TW202003639A - 感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案之製造方法 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種負型感光性樹脂組合物，其於銅上形成浮凸圖案時顯示較高之解像性，進而於高溫保管時不易形成銅上空隙，且即便於高溫高濕下保存之情形時亦顯示優異之伸長率。 本發明之負型感光性樹脂組合物包含：(A)含有下述通式(I-1)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：100質量份、及(B)光聚合起始劑：0.1質量份～20質量份。

{式中，X₁ 為碳數6～40之四價有機基，Y₁ 為碳數6～40之二價有機基，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子或碳數1～40之一價有機基；其中，R₁ 及R₂ 之至少一者為含有兩個以上選自由酸聚合性基、鹼聚合性基、及自由基聚合性基所組成之群中之聚合性基之基}

Description

感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案之製造方法

本發明係關於一種感光性樹脂組合物、用以由該感光性樹脂組合物製造硬化浮凸圖案之方法等。

先前，於電子零件之絕緣材料、半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等中使用兼具優異之耐熱性、電特性、及機械特性之聚醯亞胺樹脂。該聚醯亞胺樹脂中，以感光性聚醯亞胺前驅物之形態提供者可藉由該前驅物之塗佈、曝光、顯影、及利用固化之熱醯亞胺化處理而容易地形成耐熱性之浮凸圖案覆膜，因此與先前之非感光型聚醯亞胺樹脂相比，具有能夠大幅縮短步驟之特徵。

另一方面，近年來，就積體度及運算功能之提高、以及晶片尺寸之微小化之觀點而言，半導體裝置向印刷配線基板之安裝方法亦正發生變化。從先前之利用金屬接腳及鉛-錫共晶焊之安裝方法，逐漸開始使用能夠進行更高密度安裝之BGA(Ball Grid Array，球柵陣列)、CSP(Chip Size Package，晶片尺寸封裝)等聚醯亞胺覆膜直接與焊料凸塊接觸之構造。於形成此種凸塊構造時，對該聚醯亞胺覆膜要求較高之耐熱性與耐化學品性。

進而，因半導體裝置向微細化方向發展，導致配線延遲之問題正明顯化。作為改善半導體裝置之配線電阻之方法，業界正進行從迄今為止使用之金或鋁配線向電阻更低之銅或銅合金之配線的變更。 又，業界亦採用藉由提高配線間之絕緣性而防止配線延遲之方法。近年來，作為該絕緣性較高之材料，低介電常數材料構成半導體裝置之情況較多。然而，低介電常數材料較脆，有易壞之傾向。於由低介電常數材料構成之半導體裝置中，例如於經由回流焊步驟而與半導體晶片一起安裝於基板上時，存在溫度變化引起之收縮導致低介電常數材料部分被破壞之問題。

作為解決該問題之方法，例如專利文獻1中揭示有使用將具有末端乙烯鍵之碳數4以上之感光性基之一部分取代為碳數1至3之烴基而成之感光性聚醯亞胺前驅物。

再者，專利文獻2揭示一種可調配於感光性樹脂組合物中之熱鹼產生劑。

再者，專利文獻3中提出一種覆晶安裝，其於半導體晶片之表面形成再配線層，於其上形成凸塊(電極)後，將該晶片翻轉而直接安裝於印刷基板。於覆晶安裝之金屬再配線層形成步驟時要求樹脂層之耐化學品性，但先前之樹脂組合物於浸漬於藥液中後膜厚發生變化，難以形成如設計般之圖案。

再者，專利文獻4中提出有一種稱為扇出型晶圓級封裝(fan-out wafer level package，FOWLP)之半導體晶片安裝技術，其係將結束前一處理之晶圓進行切割而製造單片晶片，於支持體上將單片晶片進行重組，以塑模樹脂加以密封，將支持體剝離後形成再配線層。伴隨封裝安裝技術之多樣化，支持體之種類變多，並且再配線層多層化，因此存在如下情況：於在再配線層之積層時無法獲得所需之解像性之情形時，藉由藥液將該層剝離並再次積層，但該藥液導致下層部之膜受到損傷，膜厚減少，或再配線層對銅柱之密接性降低。

再者，專利文獻5中亦記述有一種扇出型半導體裝置。於扇出型半導體裝置之製造工藝中，於儘可能低溫下熱硬化之感光性聚醯亞胺樹脂之醯亞胺化不充分，作為層間絕緣膜之膜物性不足。另一方面，若經由使感光性聚醯亞胺樹脂進行完全醯亞胺化之熱硬化步驟而製造扇出型半導體裝置，則熱硬化步驟之熱損害導致半導體裝置之產率變差。又，於上述製造工藝中，使用感光性樹脂組合物獲得之硬化浮凸圖案中Cu空隙之抑制、再配線層中之層間絕緣膜與密封材之密接性、醯亞胺化率、耐化學品性、塑模樹脂上之解像度等尚有改良之餘地。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平6-80776號公報 [專利文獻2]國際公開第2017/038598號 [專利文獻3]日本專利特開2001-338947號公報 [專利文獻4]日本專利特開2005-167191號公報 [專利文獻5]日本專利特開2011-129767號公報

[發明所欲解決之問題]

然而，專利文獻1所記載之聚醯亞胺前驅物存在於在銅上形成浮凸圖案時解像度不充分之問題。又，於具備由專利文獻1所記載之聚醯亞胺前驅物獲得之聚醯亞胺層之半導體設備中，問題在於銅上之空隙形成，認為其原因在於高溫下保存時之銅遷移。進而，由專利文獻1所記載之前驅物獲得之聚醯亞胺膜存在於在高溫高濕下保存之情形時，膜之伸長率降低之問題。

因此，本發明之目的在於提供一種負型感光性樹脂組合物、及使用該負型感光性樹脂組合物製造硬化浮凸圖案之方法，該負型感光性樹脂組合物於在銅上形成浮凸圖案時顯示較高之解像性，高溫保管時不易形成銅上空隙，進而即便於在高溫高濕下保存之情形時亦顯示優異之伸長率。 [解決問題之技術手段]

本發明者等人發現，藉由將具有特定結構之側鏈之聚醯亞胺前驅物與光聚合起始劑加以組合，可解決上述課題，從而完成本發明。即，本發明之第一態樣如以下所述。 [1] 一種負型感光性樹脂組合物，其包含：(A)含有下述通式(I-1)： [化1]

{式(I-1)中，X₁ 為碳數6～40之四價有機基，Y₁ 為碳數6～40之二價有機基，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子或碳數1～40之一價有機基。其中，R₁ 及R₂ 之至少一者為含有兩個以上選自由酸聚合性基、鹼聚合性基、及自由基聚合性基所組成之群中之聚合性基之基} 所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：100質量份、及 (B)光聚合起始劑：0.1質量份～20質量份。 [2] 如項目1所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之R₁ 及R₂ 之至少一者含有下述通式(I-R1)： [化2]

{式(I-R1)中，R₃ 、R₄ 、及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價有機基，Z為碳數1～10之三價或四價有機基，Z為三價時m1為2，Z為四價時m1為3} 所表示之基。 [3] 如項目2所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(I-R1)所表示之一價有機基相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率為50莫耳%以上。 [4] 如項目1所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之R₁ 及R₂ 之至少一者含有下述通式(I-R2)或(I-R3)： [化3]

{式(I-R2)中，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子或甲基} [化4]

{式(I-R3)中，R₈ 、R₉ 、及R₁₀ 分別獨立為氫原子或甲基} 所表示之基。 [5] 如項目4所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(I-R2)及(I-R3)所分別表示之一價有機基之合計相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率為50莫耳%以上。 [6] 如項目1至5中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之上述通式(I-1)所表示之結構單元含有下述通式(I-1-1)： [化5]

{式(I-1-1)中，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子或碳數1～40之一價有機基。其中，R₁ 及R₂ 之至少一者為含有兩個以上選自由酸聚合性基、鹼聚合性基、及自由基聚合性基所組成之群中之聚合性基之基} 所表示之結構單元。 [7] 如項目6所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之R₁ 及R₂ 之至少一者含有下述通式(I-R1)： [化6]

{式(I-R1)中，R₃ 、R₄ 、及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價有機基，Z為碳數1～10之三價或四價有機基，Z為三價時m1為2，Z為四價時m1為3} 所表示之基。 [8] 如項目7所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(I-R1)所表示之一價有機基相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率為50莫耳%以上。 [9] 如項目6所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之R₁ 及R₂ 之至少一者含有下述通式(I-R2)或(I-R3)： [化7]

{式(I-R2)中，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子或甲基} [化8]

{式(I-R3)中，R₈ 、R₉ 、及R₁₀ 分別獨立為氫原子或甲基} 所表示之基。 [10] 如項目9所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(I-R2)及(I-R3)所分別表示之一價有機基之合計相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率為50莫耳%以上。 [11] 如項目1至5中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中(A)聚醯亞胺前驅物中之上述通式(I-1)所表示之結構單元含有下述通式(I-1-2)： [化9]

{式(I-1-2)中，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子或碳數1～40之一價有機基。其中，R₁ 及R₂ 之至少一者為含有兩個以上選自由酸聚合性基、鹼聚合性基、及自由基聚合性基所組成之群中之聚合性基之基} 所表示之結構單元。 [12] 如項目11所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之R₁ 及R₂ 之至少一者含有下述通式(I-R1)： [化10]

{式(I-R1)中，R₃ 、R₄ 、及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價有機基，Z為碳數1～10之三價或四價有機基，Z為三價時m1為2，Z為四價時m1為3} 所表示之基。 [13] 如項目12所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(I-R1)所表示之一價有機基相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率為50莫耳%以上。 [14] 如項目11所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之R₁ 及R₂ 之至少一者含有下述通式(I-R2)或(I-R3)： [化11]

{式(I-R2)中，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子或甲基} [化12]

{式(I-R3)中，R₈ 、R₉ 、及R₁₀ 分別獨立為氫原子或甲基} 所表示之基。 [15] 如項目14所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(I-R2)及(I-R3)所分別表示之一價有機基之合計相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率為50莫耳%以上。 [16] 如項目1至5中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其中(A)聚醯亞胺前驅物中之上述通式(I-1)所表示之結構單元含有下述通式(I-1-3)： [化13]

{式(I-1-3)中，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子或碳數1～40之一價有機基。其中，R₁ 及R₂ 之至少一者為含有兩個以上選自由酸聚合性基、鹼聚合性基、及自由基聚合性基所組成之群中之聚合性基之基} 所表示之結構單元。 [17] 如項目16所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之R₁ 及R₂ 之至少一者含有下述通式(I-R1)： [化14]

{式(I-R1)中，R₃ 、R₄ 、及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價有機基，Z為碳數1～10之三價或四價有機基，Z為三價時m1為2，Z為四價時m1為3} 所表示之基。 [18] 如項目17所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(I-R1)所表示之一價有機基相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率為50莫耳%以上。 [19] 如項目16所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之R₁ 及R₂ 之至少一者含有下述通式(I-R2)或(I-R3)： [化15]

{式(I-R2)中，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子或甲基} [化16]

{式(I-R3)中，R₈ 、R₉ 、及R₁₀ 分別獨立為氫原子或甲基} 所表示之基。 [20] 如項目19所記載之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(I-R2)及(I-R3)所分別表示之一價有機基之合計相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率為50莫耳%以上。 [21] 如項目1至20中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其進而含有(C)防銹劑0.01～5質量份。 [22] 如項目1至21中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物，其進而含有(D)熱鹼產生劑0.5～20質量份。 [23] 一種聚醯亞胺之製造方法，其包括將如項目1至22中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物硬化而形成聚醯亞胺之步驟。 [24] 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下之步驟： (1)將如項目1至22中任一項所記載之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)將上述感光性樹脂層進行曝光之步驟； (3)使上述曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；及 (4)對上述浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。

又，本發明之第二態樣如以下所述。 [25] 一種感光性樹脂組合物，其包含：(A)含有下述通式(II-1)： [化17]

{式(II-1)中，X₁ 為碳數6～40之四價有機基，Y₁ 為碳數6～40之二價有機基，n₁ 為2～150之整數，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、或碳數1～40之一價有機基。其中，R₁ 及R₂ 之至少一者為下述通式(II-2)： [化18]

(式(II-2)中，R₃ 、R₄ 及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m₁ 為2～10之整數) 所表示之基}及下述通式(II-3)： [化19]

{式(II-3)中，X₁ 為碳數6～40之四價有機基，Y₁ 為碳數6～40之二價有機基，n₁ 為2～150之整數，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子、或碳數1～40之一價有機基。其中，R₆ 及R₇ 之至少一者為下述通式(II-4)： [化20]

(式(II-4)中，Z為含有具有至少1個氮原子之鹼或者由可藉由酸、鹼或熱而脫離之保護基所保護之鹼之一價有機基) 所表示之基} 所表示之結構之聚醯亞胺前驅物：100質量份、及 (B)光聚合起始劑：0.1～20質量份。 [26] 如項目25所記載之感光性樹脂組合物，其中上述通式(II-4)中之Z具有1個以上之芳香環直接鍵結於氮原子之芳香族三級胺結構。 [27] 如項目25所記載之感光性樹脂組合物，其中上述通式(II-4)中之Z為含有由第三丁氧基羰基(boc)、或9-茀基甲氧基羰基(Fmoc)所保護之胺之一價有機基。 [28] 如項目25所記載之感光性樹脂組合物，其中上述通式(II-4)中之Z為含有由第三丁氧基羰基(boc)所保護之鹼之一價有機基。 [29] 如項目25所記載之感光性樹脂組合物，其中上述通式(II-4)中之Z為含有由9-茀基甲氧基羰基(Fmoc)所保護之胺之一價有機基。 [30] 如項目25至29中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述通式(II-4)所表示之一價有機基相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物之上述通式(II-1)及(II-3)中之全部R₁ 、R₂ 、R₆ 、及R₇ 之比率為1莫耳%～50莫耳%。 [31] 如項目25至30中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述通式(II-4)所表示之一價有機基相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物之上述通式(II-1)及(II-3)中之全部R₁ 、R₂ 、R₆ 、及R₇ 之比率為2.5莫耳%～25莫耳%。 [32] 如項目25至31中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(II-5)： [化21]

{式(II-5)中，n₂ 為2～150之整數，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子、或一價有機基，R₆ 及R₇ 之至少一者為下述通式(II-4)： [化22]

(式(II-4)中，Z為含有具有至少1個氮原子之鹼或者由可藉由酸、鹼或熱而脫離之保護基所保護之鹼之一價有機基) 所表示之基} 所表示之結構單元之樹脂。 [33] 如項目25至32中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物包含具有下述通式(II-6)： [化23]

{式(II-6)中，n₃ 為2～150之整數，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子、或一價有機基，R₆ 及R₇ 之至少一者為下述通式(II-4)： [化24]

(式(II-4)中，Z為含有具有至少1個氮原子之鹼或者由可藉由酸、鹼或熱而脫離之保護基所保護之鹼之一價有機基) 所表示之基} 所表示之結構單元之樹脂。 [34] 如項目25至33中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述感光性樹脂組合物為負型。 [35] 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下之步驟： (1)將如項目25至34中任一項所記載之感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)將該感光性樹脂層進行曝光之步驟； (3)使該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；及 (4)對該浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。 [36] 一種聚醯亞胺之製造方法，其包括將如項目25至34中任一項所記載之感光性樹脂組合物轉化為聚醯亞胺之步驟。

又，本發明之第三態樣如以下所述。 [37] 一種硬化膜，其特徵在於：其係含有聚醯亞胺者，且 藉由ATR(Attenuated Total Reflection，減弱全反射)法進行IR光譜測定時之2950 cm^-1 附近之波峰與1720 cm^-1 附近之波峰之比(2950 cm^-1 附近之波峰/1720 cm^-1 附近之波峰)為0.05～0.35。 [38] 如項目37所記載之硬化膜，其中上述波峰之比為0.1～0.25。 [39] 如項目37或38所記載之硬化膜，其中，進而，1380 cm^-1 附近之波峰與1500 cm^-1 附近之波峰之比(1380 cm^-1 附近之波峰/1500 cm^-1 附近之波峰)為0.1～2.1。 [40] 如項目37至39中任一項所記載之硬化膜，其中上述硬化膜之5%重量減少溫度為280℃以上350℃以下。 [41] 如項目37至40中任一項所記載之硬化膜，其中上述聚醯亞胺含有下述通式(III-A)之結構。 [化25]

{通式(III-A)中，X¹ 為四價有機基，Y¹ 為二價有機基，m為1以上之整數} [42] 如項目41所記載之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有選自 下述式(III-C1)～(III-C3)： [化26]

[化27]

[化28]

中之至少1種結構骨架，或 上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有選自 下述式(III-D1)～(III-D3)： [化29]

(通式(III-D1)中，R₁₀ ～R₁₃ 為氫原子或C₁ ～C₄ 之一價脂肪族基，互相可不同，亦可相同) [化30]

[化31]

(通式(III-D3)中，R₁₄ ～R₂₁ 為氫原子、鹵素原子、或C₁ ～C₄ 之一價有機基，互相可不同，亦可相同) 中之至少1種結構骨架。 [43] 如項目42所記載之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C1)之結構骨架。 [44] 如項目42或43所記載之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C2)之結構骨架。 [45] 如項目42至44中任一項所記載之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C3)之結構骨架。 [46] 如項目42至45中任一項所記載之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D1)之結構骨架。 [47] 如項目42至46中任一項所記載之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D2)之結構骨架。 [48] 如項目42至47中任一項所記載之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D3)之結構骨架。 [49] 如項目42至48中任一項所記載之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C1)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D2)之結構骨架。 [50] 如項目42至49中任一項所記載之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C2)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D2)之結構骨架。 [51] 如項目42至50中任一項所記載之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述(III-C3)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述(III-D2)之結構骨架。 [52] 如項目42至51中任一項所記載之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C1)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D3)之結構骨架。 [53] 如項目42至52中任一項所記載之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C2)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D3)之結構骨架。 [54] 如項目42至52中任一項所記載之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C3)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D3)之結構骨架。 [55] 如項目42至51中任一項所記載之硬化膜，其中上述聚醯亞胺含有第1聚醯亞胺與第2聚醯亞胺， 上述第1聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C1)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D2)之結構骨架， 上述第2聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C3)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D2)之結構骨架。 [56] 如項目42至51中任一項所記載之硬化膜，其中上述聚醯亞胺含有第1聚醯亞胺與第2聚醯亞胺， 上述第1聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C2)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D2)之結構骨架， 上述第2聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C3)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D2)之結構骨架。 [57] 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：其係包含(A)聚醯亞胺前驅物、(B)光聚合起始劑、(C)交聯劑、及(D)有機溶劑者，且 將依序經由如下步驟獲得之硬化膜藉由ATR法進行IR光譜測定時之2950 cm^-1 附近之波峰與1720 cm^-1 附近之波峰之比(2950 cm^-1 附近之波峰/1720 cm^-1 附近之波峰)為0.05～0.35， (1)藉由將上述感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)將上述感光性樹脂層以1000 mJ/cm² 之曝光量進行曝光之步驟； (3)使上述曝光後之上述感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟； 進而， (4)藉由在氮氣環境、200℃下將上述浮凸圖案加熱處理2小時而形成硬化浮凸圖案之步驟。 [58] 如項目57所記載之感光性樹脂組合物，其進而包含(E)熱鹼產生劑。 [59] 如項目57所記載之感光性樹脂組合物，其中上述波峰之比為0.1～0.25。 [60] 如項目57或58所記載之感光性樹脂組合物，其中進而，1380 cm^-1 附近之波峰與1500 cm^-1 附近之波峰之比(1380 cm^-1 附近之波峰/1500 cm^-1 附近之波峰)為0.4～2.1。 [61] 如項目57至59中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述硬化膜之5%重量減少溫度為280℃以上350℃以下。 [62] 如項目57至61中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(C)交聯劑含有四乙二醇二甲基丙烯酸酯。 [63] 如項目57至61中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(C)交聯劑為分子內含有2個甲基丙烯酸基及/或丙烯酸基之化合物與分子內含有3個以上甲基丙烯酸基及/或丙烯酸基之化合物之混合物。 [64] 如項目57至63中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物為下述通式(III-1)： [化32]

{式中，X為四價有機基，Y為二價有機基，n1為2～150之整數，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、碳數1～30之飽和脂肪族基、芳香族基、下述通式(III-2)： [化33]

(式中，R₃ 、R₄ 及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m₁ 為2～10之整數)所表示之一價有機基、 或下述通式(III-3)： [化34]

(式中，R₆ 、R₇ 及R₈ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m₂ 為2～10之整數)所表示之一價銨離子} 所表示之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯胺酸鹽。 [65] 如項目64所記載之感光性樹脂組合物，其中上述通式(III-1)中上述X含有下述通式(III-4)或(III-5)所表示之四價基。 [化35]

{式中，a1為0～2之整數，R₉ 表示氫原子、氟原子或碳數1～10之一價有機基。於存在複數個R₉ 之情形時，R₉ 互相可相同或不同} [化36]

{式中，n2為0～5之整數，且X_n1 為單鍵或二價有機基，於存在複數個X_n1 之情形時，X_n1 互相可相同，或者亦可不同。X₁ 為單鍵或二價有機基，X₁ 或X_n1 中至少一者為選自單鍵、氧羰基、氧羰基亞甲基、羰基胺基、羰基、磺醯基中之有機基。a6與a8分別獨立為0～3之整數，a7為0～4之整數。R₁₄ 、R₁₅ 、及R₁₆ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～10之一價有機基，於存在複數個a7或R₁₅ 之情形時，該等可相同或不同} [66] 如項目64所記載之感光性樹脂組合物，其中上述通式(III-1)中上述Y含有下述通式(III-6)所表示之二價基。 [化37]

{式中，n3為0～5之整數，Y_n2 為碳數1～10之可含有氟原子但不含氟以外之雜原子之有機基、氧原子、或硫原子之任一者。於存在複數個Y_n2 之情形時，該等可相同或不同。a9及a10分別獨立為0～4之整數。R₁₇ 及R₁₈ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～10之一價有機基。於存在複數個a10、R₁₇ 、或R₁₈ 之情形時，互相可相同或者不同} [67] 如項目64所記載之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物之上述X含有下述式(III-C1)～(III-C3)之任一結構骨架，或上述聚醯亞胺前驅物之上述Y含有下述式(III-D1)～(III-D3)之任一結構骨架。 [化38]

[化39]

[化40]

[化41]

(通式(III-D1)中，R₁₀ ～R₁₃ 為氫原子或C₁ ～C₄ 之一價脂肪族基，互相可不同，亦可相同) [化42]

[化43]

(通式(III-D3)中，R₁₄ ～R₂₁ 為氫原子、鹵素原子、或C₁ ～C₄ 之一價有機基，互相可不同，亦可相同) [68] 如項目67所記載之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中上述X含有上述式(III-C1)之結構骨架。 [69] 如項目67或68所記載之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中上述X含有上述式(III-C2)之結構骨架。 [70] 如項目67至69中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中上述X含有上述式(III-C3)之結構骨架。 [71] 如項目67至70中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中上述Y含有上述式(III-D1)之結構骨架。 [72] 如項目67至71中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中上述Y含有上述式(III-D2)之結構骨架。 [73] 如項目67至72中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中上述Y含有上述式(III-D3)之結構骨架。 [74] 如項目67至73中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中 上述X含有上述式(III-C1)之結構骨架，且上述Y含有上述式(III-D2)之結構骨架。 [75] 如項目67至74中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中 上述X含有上述式(III-C2)之結構骨架，且上述Y含有上述式(III-D2)之結構骨架。 [76] 如項目67至75中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中 上述X含有上述式(III-C3)之結構骨架，且上述Y含有上述式(III-D2)之結構骨架。 [77] 如項目67至76中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物包含第1聚醯亞胺前驅物與第2聚醯亞胺前驅物， 上述第1聚醯亞胺前驅物中上述X含有上述式(III-C1)之結構骨架，且上述Y含有上述式(III-D2)之結構骨架， 上述第2聚醯亞胺前驅物中上述X含有上述式(III-C3)之結構骨架，且上述Y含有上述式(III-D2)之結構骨架。 [78] 如項目67至77中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物包含第1聚醯亞胺前驅物與第2聚醯亞胺前驅物， 上述第1聚醯亞胺前驅物中上述X含有上述式(III-C2)之結構骨架，且上述Y含有上述式(III-D2)之結構骨架， 上述第2聚醯亞胺前驅物中上述X含有上述式(III-C3)之結構骨架，且上述Y含有上述式(III-D2)之結構骨架。 [79] 一種半導體裝置，其特徵在於具備：半導體晶片、 覆蓋上述半導體晶片之密封材、及 俯視下面積大於上述半導體晶片之再配線層，且 上述再配線層之層間絕緣膜係藉由ATR法進行IR光譜測定時之2950 cm^-1 附近之波峰與1720 cm^-1 附近之波峰之比(2950 cm^-1 附近之波峰/1720 cm^-1 附近之波峰)為0.05～0.35之硬化膜。 [80] 如項目79所記載之半導體裝置，其中上述密封材與上述層間絕緣膜直接相接。 [81] 如項目79或80所記載之半導體裝置，其中上述密封材含有環氧樹脂。 [82] 如項目79至81中任一項所記載之半導體裝置，其中上述再配線層於對其進行剖面觀察時包含第1層間絕緣膜層、第2層間絕緣膜層、以及與上述第1層間絕緣膜層及上述第2層間絕緣膜層不同且設置於上述第1層間絕緣膜層與上述第2層間絕緣膜層之間之中間層。 [83] 如項目79至82中任一項所記載之半導體裝置，其中上述半導體裝置為扇出型之晶圓級晶片尺寸封裝型之半導體裝置。 [84] 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於包括：藉由密封材覆蓋半導體晶片之步驟；及 形成俯視下面積大於上述半導體晶片且包含層間絕緣膜之再配線層之步驟，且 作為上述層間絕緣膜，使用藉由ATR法進行IR光譜測定時之2950 cm^-1 附近之波峰與1720 cm^-1 附近之波峰之比(2950 cm^-1 附近之波峰/1720 cm^-1 附近之波峰)為0.05～0.35之硬化膜。

又，本發明之第四態樣如以下所述。 [85] 一種多層硬化浮凸圖案之製造方法，其特徵在於依序包括以下之步驟： (1)藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)將該感光性樹脂層進行曝光之步驟； (3)使該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟； (4)藉由將該浮凸圖案於150℃～200℃之溫度範圍內加熱處理0～240分鐘而形成半硬化浮凸圖案之第一熱硬化步驟；及 (5)藉由將該半硬化浮凸圖案於200～260℃之溫度範圍且高於第一熱硬化步驟之溫度下加熱處理10分鐘以下而形成硬化浮凸圖案之第二熱硬化步驟，且 進而包括再次以上述順序進行上述(1)～(5)之步驟。 [86] 如項目85所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其將以上述順序進行上述(1)～(5)之步驟之過程反覆進行3～8次。 [87] 如項目85所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述第一熱硬化步驟之溫度範圍為150℃～180℃。 [88] 如項目85所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述第一熱硬化步驟之溫度範圍為150℃～170℃。 [89] 如項目85所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述第一熱硬化步驟之溫度範圍為150℃～160℃。 [90] 如項目85所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述第一熱硬化步驟之溫度範圍為150℃。 [91] 如項目85所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述第二熱硬化步驟之最大溫度為260℃以下。 [92] 如項目85所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述第二熱硬化步驟之最大溫度為240℃以下。 [93] 如項目85至92中任一項所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中於上述第二熱硬化步驟中，最大溫度下之加熱時間為5分鐘以下。 [94] 如項目85至93中任一項所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中於上述第二熱硬化步驟中，最大溫度下之加熱時間為1分鐘以下。 [95] 如項目85至94中任一項所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述基板為包含半導體晶片與覆蓋上述半導體晶片之密封材之基板。 [96] 如項目85至95中任一項所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述感光性樹脂組合物為感光性聚醯亞胺樹脂組合物。 [97] 如項目96所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述感光性聚醯亞胺樹脂組合物之樹脂為具有下述通式(IV-1)： [化44]

{式中，X₁ 為四價有機基，Y₁ 為二價有機基，n1為2～150之整數，並且R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、碳數1～4之飽和脂肪族基、下述通式(IV-2)： [化45]

(式中，R₃ 、R₄ 及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m1為2～10之整數) 所表示之一價有機基、或下述通式(IV-3)： [化46]

(式中，R₆ 、R₇ 及R₈ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m2為2～10之整數) 所表示之銨離子} 所表示之結構之聚醯亞胺前驅物。 [98] 如項目97所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中於上述通式(IV-1)中，上述X₁ 為具有芳香族基之四價有機基，且上述Y₁ 為具有芳香族基之二價有機基。 [99] 如項目97所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中於上述通式(IV-1)中，上述X₁ 為下述式(IV-7)所表示之四價基。 [化47]

[100] 如項目97所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中於上述通式(IV-1)中，上述Y₁ 為下述式(IV-11)所表示之二價基。 [化48]

[101] 如項目97所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中於上述通式(IV-1)中，上述X₁ 為下述式(IV-7)所表示之四價基，且上述Y₁ 為下述式(IV-11)所表示之二價基。 [化49]

[化50]

[102] 如項目97所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中於上述通式(IV-1)中，上述X₁ 為下述式(IV-5)所表示之四價基。 [化51]

[103] 如項目97所記載之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中於上述通式(IV-1)中，上述X₁ 為下述式(IV-5)所表示之四價基，且上述Y₁ 為下述式(IV-11)所表示之二價基。 [化52]

[化53]

又，本發明之第五態樣如以下所述。 [104] 一種感光性樹脂組合物，其包含： (A)聚醯亞胺前驅物：100質量份、 (B)下述通式(V-1)及(V-3)～(V-6)之至少一者所表示之化合物：0.1～50質量份、 (C)感光劑：0.1～50質量份。 [化54]

{式(V-1)中，A為氮原子或碳原子，R₁ 為拉電子性基，R₂ 為碳數1～6之一價有機基，可由複數個R₁ 及/或R₂ 形成環結構，R₃ 為下述通式(V-2)： [化55]

(式(V-2)中，R₄ 及R₅ 分別獨立為氫原子、或碳數1～4之一價有機基) 所表示之結構，m₁ 為1～2之整數，m₂ 為0～3之整數，m₃ 為0～2之整數，於A為碳原子之情形時，m₃ 為1或2，1≦m₁ ＋m₂ ＋m₃ ≦6} [化56]

[化57]

[化58]

[化59]

{式(V-3)～(V-6)中，X為氮原子、硫原子、或氧原子，R₁ 分別獨立為拉電子性基，R₂ 分別獨立為碳數1～6之一價有機基，可由複數個R₂ 形成環結構，m₁ 為1～2之整數，m₂ 為0～3之整數，1≦m₁ ＋m₂ ≦6，並且T表示氫原子或碳數1～10之烷基} [105] 如項目104所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B)化合物為選自由下述通式(V-7)及(V-8)所組成之群中之至少1種。 [化60]

[化61]

{式(V-7)及(V-8)中，R₁ 、R₂ 、m₁ 、及m₂ 係如上述通式(V-1)及(V-3)～(V-6)之至少一者中所定義} [106] 如項目104或105所記載之感光性樹脂組合物，其中於上述通式(V-1)及(V-3)～(V-6)之至少一者中，上述R₁ 為選自由硝基、氟基、氯基、溴基、氰基、磺醯基、碳數1～8之鹵化烷基、及含有羰基之碳數1～4之一價有機基所組成之群中之至少1種。 [107] 如項目104至105中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中於上述通式(V-1)及(V-3)～(V-6)之至少一者中，上述R₁ 為選自由醯胺基、羧基、鄰苯二甲醯亞胺基、甲醯基、及碳數1～3之酯基所組成之群中之至少1種。 [108] 如項目104至107中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物係以下述通式(V-9)表示。 [化62]

{式(V-9)中，X₁ 為碳數6～40之四價有機基，Y₁ 為碳數6～40之二價有機基，n₁ 為2～150之整數，R₅ 及R₆ 分別獨立為氫原子、或碳數1～40之一價有機基。其中，R₅ 及R₆ 之至少一者為下述通式(V-10)所表示之基} [化63]

{式(V-10)中，R₇ 、R₈ 及R₉ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m₄ 為2～10之整數} [109] 如項目108所記載之感光性樹脂組合物，其中於上述通式(V-9)中，上述X₁ 含有選自下述通式(V-11)、(V-12)及(V-13)中之至少1種。 [化64]

[化65]

[化66]

[110] 如項目108所記載之感光性樹脂組合物，其中於上述通式(V-9)中，上述Y₁ 為選自由下述通式(V-14)、及(V-15)所組成之群中之至少1種。 [化67]

[化68]

[111] 如項目108至110中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物含有下述通式(V-16)所表示之結構。 [化69]

{式(V-16)中，n₁ 為2～150之整數，R₅ 及R₆ 係如上述通式(V-9)中所定義} [112] 如項目108至110中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中(A)聚醯亞胺前驅物含有下述通式(V-17)所表示之結構。 [化70]

{式(V-17)中，n₁ 為2～150之整數，R₅ 及R₆ 係如上述通式(V-9)中所定義} [113] 如項目108至110中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物同時包含含有下述通式(V-16)所表示之結構之聚醯亞胺前驅物與含有下述通式(V-17)所表示之結構之聚醯亞胺前驅物。 [化71]

{式(V-16)中，n₁ 為2～150之整數，R₅ 及R₆ 係如上述通式(V-9)中所定義} [化72]

{式(V-17)中，n₁ 為2～150之整數，R₅ 及R₆ 係如上述通式(V-9)中所定義} [114] 如項目104至113中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其中上述(C)感光劑為光自由基產生劑，且上述感光性樹脂組合物為負型。 [115] 如項目104至114中任一項所記載之感光性樹脂組合物，其進而包含 (D)熱鹼產生劑：0.1～50質量份。 [116] 一種聚醯亞胺之製造方法，其係將如項目104至115中任一項所記載之感光性樹脂組合物進行硬化。 [117] 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下之步驟： (1)將如項目104至115中任一項所記載之感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)將該感光性樹脂層進行曝光之步驟； (3)使該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；及 (4)對該浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。 [發明之效果]

根據本發明，提供一種負型感光性樹脂組合物、及使用該感光性樹脂組合物製造硬化浮凸圖案之方法，該負型感光性樹脂組合物於銅上形成浮凸圖案時顯示較高之解像性，於高溫保管時不易形成銅上空隙，即便於高溫高濕下保存之情形時亦顯示優異之伸長率。

以下，對用以實施本發明之形態(以下簡記為「本實施形態」)進行詳細說明。本發明並不限定於以下之本實施形態，可於其主旨之範圍內進行各種變形而實施。 於本說明書中，通式中相同符號表示之結構於在分子中存在複數個之情形時，互相可相同，或者亦可不同。又，於圖式中相同符號表示之構成要素存在複數個之情形時，該等互相可相同或可不同。

對本實施形態之第一態樣進行說明。 ＜負型感光性樹脂組合物＞ 本實施形態之負型感光性樹脂組合物包含 (A)含有下述通式(I-1)所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：100質量份、及 (B)光聚合起始劑：0.1質量份～20質量份。 [化73]

{式(I-1)中，X₁ 為碳數6～40之四價有機基，Y₁ 為碳數6～40之二價有機基，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子或碳數1～40之一價有機基。其中，R₁ 及R₂ 之至少一者為含有兩個以上選自由酸聚合性基、鹼聚合性基、及自由基聚合性基所組成之群中之聚合性基之基}

負型感光性樹脂組合物就獲得高感度及高解像性之觀點而言，較佳為包含100質量份之(A)聚醯亞胺前驅物、及以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準計為0.1質量份～20質量份之(B)光聚合起始劑。

(A)聚醯亞胺前驅物 本實施形態中之(A)聚醯亞胺前驅物係負型感光性樹脂組合物所含之樹脂成分，藉由實施加熱環化處理而轉化為聚醯亞胺。

聚醯亞胺前驅物較佳為具有上述通式(I-1)所表示之結構之聚醯亞胺前驅物。

通式(I-1)中，X₁ 所表示之四價有機基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，較佳為碳數6～40之有機基，更佳為-COOR₁ 基及-COOR₂ 基與-CONH-基互相處於鄰位之芳香族基、或脂環式脂肪族基。作為X₁ 所表示之四價有機基，可列舉含有芳香族環之碳原子數6～40之有機基，具體而言，例如可列舉具有下述通式(X₁ -1)及(X₁ -2)： [化74]

[化75]

{式(X₁ -1)及(X₁ -2)中，R6為選自由氫原子、氟原子、C₁ ～C₁₀ 之烴基、及C₁ ～C₁₀ 之含氟烴基所組成之群中之一價基，l為選自0～2中之整數，m為選自0～3中之整數，並且n為選自0～4中之整數} 之各式所表示之結構之基，但不限定於該等。X₁ 之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式(X₁ -1)及(X₁ -2)之各式所表示之結構之X₁ 基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言尤佳，進而較佳為上述式(X₁ -1)之各式所表示之結構。

作為X₁ 基，上述式(X₁ -1)所表示之結構中尤其是下式： [化76]

