TWI413860B

TWI413860B - A negative photosensitive resin composition, a method for manufacturing a hardened embossed pattern, and a semiconductor device

Info

Publication number: TWI413860B
Application number: TW100104965A
Authority: TW
Inventors: Mitsuru Fujita
Original assignee: Asahi Kasei E Materials Corp
Priority date: 2010-02-16
Filing date: 2011-02-15
Publication date: 2013-11-01
Also published as: JP5657414B2; CN102162996A; CN102162996B; JP2011191749A; TW201140242A

Description

負型感光性樹脂組合物、硬化浮凸圖案之製造方法、與半導體裝置

本發明係關於一種用於形成例如電子零件之絕緣材料、與半導體裝置中之鈍化膜、緩衝膜及層間絕緣膜等之浮凸圖案的感光性樹脂組合物、使用其之硬化浮凸圖案之製造方法、與半導體裝置。

先前，電子零件之絕緣材料、及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等係使用兼具優異之耐熱性、電氣特性及機械特性之聚醯亞胺樹脂。該聚醯亞胺樹脂之中，以感光性聚醯亞胺前驅物之形式所供給者可藉由該前驅物之塗佈、曝光、顯影及利用了固化之熱醯亞胺化處理，而容易地形成耐熱性之浮凸圖案皮膜。此種感光性聚醯亞胺前驅物與先前之非感光型聚醯亞胺相比，具有能夠大幅度縮短步驟之特徵。

另一方面，近年來，就積體度及功能之提高、與晶片尺寸之矮小化之觀點而言，將半導體裝置安裝於印刷配線基板上之方法亦發生了變化。由先前之利用金屬接腳與鉛-錫共晶焊之安裝方法逐漸轉變為使用能夠實現更高密度之安裝的BGA(Ball Grid Array，球柵陣列)、CSP(Chip Scale Package，晶片尺寸封裝)等聚醯亞胺皮膜直接接觸焊錫凸塊之結構。於形成此種凸塊結構時，對於該皮膜要求較高之耐熱性與耐化學品性。揭示有藉由於含有聚醯亞胺前驅物或聚苯并唑前驅物之組合物中添加熱交聯劑而提高聚醯亞胺皮膜或聚苯并唑皮膜之耐熱性之方法(參照專利文獻1)。

進而，由於半導體裝置之微細化之發展，而逐漸無法忽視半導體裝置之配線電阻。因此，正在由迄今為止所使用之金或鋁之配線向電阻更低之銅或銅合金之配線轉變。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開2003-287889號公報

然而，發明人認識到：若使用上述專利文獻1中揭示之感光性樹脂組合物於包含銅或銅合金之基板上形成圖案，則存在使圖案於250℃左右之低溫下固化時硬化物與基板之接著性未達到使用水準之問題；經過銳意研究，結果完成本發明。

本發明之目的在於提供一種可提供低溫固化後與基板之接著性優異之硬化膜的負型感光性樹脂組合物、使用該感光性樹脂組合物形成聚醯亞胺圖案之硬化浮凸圖案之製造方法、與半導體裝置。

本發明人等發現，藉由使用具有特定結構之化合物，可獲得一種負型感光性樹脂組合物，其即便於使用銅或銅合金作為基板之情形時，亦可提供低溫固化後與基板之接著性優異之硬化膜，從而完成本發明。即，本發明如下所述。

[1]　一種負型感光性樹脂組合物，其含有以下之：

(A)　具有通式(1)所示之結構之聚醯亞胺前驅物100質量份：

[化1]

{式中，X₁ 為4價有機基，Y₁ 為2價有機基，n為2~150之整數，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、或下述通式(2)：

[化2]

(式中，R₃ 、R₄ 及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m為2~10之整數)所示之1價有機基、或碳數1~4之飽和脂肪族基；其中，R₁ 及R₂ 兩者不會同時為氫原子}、

(B)　光聚合起始劑1~20質量份、及

(C)　具有1個以上選自由羥基、醚基及酯基所組成之群之官能基的碳數2~30之單羧酸化合物0.01~10質量份。

[2]　如上述[1]之負型感光性樹脂組合物，其中上述(C)之單羧酸化合物為選自由下述通式(3)所示之化合物所組成之群中的至少1種單羧酸化合物：

[化3]

{式中，R₆ 為氫原子或碳數1~3之有機基，R₇ 為氫原子、碳數1~3之烷基或R₈ ，此處R₈ 為下述通式：

[化4]

(式中，Z₁ 為羥基或碳數1~3之烷氧基，j為0~5之整數，並且Z₁ 於存在複數個之情形時相互之間可相同亦可不同)所示之基，R₉ 為氫原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之烷基羰基}。

[3]　如上述[1]或[2]之負型感光性樹脂組合物，其中上述(C)之單羧酸化合物為選自由下述通式(4)所示之化合物所組成之群中的至少1種單羧酸化合物：

[化5]

{式中，R₁₀ 為氫原子或碳數1~3之有機基，R₁₁ 為氫原子、碳數1~3之烷基或R₁₂ ，此處R₁₂ 為下述通式：

[化6]

