CN101978322B - 正型光敏性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

根据本发明一具体实施方式的正型光敏性树脂组合物包括聚酰胺酸或聚酰胺酸酯化合物，其包括以本说明书定义的式1表示的重复单元；光敏性重氮醌化合物；硅烷化合物；酚化合物；及溶剂。该正型光敏性树脂组合物可在260℃或更低的低温固化，并具有高敏感性、分辨率、残留物去除、基材附着性、和图案形成性能以及低的膜收缩。

Description

正型光敏性树脂组合物
技术领域
本发明涉及正型光敏性树脂组合物。更尤其，本发明是关于涉及一种可在低温固化并具有高敏感性、分辨率、残留物去除、基材附着性、和图案形成性能以及低膜收缩的正型光敏性树脂组合物。
背景技术
用于半导体组件的已知表面保护层与层间绝缘层包括了具有优异耐热性和电气特性、机械特性等等的聚酰亚胺树脂。
聚酰亚胺树脂近来被用作一种形式的光敏性聚酰亚胺前驱体组合物，通过将聚酰亚胺前驱体组合物涂在半导体组件上、以紫外(UV)光图案化、显影、并热亚胺化，聚酰亚胺树脂能被涂覆并形成表面保护层、层间绝缘层等等。因此，相比于已知的非光敏性聚酰亚胺前驱体组合物，有可能显著缩短工艺。
光敏性聚酰亚胺前驱体组合物可以正型(其中曝光部分被显影溶解)与负型(其中曝光部分被固化留下)应用。优选使用正型，因为可以无毒碱性水溶液进行显影。正型光敏性聚酰亚胺前驱体组合物包括聚酰胺酸类聚酰亚胺前驱体、重氮萘醌类光敏性材料等等。然而，正型光敏性聚酰亚胺前驱体组合物有无法获得所期望图案的问题，因为所使用的聚酰胺酸(polyamidic acid)的碳酸极高度溶于碱。
为解决此问题，已提议一种通过以具有至少一羟基的醇化合物酯化聚酰胺酸而引进酚羟基酸代替碳酸的材料(见日本专利公开案H10-30739号)，但此材料显影不足，导致了层减量或树脂从基材脱层的问题。
近来，一种将聚苯并噁唑前驱体和重氮萘醌化合物混合的材料已引起关注(日本专利公开案S63-96162号)，但当实际使用聚苯并噁唑前驱体组合物时，未曝光部分的层减量明显增加，所以在显影工艺后很难得到所期望图案。为改进此现象，假使聚苯并噁唑前驱体的分子量增加，未曝光部分的层减少量会降低，但生成显影残留物(scum)，所以分辨率变差并延长曝光部分的显影时间。
为解决该问题，已报导将某些酚化合物加至聚苯并噁唑前驱体组合物来抑制层减量(日本专利公开案H9-302221号与日本专利公开案2000-292913号)。然而，抑制未曝光部分减少量的效果不足，所以需要增加抑制层减量的效果的研究，并防止生成显影残留物(scum)。
形成图案后，传统的光敏性聚酰亚胺或聚苯并噁唑在大约350℃的温度固化。用于新一代记忆装置的磁电阻式RAM(MRAM)在高温时极为脆弱，所以需要低固化工艺温度。因此，需要可作为表面保护层与层间绝缘层并可于260℃或更低的低温下固化的材料。通过使用潜热酸生成剂或具有优异挠性的单体，已报导通过使用聚合聚苯并噁唑前驱体，有可能于低温固化(日本专利公开案2006-349700号与日本专利公开案2007-079264号)。然而，所得聚苯并噁唑前驱体对基材的附着性很差，所以对改良包括其的层的各样特性的研究有需求。
发明内容
发明概要
本发明一个例示具体实施方式提供一种正型光敏性树脂组合物，该组合物可在260℃或更低的低温固化并具有高敏感性、分辨率、残留物去除、基材附着性、和图案形成性能以及固化后的低膜收缩与优异的膜特性。
本发明另一个具体实施方式提供一种使用该正型光敏性树脂组合物制造的光敏性树脂膜。
本发明又一个具体实施方式提供一种使用该正型光敏性树脂组合物制造的半导体电子构件。
本发明的具体实施方式并不限于上述技术目的，本领域技术人员可理解其它技术目的。
根据本发明一个具体实施方案，提供了一种正型光敏性树脂组合物，该组合物包括(A)聚酰胺酸或聚酰胺酸酯化合物，其包括以下式1表示的重复单元；(B)光敏性重氮醌化合物；(C)硅烷化合物；(D)酚化合物；及(E)溶剂：
[化学式1]
其中，在上式1中，
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、与Rf是相同的或独立地为氢或单价有机基团，
R1与R2是相同的或独立地为单键、或经取代或未经取代的亚烷基，
a′、b′、c′、d′、e′、与f′是相同的或独立地为0或1，a′+b′+c′与d′+e′+f′分别为2或3的整数，
Y1与Y2是相同的或独立地为经取代或未经取代的脂族或脂环族有机基团，
X1为经取代或未经取代的亚芳基、经取代或未经取代的亚烷基、或经取代或未经取代的环亚烷基，
X2为二价至四价芳族或脂族有机基团、或为以下式2表示的官能基，
m1与m2为摩尔比例，
m1+m2＝100mol％，
m1介于60至100mol％，且