{式中，R6及m分別為與上述式(X₁ -1)中之R6及m相同之含義} 之各式所表示之結構就低溫加熱時之醯亞胺化率、脫氣性、銅密接性、及耐化學品性之觀點而言較佳。

上述通式(I-1)中，Y₁ 所表示之二價有機基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，較佳為碳數6～40之芳香族基，例如可列舉下述式(Y₁ -1)及(Y₁ -2)： [化77]

[化78]

{式中，R6為選自由氫原子、氟原子、C₁ ～C₁₀ 之烴基、及C₁ ～C₁₀ 之含氟烴基所組成之群中之一價基，並且n為選自0～4中之整數} 之各式所表示之結構，但不限定於該等。又，Y₁ 之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式(Y₁ -1)及(Y₁ -2)之各式所表示之結構之Y₁ 基就兼顧耐熱性及感光特性之方面而言尤佳，進而較佳為上述式(Y₁ -1)之各式所表示之結構。

作為Y₁ 基，上述式(Y₁ -1)所表示之結構中尤其是下式： [化79]

{式中，R6及n分別為與上述式(Y₁ -1)中之R6及n相同之含義} 之各式所表示之結構就低溫加熱時之醯亞胺化率、脫氣性、銅密接性、及耐化學品性之觀點而言較佳。

較佳為上述通式(I-1)中之R₁ 及R₂ 之至少一者為含有兩個以上選自由酸聚合性基、鹼聚合性基、及自由基聚合性基所組成之群中之聚合性基之基。 此處，所謂酸聚合性基、鹼聚合性基、及自由基聚合性基分別指能夠藉由酸、鹼、或自由基之作用而聚合之基。

R₁ 及R₂ 之至少一者所具有之聚合性基之數量較佳為2～6個，更佳為2～4個，進而較佳為2個或3個。 作為R₁ 及R₂ 之至少一者所具有之聚合性基，就感度之觀點而言，較理想為R₁ 及R₂ 之至少任一者含有下述通式(I-R1)所表示之基。 [化80]

{式(I-R1)中，R₃ 、R₄ 、及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價有機基，Z為碳數1～10之三價或四價有機基，Z為三價時m1為2，Z為四價時m1為3}

上述通式(I-R1)所表示之一價有機基相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率就提高曝光時之解像度之觀點而言，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上或95%以上，亦可為100%。

進而，就解像性之觀點而言，較理想為R₁ 及R₂ 之至少一者含有下述通式(I-R2)或(I-R3)所表示之基。 [化81]

{式(I-R2)中，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子或甲基} [化82]

{式(I-R3)中，R₈ 、R₉ 、及R₁₀ 分別獨立為氫原子或甲基}

上述通式(I-R2)及(I-R3)所分別表示之一價有機基之合計相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率就提高曝光時之解像度之觀點而言，較佳為50莫耳%以上，更佳為70莫耳%以上，進而較佳為80莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上或95%以上，亦可為100%。

本實施形態之負型感光劑樹脂組合物藉由聚醯亞胺前驅物含有特定結構之側鏈，而提供一種銅上之解像性、及空隙形成抑制性優異，進而即便於高溫高濕下保管後亦具有較高之伸長率之聚醯亞胺膜。 並非拘泥於理論，但作為銅上解像性提高之理由，認為在於：藉由樹脂一分子中所含之聚合性基之數量增加，而於曝光時形成牢固之樹脂間之交聯結構，因此可抑制顯影時由顯影液引起之膨潤。 又，作為空隙形成抑制性優異之理由，認為在於：藉由熱硬化後亦利用光反應而交聯之極性相對較低之丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯的聚合產物之一部分殘留於膜中，而抑制銅之遷移。 關於維持溫高濕下保管後之伸長率亦為同樣，認為藉由丙烯酸酯/甲基丙烯酸酯之聚合產物之一部分殘留於膜中，而變得能夠抑制水向膜中滲入，保管後亦與保管前不變地顯示較高之伸長率。

於一實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物中之上述通式(I-1)所表示之結構單元較佳為含有下述通式(I-1-1)： [化83]

{式(I-1-1)中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 係上述通式(I-1)所定義者} 所表示之結構單元。

於通式(I-1-1)中，R₁ 及R₂ 之至少一者就感度之觀點而言，更佳為含有上述通式(I-R1)所表示之一價有機基，就解像性之觀點而言，更佳為含有上述通式(I-R2)或(I-R3)所表示之基。 藉由(A)聚醯亞胺前驅物中之上述通式(I-1)所表示之結構單元含有通式(I-1-1)所表示之結構單元，尤其是所獲得之聚醯亞胺膜之耐化學品性提高。又，就低溫加熱時之醯亞胺化率、脫氣性、及銅密接性之觀點而言亦較佳。

於一實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物中之上述通式(I-1)所表示之結構單元較佳為含有下述通式(I-1-2)： [化84]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 係上述通式(I-1)所定義者} 所表示之結構單元。

於通式(I-1-2)中，R₁ 及R₂ 之至少一者就感度之觀點而言，更佳為含有上述通式(I-R1)所表示之一價有機基，就解像性之觀點而言，更佳為含有上述通式(I-R2)或(I-R3)所表示之基。 藉由(A)聚醯亞胺前驅物中之上述通式(I-1)所表示之結構單元含有通式(I-1-2)所表示之結構單元，尤其是所獲得之聚醯亞胺膜之耐化學品性提高。又，就低溫加熱時之醯亞胺化率、脫氣性、及銅密接性之觀點而言亦較佳。

於一實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物中之上述通式(I-1)所表示之結構單元較佳為含有下述通式(I-1-3)： [化85]

{式中，R₁ 、R₂ 、及n₁ 係上述通式(I-1)所定義者} 所表示之結構單元。

於通式(I-1-3)中，R₁ 及R₂ 之至少一者就感度之觀點而言，更佳為含有上述通式(I-R1)所表示之一價有機基，就解像性之觀點而言，更佳為含有上述通式(I-R2)或(I-R3)所表示之基。 藉由(A)聚醯亞胺前驅物中之上述通式(I-1)所表示之結構單元含有通式(I-1-3)所表示之結構單元，尤其是解像性之提高效果進一步提高。又，就低溫加熱時之醯亞胺化率、脫氣性、銅密接性、及耐化學品性之觀點而言亦較佳。

(A)聚醯亞胺前驅物之製備方法 為了製備(A)聚醯亞胺前驅物，首先使 含有上文所述之四價有機基X₁ 之四羧酸二酐與 具有兩個以上選自由酸聚合性基、鹼聚合性基、及自由基聚合性基所組成之群中之聚合性基之醇、及任意其他醇 進行反應，而製備經部分酯化之四羧酸(以下亦稱為酸/酯體)。 繼而，使經部分酯化之四羧酸(酸/酯體)與 含有上文所述之二價有機基Y₁ 之二胺 進行醯胺縮聚合，藉此獲得本實施形態所規定之(A)聚醯亞胺前驅物。

(酸/酯體之製備) 作為本實施形態中可適宜地用於製備(A)聚醯亞胺前驅物之含有四價有機基X₁ 之四羧酸二酐，較佳為下述式： [化86]

{式中，X₁ 係上述通式(I-1)所定義者} 所表示之化合物。該X₁ 更佳為選自上述通式(X₁ -1)及(X₁ -2)之各式所表示之結構，進而較佳為上述通式(X₁ -1)所表示之結構。

作為四羧酸二酐，尤佳為例如可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐(別名：氧二鄰苯二甲酸二酐，簡稱「ODPA」)、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(簡稱「BPDA」)、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。特佳可列舉均苯四甲酸二酐、二苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐，但不限定於該等。該等當然可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

作為本實施形態中可適宜地用於製備(A)聚醯亞胺前驅物之具有兩個以上選自由酸聚合性基、鹼聚合性基、及自由基聚合性基所組成之群中之聚合性基之醇，例如可列舉：甘油二丙烯酸酯、1-(丙烯醯氧基)-3-(甲基丙烯醯氧基)-2-丙醇、甘油二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。

本實施形態中可任意地用於製備(A)聚醯亞胺前驅物之其他醇包括具有1個光聚合性不飽和雙鍵之醇、及不具有聚合性基之醇。

作為具有1個光聚合性不飽和雙鍵之醇，例如可列舉：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

作為不具有聚合性基之醇，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、苄醇等。

作為(A)聚醯亞胺前驅物，亦可將僅使用上述不具有聚合性基之醇所製備之非感光性聚醯亞胺前驅物與本發明規定之感光性聚醯亞胺前驅物混合使用。於該情形時，就解像性之觀點而言，非感光性聚醯亞胺前驅物之調配量較佳為以感光性聚醯亞胺前驅物100質量份為基準而為200質量份以下。

例如於吡啶等適當之鹼性觸媒之存在下，較佳為於如下文所述之溶劑中，將上述適宜之四羧酸二酐與上述醇於較佳為溫度20～50℃下進行較佳為4～10小時之攪拌並溶解及混合，藉此進行四羧酸二酐所具有之酸酐基之酯化反應，而可獲得所需之酸/酯體。

(聚醯亞胺前驅物之製備) 於冰浴冷卻下，於上述酸/酯體(典型而言，溶解於下文所述之溶劑中之溶液狀)中投入適當之脫水縮合劑，例如投入二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基二(1,2,3-苯并三唑)、N,N'-二琥珀醯亞胺基碳酸酯等並加以混合而將酸/酯體製成聚酸酐後，於其中滴加投入將本實施形態可適宜地使用之含有二價有機基Y₁ 之二胺另行溶解或分散於溶劑中而成者，進行醯胺縮聚合，藉此可獲得目標之聚醯亞胺前驅物。 取而代之，可使用亞硫醯氯等將上述酸/酯體之酸部分進行醯氯化後，於吡啶等鹼存在下，使其與二胺進行反應，藉此獲得目標之聚醯亞胺前驅物。

作為本實施形態可適宜地使用之含有二價有機基Y₁ 之二胺，較佳為式： H₂ N-Y₁ -NH₂ {式中，Y₁ 係上述通式(I-1)所定義者} 所表示之化合物。該Y₁ 更佳為上述通式(Y₁ -1)及(Y₁ -2)之各式所表示之結構。

作為二胺，進而較佳為例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯基醚(別名：4,4'-二胺基二苯醚，簡稱「ODA」)、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、聯鄰甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等，及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基、羥甲基、羥乙基、鹵素等者，例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯等，但不限定於此。該等可單獨使用，亦可將該等中之2種以上混合使用。

醯胺縮聚合反應結束後，視需要將共存於反應液中之脫水縮合劑之吸水副產物過濾分離後，將水、脂肪族低級醇、或其混合液等不良溶劑投入至所獲得之聚合物成分中，使聚合物成分析出，進而反覆進行再溶解、再沈澱析出操作等，藉此將聚合物精製，進行真空乾燥，而可將目標之聚醯亞胺前驅物單離。為了提高精製度，亦可使該聚合物之溶液通過利用適當之有機溶劑使陰離子交換樹脂或陽離子交換樹脂或該等之兩者膨潤而填充之管柱，而去除離子性雜質。

上述(A)聚醯亞胺前驅物之分子量於以利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算重量平均分子量計而進行測定之情形時，較佳為8,000～150,000，更佳為9,000～50,000。於重量平均分子量為8,000以上之情形時，機械物性良好，於為150,000以下之情形時，於顯影液中之分散性良好，浮凸圖案之解像性能良好。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，重量平均分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯製作之校準曲線而求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣「STANDARD SM-105」中選擇。

(B)光聚合起始劑 對本實施形態所使用之(B)光聚合起始劑進行說明。 作為光聚合起始劑，較佳為光自由基聚合起始劑或光酸產生劑。

作為光自由基聚合起始劑，例如可列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮化合物；2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮化合物；9-氧硫𠮿

、2-甲基-9-氧硫𠮿

、2-異丙基-9-氧硫𠮿

、二乙基-9-氧硫𠮿

等9-氧硫𠮿

化合物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯化合物；安息香、安息香甲醚等安息香化合物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟等肟化合物；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸化合物；過氧化苯甲醯等過氧化物；芳香族聯咪唑化合物、二茂鈦化合物等。

作為光酸產生劑，例如可較佳地列舉α-(正辛磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈等。

本實施形態可較佳地使用之(B)光聚合起始劑並不限定於上述例示。 上述光聚合起始劑中，更佳為光自由基聚合起始劑，尤其是就光敏度之方面而言，進而較佳為肟化合物。

(B)光聚合起始劑之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1質量份以上20質量份，更佳為1質量份以上8質量份以下。上述調配量就光敏度或圖案化性之觀點而言，為0.1質量份以上，就負型感光性樹脂組合物之硬化後之感光性樹脂層之物性的觀點而言，較佳為20質量份以下。

(C)防銹劑 於使用本實施形態之感光性樹脂組合物於包含銅或銅合金之基板上形成硬化膜之情形時，為了抑制銅上之變色，負型感光性樹脂組合物可任意地含有防銹劑。作為防銹劑，可列舉唑化合物、嘌呤化合物等。

作為唑化合物，例如可列舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。

尤佳可列舉：甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及4-甲基-1H-苯并三唑。該等唑化合物可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

作為嘌呤化合物之具體例，例如可列舉：嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羥基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羥基乙基)腺嘌呤、鳥嘌呤肟、N-(2-羥基乙基)腺嘌呤、8-胺基腺嘌呤、6-胺基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基胺基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鳥嘌呤、7-(2-羥基乙基)鳥嘌呤、N-(3-氯苯基)鳥嘌呤、N-(3-乙基苯基)鳥嘌呤、2-氮腺嘌呤、5-氮腺嘌呤、8-氮腺嘌呤、8-氮鳥嘌呤、8-氮嘌呤、8-氮黃嘌呤、8-氮次黃嘌呤等及該等之衍生物。

感光性樹脂組合物含有(C)防銹劑之情形時之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.01～20質量份，就光敏度特性之觀點而言，更佳為0.03～10質量份，進而較佳為0.05～5質量份，例如可為0.01～5質量份。於(C)防銹劑相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.01質量份以上之情形時，於將本實施形態之感光性樹脂組合物形成於銅或銅合金上之情形時，銅或銅合金表面之變色受到抑制，另一方面，於為20質量份以下之情形時，光敏度優異。

(D)熱鹼產生劑 本實施形態之負型感光性樹脂組合物可含有(D)熱鹼產生劑。所謂鹼產生劑係指藉由加熱產生鹼之化合物。藉由含有熱鹼產生劑，可進一步促進感光性樹脂組合物之醯亞胺化。

作為熱鹼產生劑，並不特別規定其種類，可列舉由第三丁氧基羰基保護之胺化合物、國際公開第2017/038598號所揭示之熱鹼產生劑等。然而，並不限定於該等，亦可使用除此以外公知之熱鹼產生劑。

作為由第三丁氧基羰基保護之胺化合物，例如可列舉藉由第三丁氧基羰基保護如下物質而成之化合物等，但不限定於該等：乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、2-胺基-1-丁醇、1-胺基-2-丁醇、3-胺基-2,2-二甲基-1-丙醇、4-胺基-2-甲基-1-丁醇、纈胺醇(valinol)、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、酪胺(tyramine)、去甲基麻黃鹼(norephedrine)、2-胺基-1-苯基-1,3-丙二醇、2-胺基環己醇、4-胺基環己醇、4-胺基環己烷乙醇、4-(2-胺基乙基)環己醇、N-甲基乙醇胺、3-(甲基胺基)-1-丙醇、3-(異丙基胺基)丙醇、N-環己基乙醇胺、α-[2-(甲基胺基)乙基]苄醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、3-吡咯啶醇、2-吡咯啶甲醇、4-羥基哌啶、3-羥基哌啶、4-羥基-4-苯基哌啶、4-(3-羥基苯基)哌啶、4-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、2-哌啶甲醇、4-哌啶乙醇、2-哌啶乙醇、2-(4-哌啶基)-2-丙醇、1,4-丁醇雙(3-胺基丙基)醚、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、2,2'-氧基雙(乙基胺)、1,14-二胺基-3,6,9,12-四氧雜十四烷、1-氮雜-15-冠醚-5、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,11-二胺基-3,6,9-三氧雜十一烷、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚等、以及胺基酸及其衍生物之胺基。

(D)熱鹼產生劑之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1質量份以上30質量份以下，更佳為0.5質量份以上15質量份以下，進而較佳為1質量份以上20質量份以下，例如可為0.5質量份以上20質量份以下。上述調配量就醯亞胺化促進效果之觀點而言，為0.1質量份以上，就負型感光性樹脂組合物之硬化後之感光性樹脂層之物性的觀點而言，較佳為20質量份以下。

本實施形態之負型感光性樹脂組合物可進一步含有上述(A)～(D)成分以外之成分。作為(A)～(D)成分以外之成分，並無限定，例如可列舉溶劑、含氮雜環化合物、受阻酚化合物、有機鈦化合物、接著助劑、增感劑、光聚合性不飽和單體、熱聚合抑制劑等。

溶劑 作為溶劑，可列舉：醯胺、亞碸、脲及其衍生物、酮、酯、內酯、醚、鹵化烴、烴、醇等，具體而言，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、苄醇、苯乙二醇、四氫糠醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、𠰌啉、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。其中，就樹脂之溶解性、樹脂組合物之穩定性、及對基板之接著性之觀點而言，較佳為選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、苄醇、苯乙二醇、及四氫糠醇所組成之群中之1種以上。

此種溶劑中，尤佳為將(A)聚醯亞胺前驅物完全溶解者，例如適宜為：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。

於本實施形態之感光性樹脂組合物中，溶劑之使用量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為100～1,000質量份，更佳為120～700質量份，進而較佳為125～500質量份之範圍。

受阻酚化合物 為了抑制銅表面上之變色，負型感光性樹脂組合物可任意地含有受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，例如可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-硫基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、 1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、 1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但不限定於此。 該等中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

受阻酚化合物之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～20質量份，就光敏度特性之觀點而言，更佳為0.5～10質量份。於受阻酚化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，例如於將本實施形態之感光性樹脂組合物形成於銅或銅合金上之情形時，可防止銅或銅合金之變色及腐蝕，另一方面，於為20質量份以下之情形時，光敏度優異。

有機鈦化合物 本實施形態之負型感光性樹脂組合物可含有有機鈦化合物。藉由負型感光性樹脂組合物含有有機鈦化合物，即便於低溫下進行硬化之情形時，亦可形成耐化學品性優異之感光性樹脂層。

作為可使用之有機鈦化合物，可列舉於鈦原子上經由共價鍵或離子鍵而鍵結有有機基者。 將有機鈦化合物之具體例示於以下之I)～VII)： I)鈦螯合化合物：其中，就負型感光性樹脂組合物之保存穩定性良好且可獲得良好之硬化圖案之方面而言，更佳為具有2個以上烷氧基之鈦螯合化合物。具體之例為：雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二正丁醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦等。 II)四烷氧基鈦化合物：例如為四正丁醇鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四正壬醇鈦、四正丙醇鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。 III)二茂鈦化合物：例如為：(五甲基環戊二烯基)三甲醇鈦、雙(η⁵ -2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η⁵ -2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。 IV)單烷氧基鈦化合物：例如為三(二辛基磷酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦等。 V)氧鈦化合物：例如為雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦等。 VI)四乙醯丙酮酸鈦化合物：例如為四乙醯丙酮酸鈦等。 VII)鈦酸酯偶合劑：例如為三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯等。

其中，作為有機鈦化合物，就發揮出更良好之耐化學品性之觀點而言，較佳為選自由上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少1種化合物。尤佳為雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦、四正丁醇鈦、及雙(η⁵ -2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。

於調配有機鈦化合物之情形時，其調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.05～10質量份，更佳為0.1～2質量份。於該調配量為0.05質量份以上之情形時，所獲得之硬化圖案顯示良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於為10質量份以下之情形時，感光性樹脂組合物之保存穩定性優異。

接著助劑 為了提高使用本實施形態之負型感光性樹脂組合物所形成之膜與基材之接著性，負型感光性樹脂組合物可任意地含有接著助劑。 作為接著助劑，可使用鋁系接著助劑、矽烷偶合劑等。

作為鋁系接著助劑，例如可列舉：三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、(乙醯乙酸乙酯)鋁酸二異丙酯等。

作為矽烷偶合劑，例如可列舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)琥珀醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名 KBM803、Chisso股份有限公司製造：商品名 Sila-Ace S810)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6475.0)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名 LS1375、Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6474.0)、巰基甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6473.5C)、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6473.0)、3-巰基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(信越化學工業股份有限公司製造：商品名 LS3610、Azmax股份有限公司製造：商品名 SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丁基)脲、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0598.0)、間胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0599.0)、對胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0599.1)、胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0599.2)、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIT8396.0)、2-(三乙氧基矽烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、胺基甲酸(3-三乙氧基矽烷基丙基)第三丁酯、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、四(甲氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基正丙氧基矽烷)、四(乙氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基矽烷)、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚、二第三丁氧基二乙醯氧基矽烷、二異丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、苯基矽烷三醇、甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對甲苯基矽烷、乙基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、第三丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、第三丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、第三丁基二苯基矽烷醇、三苯基矽烷醇等，除此以外，可列舉具有下述式(S-1)： [化87]

之各式所表示之結構之矽烷偶合劑，但不限定於該等。

該等接著助劑中，就接著力之方面而言，更佳為使用矽烷偶合劑。 作為矽烷偶合劑，於上述矽烷偶合劑中，就保存穩定性之觀點而言，較佳為使用選自由苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇、及具有上述式(S1)之各式所表示之結構之矽烷偶合劑所組成之群中之1種以上。

於感光性樹脂組合物含有接著助劑之情形時，接著助劑之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.01～25質量份之範圍，更佳為0.5～20質量份之範圍。 作為使用矽烷偶合劑之情形時之調配量，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.01～20質量份。

增感劑 為了提高光敏度，本實施形態之負型感光性樹脂組合物可任意地含有增感劑。作為該增感劑，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲胺基亞桂皮基二氫茚酮、對二甲胺基亞苄基(benzylidene)二氫茚酮、2-(對二甲胺基苯基聯伸苯)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-𠰌啉基二苯甲酮、二甲胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨使用，或以例如2～5種之組合使用。

於感光性樹脂組合物含有用以提高光敏度之增感劑之情形時，其調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～25質量份。

光聚合性不飽和單體 為了提高浮凸圖案之解像性，負型感光性樹脂組合物可任意地含有具有光聚合性之不飽和鍵之單體。作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸系化合物，並不特別限定於以下，但例如可列舉： 乙二醇之單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯、及二甲基丙烯酸酯； 聚乙二醇之單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯、及二甲基丙烯酸酯； 丙二醇之單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯、及二甲基丙烯酸酯； 聚丙二醇之單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯、及二甲基丙烯酸酯； 甘油之單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、及三甲基丙烯酸酯； 環己烷之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯； 1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯； 1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯； 新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯； 雙酚A之單丙烯酸酯、二丙烯酸酯、單甲基丙烯酸酯、及二甲基丙烯酸酯； 苯三甲基丙烯酸酯； 丙烯酸異𦯉酯及甲基丙烯酸異𦯉酯； 丙烯醯胺及其衍生物； 甲基丙烯醯胺及其衍生物； 三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯； 季戊四醇之二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、及四甲基丙烯酸酯；以及 該等化合物之環氧乙烷加成物或環氧丙烷加成物等化合物。

於感光性樹脂組合物含有用以提高浮凸圖案之解像性之上述光聚合性不飽和單體之情形時，該光聚合性不飽和單體之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為1～50質量份。

熱聚合抑制劑 尤其是為了提高包含溶劑之溶液之狀態下保存時之黏度及光敏度之穩定性，本實施形態之負型感光性樹脂組合物可任意地含有熱聚合抑制劑。 作為熱聚合抑制劑，例如可使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基兒茶酚、啡噻𠯤、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二第三丁基對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥胺銨鹽等。

＜硬化浮凸圖案之製造方法＞ 本實施形態之硬化浮凸圖案之製造方法包括： (1)將上述本實施形態之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於基板上形成感光性樹脂層之步驟(樹脂層形成步驟)； (2)將上述感光性樹脂層進行曝光之步驟(曝光步驟)； (3)使曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟(浮凸圖案形成步驟)；及 (4)對上述浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟(硬化浮凸圖案形成步驟)。

(1)樹脂層形成步驟 於本步驟中，將本實施形態之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上，視需要於其後加以乾燥而形成感光性樹脂層。作為塗佈方法，可使用先前以來用於感光性樹脂組合物之塗佈之方法，例如可使用利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法，利用噴塗機進行噴霧塗佈之方法等。

視需要可將含有感光性樹脂組合物之塗膜乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾；利用烘箱或加熱板之加熱乾燥；真空乾燥等方法。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃～150℃下在1分鐘～1小時之條件下進行乾燥。 如以上般可於基板上形成感光性樹脂層。

(2)曝光步驟 於本步驟中，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，隔著具有圖案之光罩或主光罩，或者直接藉由紫外線光源等將上述所形成之感光性樹脂層進行曝光。 藉由該曝光，負型感光性樹脂組合物所含之(A)聚醯亞胺前驅物所具有之聚合性基藉由(B)光聚合起始劑之作用而交聯。藉由該交聯，曝光部分變得不溶於下文所述之顯影液，因此能夠形成浮凸圖案。

其後，就提高光敏度等目的而言，亦可視需要實施任意之溫度及時間之組合下之曝光後烘烤(PEB，Post Exposure Bake)或顯影前烘烤或該等兩者。烘烤條件較佳為溫度為40℃～120℃，並且時間為10秒～240秒，但只要不阻礙本實施形態之感光性樹脂組合物之各特性，則不限於該範圍。

(3)浮凸圖案形成步驟 於本步驟中，使曝光後之感光性樹脂層中未曝光部顯影並去除。作為使曝光(照射)後之感光性樹脂層顯影之顯影方法，可自先前已知之光阻之顯影方法、例如旋轉噴霧法、浸置法、伴有超音波處理之浸漬法等中選擇任意之方法而使用。顯影後，亦可以調整浮凸圖案之形狀等為目的而視需要實施任意之溫度及時間之組合下之顯影後烘烤。

作為顯影所使用之顯影液，較佳為例如針對本實施形態之負型感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。 作為良溶劑，較佳為例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等。 作為不良溶劑，較佳為例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。 於將良溶劑與不良溶劑混合使用之情形時，較佳為根據負型感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性調整不良溶劑相對於良溶劑之比率。溶劑亦可組合2種以上、例如組合數種而使用。

(4)硬化浮凸圖案形成步驟 於本步驟中，對藉由上述顯影所獲得之浮凸圖案進行加熱處理，使感光成分揮散，並且將(A)聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化，藉此轉化為包含聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。 作為加熱處理之方法，例如可選擇利用加熱板者、使用烘箱者、使用可設定溫控程式之升溫式烘箱者等各種方法。加熱處理可於例如160℃～350℃下在30分鐘～5小時之條件下進行。加熱處理之溫度較佳為200℃以下，更佳為180℃以下。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

再者，曝光後之感光性樹脂層具有(A)聚醯亞胺前驅物所具有之聚合性基交聯而形成之交聯結構。然而，認為該交聯結構於硬化浮凸圖案形成步驟中之加熱時自聚合物脫離，該脫離所產生之醯胺酸結構閉環而形成醯亞胺環結構，藉此獲得包含聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。

＜聚醯亞胺＞ 因此，認為由上述感光性樹脂組合物形成之硬化浮凸圖案含有下述通式(I-2)所表示之結構之聚醯亞胺。 [化88]

{通式(I-2)中，X¹ 及Y¹ 分別與通式(I-1)中之X¹ 及Y¹ 相同} 通式(I-1)中之較佳之X¹ 、Y¹ 基於相同之理由而於通式(I-2)之聚醯亞胺中亦較佳。又，包括上述所說明之將負型感光性樹脂組合物硬化而形成聚醯亞胺之步驟之聚醯亞胺之製造方法亦為本發明之其他態樣。

＜半導體裝置＞ 於本實施形態中，亦提供一種具有由上述感光性樹脂組合物獲得之硬化浮凸圖案之半導體裝置。詳細而言，提供一種具有作為半導體元件之基材與硬化浮凸圖案之半導體裝置。硬化浮凸圖案可為使用上述感光性樹脂組合物而藉由上述硬化浮凸圖案之製造方法所製造者。 本實施形態亦可應用於使用半導體元件作為基材且包括上述本實施形態之硬化浮凸圖案之製造方法作為步驟之一部分之半導體裝置之製造方法。於該情形時，可藉由如下方式製造：形成利用本實施形態之硬化浮凸圖案之製造方法所形成之硬化浮凸圖案作為半導體裝置之表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊構造之半導體裝置之保護膜等，並與已知之半導體裝置之製造方法組合。

＜顯示體裝置＞ 於本實施形態中，提供一種顯示體裝置，其具備顯示體元件及設置於該顯示體元件之上部之硬化膜，且該硬化膜為上述硬化浮凸圖案。此處，該硬化浮凸圖案可與該顯示體元件直接相接而積層，亦可其間隔著其他層而積層。該硬化膜例如可應用於：TFT(thin-film transistor，薄膜電晶體)液晶顯示元件及彩色濾光片元件之表面保護膜、絕緣膜、平坦化膜等；MVA(multi-domain vertical alignment，多域垂直配向)型液晶顯示裝置用之突起；有機EL(electroluminescence，電致發光)元件陰極用之間隔壁等。

本實施形態之負型感光性樹脂組合物除了應用於如上述之半導體裝置以外，於多層電路之層間絕緣、軟性銅箔板之面塗層、阻焊膜、液晶配向膜等用途方面亦有用。

對本實施形態之第二態樣進行說明。 於本實施之第二形態中，感光性樹脂組合物含有(A)聚醯亞胺前驅物與(B)光聚合起始劑。感光性樹脂組合物可根據所需含有其他成分。以下依序對各成分進行說明。

關於感光性樹脂組合物之負型或正型，可根據所需之用途而選擇，就下文所述之(A)聚醯亞胺前驅物之物性之觀點而言，感光性樹脂組合物較佳為負型。

(A)聚醯亞胺前驅物 於本實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物為感光性樹脂組合物所含之樹脂成分，為含有下述通式(II-1)： [化89]

{式(II-1)中，X₁ 為碳數6～40之四價有機基，Y₁ 為碳數6～40之二價有機基，n₁ 為2～150之整數，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、或碳數1～40之一價有機基。其中，R₁ 及R₂ 之至少任一者為下述通式(II-2)： [化90]

(式(II-2)中，R₃ 、R₄ 及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m₁ 為2～10之整數) 所表示之基} 所表示之結構、及下述通式(II-3)： [化91]

{式(II-3)中，X₁ 為碳數6～40之四價有機基，Y₁ 為碳數6～40之二價有機基，n₁ 為2～150之整數，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子、或碳數1～40之一價有機基。其中，R₆ 及R₇ 之至少任一者為下述通式(II-4)： [化92]

(式(II-4)中，Z為含有具有至少1個以上氮原子之鹼或者由可藉由酸、鹼、或熱而脫離之保護基保護之鹼之一價有機基) 所表示之基} 所表示之結構之聚醯胺。

上述通式(II-4)中，Z所表示之基就保存穩定性之觀點而言，較佳為具有1個以上之芳香環直接鍵結於氮原子之芳香族胺結構之一價有機基，又，就醯亞胺化率及耐化學品性之觀點而言，更佳為具有芳香族三級胺結構之一價有機基。

關於Z所表示之基，作為具有芳香族三級胺結構之一價有機基，例如可列舉下述通式(II-7)： [化93]

所表示之基。

於一實施形態中，上述通式(II-4)中，Z所表示之基較佳為含有由第三丁氧基羰基(boc)、或9-茀基甲氧基羰基(Fmoc)所保護之胺之一價有機基，就低溫硬化時之醯亞胺化率與耐化學品性之觀點而言，尤佳為含有由第三丁氧基羰基(boc)保護之胺之一價有機基。

作為含有由第三丁氧基羰基(boc)、或9-茀基甲氧基羰基(Fmoc)所保護之胺之一價有機基，例如可列舉下述通式(II-8)： [化94]

所表示之基。

上述通式(II-4)所表示之一價有機基相對於(A)聚醯亞胺前驅物中所含之上述通式(II-1)所表示之前驅物之全部R₁ 及R₂ 的比率就兼顧高醯亞胺化率與感光性之觀點而言，較佳為1莫耳%～50莫耳%，進而就高耐化學品性及感度之觀點而言，更佳為2.5莫耳%～25莫耳%。

於(A)聚醯亞胺前驅物中，作為R₆ 及/或R₇ ，藉由包含含有具有至少1個氮原子之鹼、或者由可藉由酸、鹼或熱而脫離之保護基所保護之鹼之一價有機基，與醯亞胺化促進劑類似之化學結構存在於聚合物鏈之附近。認為藉此與用作添加劑之情形相比，提高醯亞胺化促進。又，於將沸點較低之醯亞胺化促進劑用作添加劑之情形時，於熱硬化步驟中，於促進醯亞胺化前會揮發，因此無法獲得醯亞胺化促進效果，但如本實施形態所示，於對樹脂之側鏈部分導入具有醯亞胺化促進效果之基之情形時，於發生醯亞胺化反應前停留於膜中、醯亞胺化反應後脫離之具有醯亞胺化促進效果之基迅速揮發，藉此可獲得熱物性或耐化學品性較高之醯亞胺效果膜。

上述通式(II-1)及(II-3)中之n1只要為2～150之整數，則無限定，就感光性樹脂組合物之感光特性及機械特性之觀點而言，較佳為3～100之整數，更佳為5～70之整數。

上述通式(II-1)及(II-3)中，X₁ 所表示之四價有機基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，較佳為碳數6～40之有機基，更佳為-COOR₁ 基及-COOR₂ 基與-CONH-基互相處於鄰位之芳香族基、或脂環式脂肪族基。作為X₁ 所表示之四價有機基，具體而言，可列舉含有芳香族環之碳原子數6～40之有機基，例如可列舉具有下述通式(II-20)： [化95]

{式中，R6為選自由氫原子、氟原子、C1～C10之烴基、及C1～C10之含氟烴基所組成之群中之一價基，l為選自0～2中之整數，m為選自0～3中之整數，並且n為選自0～4中之整數} 所表示之結構之基，但不限定於該等。又，X₁ 之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式(II-20)所表示之結構之X₁ 基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言尤佳。

上述通式(II-1)及(II-3)中，Y₁ 所表示之二價有機基就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，較佳為碳數6～40之芳香族基，例如可列舉下述式(II-21)： [化96]

{式中，R6為選自由氫原子、氟原子、C1～C10之烴基、及C1～C10之含氟烴基所組成之群中之一價基，並且n為選自0～4中之整數} 所表示之結構，但不限定於該等。又，Y₁ 之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式(II-21)所表示之結構之Y₁ 基就兼顧耐熱性及感光特性之方面而言尤佳。

作為Y₁ 基，上述式(II-21)所表示之結構中尤其是下式： [化97]

所表示之結構就低溫加熱時之醯亞胺化率、脫氣性、銅密接性、及耐化學品性之觀點而言較佳。

上述通式(II-2)中之R₃ 較佳為氫原子或甲基，R₄ 及R₅ 就感光特性之觀點而言，較佳為氫原子。又，m₁ 就感光特性之觀點而言為2以上10以下之整數，較佳為2以上4以下之整數。

於一實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為含有具有下述通式(II-5)： [化98]

{式(II-5)中，n₂ 為2～150之整數，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子、或一價有機基，R₆ 及R₇ 之至少一者為下述通式(II-4)： [化99]

(式(II-4)中，Z為含有具有至少1個氮原子之鹼或者由可藉由酸、鹼或熱而脫離之保護基所保護之鹼之一價有機基) 所表示之基} 所表示之結構單元之樹脂。 於通式(II-5)中，R₆ 及R₇ 之另一者更佳為上述通式(II-2)所表示之一價有機基。藉由(A)聚醯亞胺前驅物含有通式(II-5)所表示之聚醯亞胺前驅物，尤其是解像性之效果提高。

於一實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為含有具有下述通式(II-6)： [化100]

{式(II-6)中，n₃ 為2～150之整數，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子、或一價有機基，R₆ 及R₇ 之至少一者為下述通式(II-4)： [化101]

(式(II-4)中，Z為含有具有至少1個氮原子之鹼或者由可藉由酸、鹼或熱而脫離之保護基所保護之鹼之一價有機基) 所表示之基} 所表示之結構單元之樹脂。 於上述通式(II-6)中，R₆ 及R₇ 之至少一者更佳為上述通式(II-2)所表示之一價有機基。藉由(A)聚醯亞胺前驅物除了含有通式(II-5)所表示之聚醯亞胺前驅物以外含有通式(II-6)所表示之聚醯亞胺前驅物，尤其是解像性之效果進一步提高。

於一實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述通式(II-9)： [化102]

{式中，R₆ 、R₇ 、及n₁ 係上述所定義者} 所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物。 於通式(II-9)中，R₆ 及R₇ 之至少一者更佳為上述通式(II-4)所表示之一價有機基。藉由(A)聚醯亞胺前驅物除了含有通式(II-5)所表示之聚醯亞胺前驅物以外含有通式(II-9)所表示之聚醯亞胺前驅物，尤其是解像性之效果進一步提高。

