WO2021137599A1 - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
WO2021137599A1
WO2021137599A1 PCT/KR2020/019343 KR2020019343W WO2021137599A1 WO 2021137599 A1 WO2021137599 A1 WO 2021137599A1 KR 2020019343 W KR2020019343 W KR 2020019343W WO 2021137599 A1 WO2021137599 A1 WO 2021137599A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
formula
resin composition
weight
photosensitive resin
positive photosensitive
Prior art date
Application number
PCT/KR2020/019343
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
윤혁민
여태훈
이기선
김봉희
김동명
Original Assignee
주식회사 동진쎄미켐
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 동진쎄미켐 filed Critical 주식회사 동진쎄미켐
Priority to JP2022540847A priority Critical patent/JP2023509066A/ja
Priority to CN202080089486.4A priority patent/CN114846406A/zh
Priority claimed from KR1020200185639A external-priority patent/KR20210086527A/ko
Publication of WO2021137599A1 publication Critical patent/WO2021137599A1/ko
Priority to US17/854,922 priority patent/US20220334478A1/en

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/124—Insulating layers formed between TFT elements and OLED elements

Definitions

  • the present invention relates to a positive photosensitive resin composition, and more particularly, to a positive photosensitive resin composition used in a display device.
  • OLED organic light emitting diodes
  • AMOLED active matrix OLED
  • OLED devices include an organic insulating film, and a polyimide photosensitive resin composition is generally used to form the organic insulating film.
  • a polyimide photosensitive resin composition is generally used to form the organic insulating film.
  • the polyimide precursors used in the conventional polyimide photosensitive resin composition the technology of substituting alkyl for polyamic esters has been applied, but the polyamic esters substituted with alkyls are difficult to control solubility and have low sensitivity, so improvement measures have been urgently requested. .
  • the present invention provides i) 5 to 95 wt% of a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (1), ii) 5 to 95 wt% of a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (2) % and iii) a polymer resin comprising 0 to 20 wt% of a polyimide precursor having a structural unit represented by the following Chemical Formula 3; With respect to 100 parts by weight of the polymer resin, 5 to 50 parts by weight of the quinonediazide compound and 100 parts by weight of the polymer resin, to provide a positive photosensitive resin composition comprising 100 to 2,000 parts by weight of a solvent.
  • R 1 and R 2 are each independently an organic group having 5 to 30 carbon atoms, in the organic group, hydrogen may be substituted with a hydroxyl group (OH), methyl or fluorine, and the methylene group is oxygen Or it may be substituted with nitrogen, and R 3 is a substituent derived from epoxy.
  • the present invention includes a driving circuit, a planarization layer, a first electrode, an insulating layer, a light emitting layer and a second electrode on a substrate, wherein at least one of the planarization layer and the insulating layer is formed from the positive photosensitive resin composition
  • a display device is provided.
  • the positive photosensitive resin composition according to the present invention can easily control solubility, improve sensitivity, chemical resistance, adhesion, etc., when forming patterns of display devices such as OLED, and suppress the occurrence of scum and cracks. can
  • ITO indium tin oxide
  • EL electroluminescent lighting
  • the positive photosensitive resin composition according to the present invention contains a polymer resin, a quinonediazide compound, and a solvent.
  • the polymer resin used in the present invention is polymerized to form a polyimide film, and may be 5 to 95% by weight, specifically 10 to 90% by weight of a polyimide precursor having a structural unit represented by the following Chemical Formula 1, 5 to 95 wt%, specifically 50 to 90 wt% of polyimide having a structural unit represented by the following formula (2), 0 to 20 wt% of a polyimide precursor having a structural unit represented by the following formula (3), specifically 0 to 15% by weight.
  • R 1 and R 2 may each independently be an organic group having 5 to 30 carbon atoms, specifically, an organic group having 5 to 20 carbon atoms. Hydrogen in the organic group may be substituted with a hydroxyl group (OH), methyl or fluorine, and the methylene group may be substituted with oxygen or nitrogen.
  • R 3 is a substituent derived from epoxy, specifically, may be a substituent represented by the following formula (4).
  • R 3 is specifically, epoxycyclohexylmethyl methacrylate (ECMMA), 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexene (1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexane) ), 3,4-(epoxycyclohexene)methyl-3',4'-epoxycyclohexylcarboxylate (3,4-(Epoxycyclohexane)methyl-3',4'-epoxycyclohexylcarboxylate) and 3,4-epoxycyclo derived from a compound selected from the group consisting of 3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate modified epsilon-caprolactone compounds are suitable.
  • ECMMA epoxycyclohexylmethyl methacrylate
  • 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexene 1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexane
  • thermal stability compared to carboxylate As such, it may be used as an insulating film for OLED, but is not limited thereto.
  • the polymer resin is prepared by polymerizing structural components of aromatic dianhydride and diamine.
  • the structural components of aromatic dianhydride and diamine are polymerized in a molar ratio of 1:0.6 to 1:1.4.
  • the molecular weight of the resin becomes 3,000 or less, thereby weakening the mechanical and thermal properties.
