TWI548674B - A photosensitive resin composition, a hardened asperity pattern, and a semiconductor device - Google Patents

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Daisuke Sasano
Hiroko Koga
Taihei Inoue
Tomohiro Yorisue
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Asahi Kasei E Materials Corp
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Description

感光性樹脂組合物、硬化凹凸圖案之製造方法以及半導體裝置
本發明係關於例如電子零件之絕緣材料、半導體裝置中之鈍化膜、緩衝塗膜及層間絕緣膜等之凹凸圖案形成用之感光性樹脂組合物，使用其之硬化凹凸圖案之製造方法，具備硬化凹凸圖案之半導體裝置以及與聚苯并唑樹脂之密接性優異之樹脂膜。
先前，電子零件之絕緣材料及半導體裝置之鈍化膜、表面保護膜、層間絕緣膜等中使用具有優異之耐熱性、電特性及機械特性之聚醯亞胺等之樹脂。該聚醯亞胺等之樹脂之中，以感光性聚醯亞胺前驅物之形態所提供之樹脂經過該前驅物之塗佈、曝光、顯影、及利用固化之熱醯亞胺化處理，可容易地形成耐熱性之凹凸圖案被膜。感光性聚醯亞胺前驅物與先前之非感光型聚醯亞胺相比具有可大幅縮減步驟之特徵。
另一方面，近年來，就積體度及功能之提高以及晶片尺寸之微小化之觀點而言，將半導體裝置安裝於印刷配線基板之方法亦發生變化。由先前之藉由金屬接腳與鉛-錫共晶焊之安裝方法逐漸變為如可實現更高密度之安裝之BGA(球柵陣列)、CSP(晶片尺寸封裝)等般採用聚醯亞胺等之樹脂之被膜直接接觸焊接凸塊之構造。於形成此種凸塊構造時，對該被膜要求較高之耐熱性與耐化學品性。揭示有藉由對包含聚醯亞胺前驅物或聚苯并唑前驅物之組合物添加熱交聯劑而提高聚醯亞胺被膜或聚苯并唑被膜之耐熱性之方法(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2003-287889號公報
半導體裝置之再配線步驟中，由前步驟之製作者與後步驟之製作者分開實施層間絕緣膜形成步驟，因此後步驟中於前步驟所形成之聚苯并唑被膜上形成聚醯亞胺等之樹脂之被膜的情況增多。然而，若為先前之感光性樹脂組合物，則於聚苯并唑被膜上形成追加之被膜時由於密接性不充分，故而存在顯影、固化後產生剝離之問題。又，提高樹脂對Si基板及Cu基板之密接性的密接助劑為先前已知，但若使用密接助劑，則存在凹凸圖案之解像性或耐熱性變差之問題。
進而於形成金屬再配線層之籽晶層時，必須將金屬無間隙地濺鍍於樹脂表面。為此，感光性樹脂圖案之開口部於圖案化結束時側面相對於底面較呈垂直狀更理想的是呈平緩之正錐型、較佳為錐角為80°以下，但即便使用先前之感光性樹脂組合物，亦難以於圖案化結束時使開口部之側面成為正錐型。
因此，本發明所欲解決之課題在於提供一種用以製作與聚苯并唑樹脂、Si基板及Cu基板之密接性優異、解像度及耐熱性較高、進而開口部之側面成為正錐型之硬化膜的感光性樹脂組合物，使用該感光性樹脂組合物之硬化凹凸圖案之製造方法，具備該硬化凹凸圖案之半導體裝置，以及將與聚苯并唑樹脂之密接性優異之樹脂膜積層於玻璃轉移溫度250℃以下之樹脂基板上而成之積層體。
本發明者等人發現：藉由對樹脂結構、起始劑種類及偶合劑種類中之任一者進行特定所獲得之感光性樹脂組合物可實現與聚苯并唑 樹脂、Si基板及Cu基板之密接性優異、解像度及耐熱性較高、進而開口部之側面成為正錐型的硬化凹凸圖案，以及包含特定樹脂且具有特定交聯密度與特定5%重量損失溫度之樹脂膜不僅與聚苯并唑樹脂之密接性優異，並且可被積層於玻璃轉移溫度250℃以下之樹脂基板上，從而完成本發明。即，本發明如下所述。
[1]
一種感光性樹脂組合物，其包含以下之成分：(A)選自由作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸醯胺、可成為聚唑前驅物之聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、及酚系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂；(B)感光劑；以及(C)選自由多官能(甲基)丙烯酸酯及分子量未達1000之低分子量醯亞胺化合物所組成之群中之至少1種。
[2]
如[1]記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分為選自由作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑所組成之群中之至少1種樹脂。
[3]
如[1]或[2]記載之感光性樹脂組合物，其中上述(C)成分為上述分子量未達1000之低分子量醯亞胺化合物。
[4]
如[1]至[3]中任一項記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分為下述通式(A1)所表示之聚醯亞胺前驅物，[化1]
{式中，X1為4價有機基，Y1為2價有機基，l為2~150之整數，R1及R2各自獨立地為氫原子或可進行自由基聚合之1價有機基；但，R1及R2兩者不同時為氫原子}，且上述(C)成分包含下述通式(C1)所表示之順丁烯二醯亞胺，
{式中，R3為單鍵、氫原子或1~3價有機基，R4及R5各自獨立地為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、芳基、烷氧基或鹵素原子，並且m為1以上之整數}。
[5]
如[1]至[4]中任一項記載之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分為下述通式(A2)所表示之聚醯亞胺前驅物，[化3]
{式中，X2為4價有機基，Y2為2價有機基，n為2~150之整數，R6及R7各自獨立地為氫原子、下述通式(A3)所表示之1價有機基或碳數1~4之飽和脂肪族基；但，R6及R7兩者不同時為氫原子；
(式中，R8、R9及R10各自獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，並且p為2~10之整數)}。
[6]
如[1]至[5]中任一項記載之感光性樹脂組合物，其中上述(C)成分包含下述通式(C2)所表示之順丁烯二醯亞胺，
{式中，R11為單鍵、氫原子或1~3價有機基，R12及R13各自獨立地為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、芳基、烷氧基或鹵素原子，並且q為2~4之整數}。
[7]
如[1]至[6]中任一項記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分為肟系光聚合起始劑。
[8]
如[1]至[7]中任一項記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分包含選自由下述(B1)及(B2)成分所組成之群中之至少1種，(B1)0.001wt%溶液之i射線吸光度為0.15~0.5且0.001wt%溶液之g射線吸光度及h射線吸光度為0.2以下之肟酯化合物(B2)0.001wt%溶液之i射線吸光度為0.1以下且0.001wt%溶液之g射線吸光度或h射線吸光度為0.05以上之肟酯化合物。
[9]
如[8]記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B1)成分之0.001wt%溶液之i射線吸光度為0.15~0.35。
[10]
如[8]或[9]記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B1)成分包含選自由下述通式(B11)及(B12)所表示之肟酯化合物所組成之群中之至少1種，[化6]
{式中，R14為C1~C10之含氟烷基，R15、R16及R17各自獨立地為C1~C20之烷基、C3~C20之環烷基、C6~C20之芳基或C1~C20之烷氧基，且r為0~5之整數}
{式中，R18為C1~C30之2價有機基，R19~R26各自獨立地為C1~C20之烷基、C3~C20之環烷基、C6~C20之芳基或C1~C20之烷氧基，且s為0~3之整數}。
[11]
如[1]至[10]中任一項記載之感光性樹脂組合物，其中除上述(A)~(C)成分以外亦包含(D)下述通式(D1)所表示之含矽化合物，[化8]
{式中，R27及R28為C1~C4之烷基，R29為C1~C6之2價有機基，R30為以選自由氮、氧及硫所組成之群中之原子與碳基鍵結之C1~C20之有機基，t為選自1、2及3中之整數，u為選自0、1及2中之整數，且t及u滿足t+u=3之關係}。
[12]
如[11]記載之感光性樹脂組合物，其中除上述式(D1)所表示之含矽化合物以外進而包含下述通式(D2)所表示之含矽化合物作為上述(D)成分，
{式中，R31及R32為C1~C4之烷基，R33為C1~C6之2價有機基，v為選自1、2及3中之整數，w為選自0、1及2中之整數，且v及w滿足v+w=3之關係}。
[13]
如[1]至[10]中任一項記載之感光性樹脂組合物，其中除上述(A)~(C)成分以外亦包含(E)下述通式(E1)所表示之含硫化合物，
{式中，R34為C1~C20之有機基或含矽有機基，R35為以選自由氮、氧及硫所組成之群中之原子與硫羰基鍵結之C1~C20之有機基}。
[14]
如[1]至[10]中任一項記載之感光性樹脂組合物，其相對於上述(A)成分100質量份，包含上述(B)成分0.1~20質量份、及上述(C)成分1~40質量份。
[15]
如[1]至[10]中任一項記載之感光性樹脂組合物，其相對於上述(A)成分100質量份，包含上述(B)成分0.1~20質量份、及上述(C)成分10~35質量份。
[16]
如[11]或[12]記載之感光性樹脂組合物，其相對於上述(A)成分100質量份，包含上述(B)成分0.1~20質量份、上述(C)成分1~40質量份、及上述(D)成分0.1~20質量份。
[17]
如[11]或[12]記載之感光性樹脂組合物，其相對於上述(A)成分100質量份，包含上述(B)成分0.1~20質量份、上述(C)成分10~35質量份、及上述(D)成分0.1~20質量份。
[18]
如[13]記載之感光性樹脂組合物，其相對於上述(A)成分100質量 份，包含上述(B)成分0.1~20質量份、上述(C)成分1~40質量份、及上述(E)成分0.1~20質量份。
[19]
如[13]記載之感光性樹脂組合物，其相對於上述(A)成分100質量份，包含上述(B)成分0.1~20質量份、上述(C)成分10~35質量份、及上述(E)成分0.1~20質量份。
[20]
一種感光性樹脂組合物，其包含以下之成分：(AX)感光性聚醯亞胺前驅物、與選自由下述(B1)及(B2)成分所組成之群中之至少1種，(B1)0.001wt%溶液之i射線吸光度為0.15~0.5且0.001wt%溶液之g射線吸光度及h射線吸光度為0.2以下之肟酯化合物(B2)0.001wt%溶液之i射線吸光度為0.1以下且0.001wt%溶液之g射線吸光度或h射線吸光度為0.05以上之肟酯化合物。
[21]
如[20]記載之感光性樹脂組合物，其中上述(AX)成分為下述通式(A2)所表示之聚醯亞胺前驅物，[化11]
{式中，X2為4價有機基，Y2為2價有機基，n為2~150之整數，R6及R7各自獨立地為氫原子、下述通式(A3)所表示之1價有機基或碳數1~4之飽和脂肪族基；但，R6及R7兩者不同時為氫原子；
(式中，R8、R9及R10各自獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，並且p為2~10之整數)}。
[22]
如[20]或[21]記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B1)成分之0.001wt%溶液之i射線吸光度為0.15~0.35。
[23]
如[20]至[22]中任一項記載之感光性樹脂組合物，其中上述(B1)成分包含選自由下述通式(B11)及(B12)所表示之肟酯化合物所組成之群中之至少1種，[化13]
{式中，R14為C1~C10之含氟烷基，R15、R16及R17各自獨立地為C1~C20之烷基、C3~C20之環烷基、C6~C20之芳基或C1~C20之烷氧基，且r為0~5之整數}
{式中，R18為C1~C30之2價有機基，R19~R26各自獨立地為C1~C20之烷基、C3~C20之環烷基、C6~C20之芳基或C1~C20之烷氧基，且s為0~3之整數}。
[24]
如[20]至[23]中任一項記載之感光性樹脂組合物，其中相對於上述(AX)成分100質量份之上述(B1)成分與(B2)成分之合計含量為0.1~10質量份。
[25]
如[20]至[24]中任一項記載之感光性樹脂組合物，其中相對於上述(AX)成分100質量份之上述(B1)成分與(B2)成分之合計含量為0.5~5質量份。
[26]
一種樹脂組合物，其包含以下之成分：(AY)聚醯亞胺前驅物、及(D)下述通式(D1)所表示之含矽化合物，
{式中，R27及R28為C1~C4之烷基，R29為C1~C6之2價有機基，R30為以選自由氮、氧及硫所組成之群中之原子與羰基鍵結之C1~C20之有機基，t為選自1、2及3中之整數，u為選自0、1及2中之整數，且t及u滿足t+u=3之關係}。
[27]
如[26]記載之樹脂組合物，其中除上述式(D1)所表示之含矽化合物以外進而包含下述通式(D2)所表示之含矽化合物作為上述(D)成分，
{式中，R31及R32為C1~C4之烷基，R33為C1~C6之2價有機基，v為選自1、2及3中之整數，w為選自0、1及2中之整數，且v及w滿足v +w=3之關係}。
[28]
一種樹脂組合物，其包含以下之成分：(AY)聚醯亞胺前驅物、及(E)下述通式(E1)所表示之含硫化合物，
{式中，R34為C1~C20之有機基或含矽有機基，R35為以選自由氮、氧及硫所組成之群中之原子與硫羰基鍵結之C1~C20之有機基}。
[29]
如[26]至[28]中任一項記載之樹脂組合物，其中上述(AY)成分為下述通式(A2)所表示之聚醯亞胺前驅物，
{式中，X2為4價有機基，Y2為2價有機基，n為2~150之整數，R6及R7各自獨立地為氫原子、下述通式(A3)所表示之1價有機基或碳數1~4之飽和脂肪族基；但，R6及R7兩者不同時為氫原子；
