TW201715301A - 感光性樹脂組成物、感光性薄片、半導體裝置及半導體裝置之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種感光性樹脂組成物，其能夠得到熱硬化後圖案的垂直性高且低應力性優異並且23℃下的斷裂伸度被提升之硬化膜，該感光性樹脂組成物之特徵為含有(a1)具有以下述通式(1)表示之結構單元的鹼溶性樹脂；(a2)選自聚醯亞胺、聚羥基醯胺、聚醯胺、聚醯胺酸酯、聚苯并□唑、及該等的共聚物中之鹼溶性樹脂；與(B)感光劑，且前述鹼溶性樹脂(a2)至少具有聚醚嵌段結構單元。□(式中，R1係表示氫原子或碳數1~5的烷基，a為1~4，b為1~3，而且a+b為2~5的範圍內的整數；R2係表示選自氫原子、甲基、乙基或丙基之中的原子或一個基團。)

Description

感光性樹脂組成物、感光性薄片、半導體裝置及半導體裝置之製造方法
本發明係關於感光性樹脂組成物、感光性薄片、半導體裝置及半導體裝置之製造方法。更詳言之，本發明關於一種適用於半導體元件的表面保護膜、層間絕緣膜、有機電激發光元件的絕緣層等之感光性樹脂組成物；使用其之感光性薄片；使用該感光性樹脂組成物之半導體裝置及半導體裝置之製造方法。
以往，半導體元件的表面保護膜或層間絕緣膜、有機電解元件的絕緣層或TFT基板的平坦化膜中，係廣泛使用耐熱性或電絕緣性等優異的聚醯亞胺系樹脂、聚苯并唑系樹脂。然而近年來，伴隨著半導體元件的薄化，為了使裝置的翹曲減少，而要求表面保護膜或層間絕緣膜的低應力化。期望有一種感光性樹脂組成物，其係製成以250℃以下，更佳為200℃以下的低溫下之燒成而能夠硬化的感光性材料，藉此而為低應力且實現低翹曲。
為了實現這件事，已有研究一種感光性樹脂組成物，其係將環氧乙烷等環氧烷導入至樹脂或交聯劑 所使用的材料的骨架，製成柔軟骨架，藉此而為低應力且使低翹曲的特性提升(專利文獻1)。
又，已提出一種正型感光性樹脂組成物，其含有酚醛樹脂或具有聚羥基苯乙烯等之酚性羥基的鹼溶性樹脂、聚醯亞胺前驅物或聚苯并唑前驅物、醌二疊氮化合物、及多官能羥甲基化合物(專利文獻2)。又，已提出一種含有酚醛樹脂、聚醯亞胺前驅物、具環氧基或氧雜環丁烷基的矽烷偶合劑、醌二疊氮化合物、及含烷氧基甲基的化合物之感光性組成物(專利文獻3)等。
又，已提出一種含有聚羥基苯乙烯樹脂、具烷氧基甲基或羥甲基的化合物之正型感光性樹脂組成物(專利文獻4)；一種含有導入烷氧基烷基的聚羥基苯乙烯樹脂與聚醯亞胺或聚苯并唑、或者含有該等的前驅物樹脂與醌二疊氮化合物之正型感光性樹脂組成物(專利文獻5)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2012-208360號公報
[專利文獻2]日本特開2005-250160號公報
[專利文獻3]日本特開2010-8851號公報
[專利文獻4]日本特許第4692219號公報
[專利文獻5]日本特開2014-137523號公報
然而，專利文獻1的技術會發生所謂之下述問題：由熱造成的硬化後所得到的硬化膜的玻璃轉移點明顯低落，熱硬化前所得到的圖案因熱而流動化，無法充分地得到熱硬化後的圖案的垂直性。
又，專利文獻2及專利文獻3的技術係在如感度或解析度、與基板材料的密著性、電絕緣性之各種特性的平衡方面上有問題。
專利文獻4或5所示的材料則有所謂之下述課題：因熱硬化後之膜收縮大的緣故所產生之應力，而基板材料的翹曲大，而且還有所謂之下述課題：由於硬化膜在23℃下的斷裂伸度不夠充分，而韌性下降而變脆，造成無法充分地得到信賴性。
於是，本發明以解決如上述之以往技術伴隨的問題點，提供一種感光性樹脂組成物為目的，該感光性樹脂組成物係能夠得到熱硬化後之圖案的垂直性高且低應力性優異並且23℃下的斷裂伸度被提升之硬化膜。
為解決上述課題，本發明之樹脂組成物具有下述構成，亦即為一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有(a1)具有以下述通式(1)表示之結構單元的鹼溶性樹脂；(a2)選自聚醯亞胺、聚羥基醯胺、聚醯胺、聚醯胺酸酯、聚苯并唑、及該等的共聚物中之鹼溶性樹脂；及(B)感光劑， 且前述鹼溶性樹脂(a2)至少具有聚醚嵌段結構單元。
(式中，R1係表示氫原子或碳數1~5的烷基，a為1~4，b為1~3，而且a+b為2~5的範圍內的整數。R2係表示選自氫原子、甲基、乙基或丙基之中的原子或一個基團。)
本發明之感光性薄片具有下述構成，亦即為使用上述感光性樹脂組成物所形成之感光性薄片。
本發明之硬化膜具有下述構成，亦即為將上述感光性樹脂組成物硬化而得之硬化膜、或是將使用上述感光性樹脂組成物所形成之感光性薄片硬化而得之硬化膜。
本發明之層間絕緣膜或半導體保護膜具有下述構成，亦即為配置有上述硬化膜之層間絕緣膜或半導體保護膜。
本發明之半導體裝置之製造方法具有下述構成，亦即為一種半導體裝置之製造方法，其係於將上述感光性樹脂組成物塗布於基板上或是將上述感光性薄片層合後，經由紫外線照射步驟與顯影步驟而形成圖案，並含有 進一步加熱而形成硬化膜的凹凸圖案(relief pattern)層之步驟。
本發明之半導體電子零件或半導體裝置具有下述構成，亦即為具有上述硬化膜的凹凸圖案層或是將上述硬化膜作為再配線層的層間絕緣膜使用之半導體電子零件或半導體裝置。
本發明提供一種感光性樹脂組成物，其能夠得到熱硬化後圖案的垂直性高且低應力性優異並且23℃下的斷裂伸度被提升之硬化膜。
1‧‧‧矽晶圓
2‧‧‧顯影後的感光性樹脂組成物
3‧‧‧加熱處理後的感光性樹脂組成物
[第1圖]顯示顯影後及加熱處理後的圖案之傾斜角的圖。
[實施發明之形態]
本發明之感光性樹脂組成物係一種以下述為特徵的感光性樹脂組成物：其含有具有以前述通式(1)表示之結構單元的鹼溶性樹脂(a1)；選自聚醯亞胺、聚羥基醯胺、聚醯胺、聚醯胺酸酯、聚苯并唑、及該等的共聚物中之鹼溶性樹脂(a2)；及感光劑(B)；且前述鹼溶性樹脂(a2)至少具有聚醚嵌段結構單元。
本發明之感光性樹脂組成物含有具有以前述通式(1)表示之結構單元的鹼溶性樹脂(a1)。
從更提升解析度，且能夠調整對鹼顯影液的溶解性之便利性的面來看，前述鹼溶性樹脂(a1)較佳為含有以通式(2)、通式(3)及通式(4)表示之結構單元的共聚物。還有，此處的解析度是指更小地製作出以曝光與顯影所得到的圖案之最小尺寸的能力。
