WO2007086323A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

感光性樹脂組成物 Download PDF

Info

Publication number
WO2007086323A1
WO2007086323A1 PCT/JP2007/050793 JP2007050793W WO2007086323A1 WO 2007086323 A1 WO2007086323 A1 WO 2007086323A1 JP 2007050793 W JP2007050793 W JP 2007050793W WO 2007086323 A1 WO2007086323 A1 WO 2007086323A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
photosensitive resin
resin composition
weight
parts
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/050793
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Takaaki Kobayashi
Masashi Kimura
Original Assignee
Asahi Kasei Emd Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Emd Corporation filed Critical Asahi Kasei Emd Corporation
Priority to US12/097,623 priority Critical patent/US20090029287A1/en
Priority to JP2007555914A priority patent/JP5241241B2/ja
Publication of WO2007086323A1 publication Critical patent/WO2007086323A1/ja

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/028—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with photosensitivity-increasing substances, e.g. photoinitiators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/08—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated side groups
    • C08F290/14—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
    • C08F299/08—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L83/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon only; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L83/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D183/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon, with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D183/04—Polysiloxanes
    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • G03F7/0757—Macromolecular compounds containing Si-O, Si-C or Si-N bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/70—Siloxanes defined by use of the MDTQ nomenclature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5425—Silicon-containing compounds containing oxygen containing at least one C=C bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/541—Silicon-containing compounds containing oxygen
    • C08K5/5435—Silicon-containing compounds containing oxygen containing oxygen in a ring