(式中，Z₂ 為羥基或碳數1~3之烷氧基，k為0~5之整數，並且Z₂ 於存在複數個之情形時相互之間可相同亦可不同)所示之基}。

[4]　如上述[1]至[3]中任一項之負型感光性樹脂組合物，其中進而含有(D)有機鈦化合物0.05~10質量份。

[5]　如上述[4]之負型感光性樹脂組合物，其中上述(D)有機鈦化合物為選自由鈦螯合化合物、四烷氧基鈦化合物、及二茂鈦化合物所組成之群中的至少1種化合物。

[6]　一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下之：

(1)　藉由將如上述[1]至[5]中任一項之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟、

(2)　對該感光性樹脂層進行曝光之步驟、

(3)　使該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟、及

(4)　藉由加熱處理該浮凸圖案而形成硬化浮凸圖案之步驟。

[7]　一種半導體裝置，其係具有藉由如上述[6]之製造方法所獲得之硬化浮凸圖案而成。

根據本發明，藉由於負型感光性樹脂組合物中調配具有特定結構之化合物，可獲得一種負型感光性樹脂組合物，其藉由低溫固化亦可提供固化後與基板之接著優異之硬化膜，進而，可提供一種使用該感光性樹脂組合物形成聚醯亞胺圖案之硬化浮凸圖案之製造方法、與半導體裝置。

以下對本發明進行具體說明。再者，貫穿本說明書全文，於通式中以同一符號表示之結構於分子中存在複數個之情形時相互之間可相同亦可不同。

<負型感光性樹脂組合物>

本發明提供如下之負型感光性樹脂組合物，其含有：(A)具有下述通式(1)所示之結構之聚醯亞胺前驅物(以下，亦稱為(A)聚醯亞胺前驅物)100質量份：

[化7]

[化8]

(式中，R₃ 、R₄ 及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m為2~10之整數)所示之1價有機基、或碳數1~4之飽和脂肪族基。其中，R₁ 及R₂ 兩者不會同時為氫原子}、(B)光聚合起始劑1~20質量份、及(C)具有1個以上選自由羥基、醚基及酯基所組成之群之官能基的碳數2~30之單羧酸化合物(以下，亦稱為(C)單羧酸化合物)0.01~10質量份。即，本發明之負型感光性樹脂組合物以(A)聚醯亞胺前驅物100質量份、(B)光聚合起始劑1~20質量份、及(C)單羧酸化合物0.01~10質量份作為必需成分。

(A)　聚醯亞胺前驅物

就本發明所使用之(A)聚醯亞胺前驅物加以說明。(A)聚醯亞胺前驅物為本發明之負型感光性樹脂組合物中之樹脂成分，為具有上述通式(1)所示之結構之聚醯胺。(A)聚醯亞胺前驅物藉由實施加熱(例如200℃以上)環化處理而轉化為聚醯亞胺。

上述通式(1)中，就兼具耐熱性與感光特性之方面而言，X₁ 所示之4價有機基較佳為碳數6~40之有機基，進而較佳為-COOR₁ 基及-COOR₂ 基與-CONH-基相互處於鄰位之芳香族基、或脂環式脂肪族基。作為X₁ 所示之4價有機基，進而較佳為舉出下述式(5)：

[化9]

所示之結構，但並不限定於該等。又，X₁ 之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式(5)所示之結構之X₁ 基於兼具耐熱性與感光特性方面較佳。

上述通式(1)中，就兼具耐熱性與感光特性之方面而言，Y₁ 所示之2價有機基較佳為碳數6~40之芳香族基，例如可舉出下述式(6)：

[化10]

所示之結構、及下述式(7)：

[化11]

{式中，A表示甲基(-CH₃ )、乙基(-C₂ H₅ )、丙基(-C₃ H₇ )或丁基(-C₄ H₉ )}

所示之結構，但並不限定於該等。又，Y₁ 之結構可為1種，亦可為2種以上之組合。具有上述式(6)及(7)所示之結構之Y₁ 基於兼具耐熱性與感光特性之方面較佳。

關於R₁ 及R₂ ，上述通式(2)中之R₃ 較佳為氫原子或甲基，就感光特性之觀點而言，R₄ 及R₅ 較佳為氫原子。又，就感光特性之觀點而言，m為2以上10以下，較佳為2以上4以下。

[(A)聚醯亞胺前驅物之製備方法]

(A)　聚醯亞胺前驅物中，上述通式(1)所示之結構例如係藉由如下方法獲得：首先，使含有上述4價有機基X₁ 之四羧酸二酐與具有光聚合性不飽和雙鍵之醇類及任意之碳數1~4之飽和脂肪族醇類反應，製備部分酯化之四羧酸(以下，亦稱為酸/酯體)後，使其與含有上述2價有機基Y₁ 之二胺類進行醯胺聚縮合。

(酸/酯體之製備)

本發明中，作為適於製備(A)聚醯亞胺前驅物之含有4價有機基X₁ 之四羧酸二酐，例如可舉出：均苯四甲酸酐、二苯醚-3,3',4,4'-四甲酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四甲酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四甲酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四甲酸二酐、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)丙烷、2,2-雙(3,4-鄰苯二甲酸酐)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，但並不限定於該等。又，該等當然可單獨使用，亦可混合使用2種以上。

本發明中，作為適於製備(A)聚醯亞胺前驅物之具有光聚合性不飽和雙鍵之醇類，例如可舉出：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。

上述醇類中亦可混合使用一部分碳數1~4之飽和脂肪族醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等。

將上述適於本發明之四羧酸二酐與上述醇類於吡啶等鹼性觸媒之存在下，於適當之反應溶劑中，於溫度20~50℃下攪拌溶解4~10小時而加以混合，藉此進行酸酐之酯化反應，可獲得所需之酸/酯體。

作為上述反應溶劑，較佳為完全地溶解酸/酯體、及作為其與二胺成分之醯胺聚縮合生成物的聚醯亞胺前驅物者，例如可舉出：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。

作為反應溶劑，關於其他酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類，例如可舉出：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等視需要可單獨使用，亦可混合使用2種以上。

(聚醯亞胺前驅物之製備)

