TWI401537B - 正型光敏性樹脂組成物(二) - Google Patents
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Description
本發明係關於正型光敏性樹脂組成物。更尤其,本發明係關於一種可在低溫固化並具有高敏感性、解析度、殘留物去除、基材黏著、和圖案形成性能以及低度膜收縮的正型光敏性樹脂組成物。
用於半導體元件的習用表面保護層與層間絕緣層包括了具有絕佳耐熱性和電氣特性、機械特性等等的聚醯亞胺樹脂。
聚醯亞胺樹脂近來被用作一種形式的光敏性聚醯亞胺前驅物組成物,藉由將聚醯亞胺前驅物組成物塗在半導體元件上、以紫外(UV)光圖案化、顯影、並熱亞胺化,聚醯亞胺樹脂能被塗覆並形成表面保護層、層間絕緣層等等。因此,相較於習用非光敏性聚醯亞胺前驅物組成物,有可能顯著縮短製程。
光敏性聚醯亞胺前驅物組成物可以正型(其中曝光部分被顯影溶解)與負型(其中曝光部分被固化留下)應用。較佳使用正型,因為可以無毒鹼性水溶液進行顯影。正型光敏性聚醯亞胺前驅物組成物包括聚醯胺酸類聚醯亞胺前驅物、重氮萘醌類光敏性材料等等。然而,正型光敏性聚醯亞胺前驅物組成物有無法獲得所欲圖案的問題,因為所使用的聚醯胺酸(polyamidic acid)的碳酸極高度溶於鹼。
為解決此問題,已提議一種藉由以具有至少一羥基的醇化合物酯化聚醯胺酸而引進酚系羥基酸代替碳酸的材料(見日本專利公開案H10-30739號),但此材料顯影不足,導致了層減量或樹脂從基材脫層的問題。
近來,一種將聚苯并噁唑前驅物和重氮萘醌化合物混合的材料已引起關注(日本專利公開案S63-96162號),但當實際使用聚苯并噁唑前驅物組成物時,未曝光部分的層減量明顯增加,所以在顯影製程後很難得到所欲圖案。為改進此現象,假使聚苯并噁唑前驅物的分子量增加,未曝光部分的層減少量會降低,但生成顯影殘留物(scum),所以解析度變差並延長曝光部分的顯影時間。
為解決該問題,已報導將某些酚化合物加至聚苯并噁唑前驅物組成物來抑制層減量(日本專利公開案H9-302221號與日本專利公開案2000-292913號)。然而,抑制未曝光部分減少量的效果不足,所以需要增加抑制層減量的效果的研究,並防止生成顯影殘留物(scum)。
待形成圖案後,習用光敏性聚醯亞胺或聚苯并噁唑係於大約350℃之溫度固化。用於新一代記憶裝置的磁電阻式RAM(MRAM)在高溫時極為脆弱,所以需要低固化製程溫度。因此,需要可作為表面保護層與層間絕緣層並可於260℃或更低之低溫固化的材料。藉由使用潛熱酸生成劑或具有絕佳可撓性的單體,已報導藉由使用聚合聚苯并噁唑前驅物,有可能於低溫固化(日本專利公開案2006-349700號與日本專利公開案2007-079264號)。然而,所得聚苯并噁唑前驅物對基材的附著性很差,所以對改良包括彼之層的各樣特性的研究有需求。
本發明一例示具體例提供一種正型光敏性樹脂組成物,該組成物可在260℃或更低之低溫固化並具有高敏感性、解析度、殘留物去除、基材黏著、和圖案形成性能以及固化後的低度膜收縮與絕佳膜特性。
本發明另一具體例提供一種使用該正型光敏性樹脂組成物製造的光敏性樹脂膜。
本發明又一具體例提供一種使用該正型光敏性樹脂組成物製造的半導體電子構件。
本發明之具體例並不限於上述科技目的,熟習此藝者可理解其他科技目的。
根據本發明一具體例,提供了一種正型光敏性樹脂組成物,該組成物包括(A)聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物,其包括以下式1表示的重複單元;(B)光敏性重氮醌化合物;(C)矽烷化合物;(D)酚化合物;及(E)溶劑:
其中,在上式1中,Ra
、Rb
、Rc
、Rd
、Re
、與Rf
係相同或獨立地為氫或單價有機基團,R1
與R2
係相同或獨立地為單鍵、或經取代或未經取代之伸烷基,a'、b'、c'、d'、e'、與f'係相同或獨立地為0或1,a'+b'+c'與d'+e'+f'分別為2或3之整數,Y1
與Y2
係相同或獨立地為經取代或未經取代之脂族或脂環有機基團,X1
為經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、或經取代或未經取代之伸環烷基,X2
