JP2020166214A - 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品 - Google Patents
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Abstract
【課題】耐熱性やクラック耐性等の信頼性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、光特性(解像性)に優れた感光性樹脂組成物等を提供する。【解決手段】(A)少なくとも式(1)で表される第1繰り返し単位と、式(2)で表される第2繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂、(B1)エポキシ樹脂、(B2)マレイミド構造を1分子中に2つ以上有する化合物、(C)光重合開始剤、および(D)シリカを固形分換算で25〜75質量%含む感光性樹脂組成物。【選択図】なし
Description
本発明は、感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および、電子部品に関する。
従来、プリント配線板のソルダーレジスト等の永久塗膜を形成する材料として、カルボキシル基含有樹脂と熱硬化性樹脂とを含む感光性樹脂組成物が用いられている(例えば、特許文献1)。近年、車載用途などの厳しい環境下での用途の広がりから、ソルダーレジスト等の永久被膜には、耐熱性やクラック耐性の向上等、高信頼性の要求が高まっている。
上述の耐熱性の向上を達成するために、分子量が大きく剛直な骨格を有する樹脂を使用することが考えられるが、このような樹脂は溶融粘度の上昇や現像性の低下を招いてしまう。また、溶融粘度の上昇はラミネート不良に繋がり、現像性低下は解像性を悪化させるという課題が生じる。
これら課題を解決するために異なる骨格を有する樹脂を併用する方法が考えられる。例えば、剛直な骨格を有するマレイミド樹脂と、エポキシ樹脂やアクリル樹脂を併用する事で物性を維持しつつ溶融粘度を低下させることや現像性を向上させる事が可能となる。しかしながら、これには併用する樹脂同士の相溶性が課題となる。相溶性が悪化すると結果として溶融粘度が低下しにくくなってしまう。
また、上述のクラック耐性の向上の実現には熱膨張率の制御が重要である。例えば、ソルダーレジストの場合、銅配線、はんだ、アンダーフィルといった種々の部材と接しており、クラックの抑制の観点から、いずれの材料ともCTE差が大きくならない事が重要である。
さらに、上記のような感光性樹脂組成物には、フォトリソグラフィによるパターン形成性も重要であり、光特性(解像性)の向上も求められる。
そこで本発明の目的は、耐熱性やクラック耐性等の信頼性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、光特性(解像性)に優れた感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することにある。
本発明者らは、上記目的の実現に向け鋭意検討した結果、マレイミド系単量体由来の繰り返し単位と、熱架橋性基を有する不飽和カルボン酸エステル単量体由来の繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂と、エポキシ樹脂と、マレイミド構造を1分子中に2つ以上有するマレイミド化合物と、光重合開始剤と、特定量のシリカを配合し、光照射および160℃の熱処理をして得られた硬化物の0℃〜50℃の範囲で算出した平均線熱膨張率(L)と200℃〜250℃の範囲で算出した平均線熱膨張率(H)との差(H−L)が特定の範囲であることによって、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明の感光性樹脂組成物は、(A)少なくとも下記式(1)で表される第1繰り返し単位と、下記式(2)で表される第2繰り返し単位を有する硬化性共重合樹脂、(B1)エポキシ樹脂、(B2)マレイミド構造を1分子中に2つ以上有するマレイミド化合物、(C)光重合開始剤、および、(D)シリカを含む感光性樹脂組成物であって、前記(D)シリカの配合量が前記感光性樹脂組成物の固形分全量中で25〜75質量%であり、前記感光性樹脂組成物を1000mJ/cm2の光照射および160℃、1時間の熱処理をして得られた硬化物の、0℃〜50℃の範囲で算出した平均線熱膨張率(L)と200℃〜250℃の範囲で算出した平均線熱膨張率(H)との差(H−L)が20ppm/℃超60ppm/℃以下であることを特徴とするものである。
(式中、R0は、炭素数1〜30の1価の有機基であり、R1は、水素原子あるいは炭素数1〜7の有機基であり、R2は、単結合あるいは炭素数1〜5のアルキレン基であり、R3は、熱架橋性を有する1価の基を表す。)
(式中、R0は、炭素数1〜30の1価の有機基であり、R1は、水素原子あるいは炭素数1〜7の有機基であり、R2は、単結合あるいは炭素数1〜5のアルキレン基であり、R3は、熱架橋性を有する1価の基を表す。)
本発明の感光性樹脂組成物は、前記(A)硬化性共重合樹脂の重量平均分子量が10,000未満であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記(D)シリカを除く前記感光性樹脂組成物の固形分全量中に前記(B1)エポキシ樹脂および前記(B2)マレイミド構造を1分子中に2つ以上有するマレイミド化合物を合計で1〜50質量%含むことが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記(D)シリカが、(メタ)アクリル基を有するシリカおよびアミノ基有するシリカの内、少なくとも一つを含むことが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、前記硬化物のガラス転移点(Tg)が170℃以上であることが好ましい。
本発明のドライフィルムは、前記感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするものである。
本発明の硬化物は、前記感光性樹脂組成物、または、前記ドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とするものである。
本発明の電子部品は、前記硬化物を有することを特徴とするものである。
本発明によれば、耐熱性やクラック耐性等の信頼性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、光特性(解像性)に優れた感光性樹脂組成物、該組成物から得られる樹脂層を有するドライフィルム、該組成物または該ドライフィルムの樹脂層の硬化物、および、該硬化物を有する電子部品を提供することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)少なくとも前記式(1)で表される第1繰り返し単位と、前記式(2)で表される第2繰り返し単位を有する硬化性共重合樹脂(以下、単に「(A)硬化性共重合樹脂」とも略称する)、(B1)エポキシ樹脂、(B2)マレイミド構造を1分子中に2つ以上有するマレイミド化合物(以下、単に「(B2)マレイミド化合物」とも略称する)、(C)光重合開始剤、および、(D)シリカを含む感光性樹脂組成物であって、前記(D)シリカの配合量が前記感光性樹脂組成物の固形分全量中で25〜75質量%であり、前記感光性樹脂組成物を1000mJ/cm2の光照射および160℃、1時間の熱処理をして得られた硬化物の、0℃〜50℃の範囲で算出した平均線熱膨張率(L)と200℃〜250℃の範囲で算出した平均線熱膨張率(H)との差(H−L)(以下、単に「前記平均線熱膨張率の差」などとも略称する)が20ppm/℃超60ppm/℃以下であることを特徴とするものである。本発明の感光性樹脂組成物を、現像後に、光照射および熱処理して本硬化することによって、熱処理の温度が低くても、信頼性に優れた硬化物を得ることが可能となる。前記平均線熱膨張率の差が20ppm/℃以下であると、はんだやアンダーフィルとのCTE差が大きくなり、クラック発生の原因となる。また、前記平均線熱膨張率の差が60ppm/℃を超えると、銅とのCTE差が大きくなるため、クラック発生の原因となる。
本発明においては、(A)硬化性共重合樹脂が特定の骨格を有することから、熱硬化による架橋密度が上がり、Tgが高くなり、また、CTEを下げることができる。従来の組成では当該CTE差を満たさなかったものの、Hがより小さくなり、当該CTE差を満たしやすくなる。また、このように架橋密度を上げることによって、光硬化成分のエチレン性不飽和二重結合当量を小さくして架橋密度を上げた場合と比べて、熱収縮を小さくすることができる。また、本発明においては、フィラーとして、さらに(D)シリカを25〜75質量%配合する。(D)シリカの配合量が75質量%を超えると前記平均線熱膨張率Lが下がり過ぎてしまうため、前記平均線熱膨張率の差(H−L)を満たすのが困難になり、また、アルカリ可溶性が悪化してしまう。本発明においては、上記成分を配合することによって、前記平均線熱膨張率の差(H−L)を満たし、高信頼性の硬化物を得ることができる。
前記平均線熱膨張率の差(H−L)は、好ましくは30〜55ppm/℃、より好ましくは35〜55ppm/℃である。
前記平均線熱膨張率Lは、好ましくは10〜50ppm/℃である。
前記平均線熱膨張率Hは、好ましくは40〜100ppm/℃である。
前記作製条件で得られた硬化物のガラス転移点(Tg)は170℃以上であることが好ましく、180℃以上であることがより好ましい。
以下に、本発明の感光性樹脂組成物の各成分について説明する。
((A)硬化性共重合樹脂)
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)少なくとも下記式(1)で表される第1繰り返し単位と、下記式(2)で表される第2繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂を含有する。
本発明の感光性樹脂組成物は、(A)少なくとも下記式(1)で表される第1繰り返し単位と、下記式(2)で表される第2繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂を含有する。
(式(1)中、R0は、炭素数1〜30の1価の有機基であり、式(2)中、R1は、水素原子あるいは炭素数1〜7の有機基であり、R2は、単結合あるいは炭素数1〜5のアルキレン基であり、R3は、熱架橋性を有する1価の基を表す。)なお、1価の有機基とは、炭素原子を有する1価の基を意味する。
前記式(1)中、R0がとり得る炭素数1〜30の1価の有機基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ラウリル基等の炭素数1〜30のアルキル基;フェニル基;ヒドロキシフェニル基;2−メチルフェニル基、2,6−ジエチルフェニル基等の炭素数7〜30のアルキルアリール基;2−メトキシフェニル基等の炭素数7〜30のアルコキシアリール基;ベンジル基等の炭素数7〜30のアラルキル基;シクロへキシル基等の炭素数3〜30のシクロアルキル基;2−クロロフェニル基、2,4,6−トリクロロフェニル基、2,4,6−トリブロモフェニル基等の炭素数1〜30のハロゲン化アリール基;N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]基等の炭素数1〜30のアルコキシシリルアルキル基;ドデセニル基、オクタデセニル基等の炭素数1〜30のアルケニル基、カルボキシル基等が挙げられる。R0がとり得る炭素数1〜30の1価の有機基は、炭素数20以下、炭素数15以下、炭素数10以下、又は、炭素数7以下であり得る。
前記式(1)中、R0は、炭素数1〜30の有機基であることが好ましく、炭素数1〜30のアルキル基、フェニル基、炭素数7〜30のアルキルアリール基、炭素数3〜30のシクロアルキル基、または、炭素数7〜30のアラルキル基であることが好ましい。
前記式(2)中、R1は、水素原子、炭素数1〜7のアルキル基、フェニル基、炭素数1〜7のアルケニル基、または、カルボキシル基であることが好ましく、水素原子、または、炭素数1〜5のアルキル基であることがより好ましい。
前記式(2)中、R2がとり得る炭素数1〜5のアルキレン基は、置換基を有していてもよい。炭素数1〜5のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、n−プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基等が挙げられる。前記置換基としては、水酸基等が挙げられる。
前記式(2)中、R3が表す熱架橋性を有する1価の基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基が挙げられる。R3は水酸基であることが好ましい。
前記(A)硬化性共重合樹脂は、前記式(1)に示すマレイミド系単量体由来の構成単位および前記式(2)に示す不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構成単位を必須単位として有するものである。なお、(A)硬化性共重合樹脂は、必要に応じて不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位等を有していていもよく、カルボキシル基と反応し得る官能基を有する単量体を反応させてなる構造を有していてもよい。前記式(1)で表される第1繰り返し単位は、マレイミド系単量体、即ち、マレイミドまたはマレイミド誘導体に由来する繰り返し単位である。