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition useful for the production of electrical and electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards, and a resin film obtained using the photosensitive resin composition. . More specifically, the present invention relates to a photosensitive resin composition suitable for an insulating material for forming a buffer coat material and a rewiring layer of an LSI chip, and a resin insulating film obtained by the photosensitive resin composition. It is about.
  • the performance requirements for the insulating material for forming the buffer coat material and the rewiring layer of the LSI chip are becoming stricter with the miniaturization of the LSI. Specifically, high resolution, low temperature cure, low stress, etc. are required. In particular, the stress resistance and heat resistance of the low K material used before the buffer coat material are becoming weaker, and the copper of the rewiring is also becoming thicker due to the increase in current density. Therefore, it is necessary to use a material that satisfies thick film, flatness, low stress, and low-temperature curing in addition to conventional high resolution, chemical resistance, and temperature stress resistance as the upper buffer coating material. is there.
  • a method of using photosensitive polyimide as a buffer coating material will be briefly described.
  • a polyamide having a double bond in the side chain is used as a photosensitive polyimide precursor, and this is spin-coated on LSI Weno.
  • the double bond of the side chain is photocrosslinked by exposure, and further development is performed to form a desired pattern.
  • heat treatment is performed to change the polyamide in the pattern into a polyimide structure by a dehydration reaction, thereby obtaining a buffer coating material having excellent heat resistance.
  • the crosslinked chain is also decomposed and volatilized by the heat treatment.
  • Photosensitive polyimide forms strong adhesion to the substrate in the course of the dehydration reaction. You can. Since photosensitive polyimide has a strong molecular structure, it has excellent chemical resistance to organic alkaline solutions such as a mixed solvent of dimethyl sulfoxide (DMSO) and tetramethyl ammonium hydride (TMAH).
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • TMAH tetramethyl ammonium hydride
  • Patent Document 6 has a polymerizable group using Ba (0H) (barium hydroxide) as a catalyst.
  • ORMOCER (registered trademark) ONE, a coating material manufactured by Fraunho fer ISC, Germany, which comprises an organic silane having a hydrolytic reaction site and an organic silane having a hydrolysis reaction point.
  • RMOCER (registered trademark) ONE can be cured at a low temperature of 150 ° C, and its hardened material has excellent heat resistance of 300 ° C or higher, residual low stress of lOMpa or lower, flatness within 3%, etc. Has characteristics. However, as shown in a comparative example described later, a cured product of ORMOCER (registered trademark) ONE is inferior in adhesion to a metal.
  • the cured product of ORMOCER (registered trademark) ONE is a resin having a structure in which hard nano-sized segments composed of a siloxane Si-0 bond skeleton are three-dimensionally network-bonded with methacrylic groups. It is elongation.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 06-053520
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 06-240137
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 09-017777
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 11-297684
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-203851
  • Patent Document 6 Canadian Patent No. 238756
  • the present invention is a photosensitive resin composition useful for the production of electrical and electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards, in particular, excellent in flatness as a buffer coat material for LSI chips, and at the same time, a base metal (
  • the object is to obtain a photosensitive resin composition capable of forming a resin film having a siloxane structure with improved adhesion and elongation to copper and aluminum. Target.
  • the present inventor studied a photosensitive resin having a methacrylic group or an acrylic group as a new material and containing a siloxane structure, and further, an epoxy group, an talyl group, or a methacrylic group. It has been found that a photosensitive resin composition having excellent adhesion and elongation can be obtained by mixing the organic silane having the present invention, and the present invention has been completed. That is, the present invention is as follows.
  • Photopolymerization initiator 0.01 to 5 parts by weight
  • a photosensitive resin composition comprising: at least one type of organosilane represented by c) ::! To 30 parts by weight.
  • R 1 is a group having 2 to 17 carbon atoms and containing at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and a carbon-carbon double bond group.
  • R 2 and R 3 Each independently represents a methyl group or an ethyl group, a is an integer selected from 1 and 2, b is an integer selected from 0 and 1 force, and a + b cannot exceed 2.
  • R is one or more groups selected from the group consisting of aryl groups having 6 to 20 carbon atoms and alkylaryl groups having 6 to 20 carbon atoms.
  • R 4 is an organic group containing a group having a carbon number of 2 to 17 and having any one of an epoxy group, an acryl group, and a methacryl group.
  • R 5 is a methyl group or an ethyl group.
  • Any one of the powers of (1) to (3) characterized in that it comprises a step of coating the photosensitive resin composition according to any one on a silicon wafer surface, exposing, developing, and curing.
  • a method for producing a resin film having a siloxane structure is characterized in that it comprises a step of coating the photosensitive resin composition according to any one on a silicon wafer surface, exposing, developing, and curing.
  • the photosensitive resin composition of the present invention it is useful for the production of electrical and electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards. In particular, it is excellent in flatness as a buffer coat material for LSI chips. In addition, it is possible to obtain a photosensitive resin composition capable of forming a resin film having a siloxane structure with improved adhesion and elongation with a base metal wiring.
  • the photosensitive resin composition in the present invention is a compound represented by the following a) and b) at a mixing ratio of 60 mol% / 40 mol% to 40 mol% / 60 mol%: 40 to 150.
  • Photopolymerization initiator 0.01 to 5 parts by weight
  • R 1 is a group having 2 to 17 carbon atoms and containing at least one group selected from the group consisting of an epoxy group and a carbon-carbon double bond group.
  • R 2 and R 3 are Each independently represents a methyl group or an ethyl group, a is an integer selected from 1 and 2, b is an integer selected from 0 and 1 force, and a + b cannot exceed 2.
  • R is an aryl group having 6 to 20 carbon atoms and an alkyl aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
  • One or more groups selected from the group consisting of are:
  • R 4 is an organic group containing any one of an epoxy group, an acryl group, and a methacryl group, and a group having 2 to 17 carbon atoms.
  • R 5 is a methyl group or an ethyl group.
  • the temperature in the process of obtaining the polycondensate is 40 to 150 ° C, more preferably 50 to 90 ° C, and further preferably 70 to 90 ° C. It is 40 ° C or higher from the viewpoint of polycondensation reactivity, and 150 ° C or lower from the viewpoint of protection of functional groups.
  • the time is from 0.1 to 10 hours, more preferably from 0.5 to 5 hours, even more preferably from 0.5 to 3 hours. It is 0.1 hour or more from the viewpoint of polycondensation reactivity, and 10 hours or less from the viewpoint of functional group protection.
  • a catalyst is used and water is not actively added.