為二價至四價芳族或脂族有機基團、或為以下式2表示的官能基,m1
與m2
為莫耳比例,m1
+m2
=100mol%,m1
介於60至100mol%,且m2
介於0至40mol%,
其中在上式2中,R3
與R4
係相同或獨立地為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之烷氧基、或羥基,R5
與R6
係相同或獨立地為經取代或未經取代之伸烷基或經取代或未經取代之伸芳基,且k為介於1至50之整數。
根據本發明另一具體例,提供了一種使用該正型光敏性樹脂組成物製造的光敏性樹脂膜。
根據本發明又一具體例,提供了一種使用該正型光敏性樹脂組成物製造的半導體電子構件。
此後,將詳細說明本發明的具體例。
該正型光敏性樹脂組成物可在260℃或更低之低溫固化,並具有高敏感性、解析度、殘留物去除、基材黏著、和圖案形成性能以及低度膜收縮。
此後將詳細說明本發明之例示具體例。然而,該等具體例僅為例示,並不侷限本發明。
根據本發明一具體例之正型光敏性樹脂組成物包括(A)聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物,其包括以下式1表示的重複單元;(B)光敏性重氮醌化合物;(C)矽烷化合物;(D)酚化合物;及(E)溶劑。
用於本案時,在無提供特定定義時,「經取代」一詞係指一者被包括鹵素、烷基、芳基、烷氧基、胺基、或烯基的至少一取代基取代。
用於本案時,在無提供特定定義時,「烷基」一詞係指C1至C30烷基,較佳為C1至C15烷基,「伸環烷基」一詞係指C3至C30伸環烷基,較佳為C3至C18伸環烷基,「烷氧基」一詞係指C1至C30烷氧基,較佳為C1至C18烷氧基,「芳基」一詞係指C6至C30芳基,較佳為C6至C18芳基,「烯基」一詞係指C2至C30烯基,較佳為C2至C18烯基,「伸烷基」一詞係指C1至C30伸烷基,較佳為C1至C18伸烷基,而「伸芳基」一詞係指C6至C30伸芳基,較佳為C6至C18伸芳基。
用於本案時,在無提供特定定義時,「二價至四價有機基團」一詞係指包括2至4個官能基的有機基團。官能基係指氫以外的取代基。
用於本案時,「脂族有機基團」一詞係指C1至C30烷基、C2至C30烯基、或C2至C30炔基,「脂環有機基團」一詞係指C3至C30環烷基、C3至C30環烯基、或C3至C30環炔基,而「芳族有機基團」一詞係指C6至C30芳基或C2至C30雜芳基。
此後將詳細說明包括在根據本發明具體例之光敏性樹脂組成物內的例示成分。
聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物包括以下式1表示的重複單元。
在上式1中,Ra
、Rb
、Rc
、Rd
、Re
、與Rf
係相同或獨立地為氫或單價有機基團,舉例來說,烷基,R1
與R2
係相同或獨立地為單鍵、或經取代或未經取代之伸烷基,在一具體例中為C1
至C5
伸烷基,在另一具體例中為C2
至C3
伸烷基,a'、b'、c'、d'、e'、與f'係相同或獨立地為0或1,a'+b'+c'與d'+e'+f'分別為2或3之整數,m1
與m2
為莫耳比例,m1
+m2
=100mol%,m1
介於60至100mol%,m2
介於0至40mol%,且X1
為經取代或未經取代之伸芳基、經取代或未經取代之伸烷基、或經取代或未經取代之伸環烷基。
在一具體例中,X1
係衍生自含二羥基的二胺化合物,包括3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)丙烷、雙(3-胺基-4-羥基苯基)碸、雙(4-胺基-3-羥基苯基)碸、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基-3-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、環己二胺、亞甲基雙環己胺,或彼等之組合。
舉例來說,X1
可為以下式3或4表示的化合物。
在上式3與4中,A1
包括O、CO、CR10
R11
、SO2
、S、或CONH,R9
至R13
係相同或獨立地為氫、經取代或未經取代之芳基、或經取代或未經取代之烷基,舉例來說,R10
與R11
為氟烷基,n1
為1或2之整數,且n2
與n3