前記マレイミドまたはマレイミド誘導体(以下、「マレイミド系単量体」とも称する)としては、N−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(4−メチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−(2−クロロフェニル)マレイミド、N−メチルマレイミド、N−エチルマレイミド、N−イソプロピルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−フェニルメチルマレイミド、N−(2,4,6−トリブロモフェニル)マレイミド、N−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]マレイミド、N−オクタデセニルマレイミド、N−ドデセニルマレイミド、N−(2−メトキシフェニル)マレイミド、N−(2,4,6−トリクロロフェニル)マレイミド、N−(4−ヒドロキシフェニル)マレイミド、N−(1−ヒドロキシフェニル)マレイミド等のN−置換マレイミドや無置換マレイミドが挙げられ、これらの1種または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、耐熱性向上効果が大きく、共重合性が良好で、かつ入手し易いという点でN−フェニルマレイミド、N−(2−メチルフェニル)マレイミド、N−(2,6−ジエチルフェニル)マレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド等が好ましく、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミドがより好ましく、N−フェニルマレイミド、N−ベンジルマレイミドが最も好ましい。
また、N−フェニルマレイミドとN−ベンジルマレイミドとを併用することも好ましい。併用する場合のN−フェニルマレイミドとN−ベンジルマレイミドとの好ましい比率は、質量比で99:1〜1:99である。
また、N−フェニルマレイミドとN−ベンジルマレイミドとを併用することも好ましい。併用する場合のN−フェニルマレイミドとN−ベンジルマレイミドとの好ましい比率は、質量比で99:1〜1:99である。
マレイミド系単量体(マレイミド系単量体単位)は、(A)硬化性共重合樹脂100質量%中、換言すれば重合体(ベースポリマー)を構成する全単量体成分(ベースポリマーを構成する全単量体単位100質量%)中10〜60質量%であることが好ましい。
(A)硬化性共重合樹脂は、好ましくは、主鎖100質量%中、式(1)で示すマレイミド系単量体由来の構成単位10〜60質量%、式(2)で示す不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構成単位10〜40質量%含み、必要に応じて不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位10〜40質量%を含んでもよく、側鎖にラジカル重合性炭素−炭素二重結合(エチレン性不飽和基)を有していてもよい。
なお、以下において、単量体単位との記載は、単量体に由来する構成単位を示し、当該単量体中の重合性炭素−炭素二重結合(C=C)が単結合(C−C)になった構造単位を意味する。例えば、マレイミド系単量体単位とは、マレイミド系単量体を共重合又はグラフト重合した場合の、マレイミド系単量体由来の構成単位を意味する。
本発明の(A)硬化性共重合樹脂は、少なくとも(B1)エポキシ樹脂と熱硬化反応可能であればよいが、(A)成分が互いに光硬化反応可能なエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
(A)硬化性共重合樹脂は、好ましくは、主鎖100質量%中、式(1)で示すマレイミド系単量体由来の構成単位10〜60質量%、式(2)で示す不飽和カルボン酸エステル単量体由来の構成単位10〜40質量%含み、必要に応じて不飽和カルボン酸単量体由来の構成単位10〜40質量%を含んでもよく、側鎖にラジカル重合性炭素−炭素二重結合(エチレン性不飽和基)を有していてもよい。
なお、以下において、単量体単位との記載は、単量体に由来する構成単位を示し、当該単量体中の重合性炭素−炭素二重結合(C=C)が単結合(C−C)になった構造単位を意味する。例えば、マレイミド系単量体単位とは、マレイミド系単量体を共重合又はグラフト重合した場合の、マレイミド系単量体由来の構成単位を意味する。
本発明の(A)硬化性共重合樹脂は、少なくとも(B1)エポキシ樹脂と熱硬化反応可能であればよいが、(A)成分が互いに光硬化反応可能なエチレン性不飽和基を有することが好ましい。
(A)硬化性共重合樹脂は、マレイミド系単量体および不飽和カルボン酸エステル単量体を必須成分として、必要に応じて不飽和カルボン酸単量体等をラジカル重合させて得られることが好ましい。
不飽和カルボン酸エステル単量体について説明する。不飽和カルボン酸エステル単量体は、水酸基などの熱架橋性基を有することで、(B1)エポキシ樹脂と反応し硬化物特性が向上する。不飽和カルボン酸エステル単量体としては、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸3−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸4−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸2,3−ジヒドロキシプロピル等の(ジ)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートや、2−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド、ヒドロキシピバリル(メタ)アクリルアミド、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリルアミド、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリルアミド等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミドなどの(メタ)アクリロイル系単量体が挙げられ、これらの1種または2種以上が使用可能である。中でも、共重合性の点から、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが好ましく、特に(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルが好ましい。
また、不飽和カルボン酸エステル単量体は、上記例示の単量体の水酸基(ヒドロキシ基)をカルボキシル基、アミノ基およびチオール基の少なくとも1種に変更したものでもよい。即ち、カルボキシアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリレート、チオアルキル(メタ)アクリレートでもよい。
また、不飽和カルボン酸エステル単量体は、上記例示の単量体の水酸基(ヒドロキシ基)をカルボキシル基、アミノ基およびチオール基の少なくとも1種に変更したものでもよい。即ち、カルボキシアルキル(メタ)アクリレート、アミノアルキル(メタ)アクリレート、チオアルキル(メタ)アクリレートでもよい。
次に、不飽和カルボン酸(単量体)について説明する。アルカリ現像に必要なアルカリ可溶性基としてカルボキシル基を導入し、加えて硬化物の特性を優れたものとするため、単量体として不飽和カルボン酸を用いることが好ましい。具体例としては、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸、ソルビン酸、フマル酸、マレイン酸等が挙げられ、中でも、硬化物の特性に優れることから(メタ)アクリル酸が好ましい。また、他の態様として、カルボキシル基と共に、またはカルボキシル基に代えて、他の酸基を導入してもよい。他の酸基としては、例えば、フェノール性水酸基、カルボン酸無水物基、リン酸基、スルホン酸基等、アルカリ水と中和反応する官能基が挙げられ、これらの1種のみを有していても、2種以上有していてもよい。以下の記載において、カルボキシル基に対する記載は、上記他の酸基にもあてはまる。
特性に悪影響を及ぼさない限りにおいて、重合体(ベースポリマー)を得る際に他の共重合可能な単量体成分を使用してもよい。
このような単量体成分の具体例としては、芳香族系単量体;酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系単量体;n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルや対応するアルキルビニル(チオ)エーテル;無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類等により酸無水物基を開環変性した単量体や上記したもの以外の不飽和塩基酸;N−ビニルピロリドン、N−ビニルオキサゾリドン等のN−ビニル系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体等が挙げられる。
このような単量体成分の具体例としては、芳香族系単量体;酢酸ビニル、アジピン酸ビニル等のビニルエステルモノマー;メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル系単量体;n−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、n−ヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルや対応するアルキルビニル(チオ)エーテル;無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体あるいはこれをアルコール類等により酸無水物基を開環変性した単量体や上記したもの以外の不飽和塩基酸;N−ビニルピロリドン、N−ビニルオキサゾリドン等のN−ビニル系単量体;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアノ基含有単量体等が挙げられる。
これらの中でも、マレイミド系単量体との共重合性が良好であり、硬化物の特性にも優れることから、芳香族系単量体が好ましい。具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロスチレン、ビニルトルエン等が挙げられ、電気特性に優れ、安価である点からスチレンが最も好ましい。
(A)硬化性共重合樹脂に重合性炭素−炭素二重結合を導入する際には、例えば、重合体(ベースポリマー)が有するカルボキシル基に対して、カルボキシル基と反応し得る官能基とエチレン性不飽和基を有する単量体を反応させてラジカル重合性を付与し、ラジカル重合性重合体を得る。
カルボキシル基等の酸基と反応し得る官能基としては、グリシジル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基およびオキセタニル基よりなる群から選択されることが好ましい。ラジカル重合性炭素−炭素二重結合は(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。具体的な単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレートおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが好ましい。
カルボキシル基等の酸基と反応し得る官能基としては、グリシジル基、オキサゾリニル基、イソシアネート基およびオキセタニル基よりなる群から選択されることが好ましい。ラジカル重合性炭素−炭素二重結合は(メタ)アクリロイル基であることが好ましい。具体的な単量体としては、グリシジル(メタ)アクリレートおよび3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレートが好ましい。
(A)硬化性共重合樹脂がエチレン性不飽和基を有する場合、二重結合当量が600〜4000g/eq.になるように、ラジカル重合性炭素−炭素二重結合導入反応を行うことが好ましい。二重結合当量は光硬化性や硬化物の物性に関連しており、上記範囲にすることで、耐熱性や強度、可撓性等の物性に優れた硬化物を与えることができる。また、光硬化性とアルカリ現像性が両立するバランスの採れた感光性樹脂が得られる。二重結合当量のより好ましい範囲は、700〜3000g/eq.であり、さらに好ましくは800〜2500g/eq.である。
(A)硬化性共重合樹脂がカルボキシル基を有する場合、その酸価は、30mgKOH/g以上が好ましく、40mgKOH/g以上がより好ましく、50mgKOH/g以上がさらに好ましく、また160mgKOH/g以下が好ましく、155mgKOH/g以下がより好ましく、150mgKOH/g以下がさらに好ましい。(A)硬化性共重合樹脂の酸価が30mgKOH/g以上とすることで、良好なアルカリ現像性を発現しやすくなる。(A)硬化性共重合樹脂の酸価が160mgKOH/g以下であれば、アルカリ現像液によって露光部分が侵食されにくくなり、また硬化物の耐水性や耐湿性が向上する。
(A)硬化性共重合樹脂の重量平均分子量Mwの好適範囲は、アルカリ現像性、硬化塗膜物性、耐熱性等を考慮すれば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、「GPC」ともいう)によって測定したときの値として、ポリスチレン換算値で1,000〜100,000が好ましい。また、感度およびクラック耐性等の物性が共により良好であることを考慮すれば、前記(A)硬化性共重合樹脂の重量平均分子量が10,000未満であることがより好ましい。
(A)硬化性共重合樹脂の配合量は、例えば、(D)シリカを除く本発明の感光性樹脂組成物の固形分全量中に10〜80質量%である。
(アルカリ可溶性樹脂)