此處，從可得到硬化膜的耐藥品性這樣的點來看，以通式(2)表示之結構單元的含量較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。又，為了得到低應力，較佳為60莫耳%以下，更佳為50莫耳%以下。
以通式(3)表示之結構單元的含量，就提高與感光劑的相互作用之目的來看，較佳為20莫耳%以上，從使對溶媒的溶解性提升之點來看，較佳為70莫耳%以下。
以通式(4)表示之結構單元的含量，從對鹼顯影液的溶解性之點來看，較佳為50莫耳%以下，從控制顯影後的膜厚之點來看，較佳為10莫耳%以上。
(式中，R4係表示氫原子或碳數1~5的烷基，c為1~4，d為1~3，而且c+d為2~5的範圍內的整數；R3係表示選自氫原子、甲基、乙基、丙基之中的原子或一 個基團。)
(式中，R5係表示氫原子或碳數1~5的烷基，e係表示1~5的整數。)
(式中，R6係表示氫原子或碳數1~5的烷基。)
前述鹼溶性樹脂(a1)具有以通式(1)表示之結構單元，該結構單元係例如藉由以周知的方法使烷氧基對於將對羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯、鄰羥基苯乙烯、對異丙烯基苯酚、間異丙烯基苯酚、鄰異丙烯基苯酚等具有酚性羥基的芳香族乙烯化合物、及苯乙烯、鄰甲基苯乙烯、間甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物之中單獨或2種以上以周知的方法聚合而得到之聚合物或共聚物的一部分進行加成反應而得。
具有酚性羥基的芳香族乙烯化合物，係較佳使 用對羥基苯乙烯及/或間羥基苯乙烯，芳香族乙烯化合物係較佳使用苯乙烯。
前述鹼溶性樹脂(a1)的分子量並沒有特殊的限定，但以凝膠滲透層析術(GPC)測定之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)係較佳為3,000以上。又，較佳為60,000以下，更佳為25,000以下。藉由使分子量在此範圍內，而能夠適當地調節感光性材料所所需的鹼溶解性，而塗布性及顯影性優異。
本發明之感光性樹脂組成物係含有選自具有聚醚嵌段結構單元的聚醯亞胺、聚羥基醯胺、聚醯胺、聚醯胺酸酯、聚苯并唑、或該等之共聚物中的鹼溶性樹脂(a2)。
前述鹼溶性樹脂(a2)係含有聚醯亞胺、聚羥基醯胺、聚醯胺、聚醯胺酸酯、聚苯并唑、或該等的共聚物，可含有2種以上的這些成分，亦可含有具有此等的2種以上的重複單元之共聚物，但至少具有聚醚嵌段結構單元。
前述聚醚嵌段結構單元係以下述通式(5)表示，又，較佳為以下述通式(6)表示的二胺殘基。
又，從藉由加熱所得到的硬化膜係低應力性優異這樣的點來看，前述聚醚嵌段結構的含量在所有二胺殘基中較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%以上。又，從在鹼顯影液中的顯影性優異且抑制顯影後的殘渣等之點來看，在所有二胺殘基中較佳為40莫耳%以下，更佳為30莫耳%以下。
(式中，R7~R10各自獨立地為碳數1至6的烷基，R11~R18係各自獨立地表示氫、氟或碳數1至6的烷基，x、y係各自獨立地表示1~12，z係表示0~12，但是x+y+z為3以上30以下。)
作為鹼溶性樹脂(a2)具有的聚醚嵌段結構單元，係將具體例示於下方，但不限定於此等。
前述鹼溶性樹脂(a2)成分的含量相對於(a1)成分的樹脂100質量份而言，較佳為50~600質量份，更佳為100~450質量份。藉由使(a2)成分的含量在此範圍內，而使耐藥品性與耐熱性提升。
本發明之感光性樹脂組成物含有感光劑(B)，感光劑(B)可為藉由光而硬化之負型，亦可為藉由光而溶解之正型，較佳使用(b-1)聚合性不飽和化合物及光聚合起始劑、或(b-2)醌二疊氮(quinone diazide)化合物等。
就(b-1)中之聚合性不飽和化合物而言，可列舉例如：乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等不飽和雙鍵官能基及/或炔丙基等不飽和參鍵官能基，在此等之中，就聚合性的面來看，又較佳為共軛型的乙烯基或丙烯醯基、甲基丙烯醯基。
又，就所含有之該官能基的數量而言，從安定性的點來看，較佳為1~4，各自不為同一個基團也可 以。
(b-1)中之聚合性不飽和化合物的數量平均分子量並沒有特殊的限定，但從與聚合物及反應性稀釋劑的相溶性佳來看，較佳為數量平均分子量為800以下。又，以抑制對曝光後之顯影液的溶解性之目的，而較佳為數量平均分子量為30以上。
作為(b-1)中之聚合性不飽和化合物，具體而言可列舉：二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羥甲丙烷二丙烯酸酯、三羥甲丙烷三丙烯酸酯、三羥甲丙烷二甲基丙烯酸酯、三羥甲丙烷三甲基丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1,2-二氫萘、1,3-二異丙烯基苯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙烯萘、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸環己酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、丙烯酸-2-羥基乙酯、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、1,3-二丙 烯醯氧基-2-羥基丙烷、1,3-二甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙烷、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶基甲酯、丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸-N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸-N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、經環氧乙烷改質之雙酚A二丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之雙酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。此等係可單獨使用或是組合2種以上使用。
