅烷、3-脲丙基甲基二烷氧基硅烷、3-巯基丙基三烷氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二烷氧基硅烷、双(三烷氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-异氰酸酯基丙基三烷氧基硅烷。

其中，优选选自由(CH₃O)₃-Si-(CH₂)₃-O-CO-C(CH₃)＝CH₂、(CH₃O)₃-Si-(CH₂)₃-O-CO-CH＝CH₂、和(CH₃O)₃-Si-(CH₂)₃-O-CH₂-C₂H₃O(左述C₂H₃O为环氧基)组成的组中的一种以上化合物。

进而，其中(CH₃O)₃-Si-(CH₂)₃-O-CO-C(CH₃)＝CH₂、即3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(以下有时也简称为MEMO)，从提高柔软性和附着力效果的观点出发是优选的。从组合物稳定性的观点出发，添加密合剂时的添加量，相对于本发明的(a)成分，优选0～20质量份。更优选0.1～15质量％，进一步优选3～10质量％。

(f)多元硫醇化合物

感光性聚有机硅氧烷组合物中，根据需要，为了提高各种基材上的涂布性(湿润性)，可以添加具有2个以上硫醇基的多元硫醇化合物。作为多元硫醇化合物，例如，可以列举以下所述的物质：

(1)2元硫醇化合物

1，2-乙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、1，4-丁二硫醇、2，3-丁二硫醇、1，5-戊二硫醇、1，6-己二硫醇、1，10-癸二硫醇、2，3-二羟基-1，4-丁二硫醇、3，6-二氧杂-1，8-辛二硫醇、3，7-二硫杂-1，9-壬二硫醇、1，2-苯二硫醇、1，3-苯二硫醇、1，4-苯二硫醇、2，3-二氨基-1，4-苯二硫醇、4，5-二甲基-O-二甲苯二硫醇、甲苯-3，4-二硫醇、4，4‘-联苯二硫醇、1，5-萘二硫醇、6-(二丁氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇、2-氨基-1，3，5-三嗪-4，6-二硫醇、6-苯胺基-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇、6-(4’-苯胺基苯基异丙基氨基)-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇、6-(3’，5’-叔丁基-4’-羟基苯胺基)-1，3，5-三嗪-2，4-二硫醇、喹喔啉-2，3-二硫醇、嘌呤-2，6-二硫醇、1，3，4-硫杂二偶氮基-2，5-二硫醇、1，4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷(昭和电工株式会社制カレンズMT BD1)、

(2)3元硫醇化合物

1，3，5-苯三硫醇、均三嗪-2，4，6-三硫醇、1，3，5-三(3-巯基丁氧乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮)(昭和电工株式会社制カレンズMT NR1)、

(3)4元硫醇化合物

季戊四醇四(3-巯基丁酯)(昭和电工株式会社制カレンズMT PE1)。

使用这些时，可以单独使用或使用2种以上的混合物。

这些多元硫醇化合物中，特别优选3元硫醇化合物，进而，在3元硫醇化合物中，1，3，5-三(3-巯基丁氧乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮)(昭和电工株式会社制カレンズMTNR1)是特别优选的。

添加(f)多元硫醇化合物时的添加量，相对于上述(a)成分，优选1～50质量份，更优选10～30质量份。作为该添加量，从在各种基材上的涂布性(湿润性)的观点出发，优选1质量份以上，从耐热性的观点出发，优选50质量份以下。

(g)含羧基的有机硅化合物

感光性聚有机硅氧烷组合物中，根据期望，为了提高在各种基材上的涂布性(湿润性)，可以添加下述通式(6)表示的含羧基的有机硅化合物。

[化学式17]

{式中，h是1或2的整数，h是1时，Xa为2价芳香基，h是2时，Xa为4价芳香基，Xc是含有与硅原子直接键合的碳原子的2价有机基团，d是1～3的整数，Re和Rf为碳原子数1～4的烷基，可以相同或不同，g是0、1或2，且Rb是氢原子或1价烃基。}。

上述通式(6)表示的含羧基的有机硅化合物可通过使二羧酸酸酐或四羧酸二酸酐的衍生物等、与含有氨基的有机硅化合物反应而得到。作为二羧酸酸酐或四羧酸二酸酐衍生物，可以使用各种结构，可列举例如，马来酸酐、邻苯二甲酸酐、1，2-环己基二羧酸酸酐、4-甲基环己基-1，2-二羧酸酸酐、1-环己烯-1，2-二羧酸酸酐、5-降冰片烯-2，3-二羧酸酸酐、1，2-萘酸酸酐、1，8-萘酸酸酐、均苯四酸二酸酐、二苯甲酮四羧酸二酸酐、二苯磺基四羧酸二酸酐、二苯基六氟丙叉基四羧酸二酸酐、二苯基醚四羧酸二酸酐、环戊烷四羧酸二酸酐、环己烷四羧酸二酸酐、对苯基四羧酸二酸酐等。