於上述酸/酯體(典型的是上述反應溶劑中之溶液)中，於冰浴冷卻下投入混合適當之脫水縮合劑，例如二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N'-二丁二醯亞胺基碳酸酯等而使酸/酯體成為聚酸酐後，向其中滴加投入使於本發明中較好地使用之含有2價有機基Y₁ 之二胺類溶解或分散於其他溶劑中而成者，進行醯胺聚縮合，藉此可獲得目標聚醯亞胺前驅物。

作為於本發明中較好地使用之含有2價有機基Y₁ 之二胺類，例如可舉出：對苯二胺、間苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯基硫醚、3,4'-二胺基二苯基硫醚、3,3'-二胺基二苯基硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、及該等之苯環上之氫原子之一部分由甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基、鹵素等取代者，例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯、及其混合物等，但並不限定於該等。

又，為提高藉由將本發明之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而形成於基板上之感光性樹脂層與各種基板之密接性，而於製備(A)聚醯亞胺前驅物時，亦可使1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等二胺基矽氧烷類共聚合。

醯胺聚縮合反應結束後，視需要將該反應液中共存之脫水縮合劑之吸水副產物過濾分離，其後將水、脂肪族低級醇或其之混合液等不良溶劑投入所獲得之聚合物成分中，使聚合物成分析出，進而反覆進行再溶解、再沈澱析出操作等，藉此使聚合物純化，進行真空乾燥，而單獨分離出目標聚醯亞胺前驅物。為提高純化度，亦可使聚合物之溶液通過填充有以適當之有機溶劑膨潤之陰離子及/或陽離子交換樹脂之管柱，去除離子性雜質。

(A)於藉由凝膠滲透層析法並以聚苯乙烯換算重量平均分子量進行測定之情形時，聚醯亞胺前驅物之分子量較佳為8,000~150,000，更佳為9,000~50,000。重量平均分子量為8,000以上之情形時機械物性良好，150,000以下之情形時於顯影液中之分散性良好，浮凸圖案之解析性能良好。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦四氫呋喃及N-甲基-2-吡咯烷酮。又，分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯所製成之校準曲線而求得。作為標準單分散聚苯乙烯，推薦自昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105中選擇。

(B)　光聚合起始劑

就本發明所使用之(B)光聚合起始劑加以說明。作為(B)光聚合起始劑，可任意地選擇先前用作UV硬化用光聚合起始劑之化合物。作為可較好地用作(B)光聚合起始劑之化合物，例如較佳為舉出：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物，2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物，硫雜蒽酮、2-甲基硫雜蒽酮、2-異丙基硫雜蒽酮、二乙基硫雜蒽酮等硫雜蒽酮衍生物，苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物，安息香、安息香甲醚等安息香衍生物，1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯)肟等肟類，N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類，過氯化苯甲醯等過氧化物類，芳香族聯咪唑類等；但並不限定於該等。又，於使用該等時，可為1種，亦可為2種以上之混合物。上述光聚合起始劑之中，尤其是於感光度方面，更佳為肟類。

(B)光聚合起始劑之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為1~20質量份，就感光度特性之觀點而言，較佳為2~15質量份。藉由相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份調配1質量份以上之(B)光聚合起始劑，而使感光度優異，藉由調配20質量份以下，而使厚膜硬化性優異。

(C)　單羧酸化合物

就本發明所使用之(C)單羧酸化合物加以說明。(C)單羧酸化合物係分子中僅含有1個羧基，且含有1個以上選自由羥基、醚基及酯基所組成之群之官能基的碳數2~30之羧酸化合物。藉由使用(C)單羧酸化合物，而即便藉由低溫固化，亦可獲得固化後之基板(尤其是銅或銅合金)與由(A)聚醯亞胺前驅物形成之聚醯亞胺樹脂之良好之接著性。

藉由低溫固化亦可獲得良好之接著性之化學機制並不確定，但推測係由於藉由分子內僅1個之羧基與基板上之例如銅相互作用，且選自由羥基、醚基及酯基所組成之群之官能基經由氫鍵等與(A)聚醯亞胺前驅物之羰基或藉由加熱而環化之聚醯亞胺之羰基相互作用，可將基板與樹脂之距離保持為固定，藉此使接著性提高。

(C)就提高負型感光性樹脂組合物之固化後之硬化物與基板(尤其是銅或銅合金)之接著性之觀點而言，單羧酸化合物之碳數為2以上30以下。該碳數較佳為2~20之範圍，更佳為2~15之範圍。

作為(C)單羧酸化合物之具體例，可舉出：羥基乙酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、異丙氧基乙酸、乳酸、2-甲氧基丙酸、2-羥基異丁酸、苯亞甲基乳酸、4-羥基苯基乳酸、4-羥基扁桃酸、3,4-二羥基扁桃酸、4-羥基-3-甲氧基扁桃酸、2-羥基-3-苯基丙酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、扁桃酸、阿卓乳酸、O-乙醯基扁桃酸、α-甲氧基苯基乙酸、3-羥基丁酸、4-羥基戊酸、4-甲氧基丁酸及3-甲氧基丙酸等。其中就更好地獲得上述接著性之觀點而言，較佳為羧基之α位具有至少1個選自由羥基、醚基及酯基所組成之群之官能基的碳數2~30之單羧酸化合物。

進而，就提高接著性之觀點而言，(C)單羧酸化合物更佳為選自由下述通式(3)所示之化合物所組成之群中的至少1種單羧酸化合物：

[化12]

[化13]

作為上述通式(3)所示之化合物，具體而言，可舉出：羥基乙酸、甲氧基乙酸、乙氧基乙酸、異丙氧基乙酸、乳酸、2-甲氧基丙酸、2-羥基異丁酸、4-羥基扁桃酸、3,4-二羥基扁桃酸、4-羥基-3-甲氧基扁桃酸、扁桃酸、阿卓乳酸、O-乙醯基扁桃酸及α-甲氧基苯基乙酸等。