在此等之中，特佳為可列舉1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、新戊四醇三丙烯酸酯、新戊四醇四丙烯酸酯、新戊四醇三甲基丙烯酸酯、新戊四醇四甲基丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯、二新戊四醇六甲基丙烯酸酯、亞甲基雙丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、甲基丙烯酸-N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、丙烯酸-N-甲基-2,2,6,6-四甲基哌啶酯、經環氧乙烷改質之雙酚A二丙烯酸酯、經環氧乙烷改質之雙酚A二甲基丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基己內醯胺等。
(b-1)中之聚合性不飽和化合物的含量相對於(a1)成分的樹脂100質量份而言，較佳為1~40質量份，以抑制對曝光後之顯影液的溶解性之目的，而更佳為3質量份以上，以得到垂直性高的圖案形狀之目的，而更佳為20質量份以下。
(b-1)中之光聚合起始劑是指藉由照射紫外~可見光區域的光而主要產生自由基，藉以起始聚合者。從能夠使用廣用的光源之點及速硬化性之觀點來看，較佳為選自苯乙酮衍生物、二苯基酮衍生物、苯偶姻醚衍生物、酮衍生物中之光聚合起始劑。
就較佳的光聚合起始劑的例子而言，可列舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1-羥基-環己基苯基酮、異丁基苯偶姻醚、苯偶姻甲基醚、噻噸酮、異丙基噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-N-啉丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-N-啉苯基)-丁酮-1等，但不限於此等。
(b-1)中之光聚合起始劑的含量相對於(a1)成分的樹脂100質量份而言，從得到高感度之點來看，較佳為0.5質量份以上，更佳為2質量份以上。又，從保存穩定性之點來看，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下。
就(b-2)的醌二疊氮化合物而言，可列舉：醌二疊氮的磺酸以酯鍵鍵結於多羥基化合物而成者、醌二疊氮的磺酸以磺醯胺鍵鍵結於多胺基化合物而成者、醌二疊氮的磺酸以酯鍵及/或磺醯胺鍵鍵結於多羥基多胺基化合物而成者等。此等多羥基化合物、多胺基化合物、多羥基多胺基化合物的所有官能基未被醌二疊氮取代也可以，但較佳為以平均而官能基全體的40莫耳%以上被醌二疊氮取代。可藉由使用這樣的醌二疊氮化合物，而得到對一般紫外線之水銀燈的i線(波長365nm)、h線( 波長405nm)、g線(波長436nm)感光之正型感光性樹脂組成物。
多羥基化合物係可列舉：Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、methylene tris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP、DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上為商品名，旭有機材工業製)、2,6-二甲氧基甲基-4-三級丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基對甲酚、萘酚、四羥基二苯基酮、五倍子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名、本州化學工業製)、酚醛樹脂等，但不限於此等。
多胺基化合物係可列舉：1,4-苯二胺、1,3-苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚等，但不限於此等。
又，多羥基多胺基化合物係可列舉：2,2-雙(3- 胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、3,3’-二羥基聯苯胺等，但不限於此等。
在此等之中，更佳為(b-2)醌二疊氮化合物含有苯酚化合物與5-萘醌二疊氮磺醯基的酯，可藉此而在i線曝光下得到高感度與更高解析度。
(b-2)醌二疊氮化合物的含量相對於(a1)成分的樹脂100質量份而言，以使圖案的對比提升之目的，而較佳為20質量份以上，更佳為40質量份以上。又，以使感度提升並使所需的曝光量下降之目的，而較佳為200質量份以下，更佳為150質量份以下。此外，亦可視需要地添加增感劑等。
本發明之感光性樹脂組成物較佳為含有交聯劑(C)，其係具有藉由熱而與前述鹼溶性樹脂(a1)或(a2)交聯之官能基。
具有藉由熱而進行交聯之官能基的交聯劑(C)係可列舉：具有環氧結構的化合物(c-1)、具有烷氧基甲基結構的化合物(c-2)。
就具有環氧結構的化合物(c-1)的較佳例而言，可列舉例如：EPICLON 850-S、EPICLON HP-4032、EPICLON HP-7200、EPICLON HP-820、EPICLON HP-4700、EPICLON EXA-4710、EPICLON HP-4770、EPICLON EXA-859CRP、EPICLON EXA-4880、EPICLON EXA-4850、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822(以上商品名，可從Dainippon Ink and Chemicals(股)取得)、RIKARESIN BPO-20E、RIKARESIN BEO-60E(以上商品 名，可從新日本理化(股)取得)、EP-4003S、EP-4000S(以上商品名，可從ADEKA(股)取得)等。在此等具有環氧結構的化合物之中，從具有加熱後的收縮小之低收縮性且使耐藥品性提升之點來看，又較佳為具有下述通式(7)的結構之化合物。