係相同或獨立地為1至3之整數。
X2
為二價至四價芳族或脂族有機基團、或以下式2表示的官能基。
在上式2中,R3
與R4
係相同或獨立地為經取代或未經取代之烷基、經取代或未經取代之芳基、經取代或未經取代之烷氧基、或羥基,R5
與R6
係相同或獨立地為二價的經取代或未經取代之伸烷基、或經取代或未經取代之伸芳基,且k為介於1至50之整數。
明確地說,X2
係衍生自二胺單體,包括芳族胺、脂環二胺、脂族二胺、或矽二胺。
二胺單體的例子包括3,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯甲烷、3,4'-二胺基二苯碸、4,4'-二胺基二苯碸、3,4'-二胺基二苯硫醚、4,4'-二胺基二苯硫醚、對苯二胺、間苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、環己二胺、亞甲基雙環己胺、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基聯苯、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基碸、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基苯基碸、雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯甲酮、3,3'-二胺基-4,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二胺基-3,3'-二羥基二苯醚、1,4-二胺基-2,5-二羥基苯、1,3-二胺基-2,4-二羥基苯、或彼等的混合物,但不限於彼等。該等二胺單體可單獨或合併使用。
矽二胺的例子包括雙(4-胺基苯基)二甲基矽烷、雙(4-胺基苯基)四甲基矽氧烷、雙(p-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,4-雙(γ-胺基丙基二甲矽基)苯、雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、雙(γ-胺基丙基)四苯基二矽氧烷、1,3-雙(胺基丙基)四甲基二矽氧烷等等,但不限於彼等。
Y1
與Y2
係相同或獨立地為經取代或未經取代之脂族或脂環有機基團。脂族或脂環有機基團可包括芳基、烯基、或烷基取代基,該等取代基可彼此聯結形成帶有脂環的稠合環。
舉例來說,Y1
與Y2
可衍生自和二胺衍生物反應產生聚醯胺酸,或和二胺基酚衍生物反應形成聚醯胺酸酯的四羧酸二酐或其衍生物。
Y1
與Y2
為包括4至40個碳原子的四價脂環有機基團。
舉例來說,Y1
與Y2
係衍生自下式5至8當中一者。
在上式8中,A2
包括O、CR14
R15
、CO、CONH、S、或SO2
,其中R14
與R15
係相同或獨立地為經取代或未經取代之烷基、氫、或氟烷基。
聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物可具有3000至300,000之重量平均分子量(Mw)。當重量平均分子量少於3000時,不能得到足夠的特性,而當其多於300,000時,對有機溶劑的溶解度會降低,於是難以操作。
光敏性重氮醌化合物可為包括1,2-重氮苯醌或1,2-重氮萘醌結構的化合物。該等化合物係說明於美國專利2,772,975號、2,797,213號、及3,669,658號,其整體內容係以參照方式併入本案。
光敏性重氮醌化合物可包括以下式9至12表示的化合物,但不限於彼等。
在上式9中,R16
至R18
係相同或獨立地為經取代或未經取代之烷基,舉例來說,CH3
,D1
至D3
獨立地為OQ,Q可為氫,或下式9-1或9-2,前提是所有Q非為氫,且n4
至n6
係相同或獨立地為1至3之整數。
在上式10中,R19
為氫或經取代或未經取代之烷基,D4
至D6
為OQ,其中Q係如同化學式9所定義者,n7
至n9
係相同或獨立地為介於1至3之整數。
在上式11中,A3
為CO或CRR',R與R'係相同或獨立地為經取代或未經取代之烷基,D7
至D10
係相同或獨立地為氫、經取代或未經取代之烷基、OQ、或NHQ,Q係如同化學式9所定義者,n10