  • the structural component of the aromatic dianhydride may be, for example, at least one selected from compounds represented by the following formulas R 1 -1 to R 1 -7, which in the polymer resin, R 1 has the following aromatic dianhydride structure It can be seen that the structure is induced by the ride.
  • the structural component of the diamine may be, for example, at least one selected from compounds represented by the following Chemical Formulas R 2 -1 to R 2 -10, and preferably an aromatic diamine.
  • R 2 is a structure induced by the following diamine.
  • the content of the structural unit represented by Formula 1 is not particularly limited as long as it can increase the development rate of the composition, for example, the entire repeating unit. It may be 0.1 to 100 mol%, specifically 5 to 100 mol%, based on the number of .
  • R 3 is by using a substituent derived from an epoxy, and thus a material in which a hydroxyl group (OH) is substituted in R 3 of the polyamic ester is prepared.
  • a polyimide precursor having a structural unit represented by Formula 1 including a polyamic ester structure substituted with a hydroxyl group (OH) is used as the photosensitive resin composition
  • the sensitivity is faster than the conventional photosensitive resin composition without a hydroxyl group.
  • the solvent is volatilized by soft-baking, and then irradiated with light, the quinonediazide material changes from hydrophobicity to hydrophilicity.
  • the structural unit represented by 1 has a hydroxyl group (OH)
  • the development speed is further increased, thereby improving the sensitivity.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor having the structural unit represented by Formula 1 may be 3,000 to 20,000, and specifically, 3,500 to 10,000. If the molecular weight of the polyimide precursor is too low, there is a problem that mechanical and thermal properties are not suitable for OLED after curing the resin composition. If the molecular weight is too large, the required amount of accumulated light in the resin composition processing process, that is, the sensitivity is too low, so the OLED production cost There is a problem with increasing
  • the polyimide having the structural unit represented by the formula (2) can control the sensitivity.
  • the sensitivity when a hydroxyl group is substituted for R 2 , the sensitivity can be quickly controlled, and when fluorine is substituted, it has a characteristic that it becomes slow.
  • R 1 and R 2 are the same as described above.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide having the structural unit represented by Formula 2 may be 4,000 to 20,000, and specifically, 3,500 to 10,000. If the molecular weight of the polyimide is too low, there is a problem that mechanical and thermal properties are not suitable for OLED after curing the resin composition. If the molecular weight is too large, the required amount of accumulated light in the resin composition processing process, that is, the sensitivity is too slow, and the OLED production cost is lowered. There is an increasing problem.
  • the polyimide precursor having a structural unit represented by Chemical Formula 3 is a polyamic acid structure including a carboxyl group, and as in the polyimide precursor having a structural unit represented by Chemical Formula 1, when there is a hydroxyl group (OH), the development rate is reduced. By making it faster, the sensitivity can be improved. However, when 20 wt% or more of the structural unit represented by Chemical Formula 3 is used in the resin polymer composition, the difference between the development of the exposed part and the non-exposed part, that is, the contrast ratio is small, and the function of the photosensitizer is lost.
  • R 1 and R 2 are the same as described above.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyimide having the structural unit represented by Formula 3 may be 3,000 to 20,000, and specifically, 3,500 to 10,000. If the molecular weight of the polyimide precursor is too low, there is a problem that mechanical and thermal properties are not suitable for OLED after curing the resin composition. If the molecular weight is too large, the required amount of accumulated light in the resin composition processing process, that is, the sensitivity is too low, so the OLED production cost There is a problem with increasing
  • the content of the polyimide precursor having the structural unit represented by Formula 1 may be 5 to 95% by weight, specifically 10 to 90% by weight, based on the total polymer, and having the structural unit represented by Formula 2
  • the content of the polyimide precursor may be 5 to 95 wt%, specifically 50 to 90 wt%, and the content of the polyimide precursor having the structural unit represented by Chemical Formula 3 is 0 to 20 wt%, specifically 0 to 15% by weight.
  • the polymer resin includes a polyimide precursor having a structural unit represented by Formula 1 and a polyimide having a structural unit represented by Formula 2 as main components, and a polyimide precursor having a structural unit represented by Formula 1 or Formula 2
  • a polyimide precursor having a structural unit represented by Formula 1 or Formula 2 When the content of polyimide having a structural unit represented by is less than 5% by weight in the total polymer resin, scum and cracks of the photoresist are easily generated, or the photoresist such as chemical resistance is lowered. The coating properties of the decreases, and when it exceeds 95% by weight, there is a problem that the sensitivity increases and cracks occur.
  • the polymer resin includes, as a main component, polyimide having a structural unit represented by Formula 2 as a main component, for example, 50 to 95% by weight, specifically 60 to 95% by weight of the total polymer resin in an amount such as 60 to 95% by weight It may include a structure, and may exhibit effects such as coating properties such as chemical resistance or crack prevention.
  • the quinonediazide compound is a photosensitive material that photoreacts from hydrophobicity to hydrophilicity before and after light irradiation, and is an essential compound for forming the photosensitive resin composition. In particular, it is more useful for controlling the sensitivity.
