CN101375211A - 感光性树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供作为LSI芯片的缓冲涂层材料有用的感光性树脂组合物和由该感光性树脂组合物获得的树脂膜。为此，使用感光性树脂组合物、以及将该感光性树脂组合物涂覆在硅晶圆表面上并进行曝光、显影、固化而获得的树脂膜，其中，该感光性树脂组合物包含：以特定混合比将以特定的化学式表示的化合物缩聚而获得的缩聚物：100重量份、光聚合引发剂：0.01～5重量份和特定的有机硅烷：1～30重量份。

Description

感光性树脂组合物

技术领域

本发明涉及用于制造半导体设备、多层布线基板等电·电子材料时有用的感光性树脂组合物以及通过该感光性树脂组合物获得的树脂膜。更详细地说，本发明涉及在LSI芯片的缓冲涂层材料或用于形成重新布线层的绝缘材料中优选的感光性树脂组合物及通过该感光性树脂组合物获得的树脂绝缘膜。

背景技术

随着LSI的微细化，对LSI芯片的缓冲涂层材料或用于形成重新布线层的绝缘材料的性能要求日渐严格。具体地说，要求高分辨率、低温固化、低应力等。特别是，有在缓冲涂层材料之前使用的Low K材料的耐应力性、耐热性逐渐减弱，重新布线的铜也电流密度增大、厚膜化的倾向。因此，作为上层缓冲涂层材料，必须使用除了以往的高分辨率、耐化学试剂性、耐温度耐应力性等性能之外，还满足厚膜、平坦性、低应力、低温固化的材料。

以往，作为缓冲涂层材料例如专利文献1～5所示的感光性聚酰亚胺作为其代表例之一而使用。但是，在感光性聚酰亚胺中也多有问题，其中，具有固化后的平坦性差的较大缺点，目前并没有单独使用聚酰亚胺就满足上述所有要求的缓冲涂层材料。

简单地说明使用感光性聚酰亚胺作为缓冲涂层材料的方法。首先，使用侧链具有双键的聚酰胺作为感光性聚酰亚胺前体，将其旋涂在LSI晶圆上。接着，通过曝光仅使侧链的双键光交联，进而进行显影而形成所需的图案。之后，进行热处理，通过脱水反应将图案中的聚酰胺改变为聚酰亚胺结构，制成耐热性优异的缓冲涂层材料。予以说明，交联链也通过该热处理而分解挥发。

感光性聚酰亚胺在上述脱水反应的过程中，可以形成与基底的牢固密合性。感光性聚酰亚胺由于牢固的分子结构，因此对于有机碱液、例如二甲亚砜(DMSO)和氢氧化四甲铵(TMAH)的混合溶剂等的耐化学药品性也优异。

然而，使用感光性聚酰亚胺作为缓冲涂层材料时，由于热处理中的脱水反应以及交联链的分解挥发，具有膜向致密化的方向变化、厚度收缩近四成的问题。

另外，专利文献6公开了以Ba(OH)₂(氢氧化钡)作为催化剂由具有可聚合基团的有机硅烷和具有水解反应点的有机硅烷形成的德国Fraunhofer ISC公司制的涂布材料、ORMOCER(注册商标)ONE。ORMOCER(注册商标)ONE可以在150℃的低温下固化，其固化物具有300℃以上的耐热性、10MPa以下的残留低应力、平坦性3％以内等优异特性。但是，如后述比较例所示，ORMOCER(注册商标)ONE的固化物与金属的密合性差。

另外，ORMOCER(注册商标)ONE的固化物是具有通过甲基丙烯酸基将具有由硅氧烷Si-O键骨架构成的坚硬的纳米尺寸的链段间三维地网状结合的结构的树脂，因此是低伸长率。

专利文献1:日本特开平06-053520号公报

专利文献2:日本特开平06-240137号公报

专利文献3:日本特开平09-017777号公报

专利文献4:日本特开平11-297684号公报

专利文献5:日本特开2002-203851号公报

专利文献6:加拿大国专利第2378756号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于获得用于制造半导体设备、多层布线基板等电·电子材料时有用的感光性树脂组合物，特别是获得可以形成作为LSI芯片的缓冲涂层材料的平坦性优异、且与基底金属(铜、铝等)布线的密合力和伸长率有改善的具有硅氧烷结构的树脂膜的感光性树脂组合物。