、n11
、n12
、與n13
係相同或獨立地為介於1至4之整數,且n10
+n11
與n12
+n13
獨立地為5或更小的整數,前提是D7
至D8
中至少一者為OQ,一芳環包括一至三個OQs且另一芳環包括一至四個OQs。
在上式12中,R20
至R27
係相同或獨立地為氫或經取代或未經取代之烷基,n14
與n15
係相同或獨立地為介於1至5之整數,較佳為2至4,且Q係如同化學式9所定義者。
光敏性樹脂組成物包括以100重量份聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物為基準之5至100重量份光敏性重氮醌化合物。在上述範圍內,曝光後不會餘留殘留物且在顯影期間膜厚度不會減損,結果得到良好的圖案生成。
矽烷化合物係增進光敏性樹脂組成物與基材之間的黏著性。矽烷化合物可以下式13表示。
在上式13中,R28
為乙烯基、經取代或未經取代之烷基、或經取代或未經取代之芳基,舉例來說,3-(甲基)丙烯醯氧基丙基、p-苯乙烯基、或3-(苯基胺基)丙基,且R29
至R31
係相同或獨立地為經取代或未經取代之烷氧基、經取代或未經取代之烷基、或鹵素,前提是R29
至R31
中至少一者為烷氧基或鹵素。烷氧基為C1至C8烷氧基且烷基為C1至C20烷基。
矽烷化合物的例子包括以下式14至15表示的化合物;乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷;或3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、p-苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、或三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷。在一具體例中,乙烯基三甲氧基矽烷或乙烯基三乙氧基矽烷可能是適當的。
在上式14中,R32
為NH2
或CH3
CONH,R33
至R35
係相同或獨立地為經取代或未經取代之烷氧基,其中,舉例來說,烷氧基可為OCH3
或OCH2
CH3
,且n16
為介於1至5之整數。
在上式15中,R36
至R39
係相同或獨立地為經取代或未經取代之烷氧基,例如OCH3
,R40
與R41
係相同或獨立地為經取代或未經取代之胺基,例如NH2
或CH3
CONH,且n17
與n18
係相同或獨立地為介於1至5之整數。
光敏性樹脂組成物包括以100重量份聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物為基準之0.1至30重量份矽烷化合物。當矽烷化合物份量少於0.1重量份時,上下層的黏著性會不足,而當其多於30重量份時,顯影後會餘留殘留膜,且光學特性(透射率)和機械特性,例如抗拉強度、延展性、楊氏模數等等會降低。
酚化合物係增加使用鹼性水溶液之顯影期間曝光部分的溶解率與敏感性,並有助於形成高解析度圖案,而無殘留物(scum)。
酚化合物可以下式16至21表示,但不限於彼等。
在上式16中,R42
至R44
係相同或獨立地為氫或經取代或未經取代之烷基,R45
至R49
係相同或獨立地為氫、OH、或經取代或未經取代之烷基,例如CH3
,且n19
為介於1至5之整數。
在上式17中,R50
至R55
係相同或獨立地為氫、OH、或經取代或未經取代之烷基,A4
為CR56
R57
或單鍵,其中R56
與R57
係相同或獨立地為氫或經取代或未經取代之烷基,例如CH3
,且n20 +
n21 +
n22
與n23
+n24
+n25
係相同或獨立地為5或更小的整數。
在上式18中,R58
至R60
係相同或獨立地為氫或經取代或未經取代之烷基,n26
、n27
、與n30
係相同或獨立地為介於1至5的整數,且n28
與n29
係相同或獨立地為介於1至4的整數。
在上式19中,R61
至R63
係相同或獨立地為氫、OH、或經取代或未經取代之烷基,且n31
至n35
係相同或獨立地為介於1至4的整數,前提是n33
+n31
與n32
+n35
獨立地為5或更小的整數。
在上式20中,R64
為經取代或未經取代之烷基,例如CH3
,R65
至R67
係相同或獨立地為氫或經取代或未經取代之烷基,n36