m2介于0至40mol％，
[化学式2]
其中在上式2中，
R3与R4是相同的或独立地为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的烷氧基、或羟基，
R5与R6是相同的或独立地为经取代或未经取代的亚烷基或经取代或未经取代的亚芳基，且
k为介于1至50的整数。
根据本发明另一个具体实施方式，提供了一种使用该正型光敏性树脂组合物制造的光敏性树脂膜。
根据本发明又一个具体实施方式，提供了一种使用该正型光敏性树脂组合物制造的半导体电子构件。
此后，将详细说明本发明的具体实施方式。
该正型光敏性树脂组合物可在260℃或更低的低温固化，并具有高敏感性、分辨率、残留物去除、基材附着性、和图案形成性能以及低膜收缩。
具体实施方式
此后将详细说明本发明的例示具体实施方式。然而，该具体实施方式仅为例示，并不局限本发明。
根据本发明一具体实施方式的正型光敏性树脂组合物包括(A)聚酰胺酸或聚酰胺酸酯化合物，其包括以下式1表示的重复单元；(B)光敏性重氮醌化合物；(C)硅烷化合物；(D)酚化合物；及(E)溶剂。
用于本案时，在未提供具体定义时，“经取代”一词是指利用包括卤素、烷基、芳基、烷氧基、胺基、或烯基的至少一取代基所取代的基团。
用于本案时，在未提供具体定义时，“烷基”一词是指C1至C30烷基，优选为C1至C15烷基，“环亚烷基”一词是指C3至C30环亚烷基，优选为C3至C18环亚烷基，“烷氧基”一词是指C1至C30烷氧基，优选为C1至C 18烷氧基，“芳基”一词是指C6至C30芳基，优选为C6至C18芳基，“烯基”一词是指C2至C30烯基，优选为C2至C18烯基，“亚烷基”一词是指C1至C30亚烷基，优选为C1至C18亚烷基，而“亚芳基”一词是指C6至C30亚芳基，优选为C6至C18亚芳基。
用于本案时，在未提供具体定义时，“二价至四价有机基团”一词是指包括2至4个官能基的有机基团。官能基是指除氢以外的取代基。
用于本案时，“脂族有机基团”一词是指C1至C30烷基、C2至C30烯基、或C2至C30炔基，“脂环族有机基团”一词是指C3至C30环烷基、C3至C30环烯基、或C3至C30环炔基，而“芳族有机基团”一词是指C6至C30芳基或C2至C30杂芳基。
此后将详细说明包括在根据本发明具体实施方式的光敏性树脂组合物内的例示成分。
(A)聚酰胺酸或聚酰胺酸酯化合物
聚酰胺酸或聚酰胺酸酯化合物包括以下式1表示的重复单元。
[化学式1]
在上式1中，
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、与Rf是相同的或独立地为氢或单价有机基团，举例来说，烷基，
R1与R2是相同的或独立地为单键、或经取代或未经取代的亚烷基，在一具体实施方式中为C1至C5亚烷基，在另一具体实施方式中为C2至C3亚烷基，
a′、b′、c′、d′、e′、与f′是相同的或独立地为0或1，a′+b′+c′与d′+e′+f′分别为2或3的整数，
m1与m2为摩尔比例，m1+m2＝100mol％，m1介于60至100mol％，m2介于0至40mol％，且
X1为经取代或未经取代的亚芳基、经取代或未经取代的亚烷基、或经取代或未经取代的环亚烷基。
在一具体实施方式中，X1衍生自含二羟基的二胺化合物，包括3，3′-二胺基-4，4′-二羟基联苯、4，4′-二胺基-3，3′-二羟基联苯、双(3-胺基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-胺基-3-羟基苯基)丙烷、双(3-胺基-4-羟基苯基)砜、双(4-胺基-3-羟基苯基)砜、2，2-双(3-胺基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(4-胺基-3-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、环己二胺、亚甲基双环己胺，或其组合。
举例来说，X1可为以下式3或4表示的化合物。
[化学式3]
[化学式4]
在上式3与4中，
A1包括O、CO、CR10R11、SO2、S、或CONH，
R9至R13是相同的或独立地为氢、经取代或未经取代的芳基、或经取代或未经取代的烷基，举例来说，R10与R11为氟烷基，
n1为1或2的整数，且
n2与n3是相同的或独立地为1至3的整数。
X2为二价至四价芳族或脂族有机基团、或以下式2表示的官能基。
[化学式2]
在上式2中，
R3与R4是相同的或独立地为经取代或未经取代的烷基、经取代或未经取代的芳基、经取代或未经取代的烷氧基、或羟基，
R5与R6是相同的或独立地为二价的经取代或未经取代的亚烷基、或经取代或未经取代的亚芳基，且
k为介于1至50的整数。