[(A)聚醯亞胺前驅物之製備方法] 本實施形態中之含有上述通式(II-1)及上述通式(II-3)所表示之結構之聚醯亞胺前驅物可藉由例如使上文所述之含有碳數6～40之四價有機基X₁ 之四羧酸二酐與(a)上述通式(II-2)所表示之一價有機基與羥基鍵結而成之醇類、及上述通式(II-4)所表示之一價有機基與羥基鍵結而成之醇類、及根據所需之(a)上述通式(II-2)或(II-4)所表示之基以外之醇類進行反應，製備經部分酯化之四羧酸(以下亦稱為酸/酯體)，繼而與上文所述之含有碳數6～40之二價有機基Y₁ 之二胺類進行縮聚合而獲得。

(酸/酯體之製備) 於本實施形態中，作為含有碳數6～40之四價有機基X₁ 之四羧酸二酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。又，該等可單獨使用1種，或可混合2種以上使用。

作為(a)上述通式(II-2)所表示之基以外之醇類，例如可列舉碳數5～30之脂肪族或碳數6～30之芳香族醇類，例如可列舉：1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、苄醇等。

聚醯亞胺前驅物中之上述(a)成分之含量相對於R₁ 、R₂ 、R₆ 、及R₇ 全部之含量，較佳為50莫耳%以上。若(a)成分之含量超過50莫耳%，則可獲得所需之感光特性，因此較佳。 感光性樹脂組合物中之上述(a)成分之含量相對於R₁ 、R₂ 、R₆ 、及R₇ 全部之含量，較佳為75莫耳%以上。

於吡啶等鹼性觸媒之存在下，將上述四羧酸二酐與上述醇類於反應溶劑中在反應溫度20～50℃下攪拌、溶解4～10小時並加以混合，藉此進行酸二酐之半酯化反應，而可獲得所需之酸/酯體。

作為上述反應溶劑，較佳為溶解該酸/酯體、及作為該酸/酯體與二胺類之縮聚合產物之聚醯亞胺前驅物者，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等可視需要單獨使用，亦可混合2種以上使用。

(聚醯亞胺前驅物之製備) 於冰浴冷卻下，於上述酸/酯體(典型而言為上述反應溶劑中之溶液)中投入已知之脫水縮合劑，例如投入二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基二(1,2,3-苯并三唑)、N,N'-二琥珀醯亞胺基碳酸酯等並加以混合而將酸/酯體製成聚酸酐後，於其中滴加投入將含有碳數6～40之二價有機基Y₁ 之二胺類另行溶解或分散於溶劑中而成者，進行縮聚合，藉此可獲得實施形態可使用之聚醯亞胺前驅物。

作為含有碳數6～40之二價有機基Y₁ 之二胺類，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、聯鄰甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基、羥甲基、羥乙基、鹵素等者，例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、及其混合物等，但不限定於此。

於實施形態中，為了提高藉由將負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於基板上形成之感光性樹脂層與各種基板之密接性，於製備(A)聚醯亞胺前驅物時，亦可將1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等二胺基矽氧烷類進行共聚合。

上述縮聚合反應結束後，視需要將共存於該反應液中之脫水縮合劑之吸水副產物過濾分離後，將水、脂肪族低級醇、或其混合液等不良溶劑投入至反應液中，使聚合物成分析出，進而反覆進行再溶解、再沈澱析出操作等，藉此將聚合物精製，進行真空乾燥，而將實施形態可使用之聚醯亞胺前驅物單離。為了提高精製度，亦可使該聚合物之溶液通過利用適當之有機溶劑使陰離子及/或陽離子交換樹脂膨潤而填充之管柱，而去除離子性雜質。

(A)聚醯亞胺前驅物之分子量於以利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算重量平均分子量計而進行測定之情形時，較佳為8,000～150,000，更佳為9,000～50,000，尤佳為20,000～40,000。於重量平均分子量為8,000以上之情形時，機械物性良好，因此較佳，另一方面，於為150,000以下之情形時，於顯影液中之分散性及浮凸圖案之解像性能良好，因此較佳。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯製作之校準曲線而求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣 STANDARD SM-105中選擇。

關於(B)光聚合起始劑或其他成分，可使用與第一態樣相同者。再者，作為其他成分，例如可列舉：溶劑、上述(A)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分、增感劑、具有光聚合性之不飽和鍵之單體、接著助劑、熱聚合抑制劑、唑化合物、受阻酚化合物、有機鈦化合物等。

於本實施形態中，藉由對聚合物側鏈導入具有與醯亞胺化促進劑(顯示鹼性之化合物)類似之結構之化合物，可獲得高於用作添加劑之情形時之醯亞胺化率，而可實現兼顧保存穩定性與耐化學品性之負型感光性樹脂組合物。

本實施形態之感光性樹脂組合物含有聚醯亞胺前驅物、光聚合起始劑、及溶劑。 關於本實施形態之感光性樹脂組合物，於將該樹脂組合物於溫度23℃、濕度50%Rh下保存4週時之樹脂組合物之黏度變化率與初始相比為5%以內。 進而，本實施形態之感光性樹脂組合物於將該樹脂組合物於170℃下加熱2小時而獲得硬化塗膜時，較佳為該硬化塗膜之醯亞胺化率為70%以上，更佳為該硬化塗膜之醯亞胺化率為85%以上。 由此，本實施形態之感光性樹脂組合物成為醯亞胺化率膠高且兼顧保存穩定性與耐化學品性者。

＜聚醯亞胺＞ 由上述聚醯亞胺前驅物組合物形成之硬化浮凸圖案所含之聚醯亞胺之結構係以下述通式(II-10)表示。 [化103]

{通式(II-10)中，X¹ 及Y¹ 與通式(II-1)中之X₁ 及Y₁ 相同，m為正整數} 通式(II-1)中之較佳之X₁ 與Y₁ 基於相同之理由而於通式(II-10)之聚醯亞胺中亦較佳。通式(II-10)之重複單元數m並無特別限定，可為2～150之整數。 又，包括將上述所說明之感光性樹脂組合物轉化為聚醯亞胺之步驟之聚醯亞胺之製造方法亦為本發明之一態樣。 硬化浮凸圖案之製造方法、半導體裝置、顯示體裝置亦可與第一態樣同樣地使用。

對本實施形態之第三實施態樣進行說明。於以下之說明中，有時參照圖式。 本實施形態之硬化膜只要藉由下文所述之方法對含有(A)聚醯亞胺前驅物之感光性樹脂組合物進行塗敷、曝光、顯影、硬化後利用ATR(Attenuated Total Reflection)法進行IR光譜測定時之2950 cm^-1 附近之波峰與1720 cm^-1 附近之波峰之比(波峰比：2950 cm^-1 附近之波峰/1720 cm^-1 附近之波峰)為0.05～0.35，則無限定。 再者，於本實施形態中，利用ATR法之IR光譜測定係藉由下文所述之實施例中所記載之方法實施。

硬化膜除了(A)聚醯亞胺前驅物、及/或聚醯亞胺以外，通常含有(B)聚合起始劑、(C)交聯劑、及(D)有機溶劑。又，亦可視需要含有(E)熱鹼產生劑。 此種硬化膜於例如具備半導體晶片、覆蓋半導體晶片之密封材、及俯視下面積大於半導體晶片之再配線層之半導體裝置中可用作再配線層之層間絕緣膜。 以下，對各含有成分進行說明。

[(A)聚醯亞胺前驅物] 對本實施形態之(A)聚醯亞胺前驅物進行說明。 本實施形態之(A)聚醯亞胺前驅物只要可藉由(B)光聚合起始劑之作用形成硬化浮凸圖案，硬化膜可提供上述範圍，則無限定。 本實施形態之(A)聚醯亞胺前驅物較佳為以選自由例如聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、及聚醯胺酸醯胺所組成之群中之至少1種樹脂為主成分者。此處，所謂主成分意指相對於全部樹脂而含有60質量%以上之該等樹脂，較佳為含有80質量%以上。又，亦可視需要含有其他樹脂。

(A)聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量就熱處理後所獲得之膜之耐熱性及機械特性之觀點而言，以利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000以上。更佳為5,000以上。上限較佳為100,000以下。就針對顯影液之溶解性之觀點而言，重量平均分子量更佳為50,000以下。

於本實施形態之樹脂組合物中，就耐熱性及感光性之觀點而言較佳之(A)聚醯亞胺前驅物係下述通式(III-1)： [化104]

{式中，X為四價有機基，Y為二價有機基，n1為2～150之整數，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、碳數1～30之飽和脂肪族基、芳香族基、下述通式(III-2)： [化105]

(式中，R₃ 、R₄ 及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m₁ 為2～10之整數)所表示之一價有機基、或下述通式(III-3)： [化106]

(式中，R₆ 、R₇ 及R₈ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m₂ 為2～10之整數)所表示之一價銨離子} 所表示之結構。 該等基R₁ 及R₂ 中，就所獲得之硬化膜之電特性之觀點而言，較佳為通式(III-2)所表示之結構。

聚醯亞胺前驅物較佳為通式(III-1)中X含有下述通式(III-4)或(III-5)所表示之四價基。 [化107]

{式中，a1為0～2之整數，R₉ 表示氫原子、氟原子或碳數1～10之一價有機基。於存在複數個R₉ 之情形時，R₉ 互相可相同或不同} [化108]

{式中，n2為0～5之整數，且X_n1 為單鍵或二價有機基，於存在複數個X_n1 之情形時，X_n1 互相可相同，或者亦可不同。X₁ 為單鍵或二價有機基，X₁ 或X_n1 中至少一者為選自單鍵、氧羰基、氧羰基亞甲基、羰基胺基、羰基、磺醯基中之有機基。a6與a8分別獨立為0～3之整數，a7為0～4之整數。R₁₄ 、R₁₅ 、及R₁₆ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～10之一價有機基，於存在複數個a7或R₁₅ 之情形時，該等可相同或不同}

上述通式(III-1)中，X所表示之四價有機基較佳為碳數6～40之有機基，更佳為-COOR₁ 基及-CONH-基中之一者鍵結於同一芳香環且兩者互相位於鄰位之四價芳香族基或脂環式脂肪族基。於前者之情形時，鍵結有-COOR₁ 基之芳香環與鍵結有-COOR₂ 基之芳香環可為同一芳香環，亦可為不同之芳香環。該文句中之芳香環較佳為苯環。

作為X所表示之四價有機基，進而較佳可列舉下述式： [化109]

之各式所表示之結構，但不限定於該等。又，X之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。

尤其是於本發明之感光性樹脂組合物中，上述通式(III-1)中，作為X所表示之四價有機基，更佳為含有選自下述(III-C1)～(III-C3)： [化110]

[化111]

[化112]

中之至少1種。 藉由聚醯亞胺前驅物具有此種結構，所獲得之聚醯亞胺成為具有相對應之結構骨架者。藉此，耐熱性及感光性提高，於所獲得之硬化膜(硬化浮凸圖案)中，顯示良好之耐化學品性，對銅柱顯示良好之密接性，可抑制作為塑模樹脂(密封材)之環氧樹脂之劣化或密接性之降低。

上述通式(III-1)中，Y所表示之二價有機基較佳為碳數6～40之芳香族基，例如可列舉下述式： [化113]

[化114]

{式中，A為甲基(-CH₃ )、乙基(-C₂ H₅ )、丙基(-C₃ H₇ )、或丁基(-C₄ H₉ )}之各式所表示之結構，但不限定於該等。又，Y之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。

上述通式(III-2)中之R₃ 較佳為氫原子或甲基，R₄ 及R₅ 就感光特性之觀點而言較佳為分別為氫原子。m1就感光特性之觀點而言較佳為2以上10以下之整數，更佳為2以上4以下之整數。

聚醯亞胺前驅物較佳為通式(III-1)中Y含有下述通式(III-6)所表示之二價基。 [化115]

{式中，n3為0～5之整數，Y_n2 為碳數1～10之可含有氟原子但不含氟以外之雜原子之有機基、氧原子、或硫原子之任一者。於存在複數個Y_n2 之情形時，該等可相同或不同。a9及a10分別獨立為0～4之整數。R₁₇ 及R₁₈ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～10之一價有機基。於存在複數個a10、R₁₇ 、或R₁₈ 之情形時，互相可相同或者不同}

尤其是於本發明之感光性樹脂組合物中，聚醯亞胺前驅物更佳為通式(III-1)中，Y所表示之二價有機基含有選自下述(III-D1)～(III-D3)： [化116]

(通式(III-D1)中，R₁₀ ～R₁₃ 為氫原子或C₁ ～C₄ 之一價脂肪族基，互相可不同，亦可相同) [化117]

[化118]

(通式(III-D3)中，R₁₄ ～R₂₁ 為氫原子、鹵素原子、或C₁ ～C₄ 之一價有機基，互相可不同，亦可相同) 中之至少1種。 藉由聚醯亞胺前驅物具有此種結構，耐熱性及感光性進一步提高，於所獲得之硬化膜中，顯示良好之耐化學品性，對銅柱顯示良好之密接性，可抑制作為塑模樹脂之環氧樹脂之劣化或密接性之降低。

於本發明之感光性樹脂組合物中，聚醯亞胺前驅物進而較佳為X含有式(III-C1)之結構骨架且Y含有式(III-D2)之結構骨架。 又，聚醯亞胺前驅物進而較佳為X含有式(III-C2)之結構骨架且Y含有式(III-D2)之結構骨架。 又，聚醯亞胺前驅物進而較佳為X含有式(III-C3)之結構骨架且Y含有式(III-D2)之結構骨架。 於本發明之感光性樹脂組合物中，聚醯亞胺前驅物進而較佳為X含有式(III-C1)之結構骨架且Y含有式(III-D3)之結構骨架。 又，聚醯亞胺前驅物進而較佳為X含有式(III-C2)之結構骨架且Y含有式(III-D3)之結構骨架。 又，聚醯亞胺前驅物進而較佳為X含有式(III-C3)之結構骨架且Y含有式(III-D3)之結構骨架。 藉由聚醯亞胺前驅物前驅物具有此種結構，耐熱性及感光性進一步提高，於所獲得之硬化膜中，顯示良好之耐化學品性，對銅柱顯示良好之密接性，可進一步確實地抑制作為塑模樹脂之環氧樹脂之劣化或密接性之降低。

於本發明之感光性樹脂組合物中，尤佳為聚醯亞胺前驅物包含第1聚醯亞胺前驅物與第2聚醯亞胺前驅物，第1聚醯亞胺前驅物前驅物之X含有式(III-C1)之結構骨架且Y含有式(III-D2)之結構骨架，第2聚醯亞胺前驅物前驅物之X含有式(III-C3)之結構骨架且Y含有式(III-D2)之結構骨架。 尤佳為聚醯亞胺前驅物包含第1聚醯亞胺前驅物與第2聚醯亞胺前驅物，第1聚醯亞胺前驅物前驅物之X含有式(III-C2)之結構骨架且Y含有式(III-D2)之結構骨架，第2聚醯亞胺前驅物前驅物之X含有式(III-C3)之結構骨架且Y含有式(III-D2)之結構骨架。 藉由聚醯亞胺前驅物具有此種結構，耐熱性及感光性尤其提高，於所獲得之硬化膜中，顯示良好之耐化學品性，對銅柱顯示良好之密接性，可尤其確實地抑制作為塑模樹脂之環氧樹脂之劣化或密接性之降低。

[(A)聚醯亞胺前驅物之製備方法] 上述酯鍵型之聚醯亞胺前驅物係藉由以下方式獲得：例如首先使所需之具有四價有機基X之四羧酸二酐與具有光聚合性基(例如不飽和雙鍵)之醇類進行反應，而製備經部分酯化之四羧酸(以下亦稱為酸/酯體)。其後，使該酸/酯體與具有二價有機基Y之二胺類進行醯胺縮聚合。亦可與上述具有光聚合性基之醇類一起任意地併用飽和脂肪族醇類。

(酸/酯體之製備) 於本發明中，作為可適宜地用於製備酯鍵型之聚醯亞胺前驅物之具有四價有機基X之四羧酸二酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，但不限定於該等。又，該等當然可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

於本發明中，作為可適宜地用於製備酯鍵型之聚醯亞胺前驅物之具有光聚合性基之醇類，例如可列舉：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

作為可與上述具有光聚合性基之醇類一起任意地使用之飽和脂肪族醇類，較佳為碳數1～4之飽和脂肪族醇。作為其具體例，例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等。

較佳為於吡啶等鹼性觸媒之存在下，較佳為於適當之反應溶劑中，將上述對本發明而言適宜之四羧酸二酐與上述醇類於溫度20～50℃下攪拌4～10小時並加以混合，藉此進行酸酐之酯化反應，而可獲得所需之酸/酯體。

作為上述反應溶劑，較佳為原料之四羧酸二酐及醇類、以及完全溶解作為產物之酸/酯體者。更佳為進而亦完全溶解作為該酸/酯體與二胺之醯胺縮聚合產物之聚醯亞胺前驅物之溶劑。例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等。作為該等之具體例， 作為酮類，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等； 作為酯類，例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯等； 作為內酯類，例如可列舉：γ-丁內酯等； 作為醚類，例如可列舉：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃等； 作為鹵化烴類，例如可列舉：二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯等； 作為烴類，例如可列舉：己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等可視需要單獨使用，亦可混合2種以上使用。

(聚醯亞胺前驅物之製備) 較佳為於冰浴冷卻下於上述酸/酯體(典型而言為處於溶解於上述反應溶劑中之溶液狀態)中投入適當之脫水縮合劑並加以混合而將酸/酯體製成聚酸酐。繼而於其中滴加投入將本發明可適宜地使用之具有二價有機基Y之二胺類另行溶解或分散於溶劑中而成者，使兩者進行醯胺縮聚合，藉此可獲得目標之聚醯亞胺前驅物。可與上述具有二價有機基Y之二胺類一起併用二胺基矽氧烷類。 作為上述脫水縮合劑，例如可列舉：二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基二(1,2,3-苯并三唑)、N,N'-二琥珀醯亞胺基碳酸酯等。 藉由上述方式獲得作為中間物之聚酸酐化物。

於本發明中，作為可適宜地用於與藉由上述方式獲得之聚酸酐化物之反應的具有二價有機基Y之二胺類，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、

1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、聯鄰甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等； 及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基、羥甲基、羥乙基、鹵素原子等者； 以及該等之混合物等。

作為上述取代體之具體例，例如可列舉：3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯等；及該等之混合物等。二胺類並不限定於上述例示。

二胺基矽氧烷類係以提高由本發明之感光性樹脂組合物形成之塗膜與各種基板之間之密接性為目的，而於製備(A)感光性聚醯亞胺前驅物時，與上述含有二價有機基Y之二胺類併用。作為此種二胺基矽氧烷類之具體例，例如可列舉：1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等。

醯胺縮聚合反應結束後，視需要將共存於該反應液中之脫水縮合劑之吸水副產物過濾分離後，將適當之不良溶劑、例如水、脂肪族低級醇、其混合液等投入至含有聚合物成分之溶液中，使聚合物成分析出，進而視需要反覆進行再溶解及再沈澱析出操作等操作而將聚合物精製後，進行真空乾燥，藉此將目標之聚醯亞胺前驅物單離。為了提高精製度，亦可使該聚合物之溶液通過利用適當之有機溶劑使陰離子及/或陽離子交換樹脂膨潤而填充之管柱，而去除離子性雜質。

酯鍵型之聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量就熱處理後所獲得之膜之耐熱性及機械特性之觀點而言，以利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算值計，較佳為1,000以上。更佳為5,000以上。上限較佳為100,000以下。就針對顯影液之溶解性之觀點而言，重量平均分子量更佳為50,000以下。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃或N-甲基-2-吡咯啶酮。分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯製作之校準曲線而求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣 STANDARD SM-105中選擇。

[聚醯亞胺] 將上述聚醯亞胺前驅物組合物硬化而獲得之聚醯亞胺之結構成為下述通式(III-A)。 [化119]

通式(III-A)中之X¹ 、Y¹ 、m對應於通式(III-1)中之X、Y、n1，X¹ 為四價有機基，Y¹ 為二價有機基，m為1以上之整數。 通式(III-1)中之較佳之X、Y、n1基於相同之理由而於通式(III-A)中之X¹ 、Y¹ 、m中亦較佳。

[(B)光聚合起始劑] 繼而，對本實施形態之(B)成分進行說明。 (B)光聚合起始劑可適宜地使用藉由將特定之波長吸收、分解而產生自由基之光聚合起始劑。(B)光聚合起始劑之感光性樹脂組合物中之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，為1～50質量份。於1質量份以上之調配量時，顯示光敏度或圖案化性，於50質量份以下時，硬化後之感光性樹脂層之物性變得良好。

於光聚合起始劑之情形時，藉由所產生之自由基與(A)聚醯亞胺前驅物(樹脂)之主鏈骨架進行鏈轉移反應，或與導入至(A)聚醯亞胺前驅物(樹脂)中之(甲基)丙烯酸酯基進行自由基聚合反應，從而(A)聚醯亞胺前驅物(樹脂)硬化。

(B)光聚合起始劑較佳為光自由基聚合起始劑，可較佳地列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物；2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物；9-氧硫𠮿

、2-甲基-9-氧硫𠮿

、2-異丙基-9-氧硫𠮿

、二乙基-9-氧硫𠮿

等9-氧硫𠮿

衍生物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物；安息香、安息香甲醚等安息香衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟等肟類；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；過氧化苯甲醯等過氧化物類；芳香族聯咪唑類、二茂鈦類、α-(正辛磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈等光酸產生劑類等，但不限定於該等。上述光聚合起始劑中，尤其是就光敏度之方面而言，更佳為肟類。

上述肟類光聚合起始劑中，就接著性之觀點而言，更佳為具有下述通式(III-7)所表示之結構者，最佳為具有下述式(III-8)至(III-11)之任一者所表示之結構者。 [化120]

(式中，Z為硫或氧原子，並且R₄₁ 表示甲基、苯基或二價有機基，R₄₂ ～R₄₄ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基)。 [化121]

[化122]

[化123]

[化124]

[(C)交聯劑] 本實施形態之(C)交聯劑可列舉具有光聚合性之不飽和鍵之單體。 作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸系化合物。並不限定於以下，但尤其可列舉：以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯為代表之乙二醇或聚乙二醇之單或二(甲基)丙烯酸酯； 丙二醇或聚丙二醇之單或二(甲基)丙烯酸酯； 甘油之單、二或三(甲基)丙烯酸酯； 環己烷二(甲基)丙烯酸酯； 1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二(甲基)丙烯酸酯；

新戊二醇之二(甲基)丙烯酸酯； 雙酚A之單或二(甲基)丙烯酸酯； 苯三甲基丙烯酸酯； (甲基)丙烯酸異𦯉酯； 丙烯醯胺及其衍生物； 甲基丙烯醯胺及其衍生物； 三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯； 甘油之二或三(甲基)丙烯酸酯； 季戊四醇之二、三、或四(甲基)丙烯酸酯； 以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。

此處，本實施形態之硬化膜之IR光譜測定之波峰可藉由適當選擇感光性樹脂組合物之(C)交聯劑之種類或量而進行調整。具體而言，藉由增加1分子中含有烷基之交聯劑之量，可提高2950 cm^-1 附近之波峰強度。又，交聯劑中之1分子中之烷基之含量越多，越可提高2950 cm^-1 附近之波峰強度。1720 cm-1附近之波峰係來自聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺中之羰基之波峰，藉由增減相對於包含酸二酐與二胺之單位單元之羰基之含量，可改變波峰強度。

較佳為(C)交聯劑含有四乙二醇二甲基丙烯酸酯，更佳為(C)交聯劑為分子內含有2個甲基丙烯酸基及/或丙烯酸基之化合物與分子內含有3個以上甲基丙烯酸基及/或丙烯酸基之化合物之混合物。

本實施形態之交聯劑之含量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為1～100質量份，就耐化學品性之觀點而言，更佳為5～80質量份，就抑制銅柱剝離之觀點而言，尤佳為10～60質量份。

[(D)有機溶劑] 本實施形態之有機溶劑只要為能夠溶解本實施形態之(A)聚醯亞胺前驅物、(B)光聚合起始劑、(C)交聯劑等者，則無限定。具體而言，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮等，該等可單獨使用，或以2種以上之組合使用。

(E)熱鹼產生劑 可於本實施形態之感光性樹脂組合物中視需要而含有(E)熱鹼產生劑。 本實施形態之熱鹼產生劑只要為能夠藉由加熱而產生鹼之化合物，則無限定，例如可列舉若加熱至40℃以上則可產生鹼之酸性化合物、或pKa1為0～4之具有陰離子與銨陽離子之銨鹽。此處，所謂pKa1表示多元酸之第一質子解離常數(Ka)之對數表示。 藉由含有此種化合物，例如可於低溫下進行聚醯亞胺前驅物之環化反應，而可提供一種穩定性更優異之組合物。尤其是由於本實施形態之感光性樹脂組合物中含有較多之交聯劑，故而有難以於低溫下使聚醯亞胺前驅物環化之傾向。因此，藉由調配熱鹼產生劑，而可控制醯亞胺化率。 作為此種化合物，可列舉使用可藉由熱而去保護之保護基對一～三級胺進行保護而成者等。作為此種保護基，可列舉第三丁氧基羰基、Fmoc基，但本發明並不限定於該等。此處，所謂Fmoc基係指9-茀基甲氧基羰基。更佳為一個或複數個胺基為經第三丁氧基羰基保護之胺基。

保護胺之分子量較佳為250～600。若分子量為250以上，則於熱硬化後鹼保護化合物亦殘存於膜中，而可發揮Cu空隙抑制效果。分子量較佳為300以上，更佳為340以上。另一方面，就獲得較高之解像性之觀點而言，分子量較佳為600以下，更佳為550以下，更佳為450以下，更佳為400以下。 作為此種化合物，例如可適宜地使用下述式(AM-1)及/或(AM-2)所表示之化合物。 [化125]

[化126]

[(F)其他成分] 可於本實施形態之感光性樹脂組合物中進而含有上述(A)～(E)成分以外之成分。 例如可添加藉由加熱而交聯之熱交聯劑、(A)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂、增感劑、接著助劑、熱聚合抑制劑、銅變色抑制劑等。 作為本實施形態中任意地使用之熱交聯劑，可列舉分子內具有複數個官能基之任意之化合物。此處作為官能基，例如可列舉：丙烯酸基、甲基丙烯酸基、環氧基、羥甲基、烯丙基、乙烯基、馬來醯亞胺基等。

熱交聯劑之調配量相對於(A)樹脂100質量份，較佳為1～40質量份，更佳為2～30質量份。

本實施形態之感光性樹脂組合物可進而含有上述(A)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分。作為可含有之樹脂成分，例如可列舉：聚醯亞胺、聚㗁唑、聚㗁唑前驅物、酚系樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、矽氧烷樹脂、丙烯酸系樹脂等。該等樹脂成分之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.01～20質量份之範圍。

為了提高光敏度，可於本實施形態之感光性樹脂組合物中任意地調配增感劑。作為該增感劑，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲胺基亞桂皮基二氫茚酮、對二甲胺基亞苄基(benzylidene)二氫茚酮、2-(對二甲胺基苯基聯伸苯)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙胺基亞苄基)丙酮、

3,3'-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-𠰌啉基二苯甲酮、二甲胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯、二苯基乙醯胺、苯甲醯苯胺、N-甲基乙醯苯胺、3',4'-二甲基乙醯苯胺等。該等可單獨使用，或可以例如2種以上之組合使用。

感光性樹脂組合物含有用以提高光敏度之增感劑之情形時之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～25質量份。

為了提高由本實施形態之感光性樹脂組合物形成之膜與基材之接著性，而可於該感光性樹脂組合物中任意地調配接著助劑。作為接著助劑，例如可列舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)琥珀醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑及三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、(乙醯乙酸乙酯)鋁酸二異丙酯等鋁系接著助劑等。

該等接著助劑中，就接著力之方面而言，更佳為使用矽烷偶合劑。感光性樹脂組合物含有接著助劑之情形時之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.5～25質量份之範圍。

於本實施形態之感光性樹脂組合物尤其處於包含溶劑之溶液狀態之情形時，為了提高其保存時之黏度及光敏度之穩定性，可於該感光性樹脂組合物中任意地調配熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，例如可使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基兒茶酚、啡噻𠯤、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二第三丁基對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥胺銨鹽等。

作為於感光性樹脂組合物中調配之情形時之熱聚合抑制劑之調配量，相對於(A)感光性聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.005～12質量份之範圍。

於應用本實施形態之樹脂組合物之基板使用例如包含銅或銅合金之基板之情形時，為了抑制銅表面之變色，可任意地調配唑化合物。作為唑化合物，例如可列舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。尤佳為選自甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及4-甲基-1H-苯并三唑中之1種以上。該等唑化合物可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

本實施形態之感光性樹脂組合物含有上述唑化合物之情形時之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～20質量份，就光敏度特性之觀點而言，更佳為0.5～5質量份。於唑化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，於將本實施形態之感光性樹脂組合物形成於銅或銅合金上之情形時，銅或銅合金表面之變色受到抑制，另一方面，於為10質量份以下之情形時，可維持該感光性樹脂組合物之優異之光敏度。

為了抑制銅表面之變色，可代替上述唑化合物，或與上述唑化合物一起任意地調配受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，例如可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-硫基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、

N,N'六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、

1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、

1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但不限定於此。該等中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

受阻酚化合物之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～20質量份，就光敏度特性之觀點而言，更佳為0.5～10質量份。於受阻酚化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，例如於在銅或銅合金上形成本發明之感光性樹脂組合物之情形時，會防止銅或銅合金之變色、腐蝕，另一方面，於為20質量份以下之情形時，可維持該感光性樹脂組合物之優異之光敏度。

本實施形態之硬化膜之製造方法包括：(1)藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟；(2)以10～1200 mJ/cm² 之曝光量、更佳為10～1000 mJ/cm² 之曝光量、更佳為30～500 mJ/cm² 之曝光量對上述感光性樹脂層進行曝光之步驟；(3)使上述曝光後之上述感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；及藉由在氮氣環境、200℃下對上述浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。 以下進行詳細說明。 以下，對各步驟之典型之態樣進行說明。

(1)塗佈步驟 於本步驟中，將本實施形態之感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要於其後加以乾燥而形成感光性樹脂層。 作為基板，例如可使用： 含有矽、鋁、銅、銅合金等之金屬基板； 環氧、聚醯亞胺、聚苯并㗁唑等樹脂基板； 於上述樹脂基板形成有金屬電路之基板； 積層有多層複數種金屬、或金屬與樹脂之基板 等。

作為塗佈方法，可使用先前一直用於感光性樹脂組合物之塗佈之方法，例如可使用利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法，利用噴塗機進行噴霧塗佈之方法等。

可視需要對感光性樹脂組合物膜進行乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾、利用烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。又，塗膜之乾燥較理想為於如不引起感光性樹脂組合物中之(A)聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸酯)之醯亞胺化之條件下進行。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃～140℃下在1分鐘～1小時之條件下進行乾燥。藉由以上可於基板上形成感光性樹脂層。

(2)曝光步驟 於本步驟中，將上述所形成之感光性樹脂層進行曝光。作為曝光裝置，例如使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置。曝光可隔著具有圖案之光罩或主光罩，或者直接進行。曝光所使用之光線例如為紫外線光源等。 關於曝光量，只要可形成圖案，則無限定，可適宜地使用10～1200 mJ/cm² 、或10～1000 mJ/cm² 之範圍，較佳為20～800 mJ/cm² ，更佳為30～500 mJ/cm² 、或50～600 mJ/cm² 。

曝光後，就提高光敏度等目的而言，亦可視需要實施任意之溫度及時間之組合下之曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。烘烤條件之範圍較佳為溫度為40～120℃且時間為10秒～240秒，但只要不阻礙本實施形態之感光性樹脂組合物之各特性，則不限於該範圍。

(3)顯影步驟 於本步驟中，使曝光後之感光性樹脂層中未曝光部顯影並去除。作為使曝光(照射)後之感光性樹脂層顯影之顯影方法，可選擇先前已知之光阻之顯影方法而使用。例如為旋轉噴霧法、浸置法、伴有超音波處理之浸漬法等。又，顯影後，亦可以調整浮凸圖案之形狀等為目的而視需要實施任意之溫度及時間之組合下之顯影後烘烤。顯影後烘烤之溫度例如可設為80～130℃，時間例如可設為0.5～10分鐘。

作為顯影所使用之顯影液，較佳為針對感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等，作為不良溶劑，較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於將良溶劑與不良溶劑混合使用之情形時，較佳為根據負型感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性調整不良溶劑相對於良溶劑之比率。又，亦可將各溶劑組合2種以上、例如數種而使用。

(4)加熱步驟 於本步驟中，對藉由上述顯影獲得之浮凸圖案進行加熱，使感光成分揮散，並且將(A)聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化，而轉化為包含聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。 作為加熱硬化之方法，可選擇利用加熱板者、使用烘箱者、使用可設定溫控程式之升溫式烘箱者等各種方法。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

加熱溫度並無特別限定，就對其他構件之影響之觀點而言，加熱溫度較佳為較低之溫度。較佳為250度以下，更佳為230度以下，更佳為200度以下，尤佳為180度以下。加熱時間就對其他構件之影響之觀點而言，較佳為1小時～4小時，更佳為1小時30分鐘～3小時，進而較佳為2小時。 藉由上述方式可製造硬化浮凸圖案。

於本實施形態中，將對感光性樹脂組合物進行曝光及顯影後之圖案稱為浮凸圖案，將對浮凸圖案進行加熱硬化而成者稱為硬化浮凸圖案。該硬化浮凸圖案為硬化膜，例如用作下文所述之半導體裝置之層間絕緣膜6。 以上述方式獲得之硬化膜含有聚醯亞胺，聚醯亞胺例如具有上述通式(III-A)之結構。

以上述方式獲得之硬化膜只要2950 cm^-1 附近之波峰與1720 cm^-1 附近之波峰之比(2950 cm^-1 附近之波峰/1720 cm^-1 附近之波峰)為0.05～0.35，則無限定。若波峰之比為0.05以上，則有耐化學品性良好之傾向，若為0.35以下，則有與銅柱之接著性良好之傾向。波峰之比較佳為0.07～0.32，更佳為0.1～0.25。 於將硬化膜用於下文所述之半導體裝置之層間絕緣膜6之情形時，若波峰比為0.05～0.35之範圍內，則再配線層4中之層間絕緣膜6與密封材3之密接性變得優異。 進而，就耐化學品性、與銅柱之接著性、或與密封材之密接性之觀點而言，更佳為1380 cm^-1 附近之波峰與1500 cm^-1 附近之波峰之比(1380 cm^-1 附近之波峰/1500 cm^-1 附近之波峰)為0.1～2.1、或0.4～2.1。就同樣之觀點而言，硬化膜之5%重量減少溫度較佳為280℃以上350℃以下。

此處，該波峰比表示於硬化膜中聚醯亞胺前驅物閉環為聚醯亞胺之比率(以下為醯亞胺化率)，藉由控制硬化膜之醯亞胺化率，可控制波峰強度。醯亞胺化率之控制可藉由鹼產生劑等醯亞胺化促進劑之量進行控制。作為鹼產生劑，例如可列舉由第三丁氧基羰基保護之胺化合物、或國際公開第2017/038598號公報所揭示之熱鹼產生劑等。然而，並不限定於該等，除此以外，亦可使用公知之鹼產生劑。

所謂2950 cm^-1 附近之波峰為處於例如2900～3000 cm^-1 之範圍之波峰。 所謂1720 cm^-1 附近之波峰為處於例如1680～1750 cm^-1 之範圍之波峰。 所謂1380 cm^-1 附近之波峰為處於例如1350～1450 cm^-1 之範圍之波峰。 所謂1500 cm^-1 附近之波峰為處於例如1460～1550 cm^-1 之範圍之波峰。 於範圍內存在複數個波峰之情形時，以範圍內之波峰強度最大者作為該範圍附近之波峰。

進而，以下，參照圖式對半導體裝置及其製造方法進行詳細說明。

(半導體裝置) 又，本發明提供一種具有上述本發明之硬化膜(硬化浮凸圖案)而成之半導體裝置。 如圖1所示，半導體裝置(半導體IC)1係具有半導體晶片2、覆蓋半導體晶片2之密封材(塑模樹脂)3、以及與半導體晶片2及密封材3密接之再配線層4而構成。

如圖1所示，密封材3以覆蓋半導體晶片2之表面並且俯視(沿箭頭A觀察)下大於半導體晶片2之區域之面積而形成。

再配線層4係具有電性連接於設置於半導體晶片2之複數個端子2a之複數條配線5、及填埋配線5之間之層間絕緣膜6而構成。設置於半導體晶片2之複數個端子2a與再配線層4內之配線5係電性連接。配線5之一端連接於端子2a，另一端連接於外部連接端子7。端子2a與外部連接端子7之間之配線5係整個面由層間絕緣膜6覆蓋。

如圖1所示，俯視(沿箭頭A觀察)下再配線層4係以大於半導體晶片2之方式形成。圖1所示之半導體裝置1係扇出(Fan-Out)型之晶圓級晶片尺寸封裝(WLCSP)型之半導體裝置。於扇出型之半導體裝置中，再配線層4中之層間絕緣膜6不僅與半導體晶片2密接，而且亦與密封材3密接。半導體晶片2係包含矽等半導體，於內部形成有電路。