解决问题的方法

本发明人为了解决上述课题，在作为新型材料研究具有甲基丙烯酸基或丙烯酸基、并含有硅氧烷结构的感光性树脂的过程中，发现通过进一步混合具有环氧基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基的有机硅烷，可以获得具有优异密合力和伸长率的感光性树脂组合物，直至完成本发明。即，本发明如下所述。

(1)一种感光性树脂组合物，其包含:

以60摩尔％/40摩尔％～40摩尔％/60摩尔％的混合比在40～150℃的温度下将下述a)和b)所示化合物缩聚0.1～10小时而获得的缩聚物:100重量份、

光聚合引发剂:0.01～5重量份、以及

下述c)所示的至少一种有机硅烷:1～30重量份。

a)R¹ _aR² _bSi(OR³)_4-a-b

(这里，R¹为包含至少一个选自环氧基和碳-碳双键基所组成的组中的1种以上基团的碳原子数为2～17的基团。R²和R³各自独立为甲基或乙基。a为选自1和2的整数。b为选自0和1的整数。a+b不超过2。)

b)R₂Si(OH)₂

(这里，R为选自碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的烷基芳基所组成的组中的1种以上的基团。)

c)R⁴Si(OR⁵)₃

(这里，R⁴为包含具有环氧基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基的任意一个的碳原子数为2～17的基团的有机基团。R⁵为甲基或乙基。)

(2)根据上述(1)所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)化合物为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、上述b)化合物为二苯基硅烷二醇。

(3)根据上述(1)或(2)所述的感光性树脂组合物，其特征在于，上述c)有机硅烷为选自3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷所组成的组中的至少一个化合物。

(4)一种具有硅氧烷结构的树脂膜的制造方法，其特征在于，其包括将上述(1)～(3)任一项所述感光性树脂组合物涂覆在硅晶圆表面上并进行曝光、显影、固化的工序。

(5)一种通过上述(4)所述树脂膜的制造方法将树脂膜层压在硅晶圆表面上获得的树脂层压体。

发明效果

通过使用本发明的感光性树脂组合物，可获得可以形成用于制造半导体设备、多层布线基板等电·电子材料时有用的特别是作为LSI芯片的缓冲涂层材料的平坦性优异、且与基底金属布线的密合力和伸长率有改善的具有硅氧烷结构的树脂膜的感光性树脂组合物。

具体实施方式

(1)关于感光性树脂组合物

本发明的感光性树脂组合物包含:

以60摩尔％/40摩尔％～40摩尔％/60摩尔％的混合比在40～150℃的温度下将下述a)和b)所示化合物缩聚0.1～10小时而获得的缩聚物:100重量份、

光聚合引发剂:0.01～5重量份、以及

下述c)所示的至少一种有机硅烷:1～30重量份。

a)R¹ _aR² _bSi(OR³)_4-a-b

(这里，R¹为包含至少一个选自环氧基和碳-碳双键基所组成的组中的1种以上基团的碳原子数为2～17的基团。R²和R³各自独立为甲基或乙基。a为选自1和2的整数。b为选自0和1的整数。a+b不超过2。)

b)R₂Si(OH)₂

(这里，R为选自碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的烷基芳基所组成的组中的1种以上的基团。)

c)R⁴Si(OR⁵)₃

(这里，R⁴为包含具有环氧基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基的任意一个的碳原子数为2～17基团的有机基团。R⁵为甲基或乙基。)

获得上述缩聚物的过程的温度为40～150℃、更优选为50～90℃、进一步优选为70～90℃。从缩聚的反应性的观点出发为40℃以上，从保护官能团的观点出发为150℃以下。时间为0.1～10小时、更优选为0.5～5小时、进一步优选为0.5～3小时。从缩聚反应性的观点出发为0.1小时以上，从保护官能团的观点出发为10小时以下。