具体地说，X2衍生自二胺单体，包括芳族胺、脂环族二胺、脂族二胺、或硅烷二胺。
二胺单体的实例包括3，4′-二胺基二苯醚、4，4′-二胺基二苯醚、3，4′-二胺基二苯甲烷、4，4′-二胺基二苯甲烷、3，4′-二胺基二苯砜、4，4′-二胺基二苯砜、3，4′-二胺基二苯硫醚、4，4′-二胺基二苯硫醚、对苯二胺、间苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、环己二胺、亚甲基双环己胺、3，3′-二胺基-4，4′-二羟基联苯、3，3′-二胺基-4，4′-二羟基砜、4，4′-二胺基-3，3′-二羟基苯基砜、双(3-胺基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3-胺基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷、4，4′-二胺基-3，3′-二羟基苯甲酮、3，3′-二胺基-4，4′-二羟基苯甲酮、4，4′-二胺基-3，3′-二羟基二苯醚、1，4-二胺基-2，5-二羟基苯、1，3-二胺基-2，4-二羟基苯、或其混合物，但不限于此。该二胺单体可单独或组合使用。
硅烷二胺的实例包括双(4-胺基苯基)二甲基硅烷、双(4-胺基苯基)四甲基硅氧烷、双(p-胺基苯基)四甲基二硅氧烷、双(γ-胺基丙基)四甲基二硅氧烷、1，4-双(γ-胺基丙基二甲硅基)苯、双(4-胺基丁基)四甲基二硅氧烷、双(γ-胺基丙基)四苯基二硅氧烷、1，3-双(胺基丙基)四甲基二硅氧烷等等，但不限于此。
Y1与Y2是相同的或独立地为经取代或未经取代的脂族或脂环族有机基团。脂族或脂环族有机基团可包括芳基、烯基、或烷基取代基，这些取代基可彼此连接以形成带有脂环族环的稠合环。
举例来说，Y1与Y2可衍生自与二胺衍生物反应产生聚酰胺酸，或与二胺基酚衍生物反应形成聚酰胺酸酯的四羧酸二酐或其衍生物。Y1与Y2为包括4至40个碳原子的四价脂环族有机基团。
举例来说，Y1与Y2衍生自下式5至8所示的化合物中之一。
[化学式5]
[化学式6]
[化学式7]
[化学式8]
在上式8中，
A2包括O、CR14R15、CO、CONH、S、或SO2，其中R14与R15是相同的或独立地为经取代或未经取代的烷基、氢、或氟烷基。
聚酰胺酸或聚酰胺酸酯化合物可具有3000至300,000的重均分子量(Mw)。当重均分子量小于3000时，不能得到足够的特性，而当其大于300,000时，对有机溶剂的溶解性会降低，于是难以操作。
(B)光敏性重氮醌化合物
光敏性重氮醌化合物可为包括1，2-重氮苯醌(1，2-benzoquinonediazide)或1，2-重氮萘醌(1，2-naphtoquinone diazide)结构的化合物。这些化合物描述于美国专利2,772,975号、2,797,213号、及3,669,658号，其整体内容以参照方式并入本案。
光敏性重氮醌化合物可包括以下式9至12表示的化合物，但不限于此。
[化学式9]
在上式9中，R16至R18是相同的或独立地为经取代或未经取代的烷基，举例来说，CH3，
D1至D3独立地为OQ，
Q可为氢，或下式9-1或9-2，前提是所有Q不是氢，且n4至n6是相同的或独立地为1至3的整数。
[化学式9-1]
[化学式9-2]
[化学式10]
在上式10中，R19为氢或经取代或未经取代的烷基，D4至D6为OQ，其中Q与化学式9所定义的相同，n7至n9是相同的或独立地为介于1至3的整数。
[化学式11]
在上式11中，
A3为CO或CRR′，R与R′是相同的或独立地为经取代或未经取代的烷基，
D7至D10是相同的或独立地为氢、经取代或未经取代的烷基、OQ、或NHQ，
Q与化学式9所定义的相同，
n10、n11、n12、与n13是相同的或独立地为介于1至4的整数，且
n10+n11与n12+n13独立地为5或更小的整数，
前提是D7至D8中至少一个为OQ，一个芳族环包括一至三个OQ且另一芳族环包括一至四个OQ。
[化学式12]
在上式12中，
R20至R27是相同的或独立地为氢或经取代或未经取代的烷基，n14与n15是相同的或独立地为介于1至5的整数，优选为2至4，且Q与化学式9所定义的相同。
光敏性树脂组合物包括以100重量份聚酰胺酸或聚酰胺酸酯化合物为基准的5至100重量份光敏性重氮醌化合物。在上述范围内，曝光后不会余留残留物且在显影期间膜厚度不会减损，结果得到良好的图案生成。
(C)硅烷化合物
硅烷化合物改善了光敏性树脂组合物与基材之间的附着性。硅烷化合物可以下式13表示。
[化学式13]
在上式13中，
R28为乙烯基、经取代或未经取代的烷基、或经取代或未经取代的芳基，举例来说，3-(甲基)丙烯酰氧基丙基、p-苯乙烯基、或3-(苯基胺基)丙基，且