(式中，R19及R20係各自獨立地表示氫原子或甲基；R21為至少具有碳數2以上的伸烷基、伸芳基中之任一者之2價有機基，可為直鏈狀、分枝狀及環狀中之任一種。)
就具有烷氧基甲基結構的化合物(c-2)的較佳例而言，可列舉例如：DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名，可從本州化學工業(股)取得)、NIKALAC(註 冊商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上為商品名，可從Sanwa Chemical(股)取得)。在此等具有烷氧基甲基結構的化合物之中，從藉由熱之硬化後所得到的硬化膜的耐熱性之點來看，又較佳為選自NIKALAC MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM中之任一種的化合物，更佳為與具有前述通式(7)的結構之具有環氧結構的化合物併用來使用。
從得到硬化膜的高耐藥性之點來看，(C)具有藉由熱進行交聯的官能基之交聯劑的含量相對於(a1)成分的樹脂100質量份而言，較佳為1.0質量份以上，更佳為5質量份以上。又，從脫氣量減少之點來看，較佳為100質量份以下，更佳為80質量份以下。再者，從兼具耐藥品性與耐熱性之點來看，(c-1)與(c-2)的含有質量比較佳為(c-1)：(c-2)=10：90~80：20，更佳為30：70~70：30。
本發明之感光性樹脂組成物較佳為含有下述(D)以通式(8)表示的化合物。
(式中，R22~R24係表示O原子或S原子、N原 子中之任一者，R22~R24之中至少1個係表示S原子；I係表示0或1，m及n係表示0~2的範圍內的整數；R25~R27係各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的有機基。)
前述(D)以通式(8)表示的化合物係帶來使與基板的密著性提升之效果，可得到與基板的接著性優異之硬化膜。因所得到的硬化膜的接著性高，而基板與硬化膜之間的間隙消失，硬化膜形成後的步驟中的藥品類、例如洗淨液或剝離液等藥品不易滲透，因此可防止硬化膜從基板剝離，使耐藥品性進一步提升。
從得到與基板之高密著性的點來看，(D)以通式(8)表示之化合物的含量相對於(a1)成分的樹脂100質量份而言，較佳為0.1質量份以上，更佳為0.5質量份以上。又，從圖案形成後的殘渣減少的點來看，較佳為10.0質量份以下，更佳為3.0質量份以下。
(D)以通式(8)表示的化合物係將具體例示於下方，但不限定於此等。
本發明之感光性樹脂組成物亦可視需要以提升與基板的濕潤性之目的，而含有界面活性劑；乳酸乙酯或丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；乙醇等醇類；環己酮、甲基異丁基酮等酮類；四氫呋喃、二烷等醚類。
本發明之感光性樹脂組成物亦可含有溶劑，可藉此而使成為清漆的狀態，且能夠使塗布性提升。
前述溶劑係可列舉：γ-丁內酯等極性非質子性溶媒、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、四氫呋喃、二烷等醚類；丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇等酮類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯類；2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸-3-甲氧基丁酯、乙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸-3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧合丁酸乙酯等其他酯 類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類等，但此等係可單獨或混合使用。在此等之中，又較佳為γ-丁內酯，係由於其能夠使其他成分良好地溶解，且形成平坦性佳的塗膜。
前述溶劑的使用量由於因應所需的膜厚或採用的塗布方法來變更，因而沒有特殊的限定，但相對於(a1)成分的樹脂100質量份而言，較佳為50~2000質量份，特佳為100~1500質量份。
本發明之感光性薄片，是指將本發明之感光性樹脂組成物塗布於支撐體上，以能夠使溶媒揮發的範圍之溫度及時間乾燥，而未完全地被硬化之片狀物，且為可溶於鹼性水溶液之狀態者。
支撐體並沒有特殊的限定，但能夠使用聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚醯亞胺膜等一般市售的各種膜。支撐體與感光性樹脂組成物的接合面上亦可為了使密著性與剝離性提升而施予聚矽氧、矽烷偶合劑、鋁螯合劑、聚脲等之表面處理。又，支撐體的厚度並沒有特殊的限定，但從加工性的觀點而言，較佳為10~100μm的範圍。再者，為了保護藉由塗布所得到的感光性組成物的膜表面，亦可於膜表面上具有保護薄膜。可藉此而自大氣中的污垢或灰塵等污染物質保護感光性樹脂組成物的表面。
就將感光性樹脂組成物塗布在支撐體上之方法而言，可列舉：使用旋轉器的旋轉塗布、噴灑塗布、 輥塗、網版印刷、刮刀塗布機、模具塗布機、壓延塗布機、液面彎曲式塗布機(meniscus coater)、棒塗布機、輥塗布機、刮刀式滾筒塗布機(comma roll coater)、凹版塗布機、網版塗布機、狹縫式模塗布機等之方法。又，塗布膜厚會隨著塗布手法、組成物的固體成分濃度、黏度等而不同，但通常乾燥後的膜厚較佳為0.5μm以上100μm以下。
乾燥可使用烘箱、加熱板、紅外線等。乾燥溫度及乾燥時間只要是在能夠使溶媒揮發的範圍即可，較佳為適當地設定為如感光性樹脂組成物變成未硬化或半硬化狀態之範圍。具體而言，較佳為在40℃至150℃的範圍內進行1分鐘至數十分鐘。又，亦可組合此等的溫度而階段性的升溫，例如亦可在80℃、90℃各進行2分鐘的熱處理。