(再配線層) 再配線層4主要包含配線5及覆蓋配線5之周圍之層間絕緣膜6。層間絕緣膜6就防止與配線5之無意之導通之觀點而言，較佳為絕緣性較高之構件。

此處，本實施形態中之所謂「再配線層4」係如上所述具有配線5與層間絕緣層6之薄膜之層，不含中介層或印刷配線板。半導體裝置(半導體IC)1由於使用再配線層4，故而如圖4所示，與覆晶BGA等使用中介層之半導體裝置相比較薄。

於本實施形態中，可將再配線層4之膜厚設為3～30 μm左右。再配線層4之膜厚可為1 μm以上，亦可為5 μm以上，亦可為10 μm以上。又，再配線層4之膜厚可為40 μm以下，亦可為30 μm以下，亦可為20 μm以下。

於俯視(沿箭頭A觀察)半導體裝置1之情形時，成為如以下之圖2般。再者，省略密封材3。

圖2所示之半導體裝置1係以再配線層4之面積S1大於半導體晶片2之面積S2之方式構成。再配線層4之面積S1並無特別限定，就增多外部連接端子之數量之觀點而言，再配線層4之面積S1較佳為半導體晶片2之面積S2之1.05倍以上，較佳為1.1倍以上，更佳為1.2倍以上，尤佳為1.3倍以上。上限並無特別限定，再配線層4之面積S1可為半導體晶片2之面積S2之50倍以下，亦可為25倍以下，亦可為10倍以下，亦可為5倍以下。再者，於圖2中，覆蓋於半導體晶片2之再配線層4之部分之面積亦包含於再配線層4之面積S1中。

又，半導體晶片2及再配線層4之外形可相同，亦可不同。於圖2中，半導體晶片2及再配線層4之外形均為矩形之相似形狀，但形狀亦可為矩形以外。

再配線層4可為1層，亦可為2層以上之多層。再配線層4包含配線5、及填埋配線5之間之層間絕緣膜6，再配線層4中亦可包含僅由層間絕緣膜6構成之層或僅由配線5構成之層。

配線5只要為導電性較高之構件，則無特別限定，通常使用銅。

(密封材) 密封材3之材料並無特別限定，就耐熱性、與層間絕緣膜之密接性之觀點而言，較佳為環氧樹脂。

如圖1所示，密封材3較佳為直接與半導體晶片2、及再配線層4相接，更佳為直接與層間絕緣膜6相接。藉此，可有效地提高半導體晶片2之表面至再配線層4之表面之密封性。

密封材3可為單層，亦可為積層複數層之構成。於密封材3為積層構造之情形時，可為同種材料之積層構造，亦可為不同材料之積層構造。

(層間絕緣膜) 層間絕緣膜6包含使如上述之感光性樹脂組合物硬化而成之硬化膜。 於本實施形態中，特徵在於：藉由ATR法對層間絕緣膜6進行IR光譜測定時之2950 cm^-1 附近之波峰與1720 cm^-1 附近之波峰之比(2950 cm^-1 附近之波峰/1720 cm^-1 附近之波峰)為0.05～0.35。

於本實施形態中，若IR光譜之波峰比為0.05～0.35則與密封材之密接性優異之理由尚不明確，但本發明者等人認為如以下所述。通常，用作密封材之環氧樹脂與用作硬化膜之聚醯亞胺樹脂之線膨脹係數不同，因此於加熱後之冷卻過程中產生殘留應力。若該殘留應力達到一定以上，則發生剝離。此處，若硬化物中存在來自交聯劑或聚合物側鏈等之烷基，則認為硬化物之線膨脹係數與環氧樹脂為相同程度，或熱歷程中之楊氏模數降低，導致殘留應力降低，密接性變高。

此處，本實施形態之層間絕緣膜之IR光譜測定之波峰可藉由適當選擇感光性樹脂組合物之(C)交聯劑之種類或量而進行調整。又，亦可藉由對聚醯亞胺前驅物等樹脂之主鏈或側鏈等導入烴基而進行調整。例如藉由對主鏈或側鏈導入烷基，可提高2950 cm^-1 附近之波峰強度。具體而言，可列舉對聚醯亞胺前驅物之側鏈導入甲基丙烯酸2-羥基乙酯等之情形、或上文所述之具有光聚合性之不飽和鍵之單體。(C)交聯劑之量只要於IR光譜中2950 cm^-1 附近之波峰與1720 cm^-1 附近之波峰之比(2950 cm^-1 附近之波峰/1720 cm^-1 附近之波峰)為0.05～0.35，則無限定，例如相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為1～100質量份，就耐化學品性之觀點而言，更佳為5～80質量份，就抑制銅柱剝離之觀點而言，尤佳為10～60質量份。

又，再配線層4中之層間絕緣膜6可為多層。即，再配線層4於剖面觀察再配線層4時可包含第1層間絕緣膜層、第2層間絕緣膜層、及與第1層間絕緣膜層及上述第2層間絕緣膜層不同且設置於第1層間絕緣膜層與第2層間絕緣膜層之間之中間層。所謂中間層例如為配線5。

第1層間絕緣膜層與第2層間絕緣膜層可為相同之組成，亦可為不同之組成。第1層間絕緣膜層與第2層間絕緣膜層之上述波峰比可相同，亦可為不同之波峰比。第1層間絕緣膜層與第2層間絕緣膜層可為相同之膜厚，亦可為不同之膜厚。若第1層間絕緣膜層與第2層間絕緣膜層為不同之組成或不同之波峰比或不同之膜厚，則可使各層間絕緣膜層具有不同之性質而較佳。

於層間絕緣膜6為多層之情形時，只要複數層中至少1層之i射線透過率為80%以下即可，較佳為與密封材3相接之層間絕緣膜層(第1層間絕緣膜層)之i射線透過率為80%以下。若與密封材3相接之層間絕緣膜層之i射線透過率為80%以下，則於形成不與密封材3相接之層間絕緣膜層時，可效率良好地吸收i射線，而可防止密封材之劣化。

(半導體裝置之製造方法) 使用圖3對本實施形態中之半導體裝置之製造方法進行說明。 半導體裝置之製造方法包括藉由密封材覆蓋半導體晶片之步驟、及形成俯視下面積大於上述半導體晶片且包含層間絕緣膜之再配線層之步驟。 於圖3A中，準備完成預備步驟之晶圓10。然後，於圖3B中，將完成預備步驟之晶圓10切割而形成複數個半導體晶片2。半導體晶片2亦可為購入品。如圖3C所示，將由此準備之半導體晶片2以特定間隔貼附於支持體11上。

繼而，於半導體晶片2上至支持體11上塗佈塑模樹脂12，如圖3D所示般進行塑模密封。繼而，將支持體11剝離，使塑模樹脂12翻轉(參照圖3E)。如圖3E所示，半導體晶片2與塑模樹脂12出現於大致同一平面。繼而，於圖3F所示之步驟中，將感光性樹脂組合物13塗佈於半導體晶片2上及塑模樹脂12上。然後，將所塗佈之感光性樹脂組合物13曝光使其顯影，而形成浮凸圖案(浮凸圖案形成步驟)。再者，感光性樹脂組合物13可為正型與負型之任一者。進而，對浮凸圖案進行加熱而形成硬化浮凸圖案(層間絕緣膜形成步驟)。進而，於不形成硬化浮凸圖案之部位形成配線(配線形成步驟)。

再者，於本實施形態中，將上述浮凸圖案形成步驟、層間絕緣膜形成步驟及配線形成步驟合併而設為形成連接於半導體晶片2之再配線層之再配線層形成步驟。

再配線層中之層間絕緣膜可為多層。因此，再配線層形成步驟可包括複數次浮凸圖案形成步驟、複數次層間絕緣膜形成步驟及複數次配線形成步驟。

並且，於圖3G中，形成與各半導體晶片2相對應之複數個外部連接端子7(凸塊形成)，對各半導體晶片2間進行切割。藉此，如圖3H所示，可獲得半導體裝置(半導體IC)1。於本實施形態中，藉由圖3所示之製造方法，可獲得複數個扇出型之半導體裝置1。

於本實施形態中，可將經由上述步驟所形成之層間絕緣膜製成藉由ATR法進行IR光譜測定時之2950 cm^-1 附近之波峰與1720 cm^-1 附近之波峰之比(2950 cm^-1 附近之波峰/1720 cm^-1 附近之波峰)為0.05～0.35之硬化膜。藉此，層間絕緣膜顯示良好之耐化學品性，對銅柱顯示良好之密接性，可抑制作為塑模樹脂之環氧樹脂之劣化或密接性之降低。

再者，於上述說明中，列舉將硬化膜(硬化浮凸圖案)用作半導體裝置之再配線層之層間絕緣膜之情形為例進行說明，但本發明並不限定於此，例如亦可用作表面保護膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊構造之半導體裝置之保護膜等。

參照圖式對本實施形態之第四態樣進行說明。

(半導體裝置) 如圖1所示，半導體裝置(半導體IC)1係具有半導體晶片2、覆蓋半導體晶片2之密封材(塑模樹脂)3、以及與半導體晶片2及密封材3密接之再配線層4而構成。

如圖1所示，密封材3以覆蓋半導體晶片2之表面並且俯視(沿箭頭A觀察)下大於半導體晶片2之區域之面積而形成。

再配線層4係具有電性連接於設置於半導體晶片2之複數個端子2a之複數條配線5、及填埋配線5之間之層間絕緣膜6而構成。設置於半導體晶片2之複數個端子2a與再配線層4內之配線5係電性連接。配線5之一端連接於端子2a，另一端連接於外部連接端子7。端子2a與外部連接端子7之間之配線5係整個面由層間絕緣膜6覆蓋。

如圖1所示，俯視(沿箭頭A觀察)下再配線層4係以大於半導體晶片2之方式形成。圖1所示之半導體裝置1係扇出(Fan-Out)型之晶圓級晶片尺寸封裝(WLCSP)型之半導體裝置。於扇出型之半導體裝置中，再配線層4中之層間絕緣膜6不僅與半導體晶片2密接，而且亦與密封材3密接。半導體晶片2係包含矽等半導體，於內部形成有電路。

(再配線層) 再配線層4主要包含配線5及覆蓋配線5之周圍之層間絕緣膜6。層間絕緣膜6就防止與配線5之無意之導通之觀點而言，較佳為絕緣性較高之構件。

此處，本實施形態中之所謂「再配線層4」係如上所述具有配線5與層間絕緣層6之薄膜之層，不含中介層或印刷配線板。半導體裝置(半導體IC)1由於使用再配線層4，故而如圖4所示，與覆晶BGA等使用中介層之半導體裝置相比較薄。

於本實施形態中，可將再配線層4之膜厚設為3～30 μm左右。再配線層4之膜厚可為1 μm以上，亦可為5 μm以上，亦可為10 μm以上。又，再配線層4之膜厚可為40 μm以下，亦可為30 μm以下，亦可為20 μm以下。

於俯視(沿箭頭A觀察)半導體裝置1之情形時，成為如以下之圖2般。再者，省略密封材3。

圖2所示之半導體裝置1係以再配線層4之面積S1大於半導體晶片2之面積S2之方式構成。再配線層4之面積S1並無特別限定，就增多外部連接端子之數量之觀點而言，再配線層4之面積S1較佳為半導體晶片2之面積S2之1.05倍以上，較佳為1.1倍以上，更佳為1.2倍以上，尤佳為1.3倍以上。上限並無特別限定，再配線層4之面積S1可為半導體晶片2之面積S2之50倍以下，亦可為25倍以下，亦可為10倍以下，亦可為5倍以下。再者，於圖2中，覆蓋於半導體晶片2之再配線層4之部分之面積亦包含於再配線層4之面積S1中。

又，半導體晶片2及再配線層4之外形可相同，亦可不同。於圖2中，半導體晶片2及再配線層4之外形均為矩形之相似形狀，但形狀亦可為矩形以外。

再配線層4係2層以上之多層，可為4層以上，亦可為8層以上。再配線層4包含配線5、及填埋配線5之間之層間絕緣膜6，再配線層4中亦可包含僅由層間絕緣膜6構成之層或僅由配線5構成之層。

配線5只要為導電性較高之構件，則無特別限定，通常使用銅。

(密封材) 密封材3之材料並無特別限定，就耐熱性、與層間絕緣膜之密接性之觀點而言，較佳為環氧樹脂。

如圖1所示，密封材3較佳為直接與半導體晶片2、及再配線層4相接。藉此，可有效地提高半導體晶片2之表面至再配線層4之表面之密封性。

密封材3可為單層，亦可為積層複數層之構成。於密封材3為積層構造之情形時，可為同種材料之積層構造，亦可為不同材料之積層構造。

(層間絕緣膜) 於扇出型之半導體裝置之製造過程中，為了形成再配線層4，而於包含半導體晶片2及密封材3之晶片密封體上塗佈感光性樹脂組合物。繼而，利用包含i射線之光將感光性樹脂組合物進行曝光。其後，使感光性樹脂組合物顯影、硬化，藉此選擇性地形成存在感光性樹脂組合物之硬化物之部分與不存在感光性樹脂組合物之硬化物之部分。感光性樹脂組合物之硬化物成為層間絕緣膜6。又，於不存在感光性樹脂組合物之硬化物之部分形成配線5。通常再配線層4成為多層之情況較多。即，於層間絕緣膜6與配線5上進一步塗佈感光性樹脂組合物並曝光、顯影、硬化，又，形成配線。形成層間絕緣膜6之步驟、或形成配線5之步驟中使用各種藥液。

又，再配線層4中之層間絕緣膜6可為多層。即，再配線層4於剖面觀察再配線層4時可包含第1層間絕緣膜層、第2層間絕緣膜層、及與第1層間絕緣膜層及上述第2層間絕緣膜層不同且設置於第1層間絕緣膜層與第2層間絕緣膜層之間之中間層。所謂中間層例如為配線5。

第1層間絕緣膜層與第2層間絕緣膜層可為相同之組成，亦可為不同之組成。第1層間絕緣膜層與第2層間絕緣膜層可為相同之膜厚，亦可為不同之膜厚。若第1層間絕緣膜層與第2層間絕緣膜層為不同之組成或不同之折射率差或不同之膜厚，則可使各層間絕緣膜層具有不同之性質而較佳。

(層間絕緣膜之組成) 層間絕緣膜6之組成並無特別限定，例如較佳為含有選自聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、或具有酚性羥基之聚合物中之至少一種化合物之膜。

(形成層間絕緣膜之樹脂組合物) 層間絕緣膜6之形成所使用之樹脂組合物只要為感光性之樹脂組合物，則無特別限定，較佳為含有選自聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑前驅物、或具有酚性羥基之聚合物中之至少一種化合物之感光性樹脂組合物。層間絕緣膜6之形成所使用之樹脂組合物可為液體狀，亦可為膜狀。又，層間絕緣膜6之形成所使用之樹脂組合物可為負型之感光性樹脂組合物，亦可為正型之感光性樹脂組合物。

於本實施形態中，將對感光性樹脂組合物進行曝光及顯影後之圖案稱為浮凸圖案，將對浮凸圖案進行加熱硬化而成者稱為硬化浮凸圖案。該硬化浮凸圖案成為層間絕緣膜6。層間絕緣膜6亦可由多層硬化浮凸圖案形成。 於本實施形態中，多層硬化浮凸圖案(層間絕緣膜6)係藉由如下方法而製造。

＜多層硬化浮凸圖案之製造方法＞ 多層硬化浮凸圖案之製造方法依序包括以下之步驟： (1)藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)將感光性樹脂層進行曝光之步驟； (3)使曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟； (4)藉由將浮凸圖案於150℃～200℃之溫度範圍下加熱處理0～240分鐘而形成半硬化浮凸圖案之第一熱硬化步驟；及 (5)藉由將半硬化浮凸圖案於200～260℃之溫度範圍且高於第一熱硬化步驟之溫度下加熱處理10分鐘以下而形成硬化浮凸圖案之第二熱硬化步驟， 進而包括再次依序進行(1)～(5)之步驟。藉此可將層間絕緣膜6製成多層構造(多層硬化浮凸圖案)。較佳為將以上述順序進行(1)～(5)之步驟之步驟反覆進行3～8次。上述基板例如為包含半導體晶片與覆蓋上述半導體晶片之密封材之基板。

根據本發明之製造方法，可兼顧作為層間絕緣膜之感光性樹脂之膜物性變得充分之硬化反應、與熱損害引起之扇出型之半導體裝置之產率降低抑制。即，藉由一面抑制熱硬化時之熱對半導體晶片或密封樹脂造成之熱損害，一面使感光性樹脂組合物之硬化反應良好地進行，而可提高聚合物中之樹脂之比率，獲得充分之膜物性或耐化學品性。 下文敍述關於(1)～(5)之步驟之具體之說明。

以下，作為構成層間絕緣膜6之感光性樹脂組合物，而依序對聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、及具有酚性羥基之聚合物進行說明。

＜聚醯亞胺前驅物組合物＞ (A)感光性樹脂 作為聚醯亞胺前驅物組合物所使用之感光性樹脂，可列舉聚醯胺、聚醯胺酸酯等。例如，作為聚醯胺酸酯，可使用含有下述通式(IV-1)所表示之重複單元之聚醯胺酸酯。含有下述所表示之結構。 [化127]

{式中，X₁ 為四價有機基，Y₁ 為二價有機基，n1為2～150之整數，並且R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、碳數1～4之飽和脂肪族基、下述通式(IV-2)： [化128]

(式中，R₃ 、R₄ 及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m1為2～10之整數) 所表示之一價有機基、或下述通式(IV-3)： [化129]

(式中，R₆ 、R₇ 及R₈ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m2為2～10之整數) 所表示之銨離子}

可將複數之通式(IV-1)所表示之聚醯胺酸酯加以混合。又，亦可使用使通式(IV-1)所表示之聚醯胺酸酯彼此進行共聚合而成之聚醯胺酸酯。

於通式(IV-1)中，X₁ 並無特別限定，就層間絕緣膜6與密封材3之密接性之觀點而言，X₁ 較佳為含有芳香族基之四價有機基。具體而言，X₁ 較佳為含有下述式(IV-4)～通式(IV-6)所表示之至少1種結構之四價有機基。 [化130]

[化131]

[化132]

(通式(IV-6)中，R₉ 為氧原子、硫原子、及二價有機基之任一者)

通式(IV-6)中之R₉ 例如為碳數1～40之二價有機基或鹵素原子。R₉ 可含有羥基。

就層間絕緣膜6與密封材3之密接性之觀點而言，通式(IV-1)中X₁ 尤佳為含有下述式(IV-7)所表示之結構之四價有機基。

[化133]

通式(IV-1)中X₁ 較佳為含有下述式(IV-7)或式(IV-5)所表示之結構之四價有機基。 [化134]

[化135]

X₁ 更佳為含有下述式(IV-5)所表示之結構之四價有機基。 [化136]

Y₁ 並無特別限定，就層間絕緣膜6與密封材3之密接性之觀點而言，Y₁ 較佳為含有芳香族基之二價有機基。具體而言，Y₁ 較佳為含有下述通式(IV-8)～通式(IV-10)所表示之至少1種結構之二價有機基。 [化137]

(式中，R₁₀ 、R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 為氫原子、或碳數為1～5之一價脂肪族基，可相同亦可不同) [化138]

(式中，R₁₄ ～R₂₁ 為氫原子、鹵素原子、或碳數為1～5之一價有機基，互相可不同，亦可相同) [化139]

(式中，R₂₂ 為二價有機基，R₂₃ ～R₃₀ 為氫原子、鹵素原子、或碳數為1～5之一價脂肪族基，可相同亦可不同)

通式(IV-10)中之R₂₂ 例如為碳數1～40之二價有機基、或鹵素原子。

就層間絕緣膜6與密封材3之密接性之觀點而言，通式(IV-1)之Y₁ 尤佳為含有下述式(IV-11)所表示之結構之二價有機基。 [化140]

具體而言，感光性聚醯亞胺樹脂組合物更佳為通式(IV-1)中X₁ 為下述式(IV-7)所表示之基，並且Y₁ 為下述式(IV-11)所表示之基。 [化141]

[化142]

又，感光性聚醯亞胺樹脂組合物更佳為通式(IV-1)中X₁ 為下述式(IV-5)所表示之基，Y₁ 為下述式(IV-11)所表示之基。 [化143]

[化144]

於上述聚醯胺酸酯中，其重複單元中之X₁ 係來自於用作原料之四羧酸二酐，Y₁ 係來自於用作原料之二胺。

作為用作原料之四羧酸二酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，但不限定於該等。又，該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

作為用作原料之二胺，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、聯鄰甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀等。又，亦可為該等之苯環上之氫原子之一部分經取代者。又，該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

於聚醯胺酸酯(A)之合成中，通常可較佳地使用將進行下文所述之四羧酸二酐之酯化反應而獲得之四羧酸二酯直接供於與二胺之縮合反應之方法。

上述四羧酸二酐之酯化反應所使用之醇類係具有烯烴性雙鍵之醇。具體而言，可列舉：甲基丙烯酸2-羥基乙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、甘油二丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯等，但不限定於該等。該等醇類可單獨或混合2種以上使用。

關於本實施形態所使用之聚醯胺酸酯(A)之具體之合成方法，可採用先前公知之方法。關於合成方法，例如可列舉國際公開第00/43439號說明書所示之方法。即，可列舉如下方法：將四羧酸二酯一次轉化為四羧酸二酯二醯氯化物，於鹼性化合物之存在下將該四羧酸二酯二醯氯化物與二胺供於縮合反應，而製造聚醯胺酸酯(A)。又，可列舉藉由在有機脫水劑之存在下將四羧酸二酯與二胺供於縮合反應之方法製造聚醯胺酸酯(A)之方法。

作為有機脫水劑之例，可列舉：二環己基碳二醯亞胺(DCC)、二乙基碳二醯亞胺、二異丙基碳二醯亞胺、乙基環己基碳二醯亞胺、二苯基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺、1-環己基-3-(3-二甲胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽等。

本實施形態所使用之聚醯胺酸酯(A)之重量平均分子量較佳為6000～150000，更佳為7000～50000，更佳為7000～20000。

(B1)光起始劑 於層間絕緣膜6之形成所使用之樹脂組合物為負型之感光性樹脂之情形時，添加光起始劑。作為光起始劑，例如可使用：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、及茀酮等二苯甲酮衍生物；2,2'-二乙氧基苯乙酮、及2-羥基-2-甲基苯丙酮等苯乙酮衍生物；1-羥基環己基苯基酮、9-氧硫𠮿

、2-甲基-9-氧硫𠮿

、2-異丙基-9-氧硫𠮿

、及二乙基-9-氧硫𠮿

等9-氧硫𠮿

衍生物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮及苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物；安息香甲醚等安息香衍生物；2,6-二(4'-二疊氮亞苄基)-4-甲基環己酮、及2,6'-二(4'-二疊氮亞苄基)環己酮等疊氮類；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基丙二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1-苯基丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丙二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(O-苯甲醯基)肟等肟類；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；過氧化苯甲醯等過氧化物類；芳香族聯咪唑類、以及二茂鈦類等。該等中，就光敏度之方面而言，較佳為上述肟類。

該等光起始劑之添加量相對於聚醯胺酸酯(A)100質量份，較佳為1～40質量份，更佳為2～20質量份。藉由相對於聚醯胺酸酯(A)100質量份添加1質量份以上之光起始劑，光敏度優異。又，藉由添加40質量份以下，厚膜硬化性優異。

(B2)光酸產生劑 於層間絕緣膜6之形成所使用之樹脂組合物為正型之感光性樹脂之情形時，添加光酸產生劑。藉由含有光酸產生劑，紫外線曝光部產生酸，曝光部相對於鹼性水溶液之溶解性增大。藉此，可用作正型感光性樹脂組合物。

作為光酸產生劑，可列舉：醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、錪鹽等。其中，就顯示優異之溶解抑止效果，可獲得高感度之正型感光性樹脂組合物之方面而言，可較佳地使用醌二疊氮化合物。又，亦可含有2種以上光酸產生劑。

(D)溶劑 只要為可溶解或分散各成分之溶劑，則無特別限定。例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、二甲基亞碸等。該等溶劑可根據塗佈膜厚、黏度而以相對於(A)感光性樹脂100質量份為30～1500質量份之範圍使用。

(E)其他 亦可於聚醯亞胺前驅物組合物中含有交聯劑。作為交聯劑，可使用於將聚醯亞胺前驅物組合物進行曝光、顯影後進行加熱硬化時可使(A)感光性樹脂交聯、或交聯劑自身可形成交聯網狀結構之交聯劑。藉由使用交聯劑，可進一步強化硬化膜(層間絕緣膜)之耐熱性及耐化學品性。

除此以外，亦可含有用以提高光敏度之增感劑、用以提高與基材之接著性之接著助劑等。

於本實施形態中，使用聚醯亞胺前驅物組合物之多層硬化浮凸圖案(層間絕緣膜6)係藉由如下方法而製造。 ＜多層硬化浮凸圖案之製造方法＞ 多層硬化浮凸圖案之製造方法依序包括以下之步驟： (1)藉由將感光性樹脂組合物(聚醯亞胺前驅物組合物)塗佈於基板上而於基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)將感光性樹脂層進行曝光之步驟； (3)使曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟； (4)藉由將浮凸圖案於150℃～200℃之溫度範圍下加熱處理0～240分鐘而形成半硬化浮凸圖案之第一熱硬化步驟；及 (5)藉由將半硬化浮凸圖案於200～260℃之溫度範圍且高於第一熱硬化步驟之溫度下加熱處理10分鐘以下而形成硬化浮凸圖案之第二熱硬化步驟， 進而包括再次依序進行(1)～(5)之步驟。藉此可將層間絕緣膜6製成多層構造(多層硬化浮凸圖案)。較佳為將以上述順序進行(1)～(5)之步驟之步驟反覆進行3～8次。

(1)藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於基板上形成感光性樹脂層之步驟 於本步驟中，將感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要於其後加以乾燥，而形成樹脂層。基板例如為包含半導體晶片2與覆蓋半導體晶片之密封材3之基板。 作為塗佈方法，可使用先前一直用於感光性樹脂組合物之塗佈之方法，例如可使用利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法，利用噴塗機進行噴霧塗佈之方法等。

作為使用感光性樹脂組合物形成浮凸圖案之方法，不僅將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於基板上形成樹脂層，而且亦可將感光性樹脂組合物製成膜之形態而藉由將感光性樹脂組合物之層積層於基板上形成樹脂層。又，可於支持基材上形成本發明之感光性樹脂組合物之膜，於使用膜時積層然後去除支持基材，亦可於積層前去除。

可視需要對包含感光性樹脂組合物之塗膜進行乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾、利用烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃～140℃下在1分鐘～1小時之條件下進行乾燥。如以上般可於基板上形成樹脂層。

(2)將感光性樹脂層進行曝光之步驟 於本步驟中，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，隔著具有圖案之光罩或主光罩，或者直接藉由紫外線光源等將步驟(1)中形成之感光性樹脂層進行曝光。

其後，就提高光敏度等目的而言，亦可視需要實施任意之溫度及時間之組合下之曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。烘烤條件之範圍較佳為溫度為40～120℃，並且時間為10秒～240秒，但只要不阻礙感光性樹脂組合物之各特性，則不限於該範圍。

(3)使曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟 於本步驟中，將聚醯亞胺前驅物組合物曝光後，藉由顯影液沖洗不需要部分。作為所使用之顯影液，並無特別限制，於藉由溶劑進行顯影之聚醯亞胺前驅物組合物之情形時，可使用N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、環戊酮、γ-丁內酯、乙酸酯類等良溶劑、該等良溶劑與低級醇、水、芳香族烴等不良溶劑之混合溶劑等。顯影後視需要利用不良溶劑等進行清洗。

於藉由鹼性水溶液進行顯影之聚醯亞胺前驅物組合物之情形時，較佳為氫氧化四甲基銨之水溶液、二乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、環己基胺、乙二胺、六亞甲基二胺等顯示鹼性之化合物之水溶液。

(熱硬化) 顯影後，藉由加熱使聚醯亞胺前驅物閉環，而形成聚醯亞胺。該聚醯亞胺成為硬化浮凸圖案、即層間絕緣膜6。聚合物中之聚醯亞胺之比率越多，膜物性或膜之耐化學品性越提高。通常較理想為於熱硬化溫度250℃以上加熱1小時以上。

若熱硬化溫度為200℃以下，則即便熱硬化時間較長，聚合物中之聚醯亞胺之比率亦變低，無法獲得較理想之膜物性或膜之耐化學品性。因此，於本發明中，將聚醯亞胺之熱硬化以如下兩個階段進行：(4)藉由將浮凸圖案於150℃～200℃之溫度範圍加熱處理0～240分鐘而形成半硬化浮凸圖案之第一熱硬化步驟；(5)藉由將半硬化浮凸圖案於200℃～260℃之溫度範圍且高於第一熱硬化步驟之溫度下加熱處理10分鐘以下而形成硬化浮凸圖案之第二熱硬化步驟。藉此可提高聚合物中之聚醯亞胺之比率。

又，熱硬化時對半導體裝置施加之熱導致對半導體晶片或密封樹脂造成熱損害而損傷。於層間絕緣膜6為2層以上之情形時，由於進行複數次層間絕緣膜層之熱硬化，故而熱損害顯著增加。於本發明中，藉由第二熱硬化步驟之時間較短，而可減少熱硬化時之熱損害。

(4)藉由將浮凸圖案於150℃～200℃之溫度範圍加熱處理0～240分鐘而形成半硬化浮凸圖案之步驟(第一熱硬化步驟) 第一熱硬化步驟之加熱溫度較理想為150℃～200℃，更理想為150℃～180℃，更理想為150℃～170℃，更理想為150℃～160℃，最理想為150℃。若第一熱硬化步驟中之加熱溫度未達150℃，則添加劑成分或溶劑成分殘存於半硬化浮凸圖案中，而於形成多層之層間絕緣膜6時，存在層間產生氣泡而發生層間剝離之情況。於加熱溫度高於200℃之情形時，存在半硬化浮凸圖案過度硬化，於第二熱硬化步驟中難以發生環化反應，而無法獲得充分環化之硬化膜之情況。

第一熱硬化步驟之加熱時間較理想為0～240分鐘。於加熱時間長於240分鐘之情形時，存在半硬化浮凸圖案過度硬化，於第二熱硬化步驟中難以發生環化反應，而無法獲得充分環化之硬化膜之情況，又，存在熱損害導致半導體晶片或密封樹脂損傷之情況。

(5)藉由將半硬化浮凸圖案於200℃～260℃之溫度範圍且高於第一熱硬化步驟之溫度下加熱處理10分鐘以下而形成硬化浮凸圖案之步驟(第二熱硬化步驟) 第二熱硬化步驟中之加熱溫度較理想為200℃～260℃。若未達200℃，則存在聚合物中之聚醯亞胺之比率較低而無法獲得充分之膜物性或耐化學品性之情況。於加熱溫度高於260℃之情形時，存在熱損害導致半導體晶片或密封樹脂損傷之情況。第二熱硬化步驟中之最大溫度較理想為260℃以下，更理想為240℃以下。

於第二熱硬化步驟中，最大溫度下之加熱時間較理想為10分鐘以下，更理想為5分鐘以下，最理想為1分鐘以下。於加熱時間長於10分鐘之情形時，存在熱損害導致半導體晶片或密封樹脂損傷之情況。又，於第二熱硬化步驟中，最大溫度下之加熱時間可為30秒以上。於加熱時間短於30秒之情形時，存在聚合物中之聚醯亞胺之比率較低，而無法獲得充分之膜物性或耐化學品性之情況。

＜聚醯亞胺＞ 由上述聚醯亞胺前驅物組合物形成之硬化浮凸圖案之結構成為下述通式(IV-12)。 [化145]

通式(IV-12)中之X¹ 、Y¹ 、m與通式(IV-1)中之X₁ 、Y₁ 、m相同，X₁ 為含有芳香族基之四價有機基，Y₁ 為含有芳香族基之二價有機基，m為1以上之整數。通式(IV-1)中之較佳之X₁ 、Y₁ 、及m基於相同之理由而於通式(IV-12)之聚醯亞胺中亦較佳。

於鹼可溶性聚醯亞胺之情形時，可使聚醯亞胺之末端為羥基。

＜聚苯并㗁唑前驅物組合物＞ (A)感光性樹脂 作為聚苯并㗁唑前驅物組合物所使用之感光性樹脂，可使用含有下述通式(IV-13)所表示之重複單元之聚(鄰羥基醯胺)。

[化146]

(通式(IV-13)中，U與V為二價有機基)

就層間絕緣膜6與密封材3之密接性之觀點而言，式(IV-13)中之U較佳為碳數1～30之二價有機基，更佳為碳數1～15之鏈狀伸烷基(其中鏈狀伸烷基之氫原子可被取代為鹵素原子)，尤佳為碳數1～8且氫原子被取代為氟原子之鏈狀伸烷基。

又，就層間絕緣膜6與密封材3之密接性之觀點而言，式(IV-13)中之V較佳為含有芳香族基之二價有機基，更佳為含有下述通式(IV-8)～(IV-10)所表示之至少1種結構之二價有機基。 [化147]

(式中，R₁₀ 、R₁₁ 、R₁₂ 及R₁₃ 為氫原子、或碳數為1～5之一價脂肪族基，可相同亦可不同) [化148]

(式中，R₁₄ ～R₂₁ 為氫原子、鹵素原子、或碳數為1～5之一價有機基，互相可不同，亦可相同) [化149]

(式中，R₂₂ 為二價有機基，R₂₃ ～R₃₀ 為氫原子、鹵素原子、或碳數為1～5之一價脂肪族基，可相同亦可不同)

通式(IV-10)中之R₂₂ 例如為碳數1～40之二價有機基或鹵素原子。

就層間絕緣膜6與密封材3之密接性之觀點而言，式(IV-13)中之V尤佳為含有上述通式(IV-11)所表示之結構之二價有機基。

就層間絕緣膜6與密封材3之密接性之觀點而言，式(IV-13)中之V較佳為碳數1～40之二價有機基，更佳為碳數1～40之二價之鏈狀脂肪族基，尤佳為碳數1～20之二價之鏈狀脂肪族基。

聚苯并㗁唑前驅物通常可由二羧酸衍生物與含羥基二胺類合成。具體而言，可藉由將二羧酸衍生物轉化為二鹵化物衍生物後，進行與二胺類之反應而合成。作為二鹵化物衍生物，較佳為二氯化物衍生物。

二氯化物衍生物可使鹵化劑作用於二羧酸衍生物而合成。作為鹵化劑，可使用通常之羧酸之醯氯化反應所使用之亞硫醯氯、磷醯氯、氧氯化磷、五氯化磷等。

作為合成二氯化物衍生物之方法，可藉由使二羧酸衍生物與上述鹵化劑於溶劑中進行反應之方法、於過量之鹵化劑中進行反應後將過量部分蒸餾去除之方法等合成。

作為二羧酸衍生物所使用之二羧酸，例如可列舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、2,2-雙(4-羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4'-二羧基聯苯、4,4'-二羧基二苯基醚、4,4'-二羧基四苯基矽烷、雙(4-羧基苯基)碸、2,2-雙(對羧基苯基)丙烷、5-第三丁基間苯二甲酸、5-溴間苯二甲酸、5-氟間苯二甲酸、5-氯間苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、丙二酸、二甲基丙二酸、乙基丙二酸、異丙基丙二酸、二正丁基丙二酸、琥珀酸、四氟琥珀酸、甲基琥珀酸、2,2-二甲基琥珀酸、2,3-二甲基琥珀酸、二甲基甲基琥珀酸、戊二酸、六氟戊二酸、2-甲基戊二酸、3-甲基戊二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二甲基戊二酸、3-乙基-3-甲基戊二酸、己二酸、八氟己二酸、3-甲基己二酸、八氟己二酸、庚二酸、2,2,6,6-四甲基庚二酸、辛二酸、十二氟辛二酸、壬二酸、癸二酸、十六氟癸二酸、1,9-壬二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十四烷二酸、十五烷二酸、十六烷二酸、十七烷二酸、十八烷二酸、十九烷二酸、二十烷二酸、二十一烷二酸、二十二烷二酸、二十三烷二酸、二十四烷二酸、二十五烷二酸、二十六烷二酸、二十七烷二酸、二十八烷二酸、二十九烷二酸、三十烷二酸、三十一烷二酸、三十二烷二酸、二甘醇酸等。可將該等混合使用。

作為含羥基二胺，例如可列舉：3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等。可將該等混合使用。

(B2)光酸產生劑 光酸產生劑係具有增大光照射部之鹼性水溶液可溶性之功能者。作為光酸產生劑，可列舉：重氮萘醌化合物、芳基重氮鎓鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽等。其中，重氮萘醌化合物之感度較高而較佳。