在获得上述缩聚物的过程中，使用催化剂，并不积极地加水。催化剂可以使用3价或4价的金属醇盐。具体可举出三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三异丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三正丙氧基硼、三异丙氧基硼、三正丁氧基硼、三异丁氧基硼、三仲丁氧基硼、三叔丁氧基硼、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四甲氧基锗、四乙氧基锗、四正丙氧基锗、四异丙氧基锗、四正丁氧基锗、四异丁氧基锗、四仲丁氧基锗、四叔丁氧基锗、四甲氧基钛、四乙氧基钛、四正丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四异丁氧基钛、四仲丁氧基钛、四叔丁氧基钛、四甲氧基锆、四乙氧基锆、四正丙氧基锆、四异丙氧基锆、四正丁氧基锆、四异丁氧基锆、四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆等。另外，还可以使用氢氧化钡、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锶、氢氧化钙、氢氧化镁作为催化剂。其中，优选氢氧化钡、氢氧化锶、四叔丁氧基钛、四叔丙氧基钛。为了达成迅速且均匀的聚合反应，优选在反应温度区域内为液态。

催化剂的添加量相对于100摩尔b)化合物优选为1～10摩尔、更优选为1～3摩尔。

这里，a)和b)所示化合物的混合摩尔％为a)化合物/b)化合物为60摩尔％/40摩尔％～40摩尔％/60摩尔％、优选为55摩尔％/45摩尔％～45摩尔/55摩尔％、进一步优选为52摩尔％/48摩尔％～48摩尔％/52摩尔％。从感光性树脂组合物的稳定性观点出发，a)化合物和b)化合物的混合摩尔比为60摩尔％/40摩尔％～40摩尔％/60摩尔％。

另外，c)有机硅烷相对于该缩聚物为1～30重量％、优选为5～20重量％、更优选为7～12重量％。从表现对基底金属的密合性的观点出发，优选为1重量％以上；从感光性树脂组合物的保存稳定性的观点出发，优选为30质量％以下。

上述a)化合物的R¹可以举出例如乙烯基、2-(3，4-环氧环己)基、3-缩水甘油醚氧丙基、苯乙烯基、3-(甲基)基丙烯酰氧丙基、2-(甲基)丙烯酰氧乙基、(甲基)丙烯酰氧甲基等。这里，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基。以下相同。具体可以举出3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-乙烯基亚乙基三甲氧基硅烷、3-乙烯基亚甲基三甲氧基硅烷。其中，最优选3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(以下有时也称为MEMO)。

上述b)化合物的R例如可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、三甲基苯基、萘基等。其中可优选使用苯基。具体地优选使用二苯基硅烷二醇(以下有时也称为DPD)。

上述c)有机硅烷的具体例子可以举出3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。其中，更优选3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(以下有时也称作GLYMO)和MEMO。

作为上述a)化合物和b)化合物的缩聚物可以举出使用Ba(OH)₂作为催化剂在80℃下将a)化合物MEMO和b)化合物DPD缩聚0.5小时而获得的物质。该缩聚物可以作为德国Fraunhofer ISC公司制的ORMOCER(注册商标)ONE获得。

本申请的光聚合引发剂优选使用在365nm具有吸收的公知光聚合引发剂，例如2-苯基-2-二甲基氨基-4’-吗啉代丁酰苯(IRGACURE369)。公知的引发剂除此之外可以举出二苯甲酮、4，4’-二乙基氨基二苯甲酮、二乙基噻吨酮、乙基-对(N，N-二甲基氨基苯甲酸酯)、9-苯基吖啶。光聚合引发剂的添加量相对于100重量份上述缩聚物，优选为0.01～5重量份、更优选为0.3～3重量份、特别优选为0.5～2重量份。

(2)关于具有硅氧烷结构的树脂膜的制造方法

由感光性树脂组合物形成的感光性树脂层可以通过例如用旋涂机、棒涂机、刮刀涂布机、幕帘式涂布机、丝网印刷机等涂覆或用喷雾机等喷雾涂覆的方法而形成在硅晶圆等基材上。

所得感光性树脂层还可以通过风干、利用烘箱或加热板的加热、真空干燥等预焙。

所得感光性树脂层使用接触对准器、镜像投影、逐次移动式曝光装置等曝光装置，透过掩模利用紫外线光源等将其曝光。在曝光后的树脂层的固化图案的分辨率和操作性的方面，其光源波长优选为i射线，装置优选为逐次移动式曝光装置。