接著，針對本發明之感光性樹脂組成物的使用方法舉例說明。
首先，針對本發明之感光性樹脂組成物清漆、或利用使用其所形成的感光性薄片而在基板上形成感光性樹脂組成物被膜的方法進行說明。
使用感光性樹脂組成物清漆之情況，係先將清漆塗布於基板上。就塗布方法而言，可列舉：使用旋轉器的旋轉塗布、噴灑塗布、輥塗、網版印刷等方法。又，塗布膜厚會隨著塗布手法、樹脂組成物的固體成分濃度及黏度等而不同，但通常較佳為以乾燥後的膜厚成為0.5μm以上100μm以下的方式進行塗布。接著，將塗布 有感光性樹脂組成物清漆的基板乾燥，而得到感光性樹脂組成物被膜。乾燥可使用烘箱、加熱板、紅外線等。乾燥溫度及乾燥時間只要是在能夠使有機溶媒揮發的範圍即可，較佳為適當地設定為如感光性樹脂組成物被膜變成未硬化或半硬化狀態之範圍。具體而言，較佳為在50~150℃的範圍進行1分鐘至數小時。
另一方面，使用感光性薄片的情況，於具有保護薄膜時將其剝離，使感光性薄片與基板相對向且藉由熱壓接合而貼合，得到感光性樹脂組成物被膜。熱壓接合可藉由熱壓處理、熱層合處理、熱真空層合處理等來進行。從對基板的密著性、嵌埋性(embedding property)之點來看，貼合溫度較佳為40℃以上。又，為了防止在貼合時感光性薄片硬化而曝光/顯影步驟中之圖案形成的解析度變差，而貼合溫度較佳為150℃以下。
在任一情況下，所使用的基板可列舉：矽晶圓、陶瓷類、砷化鎵、有機系電路基板、無機系電路基板、及將電路的構成材料配置於此等的基板而成者等，惟不限於此等。就有機系電路基板的例子而言，可列舉：玻璃布/環氧銅箔基板等之玻璃基板銅箔基板；玻璃不織布/環氧銅箔基板等之複合銅箔基板；聚醚醯亞胺樹脂基板、聚醚酮樹脂基板、聚碸系樹脂基板等之耐熱/熱塑性基板；聚酯覆銅箔膜基板、聚醯亞胺覆銅箔膜基板等之可撓基板。又，無機系電路基板的例子係可列舉：氧化鋁基板、氮化鋁基板、碳化矽基板等之陶瓷基板；鋁基基板、鐵基基板等之金屬系基板。電路的構成材料的 例子係可列舉：含有銀、金、銅等之金屬的導體、含有無機系氧化物等之電阻器、含有玻璃系材料及/或樹脂等之低介電體、含有樹脂或高介電率無機粒子等之高介電體、含有玻璃系材料等之絕緣體等。
接著，於藉由上述方法所形成的感光性樹脂組成物被膜上，通過具有所期望之圖案的遮罩照射光化射線並進行曝光。就曝光所使用的光化射線而言，有紫外線、可見光線、電子射線、X射線等，但本發明中較佳為使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)等之紫外線。在感光性薄片中，支撐體對於此等光線而言為透明的材質的情況，亦可不從感光性薄片剝離支撐體而進行曝光。
為了形成圖案，係於曝光後使用顯影液來顯影。就顯影液而言，較佳為氫氧化四甲基銨的水溶液、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙基胺、二乙基胺、甲基胺、二甲基胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己基胺、乙二胺、六亞甲二胺等之顯示鹼性的化合物的水溶液。又，亦可依情況，而於此等的鹼性水溶液含有N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等之極性溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等之酮類等單獨或組合數種而成者。
顯影可藉由將上述顯影液噴灑至被膜面上、浸漬在顯影液中、或是一面浸漬一面施加超音波、一面使基板旋轉一面噴灑顯影液等之方法來進行。顯影時間或顯影次數、顯影液的溫度等各種的條件只要是呈現所想要的圖案之條件，則沒有特殊的限定。
顯影後亦可以水進行淋洗處理。在此，亦可在水中加入乙醇、異丙醇等之醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類等而進行淋洗處理。
在顯影時的圖案解析度提升或是顯影條件的容許範圍增加的情況，即便加入顯影前進行烘烤處理的步驟也不會有影響。就其溫度而言，較佳為50~180℃的範圍，特佳為80~150℃的範圍。時間較佳為5秒鐘~數小時。
圖案形成後，從降低殘留於感光性樹脂組成物被膜中之溶劑或揮發性物質、水之觀點而言，可在70~150℃的範圍內進行加熱乾燥，時間較佳為1分鐘~數小時。
施加150℃至450℃的溫度，而使如此進行而得到之形成有經圖案加工的感光性樹脂組成物被膜之基板成為硬化膜。此加熱處理係一邊選擇溫度且逐步性地升溫、或是選擇某個溫度範圍且連續升溫，並一邊實施5分鐘至10小時。就一例而言，係在110℃、250℃各自進行熱處理60分鐘。或者，可舉出花費2小時而從室溫直線地升溫至220℃等之方法。此時，為了抑制應力上升所造成的基板翹曲，加熱溫度較佳為150℃~300℃的溫度， 更佳為150℃~250℃。
硬化膜的膜厚係可任意地設定，但較佳為0.5μm以上100μm以下。
接著，針對具有使用本發明之感光性樹脂組成物所形成的硬化膜之半導體裝置進行說明。還有，近年來已有提案各式各樣結構的半導體裝置，本發明之感光性樹脂組成物的用途並不受限於以下。
使用本發明之感光性樹脂組成物所形成的硬化膜係經由前述步驟而形成，能夠適合地作為半導體保護膜、層間絕緣膜使用。於包含將基板背面在形成半導體保護膜、層間絕緣膜後進行研磨而使基板變薄之步驟的半導體裝置中，會有因基板翹曲的影響變大而自動運送變得非常困難的情形，但使用本發明之感光性樹脂組成物而形成的硬化膜由於應力值小，因此能夠適用於包含將基板研磨成10μm~100μm的厚度之步驟的半導體裝置。又，本發明中所稱的半導體裝置，不僅是指半導體元件本身、或是將其連接至基板而成者、或將半導體元件彼此或基板彼此連接而成者，是指藉由利用半導體元件的特性而能夠運作的裝置整體，半導體裝置包含電光學裝置、半導體電路基板及包含此等的電子零件全部。
以下根據實施例具體地說明本發明。
[實施例]