、n38
、與n40
係相同或獨立地為介於1至5的整數,且n37
、n39
、與n41
係相同或獨立地為介於1至4的整數,前提是n36
+n37
、n38
+n39
、與n40
+n41
獨立地為5或更小的整數。
在上式21中,R68
、R69
、與R70
係相同或獨立地為經取代或未經取代之烷基,例如CH3
,R71
至R74
係相同或獨立地為氫或經取代或未經取代之烷基,n42
、n44
、與n47
係相同或獨立地為介於1至5的整數,n43
、n45
、與n46
係相同或獨立地為介於1至4的整數,且n48
為介於1至5的整數,前提是n42
+n43
、n44
+n45
、與n46
+n47
獨立地為5或更小的整數。
光敏性樹脂組成物包括以100重量份具上式1之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯為基準之1至30重量份酚化合物。當酚化合物份量少於1重量份時,顯影期間可能會餘留殘餘物(scum)而得到極差圖案側形。當多於30重量份時,非曝光部分的顯影率會增加,而得到相異圖案且熱固化後之膜的機械特性可能明顯惡化。
溶劑可包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等等。溶劑可單獨或合併使用。
溶劑係以100重量份具上式1之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯為基準之50至200重量份被包括。
在該範圍內,可得到足夠厚的膜並可提供良好溶解度與塗層。
光敏性樹脂組成物可包括除(A)至(D)成分外的(F)其他添加劑。
其他添加劑包括潛熱酸生成劑。潛熱酸生成劑包括芳基磺酸,例如p-甲苯磺酸或苯磺酸;全氟烷基磺酸,例如三氟甲磺酸或氟丁磺酸;烷基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、或丁磺酸;及彼等的混合物。
潛熱酸生成劑係促進聚苯并噁唑前驅物的含羥基聚醯胺結構的脫水反應與成環作用,而且即使固化溫度下降,其可防止成環程度減少的現象。
此外,可又包括諸如適宜表面活性劑或平整劑之添加劑,以防止膜沾污或增進顯影。
使用正型光敏性樹脂組成物形成圖案的製程包括:在支撐基材上塗覆正型光敏性樹脂組成物;使塗覆組成物乾燥,以提供光敏性聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物層;使聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物層曝光;在鹼性水溶液中使經曝光的聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物層顯影,以提供光敏性樹脂膜;並加熱光敏性樹脂膜。塗覆、曝光及顯影光敏性樹脂組成物以提供圖案的製程條件在本領域係眾所周知,故本說明書省略其詳細說明。該光敏性樹脂膜可於260℃或以下之低溫加熱。存在於光敏性樹脂膜內的聚醯胺酸與聚醯胺酸酯化合物係分別藉由去氫作用轉換成聚醯亞胺與聚苯并噁唑。
根據本發明另一具體例,提供了一種以正型光敏性樹脂化合物製備的光敏性樹脂膜,例如絕緣層或保護層。此外,根據本發明又一具體例,提供了一種以根據本發明之光敏性樹脂組成物製備的半導體元件。根據本發明之光敏性樹脂組成物可應用至半導體元件內的絕緣層、被動層、或緩衝塗層,或半導體裝置內的表面保護層與層間絕緣層。
下列實施例更詳細地例示本發明。然而,可理解到本發明不受限於該等實施例。
在氮流動的同時,將18.0g 1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧呋喃-3-基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮加至配有攪拌器、溫控裝置、氮氣注入器與冷凝器的四頸燒瓶中,並將132g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)引進並溶解。所得溶液內的固體量為20wt%。