考虑到涂布性(湿润性)的改良效果、价格，特别优选邻苯二甲酸酐和二苯甲酮四羧酸二酸酐。

与二羧酸酸酐或四羧酸二酸酐衍生物反应的含有氨基的有机硅化合物也可以使用各种结构，作为例子可列举以下的物质(以下，烷氧基的表述是指甲氧基或乙氧基)。

2-氨乙基三烷氧基硅烷、3-氨丙基三烷氧基硅烷、3-氨丙基二烷氧基甲基硅烷、2-氨乙基氨基甲基三烷氧基硅烷、2-氨乙基氨甲基二烷氧基甲基硅烷、3-(2-氨乙基氨丙基)三烷氧基硅烷、3-(2-氨乙基氨丙基)二烷氧基甲基硅烷、3-烯丙基氨丙基三烷氧基硅烷、2-(2-氨乙基乙硫基)三烷氧基硅烷、2-(2-氨乙基乙硫基)二烷氧基甲基硅烷、3-哌嗪基丙基三烷基硅烷、3-哌嗪基丙基二烷基甲基硅烷、环己基氨丙基三烷氧基硅烷等。

考虑到涂布性(湿润性)的改良效果、价格，特别优选3-氨丙基三乙氧基硅烷。

添加(g)含羧基的有机硅化合物时的添加量，相对于上述(a)成分，优选0.05～20质量份，更优选1～10质量份。从在各种基材上的涂布性(湿润性)的观点出发，添加量优选0.05质量份以上，从感光性聚有机硅氧烷组合物的保存稳定性的观点出发，优选20质量份以下。使用这些时，可以单独使用或使用2种以上混合物。

(h)非离子性表面活性剂

感光性聚有机硅氧烷组合物中，根据期望，为了提高在各种基材上的涂布性(湿润性)，可以添加非离子性表面活性剂。

作为表面活性剂，从布线金属的防腐蚀的观点出发，与离子性的表面活性剂比较时，优选添加非离子性表面活性剂。

作为优选的非离子性表面活性剂可列举以下的化合物：

(1)醚型

聚氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯多环苯基醚、聚氧化丙烯烷基醚、

(2)酯醚型

聚氧化乙烯甘油醚脂肪酸酯、聚氧化乙烯氢化蓖麻油脂肪酸酯、

(3)酯型

聚乙二醇脂肪酸酯、聚氧化乙烯三羟甲基丙烷脂肪酸酯、

(4)硅系表面活性剂

二甲基硅氧烷乙烯氧接枝化合物、二甲基硅氧烷丙烯氧接枝化合物、(羟基乙烯氧丙基)甲基硅氧烷-二甲基硅氧烷化合物、

(5)氟系表面活性剂

全氟烷基羧酸、全氟烷基磺酸、含有全氟烷基的低聚物(大日本油墨化学工业制、商标名メガファック、商品编号R-08)、下述通式(7)表示的化合物

[化学式18]

{式中，Rj是三氟甲基或五氟乙基，且k是1～25的整数。}。

使用这些时，可以单独使用或2种以上混合物使用。

上述的非离子性表面活性剂中，从对各种基材的涂布性的效果的观点出发，更优选(5)氟系表面活性剂，尤其是通式(7)表示的化合物的情况下，由于不含有对环境有害的全氟烷基结构(C_nF_2n+1、n＝6～12)，因此更优选。具体而言，可列举下述式表示的化合物。

[化学式19]

[化学式20]

添加非离子性表面活性剂时的添加量，相对于上述(a)成分100质量份，优选为0.01～10质量份，更优选0.1～5质量份。

从提高对各种基材的涂布性的观点出发，添加量优选0.01质量份以上，从抑制光刻中的显影部残渣、图案浮起及剥离的观点出发，添加量优选为10质量份以下。

(i)其它添加剂

感光性聚有机硅氧烷组合物中，可以任意地添加溶剂来调整粘度。作为优选的溶剂，可列举N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、四氢呋喃、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、吡啶、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、四甲基尿素、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、甲基异丁酮、苯甲醚、乙酸乙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等，它们可以单独使用或两种以上组合使用。这些当中，特别优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、丙二醇单甲醚乙酸酯。

根据涂布膜厚、粘度，在感光性聚有机硅氧烷组合物中可适当添加这些溶剂，并且相对于上述(a)成分，优选以5～120质量份的范围使用。

感光性聚有机硅氧烷组合物中，根据期望，可以添加用于提高光感度的增敏剂。作为这样的增敏剂，例如，可以列举米蚩酮、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、2，5-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环戊酮、2，6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)环己酮、2，6-双(4’-二甲基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、2，6-双(4’-二乙基氨基苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4，4’-双(二甲基氨基)查耳酮、4，4’-双(二乙基氨基)查耳酮、2-(4’-二甲基氨基肉桂亚基)茚酮、2-(4’-二甲基氨基苯亚甲基)茚酮、2-(对4’-二甲基氨基联苯基)苯并噻唑、1，3-双(4-二甲基氨基苯亚甲基)丙酮、1，3-双(4-二乙基氨基苯亚甲基)丙酮、3，3’-羰基-双(7-二乙基氨基香豆素)、3-乙酰基-7-二甲基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基氨基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基氨基香豆素、N-苯基-N-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-对甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、N，N-双(2-羟基乙基)苯胺、4-吗啉代二苯甲酮、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、4-二乙基氨基苯甲酸异戊酯、苯并三唑、2-巯基苯并咪唑、1-苯基-5-巯基-1，2，3，4-四唑、1-环己基-5-巯基-1，2，3，4-四唑、1-(叔丁基)-5-巯基-1，2，3，4-四唑、2-巯基苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噁唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(对二甲基氨基苯乙烯基)萘并(1，2-对)噻唑、2-(对二甲基氨基苯甲酰基)苯乙烯等。此外，在使用时，单独使用或以2种以上的混合物使用均可。