以下列舉實施例說明本發明，惟本發明不受到此等例子的限定。首先，針對各實施例及比較例中的評定方法進行說明。使用預先以1μm的聚四氟乙烯製的 過濾器(住友電氣工業(股)製)過濾的感光性樹脂組成物(以下稱為清漆)，關於以下的評定，係以使用該清漆而形成於基板上之感光性樹脂組成物被膜、以及使使用該清漆所形成的感光性薄片與基板相對向且藉由熱壓接合進行貼合所得到的感光性樹脂組成物被膜之兩者來實施評定。
(1)熱硬化後的垂直性評定
使用塗布顯影裝置ACT-8(TOKYO ELECTRON(股)製)並以旋轉塗布法將供給各實施例及比較例的清漆塗布於8吋矽晶圓上，在120℃進行預焙3分鐘，製作厚度10μm±1μm的預焙膜。使用曝光機i線分步曝光器NSR-2005i9C(Nikon(股)製)將預焙後的基板曝光，曝光後，使用ACT-8的顯影裝置，使用2.38質量%的四甲基銨水溶液(以下TMAH，多摩化學工業(股)製)，以覆液法重複顯影液的噴出時間10秒鐘、覆液時間40秒鐘的顯影2次，然後以純水淋洗後抖動、乾燥之後，形成了線寬20μm的選擇性蝕刻圖案(cut-out pattern)。
使用掃描電子顯微鏡FE-SEM S-4800(Hitachi High-Technologies(股)製)觀察前述圖案形狀，圖案的傾斜角係示於第1圖，在第1圖中求得形成於矽晶圓1上之顯影後的感光性樹脂組成物2的圖案的傾斜角(θ1)。接著使用INERT OVEN CLH-21CD-S(KOYO THERMO SYSTEMS製)，在氮氣氣流下將前述之形成有顯影後所得之圖案的矽晶圓1，於氧濃度20ppm以下以每分鐘3.5℃的升溫速度升溫至250℃，在250℃進行加熱處理1小時。然後，使用 掃描電子顯微鏡FE-SEM S-4800觀察該熱硬化後的圖案形狀，求得加熱處理後的感光性樹脂組成物3的圖案的傾斜角(θ2)。將θ2/θ1的計算結果為0.8以上者評為良好(A)，將小於0.8且0.6以上者評為良好(B)，將小於0.6者評為不充分(C)。
使用感光性薄片的情況，係將由供給各實施例及比較例的清漆所製作的感光性薄片的保護薄膜剝離，並使用層合裝置VTM-200M(Takatori(股)製)，以級溫度120℃、滾筒溫度120℃、真空度150Pa、貼附速度5mm/秒鐘、貼附壓力0.2Mpa的條件，將該剝離面層合於矽晶圓基板上，然後，將支撐體的PET膜剝離而製作厚度10μm±1μm的預焙膜。之後以與上述相同的方法進行操作，測定圖案傾斜角及進行垂直性的評定。
(2)應力的評定
使用層合使用塗布顯影裝置ACT-8並以旋轉塗布法將供給各實施例及比較例的清漆塗布於8吋的矽晶圓上，在120℃進行預焙3分鐘，製作厚度10μm±1μm的預焙膜後，使用INERT OVEN CLH-21CD-S，在氮氣氣流下，於氧濃度20ppm以下以每分鐘3.5℃的升溫速度升溫至250℃，在250℃進行加熱處理1小時。在溫度達到50℃以下時取出矽晶圓，以應力裝置FLX2908(KLA Tencor公司製)測定該硬化膜。將其結果為25MPa以上者評為不充分(C)，15MPa以上且小於25MPa的情況評為良好(B)，將小於15MPa者評為極良好(A)。
使用感光性薄片的情況，係將由供給各實施 例及比較例的清漆所製作的感光性薄片的保護薄膜剝離，使用層合裝置VTM-200M，以級溫度120℃、滾筒溫度120℃、真空度150Pa、貼附速度5mm/秒鐘、貼附壓力0.2Mpa的條件，將該剝離面層合於矽晶圓基板上，然後，將支撐體的PET膜剝離而製作厚度10μm±1μm的預焙膜。之後以與上述相同的方法進行操作，進行應力的測定及評定。
(3)斷裂伸度的評定
使用塗布顯影裝置ACT-8以旋轉塗布法將供給各實施例及比較例的清漆塗布於8吋的矽晶圓上，在120℃進行預焙3分鐘，製作厚度15μm±1μm的預焙膜後，使用INERT OVEN CLH-21CD-S，在氮氣氣流下，於氧濃度20ppm以下以每分鐘3.5℃的升溫速度升溫至250℃，在250℃進行加熱處理1小時。在溫度達到50℃以下時取出矽晶圓，使用25%濃度的氟化氫自矽晶圓剝離，得到硬化膜。然後，在23℃靜置1小時後，於23℃的環境下測定斷裂伸度。測定係使用TENSILON萬能試驗機RTM-100(ORIENTEC(股)製)，以拉伸速度20cm/分鐘的條件測定。將其結果為50%以上者評為極良好(A)，25%以上且小於50%的情況評為良好(B)，小於25%者評為不充分(C)。
使用感光性薄片的情況，係將由供給各實施例及比較例的清漆所製作的感光性薄片的保護薄膜剝離，使用層合裝置VTM-200M而以級溫度120℃、滾筒溫度120℃、真空度150Pa、貼附速度5mm/秒鐘、貼附壓力 0.2Mpa的條件，將該剝離面層合於矽晶圓基板上，然後，將支撐體的PET膜剝離而製作厚度15μm±1μm的預焙膜。之後以與上述相同的方法進行操作，進行斷裂伸度的測定及評定。
(4)耐藥品性的評定
使用塗布顯影裝置ACT-8以旋轉塗布法將供給各實施例及比較例的清漆塗布於8吋的矽晶圓上，接著在120℃進行預焙3分鐘，製作厚度10μm±1μm的預焙膜。接著使用INERT OVEN CLH-21CD-S，於氧濃度20ppm以下以每分鐘3.5℃的升溫速度升溫至250℃，在250℃進行加熱處理1小時之後，在溫度降溫至50℃以下後取出矽晶圓，測定硬化膜的膜厚後，將矽晶圓浸漬於N-甲基吡咯啶酮15分鐘。之後，以純水充分地洗淨矽晶圓之後，再次測定膜厚，將膜厚的變化率的絕對值超過20%者評為不充分(C)，將20%以內且超過3%者評為良好(B)，將3%以內者評為更良好(A)。
使用感光性薄片的情況，係將由供給各實施例及比較例的清漆所製作的感光性薄片的保護薄膜剝離，使用層合裝置VTM-200M而以級溫度120℃、滾筒溫度120℃、真空度150Pa、貼附速度5mm/秒鐘、貼附壓力0.2Mpa的條件，將該剝離面層合於矽晶圓基板上，然後，將支撐體的PET膜剝離而製作厚度10μm±1μm的預焙膜。之後以與上述相同的方法進行加熱處理與對N-甲基吡咯啶酮的浸漬，進行膜厚的測定及評定。
(5)接著性的評定