(式中，R8、R9及R10各自獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，並且p為2~10之整數)}。
[30]
如[27]記載之樹脂組合物，其相對於上述(AY)成分100質量份，包含上述(D1)成分0.1~20質量份、及上述(D2)成分0.1~20質量份。
[31]
如[28]或[29]記載之樹脂組合物，其相對於上述(AY)成分100質量份，包含上述(E)成分0.1~20質量份。
[32]
如[26]至[31]中任一項記載之樹脂組合物，其進而含有(B)感光劑。
[33]
一種硬化凹凸圖案之製造方法，其包括以下之步驟：(1)將如[1]至[25]中任一項記載之感光性樹脂組合物或如[32]記載之樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層；(2)對該感光性樹脂層進行曝光；(3)將該曝光後之感光性樹脂層進行顯影而形成凹凸圖案；及(4)將該凹凸圖案供於加熱處理而形成硬化凹凸圖案。
[34]
一種半導體裝置，其具備藉由如[33]記載之製造方法所獲得之硬 化凹凸圖案。
[35]
一種樹脂膜，其包含以下之成分：(A)選自由作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸醯胺、可成為聚唑前驅物之聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、及酚系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂，並且交聯密度為1.0×10-4mol/cm3以上且3.0×10-3mol/cm3以下，且5%重量損失溫度為250℃以上且400℃以下。
[36]
如[35]記載之樹脂膜，其中上述交聯密度為3.0×10-4mol/cm3以上且2.0×10-3mol/cm3以下。
[37]
如[35]或[36]記載之樹脂膜，其中上述(A)成分為選自由作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑所組成之群中之至少1種樹脂。
[38]
一種積層體，其係於玻璃轉移溫度為200℃以下之樹脂基板上積層有如[35]至[37]中任一項記載之樹脂膜。
[39]
一種積層體，其係於玻璃轉移溫度為250℃以下之樹脂基板上積層有如[35]至[37]中任一項記載之樹脂膜。
根據本發明，提供一種用以製作與聚苯并唑樹脂、Si基板及Cu基板之密接性優異、解像度及耐熱性較高、進而開口部之側面成為正 錐型之硬化膜的感光性樹脂組合物，使用該感光性樹脂組合物之硬化凹凸圖案之製造方法，具備該硬化凹凸圖案之半導體裝置，以及與聚苯并唑樹脂之密接性優異之樹脂膜及將該樹脂膜積層於玻璃轉移溫度250℃以下之樹脂基板上而成之積層體。
圖1A係表示錐角之評估方法之一步驟的概略圖。
圖1B係表示錐角之評估方法之一步驟的概略圖。
圖1C係表示錐角之評估方法之一步驟的概略圖。
圖1D係表示錐角之評估方法之一步驟的概略圖。
圖1E係表示錐角之評估方法之一步驟的概略圖。
以下具體地說明本發明。再者，於本說明書全文範圍內，通式中以同一符號表示之結構於分子中存在複數個之情形時，相互可相同亦可不同。
<樹脂組合物>
對包含(A)選自由作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸醯胺、可成為聚唑前驅物之聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、及酚系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂；(B)感光劑；以及(C)選自由多官能(甲基)丙烯酸酯及分子量未達1000之低分子量醯亞胺化合物所組成之群中之至少1種；之樹脂組合物進行說明。
(A)成分
本組合物中所使用之(A)成分係選自由作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸醯胺、可成為聚唑前 驅物之聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、及酚系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂。其中，就與聚苯并唑樹脂之密接性之觀點而言，較佳為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑所組成之群中之至少1種樹脂。
關於該等樹脂之重量平均分子量，就熱處理後之耐熱性及機械特性之觀點而言，以藉由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算計，較佳為1,000以上，更佳為5,000以上。重量平均分子量之上限較佳為100,000以下。
為了利用樹脂組合物形成凹凸圖案，(A)成分之樹脂較佳為感光性樹脂。感光性樹脂係若與後述(B)感光劑一併使用則形成感光性樹脂組合物而於其後之顯影步驟中發生因溶解或未溶解引起之顯影的樹脂。
作為感光性樹脂，於作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑中，就熱處理後之樹脂之耐熱性及機械特性優異之觀點而言，可較佳地使用聚醯亞胺前驅物、聚醯胺及/或聚醯亞胺。又，該等感光性樹脂就與後述(B)感光劑一併製備負型或正型之何種感光性樹脂組合物之觀點等而言，可根據所需用途進行選擇。
[聚醯亞胺前驅物]
本發明之樹脂組合物中，就耐熱性及感光性之觀點而言，(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物及(AY)聚醯亞胺前驅物之一者較佳為具有下述通式(A1)所表示之結構之聚醯胺，更佳為具有下述通式(A2)所表示之結構之聚醯胺。
[化20]
{式中，X1為4價有機基，Y1為2價有機基，l為2~150之整數，R1及R2各自獨立地為氫原子或可進行自由基聚合之1價有機基。但，R1及R2兩者不同時為氫原子}
{式中，X2為4價有機基，Y2為2價有機基，n為2~150之整數，R6及R7各自獨立地為氫原子、下述通式(A3)所表示之1價有機基或碳數1~4之飽和脂肪族基。但，R6及R7兩者不同時為氫原子。
(式中，R8、R9及R10各自獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，並且p為2~10之整數)}
(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物藉由加熱(例如180℃以上)環化處理而轉化為聚醯亞胺。
通式(A2)中，X2所表示之4價有機基就耐熱性及感光特性之觀點而言，較佳為碳數6~40之有機基，更佳為使-COOR6基與-CONH-基及-COOR7基與-CONH-基相互處於鄰位之芳香族基或脂環式脂肪族基。作為X2所表示之4價有機基，可進而較佳地列舉下述式所表示之結構，但並不限定於該等。X2之結構可為1種亦可為2種以上之組合。
通式(A2)中，Y2所表示之2價有機基就耐熱性及感光特性之觀點而言，較佳為碳數6~40之芳香族基，例如可列舉下述式所表示之結構，但並不限定於該等。又，Y2之結構可為1種亦可為2種以上之組合。
{式中，A表示甲基(-CH3)、乙基(-C2H5)、丙基(-C3H7)或丁基(-C4H9)}
關於R6及R7，通式(A3)中之R8較佳為氫原子或甲基，R9及R10就感光特性之觀點而言較佳為氫原子。又，p就感光特性之觀點而言較佳為2以上且10以下之整數，更佳為2以上且4以下之整數。
於使用聚醯亞胺前驅物作為(A)成分之樹脂之情形時、及使用(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物作為(A)成分之樹脂之情形時，作為對感光性樹脂組合物賦予感光性之方式，可列舉酯 鍵型與離子鍵型。前者係於聚醯亞胺前驅物之側鏈藉由酯鍵導入具有光聚合性基、即烯烴性雙鍵之化合物的方法，後者係使聚醯亞胺前驅物之羧基與具有胺基之(甲基)丙烯酸系化合物之胺基經由離子鍵進行鍵結而賦予光聚合性基的方法。
[聚醯亞胺前驅物之製備方法]
酯鍵型聚醯亞胺前驅物可藉由如下方式獲得：首先，使包含上述4價有機基X2之四羧酸二酐、與具有光聚合性不飽和雙鍵之醇類及任意之飽和脂肪族醇類進行反應而製備部分酯化之四羧酸(以下亦稱為酸/酯體)後，使其與包含上述2價有機基Y2之二胺類進行醯胺聚縮合。
(酸/酯體之製備)
作為可適宜地用於製備酯鍵型聚醯亞胺前驅物之包含4價有機基X2之四羧酸二酐，例如可列舉：均苯四甲酸二酐、二苯醚-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯甲酮-3,3',4,4'-四羧酸二酐、聯苯-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基碸-3,3',4,4'-四羧酸二酐、二苯基甲烷-3,3',4,4'-四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-苯二甲酸酐基)丙烷、2,2-雙(3,4-苯二甲酸酐基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷等，但並不限定於該等。該等可單獨使用或以2種以上之混合物之形式使用。
作為可較佳地用於製備酯鍵型聚醯亞胺前驅物之具有光聚合性不飽和雙鍵之醇類，例如可列舉：2-丙烯醯氧基乙醇、1-丙烯醯氧基-3-丙醇、2-丙烯醯胺乙醇、羥甲基乙烯基酮、2-羥基乙基乙烯基酮、丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-第三丁氧基丙酯、丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯、2-甲基丙烯醯氧基乙醇、1-甲基丙烯醯氧基-3-丙醇、2-甲基丙烯醯胺乙醇、甲基丙烯酸2-羥基-3-甲氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基 -3-第三丁氧基丙酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-環己氧基丙酯等。
亦可將具有光聚合性不飽和雙鍵之醇類與作為碳數1~4之飽和脂肪族醇之例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、第三丁醇等混合使用。
將上述所說明之較佳之四羧酸二酐與上述所說明之較佳之醇類於吡啶等鹼性觸媒之存在下，於適當之反應溶劑中，於溫度20~50℃下持續攪拌4~10小時而使之溶解、混合，藉此進行酸酐之酯化反應，可獲得所需之酸/酯體。
作為反應溶劑，較佳為使酸/酯體及作為其與二胺成分之醯胺聚縮合產物的聚醯亞胺前驅物完全溶解之溶劑，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、四甲基脲、γ-丁內酯等。
作為其他反應溶劑，可列舉：酮類、酯類、內酯類、醚類、鹵化烴類、烴類等，例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯等。該等視需要可單獨使用，亦可將2種以上混合使用。
(聚醯亞胺前驅物之製備)
對酸/酯體(典型而言為反應溶劑中之溶液)於冰浴冷卻下投入適當之脫水縮合劑、例如二環己基碳二醯亞胺、1-乙氧基羰基-2-乙氧基-1,2-二氫喹啉、1,1-羰基二氧基-二-1,2,3-苯并三唑、N,N'-二丁二醯亞胺基碳酸酯等，進行混合而使酸/酯體轉化為聚酸酐。其後，將另外使較佳之包含2價有機基Y1之二胺類溶解或分散於溶劑而成之溶液或分散體滴加於聚酸酐中而進行醯胺聚縮合，藉此可獲得目標感光性樹脂。
作為包含2價有機基Y1之較佳之二胺類，例如可列舉：對苯二胺、 間苯二胺、4,4-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、3,4'-二胺基二苯硫醚、3,3'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯基碸、3,4'-二胺基二苯基碸、3,3'-二胺基二苯基碸、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、4,4-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基)六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基丙基二甲基矽烷基)苯、鄰聯甲苯胺碸、9,9-雙(4-胺基苯基)茀；該等二胺類之苯環上之氫原子之一部分被取代為甲基、乙基、羥基甲基、羥基乙基、鹵素等之化合物，例如3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氯-4,4'-二胺基聯苯；以及該等之混合物等；但並不限定於此。
進而，為了提高藉由將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於基板上所形成之感光性樹脂層與各種基板的密接性，於使用聚醯亞胺前驅物作為(A)成分之樹脂之情形時、及製備(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物之情形時，亦可使1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)四苯基二矽氧烷等二胺基矽氧烷類進行共聚合。
於醯胺聚縮合反應結束後，視需要將反應液中所共存之脫水縮合 劑之吸水副產物過濾分離後，將水、脂肪族低級醇或其等之混合液等不良溶劑投入所獲得之聚合物成分中而使聚合物成分析出，進而反覆進行再溶解、再沈澱析出操作等，藉此精製聚合物，進行真空乾燥而將目標聚醯亞胺前驅物單離。為了提高精製度，亦可使該聚合物之溶液通過填充有因適當之有機溶劑而膨潤之陰離子及/或陽離子交換樹脂的管柱，從而將離子性雜質去除。
關於酯鍵型聚醯亞胺前驅物之重量平均分子量，以藉由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算計，較佳為8,000~150,000，更佳為9,000~50,000。於重量平均分子量為8,000以上之情形時，機械物性良好，於150,000以下之情形時，於顯影液中之分散性良好且凹凸圖案之解像性能良好。作為凝膠滲透層析法之展開溶劑，推薦使用四氫呋喃及/或N-甲基-2-吡咯啶酮又，分子量係根據使用標準單分散聚苯乙烯所製成之校準曲線求出。作為標準單分散聚苯乙烯，較佳為選擇昭和電工公司製造之有機溶劑系標準試樣STANDARD SM-105。