添加上述增敏剂时的添加量，相对于本发明(a)成分，优选为0.1～10质量份，更优选为1～5质量份。

在感光性聚有机硅氧烷组合物中，根据期望，为了提高保存时的粘度、光感度的稳定性，可以添加阻聚剂。作为这样的阻聚剂，例如，可以使用氢醌、N-亚硝基二苯基胺、对叔丁基儿茶酚、酚噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1，2-环己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2，6-二叔丁基-对甲基苯酚、5-亚硝基-8-羟基喹啉、1-亚硝基-2-萘酚、2-亚硝基-1-萘酚、2-亚硝基-5-(N-乙基-N-硫丙基氨基)苯酚、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铵盐、N-亚硝基-N-(1-萘基)羟基胺铵盐、双(4-羟基-3，5-二叔丁基)苯基甲烷等。添加阻聚剂时的添加量，相对于上述(a)成分，优选为0.001～5质量份，更优选为0.01～1质量份。

除上述外，在感光性聚有机硅氧烷组合物中，以紫外线吸收剂、涂膜平滑性赋予剂等为首，只要不损害感光性聚有机硅氧烷组合物的各种特性，还可以根据需要适当配合各种添加剂。

<固化浮雕图案以及聚有机硅氧烷膜的形成方法>

接着，使用本发明的感光性聚有机硅氧烷组合物形成固化浮雕图案的方法的适当例子如下所示。

首先，将该组合物涂布在硅晶圆、陶瓷基板、铝基板等以及所期望的各种基材上。作为涂布装置或涂布方法，可以利用旋涂机、模涂机、喷涂机、浸渍、印刷、刮刀涂布机、辊涂等。在80～200℃下将涂布后的基材预烘1～15分钟，得到例如膜厚10～100μm的预烘膜，使用接触对准机、镜像投影机、步进曝光机等曝光投影装置，并隔着所希望的光掩模照射活性光线。

作为活性光线，可以利用X射线、电子射线、紫外线、可见光线等，在本发明中，优选使用200～500nm波长的光线。从图案分辨率以及操作性观点考虑，该光源波长特别优选为UV-i射线(365nm)，作为曝光投影装置，特别优选为对准机、步进曝光机。

然后，为了提高光感度等，也可以根据需要通过将温度、时间任意组合(优选温度为40℃～200℃，时间为10秒～360秒)，而实施曝光后烘焙(PEB)或显影前烘焙。

接着进行显影，其可以选择浸渍法、浆法(Puddle method)、以及旋转喷雾法等方法进行。作为显影液，可以单独使用本发明的感光性聚有机硅氧烷组合物的良溶剂，或者将良溶剂和不良溶剂适当混合使用。作为良溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、环戊酮、环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、甲乙酮、甲基异丁酮、甲基戊基酮等，作为不良溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇和水等。

显影结束后，使用冲洗液进行洗涤，除去显影液，由此可以得到带有浮雕图案的涂膜。作为冲洗液，可以单独使用蒸馏水、甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇、丙二醇单甲醚等或将这些适当混合使用，并且也可以阶段性地组合使用。

如此得到的浮雕图案在150～250℃这种远远低于以往聚酰亚胺前体组合物的固化温度下，转变为固化浮雕图案。该加热固化，可以使用加热板、惰性气体烘箱、可设定温度程序的升温式烘箱等进行。作为加热固化时的氛围气体，可以使用空气，也可以根据需要使用氮气、氩气等惰性气体。

通过将上述固化浮雕图案用作选自硅晶圆等基材上所形成的半导体装置的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜、以及微透镜阵列等微结构体和其封装材料之间的支撑体(隔壁)所组成的组中的任一种，并且其它工序使用公知的半导体装置制造方法，由此可以制造包括CMOS图像传感器等光学元件的各种半导体装置。此外，可以得到具有由上述感光性聚有机硅氧烷组合物固化的树脂所形成的涂膜的电子部件或半导体装置。

一种半导体装置，其具有在形成有集成电路的结晶基板上所形成的微结构体、用于覆盖该微结构体的封装材料、用于在该微结构体上支撑该封装材料的的垫片材料，其中可以使用本发明的感光性聚有机硅氧烷组合物的固化浮雕图案作为该垫片材料来制成半导体装置。

此处，作为集成电路的具体例，可列举使用含有硅、铌酸锂、酒石酸锂或水晶的结晶基板的集成电路、和含有光电二极管的集成电路。微结构体是指微米尺寸的机械的、光学机械的、电子机械的设备。具体而言，可列举微透镜。封装材料优选透明的，也可以是用玻璃形成的。