其中，選自由下述通式(4)：

[化14]

[化15]

所示之化合物所組成之群中的至少1種單羧酸化合物於接著性尤其良好之方面更佳。作為上述通式(4)所示之化合物，具體而言，可舉出：羥基乙酸、乳酸、2-羥基異丁酸、4-羥基扁桃酸、3,4-二羥基扁桃酸、4-羥基-3-甲氧基扁桃酸、扁桃酸等。

就感光特性之觀點而言，通式(3)中之R₆ 及通式(4)中之R₁₀ 分別為氫原子或碳數1~3之有機基。又，就感光特性之觀點而言，通式(3)中之R₇ 為氫原子、碳數1~3之烷基或上述R₈ ，出於與上述R₇ 相同之理由，通式(4)中之R₁₁ 為氫原子、碳數1~3之烷基或上述R₁₂ 。就提高負型感光性樹脂組合物之固化後之硬化物與基板(尤其是銅或銅合金)之接著性之觀點而言，通式(3)中之R₉ 為氫原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之烷基羰基。

(C)單羧酸化合物之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份為0.01~10質量份，較佳為0.05~2質量份。於上述調配量為0.01質量份以上之情形時，表現出良好之接著性，另一方面，於上述調配量為10質量份以下之情形時，當使用本發明之負型感光性樹脂組合物於銅或銅合金之基板上形成感光性樹脂層之情形時，銅或銅合金上之變色抑制效果優異。

(D)　有機鈦化合物

亦可使本發明之負型感光性樹脂組合物中含有(D)有機鈦化合物。藉由含有(D)有機鈦化合物，而即便於以250℃之低溫硬化進行固化之情形時，亦可形成耐化學品性優異之感光性樹脂層。又，尤其是藉由使負型感光性樹脂組合物中含有(C)單羧酸化合物與(D)有機鈦化合物兩者，而發揮除使固化後之感光性樹脂層之基板接著性優異以外，亦使其耐化學品性優異之效果。

作為可用作(D)有機鈦化合物之有機鈦化合物，可舉出有機化學物質經由共價鍵或離子鍵鍵結於鈦原子而成者。

將(D)有機鈦化合物之具體例示於以下之I)~VII)：

I)　鈦螯合化合物：其中，由於具有2個以上之烷氧基的鈦螯合物可獲得負型感光性樹脂組合物之保存穩定性及良好之圖案，故更佳，具體例為雙(三乙醇胺)二異丙醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二正丁醇鈦、雙(2,4-戊二酸)二異丙醇鈦、雙(四甲基庚二酸)二異丙醇鈦、雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦等。

II)　四烷氧基鈦化合物：例如為四正丁醇鈦、四乙醇鈦、四(2-乙基己醇)鈦、四異丁醇鈦、四異丙醇鈦、四甲醇鈦、四甲氧基丙醇鈦、四甲酚鈦、四正壬醇鈦、四正丙醇鈦、四硬脂醇鈦、四[雙{2,2-(烯丙氧基甲基)丁醇}]鈦等。

III)　二茂鈦化合物：例如為(五甲基環戊二烯基)三甲醇鈦、雙(η⁵ -2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟苯基)鈦、雙(η⁵ -2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦等。

IV)　單烷氧基鈦化合物：例如為三(二辛基磷酸)異丙醇鈦、三(十二烷基苯磺酸)異丙醇鈦等。

V)　氧鈦化合物：例如為雙(戊二酸)氧鈦、雙(四甲基庚二酸)氧鈦、酞菁氧鈦等。

VI)　四乙醯基丙酮酸鈦化合物：例如四乙醯基丙酮酸鈦等。

VII)　鈦酸酯偶合劑：例如鈦酸異丙基三(十二烷基苯磺醯基)酯等。

其中，就發揮更加良好之耐化學品性之觀點而言，較佳為(D)有機鈦化合物係選自由上述I)鈦螯合化合物、II)四烷氧基鈦化合物、及III)二茂鈦化合物所組成之群中的至少1種化合物。

調配(D)有機鈦化合物之情形之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.05~10質量份，更佳為0.1~2質量份。於該調配量為0.05質量份以上之情形時，表現出良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於該調配量為10質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

(E)　其他成分

本發明之負型感光性樹脂組合物亦可進而含有上述(A)~(D)成分以外之成分。本發明之負型感光性樹脂組合物典型的是以使上述各成分及視需要進一步使用之任意成分溶解於溶劑中而製成清漆狀之負型感光性樹脂組合物之方式使用，因此(E)其他成分可舉出溶劑。作為溶劑，就對(A)聚醯亞胺前驅物之溶解性之觀點而言，較佳為使用極性有機溶劑。具體而言，可舉出：N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯烷酮等，該等可單獨或以2種以上之組合使用。

上述溶劑可根據負型感光性樹脂組合物所需之塗佈膜厚及黏度而相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份，以例如30~1500質量份之範圍、較佳為100~1000質量份之範圍使用。

進而，就提高負型感光性樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為含有醇類。可較好地使用之醇類典型的是分子內具有醇性羥基而不具有烯烴系雙鍵之醇，作為具體例，可舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等烷基醇類，乳酸乙酯等乳酸酯類，丙二醇-1-甲醚、丙二醇-2-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-2-乙醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇單烷基醚類，乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚等單醇類，2-羥基異丁酸酯類，乙二醇及丙二醇等二醇類。該等之中，較佳為乳酸酯類、丙二醇單烷基醚類、2-羥基異丁酸酯類及乙醇，尤其更佳為乳酸乙酯、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-1-乙醚、及丙二醇-1-(正丙基)醚。