在8吋的矽晶圓上以200nm~500nm的厚度濺鍍銅，且使用塗布顯影裝置ACT-8以旋轉塗布法將供給各實施例及比較例的清漆塗布於此基板上，接著在120℃進行預焙3分鐘，製作厚度10μm±1μm的預焙膜。接著使用INERT OVEN CLH-21CD-S，於氧濃度20ppm以下以每分鐘3.5℃的升溫速度升溫至250℃，在250℃進行加熱處理1小時之後，溫度降溫至50℃以下後取出基板。對所製作的硬化膜使用單刃刀，在2mm間隔下切成10行10列的網格狀，使用HAST CHAMBER EHS-211MD(TABAI ESPEC(股)製)，在121℃、2大氣壓的飽和條件下進行濕熱處理100小時之後，藉由使用Cellotape(註冊商標)CT-24(NICHIBAN(股)製)的剝離來計算在100格中有多少格剝離，進行基板與硬化膜的接著特性的評定。將因此剝離而被剝離個數為30以上評為不充分(C)，將1以上且小於30評為良好(B)，將小於1評為更良好(A)。
使用感光性薄片的情況，係將由供給各實施例及比較例的清漆所製作的感光性薄片的保護薄膜剝離，使用層合裝置VTM-200M而以級溫度120℃、滾筒溫度120℃、真空度150Pa、貼附速度5mm/秒鐘、貼附壓力0.2Mpa的條件，將該剝離面層合於矽晶圓基板上，然後，將支撐體的PET膜剝離而製作厚度10μm±1μm的預焙膜。之後以與上述相同的方法進行基板與硬化膜的接著特性的評定。
合成例1 感光劑(B-1)的合成
在乾燥的氮氣氣流下，使21.22g(0.05莫耳)的 TrisP-PA(商品名、本州化學工業(股)製)21.22g(0.05莫耳)與26.8g(0.1莫耳)的5-萘醌二疊氮磺醯氯(東洋合成(股)製、NAC-5)溶解於450g的1,4-二烷中，達到室溫。在此，將與50g的1,4-二烷混合的12.65g的三乙胺，以系統內不變成35℃以上的方式滴入。滴入後，在40℃攪拌2小時。攪拌後，過濾三乙胺鹽，將濾液加入至水中。然後，藉由過濾收集析出的沉澱，再以1L的1%鹽酸水洗淨。之後，再以2L的水洗淨2次。將此沉澱以真空乾燥機乾燥，得到以下述式表示之醌二疊氮化合物的感光劑(B-1)。
合成例2 聚羥基苯乙烯樹脂(a0-1)的合成
在加入500ml的四氫呋喃、0.01莫耳之作為起始劑的 二級丁基鋰的混合溶液中，以莫耳比3：1的比例添加總計20g的對三級丁氧基苯乙烯與苯乙烯，一面攪拌3小時一面使其聚合。聚合終止反應係添加0.1莫耳的甲醇至反應溶液中來進行。接著為了精製聚合物而將反應混合物注入甲醇中，使沈降的聚合物乾燥時得到白色聚合物。再將白色聚合物溶解於400ml的丙酮中，在60℃加入少量的濃鹽酸而攪拌7小時後，注入至水中，使聚合物沉澱，將對三級丁氧基苯乙烯脫保護而變換成羥基苯乙烯，洗淨乾燥時得到經精製的對羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚物(以下(a0-1))。以凝膠滲透層析術(GPC)HLC-8020(TOSOH(股)製)測定(a0-1)時，重量平均分子量(Mw)為3500(GPC聚苯乙烯換算)，分散度為(Mw/Mn)2.80。
合成例3 聚羥基苯乙烯樹脂(a0-2)的合成
除了在前述合成例2中使用間三級丁氧基苯乙烯來代替對三級丁氧基苯乙烯以外，係同樣地進行。所得到的間羥基苯乙烯與苯乙烯的共聚物(以下(a0-2))根據利用GPC的分析，而重量平均分子量(Mw)為5000(GPC聚苯乙烯換算)，分散度為(Mw/Mn)3.20。
合成例4 聚羥基苯乙烯樹脂(a0-3)的合成
除了前述合成例2中不添加苯乙烯以外，係同樣地進行。所得到的對羥基苯乙烯樹脂(以下(a0-3))根據利用GPC的分析，而重量平均分子量(Mw)為3000(GPC聚苯乙烯換算)，分散度為(Mw/Mn)1.60。
合成例5 樹脂(a1-1)的合成
使聚羥基苯乙烯樹脂(a0-1)溶解於將80g(2.0莫耳)的 氫氧化鈉溶解於800g的純水而成的溶液中，使其完全溶解之後，在20~25℃花費2小時滴入36~38質量%的福馬林水溶液686g。然後在20~25℃攪拌17小時。於其中加入98g的硫酸與552g的水來進行中和，在此狀態下放置2天。將於放置後溶液所產生的白色固體以100mL的水洗淨，將此白色固體在50℃真空乾燥48小時。
接著，使如此進行而得之化合物溶解於300mL的甲醇中，加入2g的硫酸而在室溫下攪拌24小時。在此溶液中加入15g的陰離子型離子交換樹脂(Rohm and Haas公司製，Amberlyst IRA96SB)並攪拌1小時，藉由過濾而將離子交換樹脂去除。然後，加入500mL的γ-丁內酯，以旋轉蒸發器去除甲醇，製成γ-丁內酯溶液。將此樹脂使用NMR(日本電子(股)製、GX-270)進行分析時，得到一部分已烷氧基化的聚羥基苯乙烯樹脂之鹼溶性樹脂(以下(a1-1))。(a1-1)根據利用GPC的分析，而重量平均分子量(Mw)為8000(GPC聚苯乙烯換算)，而已烷氧基化的羥基苯乙烯係每1莫耳的羥基苯乙烯為35莫耳%的導入率。
合成例6 樹脂(a1-2)的合成
除了在前述合成例5中使用(a0-2)來代替(a0-1)以外，係於同樣的製法中進行合成。所得到的已烷氧基化的聚羥基苯乙烯樹脂之鹼溶性樹脂(以下(a1-2))根據利用GPC的分析，而重量平均分子量(Mw)為7500(GPC聚苯乙烯換算)，而已烷氧基化的羥基苯乙烯係每1莫耳的羥基苯乙烯為55莫耳%的導入率。
合成例7 樹脂(a1-3)的合成
除了使用(a0-3)來代替前述合成例5的(a0-1)以外，係於同樣的製法中進行合成。所得到的已烷氧基化的聚羥基苯乙烯樹脂之鹼溶性樹脂(以下(a1-3))根據利用GPC的分析，而重量平均分子量(Mw)為3500(GPC聚苯乙烯換算)，而已烷氧基化的羥基苯乙烯係每1莫耳的羥基苯乙烯為69莫耳%的導入率。
合成例8 聚醯亞胺樹脂(a2-1)的合成
在乾燥的氮氣氣流下，使62.0g(0.2莫耳)的3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(以下為ODPA)溶解於1000g的N-甲基吡咯啶酮(以下為NMP)中。在此，將47.5g(0.13莫耳)的2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(以下為BAHF)、60.7g(0.06莫耳)的下述式所示的結構的二胺、2.5g(0.01莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷(以下為SiDA)與250g的NMP一起加入，在60℃反應1小時，接著在200℃反應6小時。反應結束後，將溶液冷卻至室溫之後，將溶液投入至10L的水中而得到白色沉澱。藉由過濾收集此沉澱並以水洗淨3次之後，以80℃的真空乾燥機乾燥40小時，得到為目標樹脂之聚醯亞胺的共聚物(a2-1)。