作为上述半导体装置的制造方法，可列举包括以下工序的制造方法：在形成有集成电路的结晶基板上所形成的微结构体上直接或隔着薄膜层涂布本发明的感光性聚有机硅氧烷组合物并形成涂布膜的工序；隔着在仅希望形成垫片材料部分具有开口部的图案化掩模对该涂布膜照射活性光线，使曝光部光固化的工序；使用显影液除去该涂布膜的未固化部分的工序；以及连同基材一起加热涂布膜的工序。各工序可通过上述的方法进行。

实施例

通过以下的合成例、实施例及比较例来具体说明本发明。

[合成例1]

(聚有机硅氧烷POS-1的合成)

在安装有水冷冷凝管和带真空封口搅拌叶片的容量为500ml的三口圆底烧瓶中，装入二苯基硅烷二醇(以下DPD)86.52g(0.4mol)、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(以下MEMO)52.45g(0.211mol)、3-吗啉代丙基三甲氧基硅烷(以下MOPS)35.12g(0.141mol)、四异丙氧基钛(以下TIP)6.82g(0.024mol)，开始搅拌。将(MEMO∶MOPS＝60∶40摩尔％的混合比)其浸在油浴中，将温度设定为120℃，由室温开始加热。在此过程中，一边用水冷冷凝管使随着聚合反应的进行而产生的甲醇回流，一边使其反应直至反应溶液温度恒定，然后再继续加热搅拌30分钟。

然后，安装将冷槽和真空泵连接的软管，一边使用油浴在80℃进行加热，一边进行强搅拌，并通过将真空度缓缓提高至甲醇不爆沸的程度，蒸馏除去甲醇，得到聚有机硅氧烷POS-1(40℃时的粘度为220泊)。

[合成例2]

(聚有机硅氧烷POS-2的合成)

除了将合成例1中的MOPS变为2-(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)吡啶(以下PES)32.05g(0.141mol)以外，与合成例1进行同样操作，得到聚有机硅氧烷POS-2(40℃时的粘度为191泊)。

[合成例3]

(聚有机硅氧烷POS-3的合成)

在安装有水冷冷凝管和带真空封口搅拌叶片的容量为500ml的三口圆底烧瓶中，装入DPD86.52g(0.4mol)、MEMO58.36g(0.235mol)、MOPS39.16g(0.157mol)、TIP1.14g(0.004mol)、氢氧化钡一水合物3.79g(0.02mol)，开始搅拌。将其浸在油浴中，将加热温度设定为80℃，由室温开始加热。在此过程中，一边用水冷冷凝管使伴随聚合反应的进行而产生的甲醇回流，一边使其反应直至反应溶液温度恒定，然后再继续加热搅拌30分钟。

然后，安装将冷槽和真空泵连接的软管，一边使用油浴在80℃进行加热，一边进行强搅拌，并通过将真空度缓缓提高至甲醇不爆沸的程度，蒸馏除去甲醇，得到聚有机硅氧烷POS-3(40℃时的粘度为181泊)。

[合成例4]

(聚有机硅氧烷POS-4的合成)

除了将合成例3中的氢氧化钡一水合物变为氢氧化钠0.80g(0.02mol)以外，与合成例1进行同样的操作，进行至甲醇蒸馏除去之前的操作。然后，使反应溶液冷却到室温，使其通过填充有离子交换树脂(ォルガノ(株)制ァンバ一リスト15，将干燥重量40g用甲醇溶胀、洗涤)的玻璃柱，除去钠离子。

将其转移至安装有带真空封口搅拌叶片以及将冷槽和真空泵连接的软管的圆底烧瓶中，并一边将其浸入已加热至80℃的油浴中，一边进行强搅拌，并通过将真空度缓缓提高至甲醇不爆沸程度而蒸馏除去甲醇，得到聚有机硅氧烷POS-4(40℃时的粘度为298泊)。ICP-MS离子分析的结果为POS-4中的钠离子浓度不足1.0ppm。

[合成例5]

(聚有机硅氧烷POS-5的合成)

除了将合成例1中MEMO变为54.14g(0.218mol)、MOPS变为36.41g(0.146mol)、TIP变为四异丁氧基锆/异丙醇加合物9.30g(0.024mol)以外，与合成例1同样操作，得到聚有机硅氧烷POS-6(23℃时的粘度为242泊)。

[合成例6]

(聚有机硅氧烷POS-6的合成)

除了将合成例1中的MEMO变为54.14g(0.218mol)、MOPS变为36.41g(0.146mol)、TIP变为三异丙氧基铝4.90g(0.024mol)以外，与合成例1同样操作，得到聚有机硅氧烷POS-6(23℃下的粘度为198泊)。

[合成例7]

(聚有机硅氧烷POS-7的合成)