(B)感光劑
作為(B)感光劑，可任意選擇先前作為UV硬化用光聚合起始劑所使用之化合物。作為可較佳地用作(B)感光劑之化合物，例如可列舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物；2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物；9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、二乙基-9-氧硫等9-氧硫衍生物；苯偶醯(benzil)、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物；安息香、安息香甲醚等安息香衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧 基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟等肟類；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；過氯化苯甲醯等過氧化物類；芳香族聯咪唑類等；但並不限定於該等。又，可使用該等中之1種，亦可使用2種以上之混合物。該等之中，尤其就感光度之觀點而言，更佳為肟類。
用作(B)感光劑之肟類較佳為選自由下述(B1)及(B2)成分所組成之群中之至少1種。
(B1)關於0.001wt%溶液，g射線吸光度及h射線吸光度為0.2以下，且i射線吸光度為0.15~0.5之肟酯化合物
(B2)關於0.001wt%溶液，g射線吸光度或h射線吸光度為0.05以上，且i射線吸光度為0.1以下之肟酯化合物
關於肟酯化合物之吸光度，可使該化合物以0.001wt%之濃度溶解於N-甲基吡咯啶酮，使用1cm之石英池及通常之分光光度計進行測定。
關於作為(B1)成分而較佳之化合物，例如可列舉：Irgacure OXE03(BASF公司製造，商品名)、Adeka Optomer NCI831(ADEKA公司製造，商品名)、TR-PBG326(常州強力電子新材料有限公司製造，商品名)、HTPI426(Heraeus公司製造，商品名)、HTPI428(Heraeus公司製造，商品名)等或該等之混合物等。
若使用0.001wt%溶液之i射線吸光度小於0.15之化合物作為(B1)成分，則吸光度不充分，因此為了進行硬化而必須添加大量起始劑。於該情形時，難以受到塗膜表面之氧抑制之影響，因此表面硬化度上升，曝光及顯影後之開口部不會成為正錐形。於i射線吸光度超過0.5之情形時或g射線吸光度及h射線吸光度之至少一者超過0.2之情形時亦吸光度過高而表面硬化易於進行，曝光及顯影後之開口部不會成為正錐形狀。
更佳之(B1)成分係0.001wt%溶液之i射線吸光度為0.15~0.35之肟酯化合物，進而較佳之(B1)成分係選自由下述通式(B11)及(B12)所表 示之肟酯化合物所組成之群中之至少1種。
{式中，R14為C1~C10之含氟烷基，R15、R16及R17各自獨立地為C1~C20之烷基、C3~C20之環烷基、C6~C20之芳基或C1~C20之烷氧基，且r為0~5之整數}
{式中，R18為C1~C30之2價有機基，R19~R26各自獨立地為C1~C20之烷基、C3~C20之環烷基、C6~C20之芳基或C1~C20之烷氧基，且s為0~3之整數}
本發明之感光性樹脂組合物中，(B2)成分之肟酯化合物亦作為光聚合起始劑發揮功能。
(B2)成分之肟酯化合物之吸光度可利用與(B1)成分之肟酯化合物之情形時相同之方法進行測定。
關於作為(B2)成分而較佳之化合物，例如可列舉TR-PBG340(常州強力電子新材料有限公司製造，商品名)。
若使用0.001wt%溶液之g射線吸光度及h射線吸光度小於0.05之化合物作為(B2)成分，則吸光度不充分，因此為了進行硬化而必須添加大量起始劑。於該情形時，塗膜表面難以受到氧抑制之影響，因此表面硬化度上升，曝光及顯影後之開口部不會成為正錐形。於i射線吸光度超過0.1之情形時亦吸光度過高而表面硬化易於進行，曝光及顯影後之開口部不會成為正錐形。
相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份之(B1)成分與(B2)成分之合計使用量較佳為處於0.1~20質量份之範圍，更佳為0.5~5質量份之範圍。於(B1)成分與(B2)成分之合計使用量相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份而為0.1質量份以上時，感光度優異，並且於為20質量份以下時，正錐性優異。
(C)選自由多官能(甲基)丙烯酸酯及分子量未達1000之低分子量醯亞胺化合物所組成之群中之至少1種
(C)成分係選自由多官能(甲基)丙烯酸酯及分子量未達1000之低分子量醯亞胺化合物所組成之群中之至少1種。「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。(C)成分亦可為可進行聚合之單體。藉由僅使(C)成分進行聚合所獲得之均聚物之玻璃轉移溫度較佳為200℃以上。
作為多官能(甲基)丙烯酸酯，可列舉：異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊 四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
分子量未達1000之低分子量醯亞胺化合物較佳為下述通式(C1)所表示之順丁烯二醯亞胺。
{式中，R3為單鍵、氫原子或1~3價有機基，R4及R5各自獨立地為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、芳基、烷氧基或鹵素原子，並且m為1以上之整數}
式(C1)中，m亦可為2以上之整數或3以上之整數。
分子量未達1000之低分子量醯亞胺化合物更佳為下述通式(C2)所表示之順丁烯二醯亞胺。
{式中，R11為單鍵、氫原子或1~3價有機基，R12及R13各自獨立地為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、芳基、烷氧基或鹵素原子，並且q為2~4之整數}
藉由使用低分子量醯亞胺化合物作為(C)成分，可獲得於聚苯并唑樹脂上之顯影後密接性優異之硬化膜。聚苯并唑樹脂上之凹凸圖案之顯影後密接性優異之機制並不明確，推測其原因在於：於用以實現凹凸圖案之塗膜形成時之溶劑乾燥的加熱步驟(約100℃)中，作為(C)成分之低分子量醯亞胺化合物與聚苯并唑樹脂堆疊而於樹脂界面處相互作用，藉此抑制顯影時顯影液滲入塗膜與聚苯并唑樹脂間之界面或抑制因溶劑化作用引起之溶解，結果抑制凹凸圖案之剝離。
(C)作為低分子量醯亞胺化合物之具體例，可列舉：1-苯基吡咯啶-2,5-二酮、丁二醯亞胺、N-戊基丁二醯亞胺、谷吡啶(glutazine)、2,6(1H,3H)-吡啶二酮、N-乙基順丁烯二醯亞胺、氟醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(4-氯苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-氯苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-甲基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-乙氧基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-(2-硝基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(2-甲基苯基)順丁烯二醯亞胺、1-(2,4-二甲基苯基)-3-吡咯啉-2,5-二酮、1-(1,1'-聯苯-4-基)-1H-吡咯-2,5-二酮、N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-丁基順丁烯二醯亞胺、1-(羥基甲基)-1H-吡咯-2,5-二酮、3-甲基-4-乙烯基-1H-吡咯-2,5-二酮、N-(4-胺基苯基)順丁烯二醯亞胺、3,4-二溴-3-吡咯啉-2,5-二酮、N-苄基順丁烯二醯亞胺、6,7-亞甲基二氧基-4-甲基-3-順丁烯二醯亞胺香豆素、順丁烯二醯亞胺、2,3-二氯順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-乙醯基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-丙基順丁烯二醯亞胺、N-(1-芘基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-甲氧基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(螢蒽-3-基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-乙烯基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(間乙烯基苯基)順丁烯二醯亞胺、4-[(2,5-二氧雜-1-吡咯基)甲基]環己羧酸丁二醯亞胺、四溴螢光素(eosin)-5-順丁烯二醯亞胺、角鯊烯順丁烯二醯亞胺、N-(2,4,6-三溴苯基)順丁烯二醯亞胺、二苯甲酮-4-順丁烯二醯亞胺、順 丁烯二醯亞胺氮氧化物、N-(3-硝基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-硝基苯基)順丁烯二醯亞胺、2,5-二氧雜-3-吡咯啉-1-己烷酸、3-(N-順丁烯二醯亞胺基丙醯基)生胞素、N-(2,4-二硝基苯胺基)順丁烯二醯亞胺、香豆素順丁烯二醯亞胺、N-(4-溴苯基)順丁烯二醯亞胺、N-異丁基順丁烯二醯亞胺、N-第三丁基順丁烯二醯亞胺、N-辛基順丁烯二醯亞胺、N-癸基順丁烯二醯亞胺、N-溴甲基順丁烯二醯亞胺、N-氰基甲基順丁烯二醯亞胺、N-乙氧基甲基順丁烯二醯亞胺、N-3-硝基-4-甲基苄基順丁烯二醯亞胺、N-芳氧基甲基順丁烯二醯亞胺、N-胺基甲基順丁烯二醯亞胺、N-二乙基胺基甲基順丁烯二醯亞胺、N-二丁基胺基甲基順丁烯二醯亞胺、N-(1-哌啶基甲基)順丁烯二醯亞胺、N-(1-嗎啉基甲基)順丁烯二醯亞胺、N-苯胺基甲基順丁烯二醯亞胺、N-(2-乙氧基乙基)順丁烯二醯亞胺、丙酸2-(2,5-二氧雜-3-吡咯啉-1-基)乙酯、N-(2,2,2-三氟乙基)順丁烯二醯亞胺、N-(甲基順丁烯二醯基乙基)順丁烯二醯亞胺、N-(3-乙醯氧基丙基)順丁烯二醯亞胺、1-(2-羥基丙基)-1H-吡咯-2,5-二酮、N-甲氧基順丁烯二醯亞胺、N-乙醯氧基順丁烯二醯亞胺、N-苄氧基順丁烯二醯亞胺、N-苯磺醯氧基順丁烯二醯亞胺、N-(二甲基胺基)順丁烯二醯亞胺、N-乙醯基胺基順丁烯二醯亞胺、N-(1-嗎啉基)順丁烯二醯亞胺、N-(苯基磺醯基)順丁烯二醯亞胺、N-苯胺基順丁烯二醯亞胺、N,N'-(1,2-伸苯基)雙(順丁烯二醯亞胺)、N,N'-(1,3-伸苯基)雙(順丁烯二醯亞胺)、N,N'-伸乙基雙(順丁烯二醯亞胺)、1,6-雙順丁烯二醯亞胺己烷、N-十二烷基順丁烯二醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(氯甲基)順丁烯二醯亞胺、N,N'-(4-甲基-1,3-伸苯基)雙(順丁烯二醯亞胺)、4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷、N,N'-(1,4-伸苯基)雙(順丁烯二醯亞胺)、聚伸苯基甲烷順丁烯二醯亞胺、N,N'-[磺醯基雙(4,1-伸苯基)]雙(順丁烯二醯亞胺)、N-[4-(苯基偶氮)苯基]順丁烯二醯亞胺、1,1'-(2,2,4-三甲基己烷-1,6-二基)雙(1H-吡咯-2,5-二酮)、1,1'-[亞 甲基雙(2-乙基-6-甲基-4,1-伸苯基)]雙(1H-吡咯-2,5-二酮)、N,N'-[(1,3-伸苯基)雙氧基雙(3,1-伸苯基)]雙(順丁烯二醯亞胺)、N-(4-順丁烯二醯亞胺丁醯氧基)丁二醯亞胺、N-(8-順丁烯二醯亞胺辛氧基)丁二醯亞胺、4-[(2,5-二氧雜-1-吡咯基)甲基]環己烷-1-羧酸3-磺基丁二醯亞胺基、2,2',3,3'-四苯基-N,N'-伸乙基二順丁烯二醯亞胺、螢光素順丁烯二醯亞胺、N,N',N"-[氮基三(伸乙基)]三(順丁烯二醯亞胺)等。
就與聚苯并唑樹脂之分子間相互作用之觀點而言，低分子量醯亞胺化合物較佳為具有環狀結構，更佳為環狀結構中具有不飽和鍵。環狀結構中具有不飽和鍵之低分子量醯亞胺化合物之中，就於聚苯并唑樹脂上之顯影後密接性之觀點而言，更佳為如通式(C1)或(C2)所示般具有平面性且容易與苯并唑立體地堆疊之順丁烯二醯亞胺結構的化合物。
進而，具有順丁烯二醯亞胺結構之化合物之中，就因交聯反應而難溶於顯影液之觀點而言，2價之順丁烯二醯亞胺優於1價之順丁烯二醯亞胺。又，2價之順丁烯二醯亞胺與3價之順丁烯二醯亞胺相比立體阻礙較小且容易與聚苯并唑堆疊。因此，就與聚苯并唑樹脂之密接性之觀點而言，更佳為雙順丁烯二醯亞胺。其中，就抑制感光性樹脂組合物於固化時收縮且提高與聚醯亞胺或聚苯并唑樹脂之密接性之觀點而言，進而較佳為雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷、4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷或聚伸苯基甲烷順丁烯二醯亞胺。
關於(C)成分之調配量，於感光性樹脂組合物包含(A)成分之樹脂100質量份及(B)成分0.1~20質量份時，為1~40質量份，較佳為10~35質量份。若(C)成分之調配量未達1質量份，則密接性不充分，若超過40質量份，則由該組合物所獲得之硬化凹凸圖案變脆而不適於鈍化膜、緩衝塗膜、層間絕緣膜等用途。
(D)含矽化合物
(D)成分係下述通式(D1)所表示之含矽化合物。
{式中，R27及R28為C1~C4之烷基，R29為C1~C6之2價有機基，R30為以選自氮、氧及硫中之原子與羰基鍵結之C1~C20之有機基，t為選自1、2及3中之整數，u為選自0、1及2中之整數，且t及u滿足t+u=3之關係}