於溶劑含有不具有烯烴系雙鍵之醇之情形時，全部溶劑中所占之不具有烯烴系雙鍵之醇之含量較佳為5~50質量%，更佳為10~30質量%。於不具有烯烴系雙鍵之醇之上述含量為5質量%以上之情形時，負型感光性樹脂組合物之保存穩定性變得良好，於50質量%以下之情形時，(A)聚醯亞胺前驅物之溶解性變得良好。

本發明之負型感光性樹脂組合物亦可進而含有上述(A)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分。作為可含有之樹脂成分，可舉出：聚醯亞胺、聚唑、聚唑前驅物、酚樹脂、聚醯胺、環氧樹脂、矽氧烷樹脂、丙烯酸樹脂等。該等樹脂成分之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.01~20質量份之範圍。

又，為提高感光度，本發明之負型感光性樹脂組合物可任意地調配增感劑。作為該增感劑，例如可舉出：米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲基胺基)查耳酮、4,4'-雙(二乙基胺基)查耳酮、對二甲基胺基苯亞烯丙基茚酮、對二甲基胺基苯亞甲基茚酮、2-(對二甲基胺基苯基伸聯苯基)-苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘噻唑、1,3-雙(4'-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘(1,2-d)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯)苯乙烯等。該等可單獨或以例如2~5種之組合使用。

負型感光性樹脂組合物含有用以提高感光度之增感劑之情形之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.1~25質量份。

又，為提高浮凸圖案之解析性，可任意地調配具有光聚合性不飽和鍵之單體。作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑進行自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸化合物，並不特別限定於以下者，但可舉出：以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯為代表之乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，甘油之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯，1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯，1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯、新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯，雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，苯三甲基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯及甲基丙烯酸酯，丙烯醯胺及其衍生物，甲基丙烯醯胺及其衍生物，三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，甘油之二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，季戊四醇之二、三或四丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯，以及該等化合物之環氧乙烷或環氧丙烷加成物等化合物。

負型感光性樹脂組合物含有用以提高浮凸圖案之解析性的具有上述光聚合性不飽和鍵之單體之情形之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為1~50質量份。

又，為提高使用本發明之負型感光性樹脂組合物所形成之膜與基材之接著性，可任意地調配接著助劑。作為接著助劑，可舉出：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二甲酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二甲酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑、及鋁三(乙基乙醯乙酸)、三(乙醯丙酮)鋁、乙基乙醯乙酸二異丙氧基鋁等鋁系接著助劑等。

該等接著助劑之中，就接著力之觀點而言，更佳為使用矽烷偶合劑。負型感光性樹脂組合物含有接著助劑之情形之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.5~25質量份之範圍。

又，尤其是為提高在含有溶劑之溶液狀態下保存時之負型感光性樹脂組合物之黏度及感光度之穩定性，可任意地調配熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，可舉出：對苯二酚、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基鄰苯二酚、酚噻、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙基胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥基胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥基胺銨鹽等。

調配至負型感光性樹脂組合物中之情形之熱聚合抑制劑之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.005~12質量份之範圍。

又，可任意地調配交聯劑。交聯劑可為在對使用本發明之負型感光性樹脂組合物所形成之浮凸圖案進行加熱硬化時，可使(A)聚醯亞胺前驅物交聯或交聯劑自身可形成交聯網絡之交聯劑。交聯劑可進一步強化由負型感光性樹脂組合物形成之硬化膜之耐熱性及耐化學品性。作為交聯劑，可較好地使用胺基樹脂及其衍生物，其中，可較好地使用脲樹脂、乙內醯脲樹脂、羥基伸乙脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯代三聚氰胺樹脂、及該等之衍生物。特佳為烷氧基甲基化脲化合物及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物，例如可舉出MX-290(日本Carbide公司製造)、UFR-65(日本Cytec公司製造)、及MW-390(日本Carbide公司製造)。

為兼顧耐熱性及耐化學品性以外之各種性能，負型感光性樹脂組合物含有交聯劑之情形之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.5~20質量份，更佳為2~10質量份。於該調配量為0.5質量份以上之情形時，表現出良好之耐熱性及耐化學品性，另一方面，於該調配量為20質量份以下之情形時，保存穩定性優異。

又，於使用包含例如銅或銅合金之基板之情形時，為抑制基板變色，可任意地調配唑化合物。作為唑化合物，可舉出：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。特佳為舉出：甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、及4-甲基-1H-苯并三唑。又，該等唑化合物可使用1種，亦可以2種以上之混合物使用。

負型感光性樹脂組合物含有上述唑化合物之情形之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.1~20質量份，就感光度特性之觀點而言，更佳為0.5~5質量份。唑化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，在將本發明之負型感光性樹脂組合物形成於銅或銅合金之上之情形時，可抑制銅或銅合金表面之變色，另一方面，於20質量份以下之情形時，感光度優異。

又，為抑制銅上之變色，可任意地調配受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，可舉出：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-第三丁基-對苯二酚、丙酸十八烷基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)酯、丙酸異辛基-3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)酯、4,4'-亞甲基雙(2、6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-硫-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2-硫-二伸乙基雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-苯丙醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇基-四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、異三聚氰酸三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但並不限定於該等。該等之中，特佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。

受阻酚化合物之調配量相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份較佳為0.1~20質量份，就感光度特性之觀點而言，更佳為0.5~10質量份。受阻酚化合物相對於(A)聚醯亞胺前驅物100質量份之調配量為0.1質量份以上之情形時，在將本發明之負型感光性樹脂組合物形成於例如銅或銅合金之上之情形時，可防止銅或銅合金之變色‧腐蝕，另一方面，於20質量份以下之情形時，感光度優異。