R29至R31是相同的或独立地为经取代或未经取代的烷氧基、经取代或未经取代的烷基、或卤素，前提是R29至R31中至少一个为烷氧基或卤素。烷氧基为C1至C8烷氧基，且烷基为C1至C20烷基。
硅烷化合物的实例包括以下式14至15表示的化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(p-甲氧基乙氧基)硅烷；或3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、p-苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、或三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]硅烷。在一具体实施方式中，乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷可能是合适的。
[化学式14]
在上式14中，
R32为NH2或CH3CONH，
R33至R35是相同的或独立地为经取代或未经取代的烷氧基，其中，举例来说，烷氧基可为OCH3或OCH2CH3，且
n16为介于1至5的整数。
[化学式15]
在上式15中，
R36至R39是相同的或独立地为经取代或未经取代的烷氧基，例如OCH3，
R40与R41是相同的或独立地为经取代或未经取代的胺基，例如NH2或CH3CONH，且
n17与n18是相同的或独立地为介于1至5的整数。
光敏性树脂组合物包括以100重量份聚酰胺酸或聚酰胺酸酯化合物为基准的0.1至30重量份硅烷化合物。当硅烷化合物的量少于0.1重量份时，上下层的附着性会不足，而当其多于30重量份时，显影后会余留残留膜，且光学特性(透射率)和机械特性，例如拉伸强度、延展性、杨氏模数等等会降低。
(D)酚化合物
酚化合物改善了使用碱性水溶液的显影期间曝光部分的溶解率(dissolution)与敏感性，并有助于形成高分辨率图案，而无残留物(scum)。
酚化合物可以下式16至21表示，但不限于此。
[化学式16]
在上式16中，R42至R44是相同的或独立地为氢或经取代或未经取代的烷基，
R45至R49是相同的或独立地为氢、OH、或经取代或未经取代的烷基，例如CH3，且
n19为介于1至5的整数。
[化学式17]
在上式17中，
R50至R55是相同的或独立地为氢、OH、或经取代或未经取代的烷基，
A4为CR56R57或单键，其中R56与R57是相同的或独立地为氢或经取代或未经取代的烷基，例如CH3，且
n20+n21+n22与n23+n24+n25是相同的或独立地为5或更小的整数。
[化学式18]
在上式18中，
R58至R60是相同的或独立地为氢或经取代或未经取代的烷基，
n26、n27、与n30是相同的或独立地为介于1至5的整数，且
n28与n29是相同的或独立地为介于1至4的整数。
[化学式19]
在上式19中，
R61至R63是相同的或独立地为氢、OH、或经取代或未经取代的烷基，且
n31至n35是相同的或独立地为介于1至4的整数，
前提是n33+n31与n32+n35独立地为5或更小的整数。
[化学式20]
在上式20中，
R64为经取代或未经取代的烷基，例如CH3，
R65至R67是相同的或独立地为氢或经取代或未经取代的烷基，
n36、n38、与n40是相同的或独立地为介于1至5的整数，且
n37、n39、与n41是相同的或独立地为介于1至4的整数，前提是n36+n37、n38+n39、与n40+n41独立地为5或更小的整数。
[化学式21]
在上式21中，
R68、R69、与R70是相同的或独立地为经取代或未经取代的烷基，例如CH3，
R71至R74是相同的或独立地为氢或经取代或未经取代的烷基，
n42、n44、与n47是相同的或独立地为介于1至5的整数，
n43、n45、与n46是相同的或独立地为介于1至4的整数，且
n48为介于1至5的整数，
前提是n42+n43、n44+n45、与n46+n47独立地为5或更小的整数。
光敏性树脂组合物包括以100重量份具有上式1的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯为基准的1至30重量份酚化合物。当酚化合物的量少于1重量份时，显影期间可能会余留残余物(scum)而得到极差图案外形(profile)。当多于30重量份时，非曝光部分的显影率会增加，而得到不同的图案且热固化后的膜的机械特性可能明显恶化。
(E)溶剂
溶剂可包括N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1，3-丁二醇乙酸酯、1，3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯等等。溶剂可单独或合并使用。