在安装有水冷冷凝管和带真空封口搅拌叶片的容量为500ml的三口圆底烧瓶中，装入DPD86.52g(0.4mol)、MEMO59.60g(0.24mol)、MOPS39.90g(0.16mol)、氢氧化钠0.8g(0.02mol)，开始搅拌。将其浸在油浴中，将加热温度设定为80℃，由室温开始加热。在此过程中，一边用水冷冷凝管使伴随聚合反应的进行而产生的甲醇回流，一边使其反应直至反应溶液温度恒定，然后再继续加热搅拌30分钟。

然后，使反应溶液冷却到室温，使其通过填充有离子交换树脂(ォルガノ(株)制ァンバ一リスト15，将干燥重量40g用甲醇溶胀、洗涤)的玻璃柱，除去钠离子。

将其转移至安装有带真空封口搅拌叶片以及将冷槽和真空泵连接的软管的圆底烧瓶中，并一边将其浸入已加热至80℃的油浴中，一边进行强搅拌，并通过将真空度缓缓提高至甲醇不爆沸程度而蒸馏除去甲醇，得到聚有机硅氧烷POS-7(40℃时的粘度为262泊)。ICP-MS离子分析的结果为POS-7中的钠离子浓度不足1ppm。

该物质在甲醇蒸馏除去过程中渐渐地开始白浊，在室温保管过程中白浊化也在进行。

[合成例8]

(聚有机硅氧烷POS-8的合成)

在安装有水冷冷凝管和带真空封口搅拌叶片的容量为500ml的三口圆底烧瓶中，装入DPD86.52g(0.4mol)、MEMO87.42g(0.352mol)、TIP6.82g(0.024mol)，开始搅拌。将其浸在油浴中，将加热温度设定为120℃，由室温开始加热。在此过程中，一边用水冷冷凝管使伴随聚合反应的进行而产生的甲醇回流，一边使其反应直至反应溶液温度恒定，然后再继续加热搅拌30分钟。

然后，安装将冷槽和真空泵连接的软管，一边使用油浴在80℃进行加热，一边进行强搅拌，并通过将真空度缓缓提高至甲醇不爆沸的程度，蒸馏除去甲醇，得到聚有机硅氧烷POS-8(40℃时的粘度为209泊)。

[合成例9]

(聚有机硅氧烷PO S-9的合成)

除了将合成例1中的MEMO变为70.03g(0.282mol)、MOPS变为17.46g(0.07mol)(MEMO∶MOPS＝80∶20摩尔％的混合比)以外，与合成例1进行同样的操作，得到聚有机硅氧烷POS-9(40℃时的粘度为249泊)。

[合成例10]

(聚有机硅氧烷POS-10的合成)

除了将合成例1中的MEMO变为17.39g(0.070mol)、MOPS变为70.33g(0.282mol)(MEMO∶MOPS＝20∶80摩尔％的混合比)以外，与合成例1进行同样的操作，得到聚有机硅氧烷POS-10(40℃时的粘度为216泊)。

[合成例11]

(聚有机硅氧烷POS-11的合成)

除了将合成例1中的MEMO变为61.19g(0.246mol)、MOPS变为26.34g(0.106mol)(MEMO∶MOPS＝70∶30摩尔％的混合比)以外，与合成例1进行同样的操作，得到聚有机硅氧烷POS-11(40℃时的粘度为230泊)。

[合成例12]

(聚有机硅氧烷POS-12的合成)

除了将合成例1中的MEMO变为26.23g(0.106mol)、MOPS变为61.45g(0.246mol)(MEMO∶MOPS＝30∶70摩尔％的混合比)以外，与合成例1进行同样的操作，得到聚有机硅氧烷POS-12(40℃时的粘度为226泊)。

[实施例1]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-1的调制)

分别计量并混合合成例1得到的聚有机硅氧烷POS-1 100质量份、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮4质量份、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.4质量份、环氧化双酚A二甲基丙烯酸酯[乙二醇单元数为30，日本油脂制PDBE-1300]30质量份、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷15质量份、硅树脂(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制217フレ一ク)150质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮40质量份，用孔径0.2微米的Teflon(注册商标)制过滤器过滤，得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物C-1。

[实施例2]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-2的调制)

除了使用150质量份小西化学制SR-20作为硅树脂以外，与实施例1同样操作，得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物C-2。

[实施例3]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-3的调制)

分别计量并混合合成例2中得到的聚有机硅氧烷POS-2 100质量份、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮4质量份、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮0.4质量份、聚四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯(四亚甲基二醇单元数为8日本油脂制PDT-650)30质量份、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷15质量份、硅树脂(Dow Corning Toray Co.，Ltd.制217フレ一ク)150质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮40质量份，用孔径0.2微米的Teflon(注册商标)制过滤器过滤，得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物C-3。

[实施例4]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-4的调制)

除了使用合成例3中的POS-3作为聚有机硅氧烷以外，与实施例1同样操作，得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物C-4。

[实施例5]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-5的调制)

除了使用合成例4中的POS-4作为聚有机硅氧烷以外，与实施例1同样操作，得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物C-5。

[实施例6]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-6的调制)

除了使用合成例5中的POS-5作为聚有机硅氧烷以外，与实施例1同样操作，得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物C-6。

[实施例7]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-7的调制)