  • a trivalent or tetravalent metal alkoxide can be used. Specifically, trimethoxyaluminum, triethoxyaluminum, tri-n-propoxyaluminum, tri-iso-propoxyaluminum, tri-n-butoxyaluminum, tri-iso-butoxy aluminum, tri-one sec-butoxy aluminum, tri-tert-butoxy aluminum, Trimethoxyboron, triethoxyboron, tree n-propoxyboron, tree iso-propoxyborone, tree n-butoxyboron, tree iso-butoxyboron, tree sec-butoxyboron, tri-tert butoxyboron tetramethoxysilane, tetraethoxysilane , Tetra-n-propoxysilane, tetra-iso_propoxysilane, tetra_n-butoxysi
  • barium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydroxide, and magnesium hydroxide may be used as a catalyst.
  • barium hydroxide, strontium hydroxide, tetra-tert-butoxy titanium, and tetra-tert-propoxy titanium are preferred.
  • it is preferably liquid in the reaction temperature range.
  • the amount of the catalyst added is preferably 1 to 10 moles, more preferably:! To 3 moles per 100 moles of the compound b).
  • the mixing mole% of a compound represented by a) and b) are, a) compound / b) compound 60 mole o / o / 40 Monore 0 / 0-40 Monore 0/0/60 Monore 0/0, preferably ⁇ or 55 Monore 0/0/45 Monore 0 / 0-45 Monore% / 55 mole 0/0, more preferably 52 mol 0/0/48 mole 0 /. To 48 mol 0/0/52 mole 0/0. a) mixing molar% of the compound and b) compound, from the viewpoint of the stability of the photosensitive resin composition, 6 0 mole 0/0/40 mole 0 /. ⁇ 40 mol 0/0/60 mole 0/0.
  • organosilane is based on the polycondensate: from! To 30% by weight, preferably from 5 to
  • R 1 in the a) compound is, for example, a vinyl group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) group, 3-glycidoxypropyl group, styryl group, 3- (meth) ataryloxy Examples thereof include a propyl group, a 2_ (meth) atalylochetyl group, a (meth) atarioxymethyl group, and the like.
  • (meth) attalinole indicates an acryl group and a methacryl group. The same shall apply hereinafter.
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3_acryloxypropyl pyrtrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-vinyl, most preferably 3-methacryloxypropyltrimethoxy Silane (hereinafter sometimes referred to as MEMO).
  • MEMO 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • MEMO 3-methacryloxypropyltrimethoxy Silane
  • R in the compound b) examples include a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a trimethylphenyl group, a naphthyl group, and the like.
  • a phenyl group can be preferably used.
  • diphenylsilanediol hereinafter referred to as DPD
  • DPD diphenylsilanediol
  • organosilane examples include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane.
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane or 3_acryloxypropyltrimethoxysilane are examples of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane. Among them, 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane (below
  • GLYMO GLYMO
  • MEMO MEMO
  • This polycondensate can be obtained as ORMOC ER® ONE from Fraunhofer ISC, Germany.
  • a known photopolymerization initiator having absorption at 365 nm for example, 2-oenzyl-2-dimethyiammo-4'-morpholinobutyrophenone (IRGACURE369) is preferably used.
  • Other known initiators include, for example, benzophenone, 4,4'-jetylaminobenzophenone, jetylthioxanthone, ethyl p- (N, N-dimethylaminobenzoate), 9-phenyllacridin.
  • Be The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.3 to 3 parts by weight, particularly preferably 0.5 to 2 parts per 100 parts by weight of the polycondensate. Parts by weight.
  • the photosensitive resin layer made of the photosensitive resin composition is applied on a substrate such as a silicon wafer by using, for example, a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer or the like, or by a spray coater. It can be formed by spraying.
  • the obtained photosensitive resin layer may be pre-beta by air drying, heating with an oven or hot plate, vacuum drying, or the like.
  • the obtained photosensitive resin layer is exposed with an ultraviolet light source or the like through a mask using an exposure apparatus such as a contact liner, mirror projection, or stepper.
  • the light source wavelength is preferably i-line in terms of resolution, handling and properties of the cured pattern of the resin layer after exposure.
  • a stepper is preferable.
  • the development can be carried out by selecting an arbitrary method from conventionally known photoresist development methods such as a rotary spray method, a paddle method, and an immersion method involving ultrasonic treatment.
  • the developer used is preferably a combination of a good solvent and a poor solvent for the polymer precursor.
  • good solvents include N-methylpyrrolidone, N-acetylyl-2-pyrrolidone, N, N'-dimethylacetamide, cyclopentanone, ⁇ -butyrate rataton, and ⁇ -acetylyl-1-butarate rataton. It is done.
  • the poor solvent toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol and water are used.
  • the ratio of the poor solvent to the good solvent is adjusted by the solubility of the photosensitive resin composition having a siloxane structure. Combinations of the solvents can also be used.
  • the cured pattern of the resin having a siloxane structure thus obtained is cured to bond unreacted methacrylic groups to obtain a resin film having a siloxane structure.
  • the curing can be performed by, for example, a hot plate, an oven, and a temperature rising oven in which a temperature program can be set. Air may be used as the atmosphere gas for curing, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • the cure temperature is preferably 150-250 ° C.
  • the curing time is preferably 2 to 4 hours.
  • the thickness of the resin film having a siloxane structure varies depending on the application, but is preferably 10 to
  • the thickness is 100 ⁇ m, more preferably 10 to 50 ⁇ m, still more preferably 20 to 40 ⁇ m.
  • ORMCER registered trademark
  • IRGACU RE369 manufactured by Fraunhofer ISC, Germany
  • GLYMO was added to and mixed with 100 parts by weight of ORMCER (registered trademark) ONE at room temperature to obtain a photosensitive resin composition.
  • the final viscosity was 15 boise.
  • crosslinking reaction was performed by UV exposure (wavelength 365 nm). The light intensity is 200m] / cm 3 ⁇ 4o. Using this, development was performed for 60 seconds, and rinsed with IPA to form a via hole pattern having a diameter of 10 ⁇ m.
  • Curing was performed at 150 ° C for 3 hours in 2 to complete the curing.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that 3% by weight of MEMO was added instead of the addition of 01 ⁇ 010% by weight in Example 1.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was performed except that 1) step in Example 1 was as follows.
  • Example 1 it carried out like Example 1 except not mixing GLYMO.
  • Table 1 shows a performance comparison of the photosensitive resin compositions obtained in Examples:! To 3 and Comparative Example 1.
  • the adhesion strength evaluation and elongation at break in Table 1 were based on the following measurement methods.
  • a resin film is formed on the Si wafer with A1 sputtered film by going through steps 1 to 3 and 6) of comparative example 1, and then a dicing saw (manufactured by DISCO, model name DAD-2H / 6T) is used. Used 3. Cut to Omm width.
  • the wafer was immersed in 10% hydrochloric acid water, and the resin film was peeled off from the top of the silicon wafer to obtain a strip-shaped film sample.
  • the obtained film sump nore is set in the measuring device (ORIENTEC Tensilon, model UTM—I 1-20) using the tensile breaking strain test (JIS K 7161), and the chuck distance is 50 mm and the tensile speed is 40 mmZ. did.
  • Adhesion strength evaluation 1 0 0 i 7 0 0 0 0
  • the photosensitive resin composition of the present invention and the resin film obtained from the photosensitive resin composition are extremely useful as electrical and electronic materials such as semiconductor devices and multilayer wiring boards, particularly as buffer coating materials for LSI chips. .
  • the resin film can be used as a resin insulating film.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)