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに(A)成分と異なるアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性基を有する樹脂であればよく、アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうちのいずれか1種である。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を2個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を2個以上有する化合物が挙げられ、中でも現像性に優れるためカルボキシル基含有樹脂が好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有していなくてもよいが、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることが、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。本明細書において、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基およびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。アルカリ可溶性樹脂は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに(A)成分と異なるアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂としては、アルカリ可溶性基を有する樹脂であればよく、アルカリ可溶性基としては、例えば、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうちのいずれか1種である。アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を2個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を2個以上有する化合物が挙げられ、中でも現像性に優れるためカルボキシル基含有樹脂が好ましい。カルボキシル基含有樹脂は、エチレン性不飽和基を有していなくてもよいが、エチレン性不飽和基を有するカルボキシル基含有感光性樹脂であることが、光硬化性や耐現像性の面から好ましい。エチレン性不飽和基としては、(メタ)アクリロイル基が好ましい。本明細書において、(メタ)アクリロイル基とは、アクリロイル基、メタクリロイル基およびそれらの混合物を総称する用語であり、他の類似の表現についても同様である。アルカリ可溶性樹脂は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
カルボキシル基含有樹脂の具体例としては、以下のような化合物(オリゴマー及びポリマーのいずれでもよい)を挙げることができる。
(1)(メタ)アクリル酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、低級アルキル(メタ)アクリレート、イソブチレン等の不飽和基含有化合物との共重合により得られるカルボキシル基含有樹脂。
(2)脂肪族ジイソシアネート、分岐脂肪族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等のジイソシアネートと、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等のカルボキシル基含有ジアルコール化合物及びポリカーボネート系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、ポリエステル系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、アクリル系ポリオール、ビスフェノールA系アルキレンオキシド付加体ジオール、フェノール性ヒドロキシル基及びアルコール性ヒドロキシル基を有する化合物等のジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有ウレタン樹脂。
(3)ジイソシアネートと、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂等の2官能エポキシ樹脂の(メタ)アクリレートもしくはその部分酸無水物変性物、カルボキシル基含有ジアルコール化合物及びジオール化合物の重付加反応によるカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(4)前記(2)又は(3)の樹脂の合成中に、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等の分子内に1つの水酸基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え、末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(5)前記(2)又は(3)の樹脂の合成中に、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの等モル反応物など、分子内に1つのイソシアネート基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を加え末端(メタ)アクリル化したカルボキシル基含有感光性ウレタン樹脂。
(6)2官能又はそれ以上の多官能(固形)エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、側鎖に存在する水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(7)2官能(固形)エポキシ樹脂の水酸基をさらにエピクロロヒドリンでエポキシ化した多官能エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を反応させ、生じた水酸基に2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有感光性樹脂。
(8)2官能オキセタン樹脂にアジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等のジカルボン酸を反応させ、生じた1級の水酸基に無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸等の2塩基酸無水物を付加させたカルボキシル基含有ポリエステル樹脂。
(9)1分子中に複数のエポキシ基を有するエポキシ化合物に、p−ヒドロキシフェネチルアルコール等の1分子中に少なくとも1個のアルコール性水酸基と1個のフェノール性水酸基を有する化合物と、(メタ)アクリル酸等の不飽和基含有モノカルボン酸とを反応させ、得られた反応生成物のアルコール性水酸基に対して、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、アジピン酸等の多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有樹脂。
(10)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドとを反応させて得られる反応生成物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(11)1分子中に複数のフェノール性水酸基を有する化合物とエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物とを反応させて得られる反応生物に不飽和基含有モノカルボン酸を反応させ、得られる反応生成物に多塩基酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含有感光性樹脂。
(12)前記(1)〜(11)の樹脂にさらに1分子内に1つのエポキシ基と1つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する化合物を付加してなるカルボキシル基含有感光性樹脂。
アルカリ可溶性樹脂は、芳香環を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましい。芳香環を有するアルカリ可溶性樹脂としては、公知慣用のアルカリ可溶性樹脂を用いればよく、アルカリ可溶性樹脂を合成する際に芳香環を有する原料を用いて合成すればよい。芳香環を有するアルカリ可溶性樹脂の例としては、例えば、前記(10)の樹脂、前記(11)の樹脂、およびこれらに対応する前記(12)の樹脂が挙げられる。また、芳香環を有する原料を用いて得られた前記(1)〜(9)の樹脂およびこれらに対応する前記(12)の樹脂も挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、40〜200mgKOH/gの範囲が適当であり、より好ましくは45〜120mgKOH/gの範囲である。アルカリ可溶性樹脂の酸価が40mgKOH/g以上であるとアルカリ現像が容易となり、一方、200mgKOH/g以下である正常な硬化物パターンの描画が容易となるので好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、樹脂骨格により異なるが、1,000〜10,000、さらには1,000〜9,000の範囲が好ましい。重量平均分子量が1,000以上の場合、タックフリー性能が良好であり、露光後の塗膜の耐湿性が良好で、現像時の膜減りを抑制し、解像性の低下を抑制できる。一方、重量平均分子量が10,000以下の場合、相溶性に優れ溶融粘度の上昇を抑制できる。また、現像性も良好となり貯蔵安定性にも優れる。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、例えば、(D)シリカを除く本発明の感光性樹脂組成物の固形分全量中に、0〜70質量%である。
[(B1)エポキシ樹脂]
本発明の感光性樹脂組成物は、(B1)エポキシ樹脂を含有する。(B1)エポキシ樹脂は、分子中に少なくとも2つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物であることが好ましい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(B1)エポキシ樹脂を含有する。(B1)エポキシ樹脂は、分子中に少なくとも2つ以上のエポキシ基を有する化合物、すなわち多官能エポキシ化合物であることが好ましい。
多官能エポキシ化合物としては、例えば、三菱ケミカル社製のjER828、jER834、jER1001、jER1004、DIC社製のEPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON 1050、EPICLON 2055、新日鉄住金化学社製のエポトートYD−011、YD−013、YD−127、YD−128、ダウケミカル社製のD.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664、住友化学工業社製のスミ−エポキシESA−011、ESA−014、ELA−115、ELA−128等(何れも商品名)のビスフェノールA型エポキシ樹脂;三菱ケミカル社製のjERYL903、DIC社製のEPICLON 152、EPICLON 165、新日鉄住金化学社製のエポトートYDB−400、YDB−500、ダウケミカル社製のD.E.R.542、住友化学工業社製のスミ−エポキシESB−400、ESB−700等(何れも商品名)のブロム化エポキシ樹脂;三菱ケミカル社製のjER152、jER154、ダウケミカル社製のD.E.N.431、D.E.N.438、DIC社製のEPICLON N−730A、EPICLON N−770、EPICLON N−865、N−870、新日鉄住金化学社製のエポトートYDCN−701、YDCN−704、日本化薬社製のEPPN−201、EOCN−1025、EOCN−1020、EOCN−104S、RE−306、住友化学工業社製のスミ−エポキシESCN−195X、ESCN−220等(何れも商品名)のノボラック型エポキシ樹脂;DIC社製のEPICLON 830、三菱ケミカル社製jER807、新日鉄住金化学社製のエポトートYDF−170、YDF−175、YDF−2004等(何れも商品名)のビスフェノールF型エポキシ樹脂;新日鉄住金化学社製のエポトートST−2004、ST−2007、ST−3000(商品名)等の水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂;三菱ケミカル社製のjER604、新日鉄住金化学社製のエポトートYH−434、住友化学工業社製のスミ−エポキシELM−120等(何れも商品名)のグリシジルアミン型エポキシ樹脂;ダイセル社製のセロキサイド2021P等(商品名)の脂環式エポキシ樹脂;三菱ケミカル社製のYL−933、ダウケミカル社製のT.E.N.、EPPN−501、EPPN−502等(何れも商品名)のトリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂;三菱ケミカル社製のYL−6056、YX−4000、YL−6121(何れも商品名)等のビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物;日本化薬社製EBPS−200、ADEKA社製EPX−30、DIC社製のEXA−1514(商品名)等のビスフェノールS型エポキシ樹脂;三菱ケミカル社製のjER157S(商品名)等のビスフェノールAノボラック型エポキシ樹脂;三菱ケミカル社製のjERYL−931等(商品名)のテトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂;日産化学社製のTEPIC等(何れも商品名)の複素環式エポキシ樹脂;日油社製ブレンマーDGT等のジグリシジルフタレート樹脂;新日鉄住金化学社製ZX−1063等のテトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂;新日鉄住金化学社製ESN−190、ESN−360、DIC社製HP−4032、EXA−4750、EXA−4700等のナフタレン基含有エポキシ樹脂;DIC製HP−7200、HP−7200H等のジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂;日油社製CP−50S、CP−50M等のグリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂;さらにシクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂;エポキシ変性のポリブタジエンゴム誘導体(例えばダイセル社製エポリード PB−3600等)、CTBN変性エポキシ樹脂(例えば新日鉄住金化学社製のYR−102、YR−450等)等が挙げられるが、これらに限られるものではない。これらのエポキシ樹脂は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの中でも、特にノボラック型エポキシ樹脂、変性ノボラック型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物が好ましい。
