JPWO2007086323A1 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

特にLSIチップのバッファコート材料として有用な、感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂によって得られる樹脂膜を提供する。このために、特定の化学式で表される化合物を、特定の混合比で重縮合して得られる重縮合物:100重量部、光重合開始剤:0.01〜5重量部、及び、特定の有機シラン:1〜30重量部、を含む感光性樹脂組成物、及び、該感光性樹脂組成物をシリコンウエハ面上に塗布し、露光し、現像し、キュアして得られる樹脂膜を用いる。

Description

本発明は、半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料の製造用として有用な感光性樹脂組成物、及び該感光性樹脂組成物によって得られた樹脂膜に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は、LSIチップのバッファコート材料や再配線層を形成するための絶縁材料に好適な、感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物によって得られた樹脂絶縁膜に関するものである。
LSIチップのバッファコート材料や再配線層を形成するための絶縁材料に対する性能要求は、LSIの微細化に伴い厳しさを増している。具体的には、高解像、低温キュア、低応力などが求められている。特に、バッファコート材料の前に使われるLow K材料の耐応力性、耐熱性がますます弱くなり、再配線の銅も電流密度増大で厚膜化傾向となっている。このため、上層バッファコート材料としては、従来の高解像度、耐薬品性、耐温度ストレス耐性などの性能に加えて、厚膜、平坦性、低応力、低温キュアを満足する材料を用いる必要がある。
従来は、バッファコート材料として、例えば、特許文献1〜5に見られるように感光性ポリイミドが、その代表例の1つとして使われて来た。しかし、感光性ポリイミドには問題点も多く、中でもキュア後の平坦性に劣るという大きな欠点があり、それ単独で上述の要求をすべて満たすバッファコート材料は知られていない。
感光性ポリイミドをバッファコート材料として用いる方法を簡単に示す。まず、側鎖に二重結合を持ったポリアミドを感光性ポリイミド前駆体として用い、これを、LSIウエハ上にスピンコートする。次いで露光により側鎖の二重結合のみを光架橋させ、さらに現像を行って希望のパターンを形成する。その後、熱処理を行って、パターン中のポリアミドを脱水反応によりポリイミド構造に変化させ、耐熱性に優れたバッファコート材料とする。なお、架橋鎖も該熱処理で分解揮発する。
感光性ポリイミドは、上記脱水反応の過程で、下地との強固な密着性を形成することができる。感光性ポリイミドは、強固な分子構造のため、有機アルカリ液、例えば、ジメチルスルホキサイド(DMSO)とテトラメチルアンモニウムハイドライド(TMAH)の混合溶媒などに対する耐薬品性にも優れる。
ところが、感光性ポリイミドをバッファコート材料として用いた場合、熱処理での脱水反応、及び、架橋鎖の分解揮発によって、膜が緻密化する方向に変化し、厚みが4割近く収縮するという問題がある。
また、特許文献6には、Ba(OH)(水酸化バリウム)を触媒として重合可能基を有する有機シラン及び加水分解反応点を有する有機シランからなる、ドイツ国 Fraunhofer ISC社製のコーティング材料、ORMOCER(登録商標)ONEの開示がある。ORMOCER(登録商標)ONEは、150℃という低温でのキュアが可能であり、その硬化物は、300℃以上の耐熱性、10Mpa以下の残留低応力、平坦性3%以内などの優れた特性を有する。しかしながら、後述する比較例に示すように、ORMOCER(登録商標)ONEの硬化物は、金属との密着性に劣る。
また、ORMOCER(登録商標)ONEの硬化物は、シロキサンSi−O結合骨格からなる硬いナノサイズのセグメント間を、メタクリル基で3次元に網目結合させた構造を有する樹脂のため、低伸度である。
特開平06−053520号公報 特開平06−240137号公報 特開平09−017777号公報 特開平11−297684号公報 特開2002−203851号公報 カナダ国特許第238756号公報
本発明は、半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料の製造用として有用な感光性樹脂組成物、特にLSIチップのバッファコート材料として平坦性に優れると同時に、下地金属(銅、アルミなど)配線との密着力及び伸度の改善されたシロキサン構造を有する樹脂膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物を得ることを目的とする。
本発明者は、前記課題を解決するために、新規材料としてメタクリル基やアクリル基を有し、シロキサン構造を含む感光性樹脂を研究するうち、更に、エポキシ基、アクリル基、またはメタクリル基を有する有機シランを混合する事で、優れた密着力と伸度を有する感光性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりである。