(C)添加劑 較佳之添加劑之種類或量與聚醯亞胺前驅物組合物之項目所記載之內容相同。

(D)溶劑 只要為可溶解或分散各成分之溶劑，則無特別限定。

(E)其他 聚苯并㗁唑前驅物組合物可含有交聯劑、增感劑、接著助劑、熱酸產生劑等。

於本實施形態中，使用聚苯并㗁唑前驅物組合物之多層硬化浮凸圖案(層間絕緣膜6)係藉由如下方法而製造。 ＜多層硬化浮凸圖案之製造方法＞ 多層硬化浮凸圖案之製造方法依序包括以下之步驟： (1)藉由將感光性樹脂組合物(聚苯并㗁唑前驅物組合物)塗佈於基板上而於基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)將感光性樹脂層進行曝光之步驟； (3)使曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟； (4)藉由將浮凸圖案於150℃～200℃之溫度範圍下加熱處理0～240分鐘而形成半硬化浮凸圖案之第一熱硬化步驟；及 (5)藉由將半硬化浮凸圖案於200～260℃之溫度範圍且高於第一熱硬化步驟之溫度下加熱處理10分鐘以下而形成硬化浮凸圖案之第二熱硬化步驟， 進而包括再次依序進行(1)～(5)之步驟。藉此可將層間絕緣膜6製成多層構造(多層硬化浮凸圖案)。較佳為將以上述順序進行(1)～(5)之步驟之步驟反覆進行3～8次。

(1)藉由將感光性樹脂組合物(聚苯并㗁唑前驅物組合物)塗佈於基板上而於基板上形成感光性樹脂層之步驟 於本步驟中，將感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要於其後加以乾燥而形成樹脂層。作為塗佈方法，可使用先前一直用於感光性樹脂組合物之塗佈之方法，例如可使用利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法，利用噴塗機進行噴霧塗佈之方法等。

作為使用感光性樹脂組合物形成浮凸圖案之方法，不僅將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於基板上形成樹脂層，而且亦可將感光性樹脂組合物製成膜之形態而藉由將感光性樹脂組合物之層積層於基板上形成樹脂層。又，可於支持基材上形成本發明之感光性樹脂組合物之膜，於使用膜時積層然後去除支持基材，亦可於積層前去除。

可視需要對包含感光性樹脂組合物之塗膜進行乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾、利用烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。

(2)將感光性樹脂層進行曝光之步驟 於本步驟中，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，隔著具有圖案之光罩或主光罩，或者直接藉由紫外線光源等將步驟(1)中形成之感光性樹脂層進行曝光。

其後，就提高光敏度等目的而言，亦可視需要實施任意之溫度及時間之組合下之曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。

(3)使曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟 將聚苯并㗁唑前驅物組合物曝光後，藉由顯影液沖洗不需要部分。作為所使用之顯影液，並無特別限制，例如可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨等鹼性水溶液作為較佳者。

上述中以正型之聚苯并㗁唑前驅物組合物為中心進行了說明，但亦可為負型之聚苯并㗁唑前驅物組合物。

(熱硬化) 顯影後，藉由加熱使聚苯并㗁唑前驅物閉環，而形成聚苯并㗁唑。該聚苯并㗁唑成為硬化浮凸圖案、即層間絕緣膜6。聚合物中之聚苯并㗁唑之比率越多，膜物性或膜之耐化學品性越提高。通常較理想為於熱硬化溫度250℃以上加熱1小時以上。

若熱硬化溫度為200℃以下，則即便熱硬化時間較長，聚合物中之聚苯并㗁唑之比率亦變低，而無法獲得較理想之膜物性或膜之耐化學品性。 因此，於本實施形態中，將聚苯并㗁唑之熱硬化以如下兩個階段進行：(4)藉由將浮凸圖案於150℃～200℃之溫度範圍加熱處理0～240分鐘而形成半硬化浮凸圖案之第一熱硬化步驟；(5)藉由將半硬化浮凸圖案於200℃～260℃之溫度範圍且高於第一熱硬化步驟之溫度下加熱處理10分鐘以下而形成硬化浮凸圖案之第二熱硬化步驟。藉此可提高聚合物中之聚苯并㗁唑之比率。 又，熱硬化時對半導體裝置施加之熱導致對半導體晶片或密封樹脂造成熱損害而損傷。於層間絕緣膜6為2層以上之情形時，由於進行複數次層間絕緣膜層之熱硬化，故而熱損害顯著增加。於本發明中，藉由第二熱硬化步驟之時間較短，而可減少熱硬化時之熱損害。

(4)藉由將浮凸圖案於150℃～200℃之溫度範圍加熱處理0～240分鐘而形成半硬化浮凸圖案之步驟(第一熱硬化步驟) 第一熱硬化步驟之加熱溫度較理想為150℃～200℃，更理想為150℃～180℃，更理想為150℃～170℃，更理想為150℃～160℃，最理想為150℃。若第一熱硬化步驟中之加熱溫度未達150℃，則添加劑成分或溶劑成分殘存於半硬化浮凸圖案中，而於形成多層之層間絕緣膜6時，層間產生氣泡而發生層間剝離。於加熱溫度高於200℃之情形時，半硬化浮凸圖案過度硬化，於第二熱硬化步驟中難以發生環化反應，而無法獲得充分環化之硬化膜。

第一熱硬化步驟之加熱時間較理想為0～240分鐘。於加熱時間長於240分鐘之情形時，存在半硬化浮凸圖案過度硬化，於第二熱硬化步驟中難以發生環化反應，而無法獲得充分環化之硬化膜之情況，又，存在熱損害導致半導體晶片或密封樹脂損傷之情況。

(5)藉由將半硬化浮凸圖案於200℃～260℃之溫度範圍且高於第一熱硬化步驟之溫度下加熱處理10分鐘以下而形成硬化浮凸圖案之步驟(第二熱硬化步驟) 第二熱硬化步驟中之加熱溫度較理想為200℃～260℃。若未達200℃，則存在聚合物中之聚苯并㗁唑之比率較低而無法獲得充分之膜物性或耐化學品性之情況。於加熱溫度高於260℃之情形時，存在熱損害導致半導體晶片或密封樹脂損傷之情況。第二熱硬化步驟中之最大溫度較理想為260℃以下，更理想為240℃以下。

於第二熱硬化步驟中，最大溫度下之加熱時間較理想為10分鐘以下，更理想為5分鐘以下，最理想為1分鐘以下。於加熱時間長於10分鐘之情形時，存在熱損害導致半導體晶片或密封樹脂損傷之情況。於加熱時間短於30秒之情形時，存在聚合物中之聚苯并㗁唑之比率較低，而無法獲得充分之膜物性或耐化學品性之情況。

＜聚苯并㗁唑＞ 由上述聚苯并㗁唑前驅物組合物形成之硬化浮凸圖案之結構成為下述通式(IV-14)。

[化150]

通式(IV-14)中之U、V與通式(IV-13)中之U、V相同。通式(IV-13)中之較佳之U、V基於相同之理由而於通式(IV-14)之聚苯并㗁唑中亦較佳。

＜具有酚性羥基之聚合物＞ (A)感光性樹脂 為分子中具有酚性羥基之樹脂，可溶於鹼。作為其具體例，可列舉聚(羥基苯乙烯)等含有具有酚性羥基之單體單元之乙烯基聚合物、酚系樹脂、聚(羥基醯胺)、聚(羥基伸苯基)醚、聚萘酚。該等中，就成本較低、或硬化時之體積收縮較小之方面而言，較佳為酚系樹脂，尤佳為酚醛清漆型酚系樹脂。

酚系樹脂係酚或其衍生物與醛類之縮聚合產物。縮聚合係於酸或鹼等觸媒存在下進行。將使用酸觸媒之情形時獲得之酚系樹脂尤其稱為酚醛清漆型酚系樹脂。

作為酚衍生物，例如可列舉：苯酚、甲酚、乙基苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、戊基苯酚、苄基苯酚、金剛烷苯酚、苄氧基苯酚、二甲苯酚、兒茶酚、間苯二酚、乙基間苯二酚、己基間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚、間苯三酚、1,2,4-三羥基苯、玫紅酸、聯苯酚、雙酚A、雙酚AF、雙酚B、雙酚F、雙酚S、二羥基二苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,4-雙(3-羥基苯氧基苯)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、α,α'-雙(4-羥基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(2-羥基-5-聯苯基)丙烷、二羥基苯甲酸等。

作為醛化合物，可列舉：甲醛、多聚甲醛、乙醛、丙醛、三甲基乙醛、丁醛、戊醛、己醛、三㗁烷、乙二醛、環己醛、二苯基乙醛、乙基丁醛、苯甲醛、乙醛酸、5-降𦯉烯-2-羧醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、柳醛、萘甲醛、對苯二甲醛等。

(A)成分較佳為含有(a)不具有不飽和烴基之酚系樹脂與(b)具有不飽和烴基之改性酚系樹脂。上述(b)成分更佳為藉由酚性羥基與多元酸酐之反應而進一步改性者。

又，作為(b)成分，就可進一步提高機械特性(斷裂伸長率、彈性模數及殘留應力)之觀點而言，較佳為使用經具有碳數4～100之不飽和烴基之化合物改性之酚系樹脂。

(b)具有不飽和烴基之改性酚系樹脂通常為酚或其衍生物與具有不飽和烴基之化合物(較佳為碳數為4～100者)(以下視情形而簡稱為「含不飽和烴基化合物」)之反應產物(以下稱為「不飽和烴基改性酚衍生物」)與醛類之縮聚合產物、或酚系樹脂與含不飽和烴基化合物之反應產物。

此處所謂酚衍生物可使用與上文以作為(A)成分之酚系樹脂之原料之形式說明之酚衍生物相同者。

含不飽和烴基化合物之不飽和烴基就阻劑圖案之密接性及耐熱衝擊性之觀點而言，較佳為含有2種以上之不飽和基。又，就製成樹脂組合物時之相溶性及硬化膜之可撓性之觀點而言，含不飽和烴基化合物較佳為碳數8～80者，更佳為碳數10～60者。

作為含不飽和烴基化合物，例如為碳數4～100之不飽和烴、具有羧基之聚丁二烯、環氧化聚丁二烯、亞麻醇、油醇、不飽和脂肪酸及不飽和脂肪酸酯。作為適宜之不飽和脂肪酸，可列舉：丁烯酸、肉豆蔻油酸、棕櫚油酸、油酸、反油酸、異油酸、鱈油酸、芥子酸、二十四烯酸、亞麻油酸、α-次亞麻油酸、桐酸、十八碳四烯酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸、鯡魚酸及二十二碳六烯酸。該等中，尤其更佳為碳數8～30之不飽和脂肪酸與碳數1～10之一元至三元醇之酯，尤佳為碳數8～30之不飽和脂肪酸與作為三元醇之甘油之酯。

碳數8～30之不飽和脂肪酸與甘油之酯可作為植物油而以商業方式獲得。植物油有碘值為100以下之不乾性油、碘值超過100且未達130之半乾性油或碘值為130以上之乾性油。作為不乾性油，例如可列舉：橄欖油、牽牛花籽油、何首烏籽油、山茶花油、山茶油、蓖麻油及花生油。作為半乾性油，例如可列舉：玉米油、棉籽油及芝麻油。作為乾性油，例如可列舉：桐油、亞麻仁油、大豆油、胡桃油、紅花油、葵花油、荏油及芥子油。又，亦可使用加工該等植物油所獲得之加工植物油。

上述植物油中，於酚或其衍生物或者酚系樹脂與植物油之反應中，就防止伴隨過度之反應進行之凝膠化，提高良率之觀點而言，較佳為使用不乾性油。另一方面，就提高阻劑圖案之密接性、機械特性及耐熱衝擊性之觀點而言，較佳為使用乾性油。乾性油中，就能夠更有效且確實地發揮本發明之效果之方面而言，較佳為桐油、亞麻仁油、大豆油、胡桃油及紅花油，更佳為桐油及亞麻仁油。

該等含不飽和烴基化合物可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。

於製備(b)成分時，首先，使上述酚衍生物與上述含不飽和烴基化合物進行反應，而製作不飽和烴基改性酚衍生物。上述反應較佳為於50～130℃下進行。酚衍生物與含不飽和烴基化合物之反應比率就提高硬化膜(阻劑圖案)之可撓性之觀點而言，相對於酚衍生物100質量份，含不飽和烴基化合物較佳為1～100質量份，更佳為5～50質量份。若含不飽和烴基化合物未達1質量份，則有硬化膜之可撓性降低之傾向，若超過100質量份，則有硬化膜之耐熱性降低之傾向。於上述反應中，亦可視需要使用對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等作為觸媒。

使藉由上述反應生成之不飽和烴基改性酚衍生物與醛類進行縮聚合，藉此生成經含不飽和烴基化合物改性之酚系樹脂。醛類可使用與上文作為用以獲得酚系樹脂之醛類所說明者相同者。

上述醛類與上述不飽和烴基改性酚衍生物之反應為縮聚合反應，可使用先前公知之酚系樹脂之合成條件。反應較佳為於酸或鹼等觸媒之存在下進行，更佳為使用酸觸媒。作為酸觸媒，例如可列舉：鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸、對甲苯磺酸及草酸。該等酸觸媒可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。

上述反應通常較佳為於反應溫度100℃～120℃下進行。又，反應時間根據所使用之觸媒之種類或量而有所不同，通常為1小時～50小時。反應結束後，將反應產物於200℃以下之溫度下進行減壓脫水，藉此獲得經含不飽和烴基化合物改性之酚系樹脂。再者，反應可使用甲苯、二甲苯、甲醇等溶劑。

經含不飽和烴基化合物改性之酚系樹脂亦可藉由將上述不飽和烴基改性酚衍生物與如間二甲苯之酚以外之化合物一起與醛類進行縮聚合而獲得。於該情形時，酚以外之化合物相對於使酚衍生物與含不飽和烴基化合物進行反應所獲得之化合物之莫耳比較佳為未達0.5。

(b)成分亦可使上述(a)成分之酚系樹脂與含不飽和烴基化合物進行反應而獲得。

與酚系樹脂進行反應之含不飽和烴基化合物可使用與上述含不飽和烴基化合物相同者。

酚系樹脂與含不飽和烴基化合物之反應通常較佳為於50℃～130℃下進行。又，酚系樹脂與含不飽和烴基化合物之反應比率就提高硬化膜(阻劑圖案)之可撓性之觀點而言，相對於酚系樹脂100質量份，含不飽和烴基化合物較佳為1～100質量份，更佳為2～70質量份，進而較佳為5～50質量份。若含不飽和烴基化合物未達1質量份，則有硬化膜之可撓性降低之傾向，若超過100質量份，則有反應中進行凝膠化之可能性變高之傾向、及硬化膜之耐熱性降低之傾向。此時，亦可視需要使用對甲苯磺酸、三氟甲磺酸等作為觸媒。再者，反應可使用甲苯、二甲苯、甲醇、四氫呋喃等溶劑。

使殘留於藉由如以上之方法生成之經含不飽和烴基化合物改性之酚系樹脂中之酚性羥基進而與多元酸酐進行反應。藉此，亦可將經酸改性之酚系樹脂用作(b)成分。藉由利用多元酸酐進行酸改性，而導入羧基。(b)成分針對鹼性水溶液(顯影液)之溶解性進一步提高。

多元酸酐只要含有具有複數個羧基之多元酸之羧基脫水縮合所形成之酸酐基，則無特別限定。作為多元酸酐，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五碳烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、伊康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、3,6-內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐及偏苯三甲酸酐等二元酸酐；聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐及二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族四元酸二酐。該等可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。該等中，多元酸酐較佳為二元酸酐，更佳為選自由四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐所組成之群中之1種以上。於該情形時，進而具有可形成具有良好之形狀之阻劑圖案之優點。

又，(A)具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂可進而含有使多元酸酐進行反應而酸改性之酚系樹脂。藉由(A)成分含有經多元酸酐酸改性之酚系樹脂，(A)成分針對鹼性水溶液(顯影液)之溶解性進一步提高。

作為上述多元酸酐，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、十五碳烯基琥珀酸酐、馬來酸酐、伊康酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、3,6-內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四溴鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐等二元酸酐；聯苯四羧酸二酐、萘四羧酸二酐、二苯基醚四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐等脂肪族、芳香族四元酸二酐等。該等可單獨使用1種，或可組合2種以上使用。該等中，多元酸酐較佳為二元酸酐，更佳為選自由例如四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐及六氫鄰苯二甲酸酐所組成之群中之1種以上。

(B2)光酸產生劑 作為光酸產生劑，可列舉：重氮萘醌化合物、芳基重氮鎓鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽等。其中，重氮萘醌化合物之感度較高而較佳。

(C)添加劑 較佳之添加劑之種類或量與聚醯亞胺前驅物組合物之項目所記載之內容相同。

(D)溶劑 只要為可溶解或分散各成分之溶劑，則無特別限定。

(E)其他 可含有熱交聯劑、增感劑、接著助劑、染料、界面活性劑、溶解促進劑、交聯促進劑等。其中，藉由含有熱交聯劑，於對圖案形成後之感光性樹脂膜進行加熱而使其硬化時，熱交聯劑成分與(A)成分進行反應而形成橋接結構。藉此，可於低溫下進行硬化，而可防止膜易碎或膜之熔融。作為熱交聯劑成分，具體而言，可使用具有酚性羥基之化合物、具有羥甲基胺基之化合物、具有環氧基之化合物作為較佳者。

於本實施形態中，使用具有酚性羥基之聚合物之多層硬化浮凸圖案(層間絕緣膜6)係藉由如下方法而製造。 ＜多層硬化浮凸圖案之製造方法＞ 多層硬化浮凸圖案之製造方法依序包括以下之步驟： (1)藉由將感光性樹脂組合物(具有酚性羥基之聚合物)塗佈於基板上而於基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)將感光性樹脂層進行曝光之步驟； (3)使曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟； (4)藉由將浮凸圖案於150℃～200℃之溫度範圍下加熱處理0～240分鐘而形成半硬化浮凸圖案之第一熱硬化步驟；及 (5)藉由將半硬化浮凸圖案於200～260℃之溫度範圍且高於第一熱硬化步驟之溫度下加熱處理10分鐘以下而形成硬化浮凸圖案之第二熱硬化步驟， 進而包括再次依序進行(1)～(5)之步驟。藉此可將層間絕緣膜6製成多層構造(多層硬化浮凸圖案)。較佳為將以上述順序進行(1)～(5)之步驟之步驟反覆進行3～8次。

(1)藉由將感光性樹脂組合物(具有酚性羥基之聚合物)塗佈於基板上而於基板上形成感光性樹脂層之步驟 於本步驟中，將感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要於其後加以乾燥而形成樹脂層。作為塗佈方法，可使用先前一直用於感光性樹脂組合物之塗佈之方法，例如可使用利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法，利用噴塗機進行噴霧塗佈之方法等。

作為使用感光性樹脂組合物形成浮凸圖案之方法，不僅可將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於基板上形成樹脂層，而且亦可將感光性樹脂組合物製成膜之形態而藉由將感光性樹脂組合物之層積層於基板上形成樹脂層。又，可於支持基材上形成本發明之感光性樹脂組合物之膜，於使用膜時積層然後去除支持基材，亦可於積層前去除。

可視需要對包含感光性樹脂組合物之塗膜進行乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾、利用烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。 (2)將感光性樹脂層進行曝光之步驟 於本步驟中，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，隔著具有圖案之光罩或主光罩，或者直接藉由紫外線光源等將步驟(1)中形成之感光性樹脂層進行曝光。

其後，就提高光敏度等目的而言，亦可視需要實施任意之溫度及時間之組合下之曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。

(3)使曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟 將具有酚性羥基之聚合物曝光後，藉由顯影液沖洗不需要部分。作為所使用之顯影液，並無特別限制，例如可適宜地使用：氫氧化鈉、氫氧化鉀、矽酸鈉、氨、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(TMAH)等鹼性水溶液。

(熱硬化) 顯影後，藉由加熱使具有酚性羥基之聚合物彼此進行熱交聯。該熱交聯體成為硬化浮凸圖案、即層間絕緣膜6。熱交聯之比率越多，膜物性或膜之耐化學品性越提高。通常較理想為於熱硬化溫度250℃以上加熱1小時以上。

若熱硬化溫度為200℃以下，則即便熱硬化時間較長，膜中之熱交聯反應之比率亦變低，而無法獲得較理想之膜物性或膜之耐化學品性。因此，於本實施形態中，將具有酚性羥基之聚合物之熱交聯以如下兩個階段進行：(4)藉由將浮凸圖案於150℃～200℃之溫度範圍加熱處理0～240分鐘而形成半硬化浮凸圖案之第一熱硬化步驟；(5)藉由將半硬化浮凸圖案於200℃～260℃之溫度範圍且高於第一熱硬化步驟之溫度下加熱處理10分鐘以下而形成硬化浮凸圖案之第二熱硬化步驟。藉此可提高熱交聯之比率。

又，熱硬化時對半導體裝置施加之熱導致存在半導體晶片或密封樹脂受到熱損害而損傷之情況。於層間絕緣膜6為2層以上之情形時，由於進行複數次層間絕緣膜層之熱硬化，故而熱損害顯著增加。於本發明中，藉由第二熱硬化步驟之時間較短，而可減少熱硬化時之熱損害。

(4)藉由將浮凸圖案於150℃～200℃之溫度範圍加熱處理0～240分鐘而形成半硬化浮凸圖案之步驟(第一熱硬化步驟) 第一熱硬化步驟之加熱溫度較理想為150℃～200℃，更理想為150℃～180℃，更理想為150℃～170℃，更理想為150℃～160℃，最理想為150℃。若第一熱硬化步驟中之加熱溫度未達150℃，則添加劑成分或溶劑成分殘存於半硬化浮凸圖案中，而於形成多層之層間絕緣膜6時，存在層間產生氣泡而發生層間剝離之情況。於加熱溫度高於200℃之情形時，存在半硬化浮凸圖案過度硬化，於第二熱硬化步驟中難以發生熱交聯反應，而無法獲得充分熱交聯之硬化膜之情況。

第一熱硬化步驟之加熱時間較理想為0～240分鐘。於加熱時間長於240分鐘之情形時，存在半硬化浮凸圖案過度硬化，於第二熱硬化步驟中難以發生熱交聯反應，而無法獲得充分熱交聯之硬化膜之情況，又，存在熱損害導致半導體晶片或密封樹脂損傷之情況。

(5)藉由將半硬化浮凸圖案於200℃～260℃之溫度範圍且高於第一熱硬化步驟之溫度下加熱處理10分鐘以下而形成硬化浮凸圖案之步驟(第二熱硬化步驟) 第二熱硬化步驟中之加熱溫度較理想為200℃～260℃。若未達200℃，則存在膜中之熱交聯反應之比率較低而無法獲得充分之膜物性或耐化學品性之情況。於加熱溫度高於260℃之情形時，存在熱損害導致半導體晶片或密封樹脂損傷之情況。第二熱硬化步驟中之最大溫度較理想為260℃以下，更理想為240℃以下。

於第二熱硬化步驟中，最大溫度下之加熱時間較理想為10分鐘以下，更理想為5分鐘以下，最理想為1分鐘以下。於加熱時間長於10分鐘之情形時，存在熱損害導致半導體晶片或密封樹脂損傷之情況。於加熱時間短於30秒之情形時，存在膜中之熱交聯反應之比率較低而無法獲得充分之膜物性或耐化學品性之情況。

(半導體裝置之製造方法) 使用圖3對本實施形態中之半導體裝置之製造方法進行說明。於圖3A中，準備完成預備步驟之晶圓10。然後，於圖3B中，將完成預備步驟之晶圓10切割而形成複數個半導體晶片2。半導體晶片2亦可為購入品。如圖3C所示，將由此準備之半導體晶片2以特定間隔貼附於支持體11上。

繼而，於半導體晶片2上至支持體11上塗佈塑模樹脂12，如圖3D所示般進行塑模密封。繼而，將支持體11剝離，使塑模樹脂12翻轉(參照圖3E)。如圖3E所示，半導體晶片2與塑模樹脂12出現於大致同一平面。繼而，於圖3F所示之步驟中，將感光性樹脂組合物13塗佈於半導體晶片2上及塑模樹脂12上。然後，將所塗佈之感光性樹脂組合物13曝光使其顯影，而形成浮凸圖案(浮凸圖案形成步驟)。再者，感光性樹脂組合物13可為正型或負型之任一者。進而，對浮凸圖案進行加熱而形成硬化浮凸圖案(層間絕緣膜形成步驟)。進而，於不形成硬化浮凸圖案之部位形成配線(配線形成步驟)。

再者，於本實施形態中，將上述浮凸圖案形成步驟、層間絕緣膜形成步驟及配線形成步驟合併而設為形成連接於半導體晶片2之再配線層之再配線層形成步驟。

再配線層中之層間絕緣膜可為多層。因此，再配線層形成步驟可包括複數次浮凸圖案形成步驟、複數次層間絕緣膜形成步驟及複數次配線形成步驟。

並且，於圖3G中，形成與各半導體晶片2相對應之複數個外部連接端子7(凸塊形成)，對各半導體晶片2間進行切割。藉此，如圖3H所示，可獲得半導體裝置(半導體IC)1。於本實施形態中，藉由圖3所示之製造方法，可獲得複數個扇出型之半導體裝置1。

於本實施形態中，於上述層間絕緣膜形成步驟中，較佳為以可形成聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、具有酚性羥基之聚合物之至少1種化合物之感光性樹脂組合物形成層間絕緣膜。

對本實施形態之第五態樣進行說明。 ＜感光性樹脂組合物＞ 本實施形態之感光性樹脂組合物包含 (A)聚醯亞胺前驅物：100質量份、 (B)下述通式(V-1)及(V-3)～(V-6)之至少一者所表示之化合物：0.1～50質量份、及 (C)感光劑：0.1～50質量份。 感光性樹脂組合物較佳為用作負型或正型，更佳為用作負型。以下，對負型感光性樹脂組合物之各含有成分進行說明。

本實施形態中之(A)聚醯亞胺前驅物係負型感光性樹脂組合物所含之樹脂成分，藉由實施加熱環化處理而轉化為聚醯亞胺。 聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述通式(V-9)所表示之結構之聚醯胺。 [化151]

{式(V-9)中，X₁ 為碳數6～40之四價有機基，Y₁ 為碳數6～40之二價有機基，n₁ 為2～150之整數，R₅ 及R₆ 分別獨立為氫原子、或碳數1～40之一價有機基。其中，R₅ 及R₆ 之至少一者為下述通式(V-10)所表示之基} [化152]

{式(V-10)中，R₇ 、R₈ 及R₉ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m₄ 為2～10之整數}

通式(V-9)中之n₁ 只要為2～150之整數，則無限定，就負型感光性樹脂組合物之感光特性及機械特性之觀點而言，較佳為3～100之整數，更佳為5～70之整數。 通式(V-9)中，四價有機基X₁ 就兼顧耐熱性與感光特性之方面而言，較佳為碳數6～40之有機基，更佳為-COOR₁ 基及-COOR₂ 基與-CONH-基互相處於鄰位之芳香族基、或脂環式脂肪族基。作為四價有機基X₁ ，具體而言，可列舉含有芳香族環之碳原子數6～40之有機基，例如可列舉具有下述通式(V-20)： [化153]

{式中，R6為選自由氫原子、氟原子、C1～C10之烴基、及C1～C10之含氟烴基所組成之群中之一價基，l為選自0～2中之整數，m為選自0～3中之整數，並且n為選自0～4中之整數} 所表示之結構之基，但不限定於該等。又，X₁ 基之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式(V-20)所表示之結構之X₁ 基就兼顧耐熱性與感光特性之觀點而言尤佳。 其中，就兼顧耐熱性與感光特性之觀點而言，X₁ 基較佳為含有下述通式(V-11)～(V-13)之至少1種。 [化154]

[化155]

[化156]

上述通式(V-9)中，二價有機基Y₁ 就兼顧耐熱性與感光特性之觀點而言，較佳為碳數6～40之芳香族基，例如可列舉下述式(V-21)： [化157]

{式中，R6為選自由氫原子、氟原子、C1～C10之烴基、及C1～C10之含氟烴基所組成之群中之一價基，並且n為選自0～4中之整數} 所表示之結構，但不限定於該等。又，Y₁ 之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式(V-21)所表示之結構之Y₁ 基就兼顧耐熱性及感光特性之觀點而言較佳。

作為Y₁ 基，上述式(V-21)所表示之結構中，下式： [化158]

所表示之結構就低溫加熱時之醯亞胺化率、脫氣性、銅密接性、耐化學品性之觀點而言更佳，進而較佳為選自由下述通式(V-14)及(V-15)所組成之群中之至少1種。 [化159]

[化160]

上述通式(V-10)中之R₇ 較佳為氫原子或甲基，R₈ 及R₉ 就感光特性之觀點而言，較佳為氫原子。又，m₄ 就感光特性之觀點而言為2以上10以下之整數，較佳為2以上4以下之整數。

於一實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述通式(V-16)： [化161]

{式(V-16)中，n₁ 為2～150之整數，R₅ 及R₆ 分別獨立為氫原子、或碳數1～40之一價有機基。其中，R₅ 及R₆ 之至少一者為下述通式(V-18)所表示之基} [化162]

{式(V-18)中，R₇ 、R₈ 及R₉ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m₃ 為2～10之整數} 所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物。 於通式(V-16)中，R₅ 及R₆ 之至少一者更佳為上述通式(V-18)所表示之一價有機基。藉由(A)聚醯亞胺前驅物含有通式(V-16)所表示之聚醯亞胺前驅物，尤其是解像性之效果提高。

於一實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述通式(V-17)： [化163]

{式(V-17)中，n₁ 為2～150之整數，R₅ 及R₆ 分別獨立為氫原子、或碳數1～40之一價有機基。其中，R₅ 及R₆ 之至少一者為下述通式(V-18)所表示之基} [化164]

{式(V-18)中，R₇ 、R₈ 及R₉ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m₃ 為2～10之整數} 所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物。 於通式(V-17)中，R₅ 及R₆ 之至少一者更佳為上述通式(V-18)所表示之一價有機基。藉由(A)聚醯亞胺前驅物除了含有通式(V-16)所表示之聚醯亞胺前驅物以外含有通式(V-17)所表示之聚醯亞胺前驅物，或(A)聚醯亞胺前驅物含有通式(V-16)所表示之聚醯亞胺前驅物與通式(V-17)所表示之聚醯亞胺前驅物之共聚物，尤其是解像性之效果進一步提高。通式(V-16)所表示之聚醯亞胺前驅物與通式(V-17)所表示之聚醯亞胺前驅物之共聚物顯示和通式(V-16)所表示之聚醯亞胺前驅物與通式(V-17)所表示之聚醯亞胺前驅物之混合物相同之性質。

於一實施形態中，(A)聚醯亞胺前驅物較佳為具有下述通式(V-19)： [化165]

{式中，R₁ 及R₂ 分別與上述R₅ 及R₆ 相對應，且n₁ 係上述所定義者} 所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物。 於通式(V-19)中，R₁ 及R₂ 之至少一者更佳為上述通式(V-18)所表示之一價有機基。藉由(A)聚醯亞胺前驅物除了含有通式(V-16)或通式(V-17)所表示之聚醯亞胺前驅物以外含有通式(V-19)所表示之聚醯亞胺前驅物，尤其是解像性之效果進一步提高。

(A)聚醯亞胺前驅物之製備方法 (A)聚醯亞胺前驅物可藉由首先使上文所述之含有四價有機基X1之四羧酸二酐與具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類及任意不具有不飽和雙鍵之醇類進行反應，製備經部分酯化之四羧酸(以下亦稱為酸/酯體)後，使其與上文所述之含有二價有機基Y1之二胺類進行醯胺縮聚合而獲得。

(酸/酯體之製備) 作為本實施形態中可適宜地用於製備(A)聚醯亞胺前驅物之含有四價有機基X1之四羧酸二酐，以上述通式(V-20)所表示之四羧酸二酐為代表，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，較佳可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯基醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐，但不限定於該等。又，該等當然可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

作為本實施形態中可適宜地用於製備(A)聚醯亞胺前驅物之具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類，例如可列舉：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

亦可於上述具有光聚合性之不飽和雙鍵之醇類中混合一部分如下不具有不飽和雙鍵之醇類而使用：例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、新戊醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、3-辛醇、1-壬醇、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、四乙二醇單甲醚、四乙二醇單乙醚、苄醇等。

又，作為聚醯亞胺前驅物，亦可將僅由上述不具有不飽和雙鍵之醇類所製備之非感光性聚醯亞胺前驅物與感光性聚醯亞胺前驅物混合使用。就解像性之觀點而言，非感光性聚醯亞胺前驅物較佳為以感光性聚醯亞胺前驅物100質量份為基準而為200質量份以下。

於吡啶等鹼性觸媒之存在下，於如下文所述之溶劑中，將上述適宜之四羧酸二酐與上述醇類於溫度20～50℃下攪拌溶解4～10小時並加以混合，藉此進行酸酐之酯化反應，而可獲得所需之酸/酯體。

(聚醯亞胺前驅物之製備) 於冰浴冷卻下向上述酸/酯體(典型而言為下文所述之溶劑中之溶液)中投入適當之脫水縮合劑、例如二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基二(1,2,3-苯并三唑)、N,N'-二琥珀醯亞胺基碳酸酯等並加以混合而將酸/酯體製成聚酸酐後，於其中滴加投入將本實施形態可適宜地使用之含有二價有機基Y1之二胺類另行溶解或分散於溶劑中而成者，進行醯胺縮聚合，藉此可獲得目標之聚醯亞胺前驅物。取而代之，可使用亞硫醯氯等將上述酸/酯體之酸部分進行醯氯化後，於吡啶等鹼存在下，使其與二胺化合物進行反應，藉此獲得目標之聚醯亞胺前驅物。

作為本實施形態可適宜地使用之含有二價有機基Y1之二胺類，以具有上述通式(V-21)所表示之結構之二胺為代表，例如可列舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯基醚、3,4'-二胺基二苯基醚、3,3'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、聯鄰甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、及該等之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基、羥甲基、羥乙基、鹵素等者，例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、及其混合物等，但不限定於此。

醯胺縮聚合反應結束後，視需要將共存於該反應液中之脫水縮合劑之吸水副產物過濾分離後，將水、脂肪族低級醇、或其混合液等不良溶劑投入至所獲得之聚合物成分中，使聚合物成分析出，進而反覆進行再溶解、再沈澱析出操作等，藉此將聚合物精製，進行真空乾燥，而將目標之聚醯亞胺前驅物單離。為了提高精製度，亦可使該聚合物之溶液通過利用適當之有機溶劑使陰離子及/或陽離子交換樹脂膨潤而填充之管柱，而去除離子性雜質。

上述(A)聚醯亞胺前驅物之分子量於以利用凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算重量平均分子量計而進行測定之情形時，較佳為8,000～150,000，更佳為9,000～50,000。於重量平均分子量為8,000以上之情形時，機械物性良好，於為150,000以下之情形時，於顯影液中之分散性良好，浮凸圖案之解像性能良好。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃、及N-甲基-2-吡咯啶酮。又，重量平均分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯製作之校準曲線而求出。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣 STANDARD SM-105中選擇。

(B)芳香族化合物 本實施形態中之(B)芳香族化合物可為芳香族烴化合物或雜芳香族化合物，具體而言，為選自下述通式(V-1)及(V-3)～(V-6)中之至少1種。 [化166]

{式(V-1)中，A為氮原子或碳原子，R₁ 為拉電子性基，R₂ 為碳數1～6之一價有機基，可由複數個R₁ 及/或R₂ 形成環結構，R₃ 為下述通式(V-2)： [化167]

(式(V-2)中，R₄ 及R₅ 分別獨立為氫原子、或碳數1～4之一價有機基) 所表示之結構，m₁ 為1～2之整數，m₂ 為0～3之整數，m₃ 為0～2之整數，於A為碳原子之情形時，m₃ 為1或2，1≦m₁ ＋m₂ ＋m₃ ≦6} [化168]

[化169]

[化170]

[化171]

{式(V-3)～(V-6)中，X分別獨立為氮原子、硫原子、或氧原子，R₁ 為拉電子性基，R₂ 分別獨立為碳數1～6之一價有機基，可由複數個R₂ 形成環結構，m₁ 為1～2之整數，m₂ 為0～3之整數，1≦m₁ ＋m₂ ≦6，並且T表示氫原子或碳數1～10之烷基}

本實施形態之(B)芳香族化合物就醯亞胺化率或Cu空隙之觀點而言，較佳為上述通式(V-1)所表示之結構，更佳為選自由下述通式(V-7)及(V-8)所組成之群中之至少1種。 [化172]

[化173]

{式(V-7)及(V-8)中，R₁ 、R₂ 、m₁ 、及m₂ 如通式(V-1)及(V-3)～(V-6)之至少一者中所定義般}

本實施形態之拉電子性基只要為吸引電子之官能基，則無限定。其中，較佳為硝基、氟基、氯基、溴基、氰基、磺醯基、碳數1～8之鹵化烷基、及含有羰基之碳數1～4之一價有機基，更佳為醯胺基、羧基、鄰苯二甲醯亞胺基、甲醯基、及碳數1～3之酯基。

作為上述通式(V-1)所表示之芳香族化合物，可列舉具有下述通式(V-22)： [化174]