Abstract

　特にＬＳＩチップのバッファコート材料として有用な、感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂によって得られる樹脂膜を提供する。 　このために、特定の化学式で表される化合物を、特定の混合比で重縮合して得られる重縮合物：１００重量部、光重合開始剤：０．０１～５重量部、及び、特定の有機シラン：１～３０重量部、を含む感光性樹脂組成物、及び、該感光性樹脂組成物をシリコンウエハ面上に塗布し、露光し、現像し、キュアして得られる樹脂膜を用いる。

Description

明 細 書
感光性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、半導体デバイス、多層配線基板などの電気'電子材料の製造用として 有用な感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物によって得られた樹脂膜に関 するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、 LSIチップのバッファコート材料や再 配線層を形成するための絶縁材料に好適な、感光性樹脂組成物及び該感光性榭 脂組成物によって得られた樹脂絶縁膜に関するものである。
背景技術
[0002] LSIチップのバッファコート材料や再配線層を形成するための絶縁材料に対する性 能要求は、 LSIの微細化に伴い厳しさを増している。具体的には、高解像、低温キュ ァ、低応力などが求められている。特に、バッファコート材料の前に使われる Low K 材料の耐応力性、耐熱性がますます弱くなり、再配線の銅も電流密度増大で厚膜ィ匕 傾向となっている。このため、上層バッファコート材料としては、従来の高解像度、耐 薬品性、耐温度ストレス耐性などの性能に加えて、厚膜、平坦性、低応力、低温キュ ァを満足する材料を用いる必要がある。
[0003] 従来は、バッファコート材料として、例えば、特許文献 1〜5に見られるように感光性 ポリイミドが、その代表例の 1つとして使われて来た。しかし、感光性ポリイミドには問 題点も多ぐ中でもキュア後の平坦性に劣るという大きな欠点があり、それ単独で上 述の要求をすベて満たすバッファコート材料は知られていない。
[0004] 感光性ポリイミドをバッファコート材料として用いる方法を簡単に示す。まず、側鎖に 二重結合を持ったポリアミドを感光性ポリイミド前駆体として用レ、、これを、 LSIウエノ、 上にスピンコートする。次いで露光により側鎖の二重結合のみを光架橋させ、さらに 現像を行って希望のパターンを形成する。その後、熱処理を行って、パターン中のポ リアミドを脱水反応によりポリイミド構造に変化させ、耐熱性に優れたバッファコート材 料とする。なお、架橋鎖も該熱処理で分解揮発する。
[0005] 感光性ポリイミドは、上記脱水反応の過程で、下地との強固な密着性を形成するこ とができる。感光性ポリイミドは、強固な分子構造のため、有機アルカリ液、例えば、ジ メチルスルホキサイド（DMSO)とテトラメチルアンモニゥムハイドライド（TMAH)の混 合溶媒などに対する耐薬品性にも優れる。
[0006] ところが、感光性ポリイミドをバッファコート材料として用いた場合、熱処理での脱水 反応、及び、架橋鎖の分解揮発によって、膜が緻密化する方向に変化し、厚みが 4 割近く収縮するという問題がある。
[0007] また、特許文献 6には、 Ba (〇H) (水酸化バリウム）を触媒として重合可能基を有す
2
る有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランからなる、ドイツ国 Fraunho fer ISC社製のコーティング材料、 ORMOCER (登録商標） ONEの開示がある。 O
RMOCER (登録商標） ONEは、 150°Cという低温でのキュアが可能であり、その硬 化物は、 300°C以上の耐熱性、 lOMpa以下の残留低応力、平坦性 3%以内などの 優れた特性を有する。し力 ながら、後述する比較例に示すように、 ORMOCER (登 録商標） ONEの硬化物は、金属との密着性に劣る。
[0008] また、 ORMOCER (登録商標） ONEの硬化物は、シロキサン Si— 0結合骨格から なる硬いナノサイズのセグメント間を、メタクリル基で 3次元に網目結合させた構造を 有する樹脂のため、低伸度である。
[0009] 特許文献 1 :特開平 06— 053520号公報
特許文献 2：特開平 06— 240137号公報
特許文献 3：特開平 09— 017777号公報
特許文献 4：特開平 11 - 297684号公報
特許文献 5 :特開 2002— 203851号公報
特許文献 6：カナダ国特許第 238756号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0010] 本発明は、半導体デバイス、多層配線基板などの電気'電子材料の製造用として 有用な感光性樹脂組成物、特に LSIチップのバッファコート材料として平坦性に優れ ると同時に、下地金属（銅、アルミなど）配線との密着力及び伸度の改善されたシロキ サン構造を有する樹脂膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物を得ることを目 的とする。
課題を解決するための手段
本発明者は、前記課題を解決するために、新規材料としてメタクリル基やアクリル基 を有し、シロキサン構造を含む感光性樹脂を研究するうち、更に、エポキシ基、アタリ ル基、またはメタクリル基を有する有機シランを混合する事で、優れた密着力と伸度 を有する感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即 ち、本発明は以下のとおりである。
(1)下記 a)と b)で表される化合物を、 60モノレ0 /0/40モノレ0/。〜 40モノレ0 /0/60モノレ0 /0 の混合比で、 40〜150°Cの温度で 0.：!〜 10時間重縮合して得られる重縮合物： 10 0重量部、
光重合開始剤： 0. 01〜5重量部、及び、
下記 c)で表される少なくとも一種の有機シラン：:!〜 30重量部、を含む感光性樹脂組 成物。
a) R1 R2 Si (OR3 )
a b 4 a b
(ここで、 R1は、エポキシ基及び炭素—炭素二重結合基からなる群より選ばれる 1種 以上の基を少なくとも 1つ含む炭素数 2〜： 17の基である。 R2及び R3は、それぞれ独 立にメチル基又はェチル基である。 aは 1及び 2から選ばれる整数である。 bは 0及び 1力 選ばれる整数である。 a + bは 2を超えることはなレ、。 )
b) R Si (OH)
2 2
(ここで、 Rは炭素数 6〜20のァリール基、及び炭素数 6〜20のアルキルァリール基 力 なる群より選ばれる 1種以上の基である。 )
c) R4Si (OR5)
3
(ここで、 R4はエポキシ基、アクリル基、又は、メタクリル基のいずれか 1つを有する炭 素数 2〜： 17の基を含む有機基である。 R5はメチル基又はェチル基である。 )
(2)上記 a)化合物が 3—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、上記 b)化合物が ジフエニルシランジオールである事を特徴とする（1)に記載の感光性樹脂組成物。
(3)上記 c)有機シラン力 3—グリシジノレォキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタタリ 力もなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする（1)又は（2) に記載の感光性樹脂組成物。
(4) (1)〜（3)の何れ力 1つに記載の感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ面上に塗 布し、露光し、現像し、キュアする工程を含むことを特徴とするシロキサン構造を有す る樹脂膜の製造方法。
(5) (4)記載の樹脂膜の製造方法によってシリコンウェハ面上に樹脂膜を積層して 得られる樹脂積層体。
発明の効果
[0012] 本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、半導体デバイス、多層配線基板な どの電気'電子材料の製造用として有用な、特に LSIチップのバッファコート材料とし て平坦性に優れると同時に、下地金属配線との密着力及び伸度の改善されたシロキ サン構造を有する樹脂膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物を得ることがで きる。
発明を実施するための最良の形態
[0013] (1)感光性樹脂組成物について
本発明における感光性樹脂組成物とは、下記 a)と b)で表される化合物を、 60モル %/40モル％〜40モル％/60モル％の混合比で、 40〜： 150。Cの温度で 0.：!〜 1 0時間重縮合して得られる重縮合物： 100重量部、
光重合開始剤：0. 01〜5重量部、及び、
下記 c)で表される少なくとも一種の有機シラン： 1〜30重量部、
を含む感光性樹脂組成物である。
a) R1 R2 Si (OR3 )
a b 4-a-b
(ここで、 R1は、エポキシ基及び炭素 炭素二重結合基からなる群より選ばれる 1種 以上の基を少なくとも 1つ含む炭素数 2〜： 17の基である。 R2及び R3は、それぞれ独 立にメチル基又はェチル基である。 aは 1及び 2から選ばれる整数である。 bは 0及び 1力 選ばれる整数である。 a + bは 2を超えることはなレ、。 )
b) R Si (OH)
2 2