  • the quinonediazide compound is obtained by reacting a phenol compound with a naphthoquinonediazidesulfonic acid halogen compound, and the phenolic compound includes compounds represented by the following Chemical Formulas 4-1 to 4-3.
  • R 31 to R 36 are each independently hydrogen, halogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 37 and R 38 are each independently hydrogen, halogen, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
  • R 39 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the content of the quinonediazide compound may be 5 to 50 parts by weight, specifically 10 to 40 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the sensitivity increases excessively, and when it is excessive, scum and cracks easily occur, or the coating properties of the photoresist such as chemical resistance decrease.
  • a solvent should be mixed with the polymer resin and the quinonediazide compound to maintain an appropriate viscosity. It is useful that the solvent has a boiling point of 230° C. or less, and it should have excellent solubility in the polymer resin and the quinonediazide compound.
  • the solvent is gamma butyrolactone (GBL), N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol methyl ether (PGME), ethyl lactide (EL), methyl -3-methoxypropionate (MMP) and mixtures thereof may be used.
  • GBL gamma-butyrolactone
  • MMP propylene glycol methyl ether
  • EL methyl -3-methoxypropionate
  • MMP methyl -3-methoxypropionate
  • MMP methyl -3-methoxypropionate
  • the content of the solvent may be 100 to 2,000 parts by weight, specifically 250 to 1,500 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer resin.
  • the solvent is included in a small amount, there is a problem that solid matter precipitation may occur while the resin composition is stored for a long time, and if it is excessive, there is a problem that an appropriate thickness cannot be made during coating in the process of forming an insulating film with the resin composition.
  • a polymer resin comprising a polyimide precursor having a structural unit represented by Formula 1, a polyimide having a structural unit represented by Formula 2, and a polyimide precursor having a structural unit represented by Formula 3, a quinonediazide compound, and a solvent
  • a positive photosensitive resin composition comprising a to the substrate, the insulating properties between the metal films in the substrate can be maintained, but in order to supplement the characteristics of the insulating film, a thermal crosslinking agent, a thermal acid generator, a UV absorber, a thermal base generator, etc. of additives can be added alone or in plurality.
  • the thermal crosslinking agent performs a crosslinking reaction with a polymer resin to improve chemical resistance of the photosensitive resin composition.
  • the thermal crosslinking agent may be a phenol compound having the following formula (a), and specifically, may include a functional group represented by the following formula (5).
  • A is the following Formula (a), in Formula (a), n is an integer of 1 to 6, and Ra is an alkyl having 1 to 3 carbon atoms.
  • the thermal crosslinking agent preferably includes a structure in which 1 to 4 functional groups represented by Formula 5 are bonded, and more specifically, may include a compound represented by Formulas 5-1 to 5-4 below.
  • the content of the thermal crosslinking agent may be 10 to 50 parts by weight, specifically 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polyimide polymer.
  • the thermal crosslinking agent is used in a small amount, there is no effect of chemical resistance, and when used in an excessive amount, when the photosensitive resin composition is coated on a substrate and developed after soft-baking, the film reduction is severe, and the polymer resin cannot be made above a certain height.
  • the thermal acid generator serves to generate an acid at a temperature above a certain temperature, and promotes a crosslinking reaction between the thermal crosslinking agent and the polymer resin.
  • the content of the thermal acid generator is suitable for 100 parts by weight of the polyimide polymer, 0.5 to 10 parts by weight. If the thermal acid generator is used in a small amount, there is no effect, and when used in an excessive amount, scum is generated. .
  • a UV absorber such as benzophenone or benzotriazole may be further added to prevent deterioration when exposed to external light for a long period of time.
  • the UV absorber may be, for example, 2-(2H-benzotriazol-2-yl)-phenol (2-(2H-bebzotriazol-2-yl)-phenol).
  • the content of the UV absorber is suitable from 0.01 to 2.0 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer resin. When the amount of the UV absorber is small, there is no effect, and when used in excess, heat resistance is reduced.
  • the present invention provides a method for manufacturing an insulating film formed of a positive photosensitive resin composition.
  • the insulating film can be used in display devices such as OLED, and has excellent high-sensitivity pattern developability, suppresses the occurrence of scum and cracks during pattern formation, and improves chemical resistance, adhesion, and the like.
  • the method for manufacturing the insulating film includes applying the positive photosensitive resin composition to a substrate, drying the substrate, and exposing and developing the substrate coated with the photosensitive resin composition, followed by curing to form a polyimide film.
  • the method of applying the photosensitive resin composition may be used without limitation as a method known in the art, for example, spin coating, dip coating, roll coating, screen coating. ), spray coating, screen printing, etc. may be used.
  • As the developer a conventionally known developer may be used without limitation, for example, an aqueous alkali solution may be used.
  • the thickness of the insulating film of the present invention may vary depending on the purpose, preferably 1.0 to 15 ⁇ m, but is not limited thereto.