除了使用合成例6中的POS-6作为聚有机硅氧烷以外，与实施例1同样操作，得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物C-7。

[实施例8]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-8的调制)

除了使用合成例9中的POS-9作为聚有机硅氧烷以外，与实施例1同样操作，得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物C-8。

[实施例9]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-9的调制)

除了使用合成例11中的POS-11作为聚有机硅氧烷以外，与实施例1同样操作，得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物C-9。

[实施例10]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-10的调制)

除了使用合成例12中的POS-12作为聚有机硅氧烷以外，与实施例1同样操作，得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物C-10。

[实施例11]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-11的调制)

除了使用合成例10中的PO S-10作为聚有机硅氧烷以外，与实施例1同样操作，得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物C-11。

[实施例12]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-12的调制)

分别计量并混合合成例1中得到的聚有机硅氧烷POS-1 100质量份、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮4质量份、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮0.4质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮40质量份，用孔径0.2微米的Teflon(注册商标)制过滤器过滤，得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物C-12。

[比较例1]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-13的调制)

除了使用合成例7中的POS-7作为聚有机硅氧烷以外，与实施例1同样计量混合。然后用孔径0.2微米的Teflon(注册商标)制过滤器进行过滤，在此过程中，由于源自聚有机硅氧烷POS-7的白浊成分而产生孔堵塞，不能过滤，从而放弃了此后的操作。

[比较例2]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-14的调制)

除了使用合成例8中的POS-8作为聚有机硅氧烷以外，与实施例1同样操作，得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物C-14。

[比较例3]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-15的调制)

除了使用合成例8中的PO S-8作为聚有机硅氧烷，另外不添加硅树脂以外，与实施例1同样操作，得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物C-15。

[比较例4]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-16的调制)

分别计量并混合合成例8中得到的聚有机硅氧烷POS-8100质量份、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮4质量份、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮0.4质量份、N-甲基-2-吡咯烷酮40质量份，并用孔径0.2微米的Teflon(注册商标)制过滤器过滤，得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物C-16。

[粘性的评价]

使用旋涂机(Tokyo Electron Ltd.制造，型号名为クリ一ントラックマ一ク8)，将本发明的实施例、比较例得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物涂布在6英寸硅晶圆上，并在125℃下预烘12分钟，得到初期膜厚45微米的涂膜。

用指尖触及该涂膜，评价粘性(表面粘性)的程度。作为评价的基准，以下述4个等级进行了评价：不残留接触痕迹的情况为等级“A”，残留轻微的接触痕迹的情况为等级“B”，接触时有粘合性、接触痕迹明显残留的情况为等级“C”，与预烘前同等水平的表面粘性的情况为等级“D”。将结果示于以下表1中。

[感光特性评价]

在与上述同样得到的涂膜上，通过设计成模仿CMOS图像传感器的透镜阵列保护用垫片结构的格子状图案的评价用光掩膜，使用i射线步进曝光机(尼康制造，型号名为NSR2005i8A)，分别使曝光量在100～900mJ/cm²的范围内在横向上以每100mJ/cm²进行阶段性变化，并使焦点在16微米至32微米的范围内在纵向上以每2微米进行阶段性变化，进行曝光。曝光开始30分钟后，使用丙二醇单甲醚乙酸酯作为显影液，实施至未曝光部完全溶解消失所需时间乘以1.4所得时间的旋转喷雾显影，接着用异丙醇进行10秒钟的旋转喷雾冲洗，得到格子状的浮雕图案。

在光学显微镜下目视观察所得的浮雕图案，评价有无显影部分的残渣(级别“A”：无残渣，级别“B”：仅局部有残渣，级别“C”：残渣多)，评价在曝光量200mJ/cm²束(shot)下的图案溶胀程度(级别“A”：无膨胀、清晰，级别“B”：稍微溶胀，级别“C”：急剧溶胀)、有无从基材浮起或剥离(级别“A”：无浮起或剥离，级别“B”：仅局部有浮起或剥离，级别“C”：整体或明显有浮起或剥离)。结果示于以下表1中。

表1：

比较例1的清漆状组合物不能过滤纯化，因而不能进行评价。

[低温固化特性：固化膜拉伸伸长率的评价]

使用与上述感光评价同样的方法，将上述实施例、比较例的各组合物涂布于在6英寸硅晶圆上真空蒸镀有铝的基材上，并进行预烘(调整预烘后的初期膜厚，以使固化后膜厚为10μm)后，使用立式固化炉(Koyo Thermo Systems Co.，Ltd.制造，型号名为VF-2000B)，在空气氛围下、180℃下实施2小时的加热固化处理，制作固化后膜厚为10μm的树脂膜。使用切割锯(DISCO Corporation制造，型号名为DAD-2H/6T)，将该树脂膜切割至宽为3.0mm，浸渍在10％盐酸水溶液中，并从硅晶圆上剥离，制成长方形的薄膜样品。

将该薄膜样品在23℃、55％RH的氛围下放置24小时后，按照ASTMD-882-88并通过万能拉力机进行拉伸试验，评价伸长率。结果示于表2。

[低挥发性：150℃均热失重率的评价]