所包含的溶剂的量是以100重量份具有上式1的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯化合物为基准的50至200重量份。
在该范围内，可得到足够厚的膜并可提供良好溶解性与涂层。
(F)其它添加剂
光敏性树脂组合物可包括除(A)至(D)成分外的(F)其它添加剂。
其它添加剂包括潜热酸生成剂。潜热酸生成剂包括芳基磺酸，例如p-甲苯磺酸或苯磺酸；全氟烷基磺酸，例如三氟甲磺酸或氟代丁磺酸；烷基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、或丁磺酸；及其混合物。
潜热酸生成剂促进了聚苯并噁唑前驱体的含羟基聚酰胺结构的脱水反应，还有成环作用，而且即使固化温度下降，其可防止成环程度减少的现象。
此外，还可包括诸如适宜表面活性剂或平整剂(流平剂)的添加剂，以防止膜沾污或改善显影。
使用正型光敏性树脂组合物形成图案的工艺方法包括：在支撑基材上涂覆正型光敏性树脂组合物；使涂覆的组合物干燥，以提供光敏性聚酰胺酸或聚酰胺酸酯化合物层；使聚酰胺酸或聚酰胺酸酯化合物层曝光；在碱性水溶液中使经曝光的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯化合物层显影，以提供光敏性树脂膜；并加热光敏性树脂膜。涂覆、曝光及显影光敏性树脂组合物以提供图案的工艺条件在本领域众所周知，故本说明书省略其详细说明。该光敏性树脂膜可于260℃或以下的低温加热。存在于光敏性树脂膜内的聚酰胺酸与聚酰胺酸酯化合物分别通过去氢作用转化成聚酰亚胺与聚苯并噁唑。
根据本发明另一具体实施方式，提供了一种以正型光敏性树脂化合物制备的光敏性树脂膜，例如绝缘层或保护层。此外，根据本发明又一具体实施方式，提供了一种以根据本发明的光敏性树脂组合物制备的半导体组件。根据本发明的光敏性树脂组合物可应用至半导体组件内的绝缘层、钝化层、或缓冲涂层，或半导体装置内的表面保护层与层间绝缘层。
下列实施例更详细地例示本发明。然而，可理解到本发明不受限于这些实施例。
合成实施例1：聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)的合成
在氮流动的同时，将18.0g 1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧呋喃-3-基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮加至配有搅拌器、温控装置、氮气注入器与冷凝器的四颈烧瓶中，并将132g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)引入其中并溶解。所得溶液内的固体量为20wt％。
当固体完全溶解时，将9.9g吡啶引入至该溶液，将5.7g乙醇以30分钟慢慢滴入该溶液，同时使温度维持于0与5℃之间。添加乙醇后，使该溶液于25℃的温度反应12小时，以提供四羧酸二酐的乙酯溶液。将14.9g亚硫酰氯以30分钟慢慢滴入，同时使温度维持于0与5℃之间。在滴入过程后，将该溶液维持温度搅拌30分钟，然后使溶液温度升至25℃并再搅拌一个半小时，以提供四羧酸二酐的二氯化二乙酯(diethyl ester dichloride)溶液。将22.0g 2，2-双-(3-胺基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷与19g吡啶溶于168g NMP的溶液以30分钟慢慢滴入，同时使溶液温度维持于0至5℃。滴完后使温度升至40℃，在此温度下搅拌2小时，完成反应。将反应混合物引入至水/甲醇＝10/1(体积比)溶液中，以生成沉淀物。然后将该沉淀物充分过滤、清洗、并于80℃真空中干燥24小时，以合成以化学式22表示的聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)，其具有13,900的平均分子量(Mw)与1.8的多分散性(PD)。
[化学式22]
合成实施例2：合成聚酰胺酸酯化合物(PAE-2)
除了以15.16g 2，2-双-(3-胺基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷与3.68g 4，4-二胺基苯基甲烷代替22.0g 2，2-双-(3-胺基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷外，按照与合成实施例1相同的方法合成由以下化学式23表示的具有12,300的平均分子量与1.6的多分散性的聚酰胺酸酯化合物(PAE-2)。化学式23的m1为70mol％，m2为30mol％。