  • the present invention includes a driving circuit, a planarization layer, a first electrode, an insulating layer, a light emitting layer and a second electrode on a substrate, wherein at least one of the planarization layer and the insulating layer is formed of the positive photosensitive resin composition
  • An in-display device is provided.
  • GBL Gamma-butyrolactone
  • bis-APAF 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • SiDA 1,3 -Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane
  • ODPA 3,3',4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
  • GBL Gamma-butyrolactone
  • bis-APAF 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • SiDA 1,3 -Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane
  • 1,2-epoxy-4-vinylcyclohexane (19.9 g, 0.16 mol) and triethylamine (0.81 g, 0.008 mol) were added, stirred at 70° C. for 48 hours, and the reaction was terminated to synthesize a polyimide precursor. did.
  • GBL Gamma-butyrolactone
  • bis-APAF 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane
  • SiDA 1,3 -Bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane
  • Tris-TPPA used as the quinonediazide compound in Table 1 below a compound represented by the following Chemical Formula 4-1-1 was used, and for Tris-THAP, a compound represented by the following Chemical Formula 4-2-1 was used.
  • a thermal crosslinking agent having a structure of Formula 5-2 or 5-3 a thermal crosslinking agent in which n of Formula a is 1 and Ra is a methyl group was used, respectively.
  • the photosensitive resin compositions of Comparative Examples 1 to 10 and Examples 1 to 26 synthesized in the proportions shown in Table 1 above were coated on a substrate. After applying a thin film on a glass substrate using a spin coater, drying on a hot plate at 120 ° C. for 2 minutes to form a 2.0 ⁇ m thick film. Using the prepared substrate, sensitivity, scum, After measuring the physical properties of the photoresist such as cracks, chemical resistance, adhesion, and OLED reliability, the results are shown in Table 2 below.
  • the inside of the pattern formed during the sensitivity measurement was observed with SEM to confirm whether there was any residue in Line & Space and Contact Hole.
  • the case where the development residue was present was denoted as X
  • the case where the development residue was present only in the pattern boundary portion was denoted by ⁇
  • the case where it did not exist was denoted by O.
  • the prepared substrate is immersed in methylpyrrolidone (NMP) for 60° C./120 seconds, and the cured film thickness change rate before and after immersion is measured.
  • NMP methylpyrrolidone
  • a pattern film was formed in the same manner as in the sensitivity measurement, but the adhesive strength according to the bake temperature was compared based on the case where the 10 ⁇ m line width and the slit width were 1:1.
  • the case in which the adhesive force is secured at 90 ° C. to 100 ° C pre-bake is O
  • the case where the adhesion is ensured in the pre-bake 105 ° C to 115 ° C is ⁇
  • the case in which the adhesion is secured or not at 120 ° C or higher is X. indicated.
  • FIG. 1 is a view showing the formation of a pattern film on the ITO substrate on which the pattern is formed, and the deposition of EL.
  • Al is deposited as a cathode electrode on the upper portion, and an encapsulation process is performed.
  • T 97 the time for which the luminance decreases by 3% in the device on state was evaluated.
  • O the time for which more than 1000 hours was secured
  • X a case in which it was less than 1000 hours
  • Comparative Examples 1 to 3 were polyimide precursors using Synthesis Examples 1 to 3 including a structure in which R 3 is alkyl in the structural unit represented by Formula 1 above.
  • Examples 1 to 3 are polyimide precursors using Synthesis Examples 4 to 6 including a structure in which R 3 is derived from an epoxy compound in the structural unit represented by Formula 1, and when compared, Examples 1 to 3, the sensitivity was improved by about 10%, and it can be seen that the physical properties of scum, crack, chemical resistance, adhesion, and OLED reliability were improved.
  • a polymer resin is synthesized using only a polyimide precursor having a structural unit represented by Formula 1 or a polyimide having a structural unit represented by Formula 2, or a structural unit represented by Formula 1
  • a polymer resin synthesized including less than 5% by weight of a polyimide precursor having a polyimide precursor or a polyimide having a structural unit represented by Formula 2 scum, cracks, compared to Examples 1 to 3 It can be seen that the physical properties of , chemical resistance, adhesion, and OLED reliability are not good.
  • Comparative Examples 8 to 11 when less than 5 parts by weight of quinonediazide, a photosensitive material, is included compared to the polymer resin, it can be seen that the sensitivity is very high (Comparative Examples 8 and 9). On the other hand, when the quinonediazide is included in excess of 50 parts by weight compared to the polymer resin, the sensitivity is lowered, and when compared with Examples 1 to 3, scum, crack, chemical resistance, adhesion, OLED reliability. It can be seen that the physical properties are not good.
  • ITO Indium Tin oxide

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Devices For Indicating Variable Information By Combining Individual Elements (AREA)

Abstract

포지티브형 감광성 수지조성물 및 이를 이용한 제조방법이 개시된다. i) 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체 5 내지 95 중량%, ii) 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 5 내지 95 중량% 및 iii) 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체 0 내지 20 중량%를 포함하는 고분자 수지; 상기 고분자 수지 100 중량부에 대해, 5 내지 50 중량부의 퀴논디아지드 화합물 및 상기 고분자 수지 100 중량부에 대해, 100 내지 2,000 중량부의 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 포함한다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 디스플레이 기기에 사용되는 포지티브형 감광성 수지조성물에 관한 것이다.