<硬化浮凸圖案之製造方法>

本發明又提供一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括：(1)藉由將上述本發明之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟、(2)對該感光性樹脂層進行曝光之步驟、(3)使該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟、及(4)藉由加熱處理該浮凸圖案而形成硬化浮凸圖案之步驟。以下，就各步驟之典型態樣加以說明。

(1)　藉由將負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟

於本步驟中，將本發明之負型感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要使其後乾燥而形成感光性樹脂層。作為塗佈方法，可使用先前用於感光性樹脂組合物之塗佈之方法，例如利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法，利用噴霧塗佈機進行噴霧塗佈之方法等。

可視需要使包含負型感光性樹脂組合物之塗膜乾燥，作為乾燥方法，係使用風乾、利用烘箱或加熱板之加熱乾燥、真空乾燥等方法。又，塗膜之乾燥期望於不會引起負型感光性樹脂組合物中之(A)聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化之條件下進行。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃~140℃以1分鐘~1小時之條件進行乾燥。藉由以上操作可於基板上形成感光性樹脂層。

(2)　對感光性樹脂層進行曝光之步驟

於本步驟中，使用接觸式曝光機、鏡面投影曝光機、步進曝光機等曝光裝置，經由具有圖案之光罩(photomask)或掩模(reticle)，或直接利用紫外線光源等對上述形成之感光性樹脂層進行曝光。

其後，為提高感光度等，亦可視需要藉由任意之溫度及時間之組合實施曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。烘烤條件之範圍較佳為溫度為40~120℃、時間為10秒~240秒，但只要不損及本發明之負型感光性樹脂組合物之各種特性，則並不限定於此範圍。

(3)　使曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟

於本步驟中，顯影去除曝光後之感光性樹脂層中之未曝光部。作為使曝光(照射)後之感光性樹脂層顯影之顯影方法，可自先前已知之光阻之顯影方法，例如旋轉噴霧法、覆液法、伴有超音波處理之浸漬法等中選擇任意之方法並使用。又，顯影之後，為調整浮凸圖案之形狀等，亦可視需要藉由任意之溫度及時間之組合實施顯影後烘烤。

作為用於顯影之顯影液，較佳為針對負型感光性樹脂組合物之良溶劑、或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、N-環己基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等，作為不良溶劑，較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於混合使用良溶劑與不良溶劑之情形時時，較佳為根據負型感光性樹脂組合物中之聚合物之溶解性而調整不良溶劑相對於良溶劑之比例。又，亦可將各溶劑組合使用2種以上、例如數種。

(4)　藉由加熱處理浮凸圖案而形成硬化浮凸圖案之步驟

於本步驟中，加熱藉由上述顯影所獲得之浮凸圖案而使感光成分消散，並且使(A)聚醯亞胺前驅物醯亞胺化，藉此轉變為包含聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。作為加熱硬化之方法，可選擇利用加熱板之方法、使用烘箱之方法、使用可設定溫度程式之升溫式烘箱之方法等各種方法。加熱例如可於200℃~400℃以30分鐘~5小時之條件進行。加熱硬化時之環境氣體可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。

<半導體裝置>

本發明又提供一種半導體裝置，其具有藉由上述本發明之硬化浮凸圖案之製造方法所獲得之硬化浮凸圖案。本發明亦提供一種半導體裝置，其包括作為半導體元件之基材、及藉由上述硬化浮凸圖案製造方法於該基材上形成之聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。又，本發明可應用於使用半導體元件作為基板、包含上述硬化浮凸圖案之製造方法作為步驟之一部分的半導體裝置之製造方法。本發明之半導體裝置可藉由如下方法獲得：將利用上述硬化浮凸圖案製造方法所獲得之硬化浮凸圖案形成為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜、或具有凸塊結構之半導體裝置之保護膜等，與公知之半導體裝置之製造方法加以組合。

本發明之負型感光性樹脂組合物除應用於如上所述之半導體裝置以外，亦可用於多層電路之層間絕緣、可撓性銅箔板之保護層、阻焊膜、及液晶配向膜等用途。

[實施例]

以下，藉由實施例更加具體地說明本發明，本發明並不限定於此。於實施例、比較例、及製造例中，根據以下方法測定及評價負型感光性樹脂組合物之物性。

(1)　重量平均分子量

利用凝膠滲透層析法法(標準聚苯乙烯換算)測定各聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量(Mw)。測定中使用之管柱為昭和電工公司製造之商標名為Shodex 805M/806M者串聯，標準單分散聚苯乙烯選擇昭和電工股份有限公司製造之Shodex STANDARD SM-105，展開溶劑為N-甲基-2-吡咯烷酮，檢測器係使用昭和電工製造之商標名為Shodex RI-930者。

(2)　接著性試驗

將負型感光性樹脂組合物旋轉塗佈於銅基板上，進行乾燥而使17 μm厚之塗膜形成為感光性樹脂層後，使用升溫程式式固化爐(VF-2000型，日本，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下於200℃加熱處理(固化)1小時，接著於250℃加熱處理(固化)2小時，藉此獲得10 μm厚之聚醯亞胺塗膜。膜厚測定係使用Tencor P-15型表面輪廓儀(KLA-Tencor公司製造)進行。對於固化後之膜，依據JIS K 5600-5-6標準之交叉切割法，基於以下基準評價金屬材料(銅基板)/耐熱性樹脂(聚醯亞胺塗膜)間之接著特性。