接着进行显影。通过显影除去感光性树脂层的未曝光部分。由此，可以获得固化图案。显影可以通过以往公知的光致抗蚀剂的显影方法、例如选自旋转喷雾法、桨(paddle)法、伴随超声波处理的浸渍法等中的任意方法进行。

所用显影液优选为对前述聚合物前体的良溶剂和不良溶剂的组合。该良溶剂可以使用N-甲基吡咯烷酮、N-乙酰基-2-吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、环戊酮、γ-丁内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等。另外，不良溶剂可以使用甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、异丙醇和水等。不良溶剂相对于良溶剂的比例通过具有硅氧烷结构的感光性树脂组合物的溶解性调整。还可以组合使用各溶剂。

将如此获得的具有硅氧烷结构的树脂的固化图案固化，使未反应的甲基丙烯酸基结合，获得具有硅氧烷结构的树脂膜。

固化例如可以通过加热板、烘箱、可以设定温度程序的升温式烘箱进行。固化时的气氛气体可以使用空气，还可以使用氮气、氩气等惰性气体。固化温度优选150～250℃。固化时间优选2～4小时。

具有硅氧烷结构的树脂膜的厚度随用途而不同，优选为10～100μm、更优选为10～50μm、进一步优选为20～40μm。

实施例

以下，通过实施例详细地说明本发明。

[实施例1]

1)相对于100重量份德国Fraunhofer ISC公司制的ORMCER(注册商标)ONE(DPD/MEMO的缩聚摩尔比1:1)添加混合1重量份光自由基聚合引发剂IRGACURE369(Ciba Geigy公司制)，用0.2μm筛眼的过滤器过滤。之后，在室温下将10重量份GLYMO添加到100重量份ORMCER(注册商标)ONE中，获得感光性树脂组合物。最终粘度为15泊。

2)在1500rpm下旋涂所得感光性树脂组合物40秒钟，在LSI晶圆上获得20μm厚的旋涂膜。

3)在80℃下将该旋涂膜预焙(pre-bake)1分钟，除去残存挥发成份，此时，既无膜的收缩也无平坦性降低。

4)使用负型掩模用UV曝光(波长365nm)发生交联反应。光量为200mJ/cm²。

5)使用MIBK(甲基异丁基酮)和IPA(异丙醇)的1:1混合液进行60秒的显影，用IPA冲洗洗涤，形成直径10μm的通孔(Via hole)图案。

6)在80℃下将形成有通孔图案的膜预焙1分钟，最后在N₂中150℃下固化3小时，完成固化。

7)进而，进行铜镀，使用公知的光致抗蚀剂在该铜镀膜上形成抗蚀图案，刻蚀不需要的铜镀层，剥离抗蚀剂，从而形成第2层Cu重新布线层。

[实施例2]

除了代替实施例1的添加GLYMO10重量％而添加3重量％MEMO之外，与实施例1同样地进行。

[实施例3]

除了使实施例1的1)步骤如下所示进行之外，与实施例1同样地进行。

1)将0.1摩尔DPD(21.63g)、0.1摩尔MEMO(23.74g)、相对于100摩尔DPD为2.2摩尔(0.748g)的四叔丁氧基钛装入到500ml的茄形烧瓶中，安装于冷却器上，在油浴中从室温缓慢升温至80℃。在80℃下确认所产生的甲醇导致的回流开始后，在该温度下继续回流1小时。之后，取下冷却器，在相同温度下通过减压蒸馏除去甲醇。慢慢提高真空度至3torr，注意不要发生突沸，然后，一边在80℃下搅拌，一边继续抽2小时的真空，最后返回至常压，完成甲醇的除去。将所得的透明缩聚物冷却至室温后，相对于100重量份所得缩聚物添加1重量份作为光聚合引发剂的IRGACURE369(Ciba Geigy公司制)，用0.2μm筛眼的过滤器过滤。之后，在室温下，相对于100重量份所得缩聚物添加3重量份MEMO，制成感光性树脂组合物。最终粘度为15泊。