최근 시장에서는 디스플레이 기기 중에서 다양한 이유로 Organic Light Emitting Diodes(OLED), 특히 AMOLED(Active matrix OLED)가 각광받고 있다.
통상적으로 OLED 소자는 유기절연막을 포함하며, 상기 유기절연막의 형성에는 일반적으로 폴리이미드 감광성 수지 조성물이 사용되고 있다. 종래 폴리이미드 감광성 수지 조성물에 사용되는 폴리이미드 전구체 중에서, 폴리아믹 에스테르는 알킬로 치환하는 기술이 적용되었으나, 알킬로 치환된 폴리아믹 에스테르는 용해도 조절이 어렵고 감도가 낮아 이에 대한 개선책이 절실히 요청되고 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은 용해도 조절이 용이하며, 감도를 현저히 개선시킨 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 i) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체 5 내지 95 중량%, ii) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체 5 내지 95 중량% 및 iii) 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체 0 내지 20 중량%를 포함하는 고분자 수지; 상기 고분자 수지 100 중량부에 대해, 5 내지 50 중량부의 퀴논디아지드 화합물 및 상기 고분자 수지 100 중량부에 대해, 100 내지 2,000 중량부의 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000003
상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 탄소수 5 내지 30의 유기기이고, 상기 유기기에서 수소는 수산기(OH), 메틸 또는 불소로 치환될 수 있으며, 메틸렌기는 산소 또는 질소로 치환할 수 있고, R 3는 에폭시로부터 유도된 치환기이다.
또한 본 발명은 기판 상으로 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층 및 제2 전극을 포함하며, 상기 평탄화층 및 절연층 중 적어도 어느 하나가 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 것인 디스플레이 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은 용해도 조절이 용이하여, OLED 등 디스플레이 소자의 패턴 형성시, 감도, 내화학성, 접착력 등을 향상시키고, 스컴(scum), 크랙(crack)의 발생을 억제할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 패턴이 형성된 ITO(Indium Tin oxide) 기판 위에 패턴(Pattern)막을 형성하고, EL(Electroluminescent Lighting)이 증착된 것을 보여주는 도면이다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서 "＊"는 동일하거나 상이한 원자 또는 화학식과 연결되는 부분을 의미한다.
본 발명에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 고분자 수지, 퀴논디아지드 화합물 및 용제를 포함한다.
본 발명에 사용되는 고분자 수지는 중합되어 폴리이미드막을 형성하는 역할을 하는 것으로서, 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체 5 내지 95 중량%, 구체적으로 10 내지 90 중량%일 수 있고, 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 5 내지 95 중량%, 구체적으로 50 내지 90 중량%일 수 있으며, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체 0 내지 20 중량%, 구체적으로 0 내지 15 중량%를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000006
상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 탄소수 5 내지 30의 유기기, 구체적으로 탄소수 5 내지 20의 유기기일 수 있다. 상기 유기기에서의 수소는 수산기(OH), 메틸 또는 불소로 치환 가능하며, 메틸렌기는 산소 또는 질소로 치환 가능하다. 상기 R 3는 에폭시로부터 유도된 치환기이며, 구체적으로는 하기 화학식 4로 표시되는 치환기일 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000007
상기 화학식 4에서, R 4는 탄소수 1 내지 12의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기이며, 상기 알킬기의 수소는 1 내지 3개의 불소, 수산기로 치환할 수 있고, 메틸렌기는 알케닐기, 산소, 질소, 에스테르(COO) 또는 카르보닐(C=O)로 치환할 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 치환기로서, R 3는 구체적으로, 에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트(Epoxycyclohexylmethyl methaacrylate, ECMMA), 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥센(1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexane), 3,4-(에폭시시클로헥센)메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트(3,4-(Epoxycyclohexane)methyl-3',4'- epoxycyclohexylcarboxylate) 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 변형된 엡실론-카프로락톤(3,4-Epoxycyclohexylmethyl-3',4'-epoxycyclohexanecarboxylate modified epsilon-caprolactone)로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된 화합물이 적합하다. 특히, 상기 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥센(1,2-Epoxy-4-vinylcyclohexane)과 같이 사이클로헥실 말단 치환기로 알킬, 알킨 구조가 있는 경우, 카르복실레이트(carobxylate)에 비해 열적 안정성이 좋아, OLED용 절연막으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 고분자 수지는 방향족 디안하이드라이드와 디아민의 구조 성분을 중합시켜 제조되며, 예를 들면, 방향족 디안하이드라이드와 디아민의 구조 성분은 몰비 1:0.6 내지 1:1.4로 중합된다. 상기 방향족 디안하이드라이드와 디아민의 구조 성분의 몰비를 벗어나게 되면 수지의 분자량이 3,000 이하가 되어 기계적, 열적 특성이 약화된다.