(ここで、 Rは炭素数 6〜20のァリール基、及び炭素数 6〜20のアルキルァリール基 からなる群より選ばれる 1種以上の基である。 )
c) R4Si (OR5)
3
(ここで、 R4はエポキシ基、アクリル基、又は、メタクリル基のいずれか 1つを有する 炭素数 2〜： 17の基を含む有機基である。 R5はメチル基又はェチル基である。 ) 上記重縮合物を得る過程の温度は、 40〜： 150°Cであり、 50〜90°Cがより好ましぐ 70〜90°Cがさらに好ましい。重縮合の反応性の観点から 40°C以上であり、官能基 の保護の観点から、 150°C以下である。時間は、 0. 1〜： 10時間であり、 0. 5〜5時間 がより好ましぐ 0. 5〜3時間がさらに好ましい。重縮合の反応性の観点から 0. 1時間 以上であり、官能基の保護の観点から 10時間以下である。
上記重縮合物を得る過程では、触媒を用い、水を積極的に添加することは無い。 触媒としては、 3価もしくは 4価の金属アルコキシドを用いることができる。具体的には 、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ一 nプロポキシアルミニウム、ト リー isoプロポキシアルミニウム、トリー nブトキシアルミニウム、トリー iso—ブトキシアル ミニゥム、トリ一 sec—ブトキシアルミニウム、トリ一 tert—ブトキシアルミニウム、トリメト キシボロン、トリエトキシボロン、トリー n—プロポキシボロン、トリー iso—プロポキシボロ ン、トリー n—ブトキシボロン、トリー iso—ブトキシボロン、トリー sec—ブトキシボロン、ト リー tertブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラー n—プロボ キシシラン、テトラ一 iso_プロポキシシラン、テトラ _n—ブトキシシラン、テトラ _iso —ブトキシシラン、テトラ一 sec—ブトキシシラン、テトラ一 tert—ブトキシシラン、テトラ メトキシゲノレマニウム、テトラエトキシゲノレマニウム、テトラ _n_プロポキシゲノレマニウ ム、テトラ一 iso—プロポキシゲルマニウム、テトラ _n—ブトキシゲルマニウム、テトラ _iso_ブトキシゲノレマニウム、テトラ一 sec—ブトキシゲノレマニウム、テトラ一tert—ブ トキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ一 n_プロポキ シチタン、テトラ _iso _プロポキシチタン、テトラ _n_ブトキシチタン、テトラ _iso _ ブトキシチタン、テトラ _ sec_ブトキシチタン、テトラ _tert_ブトキシチタン、テトラメ トキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ _n—プロポキシジルコニウム 、テトラ一 iso—プロポキシジルコニウム、テトラ _n—ブトキシジルコニウム、テトラ一is o—ブトキシジルコニウム、テトラー sec—ブトキシジルコニウム、テトラー tert—ブトキ シジルコニウム等が挙げられる。また、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ ゥム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウムを触媒とし て用いてもよい。中でも、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、テトラー tert—ブトキ シチタン、及びテトラー tert—プロポキシチタンが好ましレ、。迅速かつ均一な重合反 応を達成するには反応温度領域で液状であることが好ましい。
[0015] 触媒の添加量は、 b)化合物 100モルに対して、 1〜： 10モルが好ましぐより、好まし くは:!〜 3モルである。
[0016] ここで、 a)と b)で表される化合物の混合モル％は、 a)化合物/ b)化合物が 60モル ο/ο/40モノレ0/ 0〜40モノレ0 /0/60モノレ0 /0、好ましく ίま 55モノレ0 /0/45モノレ0/ 0〜45モノレ %/55モル0 /0、より好ましくは 52モル0 /0/48モル0/。〜 48モル0 /0/52モル0 /0である 。 a)化合物と b)化合物の混合モル％は、感光性樹脂組成物の安定性の観点から、 6 0モル0 /0/40モル0/。〜 40モル0 /0/60モル0 /0である。
[0017] また、 c)有機シランは、該重縮合物に対して、：!〜 30重量％であり、好ましくは 5〜
20重量％、より好ましくは 7〜： 12重量％である。下地金属に対する密着性の発現の 観点から 1重量％以上であり、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から 30質量 %以下である。
[0018] 上記 a)化合物における R1としては、例えば、ビニル基、 2— (3, 4—エポキシシクロ へキシル）基、 3—グリシドキシプロピル基、スチリル基、 3- (メタ）アタリロキシプロピ ル基、 2_ (メタ）アタリロキシェチル基、（メタ）アタリ口キシメチル基等を挙げることが できる。ここで、（メタ）アタリノレとは、アクリル基及びメタクリル基を示す。以下同じであ る。具体的には、 3—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、 3 _アクリルォキシプ 口ピルトリメトキシシラン、 3—メタクリルォキシプロピルメチルジメトキシシラン、 3—ビニ ち、最も好ましくは 3—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン（以下、 MEMOと称 する場合もある）である。
[0019] 上記 b)化合物における Rとしては、例えば、フエニル基、トリル基、キシリル基、トリメ チルフヱニル基、ナフチル基等を挙げることができる。このうち好ましく用いることがで きるのは、フエニル基である。具体的には、ジフエニルシランジオール（以下、 DPDと 称する場合もある）が好ましく用いられる。
[0020] 上記 c)有機シランの具体例としては、 3—グリシジルォキシプロピルトリメトキシシラン
、 3—メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン又は 3 _アクリルォキシプロピルトリメト キシシランが挙げられる。中でも 3—グリシジルォキシプロピルトリメトキシシラン（以下
、 GLYMOと称する場合もある）と MEMOがより好ましい。
[0021] 上記 a)化合物と b)化合物の重縮合物として、 a)化合物として MEMOを、 b)化合物と して DPDを、触媒として Ba (OH) を用いて、 80°C、 0. 5時間重縮合して得られるも
2
のが挙げられる。この重縮合物は、ドイツ国の Fraunhofer ISC社製から ORMOC ER (登録商標） ONEとして入手すること力 Sできる。
[0022] 本願における光重合開始剤としては、 365nmに吸収を持つ公知の光重合開始剤 、例えは、 2― oenzyl— 2— dimethyiammo— 4 '— morpholinobutyrophenone ( IRGACURE369)が好適に用いられる。公知の開始剤としては、他には、例えば、 ベンゾフエノン、 4, 4'ージェチルァミノべンゾフエノン、ジェチルチオキサントン、ェチ ルー p— (N, N—ジメチルァミノべンゾエイト）、 9—フエ二ルァクリジン、が挙げられる 。光重合開始剤の添加量は、上記重縮合物 100重量部に対して、 0. 01〜5重量部 が好ましぐより好ましくは 0. 3〜3重量部、特に好ましくは 0. 5〜2重量部である。
(2)シロキサン構造を有する樹脂膜の製造方法について
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層は、シリコンウェハなどの基材上に、例え ばスピンコーター、バーコ一ター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印 刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法により形成することが できる。
[0023] 得られた感光性樹脂層は、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱、真空乾 燥などによりプリベータしても良い。
[0024] 得られた感光性樹脂層は、コンタクトァライナー、ミラープロジェクシヨン、ステッパー 等の露光装置を用いて、マスクを通して紫外線光源等により露光される。露光後の樹 脂層の硬化パターンの解像度及び取扱レ、性の点で、その光源波長は i線が好ましく
、装置としてはステッパーが好ましい。
[0025] 続いて現像を行う。現像により、感光性樹脂層の未露光部分を除去する。これによ り、硬化パターンを得ることができる。現像は、従来知られているフォトレジストの現像 方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法などの中から任 意の方法を選んで行うことができる。
[0026] 使用される現像液としては、前記のポリマー前駆体に対する良溶媒と貧溶媒の組 み合わせが好ましレ、。この良溶媒としては、 N—メチルピロリドン、 N—ァセチル一 2 —ピロリドン、 N， N' —ジメチルァセトアミド、シクロペンタノン、 γ—ブチ口ラタトン、 α—ァセチル一 —ブチ口ラタトンなど力 用いられる。また、貧溶媒としてはトルェ ン、キシレン、メタノーノレ、エタノール、イソプロピルアルコール及び水などが用いられ る。良溶媒に対する貧溶媒の割合はシロキサン構造を有する感光性樹脂組成物の 溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。