[化学式23]
合成实施例3：合成聚酰胺酸酯化合物(PAE-3)
除了以17.58g 2，2-双-(3-胺基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷与2.38g 4，4-二胺基苯基甲烷代替22.0g 2，2-双-(3-胺基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷外，按照与合成实施例1相同的方法合成由以下化学式23表示的具有11,500的平均分子量与1.7的多分散性的聚酰胺酸酯化合物(PAE-3)。在化学式23中，m1为80mol％且m2为20mol％。
合成实施例4：合成聚酰胺酸酯化合物(PAE-4)
除了以20.88g 2，2-双-(3-胺基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷与1.03g 1，3-双-(胺基丙基)四甲基二硅氧烷代替22.0g 2，2-双-(3-胺基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷外，按照与合成实施例1相同的方法合成由以下化学式24表示的具有13,700的平均分子量与1.7的多分散性的聚酰胺酸酯化合物(PAE-4)。在化学式24中，m1为95mol％且m2为5mol％。
[化学式24]
合成实施例5：合成聚酰胺酸酯化合物(PAE-5)
除使用7.42g异丙醇代替乙醇外，按照与合成实施例1相同的方法合成由以下化学式25表示的具有14,100的平均分子量与1.9的多分散性的聚酰胺酸酯化合物(PAE-5)。
[化学式25]
比较合成实施例1：合成聚酰胺酸酯化合物(PAE-6)
除了以19.32g 3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐代替18.0g
1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧呋喃-3-基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮外，按照与合成实施例1相同的方法合成由以下化学式26表示的具有14,000的平均分子量与1.6的多分散性的聚酰胺酸酯化合物(PAE-6)。
[化学式26]
比较合成实施例2：合成聚酰胺酸酯化合物(PAE-7)
除了以17.64g 3，4，3′，4′-联苯四羧酸二酐代替18.0g1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧呋喃-3-基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮外，按照与合成实施例1相同的方法合成由以下化学式27表示的具有13,300的平均分子量与1.7的多分散性的聚酰胺酸酯化合物(PAE-7)。
[化学式27]
比较合成实施例3：合成聚苯并噁唑前驱体(PBO-1)
在氮流动的同时，将18.3g 2，2-双-(3-胺基-4-羟基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷加至配有搅拌器、温控器、氮气注入器与冷凝器的四颈烧瓶中，并将280g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)引入其中并溶解。所得溶液内的固体量为9wt％。
当固体完全溶解时，将9.9g吡啶引入至该溶液，并将14.8g 4，4′-氧基二苯甲酰氯溶于142g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶液以30分钟慢慢滴入所得溶液中，同时使温度维持于0与5℃之间。待滴完后，于介于0至5℃的温度反应一小时并加热至室温。搅拌一小时以完成反应。将反应混合物引入至水/甲醇＝10/1(体积比)溶液中，生成沉淀物。然后将该沉淀物过滤、充分清洗、并于80℃真空中干燥24小时或更久，以合成以化学式28表示的聚苯并噁唑前驱体(PBO-1)，其具有10,900的平均分子量(Mw)与1.7的多分散性。
[化学式28]
实施例1
将从合成实施例1得到的15g聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)加入并溶于30g γ-丁内酯(GBL)内，然后，将以下化学式29所示的3g光敏性重氮醌、0.75g下列化学式30所示的三甲氧基[3-(苯基胺基)丙基]硅烷、与0.75g下列化学式31所示的酚化合物加入并溶于其中，并经由0.45μm氟树脂制成的过滤器过滤，以提供正型光敏性聚苯并噁唑前驱体组合物。
[化学式29]