(B1)エポキシ樹脂の配合量は、(D)シリカを除く本発明の感光性樹脂組成物の固形分全量中、20〜90質量%含まれている事が好ましい。
[(B2)マレイミド構造を1分子中に2つ以上有するマレイミド化合物]
本発明の感光性樹脂組成物は、(B2)マレイミド構造を1分子中に2つ以上有するマレイミド化合物を含有する。(B2)マレイミド化合物は、特に限定されず、公知慣用の化合物を用いればよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、(B2)マレイミド構造を1分子中に2つ以上有するマレイミド化合物を含有する。(B2)マレイミド化合物は、特に限定されず、公知慣用の化合物を用いればよい。
本発明において、(B2)マレイミド化合物としては、多官能の脂肪族または脂環族マレイミド、多官能の芳香族マレイミドを挙げることができる。(B2)マレイミド化合物の中でも、本発明では、多官能の芳香族マレイミドが好ましく、特に、下記一般式(I)で表されるマレイミド化合物が好ましい。一般に、ビスマレイミド化合物は光透過性が悪く、感光性樹脂組成物に用いると解像性および感度が低下する。しかしながら、本発明では、下記一般式(I)で表されるマレイミド化合物と、(B1)エポキシ樹脂を配合することによって、解像性および感度といった光特性を損なうことなく耐熱性を向上することが可能となった。下記一般式(I)で表されるマレイミド化合物として、例えば、日本化薬社製のMIR−3000、MIR−3000−70T等が挙げられる。
その他の多官能の芳香族マレイミドとしては、例えば、N,N’−(4,4’−ジフェニルメタン)ビスマレイミド(BMI(ケイ・アイ化成社製)として市販)、ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン(BMI−70(ケイ・アイ化成社製)として市販)、2,2’−ビス−(4−(4−マレイミドフェノキシ)プロパン(BMI−70(ケイ・アイ化成社製)として市販)、N,N’−(4,4’−ジフェニルオキシ)ビスマレイミド、N,N’−p−フェニレンビスマレイミド、N,N’−m−フェニレンビスマレイミド、N,N’−2,4−トリレンビスマレイミド、N,N’−2,6−トリレンビスマレイミド、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリオールとを脱水エステル化し、又はマレイミドカルボン酸エステルと各種芳香族ポリオールとをエステル交換反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドカルボン酸と各種芳香族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる芳香族ポリマレイミドエステル化合物類、マレイミドアルコールと各種芳香族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる芳香族ポリマレイミドウレタン化合物類等を挙げることができる。
多官能の脂肪族または脂環族マレイミドとしては、例えば、N,N’−メチレンビスマレイミド、N,N’−エチレンビスマレイミド、トリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレートと脂肪族/脂環族マレイミドカルボン酸とを脱水エステル化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドエステル化合物、トリス(カーバメートヘキシル)イソシアヌレートと脂肪族/脂環族マレイミドアルコールとをウレタン化して得られるイソシアヌレート骨格のマレイミドウレタン化合物等のイソシアヌル骨格ポリマレイミド類、イソホロンビスウレタンビス(N−エチルマレイミド)、トリエチレングリコールビス(マレイミドエチルカーボネート)、脂肪族/脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族/脂環族ポリオールとを脱水エステル化し、又は脂肪族/脂環族マレイミドカルボン酸エステルと各種脂肪族/脂環族ポリオールとをエステル交換反応して得られる脂肪族/脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族/脂環族マレイミドカルボン酸と各種脂肪族/脂環族ポリエポキシドとをエーテル開環反応して得られる脂肪族/脂環族ポリマレイミドエステル化合物類、脂肪族/脂環族マレイミドアルコールと各種脂肪族/脂環族ポリイソシアネートとをウレタン化反応して得られる脂肪族/脂環族ポリマレイミドウレタン化合物類等を挙げることができる。
多官能の脂肪族または脂環族マレイミドは、硬化性が高く、活性エネルギー線照射後の硬化被膜の物性が優れるため好ましい。特に、炭素数1〜6のアルキル基、より好ましくは直鎖状アルキル基を有するマレイミドアルキルカルボン酸又はマレイミドアルキルカルボン酸エステルと、数平均分子量100〜1000のポリエチレングリコール、数平均分子量100〜1000のポリプロピレングリコール、および、数平均分子量100〜1000のポリテトラメチレングリコールから選ばれる少なくとも1種とを、脱水エステル化反応又はエステル交換反応して得られる下記一般式(II)及び一般式(III)で表される脂肪族ビスマレイミド化合物は、得られる組成物の硬化性と硬化被膜の物性とのバランスに優れるため、特に好ましい。
(B2)マレイミド化合物は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。(B2)マレイミド化合物の配合量は、(D)シリカを除く本発明の感光性樹脂組成物の固形分全量中、1〜30質量%含まれている事が好ましい。30質量%以下であると、熱反応が良くなり過ぎず、現像性が良好となる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(B1)エポキシ樹脂と(B2)マレイミド化合物の合計の配合量が、前記(D)シリカを除く前記感光性樹脂組成物の固形分全量中に1〜50質量%であることが好ましい。
また、本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、(B1)エポキシ樹脂および(B2)マレイミド化合物以外の熱硬化性樹脂を含有してもよい。そのような熱硬化性樹脂としては、イソシアネート化合物、ブロックイソシアネート化合物、アミノ樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、カルボジイミド樹脂、シクロカーボネート化合物、多官能オキセタン化合物、エピスルフィド樹脂等が挙げられる。
[(C)光重合開始剤]
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)アセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オンや2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1;アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、(C)光重合開始剤を含む。光重合開始剤としては公知のものが使用でき、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル類;アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)アセトフェノン等のアセトフェノン類;2−メチルアントラキノン、2−アミルアントラキノン、2−t−ブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン等のアントラキノン類;2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジイソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン等のチオキサントン類;アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等のケタール類;ベンゾフェノン、4−(1−t−ブチルジオキシ−1−メチルエチル)ベンゾフェノン、3,3’,4,4’−テトラキス(t−ブチルジオキシカルボニル)ベンゾフェノン等のベンゾフェノン類;2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オンや2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタノン−1;アシルホスフィンオキサイド類およびキサントン類等が挙げられる。
また、光重合開始剤としては、オキシムエステル基を有するオキシムエステル系光重合開始剤、α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、チタノセン系光重合開始剤などを用いることもできる。
前記オキシムエステル系光重合開始剤としては、市販品として、BASFジャパン社製のIrgacureOXE01、IrgacureOXE02、ADEKA社製N−1919、NCI−831などが挙げられる。
前記α−アミノアセトフェノン系光重合開始剤としては、具体的には、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパノン−1、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−(ジメチルアミノ)−2−[(4−メチルフェニル)メチル]−1−[4−(4−モルホリニル)
フェニル]−1−ブタノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、市販品としては、IGM Resins社製のOmnirad(オムニラッド)907、Omnirad(オムニラッド)369、Omnirad(オムニラッド)379などを用いることができる。
フェニル]−1−ブタノン、N,N−ジメチルアミノアセトフェノンなどが挙げられ、市販品としては、IGM Resins社製のOmnirad(オムニラッド)907、Omnirad(オムニラッド)369、Omnirad(オムニラッド)379などを用いることができる。
前記アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤としては、具体的には、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキサイドなどが挙げられ、市販品としては、IGM Resins社製のOmnirad(オムニラッド)TPO、IGM Resins社製のOmnirad(オムニラッド)819などを用いることができる。
前記チタノセン系光重合開始剤としては、具体的には、ビス(シクロペンタジエニル)−ジ−フェニル−チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ジ−クロロ−チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2、3、4、5、6ペンタフルオロフェニル)チタニウム、ビス(シクロペンタジエニル)−ビス(2、6−ジフルオロ−3−(ピロール−1−イル)フェニル)チタニウムなどが挙げられる。市販品としては、IGM Resins社製のOmnirad(オムニラッド)784などが挙げられる。
(C)光重合開始剤は1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。(C)光重合開始剤の配合量は、(D)シリカを除く本発明の感光性樹脂組成物の固形分全量中、0.005〜40質量%含まれていることが好ましい。光重合開始剤の量が0.005質量%以上の場合には、光照射時間が短くてもよく、重合が起こりやすいため、適切な表面硬度が得られる。なお、光重合開始剤を、40質量%を超えて配合しても、多量に使用するメリットは少ない。
[(D)シリカ]
本発明の感光性樹脂組成物は、(D)シリカを前記感光性樹脂組成物の固形分全量中で25〜75質量%含有する。より好ましくは、(D)シリカを前記感光性樹脂組成物の固形分全量中で30〜60質量%含有する。(D)シリカを前記感光性樹脂組成物の固形分全量中で上記25〜75質量%の範囲で含有すれば、感度および現像性と、クラック耐性等の物性等も共に良好である。
本発明の感光性樹脂組成物は、(D)シリカを前記感光性樹脂組成物の固形分全量中で25〜75質量%含有する。より好ましくは、(D)シリカを前記感光性樹脂組成物の固形分全量中で30〜60質量%含有する。(D)シリカを前記感光性樹脂組成物の固形分全量中で上記25〜75質量%の範囲で含有すれば、感度および現像性と、クラック耐性等の物性等も共に良好である。
シリカとしては、無機フィラーとして用いることができる公知慣用のシリカ粒子を用いればよく、溶融シリカ、球状シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、ゾルゲルシリカなどが挙げられるが、球状シリカであることが好ましい。