将上述调整为拉伸伸长率评价周的长方形的薄膜制成试样，使用热失重测定装置(岛津制、型号名TGA-50)，测定150℃均热处理时的失重率(单位为％)，作为脱气性指标。测定条件为直至150℃的升温速度为10℃/min、150℃下的均热处理时间为22小时、氮气气氛。结果示于以下表2中。

(加热固化时的体积收缩率的评价)

使用触针式高度差计(KLA-Tencor Corporation制造，型号名为P-15)，测定在制作上述拉伸伸长率评价用样品时、使用立式固化炉在180℃下进行2小时加热固化处理(固化)前后的涂膜厚度，计算其变化率(残膜率，单位为％)，并作为体积收缩率的指标。结果示于表2。

[表2]

本发明的实施例在大幅改善预烘膜的粘性的同时，显示优异的感光特性、低温固化特性，加热固化时的体积收缩率极小，固化膜呈低挥发性。

比较例1虽然是在聚有机硅氧烷的聚合时仅使用氢氧化钠作为催化剂的情况，但聚合时体系白浊，由此导致清漆状组合物也不能过滤，难以实际应用。

比较例2虽然是在聚有机硅氧烷的结构中完全不包括不含光聚合性的碳-碳双键具有5～6元含氮原子杂环基(也包括不具有芳香性的杂环基。)的情况，但与本发明的实施例比较，在预烘膜的粘性方面存在困难。

比较例3和比较例4虽然是在聚有机硅氧烷的结构中完全不包括不含光聚合性的碳-碳双键具有5～6元含氮原子杂环基(也包括不具有芳香性的杂环基。)，且不向感光性聚有机硅氧烷组合物中添加作为本发明的特征之一的硅树脂的情况，当然不用说本发明的实施例，就是相对于比较例2也是很差的。

[实施例13]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-17的调制)

分别计量并混合除了实施例1的成分以外，还有作为多元硫醇化合物的1，3，5-三(3-巯基丁氧乙基)-1，3，5-三嗪-2，4，6(1H，3H，5H)-三酮)(昭和电工株式会社制カレンズMT NR1)25质量份，使用孔径0.2微米的Teflon(注册商标)制过滤器过滤，得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物C-15。

[实施例14]

(含有羧基的有机硅化合物S-1溶液的调制)

在容量1L的圆底烧瓶中，装入邻苯二甲酸酐29.6g(0.2mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮195g并开始搅拌。将该溶液冷却到0℃并加入3-氨丙基三乙氧基硅烷44.2g(0.2mol)的N-甲基-2-吡咯烷酮100g溶液。将其返回到室温搅拌4小时，得到含有20重量％的含有羧基有机硅化合物S-1的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。S-1的结构如下所示。

[化学式21]

(含有羧基有机硅化合物S-2溶液的调制)

在容量1L的圆底烧瓶中，装入3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酸酐32.2g(0.1mol)和N-甲基-2-吡咯烷酮206g，开始搅拌。将该溶液冷却到0℃，并加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷44.2g(0.2mol)的N-甲基-2-吡咯烷酮100g溶液。将其返回到室温，搅拌4小时，得到含有20重量％的含有羧基的有机硅化合物S-2的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液。S-2的结构如下所示。

[化学式22]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-18的调制)

分别计量并混合除了实施例1的成分外，还有上述调制的20％的含有羧基的有机硅化合物S-1的NMP溶液10质量份(S-1纯成分为2质量份)、20％的含有羧基的有机硅化合物溶液S-2的NMP溶液5质量份(S-2纯成分为1质量份)，用孔径0.2微米的Teflon(注册商标)制过滤器过滤，得到清漆状的感光性聚有机硅氧烷组合物C-18。

[实施例15]

(感光性聚有机硅氧烷组合物C-19的调制)

计量并混合除了实施例1的组分外，还有下述式所示的非离子性表面活性剂(OMNOVA Solutions制商标名PolyFox产品编号PF-656)0.4质量份，用孔径0.2微米的Teflon(注册商标)制过滤器过滤，得到清漆状的聚有机硅氧烷组合物C-19。

[化学式23]

(涂布性(湿润性)的评价)

使用旋涂机(Tokyo Electron Ltd.制造，型号名为クリ一ントラックマ一ク7)，将10％的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)甲乙酮溶液(和光纯药工业株式会社)涂布在6英寸的硅晶圆上，并在160℃预烘10分钟，得到形成有由膜厚0.8微米的聚(甲基丙烯酸缩水甘油酯)构成的有机薄膜的6英寸晶圆。

使用旋涂机(Tokyo Electron Ltd.制造，型号名为クリ一ントラックマ一ク7)，在上述晶圆上涂布(旋涂)本发明的实施例13～15、和作为比较的实施例1中得到的感光性聚有机硅氧烷组合物C-1、C-17、C-18、C-19，同时使用环戊酮边割(edge cut)掉距离晶圆端3mm宽(边缘冲洗，edge rinse)，在125℃预烘12分钟，得到初期膜厚45微米的涂膜。