[0027] このようにして得られたシロキサン構造を有する樹脂の硬化パターンをキュアして未 反応メタクリル基を結合させ、シロキサン構造を有する樹脂膜を得る。
[0028] キュアは、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式ォ ーブンにより行うことが出来る。キュアの際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく 、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよレ、。キュア温度は、 150〜250°Cが好 ましい。キュア時間は、 2〜4時間が好ましい。
[0029] シロキサン構造を有する樹脂膜の厚みは、用途によって異なるが、好ましくは 10〜
100 μ m、より好ましくは 10〜50 μ m、さらに好ましくは 20〜40 μ mである。
実施例
[0030] 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
[実施例 1]
1)ドイツ国 Fraunhofer ISC社製の ORMCER (登録商標） ONE (DPD/MEM 〇の重縮合モル比が 1対 1) 100重量部に対して、光ラジカル重合開始剤 IRGACU RE369 (チバガイギ一社製） 1重量部を添加混合し、 0. 2 /i mメッシュのフィルターで ろ過した。その後、 GLYMOを室温にて、 ORMCER (登録商標） ONE100重量部 に対して、 10重量部添加混合し、感光性樹脂組成物とした。最終粘度は 15ボイズで あった。
2)得られた感光性樹脂組成物を、 1500i"pmで、 40秒間スピンコートし、 LSIウェハ 上に 20 μ m厚のスピンコート膜を得た。
3)このスピンコート膜を 80°C、 1分でプリベータ（pre-bake)し、残存揮発成分を除去 したが、この際、膜の収縮も平坦性低下もなかった。
4)ネガ型マスクを使用し、 UV露光（波長 365nm)で架橋反応させた。光量は 200m ]/ cm ¾o。 使って、 60秒間の現像を行レ、、 IPAでリンス洗浄して直径 10 x m径の Viaホールパ ターンを形成した。
6) Viaホールパターンが形成された膜を 80°C、 1分のポストベータを行レ、、最後に N
2 中で 3時間 150°Cでキュアを行レ、硬化完了した。
7)さらに、銅メツキを行い、該銅メツキ上に公知のフォトレジストを用いてレジストパタ ーンを形成し、不必要な銅メツキ層をエッチングし、レジストを剥離することにより、 2層 目 Cu再配線層形成した。
[実施例 2]
実施例 1における 01^^ 010重量％の添加に替えて、 MEMOを 3重量％添加し たこと以外は、実施例 1と同様に行った。
[実施例 3]
実施例 1における 1)ステップを下記のようにした以外は、実施例 1と同様に行なった
1) 500mlのナス型フラスコ中 ίこ、 DPD0. 1モノレ（21. 63g)、MEM〇0. 1モノレ（23 . 74g)、テトラ- tert-ブトキシチタンを DPD100モルに対して 2. 2モノレ（0. 748g)、 ナス型フラスコに仕込み、これ冷却器に取り付け、オイルバスで室温から 80°Cまで、 徐々に昇温した。 80°Cで発生メタノールによるリフラックスの開始を確認後、 1時間同 温度でリフラック継続させた。その後、冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを減圧 蒸留により除去した。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ 3torrになったら、 80°Cで攪拌しながら 2時間真空弓 Iきを継続し、最後に常圧に戻しメタノールの除去を 終了した。得られた透明な重縮合物を室温に冷却後、光重合開始剤として IRGAC URE369 (チバガイギ一社製）を、得られた重縮合物 100重量部に対し 1重量部添 加し、 0. 2 x mメッシュのフィルターでろ過した。その後、 MEMOを室温にて、得られ た重縮合物 100重量部に対し 3重量部添加し、感光性樹脂組成物とした。最終粘度 は 15ボイズであった。
[比較例 1]
実施例 1において、 GLYMOを混合しないこと以外は、実施例 1と同様に行った。
[0031] 実施例:!〜 3において、上記 6)ステップ後、シロキサン構造を有する樹脂膜につい て、 Viaホールの段差の測定 (段差計テンコール社製 P—15)を行った。測定によると 、極めて平坦な膜が得られており、樹脂膜の収縮率は 3%以下であった。
[0032] また、上記 7)ステップ後、上下のうねりのない、平坦性の高い良好な 2層目 Cu再配 線層の形成が確認された。
[0033] 実施例：!〜 3及び比較例 1により得られた感光性樹脂組成物の性能比較を表 1に示 す。尚、表 1の密着力評価及び破断点伸度は、次の測定方法によった。
<密着力評価方法 >
Cuスパッタ膜付き Siウェハ上に、実施例 1〜3及び比較例 1の 6)ステップまで経る ことにより樹脂膜を成膜後、碁盤目テープ剥離試験 CJIS K 5400)にて、クロスカツ トガイド 1.0を用いて、 1mm角の正方形 100個が出来るようにカッターナイフで傷を付 けた。上からセロハンテープを貼り付けた後、膜を剥離した。セロハンテープに付着 せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、密着性を評価した。
<破断点伸度評価方法 >
A1スパッタ膜付き Siウェハ上に、実施例 1〜3及び比較例 1の 6)ステップまで経るこ とにより樹脂膜を成膜後、ダイシングソー（ディスコ社製、型式名 DAD— 2H/6T)を 用いて 3. Omm幅にカットした。 10%塩酸水に該ウェハを浸漬してシリコンウェハ上 力も樹脂膜を剥離し、短冊状のフィルムサンプノレとした。得られたフィルムサンプノレを 引張り破断ひずみ試験 (JIS K 7161)にて測定装置（ORIENTEC社製テンシロ ン、型式 UTM— I 1- 20)にセットし、チャック間距離 50mm、引張り速度 40mmZ 分で測定した。
[0034] [表 1] 実施例 1 実施例 2 実施例 3 比較例 1
密着力評価 1 0 0 =i 7 0 コ 0 コ
破断点伸度 8 % 8 % 1 0 % 4 %
産業上の利用可能性
本発明の感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物から得られた樹脂膜は、半 導体デバイス、多層配線基板などの電気'電子材料、特に LSIチップのバッファコー ト材料として極めて有用である。該樹脂膜は、樹脂絶縁膜として用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] 下記 a)と b)で表される化合物を、 60モノレ0 /0/40モノレ0/。〜 40モノレ0 /0/60モノレ0 /0の 混合比で、 40〜150°Cの温度で 0. 1〜： 10時間重縮合して得られる重縮合物： 100 重量部、
光重合開始剤：0. 01〜5重量部、及び、
下記 c)で表される少なくとも一種の有機シラン：:!〜 30重量部、を含む感光性樹脂組 成物。
a) R1 R2 Si (OR3 )
a b 4-a-b
(ここで、 R1は、エポキシ基及び炭素 炭素二重結合基からなる群より選ばれる 1種 以上の基を少なくとも 1つ含む炭素数 2〜： 17の基である。 R2及び R3は、それぞれ独 立にメチル基又はェチル基である。 aは 1及び 2から選ばれる整数である。 bは 0及び 1力 選ばれる整数である。 a + bは 2を超えることはなレ、。 )
b) R Si (OH)
2 2
(ここで、 Rは炭素数 6〜20のァリール基、及び炭素数 6〜20のアルキルァリール基 力 なる群より選ばれる 1種以上の基である。 )
c) R4Si (OR5)
3
(ここで、 R4はエポキシ基、アクリル基、又は、メタクリル基のいずれか 1つを有する炭 素数 2〜： 17の基を含む有機基である。 R5はメチル基又はェチル基である。 )
[2] 上記 a)化合物が 3 メタクリルォキシプロピルトリメトキシシラン、上記 b)化合物がジフ ェニルシランジオールである事を特徴とする請求項 1に記載の感光性樹脂組成物。
[3] 上記 c)有機シランが、 3—グリシジルォキシプロピルトリメトキシシラン、 3—メタクリルォ なる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項 1又は 2に 記載の感光性樹脂組成物。
[4] 請求項：!〜 3の何れか 1項に記載の感光性樹脂組成物を、シリコンウェハ面上に塗 布し、露光し、現像し、キュアする工程を含むことを特徴とするシロキサン構造を有す る樹脂膜の製造方法。
[5] 請求項 4記載の樹脂膜の製造方法によってシリコンウェハ面上に樹脂膜を積層して 得られる樹脂積層体。
PCT/JP2007/050793 2006-01-24 2007-01-19 感光性樹脂組成物 WO2007086323A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/097,623 US20090029287A1 (en) 2006-01-24 2007-01-19 Photosensitive resin composition
JP2007555914A JP5241241B2 (ja) 2006-01-24 2007-01-19 感光性樹脂組成物