之結構之化合物。

作為芳香族化合物，更具體而言，可列舉：4-胺基苯甲醯胺、2-胺基苯甲醯胺、菸鹼醯胺、4-胺基-N-甲基苯甲醯胺、4-胺基乙醯苯胺、4-胺基苯乙酮、對二甲胺基苯乙酮、4,4'-二胺基苯甲醯苯胺、4-胺基鄰苯二甲醯亞胺、4-胺基苯甲腈、4-硝基-1-萘基胺、4-硝基苯胺等，但不限定於此。

作為通式(V-3)所表示之化合物，可列舉下述。 3,6-二氯嗒𠯤、3,5-二氯嗒𠯤、3,6-二溴嗒𠯤、3,5-二溴嗒𠯤、3,4,6-三氯嗒𠯤、1,4-二氯酞𠯤、3-氯-6-甲基嗒𠯤、3,6-二氯-4-甲基嗒𠯤、嗒𠯤-4-羧酸、3-氯-6-甲氧基嗒𠯤、6-羥基嗒𠯤-3-羧酸、3-氯-6-苯基嗒𠯤、磺胺甲氧基嗒𠯤、6-苯基-3(H)-嗒𠯤酮、4,5-二溴-3(2H)-嗒𠯤酮

作為通式(V-4)所表示之化合物，可列舉下述。 5-溴嘧啶、2-溴嘧啶、5-氯嘧啶、2-氯嘧啶、5-氟嘧啶、2-氟嘧啶、2-氰基嘧啶、5-氰基嘧啶、4,6-二氯嘧啶、5-溴-2-氟嘧啶、4,6-二溴嘧啶、5-溴-2-氯嘧啶、2,5-二氯嘧啶、2,5-二溴嘧啶、5-溴-2-碘嘧啶、5-溴-2-甲基嘧啶、2-氯5-碘嘧啶、2,4-二氯嘧啶、2-氯-4-甲基嘧啶、2-氯-5-氟嘧啶、2-氯-5-甲基嘧啶、2,4,6-三氯嘧啶、2,4,6-三丁基嘧啶、4-氯-2-甲基嘧啶、嘧啶-2-磺醯氟、4,5,6-三氯嘧啶、5-溴-2-第三丁基嘧啶、4-氯-2-(甲硫基)嘧啶、嘧啶-5-羧酸、5-溴-羥基嘧啶、2-胺基-5-溴嘧啶、5-溴-2-甲氧基嘧啶、5-氯-2,4,6-三氟嘧啶、嘧啶-2-羧酸、嘧啶-2-羧酸甲酯、5-硝基嘧啶、5-溴吡啶-2-羧酸甲酯、嘧啶-4-羧酸、2-胺基-5-嘧啶、4-胺基嘧啶-5-羧酸酯、2-胺基-4-(三氟甲基)嘧啶、5-溴-2,4-二甲氧基嘧啶、2-羥基-4-(三氟甲基)嘧啶、6-三氟甲基-4-嘧啶醇、嘧啶-4-羧酸乙酯、4,6-二羥基-5-硝基嘧啶、4,6-二甲氧基-2-(甲基磺醯基)嘧啶、6-羥基-4-嘧啶羧酸、4-羥基-2-甲基-6-(三氟甲基)嘧啶、4-胺基-5-氟-2-甲氧基嘧啶、2-肼基-4-(三氟甲基)嘧啶、4-羥基-6-(三氟甲基)-4-嘧啶醇、4-苯基嘧啶、5-溴-2-(甲硫基)嘧啶-4-羧酸、4-胺基-2,6-二羥基-5-亞硝基嘧啶、乙基2-胺基-4-羥基嘧啶-5-羧酸、2-溴-4,6-二苯基嘧啶、2-胺基-4,6-二苯基嘧啶

作為通式(V-5)所表示之化合物，可列舉下述。 可列舉：2-溴吡𠯤、2-氯吡𠯤、3-氯吡𠯤-2-甲醯胺、5-氯吡𠯤-2-羧酸、氰基吡𠯤、2,5-二溴吡𠯤等。

作為通式(V-6)所表示之化合物，可列舉下述。 可列舉：4-溴-1H-咪唑、2-溴-4-硝基咪唑、2-氯-1H-咪唑、5-氯-1-甲基-4-硝基咪唑、4,5-二氰基咪唑等。

又，於上述通式(V-1)、(V-3)、或(V-4)所表示之化合物中之R₁ 為含有羰基之碳數1～4之一價有機基之情形時，尤其醯亞胺化率提高、塑模樹脂上解像度、或耐化學品性優異。其中，就醯亞胺化率與耐化學品性之觀點而言，尤佳為4-胺基苯甲醯胺、2-胺基苯甲醯胺、或菸鹼醯胺。

本實施形態之負型感光劑樹脂組合物藉由含有上述芳香族化合物，而維持保存穩定性，並且醯亞胺化率及塑模樹脂上之解像度提高，可獲得Cu空隙抑制效果，進而耐化學品性提高。並非拘泥於理論，，但作為醯亞胺化率提高之理由，認為在於拉電子性基與鹼處於同一分子內之分子中，靜電相互作用導致容易聚集於聚醯亞胺前驅物之分子附近，醯亞胺化反應之觸媒性能較高。又，作為獲得良好之解像度之理由，認為在於經適當極化之芳香族化合物促進聚醯亞胺間之相互作用，藉此抑制圖案之膨潤。關於耐化學品性提高之理由亦相同。關於抑制Cu空隙之理由，認為在於可與Cu離子形成離子對之酸性官能基與芳香族化合物中之鹼性官能基形成離子對，而抑制Cu離子之擴散。(B)芳香族化合物之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，為0.1～50質量份，較佳為0.1質量份以上45質量份，更佳為1質量份以上40質量份以下。

上述式(V-1)中，R₁ 較佳為拉電子性基。添加有R₁ 為拉電子性基之芳香族化合物之負型感光性樹脂組合物顯示更高之醯亞胺化率與良好之耐化學品性。所謂拉電子性基意指降低芳香環之電子密度之官能基，較佳為醯胺基、乙醯基、硝基、鄰苯二甲醯亞胺基、氰基、硝基、氟基、羧基、炔基、苯基、羥基、及酯基。

(C)感光劑 對本實施形態所使用之(C)感光劑進行說明。作為感光劑，較佳為光自由基聚合起始劑，可較佳地列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物；2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物；9-氧硫𠮿

、2-甲基-9-氧硫𠮿

、2-異丙基-9-氧硫𠮿

、二乙基-9-氧硫𠮿

等9-氧硫𠮿

衍生物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物；安息香、安息香甲醚等安息香衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟等肟類；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；過氧化苯甲醯等過氧化物類；芳香族聯咪唑類、二茂鈦類、α-(正辛磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯乙腈等光酸產生劑類等，但不限定於該等。上述光聚合起始劑中，尤其是就光敏度之方面而言，更佳為肟類。

上述光聚合起始劑中，就保存穩定性或解像性之觀點而言，尤佳為下述通式(V-23)： [化175]

(式中，R₁ ～R₃ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基) 所表示之肟酯化合物。

此處可較佳地用作R₁ ～R₃ 者分別獨立為氫原子或選自碳數1～20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、烷基芳基、芳基烷基、羥基烷氧基中之基、或選自含有雜原子之碳數1～20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、烷基芳基、芳基烷基、羥基烷氧基中之基。

就保存穩定性與解像性之觀點而言，作為可進而較佳地用作光聚合起始劑者，為下述通式(V-24)： [化176]

{式中，Z為硫或氧原子，並且R₁₅ 表示甲基、苯基或二價有機基，R₁₆ ～R₁₈ 分別獨立地表示氫原子或一價有機基} 所表示之肟酯化合物。

此處可較佳地用作R₁₅ ～R₁₈ 者分別獨立為氫原子或選自碳數1～20之直鏈、支鏈或環狀之烷基、烷基芳基、芳基烷基、羥基烷氧基中之基。具體而言，可列舉：氫原子、甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、正己基、異己基、正辛基、異辛基、正癸基、異癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環戊基、環戊基甲基、甲基環己基、環己基甲基、苯基、甲苯基、二甲苯基、苄基、羥乙氧基、羥丙氧基等。

作為該等可適宜地用作光聚合起始劑之具體例，可較佳地使用選自下述式： [化177]

中之至少1種。作為該等之商品名，可列舉BASF公司製造之Irgacure OXE-01、常州強力新電子材料有限公司製造之TR-PBG-305、常州強力新電子材料有限公司製造之TR-PBG-3057、ADEKA公司製造之NCI-930等。 藉由使用此種肟酯系光起始劑，保存穩定性較高，解像性變得良好。

(C)感光劑之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，為0.1～50質量份，較佳為0.1質量份以上20質量份，更佳為1質量份以上8質量份以下。上述調配量就光敏度或圖案化性之觀點而言，為0.1質量份以上，就負型感光性樹脂組合物之硬化後之感光性樹脂層之物性的觀點而言，較佳為20質量份以下。

(D)熱鹼產生劑 本實施形態之感光性樹脂組合物可根據所需含有(D)熱鹼產生劑。所謂鹼產生劑係指藉由加熱產生鹼之化合物。藉由含有熱鹼產生劑，可進一步促進感光性樹脂組合物之醯亞胺化。

作為熱鹼產生劑，並不特別規定其種類，可列舉由第三丁氧基羰基保護之胺化合物、國際公開第2017/038598號所揭示之熱鹼產生劑等。然而，並不限定於該等，亦可使用除此以外公知之熱鹼產生劑。

作為由第三丁氧基羰基保護之胺化合物，例如可列舉：乙醇胺、3-胺基-1-丙醇、1-胺基-2-丙醇、2-胺基-1-丙醇、4-胺基-1-丁醇、2-胺基-1-丁醇、1-胺基-2-丁醇、3-胺基-2,2-二甲基-1-丙醇、4-胺基-2-甲基-1-丁醇、纈胺醇、3-胺基-1,2-丙二醇、2-胺基-1,3-丙二醇、酪胺、去甲基麻黃鹼、2-胺基-1-苯基-1,3-丙二醇、2-胺基環己醇、4-胺基環己醇、4-胺基環己烷乙醇、4-(2-胺基乙基)環己醇、N-甲基乙醇胺、3-(甲基胺基)-1-丙醇、3-(異丙基胺基)丙醇、N-環己基乙醇胺、α-[2-(甲基胺基)乙基]苄醇、二乙醇胺、二異丙醇胺、3-吡咯啶醇、2-吡咯啶甲醇、4-羥基哌啶、3-羥基哌啶、4-羥基-4-苯基哌啶、4-(3-羥基苯基)哌啶、4-哌啶甲醇、3-哌啶甲醇、2-哌啶甲醇、4-哌啶乙醇、2-哌啶乙醇、2-(4-哌啶基)-2-丙醇、1,4-丁醇雙(3-胺基丙基)醚、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、2,2'-氧基雙(乙基胺)、1,14-二胺基-3,6,9,12-四氧雜十四烷、1-氮雜-15-冠醚-5、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、1,11-二胺基-3,6,9-三氧雜十一烷、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚等、以及藉由第三丁氧基羰基對胺基酸及其衍生物之胺基進行保護之化合物等，但不限定於該等。

(D)熱鹼產生劑之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1質量份以上50質量份以下、或0.1質量份以上30質量份以下，更佳為0.5質量份以上15質量份以下，進而較佳為1質量份以上20質量份以下，例如可為0.5質量份以上20質量份以下。上述調配量就醯亞胺化促進效果之觀點而言，為0.1質量份以上，就負型感光性樹脂組合物之硬化後之感光性樹脂層之物性的觀點而言，較佳為20質量份以下。

本實施形態之負型感光性樹脂組合物可進而含有上述(A)～(D)成分以外之成分。作為(A)～(D)成分以外之成分，並無限定，可列舉：溶劑、含氮雜環化合物、受阻酚化合物、有機鈦化合物、接著助劑、增感劑、光聚合性不飽和單體、熱聚合抑制劑等。

溶劑 作為溶劑，可列舉：醯胺類、亞碸類、脲類、酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類、醇類等，例如可使用：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、苄醇、苯乙二醇、四氫糠醇、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、𠰌啉、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、苯甲醚、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。其中，就樹脂之溶解性、樹脂組合物之穩定性、及對基板之接著性之觀點而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基脲、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、二乙二醇二甲醚、苄醇、苯乙二醇、及四氫糠醇。

此種溶劑中，尤佳為完全溶解生成聚合物者，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。

於本實施形態之感光性樹脂組合物中，溶劑之使用量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為100～1000質量份，更佳為120～700質量份，進而較佳為125～500質量份之範圍。

含氮雜環化合物 於使用本實施形態之感光性樹脂組合物於包含銅或銅合金之基板上形成硬化膜之情形時，為了抑制銅上之變色，負型感光性樹脂組合物可任意含有含氮雜環化合物。作為含氮雜環化合物，可列舉：唑化合物、及嘌呤衍生物等。

作為唑化合物，可列舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。

尤佳可列舉：甲苯并三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及4-甲基-1H-苯并三唑。又，該等唑化合物可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

作為嘌呤衍生物之具體例，可列舉：嘌呤、腺嘌呤、鳥嘌呤、次黃嘌呤、黃嘌呤、可可鹼、咖啡因、尿酸、異鳥嘌呤、2,6-二胺基嘌呤、9-甲基腺嘌呤、2-羥基腺嘌呤、2-甲基腺嘌呤、1-甲基腺嘌呤、N-甲基腺嘌呤、N,N-二甲基腺嘌呤、2-氟腺嘌呤、9-(2-羥基乙基)腺嘌呤、鳥嘌呤肟、N-(2-羥基乙基)腺嘌呤、8-胺基腺嘌呤、6-胺基-8-苯基-9H-嘌呤、1-乙基腺嘌呤、6-乙基胺基嘌呤、1-苄基腺嘌呤、N-甲基鳥嘌呤、7-(2-羥基乙基)鳥嘌呤、N-(3-氯苯基)鳥嘌呤、N-(3-乙基苯基)鳥嘌呤、2-氮腺嘌呤、5-氮腺嘌呤、8-氮腺嘌呤、8-氮鳥嘌呤、8-氮嘌呤、8-氮黃嘌呤、8-氮次黃嘌呤等及其衍生物。

感光性樹脂組合物含有上述唑化合物或嘌呤衍生物之情形時之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～20質量份，就光敏度特性之觀點而言，更佳為0.5～5質量份。於唑化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，於將本實施形態之感光性樹脂組合物形成於銅或銅合金上之情形時，銅或銅合金表面之變色受到抑制，另一方面，於為20質量份以下之情形時，光敏度優異。

受阻酚化合物 又，為了抑制銅表面上之變色，負型感光性樹脂組合物可任意地含有受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，可列舉：2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二第三丁基-對苯二酚、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二第三丁基苯酚)、4,4'-硫基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫基-二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三-(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-異氰脲酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、 1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、 1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但不限定於此。該等中，尤佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三𠯤-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

受阻酚化合物之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～20質量份，就光敏度特性之觀點而言，更佳為0.5～10質量份。於受阻酚化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，例如於在銅或銅合金上形成本發明之感光性樹脂組合物之情形時，會防止銅或銅合金之變色、腐蝕，另一方面，於為20質量份以下之情形時，光敏度優異。

有機鈦化合物 本實施形態之負型感光性樹脂組合物可含有有機鈦化合物。藉由含有有機鈦化合物，即便於低溫下進行硬化之情形時，亦可形成耐化學品性優異之感光性樹脂層。

作為可使用之有機鈦化合物，可列舉於鈦原子上經由共價鍵或離子鍵而鍵結有有機化學物質者。 將有機鈦化合物之具體例示於以下之I)～VII)： I)鈦螯合化合物：其中，就可獲得負型感光性樹脂組合物之保存穩定性及良好之圖案之方面而言，更佳為具有2個以上烷氧基之鈦螯合物。具體之例為：雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二正丁醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦等。 II)四烷氧基鈦化合物：例如為：四正丁醇鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲基苯酚鈦、四正壬醇鈦、四正丙醇鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。 III)二茂鈦化合物：例如為：(五甲基環戊二烯基)三甲醇鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。 IV)單烷氧基鈦化合物：例如為三(二辛基磷酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦等。 V)氧鈦化合物：例如為雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦等。 VI)四乙醯丙酮酸鈦化合物：例如為四乙醯丙酮酸鈦等。 VII)鈦酸酯偶合劑：例如為三(十二烷基苯磺醯基)鈦酸異丙酯等。

其中，就發揮出更良好之耐化學品性之觀點而言，有機鈦化合物較佳為選自由上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中之至少1種化合物。尤佳為雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦、四正丁醇鈦、及雙(η5-2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦。

調配有機鈦化合物之情形時之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.05～10質量份，更佳為0.1～2質量份。於該調配量為0.05質量份以上之情形時，顯示良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於為10質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

接著助劑 為了提高使用本實施形態之負型感光性樹脂組合物所形成之膜與基材之接著性，負型感光性樹脂組合物可任意地含有接著助劑。作為接著助劑，可列舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)琥珀醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-(三烷氧基矽烷基)丙基琥珀酸酐等矽烷偶合劑、及三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、(乙醯乙酸乙酯)鋁酸二異丙酯等鋁系接著助劑等。

該等接著助劑中，就接著力之方面而言，更佳為使用矽烷偶合劑。於感光性樹脂組合物含有接著助劑之情形時，接著助劑之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.5～25質量份之範圍。

作為矽烷偶合劑，可列舉：3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名 KBM803、Chisso股份有限公司製造：商品名 Sila-Ace S810)、3-巰基丙基三乙氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6475.0)、3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製造：商品名 LS1375、Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6474.0)、巰基甲基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6473.5C)、巰基甲基甲基二甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIM6473.0)、3-巰基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三丙氧基矽烷、3-巰基丙基二乙氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基乙氧基二丙氧基矽烷、3-巰基丙基二甲氧基丙氧基矽烷、3-巰基丙基甲氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基三甲氧基矽烷、2-巰基乙基二乙氧基甲氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二甲氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基三丙氧基矽烷、2-巰基乙基乙氧基二丙氧基矽烷、2-巰基乙基二甲氧基丙氧基矽烷、2-巰基乙基甲氧基二丙氧基矽烷、4-巰基丁基三甲氧基矽烷、4-巰基丁基三乙氧基矽烷、4-巰基丁基三丙氧基矽烷、N-(3-三乙氧基矽烷基丙基)脲(信越化學工業股份有限公司製造：商品名 LS3610、Azmax股份有限公司製造：商品名 SIU9055.0)、N-(3-三甲氧基矽烷基丙基)脲(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIU9058.0)、N-(3-二乙氧基甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二乙氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基丙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二甲氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-乙氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-二甲氧基丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-甲氧基二丙氧基矽烷基乙基)脲、N-(3-三甲氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三乙氧基矽烷基丁基)脲、N-(3-三丙氧基矽烷基丁基)脲、3-(間胺基苯氧基)丙基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0598.0)、間胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0599.0)、對胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0599.1)胺基苯基三甲氧基矽烷(Azmax股份有限公司製造：商品名 SLA0599.2)、2-(三甲氧基矽烷基乙基)吡啶(Azmax股份有限公司製造：商品名 SIT8396.0)、2-(三乙氧基矽烷基乙基)吡啶、2-(二甲氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、2-(二乙氧基矽烷基甲基乙基)吡啶、胺基甲酸(3-三乙氧基矽烷基丙基)第三丁酯、(3-縮水甘油氧基丙基)三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四異丁氧基矽烷、四-第三丁氧基矽烷、四(甲氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基正丙氧基矽烷)、四(乙氧基乙氧基矽烷)、四(甲氧基乙氧基乙氧基矽烷)、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三甲氧基矽烷基)己烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烯、雙(三乙氧基矽烷基)辛烷、雙(三乙氧基矽烷基)辛二烯、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]二硫醚、雙[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]四硫醚、二第三丁氧基二乙醯氧基矽烷、二異丁氧基鋁氧基三乙氧基矽烷、苯基矽烷三醇、甲基苯基矽烷二醇、乙基苯基矽烷二醇、正丙基苯基矽烷二醇、異丙基苯基矽烷二醇、正丁基苯基矽烷二醇、異丁基苯基矽烷二醇、第三丁基苯基矽烷二醇、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對甲苯基矽烷、乙基甲基苯基矽烷醇、正丙基甲基苯基矽烷醇、異丙基甲基苯基矽烷醇、正丁基甲基苯基矽烷醇、異丁基甲基苯基矽烷醇、第三丁基甲基苯基矽烷醇、乙基正丙基苯基矽烷醇、乙基異丙基苯基矽烷醇、正丁基乙基苯基矽烷醇、異丁基乙基苯基矽烷醇、第三丁基乙基苯基矽烷醇、甲基二苯基矽烷醇、乙基二苯基矽烷醇、正丙基二苯基矽烷醇、異丙基二苯基矽烷醇、正丁基二苯基矽烷醇、異丁基二苯基矽烷醇、第三丁基二苯基矽烷醇、三苯基矽烷醇等，但不限定於該等。該等可單獨使用，亦可組合複數種使用。

作為矽烷偶合劑，於上述矽烷偶合劑中，就保存穩定性之觀點而言，較佳為苯基矽烷三醇、三甲氧基苯基矽烷、三甲氧基(對甲苯基)矽烷、二苯基矽烷二醇、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二甲氧基二對甲苯基矽烷、三苯基矽烷醇、及具有下述式： [化178]

所表示之結構之矽烷偶合劑。

作為使用矽烷偶合劑之情形時之調配量，相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.01～20質量份。

增感劑 為了提高光敏度，本實施形態之負型感光性樹脂組合物可任意地含有增感劑。作為該增感劑，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙胺基)查耳酮、對二甲胺基亞桂皮基二氫茚酮、對二甲胺基亞苄基(benzylidene)二氫茚酮、2-(對二甲胺基苯基聯伸苯)-苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-𠰌啉基二苯甲酮、二甲胺基苯甲酸異戊酯、二乙胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并㗁唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨使用，或以例如2～5種之組合使用。

感光性樹脂組合物含有用以提高光敏度之增感劑之情形時之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1～25質量份。

光聚合性不飽和單體 為了提高浮凸圖案之解像性，負型感光性樹脂組合物可任意地含有具有光聚合性之不飽和鍵之單體。作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸系化合物，並不特別限定於以下，但可列舉：二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；甘油之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸異𦯉酯及甲基丙烯酸異𦯉酯、丙烯醯胺及其衍生物、甲基丙烯醯胺及其衍生物、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、甘油之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、季戊四醇之二、三、或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。

於感光性樹脂組合物含有用以提高浮凸圖案之解像性的上述具有光聚合性之不飽和鍵之單體之情形時，具有光聚合性之不飽和鍵之單體之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為1～50質量份。

熱聚合抑制劑 又，尤其是為了提高包含溶劑之溶液之狀態下的保存時之負型感光性樹脂組合物之黏度及光敏度之穩定性，本實施形態之負型感光性樹脂組合物可任意地含有熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，可使用：對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基兒茶酚、啡噻𠯤、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、二醇醚二胺四乙酸、2,6-二第三丁基對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥胺銨鹽等。

＜聚醯亞胺＞ 將上述聚醯亞胺前驅物組合物硬化而獲得之聚醯亞胺具有下述通式(V-A)所表示之結構。 [化179]

通式(V-A)中之X¹ 、Y¹ 、m對應於通式(V-9)中之X₁ 、Y₁ 、n₁ ，X¹ 為四價有機基，Y¹ 為二價有機基，m為1以上之整數。 通式(V-9)中之較佳之X₁ 、Y₁ 、n₁ 基於相同之理由而於通式(V-A)中之X¹ 、Y¹ 、m中亦較佳。

聚醯亞胺較佳為具有上述通式(V-16)或上述通式(V-17)所表示之對應於聚醯亞胺前驅物之結構之骨架結構。

＜硬化浮凸圖案之製造方法及半導體裝置＞ 又，本發明提供一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括：(1)將上述本發明之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成樹脂層之步驟；(2)將上述樹脂層進行曝光之步驟；(3)使曝光後之上述樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；及(4)對上述浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。

(1)樹脂層形成步驟 於本步驟中，將本發明之負型感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要於其後加以乾燥而形成樹脂層。作為塗佈方法，可使用先前一直用於感光性樹脂組合物之塗佈之方法，例如可使用利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法，利用噴塗機進行噴霧塗佈之方法等。

可視需要對含有感光性樹脂組合物之塗膜進行乾燥。作為乾燥方法，可使用風乾、利用烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃～140℃下在1分鐘～1小時之條件下進行乾燥。如以上般可於基板上形成感光性樹脂層。

(2)曝光步驟 於本步驟中，使用接觸式對準機、鏡面投影曝光機、步進機等曝光裝置，隔著具有圖案之光罩或主光罩，或者直接藉由紫外線光源等將上述所形成之樹脂層進行曝光。

其後，就提高光敏度等目的而言，亦可視需要實施任意之溫度及時間之組合下之曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。烘烤條件之範圍較佳為溫度為40℃～120℃，並且時間為10秒～240秒，但只要不阻礙本發明之感光性樹脂組合物之各特性，則不限於該範圍。

(3)浮凸圖案形成步驟 於本步驟中，使曝光後之感光性樹脂層中未曝光部顯影並去除。作為使曝光(照射)後之感光性樹脂層顯影之顯影方法，可自先前已知之光阻之顯影方法、例如旋轉噴霧法、浸置法、伴有超音波處理之浸漬法等中選擇任意之方法而使用。又，顯影後，亦可以調整浮凸圖案之形狀等為目的而視需要實施任意之溫度及時間之組合下之顯影後烘烤。

作為顯影所使用之顯影液，較佳為例如針對負型感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，較佳為例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等。作為不良溶劑，較佳為例如甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於將良溶劑與不良溶劑混合使用之情形時，較佳為根據負型感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性調整不良溶劑相對於良溶劑之比率。又，亦可將各溶劑組合2種以上、例如數種而使用。

(4)硬化浮凸圖案形成步驟 於本步驟中，對藉由上述顯影獲得之浮凸圖案進行加熱，使感光成分揮散，並且將(A)聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化，藉此轉化為包含聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。作為加熱硬化之方法，例如可選擇利用加熱板者、使用烘箱者、使用可設定溫控程式之升溫式烘箱者等各種方法。加熱可於例如170℃～400℃下在30分鐘～5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

＜半導體裝置＞ 於本實施形態中，亦提供一種具有藉由上述硬化浮凸圖案之製造方法所獲得之硬化浮凸圖案之半導體裝置。因此，可提供一種具有作為半導體元件之基材、及藉由上述硬化浮凸圖案製造方法而形成於該基材上之聚醯亞胺之硬化浮凸圖案之半導體裝置。又，本發明亦可應用於使用半導體元件作為基材且包括上述硬化浮凸圖案之製造方法作為步驟之一部分的半導體裝置之製造方法。本發明之半導體裝置可藉由如下方式製造：形成利用上述硬化浮凸圖案製造方法所形成之硬化浮凸圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊構造之半導體裝置之保護膜等，並與已知之半導體裝置之製造方法加以組合。

＜顯示體裝置＞ 於本實施形態中，提供一種顯示體裝置，其具備顯示體元件及設置於該顯示體元件之上部之硬化膜，且該硬化膜為上述硬化浮凸圖案。此處，該硬化浮凸圖案可與該顯示體元件直接相接而積層，亦可間隔著其他層而積層。例如作為該硬化膜，可列舉TFT液晶顯示元件及彩色濾光片元件之表面保護膜、絕緣膜、及平坦化膜、MVA型液晶顯示裝置用之突起、以及有機EL元件陰極用之間隔壁。 [實施例]

以下，藉由實施例對本實施形態進行具體說明，但本實施形態並不限定於此。於實施例、比較例、及製造例中，關於感光性樹脂組合物之物性，依照以下之方法進行測定及評價。

關於本發明之第一態樣之例，如以下所述。 (1)重量平均分子量 使用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)於以下之條件下測定各樹脂之重量平均分子量(Mw)。 管柱：昭和電工股份有限公司製造，商品名「Shodex 805M/806M串聯」 標準單分散聚苯乙烯：昭和電工股份有限公司製造，商品名「Shodex STANDARD SM-105」 展開溶劑：N-甲基-2-吡咯啶酮 檢測器：昭和電工股份有限公司製造，商品名「Shodex RI-930」

(2) Cu上之硬化浮凸圖案之製作 使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，Canon Anelva公司製造)於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上依序濺鍍厚度200 nm之Ti、及厚度400 nm之Cu。繼而，使用塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)將藉由下文所述之方法製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於該晶圓之Cu上，並加以乾燥，藉此形成10 μm厚之塗膜。藉由Prisma GHI(Ultratech公司製造)，介隔附有測試圖案之遮罩對該塗膜照射500 mJ/cm² 之能量之紫外線。繼而，使用環戊酮作為顯影液，利用塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)對該塗膜進行噴射顯影，利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，藉此獲得Cu上之浮凸圖案。 使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下、200℃下將Cu上形成有浮凸圖案之晶圓加熱處理2小時，藉此於Cu上獲得約6～7 μm厚之包含樹脂之硬化浮凸圖案。

(3) Cu上之硬化浮凸圖案之解像性評價 於光學顯微鏡下觀察藉由上述方法獲得之硬化浮凸圖案，求出最少開口圖案之尺寸。此時，若所獲得之圖案之開口部之面積為相對應之圖案遮罩開口面積之1/2以上，則視為被解像者，以與被解像之開口部中具有最小面積者相對應之遮罩開口邊之長度作為解像度。 將解像度未達10 μm者設為「優」，將為10 μm以上且未達12 μm者設為「良」，將為12 μm以上且未達14 μm者設為「可」，將為14 μm以上者設為「不可」。

(4) Cu上之硬化浮凸圖案之高溫保存(high temperature storage)後之空隙評價 使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於空氣中、150℃下將Cu上形成有該硬化浮凸圖案之晶圓加熱168小時。繼而，使用電漿表面處理裝置(EXAM型，神港精機公司製造)，藉由電漿蝕刻將Cu上之樹脂層全部去除。電漿蝕刻條件係如下所述。 輸出：133 W 氣體種類、流量：O₂ (40 mL/分鐘)＋CF₄ (1 mL/分鐘) 氣體壓力：50 Pa 模式：硬模式(hard mode) 蝕刻時間：1800秒 藉由FE-SEM(field emission-scanning electron microscope，場發射掃描式電子顯微鏡)(S-4800型，Hitachi High-Technologies公司製造)觀察將樹脂層全部去除後之Cu之表面，使用圖像解析軟體(Azokun，旭化成公司製造)算出空隙占Cu表面之面積。於將評價比較例4所記載之感光性樹脂組合物時之空隙之總面積設為100%時，將空隙之總面積之比率未達50%者判定為「優」，將為50%以上且未達75%者判定為「良」，將為75%以上且未達100%者判定為「可」，將為100%以上者判定為「不可」。

(5)高溫高濕下保管後之伸長率評價 以硬化後之膜厚成為約7 μm之方式將感光性樹脂組合物旋轉塗佈於6英吋矽晶圓上並加以乾燥。其後，使用對準曝光機(PLA-501F，Canon公司製造)利用曝光量600 mJ/cm² 之ghi射線將晶圓整個面曝光後，使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下、200℃下加熱2小時而獲得硬化聚醯亞胺塗膜。將硬化聚醯亞胺塗膜於高度加速壽命試驗裝置(EHA-221M，ESPEC公司製造)中在2個大氣壓、121℃、100%RH下保存168小時。其後，使用晶圓切割機(DAD3350型，DISCO公司製造)將聚醯亞胺塗膜切割為3 mm寬之短條狀後，使用46%氫氟酸自矽晶圓剝離而製成聚醯亞胺膠帶。使用拉伸試驗機(UTM-II-20型，Orientec公司製造)，依照ASTM D882-09測定所獲得之聚醯亞胺膠帶之拉伸伸長率。

＜製造例1＞(作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-1之合成) 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g(0.5 mol)裝入2 L容量之可分離式燒瓶中，繼而加入甘油二甲基丙烯酸酯(東京化成公司製品，1,2-體及1,3-體之混合物，以下表述為「GDM」)251.1 g(1.1 mol)及γ-丁內酯400 mL，一面攪拌一面添加吡啶79.1 g後，使用油浴於70℃下攪拌5小時，而獲得反應混合物。反應結束後放置冷卻至室溫，放置16小時。 繼而，一面攪拌所獲得之反應混合物，一面於冰浴冷卻下歷經40分鐘添加將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 mL中而成之溶液，繼而歷經60分鐘添加將4,4'-二胺基二苯醚(ODA)90.1 g懸浮於γ-丁內酯350 mL中而成之懸浮液。於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 mL進一步攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400 mL。將反應混合物進行過濾，去除產生之沈澱物，而獲得反應液。 將所獲得之反應液添加至3 L之乙醇中，使粗聚合物沈澱。濾取出所沈澱之粗聚合物，溶解於四氫呋喃1.5 L中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L之水中，使聚合物再沈澱。濾取出所獲得之再沈澱物後，進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀之聚合物(聚合物A-1)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A)-1之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為25,000。

＜製造例2＞(作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-2之合成) 使用聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐(BPDA)147.1 g代替製造例1之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，除此以外，以與上文所述之製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物A-2。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A-2之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為23,000。

＜製造例3＞(作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-3之合成) 使用對苯二胺48.7 g代替製造例1之4,4'-二胺基二苯醚(ODA)93.0 g，除此以外，以與上文所述之製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物A-3。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A-3之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為21,000。

＜製造例4＞(作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-4之合成) 使用GDM 148.4 g(0.65 mol)及甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)58.6 g(0.45 mol)代替製造例1之GDM 251.1 g，除此以外，以與上文所述之製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物A-4。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A-4之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為24,000。

＜製造例5＞(作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-5之合成) 使用GDM 91.3 g(0.4 mol)及甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)91.1 g(0.7 mol)代替製造例1之GDM 251.1 g，除此以外，以與上文所述之製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物A-5。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A-5之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

＜製造例6＞(作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-6之合成) 使用季戊四醇三丙烯酸酯328.1 g(1.1 mol)代替製造例1之GDM 251.1 g，除此以外，以與上文所述之製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物A-6。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A-6之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為28,000。

＜製造例7＞(聚醯亞胺前驅物E-1之合成(比較合成例)) 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g裝入2 L容量之可分離式燒瓶中，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2 g及γ-丁內酯400 mL，於室溫下加以攪拌。進而，一面繼續攪拌一面添加吡啶81.5 g，而獲得反應混合物。因反應產生之發熱結束後，將反應混合物放置冷卻至室溫，靜置16小時。 繼而，一面攪拌所獲得之反應混合物，一面於冰浴冷卻下歷經40分鐘於反應混合物中添加將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 mL中而成之溶液，繼而歷經60分鐘添加將4,4'-二胺基二苯醚(ODA)93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 mL中而成者。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 mL並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400 mL。將反應進行過濾，去除產生之沈澱物，而獲得反應液。 將所獲得之反應液添加至3 L之乙醇中，使粗聚合物沈澱。濾取出所沈澱之粗聚合物，溶解於四氫呋喃1.5 L中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L之水中，使聚合物再沈澱。濾取出所獲得之再沈澱物後，進行真空乾燥，藉此獲得粉末狀之聚合物(聚合物E-1)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(E-1)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20,000。

＜製造例8＞((D)熱鹼產生劑D-1之合成) 向容量1 L之茄型燒瓶中添加二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚(東京化成工業股份有限公司製造)100 g及乙醇100 g，利用攪拌器進行混合攪拌而製成均勻溶液，利用冰水冷卻為5℃以下。藉由滴加漏斗於其中滴加將二碳酸二第三丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)215 g溶解於乙醇120 g中而成者。此時，一面以將反應液溫保持為50℃以下之方式調整滴加速度一面進行滴加。滴加結束2小時後，將反應液於50℃下減壓濃縮3小時，藉此獲得式^t Bu-OCO-C₃ H₆ -O-(C₂ H₅ -O)₂ -C₃ H₆ -COO-^t Bu所表示之化合物D-1。

＜實施例1＞ 使用聚醯亞胺前驅物A-1，藉由以下之方法製備負型感光性樹脂組合物，並對所製備之組合物進行評價。 將作為(A)聚醯亞胺前驅物之A-1：100 g、及作為(B)光聚合起始劑之1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(B-1)：3 g溶解於γ-丁內酯(以下表述為GBL)：100 g中。藉由進一步添加少量之GBL，而將所獲得之溶液之黏度調整為約40泊，製成負型感光性樹脂組合物。依照上文所述之方法評價所獲得之組合物。將結果示於表1。

＜實施例2～9、及比較例1＞ 如表1所示般調配各成分，藉此製備負型感光性樹脂組合物，與實施例1同樣地進行評價。將結果示於表1。 表1所記載之(B)光聚合起始劑B-1、(C)防銹劑、以及(D)熱鹼產生劑D-1及D-2分別如以下所述。 B-1：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟 C-1：8-氮腺嘌呤(東京化成工業股份有限公司製造) D-1：製造例8中合成之化合物D-1 D-2：1-(第三丁氧基羰基)-4-羥基哌啶(東京化成工業股份有限公司製造)

表1中之各成分欄之數值表示該成分之調配量(質量份)。

[表1]