作為R30，具體而言，可列舉：甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、正丁基胺基、正己基胺基、正辛基胺基、異丙基胺基、異丁基胺基、第三丁基胺基、異戊基胺基、環戊胺基、環己基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丁基胺基、二環己基胺基等單及二烷基胺基；苯基胺基、苄基胺基、二苯基胺基等含芳香環之胺基；吡啶甲胺基、胺基三基、呋喃甲基胺基、嗎啉胺基等含雜環之胺基；甲氧基、乙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、己氧基、環己氧基等烷氧基；苯氧基、苄氧基、甲苯氧基等烷基芳氧基或芳基烷氧基；呋喃甲基烷氧基、2-吡啶基乙氧基等含雜環之烷氧基；甲硫基、乙硫基、正丁硫基、第三丁硫基、己硫基、環己硫基等烷硫基或苯硫基；該等之混合物等。
式(D1)所表示之含矽化合物係藉由使具有胺基之矽化合物與異氰 酸酯化合物進行反應之方法，使具有異氰酸酯基之矽化合物與胺、醇或硫醇進行反應之方法等獲得。
關於式(D1)所表示之含矽化合物之調配量，相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1~20質量份，就提高耐熱性及密接性之觀點而言，更佳為0.5~10質量份。藉由相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份而以0.1質量份以上之量調配式(D1)所表示之含矽化合物，可確保優異之密接性，藉由以20質量份以下之量調配，可保持優異之耐熱性。
較佳為於感光性樹脂組合物中除式(D1)所表示之含矽化合物以外進而添加下述通式(D2)所表示之含矽化合物作為(D)成分。
{式中，R31及R32為C1~C4之烷基，R33為C1~C6之2價有機基，v為選自1、2及3中之整數，w為選自0、1及2中之整數，且v及w滿足v+w=3之關係}
作為式(D2)所表示之含矽化合物，例如可列舉：3-脲基丙基三乙氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基乙氧基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基二乙氧基甲氧基矽烷、3-脲基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-脲基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基乙基二乙氧基矽烷、3-脲基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-脲基丙基二甲基甲氧基矽烷等及該等之混合物。
關於式(D2)所表示之含矽化合物之調配量，相對於(A)樹脂、(AX) 感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1~20質量份，就提高耐熱性及密接性之觀點而言，更佳為0.5~10質量份。於將本發明之樹脂組合物作為感光性樹脂組合物製備之情形時，藉由於樹脂組合物中除式(D1)所表示之含矽化合物以外進而添加式(D2)所表示之含矽化合物，不僅可提高所獲得之凹凸圖案之密接性及耐熱性，且可提高解像性。
(E)含硫化合物
(E)成分係下述通式(E1)所表示之含硫化合物。
{式中，R34為C1~C20之有機基或含矽有機基，R35以選自氮、氧及硫中之原子與硫羰基鍵結之C1~C20之有機基}
關於R34，作為C1~C20之有機基，可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、苯基、甲苯基、苄基等，又，作為含矽有機基，可列舉：三甲氧基矽烷基丙基、三乙氧基矽烷基丙基、甲基二甲氧基矽烷基丙基、甲基二乙氧基矽烷基丙基、三乙氧基矽烷基乙基等。
作為R35，例如可列舉：甲基胺基、乙基胺基、正丙基胺基、正丁基胺基、正己基胺基、正辛基胺基、異丙基胺基、異丁基胺基、第三丁基胺基、異戊基胺基、環戊胺基、環己基胺基、二甲基胺基、二乙基胺基、二丁基胺基、二環己基胺基等單及二烷基胺基；苯基胺基、苄基胺基、二苯基胺基等含芳香環之胺基；吡啶甲胺基、胺基三基、呋喃甲基胺基、嗎啉胺基等含雜環之胺基； 甲氧基、乙氧基、正丁氧基、第三丁氧基、己氧基、環己氧基等烷氧基；苯氧基、苄氧基、甲苯氧基等烷/芳氧基或芳烷氧基；呋喃甲基烷氧基、2-吡啶基乙氧基等含雜環之烷氧基；甲硫基、乙硫基、正丁硫基、第三丁硫基、己硫基、環己硫基等烷硫基或苯硫基；等。
關於(E)含硫化合物之調配量，相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1~20質量份，就提高耐熱性及密接性之觀點而言，更佳為0.5~10質量份。藉由相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份而以0.1質量份以上之量調配(E)含硫化合物，可確保優異之密接性，藉由以20質量份以下之量調配，可保持優異之耐熱性。
其他成分
本發明之脂組合物亦可進而含有(A)~(E)成分以外之成分。
作為其他成分，可使用溶劑。於該情形時，可使(A)~(E)成分溶解於溶劑中而獲得清漆狀之負型感光性樹脂組合物。
作為溶劑，就對(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物之溶解性之觀點而言，較佳為使用極性之有機溶劑。具體而言，使用N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、二乙二醇二甲醚、環戊酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯、四甲基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-環己基-2-吡咯啶酮等。該等可單獨使用或以2種以上之組合之形式使用。
關於溶劑，根據樹脂組合物所需之塗佈膜厚及黏度，相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份， 例如可於30~1500質量份之範圍內、較佳為100~1000質量份之範圍內使用。
進而，就提高樹脂組合物之保存穩定性之觀點而言，較佳為包含醇類之溶劑。作為醇類，例如分子內具有醇性羥基且不具有烯烴系雙鍵之醇，作為其具體例，可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇等烷醇類；乳酸乙酯等乳酸酯類；丙二醇-1-甲醚、丙二醇-2-甲醚、丙二醇-1-乙醚、丙二醇-2-乙醚、丙二醇-1-(正丙基)醚、丙二醇-2-(正丙基)醚等丙二醇單烷基醚類；乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚等單醇類；2-羥基異丁酸酯類；乙二醇及丙二醇等二醇類。該等之中，較佳為烷醇類、乳酸酯類、丙二醇單烷基醚類及2-羥基異丁酸酯類。作為烷醇類，較佳為乙醇。更佳為乳酸乙酯、丙二醇-1-甲醚、丙二醇-1-乙醚及丙二醇-1-(正丙基)醚。
於溶劑含有不具有烯烴系雙鍵之醇之情形時，不具有烯烴系雙鍵之醇於溶劑整體中所占之含量較佳為5~50質量%，更佳為10~30質量%。若不具有烯烴系雙鍵之醇之含量為5質量%以上，則樹脂組合物之保存穩定性良好，若為50質量%以下，則(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物之溶解性良好。
本發明之樹脂組合物亦可進而含有上述(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物及(AY)聚醯亞胺前驅物以外之樹脂成分。作為可含有之樹脂成分，可列舉：環氧樹脂、矽氧烷樹脂、丙烯酸系樹脂等。關於該等樹脂成分之調配量，相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為處於0.01~20質量份之範圍內。
於本發明之樹脂組合物為感光性之情形時，樹脂組合物可包含上述(B1)及(B2)成分以外之感光劑，並且作為(B1)及(B2)成分以外之感光劑，可任意選擇通常用於UV硬化之光聚合起始劑。
作為通常使用之光聚合起始劑，並無限定，例如較佳為二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯甲醯基-4'-甲基二苯基酮、二苄基酮、茀酮等二苯甲酮衍生物；2,2'-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、1-羥基環己基苯基酮等苯乙酮衍生物；9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫、二乙基-9-氧硫等9-氧硫衍生物；苯偶醯、苯偶醯二甲基縮酮、苯偶醯-β-甲氧基乙基縮醛等苯偶醯衍生物；安息香、安息香甲醚等安息香衍生物；1-苯基-1,2-丁二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰甲氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、1,3-二苯基丙三酮-2-(鄰乙氧基羰基)肟、1-苯基-3-乙氧基丙三酮-2-(鄰苯甲醯基)肟、Irgacure OXE01(BASF公司製造，商品名)、Irgacure OXE02(BASF公司製造，商品名)、Adeka Optomer N-1919(ADEKA公司製造，商品名)、TR-PBG304(常州強力電子新材料有限公司製造，商品名)、TR-PBG305(常州強力電子新材料有限公司製造，商品名)等肟類；N-苯基甘胺酸等N-芳基甘胺酸類；過氯化苯甲醯等過氧化物類；芳香族聯咪唑類；等。
可使用該等中之1種或使用2種以上之混合物。上述感光劑之中，就感光度之觀點而言，更佳為肟類。
關於上述感光劑之調配量，相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1~20質量份， 就感光度之觀點而言，較佳為2~15質量份。藉由相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份而以0.1質量份以上之量調配上述感光劑，可獲得感光度優異之感光性樹脂組合物，藉由以20質量份以下之量調配，可獲得厚膜硬化性優異之感光性樹脂組合物。
又，於本發明之樹脂組合物為感光性之情形時，為了提高感光度，可對樹脂組合物任意地調配增感劑。
作為增感劑，例如可列舉：米其勒酮、4,4'-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,5-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環戊烷、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)環己酮、2,6-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)-4-甲基環己酮、4,4'-雙(二甲基胺基)查爾酮、4,4'-雙(二乙基胺基)查爾酮、對二甲基胺基亞桂皮基茚酮、對二甲基胺基亞苄基茚酮、2-(對二甲基胺基苯基聯伸苯)-苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯基伸乙烯基)異萘并噻唑、1,3-雙(4'-二甲基胺基亞苄基)丙酮、1,3-雙(4'-二乙基胺基亞苄基)丙酮、3,3'-羰基-雙(7-二乙基胺基香豆素)、3-乙醯基-7-二甲基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-苄氧基羰基-7-二甲基胺基香豆素、3-甲氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、3-乙氧基羰基-7-二乙基胺基香豆素、N-苯基-N'-乙基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-對甲苯基二乙醇胺、N-苯基乙醇胺、4-嗎啉基二苯甲酮、二甲基胺基苯甲酸異戊酯、二乙基胺基苯甲酸異戊酯、2-巰基苯并咪唑、1-苯基-5-巰基四唑、2-巰基苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)苯并噻唑、2-(對二甲基胺基苯乙烯基)萘并(1,2-d)噻唑、2-(對二甲基胺基苯甲醯基)苯乙烯等。該等可單獨使用或以例如2~5種之組合之形式使用。
於負型感光性樹脂組合物中含有用以提高感光度之增感劑之情形時，關於增感劑之調配量，相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前 驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1~25質量份。
為了提高凹凸圖案之解像性，可於樹脂組合物中調配與(C)成分不同之具有光聚合性不飽和鍵之單體。作為此種單體，較佳為藉由光聚合起始劑而發生自由基聚合反應之(甲基)丙烯酸系化合物，並無限定，可列舉：以二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯等為代表之乙二醇或聚乙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；丙二醇或聚丙二醇之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；甘油之單、二或三丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；環己烷二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；1,4-丁二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；1,6-己二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；新戊二醇之二丙烯酸酯及二甲基丙烯酸酯；雙酚A之單或二丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯；苯三甲基丙烯酸酯；丙烯酸異基酯及甲基丙烯酸異基酯；丙烯醯胺及其衍生物；甲基丙烯醯胺及其衍生物等。
於為了提高凹凸圖案之解像性而使負型感光性樹脂組合物含有上述具有光聚合性不飽和鍵之單體之情形時，關於單體之調配量，相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為1~50質量份。