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-015218 2006-01-24
JP2006015218 2006-01-24
JP2006-016539 2006-01-25
JP2006016539 2006-01-25

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2007086323A1 true WO2007086323A1 (ja) 2007-08-02

Family

ID=38309118

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/050793 WO2007086323A1 (ja) 2006-01-24 2007-01-19 感光性樹脂組成物

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20090029287A1 (ja)
JP (1) JP5241241B2 (ja)
KR (1) KR100963111B1 (ja)
TW (1) TW200801816A (ja)
WO (1) WO2007086323A1 (ja)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008225137A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2009020268A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物
WO2009113459A1 (ja) * 2008-03-10 2009-09-17 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性ポリオルガノシロキサン組成物
CN102902162A (zh) * 2007-12-14 2013-01-30 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物
JP5144646B2 (ja) * 2007-04-04 2013-02-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8043899B2 (en) * 2007-04-04 2011-10-25 Asahi Kasei E-Materials Corporation Photosensitive resin composition
KR102232349B1 (ko) 2013-05-31 2021-03-26 롬엔드하스전자재료코리아유한회사 고내열성 네거티브형 감광성 수지 조성물 및 이로부터 제조된 경화막
CN106604968A (zh) 2014-06-19 2017-04-26 英克伦股份有限公司 透明硅氧烷密封剂及接着剂

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55120619A (en) * 1979-03-12 1980-09-17 Shin Etsu Chem Co Ltd Photosetting organopolysiloxane composition
JPS63117024A (ja) * 1986-11-05 1988-05-21 Toshiba Silicone Co Ltd 紫外線硬化性シリコ−ン組成物
JPS63251407A (ja) * 1987-04-07 1988-10-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 紫外線硬化性ハードコーティング剤
JPH0436353A (ja) * 1990-06-01 1992-02-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
JPH04198270A (ja) * 1990-11-27 1992-07-17 Toshiba Silicone Co Ltd 光硬化型シリコーン組成物及びその接着剤組成物
JPH0632903A (ja) * 1992-05-19 1994-02-08 Nippon Shokubai Co Ltd ポリシロキサン系マクロモノマーの製造方法
JPH08311139A (ja) * 1995-03-16 1996-11-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH1010741A (ja) * 1996-06-27 1998-01-16 Dow Corning Asia Kk 紫外線硬化性ポリシロキサン組成物およびこれを用いた硬化物パターンの製造方法
JPH10298254A (ja) * 1997-04-23 1998-11-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性組成物およびその製造方法、並びに歯科用修復材料
JP2000105457A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2005004052A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 感光性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物並びにネガ型微細パターンの形成方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6039095B2 (ja) * 1978-11-06 1985-09-04 信越化学工業株式会社 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JP2752070B2 (ja) * 1987-12-05 1998-05-18 鐘淵化学工業株式会社 硬化性密封剤組成物
US5738976A (en) * 1995-03-16 1998-04-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Photo-curable organopolysiloxane composition and a method for producing a (meth) acryloyloxyl group-containing organopolysiloxane used therein
US6191247B1 (en) * 1996-04-10 2001-02-20 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polysiloxane composition having superior storage stability and rubber composition containing same
US6103811A (en) * 1996-09-11 2000-08-15 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Polysiloxane-containing tire rubber composition
DE19932629A1 (de) * 1999-07-13 2001-01-18 Fraunhofer Ges Forschung Organisch modifizierte, lagerstabile, UV-härtbare, NIR-durchlässige und in Schichtdicken von 1 bis 150 mum fotostrukturierbare Kieselsäurepolykondensate, deren Herstellung und deren Verwendung
US7176269B2 (en) * 2000-07-25 2007-02-13 Mitsui Chemicals, Inc. Curable composition and its use
US20040219443A1 (en) * 2003-05-01 2004-11-04 Spears Kurt E. Method for wafer dicing
KR100614976B1 (ko) * 2004-04-12 2006-08-25 한국과학기술원 광소자 또는 디스플레이에 이용되는 무기/유기혼성올리고머, 나노혼성고분자 및 그 제조방법