在上式中，Q1、Q2、与Q3中的两个被下列化学式29-1取代，其余一个是氢。
[化学式29-1]
[化学式30]
[化学式31]
实施例2
除了以根据合成实施例2的15g聚酰胺酸酯化合物(PAE-2)代替根据合成实施例1的15g聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)外，按照与实施例1相同的方法制备正型光敏性聚苯并噁唑前驱体组合物。
实施例3
除了以根据合成实施例3的15g聚酰胺酸酯化合物(PAE-3)代替根据合成实施例1的15g聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)外，按照与实施例1相同的方法制备正型光敏性聚苯并噁唑前驱体组合物。
实施例4
除了以根据合成实施例4的15g聚酰胺酸酯化合物(PAE-4)代替根据合成实施例1的15g聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)外，按照与实施例1相同的方法制备正型光敏性聚苯并噁唑前驱体组合物。
实施例5
除了以根据合成实施例5的15g聚酰胺酸酯化合物(PAE-5)代替根据合成实施例1的15g聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)外，按照与实施例1相同的方法制备正型光敏性聚苯并噁唑前驱体组合物。
比较例1
除了以根据比较合成实施例1的15g聚酰胺酸酯化合物(PAE-6)代替根据合成实施例1的15g聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)外，按照与实施例1相同的方法制备正型光敏性聚苯并噁唑前驱体组合物。
比较例2
除了以根据比较合成实施例2的15g聚酰胺酸酯化合物(PAE-7)代替根据合成实施例1的15g聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)外，按照与实施例1相同的方法制备正型光敏性聚苯并噁唑前驱体组合物。
比较例3
除了以根据比较合成实施例3的15g聚苯并噁唑前驱体(PBO-1)代替根据合成实施例1的15g聚酰胺酸酯化合物(PAE-1)外，按照与实施例1相同的方法制备正型光敏性聚苯并噁唑前驱体组合物。
测量物理特性
以Mikasa制造的旋转涂布机(1H-DX2)将实施例1至5和比较例1至3制备的各个光敏性聚苯并噁唑前驱体组合物涂在8英寸晶圆上，然后在热盘上加热至120℃，保持4分钟，以提供光敏性聚酰亚胺前驱体膜。
利用日本Nikon制造的I-线步进机(NSR i10C)使聚酰亚胺前驱体膜经由具有各种图案的掩模曝光250ms，于室温溶于2.38％四甲基氢氧化铵水溶液，持续60秒(2个槽)，以移除曝光部分，以纯水洗30秒。
利用光学显微镜观察所得膜图案的分辨率，膜厚度利用ST4000-DLX(K-MAC，Korea Materials & Analysis Corp)制造的设备测量。结果显示于下表1。
作为受显影影响的膜厚度减少及最终膜厚度，优选的是膜厚度在显影期间减少较少。为测量此，将预烤膜浸在2.38％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液里不同次数并以水清洗，由此测量膜厚度变化以计算残留膜比例(显影后厚度/显影前厚度，单位：％)。结果显示于下表1。
测量敏感性与分辨率，结果显示于表1。
为测量敏感性，最佳曝光时间是于10μm L/S(线与空间)图案以1比1的线宽形成时测定，分辨率测定为在该最佳曝光时间的最小图案尺寸。
[表1]
此外，使所得图案在氧浓度为1000ppm或以下的电炉内以120℃持续30分钟及在200℃或以上的高温持续30分钟固化，以提供图案化膜。
固化后的膜厚度变化如上述利用ST4000-DLX(K-MAC，Korea Materials & Analysis Corp)制造的设备测量。
对基材的附着性是通过在121℃、2个大气压下加热固化膜特定时间后按照JISK-5400中的截切法测量从基材分离的程度并通过测量分离开始的时间而测定的。
闭环(环闭合，ring closure)比例代表聚酰胺酸闭合并转成“聚酰亚胺”或聚酰胺酸酯闭合并转成“聚苯并噁唑”的百分比程度。为测量环闭合比例，将固化膜剥下并溶于DMSO-d6溶剂，以观察1H NMR并和未固化前驱体的1H NMR相比，比对9.5至11.0ppm所示-NH与-OH峰的积分值。
收缩比例代表烘烤前膜厚度与烘烤后膜厚度之间的差异百分比。膜厚度利用ST4000-DLX(K-MAC，Korea Materials & AnalysisCorp)制造的设备测量。
所测得环闭合比例、膜厚度、收缩比例、及附着性的结果显示于下表2。
[表2]