[比较例1]

在实施例1中，除了不混合GLYMO之外，与实施例1同样地进行。

实施例1～3中，在上述6)步骤后，对具有硅氧烷结构的树脂膜测定通孔的高差(高差计，Tencor公司制P-15)。根据测定，获得了极为平坦的膜，树脂膜的收缩率为3％以下。

另外，上述7)步骤后，确认形成了没有上下起伏、平坦性高的良好的第2层Cu重新布线层。

将通过实施例1～3和比较例1获得的感光性树脂组合物的性能比较示于表1中。予以说明，表1的密合力评价和断裂点伸长率通过以下测定方法测定。

<密合力评价方法>

通过进行至实施例1～3和比较例1的6)步骤，在带有Cu溅射膜的Si晶圆上形成树脂膜，然后通过棋盘带剥离试验(JIS K5400)、使用交叉切割导向器(CROSS-CUT GUIDE)1.0，利用剪切刀切入划痕，获得100个1mm见方的正方形。从上面粘贴透明胶带后，剥离膜。计算未附着在透明胶带上而残留于基板上的正方形的个数，从而评价密合性。

<断裂点伸长率评价方法>

通过进行至实施例1～3和比较例1的6)步骤，在带有A1溅射膜的Si晶圆上形成树脂膜，然后使用切割锯(DISCO公司制、型号名DAD-2H/6T)切为宽3.0mm。在10％盐酸水中浸渍该晶圆，将树脂膜从硅晶圆上剥离，制成长方形薄膜样品。通过拉伸断裂应变试验(JIS K 7161)将所得薄膜样品安装于测定装置(ORIENTEC公司制TENSILON、型号UTM-I I-20)，在夹盘间距离50mm、拉伸强度40mm/分钟下测定。

表1

 

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1
					密合力评价	100个	70个	80个	0个
断裂点伸长率	8％	8％	10％	4％

产业实用性

本发明的感光性树脂组合物和由该感光性树脂组合物获得的树脂膜作为半导体设备、多层布线基板等电·电子材料、特别是作为LSI芯片的缓冲涂层材料极为有用。该树脂膜可以用作树脂绝缘膜。

Claims (5)

1.一种感光性树脂组合物，其包含：

以60摩尔％/40摩尔％～40摩尔％/60摩尔％的混合比在40～150℃的温度下将下述a)和b)所示化合物缩聚0.1～10小时而获得的缩聚物：100重量份、

光聚合引发剂：0.01～5重量份、以及

下述c)所示的至少一种有机硅烷：1～30重量份。

a)R¹ _aR² _bSi(OR³)_4-a-b

(这里，R¹为包含至少一个选自环氧基和碳-碳双键基所组成的组中的1种以上基团的碳原子数为2～17的基团，R²和R³各自独立为甲基或乙基，a为选自1和2的整数，b为选自0和1的整数，a+b不超过2。)

b)R₂Si(OH)₂

(这里，R为选自碳原子数为6～20的芳基和碳原子数为6～20的烷基芳基所组成的组中的1种以上的基团。)

c)R⁴Si(OR⁵)₃

(这里，R⁴为包含具有环氧基、丙烯酸基或甲基丙烯酸基的任意一个的碳原子数为2～17的基团的有机基团，R⁵为甲基或乙基。)

2.根据权利要求1所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述a)化合物为3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、上述b)化合物为二苯基硅烷二醇。

3.根据权利要求1或2所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述c)有机硅烷为选自3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷所组成的组中的至少一个化合物。

4.一种具有硅氧烷结构的树脂膜的制造方法，其特征在于，其包括将权利要求1～3任一项所述的感光性树脂组合物涂覆在硅晶圆表面上并进行曝光、显影、固化的工序。

5.一种通过权利要求4所述树脂膜的制造方法将树脂膜层压在硅晶圆表面上获得的树脂层压体。