(1)下記a)とb)で表される化合物を、60モル%/40モル%〜40モル%/60モル%の混合比で、40〜150℃の温度で0.1〜10時間重縮合して得られる重縮合物:100重量部、
光重合開始剤:0.01〜5重量部、及び、
下記c)で表される少なくとも一種の有機シラン:1〜30重量部、を含む感光性樹脂組成物。
a) R Si (OR4−a−b
(ここで、Rは、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選ばれる1種以上の基を少なくとも1つ含む炭素数2〜17の基である。R 及びRは、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である。aは1及び2から選ばれる整数である。bは0及び1から選ばれる整数である。a+bは2を超えることはない。)
b) R Si (OH)
(ここで、Rは炭素数6〜20のアリール基、及び炭素数6〜20のアルキルアリール基からなる群より選ばれる1種以上の基である。)
c) RSi(OR
(ここで、Rはエポキシ基、アクリル基、又は、メタクリル基のいずれか1つを有する炭素数2〜17の基を含む有機基である。Rはメチル基又はエチル基である。)
(2)上記a)化合物が3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、上記b)化合物がジフェニルシランジオールである事を特徴とする(1)に記載の感光性樹脂組成物。
(3)上記c)有機シランが、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする(1)又は(2)に記載の感光性樹脂組成物。
(4)(1)〜(3)の何れか1つに記載の感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ面上に塗布し、露光し、現像し、キュアする工程を含むことを特徴とするシロキサン構造を有する樹脂膜の製造方法。
(5)(4)記載の樹脂膜の製造方法によってシリコンウエハ面上に樹脂膜を積層して得られる樹脂積層体。
本発明の感光性樹脂組成物を用いることにより、半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料の製造用として有用な、特にLSIチップのバッファコート材料として平坦性に優れると同時に、下地金属配線との密着力及び伸度の改善されたシロキサン構造を有する樹脂膜を形成することが可能な感光性樹脂組成物を得ることができる。
(1)感光性樹脂組成物について
本発明における感光性樹脂組成物とは、下記a)とb)で表される化合物を、60モル%/40モル%〜40モル%/60モル%の混合比で、40〜150℃の温度で0.1〜10時間重縮合して得られる重縮合物:100重量部、
光重合開始剤:0.01〜5重量部、及び、
下記c)で表される少なくとも一種の有機シラン:1〜30重量部、
を含む感光性樹脂組成物である。
a) R Si (OR4−a−b
(ここで、Rは、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選ばれる1種以上の基を少なくとも1つ含む炭素数2〜17の基である。R 及びRは、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である。aは1及び2から選ばれる整数である。bは0及び1から選ばれる整数である。a+bは2を超えることはない。)
b) R Si (OH)
(ここで、Rは炭素数6〜20のアリール基、及び炭素数6〜20のアルキルアリール基からなる群より選ばれる1種以上の基である。)
c) RSi(OR
(ここで、Rはエポキシ基、アクリル基、又は、メタクリル基のいずれか1つを有する炭素数2〜17の基を含む有機基である。Rはメチル基又はエチル基である。)
上記重縮合物を得る過程の温度は、40〜150℃であり、50〜90℃がより好ましく、70〜90℃がさらに好ましい。重縮合の反応性の観点から40℃以上であり、官能基の保護の観点から、150℃以下である。時間は、0.1〜10時間であり、0.5〜5時間がより好ましく、0.5〜3時間がさらに好ましい。重縮合の反応性の観点から0.1時間以上であり、官能基の保護の観点から10時間以下である。
上記重縮合物を得る過程では、触媒を用い、水を積極的に添加することは無い。触媒としては、3価もしくは4価の金属アルコキシドを用いることができる。