當固體完全溶解時,將9.9g吡啶引進該溶液,將5.7g乙醇以30分鐘慢慢滴入該溶液,同時使溫度維持於0與5℃之間。添加乙醇後,使該溶液於25℃之溫度反應12小時,以提供四羧酸二酐的乙酯溶液。將14.9g亞硫醯氯以30分鐘慢慢滴入,同時使溫度維持於0與5℃之間。
在滴入過程後,讓該溶液維持溫度搖動30分鐘,然後使溶液溫度升至25℃並再搖動一個半小時,以提供四羧酸二酐的二氯化二乙酯溶液。將22.0g2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷與19g吡啶溶於168g NMP的溶液以30分鐘慢慢滴入,同時使溫度維持於0至5℃。滴完後使溫度升至40℃,在此溫度搖動2小時,完成反應。將反應混合物置入水/甲醇=10/1(體積比)溶液,以生成沉澱物。然後將該沉澱物充分過濾、清洗、並於80℃真空中乾燥24小時,以合成以化學式22表示的聚醯胺酸酯化合物(PAE-1),其具有13,900之平均分子量(Mw)與1.8之聚合度分佈性(PD)。
除了以15.16g 2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷與3.68g 4,4-二胺基苯基甲烷代替22.0g 2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷外,以化學式23表示、具有12,300之平均分子量與1.6之聚合度分佈性的聚醯胺酸酯化合物(PAE-2)係依據和合成實施例1相同的流程合成。化學式23的m1
為70mol%,m2
為30mol%。
除了以17.58g 2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷與2.38g 4,4-二胺基苯基甲烷代替22.0g 2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷外,以化學式23表示、具有11,500之平均分子量與1.7之聚合度分佈性的聚醯胺酸酯化合物(PAE-3)係依據和合成實施例1相同的流程合成。在化學式23中,m1
為80mol%且m2
為20mol%。
除了以20.88g 2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷與1.03g 1,3-雙-(胺基丙基)四甲基二矽氧烷代替22.0g 2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷外,以化學式24表示、具有13,700之平均分子量與1.7之聚合度分佈性的聚醯胺酸酯化合物(PAE-4)係依據和合成實施例1相同的流程合成。在化學式24中,m1
為95mol%且m2
為5mol%。
除使用7.42g異丙醇代替乙醇外,以化學式25表示、具有14,100之平均分子量與1.9之聚合度分佈性的聚醯胺酸酯化合物(PAE-5)係依據和合成實施例1相同的流程合成。
除了以19.32g 3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐代替18.0g 1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧呋喃-3-基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮外,以化學式26表示、具有14,000之平均分子量與1.6之聚合度分佈性的聚醯胺酸酯化合物(PAE-6)係依據和合成實施例1相同的流程合成。
除了以17.64g 3,4,3',4'-聯苯四羧酸二酐代替18.0g 1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧呋喃-3-基)萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮外,以化學式27表示、具有13,300之平均分子量與1.7之聚合度分佈性的聚醯胺酸酯化合物(PAE-7)係依據和合成實施例1相同的流程合成。
在氮流動的同時,將18.3g 2,2-雙-(3-胺基-4-羥基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷加至配有攪拌器、溫控器、氮氣注入器與冷凝器的四頸燒瓶中,並將280g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)引進並溶解。所得溶液內的固體量為9wt%。