「最良」：接著於基板之聚醯亞胺塗膜之格子數為100者。

「良」：接著於基板之聚醯亞胺塗膜之格子數為80~99者。

「稍良」：接著於基板之聚醯亞胺塗膜之格子數為50~79者。

「稍微不良」：接著於基板之聚醯亞胺塗膜之格子數為20~49者。

「不良」：接著於基板之聚醯亞胺塗膜之格子數未滿20者。

(3)　耐化學品性試驗

旋轉塗佈於附有6英吋氮化膜之矽晶圓(Kyodo International公司製造)上，進行乾燥而使17 μm厚之塗膜形成為感光性樹脂層。使用附有測試圖案之掩模，藉由ghi線步進曝光機(Prisma-ghi，Ultratech公司製造)，以200 mJ/cm² 對該塗膜照射能量而進行曝光。其次，使用環戊酮以顯影機(D-SPIN636型，日本，大日本網屏製造公司製造)對形成於晶圓上之塗膜進行噴霧顯影，利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗，顯影去除未曝光部，獲得聚醯亞胺前驅物之浮凸圖案。使用升溫程式式固化爐(VF-2000型，日本，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下於200℃將形成有浮凸圖案之晶圓加熱處理1小時，接著於250℃加熱處理2小時，藉此於附有氮化膜之矽晶圓上獲得10 μm厚之聚醯亞胺之硬化浮凸圖案。

將所獲得之聚醯亞胺圖案於包含氫氧化鉀1 wt%、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇39 wt%、二甲基亞碸60 wt%之溶液中於100℃浸漬1小時。水洗及風乾之後，藉由膜厚測定與光學顯微鏡下之觀察而進行聚醯亞胺塗膜之評價。關於浸漬後之塗膜，將塗膜之膜厚變化相對於浸漬前為±1%以內且未產生龜裂之情形評價為「最良」，將塗膜之膜厚變化為±3%以內且未產生龜裂之情形評價為「良」，將膜厚變化超過±3%或產生龜裂之情形評價為「不良」。

<製造例1>(作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物A之合成)

將4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1 g放入2升容量之可分離式燒瓶中，放入甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2 g與γ-丁內酯400 ml，於室溫下進行攪拌，一面攪拌一面添加吡啶81.5 g，獲得反應混合物。反應之發熱結束後，放置冷卻至室溫，放置16小時。

其次，於冰浴冷卻下，一面攪拌將二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3 g溶解於γ-丁內酯180 ml中而成之溶液，一面花費40分鐘添加反應混合物，一面攪拌一面花費60分鐘添加使4,4'-二胺基二苯醚(DADPE)93.0 g懸浮於γ-丁內酯350 ml中而成者。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30 ml並攪拌1小時，其次添加γ-丁內酯400 ml。藉由過濾而取出反應混合物中生成之沈澱物，獲得反應液。

將所獲得之反應液添加至3升乙醇中，生成包含粗聚合物之沈澱物。將生成之粗聚合物過濾分離，溶解於四氫呋喃1.5升中而獲得粗聚合物溶液。將所獲得之粗聚合物溶液滴加至28升水中使聚合物沈澱，過濾分離所獲得之沈澱物後，進行真空乾燥而獲得粉末狀之聚合物(聚合物A)。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20000。

<製造例2>(作為(A)聚醯亞胺前驅物之聚合物B之合成)

除使用3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐147.1 g代替製造例1之4,4'-氧雙鄰苯二甲酸二酐155.1 g以外，與上述製造例1中記載之方法同樣地進行反應，獲得聚合物B。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物B之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。

<實施例1>

使用聚合物A、B並利用以下之方法製備負型感光性樹脂組合物，進行所製備之組合物之評價。將作為聚醯亞胺前驅物之聚合物A 50 g及B 50 g((A)聚醯亞胺前驅物)與1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)-肟((B)光聚合起始劑)4 g、扁桃酸((C)單羧酸化合物)0.2 g、苯并三唑0.15 g、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮1.5 g、N-苯基二乙醇胺10 g、甲氧基甲基化脲樹脂(MX-290)4 g、四乙二醇二甲基丙烯酸酯8 g、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸1.5 g、及2-亞硝基-1-萘酚0.05 g一併溶解於包含N-甲基-2-吡咯烷酮(以下稱為NMP)80 g與乳酸乙酯20 g之混合溶劑中。藉由添加少量之該混合溶劑而將所獲得之溶液之黏度調整為約35泊，製成負型感光性樹脂組合物。

根據下述方法評價該組合物，結果即便於低溫固化之情形時，接著性之評價亦成為100，為「最良」，耐化學品性之評價為「良」。

<實施例2、3>

將實施例1之作為本發明中之(C)單羧酸化合物的扁桃酸之調配量變更為表1所示之組成內容，製備負型感光性樹脂組合物，分別進行與實施例1同樣之評價。於任一情形時，均以與實施例1同樣之方法進行評價，其評價結果與實施例1相同。

<實施例4>

將實施例1之作為本發明中之(C)單羧酸化合物的扁桃酸之調配量變更為表1所示之組成內容，製備負型感光性樹脂組合物，進行與實施例1同樣之評價。評價接著性之結果成為80，為「良」。耐化學品性之評價結果與實施例1相同。

<實施例5>

將實施例1之作為本發明中之(C)單羧酸化合物的扁桃酸之調配量變更為表1所示之組成內容，製備負型感光性樹脂組合物，進行與實施例1同樣之評價。評價結果與實施例1相同。

<實施例6>

根據表1所示之組成內容使用2-羥基異丁酸代替實施例1之作為本發明中之(C)單羧酸化合物的扁桃酸，製備負型感光性樹脂組合物，進行與實施例1同樣之評價。評價結果與實施例1相同。

<實施例7>

根據表1所示之組成內容使用乳酸代替實施例1之作為本發明中之(C)單羧酸化合物的扁桃酸，製備負型感光性樹脂組合物，進行與實施例1同樣之評價。評價接著性之結果成為85，為「良」。耐化學品性之評價結果與實施例1相同。