為了提高使用本發明之樹脂組合物所形成之膜與基材的接著性，可於樹脂組合物中調配接著助劑。作為接著助劑，可列舉：γ-胺基丙基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、二甲氧基甲基-3-哌啶基丙基矽烷、二乙氧基-3-縮水甘油氧基丙基甲基矽烷、N-(3-二乙氧基甲基矽烷基丙基)丁二醯亞胺、N-[3-(三乙氧基矽烷基)丙基]鄰苯二甲醯胺酸、二苯甲酮-3,3'-雙(N-[3-三乙氧基矽烷基]丙基醯胺)-4,4'-二羧酸、苯-1,4-雙(N-[3-三乙氧 基矽烷基]丙基醯胺)-2,5-二羧酸、3-(三乙氧基矽烷基)丙基丁二酸酐、N-苯基胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑；及三(乙醯乙酸乙基)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、乙醯乙酸乙基鋁二異丙酯等鋁系接著助劑。
該等接著助劑中，就接著力之觀點而言，較佳為矽烷偶合劑。於負型感光性樹脂組合物含有接著助劑之情形時，關於接著助劑之調配量，相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為處於0.5~25質量份之範圍內。
於以包含溶劑之溶液狀態進行保存時，為了提高感光性樹脂組合物之黏度及感光度之穩定性，可於感光性樹脂組合物中調配熱聚合抑制劑。作為熱聚合抑制劑，可使用氫醌、N-亞硝基二苯基胺、對第三丁基兒茶酚、啡噻嗪、N-苯基萘基胺、乙二胺四乙酸、1,2-環己二胺四乙酸、乙二醇醚二胺四乙酸、2,6-二-第三丁基-對甲基苯酚、5-亞硝基-8-羥基喹啉、1-亞硝基-2-萘酚、2-亞硝基-1-萘酚、2-亞硝基-5-(N-乙基-N-磺丙胺基)苯酚、N-亞硝基-N-苯基羥胺銨鹽、N-亞硝基-N(1-萘基)羥胺銨鹽等。
關於感光性樹脂組合物中之熱聚合抑制劑之調配量，相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.005~12質量份之範圍。
視需要亦可於樹脂組合物中調配交聯劑。於對使用本發明之樹脂組合物所形成之凹凸圖案進行加熱硬化時，交聯劑可使(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物發生交聯或者交聯劑本身可形成交聯網狀結構。交聯劑可進一步強化由負型感光性樹脂組合物所形成之硬化膜之耐熱性及耐化學品性。作為交聯劑，較佳地使用胺基樹脂及其衍生物，其中，更佳地使用脲樹脂、乙內醯脲樹脂、羥基伸乙脲樹脂、三聚氰胺樹脂、苯并胍胺樹脂及該等之衍生物。尤佳之交聯劑為烷氧基甲基化脲化合物及烷氧基甲基化三聚氰胺化合物， 作為該等之例，可列舉：MX-290(Nippon carbide Industries公司製造)、UFR-65(Nippon Cytec Industries公司製造)及MW-390(Nippon carbide Industries公司製造)。
為了保持耐熱性及耐化學品性與該等以外之性能的平衡性，關於樹脂組合物中之交聯劑之調配量，相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.5~20質量份，更佳為2~10質量份。於該調配量為0.5質量份以上之情形時，表現出良好之耐熱性及耐化學品性，於20質量份以下之情形時，保存穩定性優異。
於使用包含銅或銅合金之基板之情形時，為了抑制基板表面之變色，可於樹脂組合物中調配唑類化合物。作為唑類化合物，可列舉：1H-三唑、5-甲基-1H-三唑、5-乙基-1H-三唑、4,5-二甲基-1H-三唑、5-苯基-1H-三唑、4-第三丁基-5-苯基-1H-三唑、5-羥基苯基-1H-三唑、苯基三唑、對乙氧基苯基三唑、5-苯基-1-(2-二甲基胺基乙基)三唑、5-苄基-1H-三唑、羥基苯基三唑、1,5-二甲基三唑、4,5-二乙基-1H-三唑、1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-苯并三唑、2-(3,5-二-第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3-第三丁基-5-甲基-2-羥基苯基)-苯并三唑、2-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-5'-第三辛基苯基)苯并三唑、羥基苯基苯并三唑、甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑、4-甲基-1H-苯并三唑、4-羧基-1H-苯并三唑、5-羧基-1H-苯并三唑、1H-四唑、5-甲基-1H-四唑、5-苯基-1H-四唑、5-胺基-1H-四唑、1-甲基-1H-四唑等。作為較佳之唑類化合物，可列舉：甲苯基三唑、5-甲基-1H-苯并三唑及4-甲基-1H-苯并三唑。該等唑類化合物可使用1種，亦可以2種以上之混合物之形式使用。
關於樹脂組合物中之唑類化合物之調配量，相對於(A)樹脂、(AX) 感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1~20質量份，就感光度之觀點而言，更佳為0.5~5質量份。若相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份之唑類化合物之調配量為0.1質量份以上，則於將本發明之樹脂組合物形成於銅或銅合金上之情形時，抑制銅或銅合金表面發生變色，若為20質量份以下，則感光度優異。
又，為了抑制包含銅或銅合金之基板之表面之變色，可於樹脂組合物中調配受阻酚化合物。作為受阻酚化合物，可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、2,5-二-第三丁基-氫醌、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸十八烷基酯、3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸異辛酯、4,4'-亞甲基雙(2,6-二-第三丁基苯酚)、4,4'-硫代-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸]三乙二醇酯、雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]1,6-己二醇酯、雙[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]2,2-硫代-二乙二酯、N,N'-六亞甲基雙(3,5-二-第三丁基-4-羥基-氫化肉桂醯胺)、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基-雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、四[3-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三-(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)-異氰尿酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-第三丁基-4-羥基苄基)苯、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-異丙基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第二丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-(1-乙基丙基)-3-羥基-2，6-二甲基苄基]-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三[4-三乙基甲基-3-羥基-2,6-二甲基苄基]-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(3-羥基-2,6-二甲基-4-苯基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基 -3-羥基-2,5,6-三甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-6-乙基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5,6-二乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,5-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-三(4-第三丁基-5-乙基-3-羥基-2-甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，但並限定於此。該等之中，較佳為1,3,5-三(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
關於受阻酚化合物之調配量，相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份，較佳為0.1~20質量份，就感光度之觀點而言，更佳為0.5~10質量份。若相對於(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物100質量份之受阻酚化合物之調配量為0.1質量份以上，則例如於銅或銅合金上形成本發明之樹脂組合物之情形時，防止銅或銅合金發生變色或被腐蝕，若為20質量份以下，則感光度優異。
<硬化凹凸圖案之製造方法及半導體裝置>
於本發明之樹脂組合物為感光性之情形時，可提供包括以下步驟之硬化凹凸圖案之製造方法。
(1)將上述感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層、(2)對該感光性樹脂層進行曝光、(3)將該曝光後之感光性樹脂層進行顯影而形成凹凸圖案、及 (4)將該凹凸圖案供於加熱處理而形成硬化凹凸圖案
以下，對各步驟之典型態樣進行說明。
(1)將感光性樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層之步驟
本步驟中，將本發明之感光性樹脂組合物塗佈於基材上，視需要其後加以乾燥，而形成感光性樹脂層。作為塗佈方法，可採用先前用於塗佈感光性樹脂組合物之方法，例如利用旋轉塗佈機、棒式塗佈機、刮刀塗佈機、簾幕式塗佈機、網版印刷機等進行塗佈之方法，利用噴霧塗佈機進行噴霧塗佈之方法等。
視需要可使包含感光性樹脂組合物之塗膜乾燥，作為乾燥方法，可採用風乾、利用烘箱或加熱板進行之加熱乾燥、真空乾燥等方法。又，塗膜之乾燥較理想的是於如不會引起感光性樹脂組合物中之(A)樹脂之改性、或(AX)之感光性聚醯亞胺前驅物、(AY)之聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸酯)之醯亞胺化的條件下進行。具體而言，於進行風乾或加熱乾燥之情形時，可於20℃~140℃、1分鐘~1小時之條件下進行乾燥。藉由以上方式可於基板上形成感光性樹脂層。
(2)對感光性樹脂層進行曝光之步驟
本步驟中，使用接觸式對準機、鏡面投影對準曝光器、步進機等曝光裝置，藉由紫外線光源等經由具有圖案之光罩(photomask)或比例光罩(reticle)或者直接對上述所形成之感光性樹脂層進行曝光。
其後，基於感光度提高等目的，視需要可實施任意之溫度與時間之組合條件之曝光後烘烤(PEB)及/或顯影前烘烤。烘烤條件之範圍較佳為溫度40~120℃、時間10秒~240秒，只要無損本發明之感光性樹脂組合物之各特性，則並不限於該範圍。
(3)對曝光後之感光性樹脂層進行顯影而形成凹凸圖案之步驟
本步驟中，將曝光後之感光性樹脂層中之未曝光部分顯影去除。 作為對曝光(照射)後之感光性樹脂層進行顯影之顯影方法，可自先前已知之光阻顯影法、例如旋轉噴霧法、覆液法、伴有超音波處理之浸漬法等中選用任意之方法。又，顯影後，基於調整凹凸圖案之形狀等目的，視需要可實施任意之溫度與時間之組合條件之顯影後烘烤。
作為顯影所使用之顯影液，較佳為對感光性樹脂組合物而言之良溶劑或該良溶劑與不良溶劑之組合。作為良溶劑，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、環戊酮、環己酮、γ-丁內酯、α-乙醯基-γ-丁內酯等，作為不良溶劑，較佳為甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、異丙醇、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯及水等。於將良溶劑與不良溶劑混合使用之情形時，較佳為根據感光性樹脂組合物中聚合物之溶解性而調整不良溶劑相對於良溶劑之比率。又，亦可將2種以上、例如數種之各溶劑進行組合而使用。
(4)將凹凸圖案供於加熱處理而形成硬化凹凸圖案之步驟
本步驟中，對藉由上述顯影所獲得之凹凸圖案進行加熱而使感光成分變得疏散，並且使(A)樹脂、(AX)感光性聚醯亞胺前驅物或(AY)聚醯亞胺前驅物進行加熱硬化，藉此轉變為硬化凹凸圖案。作為加熱硬化之方法，可選用使用加熱板之方法、使用烘箱之方法、使用可設定溫控程式之升溫式烘箱之方法等各種方法。加熱可於例如200℃~400℃、30分鐘~5小時之條件下進行。作為加熱硬化時之環境氣體，可使用空氣，亦可使用氮氣、氬氣等惰性氣體。
<半導體裝置>
亦可提供具備藉由上述所說明之硬化凹凸圖案之製造方法所獲得之硬化凹凸圖案的半導體裝置。更詳細而言，可提供具有作為半導體元件之基材與藉由上述硬化凹凸圖案製造方法而形成於該基材上之聚醯亞胺之硬化凹凸圖案的半導體裝置。又，本發明亦可應用於使用半導體元件作為基材且包含上述硬化凹凸圖案之製造方法作為步驟之 一部分的半導體裝置之製造方法。本發明之半導體裝置可以如下方式製造，即，藉由上述所說明之硬化凹凸圖案之製造方法形成硬化凹凸圖案作為表面保護膜、層間絕緣膜、再配線用絕緣膜、覆晶裝置用保護膜或具有凸塊構造之半導體裝置之保護膜等，並且將硬化凹凸圖案之製造方法與公知之半導體裝置之製造方法進行組合。
<樹脂膜>
本發明之一實施形態亦關於如下樹脂膜，其包含選自由作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸醯胺、可成為聚唑前驅物之聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、及酚系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂作為(A)成分，並且交聯密度為1.0×10-4mol/cm3以上且3.0×10-3mol/cm3以下，且5%重量損失溫度為250℃以上且400℃以下。