根據表1可明確，於實施例1之負型感光性樹脂組合物中，解像性方面為「優」，銅空隙評價方面為「良」，高溫高濕下保管後伸長率高達41%，均顯示優異之結果。同樣地，實施例2～9之負型感光性樹脂組合物亦於解像性、銅空隙評價、及高溫高濕下保管後伸長率之全部方面顯示優異之結果。 尤其是於使用聚醯亞胺前驅物A-1～A-3之實施例1～3、8、及9中顯示優異之解像性。 又，於以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為基準計添加有0.1質量份之8-氮腺嘌呤((C)防銹劑)之實施例7～9中，獲得尤其優異之銅空隙評價結果。 進而，於添加有(D)熱鹼產生劑D-1或D-2之實施例8及9中，顯示尤其優異之高溫高濕下保管後伸長率。 另一方面，於未使用本發明規定之(A)聚醯亞胺前驅物之比較例1中，解像性、及銅空隙評價方面成為「不可」，高溫高濕下保管後伸長率亦顯示5%之非常低之值。

下文說明第二實施態樣中之實施例。 (1)重量平均分子量 藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定各樹脂之重量平均分子量(Mw)。測定所使用之管柱為昭和電工股份有限公司製造之商標名「Shodex 805M/806M串聯」，標準單分散聚苯乙烯選擇昭和電工股份有限公司製造之商標名「Shodex STANDARD SM-105」，展開溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮，檢測器使用昭和電工股份有限公司製造之商標名「Shodex RI-930」。

(2)樹脂組合物之保存穩定性試驗 製備感光性樹脂組合物後，於室溫(23.0℃±0.5℃，相對濕度50%±10%)下攪拌3天，將該狀態設為初始，其後於室溫下靜置4週，測定此時之樹脂組合物之黏度變化率。黏度測定係於23.0℃下使用E型黏度計(RE-80R，東機產業股份有限公司製造)進行。作為評價結果，將黏度變化率為5%以內者設為「良好」，將超過5%者或樹脂組合物凝膠化而無法測定者設為「不良」。

(3) Cu上之硬化浮凸圖案之製作 使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，Canon Anelva公司製造)，於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上依序濺鍍厚度200 nm之Ti、厚度400 nm之Cu。繼而，使用塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)將藉由下文所述之方法製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於該晶圓上，並加以乾燥，藉此形成10 μm厚之塗膜。使用附有測試圖案之遮罩，藉由Prisma GHI(Ultratech公司製造)對該塗膜照射500 mJ/cm² 之能量。繼而，使用環戊酮作為顯影液，利用塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)對該塗膜進行噴射顯影，利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，藉此獲得Cu上之浮凸圖案。 使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下、170℃下將Cu上形成有該浮凸圖案之晶圓加熱處理2小時，藉此於Cu上獲得約6～7 μm厚之包含樹脂之硬化浮凸圖案。

(4) Cu上之硬化浮凸圖案之醯亞胺化率測定 藉由ATR-FTIR(Attenuated Total Reflection Fourier Transform Infrared，減弱全反射傅立葉轉換紅外線)測定裝置(Nicolet Continuum，Thermo Fisher Scientific公司製造)，使用Si稜鏡測定上述硬化浮凸圖案樹脂部，以1380 cm^-1 之波峰強度除以1500 cm^-1 之波峰強度獲得之值作為醯亞胺化指數，用各實施例及比較例之膜之醯亞胺化指數除以於350℃下將符合之樹脂組合物硬化而成之膜之醯亞胺化指數，算出所得之值作為醯亞胺率。

(5) Cu上之硬化浮凸圖案之耐化學品性試驗 將藉由上述(3)之方法所製作之浮凸圖案於將阻劑剝離膜{ATMI公司製造，製品名ST-44，主成分為2-(2-胺基乙氧基)乙醇、1-環己基-2-吡咯啶酮}加熱為50℃而成者中浸漬5分鐘，利用流水洗淨30分鐘並風乾。其後，利用光學顯微鏡目視觀察膜表面，以龜裂等藥液引起之損傷之有無、及藥液處理後之膜厚之變化率評價耐化學品性。耐化學品性係基於以下之基準進行評價。 「優」：膜厚變化率以藥液浸漬前之膜厚為基準計未達5% 「良」：膜厚變化率以藥液浸漬前之膜厚為基準計為5%以上且未達10% 「可」：膜厚變化率以藥液浸漬前之膜厚為基準計為10%以上且未達15% 「不可」：膜厚變化率以藥液浸漬前之膜厚為基準計為15%以上

(6)硬化聚醯亞胺塗膜之5%重量減少溫度測定 以硬化後之膜厚成為約10 μm之方式將感光性樹脂組合物旋轉塗佈於6英吋矽晶圓上，於100℃下利用加熱板預烘烤180秒後，使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下、170℃下加熱2小時而獲得硬化聚醯亞胺塗膜。膜厚係藉由膜厚測定裝置、Lambda ACE(Dainippon Screen公司製造)測定。削取所獲得之聚醯亞胺塗膜，使用熱重量測定裝置(島津公司製造，TGA-50)，於自室溫起以10℃/min進行升溫時，將達到170℃時之膜之重量設為100%，測定重量減少5%之溫度(5%重量減少溫度)。

＜製造例1＞(作為(A)樹脂之聚合物A-1之合成) 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g裝入2 L容量之可分離式燒瓶中，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)117.1 g及2-(N-乙基苯胺基)乙醇16.5 g與γ-丁內酯400 mL，於室溫下進行攪拌，一面攪拌一面添加吡啶79.1 g，而獲得反應混合物。因反應產生之發熱結束後放置冷卻至室溫，放置16小時。 繼而，於冰浴冷卻下，一面攪拌將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 mL中而成之溶液，一面歷經40分鐘添加至反應混合物中，繼而一面攪拌將4,4'-二胺基二苯醚(ODA)90.1 g懸浮於γ-丁內酯350 mL中而成者一面歷經60分鐘而添加。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 mL並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400 mL。藉由過濾去除反應混合物中產生之沈澱物，而獲得反應液。 將所獲得之反應液添加至3 L之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物過濾分離，溶解於四氫呋喃1.5 L中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L之水中使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥，而獲得粉末狀之聚合物(聚合物A-1)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A-1)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為29,000。

再者，各製造例中獲得之樹脂之重量平均分子量係使用凝膠滲透層析法(GPC)，於以下之條件下進行測定，求出標準聚苯乙烯換算計之重量平均分子量。 泵：JASCO PU-980 檢測器：JASCO RI-930 管柱烘箱：JASCO CO-965，40℃ 管柱：Shodex KD-806M，串聯2根 流動相：0.1 mol/L LiBr/NMP 流速：1 mL/min.

＜製造例2＞(作為(A)樹脂之聚合物A-2之合成) 使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)78.1 g、2-(N-乙基苯胺基)乙醇66.1 g代替製造例1之甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)117.1 g及2-(N-乙基苯胺基)乙醇16.5 g，除此以外，以與上文所述之製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物(A-2)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A-2)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為26,000。

＜製造例3＞(作為(A)樹脂之聚合物A-3之合成) 使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)26.0 g、2-(N-乙基苯胺基)乙醇132.2 g代替製造例1之甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)117.1 g及2-(N-乙基苯胺基)乙醇16.5 g，除此以外，以與上文所述之製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物(A-3)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A-3)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為25,000。

＜製造例4＞(作為(A)樹脂之聚合物A-4之合成) 使用甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)127.5 g、2-(N-乙基苯胺基)乙醇3.3 g代替製造例1之甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)117.1 g及2-(N-乙基苯胺基)乙醇16.5 g，除此以外，以與上文所述之製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物(A-4)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A-4)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為28,000。

＜製造例5＞(作為(A)樹脂之聚合物A-5之合成) 使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1 g代替製造例1之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，除此以外，以與上文所述之製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物(A-5)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A-5)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為26,000。

＜製造例6＞(作為(A)樹脂之聚合物A-6之合成) 使用對苯二胺48.7 g代替製造例1之4,4'-二胺基二苯醚(ODA)93.0 g，除此以外，以與上文所述之製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物(A-6)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A-6)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為24,000。

＜製造例7＞(作為(A)樹脂之聚合物A-7之合成) 使用4-(二甲胺基)苄醇15.1 g代替製造例1之2-(N-乙基苯胺基)乙醇，除此以外，以與上文所述之製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物(A-7)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A-7)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為26,000。

＜製造例8＞(作為(A)樹脂之聚合物A-8之合成) 將N-甲基乙醇胺7.5 g及γ-丁內酯50 mL裝入2 L容量之可分離式燒瓶中並攪拌，自滴加漏斗滴加使二碳酸二第三丁酯21.9 g溶解於γ-丁內酯22 mL中而成之溶液。於室溫下攪拌3小時後，藉由高效液相層析法確認N-甲基乙醇胺之胺基100%被第三丁氧基羰基所保護。 繼而，於相同之可分離式燒瓶中加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)117.1 g與γ-丁內酯350 mL，於室溫下進行攪拌，一面攪拌一面添加吡啶79.1 g，而獲得反應混合物。因反應產生之發熱結束後放置冷卻至室溫，放置16小時。 繼而，於冰浴冷卻下，一面攪拌將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 mL中而成之溶液，一面歷經40分鐘添加至反應混合物中，繼而一面攪拌將4,4'-二胺基二苯醚(ODA)90.1 g懸浮於γ-丁內酯350 mL中而成者一面歷經60分鐘而添加。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 mL並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400 mL。藉由過濾去除反應混合物中產生之沈澱物，而獲得反應液。 將所獲得之反應液添加至3 L之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物過濾分離，溶解於四氫呋喃1.5 L中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L之水中使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥，而獲得粉末狀之聚合物(聚合物A-8)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A-8)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為28,000。

＜製造例9＞(作為(A)樹脂之聚合物A-9之合成) 將N-甲基乙醇胺7.5 g及γ-丁內酯20 mL裝入2 L容量之可分離式燒瓶中並攪拌，自滴加漏斗滴加使氯甲酸9-茀基甲酯26.3 g溶解於γ-丁內酯30 mL中而成之溶液。於室溫下徹夜攪拌後，藉由高效液相層析法確認N-甲基乙醇胺之胺基100%被9-茀基甲氧基羰基所保護。 繼而，於相同之可分離式燒瓶中加入4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)117.1 g與γ-丁內酯350 mL，於室溫下進行攪拌，一面攪拌一面添加吡啶79.1 g，而獲得反應混合物。因反應產生之發熱結束後放置冷卻至室溫，放置16小時。 繼而，於冰浴冷卻下，一面攪拌將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 mL中而成之溶液，一面歷經40分鐘添加至反應混合物中，繼而一面攪拌將4,4'-二胺基二苯醚(ODA)90.1 g懸浮於γ-丁內酯350 mL中而成者一面歷經60分鐘而添加。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 mL並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400 mL。藉由過濾去除反應混合物中產生之沈澱物，而獲得反應液。 將所獲得之反應液添加至3 L之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物過濾分離，溶解於四氫呋喃1.5 L中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L之水中使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥，而獲得粉末狀之聚合物(聚合物A-9)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A-9)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為24,000。

＜製造例10＞聚醯亞胺前驅物E-1之合成 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g裝入2 L容量之可分離式燒瓶中，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2 g與γ-丁內酯400 mL，於室溫下進行攪拌，一面攪拌一面添加吡啶81.5 g而獲得反應混合物。因反應產生之發熱結束後，將反應混合物放置冷卻至室溫，放置16小時。 繼而，於冰浴冷卻下，一面攪拌將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 mL中而成之溶液，一面歷經40分鐘添加至反應混合物中，繼而一面攪拌將4,4'-二胺基二苯醚(ODA)93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 mL中而成者，一面歷經60分鐘而添加。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 mL並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400 mL。藉由過濾去除反應混合物中產生之沈澱物，而獲得反應液。 將所獲得之反應液添加至3 L之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物過濾分離，溶解於四氫呋喃1.5 L中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L之水中使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥，而獲得粉末狀之聚合物(聚合物E-1)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(E-1)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20,000。

＜製造例11＞聚醯亞胺前驅物E-2之合成 使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1 g代替製造例10之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，除此以外，以與上文所述之製造例5所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物(E-2)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(E-2)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為26,000。

＜實施例1＞ 使用聚醯亞胺前驅物A-1，藉由以下之方法製備負型感光性樹脂組合物，並對所製備之組合物進行評價。將作為(A)聚醯亞胺前驅物之A-1：100 g、作為(B)光聚合起始劑之1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(以下表述為PDO)：5 g溶解於γ-丁內酯(以下表述為GBL)：100 g中。藉由進一步添加少量之GBL而將所獲得之溶液之黏度調整為約40泊，製成負型感光性樹脂組合物。依照上文所述之方法評價該組合物。將結果示於表1。

＜實施例2～10、比較例1～4＞ 以如表2所示之調配比進行製備，除此以外，製備與實施例1相同之負型感光性樹脂組合物，進行與實施例1相同之評價。將其結果示於表2及3。表2及3所記載之(C)化合物C-1～C-3分別如以下所述。

C-1：2-(N-乙基苯胺基)乙醇 C-2：N-(第三丁氧基羰基-N-甲基-2-胺基乙醇) C-3：N-甲基-2-胺基乙醇

[表2]

[表3]

根據表3可明確，於實施例1之感光性樹脂組合物中，保存穩定性試驗結果為「良好」，醯亞胺化率成為100%，5%重量減少溫度為300℃，耐化學品性試驗結果為「優」。同樣地，實施例2～10之感光性樹脂組合物之保存穩定性均「良好」，醯亞胺化率均高達85%以上，5%重量減少溫度亦為270℃以上，耐化學品性試驗之結果為「可」以上。 與此相對，於比較例1中，雖然保存穩定性為「良好」，但醯亞胺化率成為40%，5%重量減少溫度成為260℃。耐化學品性試驗之結果為關於膜厚變化率，若以浸漬前之膜厚為基準，則變化15%，評價成為「不可」。 於比較例2中，雖然保存穩定性為「良好」，但醯亞胺化率成為40%，5%重量減少溫度成為260℃。耐化學品性試驗之結果為關於膜厚變化率，若以浸漬前之膜厚為基準，則變化15%，評價成為「不可」。 於比較例3中，雖然保存穩定性為「良好」，但醯亞胺化率成為30%，5%重量減少溫度成為250℃。耐化學品性試驗之結果為關於膜厚變化率，若以浸漬前之膜厚為基準，則變化15%，評價成為「不可」。 於比較例4中，製備樹脂組合物後，於在室溫下攪拌3天之狀態下已凝膠化，無法測定黏度，因此保存穩定性成為「不良」。由於樹脂組合物凝膠化，故而無法進行其他試驗。

下文說明第三實施形態之實施例。 實施例、比較例、及製造例中之感光性樹脂組合物之物性係依照以下之方法進行測定及評價。 (1)重量平均分子量 各感光性樹脂之重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)進行測定。測定所使用之管柱為昭和電工公司製造之商標名Shodex 805M/806M串聯，標準單分散聚苯乙烯係選擇昭和電工股份有限公司製造之Shodex STANDARD SM-105，展開溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮，檢測器係使用昭和電工製造之商標名Shodex RI-930。

(2)硬化膜製作 使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，Canon Anelva公司製造)於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上依序濺鍍厚度200 nm之Ti、厚度400 nm之Cu，而準備濺鍍Cu晶圓基板。 使用旋轉塗佈裝置(D-spin60A型，SOKUDO公司製造)將藉由下文所述之方法分別獲得之實施例、比較例、及製造例之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於上述濺鍍Cu晶圓基板，於110℃下加熱乾燥180秒，而製作膜厚10 μm±0.2 μm之旋轉塗佈膜。

使用遮罩尺寸為直徑6 μm之具有圓形圖案之附有測試圖案之主光罩，利用等倍投影曝光裝置PrismaGHI S/N5503(Ultratech公司製造)，安裝gh射線截止濾光鏡，對該旋轉塗佈膜照射1000 mJ/cm² 之能量。 繼而，使用環戊酮利用顯影機(D-SPIN636型，Dainippon Screen公司製造)對形成於濺鍍Cu晶圓上之塗膜進行噴射顯影，利用丙二醇甲醚乙酸酯沖洗而獲得聚醯胺酸酯之圓底凹型浮凸圖案。再者，噴射顯影之顯影時間於上述10 μm之旋轉塗佈膜中定義為未曝光部之樹脂組合物顯影之最小時間之1.4倍之時間。 使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，日本Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下、200℃下將上述獲得之圖案加熱處理2小時，藉此於矽晶圓上獲得約7～8 μm厚之聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。

(3)利用ATR法之波峰比之算出 使用Thermo Fisher Scientific公司製造之FT-IR，以測定範圍4000～700 cm^-1 、測定次數50次對上述獲得之硬化浮凸圖案進行測定。藉由求出硬化膜之2950 cm^-1 附近(2900～3000 cm^-1 ，存在複數個波峰之情形時為波峰強度最大者)之波峰高度與1720 cm^-1 附近(1680～1750 cm^-1 ，存在複數個波峰之情形時為波峰強度最大者)之波峰高度而算出。又，藉由求出1380 cm^-1 附近(1350～1450 cm^-1 ，存在複數個波峰之情形時為波峰強度最大者)之波峰高度與1500 cm^-1 附近(1460～1550 cm^-1 ，存在複數個波峰之情形時為波峰強度最大者)之波峰高度而算出。

(4)耐化學品性評價 對於上述獲得之浮凸圖案，於50℃下於藥品(DMSO：70重量%、2-胺基乙醇：25重量%、TMAH：5重量%)中浸漬5分鐘後，使用Tencor P-15型輪廓儀(KLA-Tencor公司製造)進行膜厚測定，並與藥品處理前加以比較，藉此算出溶解速率(nm/分鐘)。

(5)銅柱剝離評價 藉由ANELVA製造之濺鍍裝置於5英吋之矽晶圓上形成2000埃厚度之鉻層，進一步形成2000埃之銅層。藉由旭化成製造之貼合機AL-70，一面剝離保護膜，一面以感光性樹脂層之面密接於矽晶圓之方式將具有作為支持體之16 μm厚度之聚對苯二甲酸乙二酯膜、30 μm厚度之感光性樹脂層及作為保護膜之23 μm厚度之聚乙烯膜之感光性樹脂積層體層壓於其上。層壓係將輥溫度設為100℃、壓力以空氣壓力計為3 kg/cm² 、速度為1.5 m/分鐘下進行。 於層壓有感光性樹脂積層體之晶圓上放置100 μm見方之格子狀之遮罩，利用OAK公司製造之平行光曝光機HMW-801以200 mJ/cm² 進行曝光。 將支持體剝離後，以30℃之1%碳酸鈉水溶液噴塗120秒，使未曝光部分之感光性樹脂層顯影並去除，而形成如整個面存在100 μm見方之凹陷孔之阻劑圖案。

將形成有阻劑之晶圓於30℃之酸性清潔液(Atotech Japan製造之FRX)中浸漬3分鐘，藉此進行脫脂，其後，於焊錫鍍敷液(Meltex公司製造之Plutein LA氟硼化焊浴)中焊錫電鍍3小時。電流密度以成為1.5 A/dm² 之方式進行調整。將鍍敷後之晶圓於50℃之3%氫氧化鈉水溶液中浸漬10分鐘，而將阻劑剝離。鍍敷高度為20±5 μm之範圍。

將實施例、比較例中製作之感光性樹脂組合物以最終膜厚成為約30 μm之方式塗佈於上述所製作之具有銅柱之晶圓並固化後，實施回焊(260℃、3分鐘)後觀察藉由FIB(focused ion beam，聚焦離子束)裝置(日本電子公司製造，JIB-4000)以加速電壓30 kV、Ie值1 nA切斷剖面後之銅柱部分與硬化膜部分之剝離程度。 將完全未剝離者設為○，將觀察到少許剝離(銅部分與硬化膜界面之一部分)者設為△，將整個面可見剝離者設為×。

(6)密封材劣化試驗 作為環氧系密封材，準備Nagase chemteX公司製造之R4000系列。 繼而，以厚度成為約150微米之方式將密封材旋轉塗佈於濺鍍有鋁之矽晶圓上，於130℃下進行熱硬化而使環氧系密封材硬化。 以最終膜厚成為10微米之方式將實施例中製作之感光性樹脂組合物塗佈於上述環氧系硬化膜上。於實施例1～12中，將所塗佈之感光性樹脂組合物於i射線100 mJ/cm² 曝光條件整個面曝光後，於200℃下熱硬化2小時，而製作厚度10微米之第1層硬化膜。 於上述第1層硬化膜上塗佈形成第1層硬化膜所使用之感光性樹脂組合物，於與製作第1層硬化膜時相同之條件下曝光整個面後，進行熱硬化，而製作厚度10微米之第2層硬化膜。 對於形成第2層硬化膜後之試片，利用FIB裝置(日本電子公司製造，JIB-4000)切斷剖面後，對環氧部分之空隙之有無進行確認，藉此評價劣化之程度。將未見空隙者設為○，將即便為1個亦可見空隙者設為×。

(7)與密封材之密接性試驗 於密封材劣化試驗中製作之樣品之感光性樹脂硬化膜上塗佈環氧樹脂，繼而插上銷，使用牽引試驗機(Quad Group公司製造，Sebastian 5型)進行密接性試驗。 評價：接著強度70 MPa以上 ・・・密接力◎ 50 MPa以上且未達70 MPa・・・密接力○ 30 MPa以上且未達50 MPa・・・密接力△ 未達30 MPa ・・・密接力×

(8)HAST試驗前後之玻璃轉移溫度(Tg)測定 對藉由上述方法以硬化後之膜厚成為10 μm之方式進行旋轉塗佈、曝光、顯影、硬化所獲得之聚醯亞胺進行高溫加速試驗(簡稱為HAST。平山製作所製造之PC-442R8D、130℃、85%RH、168小時)，於下述條件下測定其後之Tg。又，以下述方式與未實施HAST試驗者進行比較，而實施評價。 裝置：島津製作所公司製造之TMA-50 拉伸荷重：200 g/mm² 測定氣體環境：氮氣(流量50 mL/分鐘) 升溫速度：10℃/分鐘 樣品寬度：3 mm 評價 (HAST試驗後之Tg－HAST試驗前之Tg)之絕對值為5以下：◎ 絕對值超過5且為10以下：○ 絕對值超過10且為15以下：△ 絕對值超過15且為20以下：×

＜製造例1＞(聚合物A-1之合成) 將3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1 g裝入2 L容量之可分離式燒瓶中，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2 g與γ-丁內酯400 ml，於室溫下進行攪拌，一面攪拌一面添加吡啶81.5 g而獲得反應混合物。因反應產生之發熱結束後放置冷卻至室溫，放置16小時。

繼而，於冰浴冷卻下，一面攪拌將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 ml中而成之溶液一面歷經40分鐘添加至反應混合物中，繼而一面攪拌將4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 ml中而成者一面歷經60分鐘而添加。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 ml並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400 ml。藉由過濾去除反應混合物中產生之沈澱物，而獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至3 L之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物過濾分離，溶解於四氫呋喃1.51 g中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L之水中使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥，而獲得粉末狀之聚合物(聚合物A1)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物1之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

＜製造例2＞(聚合物A-2之合成) 使用氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g代替製造例1之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1 g，除此以外，以與上文所述之製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物2。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A2之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

＜製造例3＞(聚合物A-3之合成) 使用4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g代替製造例1之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1 g，使用對苯二胺(p-PD)50.2 g代替4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0 g，除此以外，以與上文所述之製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物A3。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物3之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20,000。

＜製造例4＞(聚合物A-4之合成) 使用氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g代替製造例1之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1 g，使用4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯(m-TB)98.6 g代替4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0 g，除此以外，以與上文所述之製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物A4。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物4之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為21,000。

＜製造例5＞(聚合物A-5之合成) 使用氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)77.6 g與均苯四甲酸二酐(PMDA)54.5 g代替製造例1之3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1 g，使用4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯(m-TB)98.6 g代替4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)93.0 g，除此以外，以與上文所述之製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物A5。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物5之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為23,000。

＜製造例6＞(聚合物A-6之合成) 於具備攪拌機、溫度計之0.5升之燒瓶中裝入均苯四甲酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯(PMDA(HEMA))溶液195.564 g與4,4'-氧二鄰苯二甲酸-甲基丙烯酸羥基乙酯二酯(ODPA(HEMA))溶液58.652 g，其後，於冰浴冷卻下以將反應溶液溫度保持為10度以下之方式，使用滴加漏斗滴加亞硫醯氯25.9 g(217.8 mmol)。亞硫醯氯之滴加結束後，於冰浴冷卻下反應2小時，而獲得PMDA(HEMA)與ODPA(HEMA)之醯氯之溶液。繼而，使用滴加漏斗，於冰浴冷卻下以反應溶液之溫度不超過10℃之方式一面注意一面滴加2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺31.696 g(99.0 mmol)、吡啶34.457 g(435.6 mmol)、對苯二酚0.076 g(0.693 mmol)之N-甲基吡咯啶酮溶液90.211 g。將該反應液滴加至蒸餾水中，將沈澱物過濾分離並集中，進行減壓乾燥，藉此獲得聚醯胺酸酯。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物5之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為32,000。

＜實施例1＞ 將作為(A)成分之50 g之聚合物A-1及50 g之聚合物A-2、作為(B)成分之起始劑B1(4 g)、作為其他成分之四乙二醇二甲基丙烯酸酯30 g溶解於包含γ-丁內酯及DMSO之混合溶劑(重量比75：25)中，以黏度成為約35泊之方式調整溶劑之量，藉此製成感光性樹脂組合物溶液。 對於該組合物，藉由上述方法進行評價。評價結果示於表4及表5。

表4及5中之簡稱之說明如下。 起始劑B1：TR-PBG-305 交聯劑C1：四乙二醇二甲基丙烯酸酯 交聯劑C2：季戊四醇四丙烯酸酯 熱鹼產生劑E1：下述式(AM-1)所表示之化合物 [化180]

＜實施例2～12、實施例iii-1～iii-12、比較例1＞ 按照表4及5所記載之含有成分及/或含有比率形成樹脂組合物溶液，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法進行評價。評價結果示於表4及5。

[表4]

[表5]

根據表4及5可知，2950 cm^-1 附近之波峰/1720 cm^-1 附近之波峰為0.05～0.35之實施例之硬化膜顯示良好之耐化學品性，與銅柱之剝離較少。又，根據表4及5可知，以處於上述範圍內之硬化膜作為層間絕緣膜之半導體裝置可抑制作為塑模樹脂之環氧樹脂之劣化或密接性之降低。 其中，尤其是於上述波峰比為0.1～0.25之實施例之硬化膜中，可知顯示更良好之耐化學品性，與銅柱之剝離更少。又，可知以處於上述範圍內之硬化膜作為層間絕緣膜之半導體裝置可更有效地抑制作為塑模樹脂之環氧樹脂之劣化或密接性之降低。

以下，關於本發明之第四態樣，對為了使效果明確而進行之例於以下進行說明。於實施例中使用以下之材料及測定方法。

(聚合物A-1：聚醯亞胺前驅物之合成) 將作為四羧酸二酐之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)裝入2升容量之可分離式燒瓶中。進而，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)與γ-丁內酯，於室溫下進行攪拌，一面攪拌一面添加吡啶而獲得反應混合物。因反應產生之發熱結束後放置冷卻至室溫，放置16小時。

繼而，於冰浴冷卻下，一面攪拌將二環己基碳二醯亞胺(DCC)溶解於γ-丁內酯中而成之溶液一面歷經40分鐘添加至反應混合物中。繼而一面攪拌將作為二胺之4,4'-二胺基二苯基醚(DADPE)懸浮於γ-丁內酯中而成者一面歷經60分鐘而添加。進而，於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯。藉由過濾去除反應混合物中產生之沈澱物，而獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物過濾分離，溶解於四氫呋喃中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至水中，使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥，而獲得粉末狀之聚合物(聚醯亞胺前驅物(聚合物A-1))。成分A-1所使用之化合物之質量如下述所示之表6所述。

(聚合物A-2～A-3之合成) 如下述表6般變更四羧酸二酐與二胺，除此以外，以與上文所述之聚合物A-1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚醯亞胺前驅物(聚合物A-2～A-3)。

(聚合物B-1：聚苯并㗁唑前驅物之合成) 於具備攪拌機、溫度計之0.5升之燒瓶中裝入作為二羧酸之4,4'-二苯基醚二羧酸15.48 g、N-甲基吡咯啶酮。將燒瓶冷卻為5℃後，滴加亞硫醯氯，反應30分鐘而獲得二羧醯氯之溶液。繼而，於具備攪拌機、溫度計之0.5升之燒瓶中裝入N-甲基吡咯啶酮。將作為雙胺基苯酚之雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷18.30 g與間胺基苯酚2.18 g攪拌溶解後，添加吡啶。然後，一面將溫度保持為0～5℃，一面於30分鐘內滴加二羧醯氯之溶液後，持續攪拌30分鐘。將溶液投入至3升之水中，將析出物回收並利用純水洗淨3次後，進行減壓乾燥，而獲得聚合物(聚苯并㗁唑前驅物(聚合物B-1))。聚合物B-1所使用之化合物之質量如下述之表6所示。

(聚合物B-2之合成) 如下述所示之表6般變更二羧酸與雙胺基苯酚，除此以外，以與上文所述之聚合物B-1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚苯并㗁唑前驅物(聚合物B-2)。

[表6]

[實施例1～15、比較例1～7] 如下述所示之表8般進行調配，而獲得感光性樹脂組合物之溶液。再者，表8之單位為質量份。又，關於所使用之光起始劑、光酸產生劑、交聯劑及溶劑如表7所示。 製作實施例1～15、及比較例1～7之各感光性樹脂組合物。

使用所製作之感光性樹脂組合物製作半導體設備，進行(1)形成絕緣膜層後之半導體設備之產率、(2)絕緣膜間之氣泡之有無、(3)可靠性試驗後之半導體設備之產率之計測。將各試驗之結果示於表8。

(1)形成絕緣膜層後之半導體設備之產率 於12英吋晶圓尺寸之支持體上貼附100個半導體晶片，塗佈塑模樹脂而進行塑模密封。其後，切割塑模樹脂，使半導體晶片自塑模樹脂內露出。其後，使用旋轉塗佈機(Tokyo Electron公司製造之ACT-12)塗佈實施例、比較例中製作之感光性樹脂組合物，經由曝光、顯影步驟而形成硬化浮凸圖案。使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下以表8所示之溫度及時間進行第一熱硬化步驟，而獲得半硬化浮凸圖案。繼而，使用網帶式連續燒成爐(KOYO THERMO SYSTEMS公司製造，型式名6841-20AMC-36)，以依照與半導體裝置之評價方法相關的作為美國半導體業界團體之標準規格之IPC/JEDEC J-STD-020A之7.6項所記載之焊料回焊條件的形式，於氮氣環境下以表8所示之溫度及時間進行第二熱硬化步驟，而獲得硬化浮凸圖案。藉由將上述塗佈～熱硬化之步驟反覆進行複數次(2次)，而製成多層硬化浮凸圖案。進而形成再配線層。繼而，同樣地形成成為絕緣膜層之硬化浮凸圖案，進而形成外部連接端子，藉此製作具有2層絕緣膜層之扇出型之晶圓級晶片尺寸封裝型之半導體裝置。 將所製作之半導體裝置之外部端子與電極連接，測試半導體晶片是否運轉。 評價：100個運轉 ・・・◎＋ 98～99個運轉 ・・・◎ 97～95個運轉 ・・・○＋ 94～92個運轉 ・・・○ 91～90個運轉 ・・・△ 89個以下運轉 ・・・×

(2)絕緣膜間之氣泡之有無 使用集束離子束加工觀察裝置(JIB-4000型，日本電子股份有限公司製造)將(1)中製作之具有2層絕緣膜層之扇出型之晶圓級晶片尺寸封裝型半導體裝置之絕緣膜層割斷10處。將割斷之絕緣膜間觀察到氣泡者設為「有」，將未觀察到氣泡者設為「無」。

(3)可靠性試驗後之半導體設備之產率 將(1)之試驗中運轉之半導體設備加以切割而單片化。利用壓力鍋(121℃、2.0個大氣壓)將經單片化之半導體設備10個處理100小時，其後，將半導體裝置之外部端子與電極連接，測試半導體晶片是否運轉。 評價：10個運轉 ・・・◎＋ 9個運轉 ・・・◎ 8個運轉 ・・・○＋ 7個運轉 ・・・○ 6個運轉 ・・・△ 5個以下運轉 ・・・×

[表7]

[表8]

使用表8所記載之感光性樹脂組合物，製作塑模樹脂中含有環氧樹脂之扇出型之晶圓級晶片尺寸封裝型半導體裝置，結果於以於150℃～200℃之溫度範圍加熱處理0～240分鐘之第一熱硬化步驟與於200～260℃之溫度範圍且高於第一熱硬化步驟之溫度下加熱處理10分鐘以下之第二熱硬化步驟之2個階段進行熱硬化步驟之實施例1～15中，即便形成絕緣膜層後，半導體設備中熱損害亦較少，可產率良好地獲得即便於可靠性試驗後亦無問題地動作之半導體設備。

下文說明第五態樣之實施例。 ＜測定及評價方法＞ (1)重量平均分子量 使用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)於以下之條件下測定各樹脂之重量平均分子量(Mw)。 泵：JASCO PU-980 檢測器：JASCO RI-930 管柱烘箱：JASCO CO-965，40℃ 管柱：昭和電工股份有限公司製造之Shodex KD-806M，串聯2根，或 昭和電工股份有限公司製造之Shodex 805M/806M串聯 標準單分散聚苯乙烯：昭和電工股份有限公司製造之Shodex STANDARD SM-105 流動相：0.1 mol/L LiBr/N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP) 流速：1 mL/min.