當固體完全溶解時,將9.9g吡啶引進該溶液,並將14.8g 4,4'-氧基二苯甲醯氯溶於142g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶液以30分鐘慢慢滴入所得溶液中,同時使溫度維持於0與5℃之間。待滴完後,於介於0至5℃之溫度反應一小時並加熱至室溫。搖動一小時以完成反應。將反應混合物置入水/甲醇=10/1(體積比)溶液,生成沉澱物。然後將該沉澱物過濾、充分清洗、並於80℃真空中乾燥24小時或更久,以合成以化學式28表示的聚苯并噁唑前驅物(PBO-1),其具有10,900之平均分子量(Mw)與1.7之聚合度分佈性。
將從合成實施例1得到的15g聚醯胺酸酯化合物(PAE-1)加入並溶於30gγ-丁內酯(GBL)內,然後,將下式29所示之3g光敏性重氮醌、下列化學式30所示之0.75g三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]矽烷、與下列化學式31所示之0.75g酚化合物加入並溶於其中,並經由0.45μm氟樹脂製過濾器過濾,以提供正型光敏性聚苯并噁唑前驅物組成物。
在上式中,Q1
、Q2
、與Q3
其中兩個被下列化學式29-1取代,其餘一個是氫。
除了以根據合成實施例2的15g聚醯胺酸酯化合物(PAE-2)代替根據合成實施例1的15g聚醯胺酸酯化合物(PAE-1)外,正型光敏性聚苯并噁唑前驅物組成物係根據和實施例1相同的流程製備。
除了以根據合成實施例3的15g聚醯胺酸酯化合物(PAE-3)代替根據合成實施例1的15g聚醯胺酸酯化合物(PAE-1)外,正型光敏性聚苯并噁唑前驅物組成物係根據和實施例1相同的流程製備。
除了以根據合成實施例4的15g聚醯胺酸酯化合物(PAE-4)代替根據合成實施例1的15g聚醯胺酸酯化合物(PAE-1)外,正型光敏性聚苯并噁唑前驅物組成物係根據和實施例1相同的流程製備。
除了以根據合成實施例5的15g聚醯胺酸酯化合物(PAE-5)代替根據合成實施例1的15g聚醯胺酸酯化合物(PAE-1)外,正型光敏性聚苯并噁唑前驅物組成物係根據和實施例1相同的流程製備。
除了以根據比較合成實施例1的15g聚醯胺酸酯化合物(PAE-6)代替根據合成實施例1的15g聚醯胺酸酯化合物(PAE-1)外,正型光敏性聚苯并噁唑前驅物組成物係根據和實施例1相同的流程製備。
除了以根據比較合成實施例2的15g聚醯胺酸酯化合物(PAE-7)代替根據合成實施例1的15g聚醯胺酸酯化合物(PAE-1)外,正型光敏性聚苯并噁唑前驅物組成物係根據和實施例1相同的流程製備。
除了以根據比較合成實施例3的15g聚苯并噁唑前驅物(PBO-1)代替根據合成實施例1的15g聚醯胺酸酯化合物(PAE-1)外,正型光敏性聚苯并噁唑前驅物組成物係根據和實施例1相同的流程製備。
以Mikasa製造的旋轉塗佈機(1H-DX2)將實施例1至5和比較實施例1至3製備的各別光敏性聚苯并噁唑前驅物組成物塗在8寸晶圓上,然後在熱盤上加熱至120℃,歷時4分鐘,以提供光敏性聚醯亞胺前驅物膜。
以日本Nikon製造的I-線步進機(NSR i10C)使聚醯亞胺前驅物膜經由具有各種圖案的光罩曝光250ms,於室溫溶於2.38%四甲基氫氧化銨水溶液,歷時60秒(2個槽),以移除曝光部分,以純水洗30秒。
以光學顯微鏡觀察所得膜圖案的解析度,膜厚度係以ST4000-DLX(K-MAC,Korea Materials & Analysis Corp)製造的設備測量。結果顯示於下表1。
作為受顯影影響的膜厚度減少及最終膜厚度,較佳的是膜厚度在顯影期間減少較少。為測量此,將預烤膜浸在2.38%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液裡不同次數並以水清洗,所以測量膜厚度變化以計算殘留膜比例(顯影後厚度/顯影前厚度,單位:%)。結果顯示於下表1。
測量敏感性與解析度,結果顯示於表1。
為測量敏感性,最佳曝光時間係於10μm L/S(線與空間)圖案以1比1之線寬形成時測定,解析度係測定為在該最佳曝光時間的最小圖案尺寸。