また、シリカは、硬化性反応基を導入可能な表面処理が施されていることが好ましい。表面に硬化性反応基を有すると、シリカと硬化性樹脂との結合を強固にすることが可能であり、硬化物の物性の改善、例えば低CTE化も可能である。ここで、硬化性反応基とは、感光性樹脂組成物に配合する成分(例えば、(A)硬化性共重合樹脂や(B1)エポキシ樹脂や(B2)マレイミド化合物)と硬化反応する基であれば、特に限定されず、光硬化性反応基でも熱硬化性反応基でもよい。光硬化性反応基としては、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、スチリル基等が挙げられ、熱硬化性反応基としては、エポキシ基、アミノ基、水酸基、カルボキシル基、イソシアネート基、イミノ基、オキセタニル基、メルカプト基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、オキサゾリン基等が挙げられる。硬化性反応基は、光硬化性反応基であることが好ましく、(メタ)アクリル基であることがより好ましい。硬化性反応基として、熱硬化性反応基を導入する場合、アミノ基がより好ましい。前記被覆されたシリカ粒子の表面に硬化性反応基を導入する方法は特に限定されず、公知慣用の方法を用いて導入すればよく、硬化性反応基を有する表面処理剤、例えば、硬化性反応基を有機基として有するカップリング剤等で前記被覆されたシリカ粒子の表面を処理すればよい。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、ジルコニウムカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等を用いることができる。なかでも、シランカップリング剤が好ましい。
シリカの平均粒子径は、50nm〜800nmであることが好ましい。ここで、本明細書において、シリカ粒子の平均粒子径は、一次粒子の粒径だけでなく、二次粒子(凝集体)の粒径も含めた平均粒子径(D50)であり、レーザー回折法により測定されたD50の値である。レーザー回折法による測定装置としては、マイクロトラック・ベル社製のMicrotrac MT3300EXIIが挙げられる。
シリカは、平均粒子径を調整してもよく、例えば、ビーズミルやジェットミルで予備分散することが好ましい。また、シリカは、スラリー状態で配合されることが好ましく、スラリー状態で配合することによって、高分散化が容易であり、凝集を防止し、取り扱いが容易になる。
(エチレン性不飽和基を有する化合物)
本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有してもよい。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができ、ラジカル重合性のモノマーやカチオン重合性のモノマーでもよい。
本発明の感光性樹脂組成物は、エチレン性不飽和基を有する化合物を含有してもよい。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、公知慣用の感光性モノマーである光重合性オリゴマー、光重合性ビニルモノマー等を用いることができ、ラジカル重合性のモノマーやカチオン重合性のモノマーでもよい。
前記感光性モノマーとして、分子中に1個以上の(メタ)アクリロイル基を有する室温で液体、固体又は半固形の感光性(メタ)アクリレート化合物が使用できる。室温で液状の感光性(メタ)アクリレート化合物は、組成物の光反応性を上げる目的の他、組成物を各種の塗布方法に適した粘度に調整したり、アルカリ水溶液への溶解性を助ける役割も果たす。
感光性モノマーの二重結合当量は、400g/eq以下であることが好ましい。
光重合性オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル系オリゴマー、(メタ)アクリレート系オリゴマー等が挙げられる。(メタ)アクリレート系オリゴマーとしては、フェノールノボラックエポキシ(メタ)アクリレート、クレゾールノボラックエポキシ(メタ)アクリレート、ビスフェノール型エポキシ(メタ)アクリレート等のエポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリブタジエン変性(メタ)アクリレート等が挙げられる。
光重合性ビニルモノマーとしては、公知慣用のもの、例えば、スチレン、クロロスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン誘導体;酢酸ビニル、酪酸ビニルまたは安息香酸ビニル等のビニルエステル類;ビニルイソブチルエーテル、ビニル−n−ブチルエーテル、ビニル−t−ブチルエーテル、ビニル−n−アミルエーテル、ビニルイソアミルエーテル、ビニル−n−オクタデシルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル、エチレングリコールモノブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−ヒドロキシメチルアクリルアミド、N−ヒドロキシメチルメタクリルアミド、N−メトキシメチルアクリルアミド、N−エトキシメチルアクリルアミド、N−ブトキシメチルアクリルアミド等の(メタ)アクリルアミド類;トリアリルイソシアヌレート、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル等のアリル化合物;2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリール(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸のエステル類;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート類;メトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ(メタ)アクリレート類;エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブタンジオールジ(メタ)アクリレート類、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等のアルキレンポリオールポリ(メタ)アクリレート;ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート等のポリオキシアルキレングリコールポリ(メタ)アクリレート類;ヒドロキシビバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジ(メタ)アクリレート等のポリ(メタ)アクリレート類;トリス[(メタ)アクリロキシエチル]イソシアヌレート等のイソシアヌルレート型ポリ(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
感光性モノマーは、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。感光性モノマーの配合量は、(D)シリカを除く本発明の感光性樹脂組成物の全量中、0.1〜40質量%含まれている事が好ましい。0.1質量%以上含む事でより高耐熱性となり、40質量%以下である事で硬化収縮を抑制する事ができる。
(硬化促進剤)
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体を用いることもできる。中でも、分散性、流動性がよくなるため、アミン化合物が好ましい。また、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。硬化促進剤は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、硬化促進剤を含有することができる。硬化促進剤としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、4−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、1−(2−シアノエチル)−2−エチル−4−メチルイミダゾール等のイミダゾール誘導体;ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、4−(ジメチルアミノ)−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メトキシ−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−メチル−N,N−ジメチルベンジルアミン、4−ジメチルアミノピリジン等のアミン化合物、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等のヒドラジン化合物;トリフェニルホスフィン等のリン化合物等が挙げられる。また、グアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メラミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2−ビニル−2,4−ジアミノ−S−トリアジン、2−ビニル−4,6−ジアミノ−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のS−トリアジン誘導体を用いることもできる。中でも、分散性、流動性がよくなるため、アミン化合物が好ましい。また、好ましくはこれら密着性付与剤としても機能する化合物を熱硬化触媒と併用する。硬化促進剤は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
硬化促進剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、0.01〜30質量%である。
(エラストマー)
本発明の感光性樹脂組成物は、エラストマーを含むことが好ましい。エラストマーを含むことにより、弾性率を低くすることができるので、硬化時の応力を緩和し、クラック耐性をより向上させることができる。エラストマーとしては、公知のエラストマーを用いることができ、例えば、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、シリコーン系エラストマー等を用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用することができる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー、ブロック共重合体等も使用することができる。例えば商品名としては、R−45HT、Poly bd HTP−9(以上、出光興産社製)、エポリード PB3600(ダイセル化学工業社製)、デナレックス R−45EPT(ナガセケムテックス社製)、タフセレン(住友化学社製)、Ricon 130等のRiconシリーズ(クレイバレー社製)、ハイトレル(東レ・デュポン社製)、ペルプレン(東洋紡社製)、エスペル1612、1620(日立化成社製)等が挙げられる。これらのエラストマーは、単独で又は2種類以上を併用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、エラストマーを含むことが好ましい。エラストマーを含むことにより、弾性率を低くすることができるので、硬化時の応力を緩和し、クラック耐性をより向上させることができる。エラストマーとしては、公知のエラストマーを用いることができ、例えば、ポリエステル系エラストマー、スチレン系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリエステルウレタン系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリエステルアミド系エラストマー、アクリル系エラストマー、オレフィン系エラストマー、シリコーン系エラストマー等を用いることができる。また、種々の骨格を有するエポキシ樹脂の一部又は全部のエポキシ基を両末端カルボン酸変性型ブタジエン−アクリロニトリルゴムで変性した樹脂なども使用することができる。更にはエポキシ含有ポリブタジエン系エラストマー、アクリル含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有ポリブタジエン系エラストマー、水酸基含有イソプレン系エラストマー、ブロック共重合体等も使用することができる。例えば商品名としては、R−45HT、Poly bd HTP−9(以上、出光興産社製)、エポリード PB3600(ダイセル化学工業社製)、デナレックス R−45EPT(ナガセケムテックス社製)、タフセレン(住友化学社製)、Ricon 130等のRiconシリーズ(クレイバレー社製)、ハイトレル(東レ・デュポン社製)、ペルプレン(東洋紡社製)、エスペル1612、1620(日立化成社製)等が挙げられる。これらのエラストマーは、単独で又は2種類以上を併用することができる。
エラストマーの配合量は、組成物の固形分全量中、0.5〜10質量%であることが好ましい。
(着色剤)
本発明の感光性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、着色剤が含まれていてもよい。着色剤としては、赤、青、緑、黄、黒、白等の公知の着色剤を使用することができ、顔料、染料、色素のいずれでもよい。但し、環境負荷低減並びに人体への影響の観点からハロゲンを含有しないことが好ましい。着色剤は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
着色剤の配合量は、例えば、組成物の固形分全量中、0.01〜10質量%である。
(有機溶剤)
本発明の感光性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の感光性樹脂組成物には、組成物の調製や、基板やキャリアフィルムに塗布する際の粘度調整等の目的で、有機溶剤を含有させることができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類;セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン等のエステル類;オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤など、公知慣用の有機溶剤が使用できる。これらの有機溶剤は、1種を単独または2種以上を組み合わせて用いることができる。