具体的には、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリ−nプロポキシアルミニウム、トリ−isoプロポキシアルミニウム、トリ−nブトキシアルミニウム、トリ−iso−ブトキシアルミニウム、トリ−sec−ブトキシアルミニウム、トリ−tert−ブトキシアルミニウム、トリメトキシボロン、トリエトキシボロン、トリ−n−プロポキシボロン、トリ−iso−プロポキシボロン、トリ−n−ブトキシボロン、トリ−iso−ブトキシボロン、トリ−sec−ブトキシボロン、トリ−tertブトキシボロンテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン、テトラ−iso−プロポキシシラン、テトラ−n−ブトキシシラン、テトラ−iso−ブトキシシラン、テトラ−sec−ブトキシシラン、テトラ−tert−ブトキシシラン、テトラメトキシゲルマニウム、テトラエトキシゲルマニウム、テトラ−n−プロポキシゲルマニウム、テトラ−iso−プロポキシゲルマニウム、テトラ−n−ブトキシゲルマニウム、テトラ−iso−ブトキシゲルマニウム、テトラ−sec−ブトキシゲルマニウム、テトラ−tert−ブトキシゲルマニウム、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラ−iso−プロポキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−iso−ブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチタン、テトラ−tert−ブトキシチタン、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ−iso−プロポキシジルコニウム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、テトラ−iso−ブトキシジルコニウム、テトラ−sec−ブトキシジルコニウム、テトラ−tert−ブトキシジルコニウム等が挙げられる。また、水酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化カルシウム、及び水酸化マグネシウムを触媒として用いてもよい。中でも、水酸化バリウム、水酸化ストロンチウム、テトラーtertーブトキシチタン、及びテトラーtertープロポキシチタンが好ましい。迅速かつ均一な重合反応を達成するには反応温度領域で液状であることが好ましい。
触媒の添加量は、b)化合物100モルに対して、1〜10モルが好ましく、より、好ましくは1〜3モルである。
ここで、a)とb)で表される化合物の混合モル%は、a)化合物/b)化合物が60モル%/40モル%〜40モル%/60モル%、好ましくは55モル%/45モル%〜45モル%/55モル%、より好ましくは52モル%/48モル%〜48モル%/52モル%である。a)化合物とb)化合物の混合モル%は、感光性樹脂組成物の安定性の観点から、60モル%/40モル%〜40モル%/60モル%である。
また、c)有機シランは、該重縮合物に対して、1〜30重量%であり、好ましくは5〜20重量%、より好ましくは7〜12重量%である。下地金属に対する密着性の発現の観点から1重量%以上であり、感光性樹脂組成物の保存安定性の観点から30質量%以下である。
上記a)化合物におけるRとしては、例えば、ビニル基、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)基、3−グリシドキシプロピル基、スチリル基、3−(メタ)アクリロキシプロピル基、2−(メタ)アクリロキシエチル基、(メタ)アクリロキシメチル基等を挙げることができる。ここで、(メタ)アクリルとは、アクリル基及びメタクリル基を示す。以下同じである。具体的には、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−ビニルエチレントリメトキシシラン、3−ビニルメチレントリメトキシシランが挙げられる。このうち、最も好ましくは3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン(以下、MEMOと称する場合もある)である。
上記b)化合物におけるRとしては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基等を挙げることができる。このうち好ましく用いることができるのは、フェニル基である。具体的には、ジフェニルシランジオール(以下、DPDと称する場合もある)が好ましく用いられる。
上記c)有機シランの具体例としては、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン又は3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。中でも3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン(以下、GLYMOと称する場合もある)とMEMOがより好ましい。
上記a)化合物とb)化合物の重縮合物として、a)化合物としてMEMOを、b)化合物としてDPDを、触媒としてBa(OH)を用いて、80℃、0.5時間重縮合して得られるものが挙げられる。この重縮合物は、ドイツ国のFraunhofer ISC社製からORMOCER(登録商標)ONEとして入手することができる。
本願における光重合開始剤としては、365nmに吸収を持つ公知の光重合開始剤、例えば、2−benzyl−2−dimethylamino−4'−morpholinobutyrophenone(IRGACURE369)が好適に用いられる。公知の開始剤としては、他には、例えば、ベンゾフェノン、4,4'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジエチルチオキサントン、エチル−p−(N,N−ジメチルアミノベンゾエイト)、9−フェニルアクリジン、が挙げられる。光重合開始剤の添加量は、上記重縮合物100重量部に対して、0.01〜5重量部が好ましく、より好ましくは0.3〜3重量部、特に好ましくは0.5〜2重量部である。