此外,使所得圖案在氧濃度為1000ppm或以下的電爐內以120℃歷時30分鐘及200℃或以上的高溫歷時30分鐘固化,以提供圖案化膜。
固化後的膜厚度變化係如上述般以ST4000-DLX(K-MAC,Korea Materials & Analysis Corp)製造的設備測量。
對基材的附著性係藉由在121℃、2大氣壓加熱固化膜特定時間後以JISK-5400中的截切法測量從基材分離的程度並藉由測量分離開始的時間測定。
閉環比例代表聚醯胺酸閉合並轉成「聚醯亞胺」或聚醯胺酸酯閉合並轉成「聚苯并噁唑」的百分比程度。為測量閉環比例,將固化膜剝下並溶於DMSO-d6溶劑,以觀察1
H NMR並和未固化前驅物的1
H NMR相比,比對9.5至11.0ppm所示-NH與-OH峰的積分值。
收縮比例代表烘烤前膜厚度與烘烤後膜厚度之間的差異百分比。膜厚度係以ST4000-DLX(K-MAC,Korea Materials & Analysis Corp)製造的設備測量。
所測得閉環比例、膜厚度、收縮比例、及附著性的結果顯示於下表2。
在表2中,*意指結果係於320℃/30分鐘固化以完全固化所得圖案後獲得。
如表1所示,可理解到根據實施例1至5的光敏性樹脂組成物具有和根據比較實施例1至3的光敏性樹脂組成物類似的光學特性,例如敏感性、殘留膜比例及解析度。然而,在表2中,顯示實施例1至5在接受260℃之低溫固化製程時具有高閉環比例,而比較實施例1至3具極低閉環比例。換言之,相較於根據比較實施例1至3的光敏性樹脂組成物,根據實施例1至5的光敏性樹脂組成物可具有相仿或較優越的光敏性,使彼等可能適用為於較低溫度使圖案固化之表面保護層與層間絕緣層。此外,由於該等組成物-比起根據比較實施例3之聚苯并噁唑的固化膜-具有對基材的較高附著性,故可理解到彼等可提供更穩定的表面保護層與層間絕緣層。
儘管已以目前視為實際可行例示具體例說明本發明,但要理解到本發明不限於所揭示的具體例,而是,相反地,欲涵蓋包括在隨附申請專利範圍之精神與範疇內的各種修飾與等效配置。
Claims (8)
- 一種正型光敏性樹脂組成物,其包含:(A)聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物,其包括以下式1表示的重複單元;(B)光敏性重氮醌化合物;(C)矽烷化合物;(D)酚化合物;及(E)溶劑,
- 如申請專利範圍第1項之正型光敏性樹脂組成物,其中該聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物具有3000至300,000之重量平均分子量(Mw)。
- 如申請專利範圍第1項之正型光敏性樹脂組成物,其中該矽烷化合物包括以下式14或15表示的化合物:
- 如申請專利範圍第1項之正型光敏性樹脂組成物,其中該溶劑係包含N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、二甲亞碸、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇單甲醚、二丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-單甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、或彼等之組合。
- 如申請專利範圍第1項之正型光敏性樹脂組成物,其中該樹脂組成物係包含以100重量份(A)聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物為基準之5至100重量份(B)光敏性重氮醌化合物、0.1至30重量份(C)矽烷化合物、1至30重量份(D) 酚化合物、及50至200重量份(E)溶劑。
- 如申請專利範圍第1項之正型光敏性樹脂組成物,其中該聚醯胺酸或聚醯胺酸酯化合物係包括以下式22至25表示之化合物當中一者:
- 一種光敏性樹脂膜,其係使用根據申請專利範圍第1至6項中任一項之正型光敏性樹脂組成物製成。
- 一種半導體電子組件,其包含根據申請專利範圍第7項之光敏性樹脂膜。
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