(その他の任意成分)
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、有機フィラー、熱可塑性樹脂、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
さらに、本発明の感光性樹脂組成物には、電子材料の分野において公知慣用の他の添加剤を配合してもよい。他の添加剤としては、熱重合禁止剤、紫外線吸収剤、シランカップリング剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、老化防止剤、酸化防止剤、抗菌・防黴剤、消泡剤、レベリング剤、増粘剤、密着性付与剤、チキソ性付与剤、光開始助剤、増感剤、有機フィラー、熱可塑性樹脂、離型剤、表面処理剤、分散剤、分散助剤、表面改質剤、安定剤、蛍光体等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルム化して用いても液状として用いてもよい。液状として用いる場合は、1液性でも2液性以上でもよい。
本発明のドライフィルムは、キャリアフィルム上に、本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより得られる樹脂層を有する。ドライフィルムを形成する際には、まず、本発明の感光性樹脂組成物を上記有機溶剤で希釈して適切な粘度に調整した上で、コンマコーター、ブレードコーター、リップコーター、ロッドコーター、スクイズコーター、リバースコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等により、キャリアフィルム上に均一な厚さに塗布する。その後、塗布された組成物を、通常、40〜130℃の温度で1〜30分間乾燥することで、樹脂層を形成することができる。塗布膜厚については特に制限はないが、一般に、乾燥後の膜厚で、3〜150μm、好ましくは5〜60μmの範囲で適宜選択される。
キャリアフィルムとしては、プラスチックフィルムが用いられ、例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリスチレンフィルム等を用いることができる。キャリアフィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、10〜150μmの範囲で適宜選択される。より好ましくは15〜130μmの範囲である。
キャリアフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物からなる樹脂層を形成した後、樹脂層の表面に塵が付着することを防ぐ等の目的で、さらに、樹脂層の表面に、剥離可能なカバーフィルムを積層することが好ましい。剥離可能なカバーフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルムやポリテトラフルオロエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、表面処理した紙等を用いることができる。カバーフィルムとしては、カバーフィルムを剥離するときに、樹脂層とキャリアフィルムとの接着力よりも小さいものであればよい。
なお、本発明においては、上記カバーフィルム上に本発明の感光性樹脂組成物を塗布、乾燥させることにより樹脂層を形成して、その表面にキャリアフィルムを積層するものであってもよい。すなわち、本発明においてドライフィルムを製造する際に本発明の感光性樹脂組成物を塗布するフィルムとしては、キャリアフィルムおよびカバーフィルムのいずれを用いてもよい。
本発明の感光性樹脂組成物を用いたプリント配線板の製造方法としては、例えば、本発明の感光性樹脂組成物を、上記有機溶剤を用いて塗布方法に適した粘度に調整して、基板上に、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法等の方法により塗布した後、60〜100℃の温度で組成物中に含まれる有機溶剤を揮発乾燥(仮乾燥)させることで、タックフリーの樹脂層を形成する。また、ドライフィルムの場合、ラミネーター等により樹脂層が基板と接触するように基板上に貼り合わせた後、キャリアフィルムを剥がすことにより、基板上に樹脂層を形成する。
上記基板としては、あらかじめ銅等により回路形成されたプリント配線板やフレキシブルプリント配線板の他、紙フェノール、紙エポキシ、ガラス布エポキシ、ガラスポリイミド、ガラス布/不繊布エポキシ、ガラス布/紙エポキシ、合成繊維エポキシ、フッ素樹脂・ポリエチレン・ポリフェニレンエーテル,ポリフェニレンオキシド・シアネート等を用いた高周波回路用銅張積層板等の材質を用いたもので、全てのグレード(FR−4等)の銅張積層板、その他、金属基板、ポリイミドフィルム、PETフィルム、ポリエチレンナフタレート(PEN)フィルム、ガラス基板、セラミック基板、ウエハ板等を挙げることができる。回路には、前処理が施されていてもよく、例えば、四国化成社製のGliCAP、メック社製のNew Organic AP(Adhesion promoter)、アトテックジャパン社製のNova Bond等で前処理を施し、ソルダーレジスト等の硬化被膜との密着性等を向上させたり、防錆剤で前処理を施してもよい。
本発明の感光性樹脂組成物を塗布した後に行う揮発乾燥は、熱風循環式乾燥炉、IR炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等(蒸気による空気加熱方式の熱源を備えたものを用いて乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方法およびノズルより支持体に吹き付ける方式)を用いて行うことができる。
プリント配線板上に樹脂層を形成後、所定のパターンを形成したフォトマスクを通して選択的に活性エネルギー線により露光し、未露光部を希アルカリ水溶液(例えば、0.3〜3質量%炭酸ソーダ水溶液)により現像して硬化物のパターンを形成する。さらに、硬化物に活性エネルギー線を照射後加熱硬化(例えば、100〜220℃)、もしくは加熱硬化後活性エネルギー線を照射、または、加熱硬化のみで最終仕上げ硬化(本硬化)させることにより、密着性、硬度等の諸特性に優れた硬化膜を形成する。本発明においては、加熱硬化の温度は低温でもよく、例えば150〜200℃、好ましくは160〜180℃でもよい。
上記活性エネルギー線照射に用いられる露光機としては、高圧水銀灯ランプ、超高圧水銀灯ランプ、メタルハライドランプ、水銀ショートアークランプ等を搭載し、350〜450nmの範囲で活性エネルギー線を照射する装置であればよく、さらに、基板と非接触なマスクレス露光として投影レンズを使用した投影露光機や直接描画装置(例えば、コンピューターからのCADデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置)も用いることができる。直描機のランプ光源またはレーザー光源としては、波長が350〜450nmの範囲にあるものでよい。画像形成のための露光量は膜厚等によって異なるが、一般には10〜1000mJ/cm2、好ましくは800〜1000mJ/cm2の範囲内とすることができる。
上記現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等によることができ、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類等のアルカリ水溶液が使用できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、電子部品に硬化膜を形成するために、特にはプリント配線板上に硬化膜を形成するために好適に使用され、より好適には、永久被膜を形成するために使用され、さらに好適には、ソルダーレジスト、層間絶縁層、カバーレイを形成するために使用される。また、高度な信頼性が求められるプリント配線板、例えばパッケージ基板、特にFC−BGA用の永久被膜(特にソルダーレジスト)の形成に好適である。また、車載用途等の高温状態に晒されるプリント配線板のソルダーレジスト等の永久被膜の形成に好適に使用できる。
以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。なお、以下において「部」および「%」とあるのは、特に断りのない限り全て質量基準である。
[(A)硬化性共重合樹脂の合成]
(合成例1:硬化性共重合樹脂A−1)
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート82.4部、イソプロパノール35.3部を仕込み、窒素置換した後、100℃に昇温した。他方、滴下槽1にN−フェニルマレイミドを20部およびN−ベンジルマレイミドを20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを128部、イソプロパノールを32部混合したもの、滴下槽2にスチレンを13部、メタアクリル酸2−ヒドロキシエチルを20部、メタアクリル酸を27部、イソプロパノールを22.2部混合したもの、滴下槽3に重合開始剤としてパーブチルO(商品名;日本油脂社製、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート)8部をそれぞれ仕込んだ。反応温度を100℃に保ちながら、滴下槽1〜3から3時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に100℃で30分、反応を継続した。その後、反応温度を115℃に昇温し、1.5時間反応を継続してラジカル重合性二重結合導入反応前の重合体溶液を得た。
次いで、この重合体溶液にサイクロマーM100を13.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを31.2部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを0.7部、重合禁止剤としてアンテージW−400を0.2部加え、窒素と酸素との混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら115℃で反応させて硬化性共重合樹脂A−1の溶液を得た。
得られた硬化性共重合樹脂A−1の溶液について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は7600、真空下160℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は32.0%、固形分当たりの酸価は126mgKOH/gであった。
(合成例1:硬化性共重合樹脂A−1)
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート82.4部、イソプロパノール35.3部を仕込み、窒素置換した後、100℃に昇温した。他方、滴下槽1にN−フェニルマレイミドを20部およびN−ベンジルマレイミドを20部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを128部、イソプロパノールを32部混合したもの、滴下槽2にスチレンを13部、メタアクリル酸2−ヒドロキシエチルを20部、メタアクリル酸を27部、イソプロパノールを22.2部混合したもの、滴下槽3に重合開始剤としてパーブチルO(商品名;日本油脂社製、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート)8部をそれぞれ仕込んだ。反応温度を100℃に保ちながら、滴下槽1〜3から3時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に100℃で30分、反応を継続した。その後、反応温度を115℃に昇温し、1.5時間反応を継続してラジカル重合性二重結合導入反応前の重合体溶液を得た。
次いで、この重合体溶液にサイクロマーM100を13.7部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを31.2部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを0.7部、重合禁止剤としてアンテージW−400を0.2部加え、窒素と酸素との混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら115℃で反応させて硬化性共重合樹脂A−1の溶液を得た。
得られた硬化性共重合樹脂A−1の溶液について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は7600、真空下160℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は32.0%、固形分当たりの酸価は126mgKOH/gであった。
(合成例2:硬化性共重合樹脂A−2)
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート81.5部を仕込み、窒素置換した後、80℃に昇温した。他方、滴下槽1にN−フェニルマレイミドを30部、カルビトールアセテートを120部混合したもの、滴下槽2にスチレンを29部、メタアクリル酸2−ヒドロキシエチルを20部混合したもの、滴下槽3にアクリル酸を21部、カルビトールアセテートを10.6部混合したもの、滴下槽4に重合開始剤としてルペロックス11(商品名;アルケマ吉富社製、t−ブチルパーオキシピバレートを70%含有する炭化水素溶液)を10部、カルビトールアセテートを21.2部混合したものをそれぞれ仕込んだ。反応温度を80℃に保ちながら、滴下槽1、2,4から3時間、滴下槽3から2.5時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に80℃で30分、反応を継続した。その後、反応温度を95℃に昇温し、1.5時間反応を継続してラジカル重合性二重結合導入反応前の重合体溶液を得た。