상기 방향족 디안하이드라이드의 구조 성분은 예컨대, 하기 화학식 R 1-1 내지 R 1-7로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택할 수 있으며, 이는, 상기 고분자 수지에서, R 1의 구조가 하기 방향족 디안하이드라이드에 의해 유도된 구조인 것을 알 수 있다.
[화학식 R 1-1]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000008
,
[화학식 R 1-2]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000009
,
[화학식 R 1-3]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000010
,
[화학식 R 1-4]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000011
,
[화학식 R 1-5]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000012
.
[화학식 R 1-6]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000013
,
[화학식 R 1-7]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000014
상기 디아민의 구조 성분은 예컨대, 하기 화학식 R 2-1 내지 R 2-10으로 표시되는 화합물 중에서 1종 이상 선택할 수 있으며, 바람직하게는 방향족 디아민을 사용할 수 있다. 상기 고분자 수지에서, R 2의 구조가 하기 디아민에 의해 유도된 구조인 것을 알 수 있다.
[화학식 R 2-1]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000015
,
[화학식 R 2-2]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000016
,
[화학식 R 2-3]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000017
,
[화학식R 2-4]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000018
,
[화학식 R 2-5]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000019
,
[화학식 R 2-6]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000020
,
[화학식 R 2-7]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000021
,
[화학식 R 2-8]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000022
,
[화학식 R 2-9]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000023
,
[화학식 R 2-10]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000024
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위의 함량은 조성물의 현상 속도를 증가시킬 수 있는 한, 특별히 제한하지 않으며, 예를 들면, 전체 반복단위의 개수에 대하여 0.1 내지 100 몰%, 구체적으로는 5 내지 100 몰%일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체에 있어서, R 3는 에폭시로부터 유도된 치환기를 사용함으로서, 폴리아믹에스테르의 R 3에 수산기(OH)가 치환된 물질이 만들어진다. 상기 수산기(OH)로 치환된 폴리아믹에스테르 구조를 포함하는 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체를 감광성 수지 조성물로 사용하는 경우, 종래의 수산기가 없는 감광성 수지 조성물에 비해, 감도가 빨라지게 된다. 이는, 하나의 예로서, OLED 기판에 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하고, 소프트-베이크로 용매를 휘발시킨 후, 광조사하게 되면, 퀴논디아지드 물질이 소수성에서 친수성을 바뀌게 되는데, 이때, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위에 수산기(OH)가 있는 경우, 현상 속도를 더욱 빠르게 하여, 감도를 향상시킨다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체의 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000이며, 구체적으로는, 3,500 내지 10,000일 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체의 분자량이 너무 낮으면 수지조성물 경화 후 기계적, 열적 특성이 OLED에 적합하지 않은 문제가 있으며, 분자량이 너무 크면 수지조성물 가공과정에서 적산광량의 필요량, 즉 감도가 너무 느려 OLED 생산원가가 높아지는 문제가 있다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드는, 감도를 제어할 수 있다. 화학식 2의 구조에서 R 2에 히드록시기가 치환되어 있으면 감도를 빠르게 제어 가능하며, 불소를 치환하게 되면 느려지는 특징을 가지게 된다. 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위에서 R 1 및 R 2는 위에 언급한 내용과 동일하다.
상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드의 중량평균 분자량(Mw)은 4,000 내지 20,000이며, 구체적으로는, 3,500 내지 10,000일 수 있다. 상기 폴리이미드의 분자량이 너무 낮으면 수지조성물 경화 후 기계적, 열적 특성이 OLED에 적합하지 않은 문제가 있으며, 분자량이 너무 크면 수지조성물 가공과정에서 적산광량의 필요량, 즉 감도가 너무 느려 OLED 생산원가가 높아지는 문제가 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체는, 카르복실기를 포함하는 폴리아믹산 구조로서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체와 마찬가지로 수산기(OH)가 있는 경우, 현상 속도를 더욱 빠르게 하여, 감도를 향상시킬 수 있다. 다만, 상기 수지 고분자 조성물에서 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 20 중량% 이상을 사용하게 되면 노광부와 비노광부의 현상 차이, 즉, 대비비가 작아 감광제의 기능을 상실하게 된다. 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위에서 R 1 및 R 2는 위에 언급한 내용과 동일하다.
상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드의 중량평균 분자량(Mw)은 3,000 내지 20,000이며, 구체적으로는, 3,500 내지 10,000일 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체의 분자량이 너무 낮으면 수지조성물 경화 후 기계적, 열적 특성이 OLED에 적합하지 않은 문제가 있으며, 분자량이 너무 크면 수지조성물 가공과정에서 적산광량의 필요량, 즉 감도가 너무 느려 OLED 생산원가가 높아지는 문제가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체의 함량은, 전체 고분자에 있어서, 5 내지 95 중량%, 구체적으로는 10 내지 90 중량%일 수 있고, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체의 함량은 5 내지 95 중량%, 구체적으로는 50 내지 90 중량%일 수 있으며, 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체의 함량은 0 내지 20 중량%, 구체적으로는 0 내지 15 중량%로 이루어져 있을 수 있다.