(2) Cu上之硬化浮凸圖案之製作 使用濺鍍裝置(L-440S-FHL型，Canon Anelva公司製造)，於6英吋矽晶圓(Fujimi Electronic Industry股份有限公司製造，厚度625±25 μm)上依序濺鍍厚度200 nm之Ti、厚度400 nm之Cu。繼而，使用塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)將藉由下文所述之方法製備之感光性樹脂組合物旋轉塗佈於該晶圓上，於110℃下利用加熱板進行180秒預烘烤，而形成約7 μm厚之塗膜。使用附有測試圖案之遮罩，藉由Prisma GHI(Ultratech公司製造)對該塗膜照射500 mJ/cm² 之能量。繼而，於負型之情形時使用環戊酮作為顯影液，於正型之情形時使用2.38%TMAH作為顯影液，利用塗敷顯影機(D-Spin60A型，SOKUDO公司製造)對該塗膜進行噴射顯影，於負型之情形時利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，於正型之情形時利用純水進行沖洗，藉此獲得Cu上之浮凸圖案。 使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下、表9及表10所記載之溫度下將Cu上形成有該浮凸圖案之晶圓加熱處理2小時，藉此於Cu上獲得約4～5 μm厚之包含樹脂之硬化浮凸圖案。

(3)醯亞胺化率測定 藉由ATR-FTIR測定裝置(Nicolet Continuum，Thermo Fisher Scientific公司製造)，使用Si稜鏡測定上述硬化浮凸圖案樹脂部，以1380 cm^-1 之波峰強度除以1500 cm^-1 之波峰強度獲得之值作為醯亞胺化指數，用各實施例及比較例之膜之醯亞胺化指數除以於350℃下將符合之樹脂組合物硬化而成之膜之醯亞胺化指數，算出所得之值作為醯亞胺率。醯亞胺化率係基於以下之基準進行評價。

(4)塑模樹脂上之硬化浮凸圖案之解像性評價 作為環氧系密封材，準備Nagase chemteX公司製造之R4000系列。繼而，將密封材以厚度成為約150微米之方式旋轉塗佈於濺鍍有鋁之矽晶圓上，於130℃下進行熱硬化而使環氧系密封材硬化。將各實施例、及各比較例中製作之感光性樹脂組合物以最終膜厚成為7 μm之方式塗佈於上述環氧系硬化膜上。藉由與上述Cu上硬化浮凸圖案同樣之方法將該塗膜進行曝光，藉此於塑模樹脂上獲得硬化浮凸圖案。 於光學顯微鏡下觀察藉由上述方法獲得之硬化浮凸圖案，求出最少開口圖案之尺寸。此時，若所獲得之圖案之開口部之面積為相對應之圖案遮罩開口面積之1/2以上，則視為被解像者，以與被解像之開口部中具有最小面積者相對應之遮罩開口邊之長度作為解像度。將解像度未達10 μm者設為「優」，將為10 μm以上且未達14 μm者設為「良」，將為14 μm以上且未達18 μm者設為「可」，將為18 μm以上者設為「不可」。

(5) Cu上之硬化浮凸圖案之高溫保存(high temperature storage)試驗與其後之空隙面積評價(Cu空隙評價) 使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，Koyo Lindberg公司製造)，於空氣中、150℃下將Cu上形成有該硬化浮凸圖案之晶圓加熱168小時。繼而，使用電漿表面處理裝置(EXAM型，神港精機公司製造)，藉由電漿蝕刻將Cu上之樹脂層全部去除。電漿蝕刻條件係如下所述。 輸出：133 W 氣體種類、流量：O2：40 mL/分鐘＋CF4：1 mL/分鐘 氣體壓力：50 Pa 模式：硬模式 蝕刻時間：1800秒 藉由FE-SEM(S-4800型，Hitachi High-Technologies公司製造)觀察將樹脂層全部去除後之Cu表面，使用圖像解析軟體(Azokun，旭化成公司製造)算出空隙占Cu層之表面之面積。於將評價比較例1所記載之感光性樹脂組合物時之空隙之總面積設為100%時，將空隙之總面積比率未達50%者判定為「優」，將為50%以上且未達75%者判定為「良」，將為75%以上且未達100%者判定為「可」，將為100%以上者判定為「不可」。

(6)硬化浮凸圖案(聚醯亞胺塗膜)之耐化學品性評價 將於Cu上形成之該硬化浮凸圖案於將阻劑剝離液{ATMI公司製造，製品名ST-44，主成分為2-(2-胺基乙氧基)乙醇、1-環己基-2-吡咯啶酮}加熱為50℃而成者中浸漬5分鐘，利用流水洗淨1分鐘並風乾。其後，利用光學顯微鏡目視觀察膜表面，以龜裂等藥液引起之損傷之有無、或藥液處理後之膜厚之變化率評價耐化學品性。作為評價基準，將未產生龜裂等且膜厚變化率以藥品浸漬前之膜厚為基準計為10%以內者設為「優」，將為10～15%者設為「良」，將為15～20%者設為「可」，將產生龜裂者、或膜厚變化率超過20%者設為「不可」。

＜製造例1～3＞ 製造例1：作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-1之合成 將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g裝入2 L容量之可分離式燒瓶中，加入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2 g與γ-丁內酯400 mL，於室溫下進行攪拌，一面攪拌一面添加吡啶81.5 g而獲得反應混合物。因反應產生之發熱結束後，將反應混合物放置冷卻至室溫，放置16小時。 繼而，於冰浴冷卻下，一面攪拌將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 mL中而成之溶液，一面歷經40分鐘添加至反應混合物中，繼而一面攪拌將4,4'-二胺基二苯醚(ODA)93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 mL中而成者，一面歷經60分鐘而添加。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 mL並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400 mL。藉由過濾去除反應混合物中產生之沈澱物，而獲得反應液。 將所獲得之反應液添加至3 L之乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將所生成之粗聚合物過濾分離，溶解於四氫呋喃1.5 L中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28 L之水中使聚合物沈澱，將所獲得之沈澱物過濾分離後，進行真空乾燥，而獲得粉末狀之聚合物(聚合物A-1)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A-1)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20,000。

製造例2：作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-2之合成 使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐(BPDA)147.1 g代替製造例1之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g，除此以外，以與上文所述之製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物(A-2)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A-2)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

製造例3：作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A-3之合成 使用對苯二胺50.2 g代替製造例1之4,4'-二胺基二苯醚(ODA)93.0 g，除此以外，以與上文所述之製造例1所記載之方法同樣之方式進行反應，而獲得聚合物(A-3)。藉由凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物(A-3)之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為19,000。

＜實施例1＞ 使用聚醯亞胺前驅物A-1，藉由以下之方法製備負型感光性樹脂組合物，並對所製備之組合物進行評價。將作為(A)聚醯亞胺前驅物之A-1：100 g、作為(B)芳香族化合物之B-1：5 g、作為(C)感光劑之1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟(以下表述為PDO，相當於感光劑C-1)：3 g溶解於γ-丁內酯(以下表述為GBL)：100 g中。藉由進一步添加少量之GBL而將所獲得之溶液之黏度調整為約40泊，製成負型感光性樹脂組合物。依照上文所述之方法評價該組合物。將結果示於表9。

＜實施例2～20、比較例1～3＞ 以如表9或10所示之調配比進行調配，除此以外，製備與實施例1同樣之負型感光性樹脂組合物，並進行與實施例1同樣之評價。將其結果示於表9及10。 表9及10所記載之(B)芳香族化合物B-1～B-14、(C)感光劑C-1分別如以下所述。

B-1：4-胺基苯甲醯胺(東京化成工業股份有限公司製造) B-2：2-胺基苯甲醯胺(東京化成工業股份有限公司製造) B-3：菸鹼醯胺(東京化成工業股份有限公司製造) B-4：4-胺基-N-甲基苯甲醯胺(東京化成工業股份有限公司製造) B-5：4-胺基乙醯苯胺(東京化成工業股份有限公司製造) B-6：4-胺基苯乙酮(東京化成工業股份有限公司製造) B-7：對二甲胺基苯乙酮(東京化成工業股份有限公司製造) B-8：4,4'-二胺基苯甲醯苯胺(東京化成工業股份有限公司製造) B-9：4-胺基鄰苯二甲醯亞胺(東京化成工業股份有限公司製造) B-10：4-胺基苯甲腈(東京化成工業股份有限公司製造) B-11：4-硝基-1-萘基胺(東京化成工業股份有限公司製造) B-12：4-硝基苯胺(東京化成工業股份有限公司製造) B-13：N-苯基二乙醇胺(東京化成工業股份有限公司製造) B-14：N,N-二乙基苯胺(東京化成工業股份有限公司製造) C-1：1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟

[表9]

[表10]

根據表9及10可明確，於實施例1之負型感光性樹脂組合物中，醯亞胺化率評價方面為「100%」，塑模樹脂上解像度評價方面為「優」，Cu空隙評價方面為「良」，耐化學品性評價方面為「優」。同樣地，實施例2～20之負型感光性樹脂組合物之醯亞胺化率均為60%以上，且塑模樹脂上解像度評價、Cu空隙評價、耐化學品性評價全部為「可」以上。 尤其是使用A-1作為(A)聚醯亞胺前驅物之實施例1中顯示優異之耐化學品性。又，於以聚合物100質量份為基準添加5質量份之B-1作為(B)芳香族化合物時，可獲得尤其優異之耐化學品性與脫氣減少效果。 另一方面，於使用B-13作為(B)芳香族化合物之比較例1中，醯亞胺化率為40%，其他全部評價亦成為「不可」，即便於將硬化溫度由170℃設為230℃之比較例2中，塑模樹脂上解像度評價及Cu空隙評價方面亦為「不可」。又，於使用B-14作為(B)芳香族化合物之比較例3中，雖然耐化學品性評價為「可」，但醯亞胺化率為30%，塑模樹脂上解像度評價與Cu空隙評價方面為「不可」。 [產業上之可利用性]

藉由使用本發明之感光性樹脂組合物，可獲得具有保存穩定性、且/或具有較高之醯亞胺化率與耐化學品性、銅密接性較高、熱硬化後之加熱步驟中脫氣較少之硬化浮凸圖案。又，若使用本發明之感光性樹脂組合物，則亦可獲得Cu空隙較少之硬化浮凸圖案。進而，根據本發明，可提供一種再配線層中之層間絕緣膜與密封材之密接性優異之半導體裝置、及其製造方法。進而，本發明之硬化物可表現良好之耐化學品性，且對銅柱表現良好之密接性。本發明可用於例如對於半導體裝置、更詳細而言為具有半導體晶片及連接於半導體晶片之再配線層之半導體裝置、尤其是扇出(Fan-Out)型之晶圓級晶片尺寸封裝型之半導體裝置、以及半導體裝置之層間絕緣膜、及多層配線基板等電氣/電子材料之製造而言有用之感光性材料之領域。

1‧‧‧半導體裝置 2‧‧‧半導體晶片 2a‧‧‧端子 3‧‧‧密封材 4‧‧‧再配線層 5‧‧‧配線 6‧‧‧層間絕緣膜 7‧‧‧外部連接端子 10‧‧‧晶圓 11‧‧‧支持體 12‧‧‧塑模樹脂 13‧‧‧感光性樹脂組合物

圖1係本實施形態之半導體裝置之剖面模式圖。 圖2係本實施形態之半導體裝置之平面模式圖。 圖3A～H係本實施形態之半導體裝置之製造步驟之一例。 圖4係覆晶BGA與扇出(Fan-Out)型WLCSP之比較圖。

Claims (117)

1. 一種負型感光性樹脂組合物，其包含：(A)含有下述通式(I-1)： [化1]

   

   {式(I-1)中，X₁ 為碳數6～40之四價有機基，Y₁ 為碳數6～40之二價有機基，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子或碳數1～40之一價有機基；其中，R₁ 及R₂ 之至少一者為含有兩個以上選自由酸聚合性基、鹼聚合性基、及自由基聚合性基所組成之群中之聚合性基之基} 所表示之結構單元之聚醯亞胺前驅物：100質量份、及 (B)光聚合起始劑：0.1質量份～20質量份。
2. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之R₁ 及R₂ 之至少一者含有下述通式(I-R1)： [化2]

   

   {式(I-R1)中，R₃ 、R₄ 、及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價有機基，Z為碳數1～10之三價或四價有機基，Z為三價時m1為2，Z為四價時m1為3} 所表示之基。
3. 如請求項2之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(I-R1)所表示之一價有機基相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率為50莫耳%以上。
4. 如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之R₁ 及R₂ 之至少一者含有下述通式(I-R2)或(I-R3)： [化3]

   

   {式(I-R2)中，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子或甲基} [化4]

   

   {式(I-R3)中，R₈ 、R₉ 、及R₁₀ 分別獨立為氫原子或甲基} 所表示之基。
5. 如請求項4之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(I-R2)及(I-R3)所分別表示之一價有機基之合計相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率為50莫耳%以上。
6. 如請求項1至5中任一項之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之上述通式(I-1)所表示之結構單元含有下述通式(I-1-1)： [化5]

   

   {式(I-1-1)中，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子或碳數1～40之一價有機基；其中，R₁ 及R₂ 之至少一者為含有兩個以上選自由酸聚合性基、鹼聚合性基、及自由基聚合性基所組成之群中之聚合性基之基} 所表示之結構單元。
7. 如請求項6之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之R₁ 及R₂ 之至少一者含有下述通式(I-R1)： [化6]

   

   {式(I-R1)中，R₃ 、R₄ 、及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價有機基，Z為碳數1～10之三價或四價有機基，Z為三價時m1為2，Z為四價時m1為3} 所表示之基。
8. 如請求項7之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(I-R1)所表示之一價有機基相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率為50莫耳%以上。
9. 如請求項6之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之R₁ 及R₂ 之至少一者含有下述通式(I-R2)或(I-R3)： [化7]

   

   {式(I-R2)中，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子或甲基} [化8]

   

   {式(I-R3)中，R₈ 、R₉ 、及R₁₀ 分別獨立為氫原子或甲基} 所表示之基。
10. 如請求項9之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(I-R2)及(I-R3)所分別表示之一價有機基之合計相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率為50莫耳%以上。
11. 如請求項1至5中任一項之負型感光性樹脂組合物，其中(A)聚醯亞胺前驅物中之上述通式(I-1)所表示之結構單元含有下述通式(I-1-2)： [化9]

    

    {式(I-1-2)中，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子或碳數1～40之一價有機基；其中，R₁ 及R₂ 之至少一者為含有兩個以上選自由酸聚合性基、鹼聚合性基、及自由基聚合性基所組成之群中之聚合性基之基} 所表示之結構單元。
12. 如請求項11之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之R₁ 及R₂ 之至少一者含有下述通式(I-R1)： [化10]

    

    {式(I-R1)中，R₃ 、R₄ 、及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價有機基，Z為碳數1～10之三價或四價有機基，Z為三價時m1為2，Z為四價時m1為3} 所表示之基。
13. 如請求項12之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(I-R1)所表示之一價有機基相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率為50莫耳%以上。
14. 如請求項11之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之R₁ 及R₂ 之至少一者含有下述通式(I-R2)或(I-R3)： [化11]

    

    {式(I-R2)中，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子或甲基} [化12]

    

    {式(I-R3)中，R₈ 、R₉ 、及R₁₀ 分別獨立為氫原子或甲基} 所表示之基。
15. 如請求項14之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(I-R2)及(I-R3)所分別表示之一價有機基之合計相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率為50莫耳%以上。
16. 如請求項1至5中任一項之負型感光性樹脂組合物，其中(A)聚醯亞胺前驅物中之上述通式(I-1)所表示之結構單元含有下述通式(I-1-3)： [化13]

    

    {式(I-1-3)中，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子或碳數1～40之一價有機基；其中，R₁ 及R₂ 之至少一者為含有兩個以上選自由酸聚合性基、鹼聚合性基、及自由基聚合性基所組成之群中之聚合性基之基} 所表示之結構單元。
17. 如請求項16之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之R₁ 及R₂ 之至少一者含有下述通式(I-R1)： [化14]

    

    {式(I-R1)中，R₃ 、R₄ 、及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價有機基，Z為碳數1～10之三價或四價有機基，Z為三價時m1為2，Z為四價時m1為3} 所表示之基。
18. 如請求項17之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(I-R1)所表示之一價有機基相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率為50莫耳%以上。
19. 如請求項16之負型感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物中之R₁ 及R₂ 之至少一者含有下述通式(I-R2)或(I-R3)： [化15]

    

    {式(I-R2)中，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子或甲基} [化16]

    

    {式(I-R3)中，R₈ 、R₉ 、及R₁₀ 分別獨立為氫原子或甲基} 所表示之基。
20. 如請求項19之負型感光性樹脂組合物，其中上述通式(I-R2)及(I-R3)所分別表示之一價有機基之合計相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物中之全部R₁ 及R₂ 之比率為50莫耳%以上。
21. 如請求項1至20中任一項之負型感光性樹脂組合物，其進而含有(C)防銹劑0.01～5質量份。
22. 如請求項1至21中任一項之負型感光性樹脂組合物，其進而含有(D)熱鹼產生劑0.5～20質量份。
23. 一種聚醯亞胺之製造方法，其包括將如請求項1至22中任一項之負型感光性樹脂組合物硬化而形成聚醯亞胺之步驟。
24. 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下之步驟： (1)將如請求項1至22中任一項之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)將上述感光性樹脂層進行曝光之步驟； (3)使上述曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；及 (4)對上述浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。
25. 一種感光性樹脂組合物，其包含：(A)含有下述通式(II-1)： [化17]

    

    {式(II-1)中，X₁ 為碳數6～40之四價有機基，Y₁ 為碳數6～40之二價有機基，n₁ 為2～150之整數，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、或碳數1～40之一價有機基；其中，R₁ 及R₂ 之至少一者為下述通式(II-2)： [化18]

    

    (式(II-2)中，R₃ 、R₄ 及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m₁ 為2～10之整數) 所表示之基}及下述通式(II-3)： [化19]

    

    {式(II-3)中，X₁ 為碳數6～40之四價有機基，Y₁ 為碳數6～40之二價有機基，n₁ 為2～150之整數，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子、或碳數1～40之一價有機基；其中，R₆ 及R₇ 之至少一者為下述通式(II-4)： [化20]

    

    (式(II-4)中，Z為含有具有至少1個氮原子之鹼或者由可藉由酸、鹼或熱而脫離之保護基所保護之鹼之一價有機基) 所表示之基} 所表示之結構之聚醯亞胺前驅物：100質量份、及 (B)光聚合起始劑：0.1～20質量份。
26. 如請求項25之感光性樹脂組合物，其中上述通式(II-4)中之Z具有1個以上之芳香環直接鍵結於氮原子之芳香族三級胺結構。
27. 如請求項25之感光性樹脂組合物，其中上述通式(II-4)中之Z為含有由第三丁氧基羰基(boc)、或9-茀基甲氧基羰基(Fmoc)所保護之胺之一價有機基。
28. 如請求項25之感光性樹脂組合物，其中上述通式(II-4)中之Z為含有由第三丁氧基羰基(boc)所保護之鹼之一價有機基。
29. 如請求項25之感光性樹脂組合物，其中上述通式(II-4)中之Z為含有由9-茀基甲氧基羰基(Fmoc)所保護之胺之一價有機基。
30. 如請求項25至29中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述通式(II-4)所表示之一價有機基相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物之上述通式(II-1)及(II-3)中之全部R₁ 、R₂ 、R₆ 、及R₇ 之比率為1莫耳%～50莫耳%。
31. 如請求項25至30中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述通式(II-4)所表示之一價有機基相對於上述(A)聚醯亞胺前驅物之上述通式(II-1)及(II-3)中之全部R₁ 、R₂ 、R₆ 、及R₇ 之比率為2.5莫耳%～25莫耳%。
32. 如請求項25至31中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物含有具有下述通式(II-5)： [化21]

    

    {式(II-5)中，n₂ 為2～150之整數，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子、或一價有機基，R₆ 及R₇ 之至少一者為下述通式(II-4)： [化22]

    

    (式(II-4)中，Z為含有具有至少1個氮原子之鹼或者由可藉由酸、鹼或熱而脫離之保護基所保護之鹼之一價有機基) 所表示之基} 所表示之結構單元之樹脂。
33. 如請求項25至32中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物含有具有下述通式(II-6)： [化23]

    

    {式(II-6)中，n₃ 為2～150之整數，R₆ 及R₇ 分別獨立為氫原子、或一價有機基，R₆ 及R₇ 之至少一者為下述通式(II-4)： [化24]

    

    (式(II-4)中，Z為含有具有至少1個氮原子之鹼或者由可藉由酸、鹼或熱而脫離之保護基所保護之鹼之一價有機基) 所表示之基} 所表示之結構單元之樹脂。
34. 如請求項25至33中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述感光性樹脂組合物為負型。
35. 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下之步驟： (1)將如請求項25至34中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)將該感光性樹脂層進行曝光之步驟； (3)使該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；及 (4)對該浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。
36. 一種聚醯亞胺之製造方法，其包括將如請求項25至34中任一項之感光性樹脂組合物轉化為聚醯亞胺之步驟。
37. 一種硬化膜，其特徵在於：其係含有聚醯亞胺者，且 藉由ATR(Attenuated Total Reflection)法進行IR光譜測定時之2950 cm^-1 附近之波峰與1720 cm^-1 附近之波峰之比(2950 cm^-1 附近之波峰/1720 cm^-1 附近之波峰)為0.05～0.35。
38. 如請求項37之硬化膜，其中上述波峰之比為0.1～0.25。
39. 如請求項37或38之硬化膜，其中進而1380 cm^-1 附近之波峰與1500 cm^-1 附近之波峰之比(1380 cm^-1 附近之波峰/1500 cm^-1 附近之波峰)為0.1～2.1。
40. 如請求項37至39中任一項之硬化膜，其中上述硬化膜之5%重量減少溫度為280℃以上350℃以下。
41. 如請求項37至40中任一項之硬化膜，其中上述聚醯亞胺含有下述通式(III-A)之結構， [化25]

    

    {通式(III-A)中，X¹ 為四價有機基，Y¹ 為二價有機基，m為1以上之整數}。
42. 如請求項41之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有 選自下述式(III-C1)～(III-C3)： [化26]

    

    [化27]

    

    [化28]

    

    中之至少1種結構骨架，或 上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有 選自下述式(III-D1)～(III-D3)： [化29]

    

    (通式(III-D1)中，R₁₀ ～R₁₃ 為氫原子或C₁ ～C₄ 之一價脂肪族基，互相可不同，亦可相同) [化30]

    

    [化31]

    

    (通式(III-D3)中，R₁₄ ～R₂₁ 為氫原子、鹵素原子、或C₁ ～C₄ 之一價有機基，互相可不同，亦可相同) 中之至少1種結構骨架。
43. 如請求項42之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C1)之結構骨架。
44. 如請求項42或43之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C2)之結構骨架。
45. 如請求項42至44中任一項之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C3)之結構骨架。
46. 如請求項42至45中任一項之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D1)之結構骨架。
47. 如請求項42至46中任一項之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D2)之結構骨架。
48. 如請求項42至47中任一項之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D3)之結構骨架。
49. 如請求項42至48中任一項之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C1)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D2)之結構骨架。
50. 如請求項42至49中任一項之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C2)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D2)之結構骨架。
51. 如請求項42至50中任一項之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述(III-C3)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述(III-D2)之結構骨架。
52. 如請求項42至51中任一項之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C1)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D3)之結構骨架。
53. 如請求項42至52中任一項之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C2)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D3)之結構骨架。
54. 如請求項42至52中任一項之硬化膜，其中上述聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C3)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D3)之結構骨架。
55. 如請求項42至51中任一項之硬化膜，其中上述聚醯亞胺含有第1聚醯亞胺與第2聚醯亞胺， 上述第1聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C1)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D2)之結構骨架， 上述第2聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C3)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D2)之結構骨架。
56. 如請求項42至51中任一項之硬化膜，其中上述聚醯亞胺含有第1聚醯亞胺與第2聚醯亞胺， 上述第1聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C2)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D2)之結構骨架， 上述第2聚醯亞胺之上述X¹ 含有上述式(III-C3)之結構骨架，上述聚醯亞胺之上述Y¹ 含有上述式(III-D2)之結構骨架。
57. 一種感光性樹脂組合物，其特徵在於：其係包含(A)聚醯亞胺前驅物、(B)光聚合起始劑、(C)交聯劑、及(D)有機溶劑者，且 將依序經由如下步驟獲得之硬化膜藉由ATR法進行IR光譜測定時之2950 cm^-1 附近之波峰與1720 cm^-1 附近之波峰之比(2950 cm^-1 附近之波峰/1720 cm^-1 附近之波峰)為0.05～0.35， (1)藉由將上述感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於上述基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)將上述感光性樹脂層以1000 mJ/cm² 之曝光量進行曝光之步驟； (3)使上述曝光後之上述感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟； 進而， (4)藉由在氮氣環境、200℃下將上述浮凸圖案加熱處理2小時而形成硬化浮凸圖案之步驟。
58. 如請求項57之感光性樹脂組合物，其進而包含(E)熱鹼產生劑。
59. 如請求項57之感光性樹脂組合物，其中上述波峰之比為0.1～0.25。
60. 如請求項57或58之感光性樹脂組合物，其中進而1380 cm^-1 附近之波峰與1500 cm^-1 附近之波峰之比(1380 cm^-1 附近之波峰/1500 cm^-1 附近之波峰)為0.4～2.1。
61. 如請求項57至59中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述硬化膜之5%重量減少溫度為280℃以上350℃以下。
62. 如請求項57至61中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(C)交聯劑含有四乙二醇二甲基丙烯酸酯。
63. 如請求項57至61中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(C)交聯劑為分子內含有2個甲基丙烯酸基及/或丙烯酸基之化合物與分子內含有3個以上甲基丙烯酸基及/或丙烯酸基之化合物之混合物。
64. 如請求項57至63中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物為下述通式(III-1)： [化32]

    

    {式中，X為四價有機基，Y為二價有機基，n1為2～150之整數，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、碳數1～30之飽和脂肪族基、芳香族基、下述通式(III-2)： [化33]

    

    (式中，R₃ 、R₄ 及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m₁ 為2～10之整數)所表示之一價有機基、 或下述通式(III-3)： [化34]

    

    (式中，R₆ 、R₇ 及R₈ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m₂ 為2～10之整數)所表示之一價銨離子} 所表示之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯胺酸鹽。
65. 如請求項64之感光性樹脂組合物，其中上述通式(III-1)中上述X含有下述通式(III-4)或(III-5)所表示之四價基， [化35]

    

    {式中，a1為0～2之整數，R₉ 表示氫原子、氟原子或碳數1～10之一價有機基；於存在複數個R₉ 之情形時，R₉ 互相可相同或不同} [化36]

    

    {式中，n2為0～5之整數，且X_n1 為單鍵或二價有機基，於存在複數個X_n1 之情形時，X_n1 互相可相同，或者亦可不同；X₁ 為單鍵或二價有機基，X₁ 或X_n1 中至少一者為選自單鍵、氧羰基、氧羰基亞甲基、羰基胺基、羰基、磺醯基中之有機基；a6與a8分別獨立為0～3之整數，a7為0～4之整數；R₁₄ 、R₁₅ 、及R₁₆ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～10之一價有機基，於存在複數個a7或R₁₅ 之情形時，該等可相同或不同}。
66. 如請求項64之感光性樹脂組合物，其中上述通式(III-1)中，上述Y含有下述通式(III-6)所表示之二價基， [化37]

    

    {式中，n3為0～5之整數，Y_n2 為碳數1～10之可含有氟原子但不含氟以外之雜原子之有機基、氧原子、或硫原子之任一者；於存在複數個Y_n2 之情形時，該等可相同或不同；a9及a10分別獨立為0～4之整數；R₁₇ 及R₁₈ 分別獨立地表示氫原子、氟原子或碳數1～10之一價有機基；於存在複數個a10、R₁₇ 、或R₁₈ 之情形時，互相可相同或者不同}。
67. 如請求項64之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物之上述X含有下述式(III-C1)～(III-C3)之任一結構骨架，或上述聚醯亞胺前驅物之上述Y含有下述式(III-D1)～(III-D3)之任一結構骨架， [化38]

    

    [化39]

    

    [化40]

    

    [化41]

    

    (通式(III-D1)中，R₁₀ ～R₁₃ 為氫原子或C₁ ～C₄ 之一價脂肪族基，互相可不同，亦可相同) [化42]

    

    [化43]

    

    (通式(III-D3)中，R₁₄ ～R₂₁ 為氫原子、鹵素原子、或C₁ ～C₄ 之一價有機基，互相可不同，亦可相同)。
68. 如請求項67之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中，上述X含有上述式(III-C1)之結構骨架。
69. 如請求項67或68之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中，上述X含有上述式(III-C2)之結構骨架。
70. 如請求項67至69中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中，上述X含有上述式(III-C3)之結構骨架。
71. 如請求項67至70中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中，上述Y含有上述式(III-D1)之結構骨架。
72. 如請求項67至71中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中，上述Y含有上述式(III-D2)之結構骨架。
73. 如請求項67至72中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中，上述Y含有上述式(III-D3)之結構骨架。
74. 如請求項67至73中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中， 上述X含有上述式(III-C1)之結構骨架，且上述Y含有上述式(III-D2)之結構骨架。
75. 如請求項67至74中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中， 上述X含有上述式(III-C2)之結構骨架，且上述Y含有上述式(III-D2)之結構骨架。
76. 如請求項67至75中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物中， 上述X含有上述式(III-C3)之結構骨架，且上述Y含有上述式(III-D2)之結構骨架。
77. 如請求項67至76中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物包含第1聚醯亞胺前驅物與第2聚醯亞胺前驅物， 上述第1聚醯亞胺前驅物中上述X含有上述式(III-C1)之結構骨架，且上述Y含有上述式(III-D2)之結構骨架， 上述第2聚醯亞胺前驅物中上述X含有上述式(III-C3)之結構骨架，且上述Y含有上述式(III-D2)之結構骨架。
78. 如請求項67至77中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述聚醯亞胺前驅物包含第1聚醯亞胺前驅物與第2聚醯亞胺前驅物， 上述第1聚醯亞胺前驅物中上述X含有上述式(III-C2)之結構骨架，且上述Y含有上述式(III-D2)之結構骨架， 上述第2聚醯亞胺前驅物中上述X含有上述式(III-C3)之結構骨架，且上述Y含有上述式(III-D2)之結構骨架。
79. 一種半導體裝置，其特徵在於：其具備半導體晶片、 覆蓋上述半導體晶片之密封材、及 俯視下面積大於上述半導體晶片之再配線層，且 上述再配線層之層間絕緣膜係藉由ATR法進行IR光譜測定時之2950 cm^-1 附近之波峰與1720 cm^-1 附近之波峰之比(2950 cm^-1 附近之波峰/1720 cm^-1 附近之波峰)為0.05～0.35之硬化膜。
80. 如請求項79之半導體裝置，其中上述密封材與上述層間絕緣膜直接相接。
81. 如請求項79或80之半導體裝置，其中上述密封材含有環氧樹脂。
82. 如請求項79至81中任一項之半導體裝置，其中上述再配線層於對其進行剖面觀察時包含第1層間絕緣膜層、第2層間絕緣膜層、以及與上述第1層間絕緣膜層及上述第2層間絕緣膜層不同且設置於上述第1層間絕緣膜層與上述第2層間絕緣膜層之間之中間層。
83. 如請求項79至82中任一項之半導體裝置，其中上述半導體裝置為扇出型之晶圓級晶片尺寸封裝型之半導體裝置。
84. 一種半導體裝置之製造方法，其特徵在於包括： 藉由密封材覆蓋半導體晶片之步驟；及 形成俯視下面積大於上述半導體晶片且包含層間絕緣膜之再配線層之步驟，且 作為上述層間絕緣膜，使用藉由ATR法進行IR光譜測定時之2950 cm^-1 附近之波峰與1720 cm^-1 附近之波峰之比(2950 cm^-1 附近之波峰/1720 cm^-1 附近之波峰)為0.05～0.35之硬化膜。
85. 一種多層硬化浮凸圖案之製造方法，其特徵在於依序包括以下之步驟： (1)藉由將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)將該感光性樹脂層進行曝光之步驟； (3)使該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟； (4)藉由將該浮凸圖案於150℃～200℃之溫度範圍內加熱處理0～240分鐘而形成半硬化浮凸圖案之第一熱硬化步驟；及 (5)藉由將該半硬化浮凸圖案於200～260℃之溫度範圍且高於第一熱硬化步驟之溫度下加熱處理10分鐘以下而形成硬化浮凸圖案之第二熱硬化步驟，且 進而包括再次以上述順序進行上述(1)～(5)之步驟。
86. 如請求項85之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其係將以上述順序進行上述(1)～(5)之步驟之過程反覆進行3～8次。
87. 如請求項85之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述第一熱硬化步驟之溫度範圍為150℃～180℃。
88. 如請求項85之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述第一熱硬化步驟之溫度範圍為150℃～170℃。
89. 如請求項85之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述第一熱硬化步驟之溫度範圍為150℃～160℃。
90. 如請求項85之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述第一熱硬化步驟之溫度範圍為150℃。
91. 如請求項85之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述第二熱硬化步驟之最大溫度為260℃以下。
92. 如請求項85之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述第二熱硬化步驟之最大溫度為240℃以下。
93. 如請求項85至92中任一項之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中於上述第二熱硬化步驟中，最大溫度下之加熱時間為5分鐘以下。
94. 如請求項85至93中任一項之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中於上述第二熱硬化步驟中，最大溫度下之加熱時間為1分鐘以下。
95. 如請求項85至94中任一項之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述基板為包含半導體晶片與覆蓋上述半導體晶片之密封材之基板。
96. 如請求項85至95中任一項之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述感光性樹脂組合物為感光性聚醯亞胺樹脂組合物。
97. 如請求項96之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中上述感光性聚醯亞胺樹脂組合物之樹脂為具有下述通式(IV-1)： [化44]

    

    {式中，X₁ 為四價有機基，Y₁ 為二價有機基，n1為2～150之整數，並且R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、碳數1～4之飽和脂肪族基、下述通式(IV-2)： [化45]

    

    (式中，R₃ 、R₄ 及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m1為2～10之整數) 所表示之一價有機基、或下述通式(IV-3)： [化46]

    

    (式中，R₆ 、R₇ 及R₈ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之有機基，並且m2為2～10之整數) 所表示之銨離子} 所表示之結構之聚醯亞胺前驅物。
98. 如請求項97之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中於上述通式(IV-1)中，上述X₁ 為具有芳香族基之四價有機基，且上述Y₁ 為具有芳香族基之二價有機基。
99. 如請求項97之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中於上述通式(IV-1)中，上述X₁ 為下述式(IV-7)所表示之四價基， [化47]

    

    。
100. 如請求項97之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中於上述通式(IV-1)中，上述Y₁ 為下述式(IV-11)所表示之二價基， [化48]

     

     。
101. 如請求項97之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中於上述通式(IV-1)中，上述X₁ 為下述式(IV-7)所表示之四價基，且上述Y₁ 為下述式(IV-11)所表示之二價基， [化49]

     

     [化50]

     

     。
102. 如請求項97之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中於上述通式(IV-1)中，上述X₁ 為下述式(IV-5)所表示之四價基， [化51]

     

     。
103. 如請求項97之多層硬化浮凸圖案之製造方法，其中於上述通式(IV-1)中，上述X₁ 為下述式(IV-5)所表示之四價基，且上述Y₁ 為下述式(IV-11)所表示之二價基， [化52]

     

     [化53]

     

     。
104. 一種感光性樹脂組合物，其包含(A)聚醯亞胺前驅物：100質量份、 (B)下述通式(V-1)及(V-3)～(V-6)之至少一者所表示之化合物：0.1～50質量份、及 (C)感光劑：0.1～50質量份， [化54]

     

     {式(V-1)中，A為氮原子或碳原子，R₁ 為拉電子性基，R₂ 為碳數1～6之一價有機基，可由複數個R₁ 及/或R₂ 形成環結構，R₃ 為下述通式(V-2)： [化55]

     

     (式(V-2)中，R₄ 及R₅ 分別獨立為氫原子、或碳數1～4之一價有機基) 所表示之結構，m₁ 為1～2之整數，m₂ 為0～3之整數，m₃ 為0～2之整數，於A為碳原子之情形時，m₃ 為1或2，1≦m₁ ＋m₂ ＋m₃ ≦6} [化56]

     

     [化57]

     

     [化58]

     

     [化59]

     

     {式(V-3)～(V-6)中，X為氮原子、硫原子、或氧原子，R₁ 分別獨立為拉電子性基，R₂ 分別獨立為碳數1～6之一價有機基，可由複數個R₂ 形成環結構，m₁ 為1～2之整數，m₂ 為0～3之整數，1≦m₁ ＋m₂ ≦6，並且T表示氫原子或碳數1～10之烷基}。
105. 如請求項104之感光性樹脂組合物，其中上述(B)化合物為選自由下述通式(V-7)及(V-8)所組成之群中之至少1種， [化60]

     

     [化61]

     

     {式(V-7)及(V-8)中，R₁ 、R₂ 、m₁ 、及m₂ 係如上述通式(V-1)及(V-3)～(V-6)之至少一者中所定義}。
106. 如請求項104或105之感光性樹脂組合物，其中於上述通式(V-1)及(V-3)～(V-6)之至少一者中，上述R₁ 為選自由硝基、氟基、氯基、溴基、氰基、磺醯基、碳數1～8之鹵化烷基、及含有羰基之碳數1～4之一價有機基所組成之群中之至少1種。
107. 如請求項104至105中任一項之感光性樹脂組合物，其中於上述通式(V-1)及(V-3)～(V-6)之至少一者中，上述R₁ 為選自由醯胺基、羧基、鄰苯二甲醯亞胺基、甲醯基、及碳數1～3之酯基所組成之群中之至少1種。
108. 如請求項104至107中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物係以下述通式(V-9)表示， [化62]

     

     {式(V-9)中，X₁ 為碳數6～40之四價有機基，Y₁ 為碳數6～40之二價有機基，n₁ 為2～150之整數，R₅ 及R₆ 分別獨立為氫原子、或碳數1～40之一價有機基；其中，R₅ 及R₆ 之至少一者為下述通式(V-10)所表示之基} [化63]

     

     {式(V-10)中，R₇ 、R₈ 及R₉ 分別獨立為氫原子或碳數1～3之一價有機基，並且m₄ 為2～10之整數}。
109. 如請求項108之感光性樹脂組合物，其中於上述通式(V-9)中，上述X₁ 含有選自下述通式(V-11)、(V-12)及(V-13)中之至少1種， [化64]

     

     [化65]

     

     [化66]

     

     。
110. 如請求項108之感光性樹脂組合物，其中於上述通式(V-9)中，上述Y₁ 為選自由下述通式(V-14)、及(V-15)所組成之群中之至少1種， [化67]

     

     [化68]

     

     。
111. 如請求項108至110中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物含有下述通式(V-16)所表示之結構， [化69]

     

     {式(V-16)中，n₁ 為2～150之整數，R₅ 及R₆ 係如上述通式(V-9)中所定義}。
112. 如請求項108至110中任一項之感光性樹脂組合物，其中(A)聚醯亞胺前驅物含有下述通式(V-17)所表示之結構， [化70]

     

     {式(V-17)中，n₁ 為2～150之整數，R₅ 及R₆ 係如上述通式(V-9)中所定義}。
113. 如請求項108至110中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(A)聚醯亞胺前驅物同時包含含有下述通式(V-16)所表示之結構之聚醯亞胺前驅物與含有下述通式(V-17)所表示之結構之聚醯亞胺前驅物， [化71]

     

     {式(V-16)中，n₁ 為2～150之整數，R₅ 及R₆ 係如上述通式(V-9)中所定義} [化72]

     

     {式(V-17)中，n₁ 為2～150之整數，R₅ 及R₆ 係如上述通式(V-9)中所定義}。
114. 如請求項104至113中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(C)感光劑為光自由基產生劑，且上述感光性樹脂組合物為負型。
115. 如請求項104至114中任一項之感光性樹脂組合物，其進而包含 (D)熱鹼產生劑：0.1～50質量份。
116. 一種聚醯亞胺之製造方法，其係將如請求項104至115中任一項之感光性樹脂組合物硬化。
117. 一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下之步驟： (1)將如請求項104至115中任一項之感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟； (2)將該感光性樹脂層進行曝光之步驟； (3)使該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟；及 (4)對該浮凸圖案進行加熱處理而形成硬化浮凸圖案之步驟。

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