观察形成有该涂膜的晶圆的外周部，测定从晶圆端到涂膜最外周的距离，评价涂布性(湿润性)。(级别“A”：距离晶圆端3mm，没有涂膜的后退。级别“B”：距离晶圆端3mm以上5mm，稍微后退。级别“C”：距离晶圆端5mm以上有后退。)，结果示于以下表3中。

[表3]

	涂布性(湿润性)评价
		实施例13	A
实施例14	A
		实施例15	A
比较：实施例1	B

在本发明的实施例13～15中，可以得到比作为比较的本发明的实施例1在基材上的涂布性(湿润性)更优异的感光性聚有机硅氧烷组合物。

另外，实施例13～15的预烘焙膜的粘性、感光特性、低温固化特性、低挥发性、体积收缩性的评价与实施例1是同等的。

产业上的可利用性

本发明的感光性聚有机硅氧烷组合物适合利用在电子部件的绝缘材料、半导体装置中的表面保护膜、层间绝缘膜、α射线屏蔽膜等的形成中，以及搭载了图像传感器、微机械或微驱动器的半导体装置等中所使用的树脂组合物。

Claims

1.一种感光性聚有机硅氧烷组合物，其包含下述(a)成分和(b)成分：

[化学式1]

R₂Si(OH)₂ (1)

[化学式2]

R’Si(OR”)₃ (2)

[化学式3]

R’”Si(OR””)₃ (3)

[化学式4]

M(OR’””)₄ (4)

[化学式5]

M’(OR”””)₃ (5)

(b)光聚合引发剂0.1～20质量份。

2.根据权利要求1所述的感光性聚有机硅氧烷组合物，其还含有相对于(a)成分为1～100质量份的(c)具有2个以上的光聚合性不饱和键基团的、(a)成分以外的化合物。

3.根据权利要求1所述的感光性聚有机硅氧烷组合物，其还含有相对于(a)成分为50～200质量份的(d)通过共水解具有2～4个水解性基团的有机硅氧烷化合物并使其聚合而得到的呈三维网状结构的、(a)成分以外的硅树脂。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物，前述催化剂为选自由通式(4)表示的金属醇盐和通式(5)表示的金属醇盐组成的组中的至少一种金属醇盐。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物，前述催化剂为选自由通式(4)表示的金属醇盐、通式(5)表示的金属醇盐、及Ba(OH)₂组成的组中的至少一种的催化剂与选自由氢氧化钾、和氢氧化钠组成的组中的至少一种催化剂的混合物。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物，其还含有相对于(a)成分为0.1～20质量份的(e)选自由(CH₃O)₃-Si-(CH₂)₃-O-CO-C(CH₃)＝CH₂、(CH₃O)₃-Si-(CH₂)₃-O-CO-CH＝CH₂、及(CH₃O)₃-Si-(CH₂)₃-O-CH₂-C₂H₃O组成的组中的至少一种以上的有机硅化合物，其中C₂H₃O为环氧基。

7.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物，其还含有相对于(a)成分为1～50质量份的(f)含至少2个以上的硫醇基的多元硫醇化合物。

8.根据权利要求1或2所述的感光性聚有机硅氧烷组合物，其还含有相对于(a)成分为0.05～20质量份的(g)下述通式(6)表示的含羧基的有机硅化合物，

[化学式6]

9.根据权利要求1～3中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物，其还含有相对于(a)成分为0.01～10质量份的(h)非离子性表面活性剂。

10.一种聚有机硅氧烷膜的形成方法，其包括在基材上涂布权利要求1～3中任一项所述的感光性聚有机硅氧烷组合物的工序。

11.一种聚有机硅氧烷固化膜，其通过活性光线的照射或加热，使由权利要求10所述方法所得到的聚有机硅氧烷膜固化而获得。

12.一种聚有机硅氧烷固化浮雕图案的形成方法，其包括如下工序：在基材上由权利要求10所述的方法形成聚有机硅氧烷膜的工序；隔着图案化掩模对该膜照射活性光线、使曝光部光固化的工序；使用显影液除去该膜的未固化部分的工序；以及连同基材一起加热的工序。

13.一种聚有机硅氧烷固化浮雕图案，其由权利要求12所述的方法得到。

14.一种半导体装置，其包含权利要求11所述的聚有机硅氧烷固化膜。

15.一种半导体装置，其包含权利要求12所述的聚有机硅氧烷固化浮雕图案。

16.一种半导体装置，其具有在形成有集成电路的结晶基板上所形成的微结构体、用于覆盖前述微结构体的封装材料和用于在前述微结构体上支撑前述封装材料的垫片材料，前述垫片材料是权利要求12所述的聚有机硅氧烷固化浮雕图案。

17.根据权利要求16所述的半导体装置，其中，集成电路包含光电二极管。

18.根据权利要求16所述的半导体装置，其中，微结构体是微透镜。

19.一种制造权利要求16所述的半导体装置的方法，其包括下述工序：在微结构体上直接或隔着薄膜层形成聚有机硅氧烷膜的工序；隔着图案化掩模对该膜照射活性光线、使曝光部光固化的工序；使用显影液除去该膜的未固化部分的工序；以及连同基材一起加热的工序。