상기 고분자 수지는 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체 및 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드를 주성분으로 포함하며, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체 또는 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드의 함량을 전체 고분자 수지에 있어서, 5 중량% 미만으로 포함하면, 포토레지스트의 스컴(scum), 크랙(crack)이 쉽게 발생하거나, 내화학성 저하와 같은 포토레지스트의 코팅 특성이 저하되며, 95 중량% 초과하게 되면, 감도가 증가하고 크랙이 발생하는 문제가 있다.
상기 고분자 수지는 주성분으로 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 갖는 폴리이미드를 주성분으로 포함, 예를 들어 전체 고분자 수지 중 50 내지 95 중량%, 상세하게는 60 내지 95중량%와 같은 함량으로 화학식 2의 구조를 포함할 수 있고, 내화학성 등의 코팅 특성이나, 크랙 방지 등의 효과를 나타낼 수 있다.
상기 퀴논디아지드 화합물은 광 조사 전후, 소수성에서 친수성으로 광반응하는 감광성 물질이며, 감광성 수지 조성물을 형성하기 위한 필수적인 화합물이다. 특히, 감도를 제어하는데 더 유용하다. 상기 퀴논디아지드 화합물은 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 할로겐 화합물을 반응시켜 얻어진 것으로서, 상기 페놀 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3으로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000025
,
[화학식 4-2]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000026
,
[화학식 4-3]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000027
상기 화학식 4-1 내지 4-3에 있어서, R 31 내지 R 36은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 4의 알케닐기이고, R 37 및 R 38은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R 39는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 퀴논디아지드 화합물의 함량은 고분자 수지 100 중량부에 대해, 5 내지 50 중량부, 구체적으로 10 내지 40 중량부일 수 있다. 상기 퀴논디아지드 화합물이 적게 포함되면, 감도가 지나치게 올라가고, 과량인 경우에는, 스컴(scum), 크랙(crack)이 쉽게 발생하거나, 내화학성 저하와 같은 포토레지스트의 코팅 특성이 저하된다.
상기 용제는 고분자 수지 및 퀴논디아지드 화합물의 점도가 너무 높으면, 기판에 도포할 때, 얼룩 및 도포 두께의 산포에 영향을 미친다. 이러한 얼룩과 도포 두께의 산포를 줄이기 위해, 상기 고분자 수지 및 퀴논디아지드 화합물에 용제를 혼합하여 적절한 점도를 유지해야 한다. 상기 용제는 비점이 230 ℃이하인 것이 유용하고, 상기 고분자 수지 및 퀴논디아지드 화합물에 대한 용해도가 우수해야 한다. 상기 용제로는 특히, 감마부티로락톤(GBL), N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜메틸에테르(PGME), 에틸락테이드(EL), 메틸-3-메톡시프로피오네이트(MMP) 및 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 예를 들면, 감마부티로락톤(GBL) : 메틸-3-메톡시프로피오네이트(MMP) : 프로필렌글리콜메틸에테르(PGME) = 24 : 20 : 56의 몰 비율로 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용제의 함량은 고분자 수지 100 중량부에 대해, 100 내지 2,000 중량부, 구체적으로 250 내지 1,500 중량부일 수 있다. 상기 용제가 적게 포함되면, 수지 조성물이 장기간 보관되면서 고형물 석출이 발생할 수 있는 문제가 있고, 과량인 경우에는, 수지조성물로 절연막을 형성하는 과정에서 코팅시 적절한 두께를 만들 수 없는 문제가 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체, 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 및 화학식 3로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체를 포함하는 고분자 수지, 퀴논디아지드 화합물 및 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여, 기판 내 금속막 간의 절연 특성을 유지할 수 있으나, 상기 절연막의 특징을 보완하기 위해, 열 가교제, 열산 발생제, UV 흡수제, 열 염기 발생제 등의 첨가제를 단독 또는 복수로 추가할 수 있다.
상기 열 가교제는 고분자 수지와 가교반응을 하여, 감광성 수지 조성물의 내화학성을 향상시키는 역할을 한다. 상기 열 가교제는 하기 화학식 a를 포함하는 페놀화합물 일 수 있고, 구체적으로, 하기 화학식 5로 표시되는 작용기를 포함할 수 있다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000028
[화학식 5]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000029
상기 화학식 5에 있어서, A는 하기 화학식 a이며, 상기 화학식 a에서 n은 1 내지 6인 정수이고, Ra는 탄소수 1 내지 3의 알킬이다.
상기 열 가교제는 상기 화학식 5로 표시되는 작용기가 1 내지 4개 결합된 구조를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 구체적으로, 하기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000030
,
[화학식 5-2]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000031
,
[화학식 5-3]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000032
,
[화학식 5-4]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000033
상기 화학식 5-1 내지 5-4에서 A는 전술한 것과 동일하다.