次いで、この重合体溶液にグリシジルメタクリレートを9.9部、カルビトールアセテートを7.4部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを0.7部、重合禁止剤としてアンテージW−400(川口化学工業社製)を0.2部加え、窒素と酸素との混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら115℃で反応させて、ラジカル重合性重合体である硬化性共重合樹脂A−2の溶液を得た。
得られた硬化性共重合樹脂A−2の溶液について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は19800、真空下160℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は32.0%、固形分当たりの酸価は121mgKOH/gであった。
反応槽としての冷却管付きセパラブルフラスコに、カルビトールアセテート81.5部を仕込み、窒素置換した後、80℃に昇温した。他方、滴下槽1にN−フェニルマレイミドを30部、カルビトールアセテートを120部混合したもの、滴下槽2にスチレンを29部、メタアクリル酸2−ヒドロキシエチルを20部混合したもの、滴下槽3にアクリル酸を21部、カルビトールアセテートを10.6部混合したもの、滴下槽4に重合開始剤としてルペロックス11(商品名;アルケマ吉富社製、t−ブチルパーオキシピバレートを70%含有する炭化水素溶液)を10部、カルビトールアセテートを21.2部混合したものをそれぞれ仕込んだ。反応温度を80℃に保ちながら、滴下槽1、2,4から3時間、滴下槽3から2.5時間かけて滴下を行った。滴下終了後から更に80℃で30分、反応を継続した。その後、反応温度を95℃に昇温し、1.5時間反応を継続してラジカル重合性二重結合導入反応前の重合体溶液を得た。
次いで、この重合体溶液にグリシジルメタクリレートを9.9部、カルビトールアセテートを7.4部、反応触媒としてトリフェニルホスフィンを0.7部、重合禁止剤としてアンテージW−400(川口化学工業社製)を0.2部加え、窒素と酸素との混合ガス(酸素濃度7%)をバブリングしながら115℃で反応させて、ラジカル重合性重合体である硬化性共重合樹脂A−2の溶液を得た。
得られた硬化性共重合樹脂A−2の溶液について各種物性を測定したところ、重量平均分子量は19800、真空下160℃にて加熱乾燥させて得られた固形分濃度は32.0%、固形分当たりの酸価は121mgKOH/gであった。
[アルカリ可溶性樹脂の合成]
(合成例3:カルボキシル基含有樹脂R−1)
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂(商品名「CRG951」、アイカ工業社製、OH当量:119.4)119.4質量部、水酸化カリウム1.19質量部およびトルエン119.4質量部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8質量部を徐々に滴下し、125〜132℃、0〜4.8kg/cm2で16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56質量部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、水酸基価が182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りプロピレンオキシドが平均1.08モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液293.0質量部、アクリル酸43.2質量部、メタンスルホン酸11.53質量部、メチルハイドロキノン0.18質量部およびトルエン252.9質量部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、12.6質量部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35質量部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート118.1質量部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液332.5質量部およびトリフェニルホスフィン1.22質量部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8質量部を徐々に加え、95〜101℃で6時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、重量平均分子量5000、固形分65%、固形分の酸価87.7mgKOH/gの感光性のカルボキシル基含有樹脂R−1の溶液を得た。
(合成例3:カルボキシル基含有樹脂R−1)
温度計、窒素導入装置兼アルキレンオキシド導入装置および撹拌装置を備えたオートクレーブに、ノボラック型クレゾール樹脂(商品名「CRG951」、アイカ工業社製、OH当量:119.4)119.4質量部、水酸化カリウム1.19質量部およびトルエン119.4質量部を導入し、撹拌しつつ系内を窒素置換し、加熱昇温した。次に、プロピレンオキシド63.8質量部を徐々に滴下し、125〜132℃、0〜4.8kg/cm2で16時間反応させた。その後、室温まで冷却し、この反応溶液に89%リン酸1.56質量部を添加混合して水酸化カリウムを中和し、不揮発分62.1%、水酸基価が182.2mgKOH/g(307.9g/eq.)であるノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液を得た。これは、フェノール性水酸基1当量当りプロピレンオキシドが平均1.08モル付加したものであった。
得られたノボラック型クレゾール樹脂のプロピレンオキシド反応溶液293.0質量部、アクリル酸43.2質量部、メタンスルホン酸11.53質量部、メチルハイドロキノン0.18質量部およびトルエン252.9質量部を、撹拌機、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、110℃で12時間反応させた。反応により生成した水は、トルエンとの共沸混合物として、12.6質量部の水が留出した。その後、室温まで冷却し、得られた反応溶液を15%水酸化ナトリウム水溶液35.35質量部で中和し、次いで水洗した。その後、エバポレーターにてトルエンをジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート118.1質量部で置換しつつ留去し、ノボラック型アクリレート樹脂溶液を得た。次に、得られたノボラック型アクリレート樹脂溶液332.5質量部およびトリフェニルホスフィン1.22質量部を、撹拌器、温度計および空気吹き込み管を備えた反応器に導入し、空気を10ml/分の速度で吹き込み、撹拌しながら、テトラヒドロフタル酸無水物60.8質量部を徐々に加え、95〜101℃で6時間反応させ、冷却後、取り出した。このようにして、重量平均分子量5000、固形分65%、固形分の酸価87.7mgKOH/gの感光性のカルボキシル基含有樹脂R−1の溶液を得た。
[フィラーの調製]
(メタクリルシラン処理したシリカの調製)
球状シリカ粒子(デンカ社製SFP−20M、平均粒径:400nm)50gと、溶剤としてPMA48gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM−503)1gとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりメタクリルシラン処理したシリカを得た。
(メタクリルシラン処理したシリカの調製)
球状シリカ粒子(デンカ社製SFP−20M、平均粒径:400nm)50gと、溶剤としてPMA48gと、メタクリル基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM−503)1gとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりメタクリルシラン処理したシリカを得た。
(アミノシラン処理したシリカの調製)
球状シリカ粒子(デンカ社製SFP−20M、平均粒径:400nm)50gと、溶剤としてPMA48gと、アミノ基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM−573)1gとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりアミノシランで表面処理したシリカを得た。
球状シリカ粒子(デンカ社製SFP−20M、平均粒径:400nm)50gと、溶剤としてPMA48gと、アミノ基を有するシランカップリング剤(信越化学工業社製KBM−573)1gとを均一分散させて、濾過、水洗、真空乾燥によりアミノシランで表面処理したシリカを得た。
[実施例1〜11、比較例1〜5]
下記表1〜3に示す種々の成分を表1〜3に示す割合(質量部)にて配合し、ビーズミルにて分散可能な粘度まで有機溶剤にて希釈し攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、感光性樹脂組成物を分散した。得られた分散液を目開き10μmの濾過フィルターを通し感光性樹脂組成物を得た。尚、表中の割合(質量部)は、固形分量である。
下記表1〜3に示す種々の成分を表1〜3に示す割合(質量部)にて配合し、ビーズミルにて分散可能な粘度まで有機溶剤にて希釈し攪拌機にて予備混合した後、ビーズミルで混練し、感光性樹脂組成物を分散した。得られた分散液を目開き10μmの濾過フィルターを通し感光性樹脂組成物を得た。尚、表中の割合(質量部)は、固形分量である。
<ドライフィルムの作製>
上記実施例および比較例で調製した感光性樹脂組成物を、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)で適宜粘度に希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が20μmになるようにPETフィルム(三菱ケミカル社製T100:25μm)に塗布し、80℃で30分乾燥させて、ドライフィルムを得た。
上記実施例および比較例で調製した感光性樹脂組成物を、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PMA)で適宜粘度に希釈した後、アプリケーターを用いて、乾燥後の膜厚が20μmになるようにPETフィルム(三菱ケミカル社製T100:25μm)に塗布し、80℃で30分乾燥させて、ドライフィルムを得た。
<線膨張係数(CTE)>
ロープロファイルの銅箔上に上記ドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。得られた積層体を全面露光しPETフィルムを剥離した後、30℃の1質量%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で60秒間現像を行った。現像後、UVコンベアで積算光量1000mJ/cm2で光照射し、160℃の乾燥炉で60分間熱硬化させて、レジスト膜を得た。得られた硬化膜を、測定サイズ(3mm×10mmのサイズ)が得られるように切り出し、日立ハイテック社製TMA6100にてCTEを測定した。測定条件は、試験荷重5g、サンプルを10℃/分の昇温速度で室温より昇温することを2回繰り返し、2回目におけるTg以下の線膨張係数(CTE)を得た。下記式より求めた0℃〜50℃の範囲で算出した平均線熱膨張率(L)と200℃〜250℃の範囲で算出した平均線熱膨張率(H)から、CTE差(H−L)を求めた。
平均線膨張係数(LまたはH)=(1/d)×(Δd/Δt)
d:サンプルの長さ、Δd:長さの変化量、Δt:温度の変化量
◎(H−L)が20ppm/℃超50ppm/℃以下
〇(H−L)が50ppm/℃超60ppm/℃以下
×(H−L)が20ppm/℃以下もしくはまたは60ppm/℃超
ロープロファイルの銅箔上に上記ドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。得られた積層体を全面露光しPETフィルムを剥離した後、30℃の1質量%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で60秒間現像を行った。現像後、UVコンベアで積算光量1000mJ/cm2で光照射し、160℃の乾燥炉で60分間熱硬化させて、レジスト膜を得た。得られた硬化膜を、測定サイズ(3mm×10mmのサイズ)が得られるように切り出し、日立ハイテック社製TMA6100にてCTEを測定した。測定条件は、試験荷重5g、サンプルを10℃/分の昇温速度で室温より昇温することを2回繰り返し、2回目におけるTg以下の線膨張係数(CTE)を得た。下記式より求めた0℃〜50℃の範囲で算出した平均線熱膨張率(L)と200℃〜250℃の範囲で算出した平均線熱膨張率(H)から、CTE差(H−L)を求めた。
平均線膨張係数(LまたはH)=(1/d)×(Δd/Δt)
d:サンプルの長さ、Δd:長さの変化量、Δt:温度の変化量
◎(H−L)が20ppm/℃超50ppm/℃以下
〇(H−L)が50ppm/℃超60ppm/℃以下
×(H−L)が20ppm/℃以下もしくはまたは60ppm/℃超
<耐熱性>
ロープロファイルの銅箔上に上記ドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。得られた積層体を全面露光しPETフィルムを剥離した後、30℃の1質量%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で60秒間現像を行った。現像後、UVコンベアで積算光量1000mJ/cm2で光照射し、160℃の乾燥炉で60分間熱硬化させて、レジスト膜を得た。得られた硬化膜を、測定サイズ(5mm×10mmのサイズ)が得られるように切り出し、DMAで測定し、tanδのピークトップの温度からガラス転移点を測定した。測定は1Hzの周波数で、25℃〜300℃の範囲を5℃/分の速度で昇温した条件で行った。判定基準は以下の通りである。