樹脂膜所含之(A)成分可與作為上述感光性樹脂組合物或樹脂組合物所含之(A)成分所說明之樹脂相同。就與聚苯并唑樹脂之密接性之觀點而言，作為(A)成分，較佳為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑所組成之群中之至少1種樹脂。樹脂膜中較佳為包含相對於構成樹脂膜之全部成分之合計質量為50質量%以上之(A)成分，更佳為包含70質量%以上。樹脂膜中視需要亦可包含A成分以外之樹脂。
關於樹脂膜所含之樹脂之重量平均分子量，就熱處理後之耐熱性及機械特性之觀點而言，以藉由凝膠滲透層析法之聚苯乙烯換算計，較佳為1,000以上，更佳為5,000以上。重量平均分子量之上限較佳為100,000以下。
交聯密度係1cm3之樹脂膜中所含之發生化學性交聯之官能基之 莫耳數。交聯係藉由如下方法等達成，即，使(A)成分與具有交聯性官能基之單體共聚合而使該等之交聯性官能基彼此反應的方法；於(A)成分中添加會與(A)成分發生化學性交聯反應之交聯劑而經由該交聯劑使(A)成分之分子鏈彼此交聯的方法；於(A)成分中添加多官能單體而使該等多官能單體彼此交聯之方法等。於樹脂中發生交聯之情形時，玻璃轉移溫度以上之溫度下之儲存模數隨著交聯密度之上升而上升。此時，已知於彈性係僅由理想之橡膠彈性引起之情形時，交聯密度與儲存模數之間下述關係式成立。
n=E'/3RT
{n：交聯密度，E'：儲存模數，R：氣體常數，T：絕對溫度}
因此，於理想之橡膠彈性體之情形時，可藉由測定樹脂膜於玻璃轉移溫度以上之溫度下之儲存模數而求出交聯密度。玻璃轉移溫度以上之溫度下之儲存模數例如可使用動態黏彈性測定裝置進行測定。然而，由於現實之彈性體非理想之橡膠彈性體，故而於交聯密度與儲存模數之間該關係式在嚴格意義上而言未必成立。於該情形時，例如若可使用動態黏彈性測定裝置確認玻璃轉移溫度以上之溫度下之儲存模數之上升、並利用分光學上之方法求出樹脂膜中所含之交聯性官能基之數量及其反應率，則可由此計算交聯密度。
本發明中所使用之樹脂膜之交聯密度為1.0×10-4mol/cm3以上且3.0×10-3mol/cm3以下，較佳為3.0×10-4mol/cm3以上且2.0×10-3mol/cm3以下。若交聯密度未達1.0×10-4mol/cm3，則樹脂膜與聚苯并唑樹脂之密接性不充分。若交聯密度超過3.0×10-3mol/cm3，則樹脂膜變脆而不適於本發明所設想之鈍化膜、緩衝塗膜及層間絕緣膜等用途。
5%重量損失溫度係藉由於氮氣環境下使用熱重量測定裝置以10℃/min之速度進行升溫而求出。於5%重量損失溫度未達250℃之情形時，耐熱性過低而不適於本發明所設想之鈍化膜、緩衝塗膜及層間絕 緣膜等用途。於5%重量損失溫度超過400℃之情形時，與聚苯并唑樹脂之密接性不充分。
樹脂膜係藉由在基材上塗佈例如溶解有樹脂膜之前驅物之成分的溶液並於250℃以下之溫度下進行加熱而獲得。進行加熱前亦可有曝光步驟。又，此時，可藉由將加熱溫度設為250℃以下而於包含玻璃轉移溫度為250℃以下之樹脂基板之基材上形成該樹脂膜，或者可藉由將加熱溫度設為200℃以下而於包含玻璃轉移溫度為200℃以下之樹脂基板之基材上形成該樹脂膜，從而獲得積層體。
本發明之樹脂組合物除適用於如上所述之半導體裝置以外，亦可用於多層電路之層間絕緣、撓性覆銅板之保護塗層、阻焊膜及液晶配向膜等用途。
[實施例]
以下，藉由實施例具體地說明本發明，但本發明並不限定於此。實施例、比較例及製造例中，依據以下之方法測定及評估樹脂、樹脂膜及樹脂組合物之物性。
(1)重量平均分子量
利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定樹脂之重量平均分子量(Mw)。測定所使用之管柱為昭和電工股份有限公司製造之Shodex(商標名)805M/806M串聯，作為標準單分散聚苯乙烯，選用昭和電工股份有限公司製造之Shodex STANDARD SM-105，展開溶劑為N-甲基-2-吡咯啶酮，並且作為檢測器，使用昭和電工製造之Shodex(商標名)RI-930。
(2)與聚苯并唑樹脂之密接性評估
於塗佈有已硬化之聚苯并唑樹脂之6英吋矽晶圓上，旋轉塗佈樹脂膜之前驅物或感光性樹脂組合物，加以乾燥而形成約10μm厚之塗膜作為樹脂膜前驅物或感光性樹脂層。對該塗膜於使用附測試圖案之比 例光罩之情況下藉由i射線步進機NSR2005i8A(Nikon公司製造)照射1500mJ/cm2能量而進行曝光。繼而，使用環戊酮並利用顯影機(D-SPIN636型，日本，Dainippon Screen Mfg公司製造)對晶圓上所形成之塗膜進行噴霧顯影，利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗而將未曝光部分顯影去除，獲得樹脂膜前驅物或感光性樹脂組合物之凹凸圖案。
使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，日本，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下以200~300℃對形成有凹凸圖案之晶圓進行2小時之加熱處理，藉此於塗佈有已硬化之聚苯并唑樹脂之基板上獲得樹脂膜或感光性樹脂組合物之硬化凹凸圖案。膜厚測定係使用Tencor P-15型表面輪廓儀(KLA-Tencor公司製造)進行。對所獲得之各圖案，於光學顯微鏡下觀察圖案形狀及圖案部分之寬度，依據以下基準進行評估：
良好：所獲得之20μm圖案之開口部之面積為所對應之圖案光罩開口面積之1/2以上且無剝離情況之發生。
不良：開口部之面積未達所對應之圖案光罩開口面積之1/2或發生剝離。
(3)開口圖案之錐角評估
將感光性樹脂組合物旋轉塗佈於6英吋矽晶圓上，加以乾燥而形成厚度8.5μm之塗膜。對該塗膜藉由Prisma GHI(美國，Ultratech公司製造)經由附測試圖案之光罩而照射500mJ/cm2之能量。繼而，使用環戊酮並利用顯影機(D-SPIN636型，日本，Dainippon Screen Mfg公司製造)對照射後之塗膜進行噴霧顯影，利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗而將未曝光部分顯影去除，藉此獲得凹凸圖案。
將該具有凹凸圖案之矽晶圓浸漬於液氮中，對寬度50μm之線與間隙(1：1)部分沿與線垂直之方向將其切斷。藉由SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)(Hitachi High-Technologies S-4800型)觀察所獲得之剖面。參照圖1A~圖1E，藉由包括下述步驟1~5之方法評估錐角：1.引出開口部之上邊與下邊(圖1A)；2.確定開口部之高度(圖1B)；3.通過高度之中央部分引出與上邊及下邊平行之直線(中央線)(圖1C)；4.找出中央線與開口部圖案之交點(中央點)(圖1D)；及5.根據中央點處圖案之斜率而引出切線，將該切線與下邊所形成之角視作錐角(圖1E)。
使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，日本，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下以200~390℃對上述晶圓進行2小時之加熱處理，藉此於矽晶圓上獲得約4~5μm厚之硬化凹凸圖案。
對該凹凸圖案，使用Tencor P-15型表面輪廓儀(KLA-Tencor公司製造)進行膜厚測定，以與上述相同之方式求出線與間隙(1：1)部分之錐角。
(4)開口圖案最小尺寸評估
將樹脂組合物旋轉塗佈於6英吋矽晶圓上，加以乾燥而形成厚度8.5μm之塗膜。對該塗膜藉由Prisma GHI(美國，Ultratech公司製造)經由附測試圖案之光罩而照射500mJ/cm2之能量。繼而，使用環戊酮並利用顯影機(D-SPIN636型，日本，Dainippon Screen Mfg公司製造)對照射後之塗膜進行噴霧顯影，利用丙二醇甲醚乙酸酯進行沖洗而將未曝光部分顯影去除，藉此獲得凹凸圖案。
使用升溫程式型固化爐(VF-2000型，日本，Koyo Lindberg公司製造)，於氮氣環境下以200~390℃對該形成有凹凸圖案之晶圓進行2小時之加熱處理，藉此於矽晶圓上分別獲得約4~5μm厚之聚醯亞胺之硬化凹凸圖案。
膜厚測定係使用Tencor P-15型表面輪廓儀(KLA-Tencor公司製造)進行。對Si上所獲得之圖案，於光學顯微鏡下觀察圖案形狀及圖案部分之寬度，求出開口圖案之最小尺寸。
(5)硬化膜之玻璃轉移溫度(Tg)之測定
於成為基板之6英吋矽晶圓(日本，FUJIMI電子工業股份有限公司製造，厚度625±25μm)上、及在該矽晶圓上依序濺鍍厚度200nm之Ti及厚度400nm之Cu而成之濺鍍體上分別以硬化後之膜厚成為約4~5μm之方式旋轉塗佈樹脂組合物。繼而，於樹脂組合物為感光性之情形時，藉由平行光光罩對準曝光機PLA-501FA(日本，Canon公司製造)照射500mJ/cm2之能量。於樹脂組合物並非感光性之情形時，不進行該照射。
其後，於氮氣環境下以200~390℃之溫度加熱2小時而進行熱硬化，藉此獲得硬化膜。將所獲得之硬化膜自晶圓上剝離，獲得硬化帶。
於荷重200g/mm2、升溫速度10℃/min、20~500℃之範圍內藉由熱機械試驗裝置(島津製作所製造之TMA-50)對所獲得之硬化帶進行測定，將以溫度為橫軸、以位移量為縱軸之測定圖表中硬化帶之熱降伏點之切線交點作為玻璃轉移溫度(Tg)。
(6)硬化膜之Si密接性及Cu密接性之測定
於成為基板之6英吋矽晶圓(日本，FUJIMI電子工業股份有限公司製造，厚度625±25μm)上、及在該矽晶圓上依序濺鍍厚度200nm之Ti及厚度400nm之Cu而成之濺鍍體上分別以硬化後之膜厚成為約4~5μm之方式旋轉塗佈樹脂組合物。繼而，於樹脂組合物為感光性之情形時，藉由平行光光罩對準曝光機PLA-501FA(日本，Canon公司製造)照射500mJ/cm2之能量。於樹脂組合物並非感光性之情形時，不進行該照射。
其後，於氮氣環境下以200℃~390℃之溫度加熱2小時而進行熱 硬化，藉此獲得硬化膜。
藉由棋盤格試驗(JIS K5400)評估所獲得之硬化膜對Si或Cu之密接性。即，使用截切刀於塗膜上以出現100個1mm見方之正方形之方式劃出傷痕，於其上貼附cellophane(註冊商標)膠帶，使之密接直至氣泡消失後進行剝離，計數此時未附著於cellophane(註冊商標)膠帶而殘留於基板上之正方形之個數，藉此進行評估。
(7)交聯密度
將樹脂膜自基材剝離後，使用動態黏彈性測定裝置Rheovibron Model DDV-01FP(Orientec公司製造)，一面以5℃/min自30℃升溫至400℃，一面以3.5、11、35、110Hz之各頻率施加微小之振動，藉此求出各溫度下之儲存模數。又，使用380型FTIR(Nicolet公司製造)，求出樹脂膜中之交聯基之反應率，由此計算交聯密度。
(8)5%重量損失溫度
將樹脂膜自基材剝離後，使用熱重量測定裝置(島津製作所製造之TGA-50)，於氮氣環境下以10℃/min自30℃升溫至500℃，求出重量自初期值減少了5%時之溫度。
<製造例1>(作為(A)成分之聚醯亞胺前驅物A(聚合物A)之合成)
將4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g裝入容量2升之可分離式燒瓶內，添加甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)131.2g與γ-丁內酯400ml並於室溫下攪拌，一面攪拌一面添加吡啶81.5g而獲得反應混合物。待因反應引起之放熱結束後，放置冷卻至室溫，放置16小時。
繼而，於冰浴冷卻下，一面攪拌一面歷時40分鐘將使二環己基碳二醯亞胺(DCC)206.3g溶解於γ-丁內酯180ml而成之溶液添加於反應混合物中，繼而一面攪拌一面歷時60分鐘添加使4,4'-二胺基二苯醚(DADPE)93.0g懸浮於γ-丁內酯350ml而成者。進而於室溫下攪拌2小時後，添加乙醇30ml並攪拌1小時，繼而添加γ-丁內酯400ml。藉由過 濾將反應混合物中所生成之沈澱物去除而獲得反應液。
將所獲得之反應液添加於3升之乙醇中而生成包含粗製聚合物之沈澱物。過濾分離所生成之粗製聚合物，使之溶解於四氫呋喃1.5升中而獲得粗製聚合物溶液。將所獲得之粗製聚合物溶液滴加於28升之水中而使聚合物沈澱，過濾分離所獲得之沈澱物後進行真空乾燥而獲得粉末狀之聚合物(聚醯亞胺前驅物A(以下亦稱為「聚合物A」))。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚醯亞胺前驅物A之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20,000。
<製造例2>(作為(A)成分之聚醯亞胺前驅物B(聚合物B)之合成)
使用3,3'4,4'-聯苯四羧酸二酐147.1g代替製造例1之4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐155.1g，除此以外，以與上述製造例1中記載之方法相同之方式進行反應，獲得聚醯亞胺前驅物B(以下亦稱為「聚合物B」)。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚醯亞胺前驅物B之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為22,000。
<製造例3>(聚醯胺酸(聚合物C)之合成)
將4,4'-二胺基二苯醚(DADPE)93.0g裝入2升容量之可分離式燒瓶內，添加N-甲基吡咯啶酮400ml並於室溫下攪拌而使之溶解。其後，添加4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)155.1g並於80℃下反應5小時，藉此獲得聚合物C(作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸)之溶液。利用凝膠滲透層析法(標準聚苯乙烯換算)測定聚合物A-1之分子量，結果重量平均分子量(Mw)為20,000。
<製造例4>(含矽化合物D-1之合成)
於500ml之3口燒瓶內添加己基胺10.2g，添加N-甲基吡咯啶酮146.4g而使己基胺溶解後，自滴液漏斗滴加3-脲基丙基三乙氧基矽烷26.4g，直接於室溫下攪拌5小時而進行反應，藉此獲得含矽化合物D-1之溶液。
<實施例1>