<實施例8>

根據表1所示之組成內容使用甲氧基苯基乙酸代替實施例1之作為本發明中之(C)單羧酸化合物的扁桃酸，製備負型感光性樹脂組合物，進行與實施例1同樣之評價。評價接著性之結果成為60，為「稍良」。耐化學品性之評價結果與實施例1相同。

<實施例9>

除於實施例1之組成中進而添加作為(D)有機鈦化合物之雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦(D1)0.1 g以外，以與實施例1相同之方式製備負型感光性樹脂組合物。進行耐化學品性評價之結果為，膜之膜厚變化為±1%以內，亦未觀察到龜裂，為「最良」。接著性之評價結果與實施例1相同。

<實施例10>

除於實施例1之組成中進而添加作為(D)有機鈦化合物之四正丙醇鈦(D2)0.1 g以外，以與實施例1相同之方式製備負型感光性樹脂組合物。進行耐化學品性評價之結果為，膜之膜厚變化為±1%以內，亦未觀察到龜裂，為「最良」。接著性之評價結果與實施例1相同。

<實施例11>

除於實施例1之組成中進而添加作為(D)有機鈦化合物之雙(η⁵ -2,4-環戊二烯-1-基)雙(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)鈦(D3)0.1 g以外，以與實施例1相同之方式製備負型感光性樹脂組合物。進行耐化學品性評價之結果為，膜之膜厚變化為±1%以內，亦未觀察到龜裂，為「最良」。接著性之評價結果與實施例1相同。

<實施例12>

除使用聚合物A 100 g作為本發明中之(A)聚醯亞胺前驅物代替聚合物A 50 g及聚合物B 50 g以外，以與實施例9相同之方式製備負型感光性樹脂組合物，進行與實施例1同樣之評價。評價結果與實施例9相同。

<比較例1>

除自實施例1之組成中剔除扁桃酸以外，以與實施例1相同之方式製備負型感光性樹脂組合物，進行與實施例1同樣之評價。依據上述方法塗佈於矽晶圓及銅基板上，並進行乾燥、曝光、顯影及加熱處理，藉此獲得之聚醯亞胺塗膜之耐化學品性之評價為「良」，但因不含本發明之(C)單羧酸化合物，故接著性成為40，為「稍微不良」。

<比較例2>

除於比較例1之組成中添加作為(D)有機鈦化合物之雙(乙基乙醯乙酸)二異丙醇鈦(Dl)0.1 g以外，以與比較例1相同之方式製備負型感光性樹脂組合物，進行與實施例1同樣之評價。依據上述方法塗佈於矽晶圓及銅基板，並進行乾燥、曝光、顯影及加熱處理，藉此獲得之聚醯亞胺塗膜之耐化學品性之評價為「最良」，但因不含本發明之(C)單羧酸化合物，故接著性成為0，為「不良」。

[產業上之可利用性]

本發明之負型感光性樹脂組合物可較好地利用於對於例如半導體裝置、多層配線基板等電氣‧電子材料之製造有用的感光性材料之領域。

Claims

一種負型感光性樹脂組合物，其含有以下之物：(A)具有下述通式(1)所示之結構之聚醯亞胺前驅物100質量份： {式中，X₁ 為4價有機基，Y₁ 為2價有機基，n為2~150之整數，R₁ 及R₂ 分別獨立為氫原子、或下述通式(2)： (式中，R₃ 、R₄ 及R₅ 分別獨立為氫原子或碳數1~3之有機基，並且m為2~10之整數)所示之1價有機基、或碳數1~4之飽和脂肪族基；其中，R₁ 及R₂ 兩者不會同時為氫原子}、(B)光聚合起始劑1~20質量份、及(C)具有1個以上選自由羥基、醚基及酯基所組成之群之官能基的碳數2~30之單羧酸化合物0.01~10質量份。
如請求項1之負型感光性樹脂組合物，其中上述(C)之單羧酸化合物為選自由下述通式(3)所示之化合物所組成之群中的至少1種單羧酸化合物： {式中，R₆ 為氫原子或碳數1~3之有機基，R₇ 為氫原子、碳數1~3之烷基或R₈ ，此處R₈ 為下述通式： (式中，Z₁ 為羥基或碳數1~3之烷氧基，j為0~5之整數，並且Z₁ 於存在複數個之情形時相互之間可相同亦可不同)所示之基，R₉ 為氫原子、碳數1~3之烷基或碳數1~3之烷基羰基}。
如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中上述(C)之單羧酸化合物為選自由下述通式(4)所示之化合物所組成之群中的至少1種單羧酸化合物： {式中，R₁₀ 為氫原子或碳數1~3之有機基，R₁₁ 為氫原子、碳數1~3之烷基或R₁₂ ，此處R₁₂ 為下述通式： (式中，Z₂ 為羥基或碳數1~3之烷氧基，k為0~5之整數，並且Z₂ 於存在複數個之情形時相互之間可相同亦可不同)所示之基}。
如請求項1或2之負型感光性樹脂組合物，其中進而含有(D)有機鈦化合物0.05~10質量份。
如請求項4之負型感光性樹脂組合物，其中上述(D)有機鈦化合物為選自由鈦螯合化合物、四烷氧基鈦化合物、及二茂鈦化合物所組成之群中的至少1種化合物。
一種硬化浮凸圖案之製造方法，其包括以下之步驟：(1)藉由將如請求項1至5中任一項之負型感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟、(2)對該感光性樹脂層進行曝光之步驟、(3)使該曝光後之感光性樹脂層顯影而形成浮凸圖案之步驟、及(4)藉由加熱處理該浮凸圖案而形成硬化浮凸圖案之步驟。
一種半導體裝置，其係具有藉由如請求項6之製造方法所獲得之硬化浮凸圖案而成。