(2)シロキサン構造を有する樹脂膜の製造方法について
感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂層は、シリコンウエハなどの基材上に、例えばスピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布するか、スプレーコーター等で噴霧塗布する方法により形成することができる。
得られた感光性樹脂層は、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱、真空乾燥などによりプリベークしても良い。
得られた感光性樹脂層は、コンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置を用いて、マスクを通して紫外線光源等により露光される。露光後の樹脂層の硬化パターンの解像度及び取扱い性の点で、その光源波長はi線が好ましく、装置としてはステッパーが好ましい。
続いて現像を行う。現像により、感光性樹脂層の未露光部分を除去する。これにより、硬化パターンを得ることができる。現像は、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法などの中から任意の方法を選んで行うことができる。
使用される現像液としては、前記のポリマー前駆体に対する良溶媒と貧溶媒の組み合わせが好ましい。この良溶媒としては、N−メチルピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N′−ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトンなどが、用いられる。また、貧溶媒としてはトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール及び水などが用いられる。良溶媒に対する貧溶媒の割合はシロキサン構造を有する感光性樹脂組成物の溶解性により調整される。各溶媒を組み合わせて用いることもできる。
このようにして得られたシロキサン構造を有する樹脂の硬化パターンをキュアして未反応メタクリル基を結合させ、シロキサン構造を有する樹脂膜を得る。
キュアは、例えば、ホットプレート、オーブン、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンにより行うことが出来る。キュアの際の雰囲気気体としては空気を用いてもよく、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。キュア温度は、150〜250℃が好ましい。キュア時間は、2〜4時間が好ましい。
シロキサン構造を有する樹脂膜の厚みは、用途によって異なるが、好ましくは10〜100μm、より好ましくは10〜50μm、さらに好ましくは20〜40μmである。
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。
[実施例1]
1)ドイツ国 Fraunhofer ISC社製のORMCER(登録商標)ONE(DPD/MEMOの重縮合モル比が1対1)100重量部に対して、光ラジカル重合開始剤IRGACURE369(チバガイギー社製)1重量部を添加混合し、0.2μmメッシュのフィルターでろ過した。その後、GLYMOを室温にて、ORMCER(登録商標)ONE100重量部に対して、10重量部添加混合し、感光性樹脂組成物とした。最終粘度は15ポイズであった。
2)得られた感光性樹脂組成物を、1500rpmで、40秒間スピンコートし、LSIウエハ上に20μm厚のスピンコート膜を得た。
3)このスピンコート膜を80℃、1分でプリベーク(pre-bake)し、残存揮発成分を除去したが、この際、膜の収縮も平坦性低下もなかった。
4)ネガ型マスクを使用し、UV露光(波長365nm)で架橋反応させた。光量は200mJ/cmである。
5)MIBK(メチルイソブチルケトン)とIPA(イソプロピルアルコール)の1:1混合液を使って、60秒間の現像を行い、IPAでリンス洗浄して直径10μm径のViaホールパターンを形成した。
6)Viaホールパターンが形成された膜を80℃、1分のポストベークを行い、最後にN中で3時間150℃でキュアを行い硬化完了した。
7)さらに、銅メッキを行い、該銅メッキ上に公知のフォトレジストを用いてレジストパターンを形成し、不必要な銅メッキ層をエッチングし、レジストを剥離することにより、2層目Cu再配線層形成した。
[実施例2]
実施例1におけるGLYMO10重量%の添加に替えて、MEMOを3重量%添加したこと以外は、実施例1と同様に行った。
[実施例3]
実施例1における1)ステップを下記のようにした以外は、実施例1と同様に行なった。