使用聚醯亞胺前驅物A(聚合物A)及聚醯亞胺前驅物B(聚合物B)藉由以下之方法而製備感光性樹脂組合物，並對所製備之組合物進行評估。將作為(A)成分之聚合物A 50g及聚合物B 50g、作為(B)成分之Adeka Optomer NCI831(ADEKA公司製造，商品名，0.001wt%溶液之g射線、h射線及i射線吸光度分別為0、0.13及0.22)2g、作為(C)成分之4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷10g、進而六甲氧基甲基三聚氰胺4g及四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g、作為(D)成分之含矽化合物D-1 3g及2-亞硝基-1-萘酚0.05g一併溶解於包含N-甲基吡咯啶酮(以下稱為NMP)80g與乳酸乙酯20g之混合溶劑中。藉由進而添加少量之該混合溶劑而將所獲得之溶液之黏度調整為約35泊，製成感光性樹脂組合物。
依據上述(2)與聚苯并唑樹脂之密接性評估之方法，將該組合物塗佈於矽晶圓上並加以乾燥，經過曝光、顯影後於200℃下進行熱硬化，此時於聚苯并唑(PBO)樹脂基材上之密接性為「良好」。
<實施例2>
將實施例1之作為本發明中之(C)成分之4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷之調配量變更為20g而製備負型感光性樹脂組合物，進行與實施例1相同樣之評估。對於PBO樹脂基材上之密接性進行評估所得之結果為「良好」。其中，此時該組合物之熱硬化溫度係設為200℃。
<實施例3>
將實施例1之本發明中之(C)成分變更為雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷而製備感光性樹脂組合物，進行與實施例1相同樣之評估。對於PBO樹脂基材上之密接性進行評估所得之結果為「良好」。其中，此時該組合物之熱硬化溫度係設為200℃。
<實施例4>
將實施例3之作為本發明中之(C)成分之雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁 烯二醯亞胺苯基)甲烷之調配量變更為20g而製備感光性樹脂組合物，進行與實施例3相同之評估。對於PBO樹脂基材上之密接性進行評估所得之結果為「良好」。其中，此時該組合物之熱硬化溫度係設為200℃。
<實施例5>
將實施例1之本發明中之(C)成分變更為N-苯基順丁烯二醯亞胺而製備感光性樹脂組合物，進行與實施例1相同樣之評估。對於PBO樹脂基材上之密接性進行評估所得之結果為「良好」。其中，此時該組合物之熱硬化溫度係設為200℃。
<實施例6>
將實施例1之本發明中之(C)成分變更為N,N',N"-[次氮基三(伸乙基)]三(順丁烯二醯亞胺)而製備感光性樹脂組合物，進行與實施例1相同樣之評估。對於PBO樹脂基材上之密接性進行評估所得之結果為「良好」。其中，此時該組合物之熱硬化溫度係設為200℃。
<實施例7>
將實施例2之本發明中之(C)成分變更為作為均聚物之玻璃轉移溫度為200℃以上之多官能甲基丙烯酸酯的異三聚氰酸三丙烯酸酯而製備感光性樹脂組合物，進行與實施例2相同之評估。對於PBO樹脂基材上之密接性進行評估所得之結果為「良好」。其中，此時該組合物之熱硬化溫度係設為200℃。
<比較例1>
將實施例1之作為本發明中之(C)成分之4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷去除而製備負型感光性樹脂組合物，進行與實施例1相同樣之評估。對於PBO樹脂基材上之密接性進行評估所得之結果為「不良」。其中，此時該組合物之熱硬化溫度係設為200℃。
將實施例1~7及比較例1之評估結果示於下述表1。
表1中之簡寫符號之說明
B1：Adeka Optomer NCI831(ADEKA公司製造，商品名)
C1：4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷
C2：雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷
C3：N-苯基順丁烯二醯亞胺
C4：N,N',N"-[次氮基三(伸乙基)]三(順丁烯二醯亞胺)
C5：異三聚氰酸三丙烯酸酯
D1：含矽化合物D-1
<實施例8>
將作為(AX)成分之聚合物A 50g及聚合物B 50g、作為(B)成分之Irgacure OXE03(BASF公司製造，商品名，0.001wt%溶液之g射線、h射線及i射線吸光度分別為0、0及0.27)2g、四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g及2-亞硝基-1-萘酚0.05g、以及二苯基乙醯胺5g、N-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)鄰苯二甲醯胺酸0.5g及二苯甲酮-3,3'-雙(N-(3-三乙氧基矽烷基)丙基醯胺)-4,4'-二羧酸0.5g溶解於包含N-甲基吡咯啶酮與乳酸乙酯之混合溶劑(重量比8：2)中，以黏度成為約35泊之方式調整溶劑之量，藉此獲得感光性樹脂組合物溶液。
對該組合物，藉由上述(3)開口圖案之錐角評估及(4)開口圖案最小尺寸評估方法進行評估。
<實施例9>
將作為(AX)成分之聚合物A 50g及聚合物B 50g和作為(B)成分之Irgacure OXE03 2g、作為(C)成分之4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷16g、四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g及2-亞硝基-1-萘酚0.05g、以及二苯基乙醯胺5g、N-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)鄰苯二甲醯胺酸0.5g及二苯甲酮-3,3'-雙(N-(3-三乙氧基矽烷基)丙基醯胺)-4,4'-二羧酸0.5g溶解於包含N-甲基吡咯啶酮與乳酸乙酯之混合溶劑(重量比8：2)中，以黏度成為約35泊之方式調整溶劑之量，藉此獲得感光性樹脂組合物溶液。
對該組合物以與實施例8相同之方法進行評估。
<實施例10>
使用Adeka Optomer NCI831(ADEKA公司製造，商品名，0.001wt%溶液之g射線、h射線及i射線吸光度分別為0、0.13及0.22)2g代替實施例9中作為(B)成分之Irgacure OXE03 2g，除此以外，以與實施例9相同之方式製備感光性樹脂組合物溶液。
對該組合物以與實施例8相同之方法進行評估。
<實施例11>
使用TR-PBG340(常州強力電子新材料有限公司製造，商品名，0.001wt%溶液之g射線、h射線及i射線吸光度分別為0.04、0.06及0.04)2g作為實施例9中之(B)成分，除此以外，以與實施例9相同之方式製備感光性樹脂組合物溶液。
對該組合物以與實施例8相同之方法進行評估。
<比較例2>
使用TR-PBG304(常州強力電子新材料有限公司製造，商品名， 0.001wt%溶液之g射線、h射線及i射線吸光度分別為0、0及0.12)4g作為實施例8中之(B)成分之代替成分，除此以外，以與實施例8相同之方式製備感光性樹脂組合物。
對該組合物以與實施例8相同之方法進行評估。
將實施例8~11及比較例2之評估結果示於下述表2。
表2中之簡寫符號之說明
-(B)成分-
B1：Irgacure OXE03(BASF公司製造，商品名)
B2：Adeka Optomer NCI831(ADEKA公司製造，商品名)
B3：TR-PBG340(常州強力電子新材料有限公司製造，商品名)
-(C)成分-
C1：4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷
-代替成分-
B4：TR-PBG304(常州強力電子新材料有限公司製造，商品名)
<實施例12>
將作為(AY)成分之聚合物C 100g、作為(B)成分之Irgacure OXE03(BASF公司製造，商品名)及作為(D)成分之含矽化合物D-1 3g溶解於包含N-甲基吡咯啶酮與乳酸乙酯之混合溶劑(質量比8：2)中，以黏度成為約35泊之方式調整溶劑之量，藉此獲得樹脂組合物。
對該樹脂組合物，藉由上述(5)硬化膜之玻璃轉移溫度(Tg)之測定、(6)硬化膜之Si、Cu密接性之測定、(4)開口圖案最小尺寸評估方法進行評估。
<實施例13>
將作為(AY)成分之聚合物A 50g及聚合物B 50g、作為(B)成分之Irgacure OXE03(BASF公司製造，商品名)4g、作為(D)成分之含矽化合物D-1 3g、四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g、2-亞硝基-1-萘酚0.05g及二苯基乙醯胺5g溶解於包含N-甲基吡咯啶酮及乳酸乙酯之混合溶劑(質量比8：2)中，以黏度成為約35泊之方式調整溶劑之量，藉此獲得樹脂組合物。
對該樹脂組合物，藉由上述(5)硬化膜之玻璃轉移溫度(Tg)之測定、(6)硬化膜之Si、Cu密接性之測定、(4)開口圖案最小尺寸評估方法進行評估。
<實施例14>
將作為(AY)成分之聚合物A 50g及聚合物B 50g、作為(B)成分之Irgacure OXE3(BASF公司製造，商品名)4g、作為(D)成分之含矽化合物D-1 3g及作為甲醇溶液之A-1160(3-脲基丙基三乙氧基矽烷之50質量%溶液，Momentive公司製造)3g、四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g、2-亞硝基-1-萘酚0.05g及二苯基乙醯胺5g溶解於包含N-甲基吡咯啶酮與乳酸乙酯之混合溶劑(重量比8：2)中，以黏度成為約35泊之方式調整溶劑之量，藉此獲得樹脂組合物。
對該樹脂組合物，藉由上述(5)硬化膜之玻璃轉移溫度(Tg)之測 定、(6)硬化膜之Si、Cu密接性之測定、(4)開口圖案最小尺寸評估方法進行評估。
<實施例15>
將實施例14中用於硬化之加熱溫度自200℃變為390℃，除此以外，以與實施例14相同之方式形成硬化膜並進行評估。
<實施例16>
將作為(AY)成分之聚合物A 50g及聚合物B 50g、作為(B)成分之Adeka Optomer NCI831(ADEKA公司製造，商品名)4g、作為(C)成分之4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷16g、作為(D)成分之含矽化合物D-1 3g及作為甲醇溶液之A-1160(3-脲基丙基三乙氧基矽烷之50質量%溶液，Momentive公司製造)3g、四乙二醇二甲基丙烯酸酯8g、2-亞硝基-1-萘酚0.05g及二苯基乙醯胺5g一併溶解於包含N-甲基吡咯啶酮與乳酸乙酯之混合溶劑(重量比8：2)中，以黏度成為約35泊之方式調整溶劑之量，藉此獲得樹脂組合物。
對該樹脂組合物，藉由上述(5)硬化膜之玻璃轉移溫度(Tg)之測定、(6)硬化膜之Si、Cu密接性之測定、(4)開口圖案最小尺寸評估方法進行評估。
<實施例17>
將實施例16中之(C)成分自4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷變為雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷，除此以外，以與實施例16相同之方式獲得樹脂組合物。
對該樹脂組合物，藉由上述(5)硬化膜之玻璃轉移溫度(Tg)之測定、(6)硬化膜之Si、Cu密接性之測定、(4)開口圖案最小尺寸評估方法進行評估。
<實施例18>
使用作為(E)成分之二環己基硫脲3g代替實施例16中之(D)成分， 除此以外，以與實施例16相同之方式獲得樹脂組合物。
對該樹脂組合物，藉由上述(5)硬化膜之玻璃轉移溫度(Tg)之測定、(6)硬化膜之Si、Cu密接性之測定、(4)開口圖案最小尺寸評估方法進行評估。
<比較例3>
使用N-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)鄰苯二甲醯胺酸0.5g及二苯甲酮-3,3'-雙(N-(3-三乙氧基矽烷基)丙基醯胺)-4,4'-二羧酸0.5g作為實施例12中(D)成分之代替成分，除此以外，以與實施例12相同之方式獲得樹脂組合物。
對該樹脂組合物，藉由上述(5)硬化膜之玻璃轉移溫度(Tg)之測定、(6)硬化膜之Si、Cu密接性之測定、(4)開口圖案最小尺寸評估方法進行評估。
<比較例4>
使用N-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)鄰苯二甲醯胺酸0.5g及二苯甲酮-3,3'-雙(N-(3-三乙氧基矽烷基)丙基醯胺)-4,4'-二羧酸0.5g作為實施例14中(D)成分之代替成分，除此以外，以與實施例14相同之方式獲得樹脂組合物。
對該樹脂組合物，藉由上述(5)硬化膜之玻璃轉移溫度(Tg)之測定、(6)硬化膜之Si、Cu密接性之測定、(4)開口圖案最小尺寸評估方法進行評估。
<比較例5>
使用N-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)鄰苯二甲醯胺酸0.5g及二苯甲酮-3,3'-雙(N-(3-三乙氧基矽烷基)丙基醯胺)-4,4'-二羧酸0.5g作為實施例15中(D)成分之代替成分，除此以外，以與實施例15相同之方式獲得樹脂組合物。
對該樹脂組合物，藉由上述(5)硬化膜之玻璃轉移溫度(Tg)之測 定、(6)硬化膜之Si、Cu密接性之測定、(4)開口圖案最小尺寸評估方法進行評估。
將實施例12~18及比較例3~5之評估結果示於下述表3。
表3中之簡寫符號之說明
B1：Irgacure OXE03(BASF公司製造，商品名)
B2：Adeka Optomer NCI831(ADEKA公司製造，商品名)
C1：4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷
C2：雙(3-乙基-5-甲基-4-順丁烯二醯亞胺苯基)甲烷
D1：含矽化合物D-1
D2：含矽化合物D-1/A-1160(3-脲基丙基三乙氧基矽烷之50%溶液，Momentive公司製造)
D3：N-(3-(三乙氧基矽烷基)丙基)鄰苯二甲醯胺酸/二苯甲酮-3,3'-雙(N-(3-三乙氧基矽烷基)丙基醯胺)-4,4'-二羧酸
<實施例19>
將作為(A)成分之聚合物A 50g及聚合物B 50g和Adeka Optomer NCI831(ADEKA公司製造，商品名，0.001wt%溶液之g射線、h射線及i射線吸光度分別為0、0.13及0.22)2g、4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷10g、含矽化合物D-1 3g及2-亞硝基-1-萘酚0.05g一併溶解於包含N-甲基吡咯啶酮(以下稱為NMP)80g與乳酸乙酯20g之混合溶劑而獲得溶液。藉由進而添加少量之該混合溶劑而將所獲得之溶液之黏度調整為約35泊，獲得感光性樹脂組合物。