◎:180℃以上
○:170℃以上180℃未満
×:170℃未満
ロープロファイルの銅箔上に上記ドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。得られた積層体を全面露光しPETフィルムを剥離した後、30℃の1質量%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で60秒間現像を行った。現像後、UVコンベアで積算光量1000mJ/cm2で光照射し、160℃の乾燥炉で60分間熱硬化させて、レジスト膜を得た。得られた硬化膜を、測定サイズ(5mm×10mmのサイズ)が得られるように切り出し、DMAで測定し、tanδのピークトップの温度からガラス転移点を測定した。測定は1Hzの周波数で、25℃〜300℃の範囲を5℃/分の速度で昇温した条件で行った。判定基準は以下の通りである。
◎:180℃以上
○:170℃以上180℃未満
×:170℃未満
<クラック耐性>
パッドピッチが200μmピッチで形成されたFC−BGA用評価基板上に、上記ドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。これに対して、ステップタブレット(Photec 41段)において12段となるよう露光量で、80μmの開口サイズでダイレクトイメージング露光を行った。その後、30℃の1質量%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で60秒間現像を行い、硬化膜のパターンを得た。更に積算露光量を1000mJ/cm2として紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して硬化した。その後、Auめっき処理、はんだバンプ形成、Siチップを実装し、評価基板を得た。
上記により得られた評価基板を、−65℃と150℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、TCT(Thermal Cycle Test)を行った。そして、500サイクル時および1000サイクル時の硬化膜の表面を観察した。判定基準は以下の通りである。
◎:1000サイクルで異常なし
○:500サイクルで異常なし、1000サイクルでクラック発生
×:500サイクルでクラック発生
パッドピッチが200μmピッチで形成されたFC−BGA用評価基板上に、上記ドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。これに対して、ステップタブレット(Photec 41段)において12段となるよう露光量で、80μmの開口サイズでダイレクトイメージング露光を行った。その後、30℃の1質量%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で60秒間現像を行い、硬化膜のパターンを得た。更に積算露光量を1000mJ/cm2として紫外線を照射した後、160℃で1時間加熱して硬化した。その後、Auめっき処理、はんだバンプ形成、Siチップを実装し、評価基板を得た。
上記により得られた評価基板を、−65℃と150℃の間で温度サイクルが行われる冷熱サイクル機に入れ、TCT(Thermal Cycle Test)を行った。そして、500サイクル時および1000サイクル時の硬化膜の表面を観察した。判定基準は以下の通りである。
◎:1000サイクルで異常なし
○:500サイクルで異常なし、1000サイクルでクラック発生
×:500サイクルでクラック発生
<現像性>
CZ処理した銅めっき基板に上記ドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。その後、30℃の1質量%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で現像を行い、乾燥塗膜が残渣なく除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
◎…10秒以上50秒以内に塗膜が除去された。
○…50秒超で塗膜が除去された。
×…残渣が残った。
CZ処理した銅めっき基板に上記ドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。その後、30℃の1質量%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で現像を行い、乾燥塗膜が残渣なく除去されるまでの時間をストップウォッチにより計測した。
◎…10秒以上50秒以内に塗膜が除去された。
○…50秒超で塗膜が除去された。
×…残渣が残った。
<解像性>
CZ処理した銅めっき基板に上記手法で作成した厚さ10〜15μmのドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。この基板を投影露光機を用いてステップタブレット(Photec 41段)を介して露光した後、30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で60秒間現像を行った。この基板をUVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、160℃で60分間加熱硬化した。得られた硬化膜のうちステップタブレットで8段の感度を示す時の、マスクデザインの開口部をSEMにより観測し、ハレーション、アンダーカットの発生がないかを確認し、所定の開口径でそれらがないものを良好な開口径とし、評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎:50μmにて良好な開口径。
○:60μmにて良好な開口径。
△:70μmにて良好な開口径。
×:70μmにて良好な開口径がえられなかった、または現像不可。
CZ処理した銅めっき基板に上記手法で作成した厚さ10〜15μmのドライフィルムを真空ラミネーターを用いて加熱ラミネートした。この基板を投影露光機を用いてステップタブレット(Photec 41段)を介して露光した後、30℃の1wt%Na2CO3水溶液をスプレー圧2kg/cm2の条件で60秒間現像を行った。この基板をUVコンベア炉にて積算露光量1000mJ/cm2の条件で紫外線照射した後、160℃で60分間加熱硬化した。得られた硬化膜のうちステップタブレットで8段の感度を示す時の、マスクデザインの開口部をSEMにより観測し、ハレーション、アンダーカットの発生がないかを確認し、所定の開口径でそれらがないものを良好な開口径とし、評価を行った。判定基準は以下の通りである。
◎:50μmにて良好な開口径。
○:60μmにて良好な開口径。
△:70μmにて良好な開口径。
×:70μmにて良好な開口径がえられなかった、または現像不可。
<溶融粘度>
(樹脂層の溶融粘度)
ニッコー・マテリアル社製CVP−300を使用して上記作製したドライフィルムをラミネート温度30〜40℃で重ね合わせ、厚さ約300μm、幅20mmの樹脂層(樹脂層の積層体)を作製し、Thermo Scientific社製RS−6000を用い下記測定条件で溶融粘度を測定した。
(溶融粘度の測定条件)
昇温速度:5℃/min
測定周波数:1Hz
測定圧力:3Pa
◎:溶融粘度曲線において最下点の溶融粘度が4000Pa・s未満
○:溶融粘度曲線において最下点の溶融粘度が4000Pa・s以上5000Pa・s未満
×:溶融粘度曲線において最下点の溶融粘度が5000Pa・s以上
(樹脂層の溶融粘度)
ニッコー・マテリアル社製CVP−300を使用して上記作製したドライフィルムをラミネート温度30〜40℃で重ね合わせ、厚さ約300μm、幅20mmの樹脂層(樹脂層の積層体)を作製し、Thermo Scientific社製RS−6000を用い下記測定条件で溶融粘度を測定した。
(溶融粘度の測定条件)
昇温速度:5℃/min
測定周波数:1Hz
測定圧力:3Pa
◎:溶融粘度曲線において最下点の溶融粘度が4000Pa・s未満
○:溶融粘度曲線において最下点の溶融粘度が4000Pa・s以上5000Pa・s未満
×:溶融粘度曲線において最下点の溶融粘度が5000Pa・s以上
*1:上記で合成した硬化性共重合樹脂A−1
*2:上記で合成した硬化性共重合樹脂A−2
*3:上記で合成したカルボキシル基含有樹脂R−1
*4:下記式の骨格を持つマレイミド化合物
(上記中、Rは水素原子を表し、nは平均値で1.5を表す。)
*5:ケイ・アイ化成社製BMI−70(ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン)
*6:三菱ケミカル社製jER1001(ビスフェノール型エポキシ樹脂)
*7:ダウケミカル社製DEN431(ノボラック型エポキシ樹脂)
*8:DIC社製EPICLON N−870(変性ノボラック型エポキシ樹脂)
*9:IGM Resins社製OmniradTPO(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド)
*10:IGM Resins社製Omnirad907(2−[4−(メチルチオ)ベンゾイル]−2−(4−モルホリニル)プロパン
*11:上記で調整した、無機処理後、メタクリルシラン処理したシリカ
*12:上記で調整した、アミノシラン処理したシリカ
*13:デンカ社製SFP−20M
*14:堺化学工業社製B−30
*15:ダイセル社製エポリードPB3600(エポキシ化ポリブタジエン)
*16:日本化薬社製DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
*17:フタロシアニンブルー
*18:メラミン
*19:DICY(ジシアンジアミド)
*2:上記で合成した硬化性共重合樹脂A−2
*3:上記で合成したカルボキシル基含有樹脂R−1
*4:下記式の骨格を持つマレイミド化合物
(上記中、Rは水素原子を表し、nは平均値で1.5を表す。)
*5:ケイ・アイ化成社製BMI−70(ビス−(3−エチル−5−メチル−4−マレイミドフェニル)メタン)
*6:三菱ケミカル社製jER1001(ビスフェノール型エポキシ樹脂)
*7:ダウケミカル社製DEN431(ノボラック型エポキシ樹脂)
*8:DIC社製EPICLON N−870(変性ノボラック型エポキシ樹脂)
*9:IGM Resins社製OmniradTPO(2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド)
*10:IGM Resins社製Omnirad907(2−[4−(メチルチオ)ベンゾイル]−2−(4−モルホリニル)プロパン
*11:上記で調整した、無機処理後、メタクリルシラン処理したシリカ
*12:上記で調整した、アミノシラン処理したシリカ
*13:デンカ社製SFP−20M
*14:堺化学工業社製B−30
*15:ダイセル社製エポリードPB3600(エポキシ化ポリブタジエン)
*16:日本化薬社製DPHA(ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート)
*17:フタロシアニンブルー
*18:メラミン
*19:DICY(ジシアンジアミド)
上記表中に示す結果から、本発明の実施例1〜11の感光性樹脂組成物は、耐熱性やクラック耐性等の信頼性に優れた硬化物を得ることができ、かつ、光特性(解像性)に優れることがわかる。
Claims (8)
- (A)少なくとも下記式(1)で表される第1繰り返し単位と、下記式(2)で表される第2繰り返し単位とを有する硬化性共重合樹脂、
(B1)エポキシ樹脂、
(B2)マレイミド構造を1分子中に2つ以上有するマレイミド化合物、
(C)光重合開始剤、および、
(D)シリカ
を含む感光性樹脂組成物であって、
前記(D)シリカの配合量が前記感光性樹脂組成物の固形分全量中で25〜75質量%であり、
前記感光性樹脂組成物を1000mJ/cm2の光照射および160℃、1時間の熱処理をして得られた硬化物の、0℃〜50℃の範囲で算出した平均線熱膨張率(L)と200℃〜250℃の範囲で算出した平均線熱膨張率(H)との差(H−L)が20ppm/℃超60ppm/℃以下であることを特徴とする感光性樹脂組成物。
(式中、R0は、炭素数1〜30の1価の有機基であり、R1は、水素原子あるいは炭素数1〜7の有機基であり、R2は、単結合あるいは炭素数1〜5のアルキレン基であり、R3は、熱架橋性を有する1価の基を表す。) - 前記(A)硬化性共重合樹脂の重量平均分子量が10,000未満であることを特徴とする請求項1に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)シリカを除く前記感光性樹脂組成物の固形分全量中に前記(B1)エポキシ樹脂および前記(B2)マレイミド構造を1分子中に2つ以上有するマレイミド化合物を合計で1〜50質量%含むことを特徴とする請求項1または2に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記(D)シリカが、(メタ)アクリル基を有するシリカおよびアミノ基を有するシリカの内、少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 前記硬化物のガラス転移点(Tg)が170℃以上であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物をフィルムに塗布、乾燥して得られる樹脂層を有することを特徴とするドライフィルム。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物、または、請求項6記載のドライフィルムの樹脂層を硬化して得られることを特徴とする硬化物。
- 請求項7記載の硬化物を有することを特徴とする電子部品。
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