1)500mlのナス型フラスコ中に、DPD0.1モル(21.63g)、MEMO0.1モル(23.74g)、テトラ-tert-ブトキシチタンをDPD100モルに対して2.2モル(0.748g)、ナス型フラスコに仕込み、これ冷却器に取り付け、オイルバスで室温から80℃まで、徐々に昇温した。80℃で発生メタノールによるリフラックスの開始を確認後、1時間同温度でリフラック継続させた。その後、冷却器をとり除き、同じ温度でメタノールを減圧蒸留により除去した。突沸が起こらないように徐々に真空度を上げ3torrになったら、80℃で攪拌しながら2時間真空引きを継続し、最後に常圧に戻しメタノールの除去を終了した。得られた透明な重縮合物を室温に冷却後、光重合開始剤としてIRGACURE369(チバガイギー社製)を、得られた重縮合物100重量部に対し1重量部添加し、0.2μmメッシュのフィルターでろ過した。その後、MEMOを室温にて、得られた重縮合物100重量部に対し3重量部添加し、感光性樹脂組成物とした。最終粘度は15ポイズであった。
[比較例1]
実施例1において、GLYMOを混合しないこと以外は、実施例1と同様に行った。
実施例1〜3において、上記6)ステップ後、シロキサン構造を有する樹脂膜について、Viaホールの段差の測定(段差計テンコール社製P−15)を行った。測定によると、極めて平坦な膜が得られており、樹脂膜の収縮率は3%以下であった。
また、上記7)ステップ後、上下のうねりのない、平坦性の高い良好な2層目Cu再配線層の形成が確認された。
実施例1〜3及び比較例1により得られた感光性樹脂組成物の性能比較を表1に示す。尚、表1の密着力評価及び破断点伸度は、次の測定方法によった。
<密着力評価方法>
Cuスパッタ膜付きSiウエハ上に、実施例1〜3及び比較例1の6)ステップまで経ることにより樹脂膜を成膜後、碁盤目テープ剥離試験(JIS K 5400)にて、クロスカットガイド1.0を用いて、1mm角の正方形100個が出来るようにカッターナイフで傷を付けた。上からセロハンテープを貼り付けた後、膜を剥離した。セロハンテープに付着せず基板上に残った正方形の数を数えることにより、密着性を評価した。
<破断点伸度評価方法>
Alスパッタ膜付きSiウエハ上に、実施例1〜3及び比較例1の6)ステップまで経ることにより樹脂膜を成膜後、ダイシングソー(ディスコ社製、型式名DAD−2H/6T)を用いて3.0mm幅にカットした。10%塩酸水に該ウエハを浸漬してシリコンウエハ上から樹脂膜を剥離し、短冊状のフィルムサンプルとした。得られたフィルムサンプルを引張り破断ひずみ試験(JIS K 7161)にて測定装置(ORIENTEC社製テンシロン、型式UTM−I I−20)にセットし、チャック間距離50mm、引張り速度40mm/分で測定した。
Figure 2007086323
本発明の感光性樹脂組成物及び該感光性樹脂組成物から得られた樹脂膜は、半導体デバイス、多層配線基板などの電気・電子材料、特にLSIチップのバッファコート材料として極めて有用である。該樹脂膜は、樹脂絶縁膜として用いることができる。

Claims (5)

  1. 下記a)とb)で表される化合物を、60モル%/40モル%〜40モル%/60モル%の混合比で、40〜150℃の温度で0.1〜10時間重縮合して得られる重縮合物:100重量部、
    光重合開始剤:0.01〜5重量部、及び、
    下記c)で表される少なくとも一種の有機シラン:1〜30重量部、を含む感光性樹脂組成物。
    a) R Si (OR4−a−b
    (ここで、Rは、エポキシ基及び炭素−炭素二重結合基からなる群より選ばれる1種以上の基を少なくとも1つ含む炭素数2〜17の基である。R 及びRは、それぞれ独立にメチル基又はエチル基である。aは1及び2から選ばれる整数である。bは0及び1から選ばれる整数である。a+bは2を超えることはない。)
    b) R Si (OH)
    (ここで、Rは炭素数6〜20のアリール基、及び炭素数6〜20のアルキルアリール基からなる群より選ばれる1種以上の基である。)
    c) RSi(OR
    (ここで、Rはエポキシ基、アクリル基、又は、メタクリル基のいずれか1つを有する炭素数2〜17の基を含む有機基である。Rはメチル基又はエチル基である。)
  2. 上記a)化合物が3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、上記b)化合物がジフェニルシランジオールである事を特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
  3. 上記c)有機シランが、3−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、及び3−アクリルオキシプロピルトリメトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一つの化合物であることを特徴とする請求項1又は2に記載の感光性樹脂組成物。
  4. 請求項1〜3の何れか1項に記載の感光性樹脂組成物を、シリコンウエハ面上に塗布し、露光し、現像し、キュアする工程を含むことを特徴とするシロキサン構造を有する樹脂膜の製造方法。
  5. 請求項4記載の樹脂膜の製造方法によってシリコンウエハ面上に樹脂膜を積層して得られる樹脂積層体。
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