依據上述(2)與聚苯并唑樹脂之密接性評估之方法將該組合物塗佈於矽晶圓上並加以乾燥，經過曝光、顯影後於200℃下進行熱硬化而獲得樹脂膜。此時於聚苯并唑(PBO)樹脂基材上之密接性為「良好」。
又，關於上述(7)交聯密度，由藉由IR所測得之順丁烯二醯亞胺之反應率以及組成、密度進行求解，為7.0×10-4mol/cm3。又，110Hz、300℃下之儲存模數為0.08GPa，上述(8)5%重量損失溫度為340℃。
<實施例20>
將實施例19中4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷之添加量變為20g，除此以外，以與實施例19相同之方式製備感光性樹脂組合物。
依據上述(2)與聚苯并唑樹脂之密接性評估之方法將該組合物塗佈於矽晶圓上並加以乾燥，經過曝光、顯影後於200℃下進行熱硬化而獲得樹脂膜。此時於聚苯并唑(PBO)樹脂基材上之密接性為「良好」。
又，關於上述(7)交聯密度，由藉由IR所測得之順丁烯二醯亞胺之反應率以及組成、密度進行求解，為1.4×10-3mol/cm3。又，110Hz、 300℃下之儲存模數為0.16GPa，上述(8)5%重量損失溫度為370℃。
<比較例6>
於實施例19中不添加4,4'-雙順丁烯二醯亞胺二苯基甲烷，除此以外，以與實施例19相同之方式製備樹脂組合物，獲得該組合物之熱硬化樹脂膜。此時，依據上述(2)與聚苯并唑樹脂之密接性評估之方法進行評估所得之於聚苯并唑(PBO)樹脂基材上之密接性為「不良」。
又，關於上述(7)交聯密度，由藉由IR所測得之順丁烯二醯亞胺之反應率以及組成、密度進行求解，為0mol/cm3。又，110Hz、300℃下之儲存模數為0.02GPa，上述(8)5%重量損失溫度為320℃。
將實施例19及20、以及比較例6之評估結果示於下述表4。
[產業上之可利用性]
本發明之樹脂組合物及樹脂膜可較佳地用於例如對半導體裝置、多層配線基板等電氣、電子材料之製造有用之感光性材料之領域。

Claims (37)

  1. 一種感光性樹脂組合物，其包含以下之成分：(A)選自由作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸醯胺、可成為聚唑前驅物之聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、及酚系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂；(B)感光劑；以及(C)分子量未達1000之低分子量醯亞胺化合物。
  2. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分為選自由作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑所組成之群中之至少1種樹脂。
  3. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分為下述通式(A1)所表示之聚醯亞胺前驅物， {式中，X1為碳數6~40之4價有機基，Y1為碳數6~40之2價之芳香族基，l為2~150之整數，R1及R2各自獨立地為氫原子或可進 行自由基聚合之1價有機基；但，R1及R2兩者不同時為氫原子}，且上述(C)成分包含下述通式(C1)所表示之順丁烯二醯亞胺， {式中，R3為單鍵、氫原子或1~3價有機基，R4及R5各自獨立地為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、芳基、烷氧基或鹵素原子，並且m為1以上之整數}。
  4. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(A)成分為下述通式(A2)所表示之聚醯亞胺前驅物， {式中，X2為碳數6~40之4價有機基，Y2為碳數6~40之2價之芳香族基，n為2~150之整數，R6及R7各自獨立地為氫原子、下述通式(A3)所表示之1價有機基或碳數1~4之飽和脂肪族基；但，R6及R7兩者不同時為氫原子，[化4] (式中，R8、R9及R10各自獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，並且p為2~10之整數)}。
  5. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(C)成分包含下述通式(C2)所表示之順丁烯二醯亞胺， {式中，R11為單鍵、氫原子或1~3價有機基，R12及R13各自獨立地為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數3~10之環烷基、芳基、烷氧基或鹵素原子，並且q為2~4之整數}。
  6. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分為肟系光聚合起始劑。
  7. 如請求項1之感光性樹脂組合物，其中上述(B)成分包含選自由下述(B1)及(B2)成分所組成之群中之至少1種，(B1)0.001wt%溶液之i射線吸光度為0.15~0.5且0.001wt%溶液之g射線吸光度及h射線吸光度為0.2以下之肟酯化合物、及(B2)0.001wt%溶液之i射線吸光度為0.1以下且0.001wt%溶液之g射線吸光度或h射線吸光度為0.05以上之肟酯化合物。
  8. 如請求項7之感光性樹脂組合物，其中上述(B1)成分之0.001wt%溶液之i射線吸光度為0.15~0.35。
  9. 如請求項7之感光性樹脂組合物，其中上述(B1)成分包含選自由下述通式(B11)及(B12)所表示之肟酯化合物所組成之群中之至少1種， {式中，R14為C1~C10之含氟烷基，R15、R16及R17各自獨立地為C1~C20之烷基、C3~C20之環烷基、C6~C20之芳基或C1~C20之烷氧基，且r為0~5之整數} {式中，R18為C1~C30之2價有機基，R19~R26各自獨立地為C1~C20之烷基、C3~C20之環烷基、C6~C20之芳基或C1~C20之烷氧基，且s為0~3之整數}。
  10. 如請求項1至9中任一項之感光性樹脂組合物，其中除上述(A)~ (C)成分以外亦包含(D)下述通式(D1)所表示之含矽化合物， {式中，R27及R28為C1~C4之烷基，R29為C1~C6之2價有機基，R30為以選自由氮、氧及硫所組成之群中之原子與羰基鍵結之C1~C20之有機基，t為選自1、2及3中之整數，u為選自0、1及2中之整數，且t及u滿足t+u=3之關係}。
  11. 如請求項10之感光性樹脂組合物，其中除上述式(D1)所表示之含矽化合物以外進而包含下述通式(D2)所表示之含矽化合物作為上述(D)成分， {式中，R31及R32為C1~C4之烷基，R33為C1~C6之2價有機基，v為選自1、2及3中之整數，w為選自0、1及2中之整數，且v及w滿足v+w=3之關係}。
  12. 如請求項1至9中任一項之感光性樹脂組合物，其中除上述(A)~(C)成分以外亦包含(E)下述通式(E1)所表示之含硫化合物， {式中，R34為C1~C20之有機基或含矽有機基，R35為以選自由 氮、氧及硫所組成之群中之原子與硫羰基鍵結之C1~C20之有機基}。
  13. 如請求項1至9中任一項之感光性樹脂組合物，其相對於上述(A)成分100質量份而包含上述(B)成分0.1~20質量份、及上述(C)成分1~40質量份。
  14. 如請求項1至9中任一項之感光性樹脂組合物，其相對於上述(A)成分100質量份而包含上述(B)成分0.1~20質量份、及上述(C)成分10~35質量份。
  15. 如請求項10之感光性樹脂組合物，其相對於上述(A)成分100質量份而包含上述(B)成分0.1~20質量份、上述(C)成分1~40質量份、及上述(D)成分0.1~20質量份。
  16. 如請求項10之感光性樹脂組合物，其相對於上述(A)成分100質量份而包含上述(B)成分0.1~20質量份、上述(C)成分10~35質量份、及上述(D)成分0.1~20質量份。
  17. 如請求項12之感光性樹脂組合物，其相對於上述(A)成分100質量份而包含上述(B)成分0.1~20質量份、上述(C)成分1~40質量份、及上述(E)成分0.1~20質量份。
  18. 如請求項12之感光性樹脂組合物，其相對於上述(A)成分100質量 份而包含上述(B)成分0.1~20質量份、上述(C)成分10~35質量份、及上述(E)成分0.1~20質量份。
  19. 一種感光性樹脂組合物，其包含以下之成分：(AX)感光性聚醯亞胺前驅物、與選自由下述(B1)及(B2)成分所組成之群中之至少1種，(B1)0.001wt%溶液之i射線吸光度為0.15~0.5且0.001wt%溶液之g射線吸光度及h射線吸光度為0.2以下之肟酯化合物、及(B2)0.001wt%溶液之i射線吸光度為0.1以下且0.001wt%溶液之g射線吸光度或h射線吸光度為0.05以上之肟酯化合物。
  20. 如請求項19之感光性樹脂組合物，其中上述(AX)成分為下述通式(A2)所表示之聚醯亞胺前驅物， {式中，X2為4價有機基，Y2為2價有機基，n為2~150之整數，R6及R7各自獨立地為氫原子、下述通式(A3)所表示之1價有機基或碳數1~4之飽和脂肪族基；但，R6及R7兩者不同時為氫原子，[化12] (式中，R8、R9及R10各自獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，並且p為2~10之整數)}。
  21. 如請求項19或20之感光性樹脂組合物，其中上述(B1)成分之0.001wt%溶液之i射線吸光度為0.15~0.35。
  22. 如請求項19至20中任一項之感光性樹脂組合物，其中上述(B1)成分包含選自由下述通式(B11)及(B12)所表示之肟酯化合物所組成之群中之至少1種， {式中，R14為C1~C10之含氟烷基，R15、R16及R17各自獨立地為C1~C20之烷基、C3~C20之環烷基、C6~C20之芳基或C1~C20之烷氧基，且r為0~5之整數}[化14] {式中，R18為C1~C30之2價有機基，R19~R26各自獨立地為C1~C20之烷基、C3~C20之環烷基、C6~C20之芳基或C1~C20之烷氧基，且s為0~3之整數}。
  23. 如請求項19或20之感光性樹脂組合物，其中相對於上述(AX)成分100質量份之上述(B1)成分與(B2)成分之合計含量為0.1~10質量份。
  24. 如請求項19或20之感光性樹脂組合物，其中相對於上述(AX)成分100質量份之上述(B1)成分與(B2)成分之合計含量為0.5~5質量份。
  25. 一種樹脂組合物，其包含以下之成分：(AY)聚醯亞胺前驅物、及(D)下述通式(D1)所表示之含矽化合物， {式中，R27及R28為C1~C4之烷基，R29為C1~C6之2價有機基，R30為以選自由氮、氧及硫所組成之群中之原子與羰基鍵結之C1~C20之有機基，t為選自1、2及3中之整數，u為選自0、1及2中之整數，且t及u滿足t+u=3之關係}。
  26. 如請求項25之樹脂組合物，其中除上述式(D1)所表示之含矽化合物以外進而包含下述通式(D2)所表示之含矽化合物作為上述(D)成分， {式中，R31及R32為C1~C4之烷基，R33為C1~C6之2價有機基，v為選自1、2及3中之整數，w為選自0、1及2中之整數，且v及w滿足v+w=3之關係}。
  27. 一種樹脂組合物，其包含以下之成分：(AY)聚醯亞胺前驅物、及(E)下述通式(E1)所表示之含硫化合物， {式中，R34為C1~C20之有機基或含矽有機基，R35為以選自由氮、氧及硫所組成之群中之原子與硫羰基鍵結之C1~C20之有機基}。
  28. 如請求項25至27中任一項之樹脂組合物，其中上述(AY)成分為下述通式(A2)所表示之聚醯亞胺前驅物，[化18] {式中，X2為4價有機基，Y2為2價有機基，n為2~150之整數，R6及R7各自獨立地為氫原子、下述通式(A3)所表示之1價有機基或碳數1~4之飽和脂肪族基；但，R6及R7兩者不同時為氫原子， (式中，R8、R9及R10各自獨立地為氫原子或碳數1~3之有機基，並且p為2~10之整數)}。
  29. 如請求項26之樹脂組合物，其相對於上述(AY)成分100質量份而包含上述(D1)成分0.1~20質量份、及上述(D2)成分0.1~20質量份。
  30. 如請求項27之樹脂組合物，其相對於上述(AY)成分100質量份而包含上述(E)成分0.1~20質量份。
  31. 如請求項25~27、29、30中任一項之樹脂組合物，其進而含有(B)感光劑。
  32. 一種硬化凹凸圖案之製造方法，其包括以下之步驟：(1)將如請求項1至24中任一項之感光性樹脂組合物或如請求項 31之樹脂組合物塗佈於基板上而於該基板上形成感光性樹脂層；(2)對該感光性樹脂層進行曝光；(3)將該曝光後之感光性樹脂層進行顯影而形成凹凸圖案；及(4)將該凹凸圖案供於加熱處理而形成硬化凹凸圖案。
  33. 一種半導體裝置，其具備藉由如請求項32之製造方法所獲得之硬化凹凸圖案。
  34. 一種積層體，其係於玻璃轉移溫度為250℃以下之樹脂基板上積層有樹脂膜者，該樹脂膜包含以下之成分：(A)選自由作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸醯胺、可成為聚唑前驅物之聚羥基醯胺、聚胺基醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯并咪唑、聚苯并噻唑、及酚系樹脂所組成之群中之至少1種樹脂，並且交聯密度為1.0×10-4mol/cm3以上且3.0×10-3mol/cm3以下，且5%重量損失溫度為250℃以上且400℃以下。
  35. 如請求項34之積層體，其中上述交聯密度為3.0×10-4mol/cm3以上且2.0×10-3mol/cm3以下。
  36. 如請求項34之積層體，其中上述(A)成分為選自由作為聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯胺酸鹽、聚醯胺酸醯胺、聚醯胺、聚醯胺醯亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑、聚苯并咪唑及聚苯并噻唑所組成之群中之至少1種樹脂。
  37. 如請求項34之積層體，其係於玻璃轉移溫度為200℃以下之樹脂基板上積層有上述樹脂膜者。
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