合成例9 聚醯亞胺樹脂(a2-2)的合成
在乾燥的氮氣流下，使62.0g(0.2莫耳)的ODPA溶解 於1000g的NMP中。在此將40.2g(0.11莫耳)的BAHF、66.4g(0.07莫耳)的下述式所示的結構的二胺，與200g的NMP一起加入，接著將作為末端封止劑的3-胺基苯酚4.4g(0.04莫耳)與50g的NMP一起加入，在60℃反應1小時，接著使其在180℃反應6小時。反應結束後，將溶液冷卻至室溫之後，將溶液投入至10L的水中而得到白色沉澱。藉由過濾收集此沉澱並以水洗淨3次後，以80℃的真空乾燥機乾燥40小時，得到為目標的鹼溶性樹脂之聚醯亞胺的共聚物(a2-2)。
合成例10 聚醯亞胺樹脂(a2-3)的合成
在乾燥的氮氣氣流下，使29.30g(0.08莫耳)的BAHF、3.27g(0.03莫耳)之作為末端封止劑的3-胺基苯酚(以下為MAP)溶解於80g的N-甲基吡咯啶酮(以下為NMP)中。在此將31.2g(0.1莫耳)的3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(以下為ODPA)與20g的NMP一起加入，在20℃反應1小時，接著在50℃反應4小時。然後，添加15g的二甲苯，一面將水與二甲苯一起共沸，一面在150℃攪拌5小時。攪拌結束後，將溶液投入至3L的水中-而得到白色沉澱。藉由過濾收集此沉澱並以水洗淨3次後，以80℃的真空乾燥機乾燥20小時，得到為具有酚性羥基的鹼溶性樹脂之聚醯亞胺樹脂(a2-3)。
以下各實施例及比較例中使用的(C)化合物及(D)化合物係如下所示。
實施例1~13、比較例1~6
以下方表1所示的質量混合各成分之後，加入溶劑調製清漆，藉由上述評定方法測定此等的特性。將所得到的結果示於表2。
1‧‧‧矽晶圓
2‧‧‧顯影後的感光性樹脂組成物
3‧‧‧加熱處理後的感光性樹脂組成物

Claims (16)

  1. 一種感光性樹脂組成物，其特徵為含有(a1)具有以下述通式(1)表示之結構單元的鹼溶性樹脂；(a2)選自聚醯亞胺、聚羥基醯胺、聚醯胺、聚醯胺酸酯、聚苯并唑、及該等的共聚物中之鹼溶性樹脂；與(B)感光劑；且該鹼溶性樹脂(a2)至少具有聚醚嵌段結構單元， (式中，R1係表示氫原子或碳數1~5的烷基，a為1~4，b為1~3，而且a+b為2~5的範圍內的整數；R2係表示選自氫原子、甲基、乙基或丙基之中的原子或一個基團)。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組成物，其中該鹼溶性樹脂(a1)之以聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)在3,000~60,000的範圍內。
  3. 如請求項1或2中任一項之感光性樹脂組成物，其中該鹼溶性樹脂(a1)包含以通式(2)、通式(3)及通式(4)表示之結構單元， (式中，R4係表示氫原子或碳數1~5的烷基，c為1~4，d為1~3，而且c+d為2~5的範圍內的整數；R3係表示選自氫原子、甲基、乙基、丙基之中的原子或一個基團) (式中，R5係表示氫原子或碳數1~5的烷基，e係表示1~5的整數) (式中，R6係表示氫原子或碳數1~5的烷基)。
  4. 如請求項1至3中任一項之感光性樹脂組成物，其中該鹼溶性樹脂(a2)的聚醚嵌段結構單元為以下述通式(5)表示的二胺殘基， (式中，R7~R10係各自獨立地為碳數1至6的烷基，R11~R18係各自獨立地表示氫、氟或碳數1至6的烷基，x、y係各自獨立地表示1~12，z係表示0~12，但是x+y+z為3以上30以下)。
  5. 如請求項1至4中任一項之感光性樹脂組成物，其進一步包含(C)具有藉由熱進行交聯的官能基之交聯劑。
  6. 如請求項1至5中任一項之感光性樹脂組成物，其中該(C)具有藉由熱進行交聯的官能基之交聯劑具有以下述通式(6)表示的結構單元， (式中，R19及R20係各自獨立地表示氫原子或甲基；R21為至少具有碳數2以上的伸烷基、伸芳基中之任一者的2價有機基，可為直鏈狀、分枝狀及環狀中之任一種)。
  7. 如請求項1至6中任一項之感光性樹脂組成物，其進一步包含下述(D)以通式(7)表示的化合物， (式中，R22~R24係表示O原子或S原子、N原子中 之任一者，R22~R24之中至少1個係表示S原子；I係表示0或1，m及n係表示0~2的範圍內的整數；R25~R27係各自獨立地表示氫原子或碳數1~20的有機基)。
  8. 一種感光性薄片，其係使用如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物所形成之感光性薄片。
  9. 一種硬化膜，其係將如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物硬化的硬化膜。
  10. 一種硬化膜，其係將如請求項8之感光性薄片硬化的硬化膜。
  11. 一種層間絕緣膜或半導體保護膜，其係配置有如請求項9或10之硬化膜。
  12. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵為將如請求項1至7中任一項之感光性樹脂組成物塗布或層合於基材上之後，經由紫外線照射步驟與顯影步驟而形成圖案，且進一步加熱而形成硬化膜的凹凸圖案(relief pattern)層。
  13. 一種半導體電子零件或半導體裝置，其特徵為具有如請求項9或10之硬化膜的凹凸圖案層。
  14. 一種半導體電子零件或半導體裝置，其係使用如請求項9或10之硬化膜作為再配線間的層間絕緣膜。
  15. 如請求項14之半導體電子零件或半導體裝置，其中，該再配線與層間絕緣膜被重複配置2~10層。
  16. 一種半導體電子零件或半導體裝置，其係配置如請求項9或10之硬化膜作為以2種以上的材質所構成之相鄰接的基板之層間絕緣膜。
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