在表2中，*意指结果于320℃/30分钟固化以完全固化所得图案后获得。
如表1所示，可理解到根据实施例1至5的光敏性树脂组合物具有与根据比较实施例1至3的光敏性树脂组合物类似的光学特性，例如敏感性、残留膜比例及分辨率。然而，在表2中，显示实施例1至5在经受260℃的低温固化工艺时具有高的环闭合比例，而比较例1至3具有极低的环闭合比例。换言之，相较于根据比较例1至3的光敏性树脂组合物，根据实施例1至5的光敏性树脂组合物可具有相仿或较优越的光敏性，使其可能适用于在较低温度使图案固化的表面保护层与层间绝缘层。此外，由于这些组合物-比起根据比较例3的聚苯并噁唑的固化膜-具有对基材的较高附着性，故可理解到其可提供更稳定的表面保护层与层间绝缘层。
尽管目前已经结合例示具体实施方式说明了本发明，但要理解到本发明不限于所披露的具体实施方式，而是，相反地，意在涵盖包括在随附权利要求的精神与范围内的各种修饰与等效配置。

Claims (9)

1.一种正型光敏性树脂组合物，其包含：
（A）聚酰胺酸或聚酰胺酸酯化合物，其包括由下式1表示的重复单元；
（B）光敏性重氮醌化合物；
（C）硅烷化合物；
（D）酚化合物；及
（E）溶剂，
[化学式1]
其中在上式1中，
Ra、Rb、Rc、Rd、Re、与Rf是相同的或独立地为氢或C1至C15烷基，
R1与R2是相同的或独立地为单键、或经取代或未经取代的C1至C5亚烷基，
a'、b'、c'、d'、e'、与f'是相同的或独立地为0或1，a'+b'+c'与d'+e'+f'分别为2或3的整数，
Y1与Y2选自下式，
在上面的式中，
A2是O、CR14R15、CO、CONH、S、或SO2，其中R14与R15是相同的或不同的并且独立地为经取代或未经取代的C1-C15烷基、氢、或氟烷基，
X1为由以下式3或4表示的化合物，
[化学式3]
[化学式4]
在上式3和4中，
A1是O、CO、CR10R11、SO2、S、或CONH，
R9至R13是相同的或独立地为氢、或经取代或未经取代的C1至C15烷基，
n1为1或2的整数，且
n2与n3是相同的或独立地为1至3的整数，
X2为二价至四价C6至C30芳基或C2至C30杂芳基或为以下式2表示的官能基，
m1与m2为摩尔比例，
m1+m2=100mol%，
m1介于60至100mol%，且
m2介于0至40mol%：
[化学式2]
其中在上式2中，
R3与R4是相同的或独立地为经取代或未经取代的C1至C15烷基，
R5与R6是相同的或独立地为经取代或未经取代的C1至C18亚烷基，且
k为介于1至50的整数。
2.根据权利要求1的正型光敏性树脂组合物，其中所述聚酰胺酸或聚酰胺酸酯化合物具有3000至300,000的重均分子量（Mw）。
3.根据权利要求1的正型光敏性树脂组合物，其中所述硅烷化合物包括由下式14或15表示的化合物：
[化学式14]
其中在上式14中，R32为NH2或CH3CONH，
R33至R35是相同的或独立地为经取代或未经取代的烷氧基，且
n16为介于1至5的整数；及
[化学式15]
其中在上式15中，
R36至R39是相同的或独立地为经取代或未经取代的烷氧基，
R40与R41是相同的或独立地为经取代或未经取代的胺基，且
n17与n18是相同的或独立地为介于1至5的整数。
4.根据权利要求1的正型光敏性树脂组合物，其中所述溶剂包含N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、甲基-1,3-丁二醇乙酸酯、1,3-丁二醇-3-单甲醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、或其组合。
5.根据权利要求1的正型光敏性树脂组合物，其中所述树脂组合物包含以100重量份（A）聚酰胺酸或聚酰胺酸酯化合物为基准的5至100重量份（B）光敏性重氮醌化合物、0.1至30重量份（C）硅烷化合物、1至30重量份（D）酚化合物、及50至200重量份（E）溶剂。
6.根据权利要求1的正型光敏性树脂组合物，其中所述聚酰胺酸或聚酰胺酸酯化合物包括由下式22至25表示的化合物当中的一个：
[化学式22]
[化学式23]
[化学式24]
[化学式25]
其中在上式22至25中，m1与m2各自为摩尔比例，m1+m2=100mol%，m1介于60至100mol%，且m2介于0至40mol%。
7.根据权利要求1所述的正型光敏性树脂组合物，其中X1是由式4表示的化合物，A1是CR10R11，并且R10和R11为氟烷基。
8.一种光敏性树脂膜，其是使用根据权利要求1至7中任一项的正型光敏性树脂组合物制成的。
9.一种半导体电子组件，其包含根据权利要求8的光敏性树脂膜。
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