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS55120619A (en) * 1979-03-12 1980-09-17 Shin Etsu Chem Co Ltd Photosetting organopolysiloxane composition
JPS63117024A (ja) * 1986-11-05 1988-05-21 Toshiba Silicone Co Ltd 紫外線硬化性シリコ−ン組成物
JPS63251407A (ja) * 1987-04-07 1988-10-18 Shin Etsu Chem Co Ltd 紫外線硬化性ハードコーティング剤
JPH0436353A (ja) * 1990-06-01 1992-02-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物およびその硬化物
JPH04198270A (ja) * 1990-11-27 1992-07-17 Toshiba Silicone Co Ltd 光硬化型シリコーン組成物及びその接着剤組成物
JPH0632903A (ja) * 1992-05-19 1994-02-08 Nippon Shokubai Co Ltd ポリシロキサン系マクロモノマーの製造方法
JPH08311139A (ja) * 1995-03-16 1996-11-26 Shin Etsu Chem Co Ltd 光硬化性オルガノポリシロキサン組成物
JPH1010741A (ja) * 1996-06-27 1998-01-16 Dow Corning Asia Kk 紫外線硬化性ポリシロキサン組成物およびこれを用いた硬化物パターンの製造方法
JPH10298254A (ja) * 1997-04-23 1998-11-10 Mitsubishi Rayon Co Ltd 硬化性組成物およびその製造方法、並びに歯科用修復材料
JP2000105457A (ja) * 1998-09-30 2000-04-11 Sumitomo Bakelite Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP2005004052A (ja) * 2003-06-13 2005-01-06 Shin Etsu Chem Co Ltd 感光性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物並びにネガ型微細パターンの形成方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008225137A (ja) * 2007-03-14 2008-09-25 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物
JP5144646B2 (ja) * 2007-04-04 2013-02-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂組成物
JP2009020268A (ja) * 2007-07-11 2009-01-29 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物
CN102902162A (zh) * 2007-12-14 2013-01-30 旭化成电子材料株式会社 感光性树脂组合物
WO2009113459A1 (ja) * 2008-03-10 2009-09-17 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性ポリオルガノシロキサン組成物
KR101215787B1 (ko) 2008-03-10 2012-12-26 아사히 가세이 이-매터리얼즈 가부시키가이샤 감광성 폴리오르가노실록산 조성물
JP5199336B2 (ja) * 2008-03-10 2013-05-15 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性ポリオルガノシロキサン組成物

Also Published As

Publication number Publication date
US20090029287A1 (en) 2009-01-29
KR100963111B1 (ko) 2010-06-15
JPWO2007086323A1 (ja) 2009-06-18
JP5241241B2 (ja) 2013-07-17
TW200801816A (en) 2008-01-01
KR20080055989A (ko) 2008-06-19
TWI375123B (ja) 2012-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11634610B2 (en) Siloxane polymer compositions and their use
WO2007086323A1 (ja) 感光性樹脂組成物
TWI761897B (zh) 負型感光性樹脂組合物、聚醯亞胺之製造方法、硬化浮凸圖案之製造方法、及半導體裝置
KR100532590B1 (ko) 감광성 폴리이미드 전구체용 가용성 폴리이미드 및, 이를포함하는 감광성 폴리이드 전구체 조성물
KR20080081167A (ko) 광가교 경화의 레지스트 하층막을 형성하기 위한 규소 함유레지스트 하층막 형성 조성물
JP5078992B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP5078475B2 (ja) ポリオルガノシロキサン
JP4799429B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP4800179B2 (ja) 感光性樹脂組成物
JP2007164045A (ja) 感光性レリーフパターン形成材料
US20100159217A1 (en) Negative-type photosensitive resin composition, method for forming patterns, and electronic parts
JP2022019609A (ja) 感光性樹脂組成物、電子デバイスの製造方法、電子デバイスおよび感光性樹脂組成物の製造方法
JP2008256884A (ja) 感光性樹脂組成物
JP2023534634A (ja) 誘電体膜形成組成物
US20220017673A1 (en) Dielectric Film Forming Compositions
JP4693685B2 (ja) 感光性ポリアミド酸エステル組成物
WO2022202907A1 (ja) 感光性樹脂組成物、樹脂膜および電子装置
WO2024063066A1 (ja) 硬化性分岐状オルガノポリシロキサン、それを含む高エネルギー線硬化性組成物およびその用途
CN117055293A (zh) 一种感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法及电子部件
CN117055288A (zh) 一种负性感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法以及电子部件
CN116880126A (zh) 支化型苯并环丁烯基聚硅氧烷低介电损耗光敏树脂的制备及应用
TW202413494A (zh) 硬化性分支狀有機聚矽氧烷、含有其之高能量線硬化性組成物及其用途
CN110945427A (zh) 感光性树脂组合物、干膜、固化物、印刷电路板、半导体元件及电子部件
CN101375211A (zh) 感光性树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2007555914

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020087010973

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12097623

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 200780003356.9

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07707081

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1