상기 열 가교제의 함량은 폴리이미드 고분자 100 중량부에 대해, 10 내지 50 중량부, 구체적으로 10 내지 30 중량부를 사용할 수 있다. 상기 열 가교제를 적게 사용하면, 내화학성의 효과가 없고, 과량으로 사용하면, 감광성 수지 조성물을 기판에 코팅, 소프트-베이크 후 현상하는 경우 막 감소가 심하여 고분자 수지를 일정 높이 이상으로 만들 수 없다.
상기 열산 발생제는 일정 온도 이상에서 산을 발생시키는 역할로써, 상기 열 가교제와 고분자 수지의 가교 반응을 촉진시킨다. 상기 열산 발생제의 함량은 폴리이미드 고분자 100 중량부에 대해, 0.5 내지 10 중량부가 적당하며, 상기 열산 발생제를 적게 사용하면, 효과가 없고, 과량으로 사용하면, 스컴(scum)이 발생하게 된다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 기판에 적용하여 절연막으로 사용할 때, 장기간 외부 빛에 노출되면 열화되는 현상을 방지하기 위해 벤조페논계, 벤조트리아졸계 등과 같은 UV 흡수제를 더욱 추가할 수 있다. 상기 UV 흡수제는 예를 들면, 2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-페놀(2-(2H-bebzotriazol-2-yl)-phenol) 등을 사용할 수 있다. 상기 UV 흡수제의 함량은 고분자 수지 100 중량부에 대하여 0.01 내지 2.0 중량부가 적당하며, 상기 UV 흡수제를 적게 사용하면, 효과가 없고, 과량으로 사용하면, 내열성이 감소하게 된다.
본 발명은 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 절연막 제조방법을 제공한다. 상기 절연막은 OLED 등의 디스플레이 소자에 사용될 수 있으며, 우수한 고감도 패턴 현상성, 패턴 형성시 스컴(scum) 및 크랙(crack)의 발생을 억제하고, 내화학성, 접착력 등을 향상시키는 효과를을 지닌다.
상기 절연막 제조 방법은, 기판에 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포 후 건조시키는 단계 및 상기 감광성 수지 조성물이 도포된 기판을 노광 및 현상한 후, 경화하여 폴리이미드막을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 감광성 수지 조성물을 도포하는 방법은 종래에 알려진 방법으로 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 스핀코팅 (spin coating), 딥코팅(dip coating), 롤코팅(roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 분무코팅(spray coating), 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법을 이용할 수 있다. 상기 현상액은 종래에 알려진 것을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 본 발명의 절연막의 두께는 목적에 따라 달라질 수 있으며, 1.0 내지 15 ㎛가 바람직하나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 본 발명은 기판 상으로 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층 및 제2 전극을 포함하며, 상기 평탄화층 및 절연층 중 적어도 어느 하나가 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물로 형성된 것인 디스플레이 소자를 제공한다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하나, 본 발명이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[합성예 1] 폴리이미드 전구체 합성(화학식 1)
1000 mL 플라스크에 감마부티로락톤(GBL, 313g)을 넣고 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(bis-APAF, 71.8g, 0.196몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA, 0.99g, 0.04몰)을 50℃에서 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(ODPA, 46.5g, 0.15몰)넣고 70℃에서 25시간 교반 후 프탈산 무수물(14.8g, 0.1몰)을 넣고 2시간 반응시켰다. 이후 디메틸포름아미드디메틸아세탈(DFA, 17.8g 0.15몰)을 추가하여 70℃에서 4시간 교반 후 반응 종료하여, 폴리이미드 전구체를 합성하였다.
[합성예 2] 폴리이미드 전구체 합성(화학식 1)
1000 mL 플라스크에 감마부티로락톤(GBL, 309g)을 넣고 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(bis-APAF, 68.1g, 0.1860몰), 4,4,'-옥시디아닐린(2.0g, 0.01몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA, 0.99g, 0.04몰)을 50℃에서 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(ODPA, 47.8g, 0.154몰)을 넣고 70℃에서 25시간 교반 후 프탈산 무수물(13.63g, 0.092몰)을 넣고 2시간 반응시켰다. 이후 디메틸포름아미드디메틸아세탈(DFA, 18.3g 0.154몰)을 추가하여 70℃에서 4시간 교반 후 반응 종료하여, 폴리이미드 전구체를 합성하였다.
[합성예 3] 폴리이미드 전구체 합성(화학식 1)
1000 mL 플라스크에 감마부티로락톤(GBL, 329g)을 넣고 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(bis-APAF, 71.8g, 0.196몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA, 0.99g, 0.04몰)을 50℃에서 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(ODPA, 32.3g, 0.104몰)과 4,4 '- (헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA, 22.2g, 0.05몰)을 넣고 70℃에서 25시간 교반 후 프탈산 무수물(13.6g, 0.092몰)을 넣고 2시간 반응시켰다. 이후 디메틸포름아미드디메틸아세탈(DFA, 18.3g 0.154몰)을 추가하여 70℃에서 4시간 교반 후 반응 종료하여, 폴리이미드 전구체를 합성하였다.
[합성예 4] 폴리이미드 전구체 합성(화학식 1)
디메틸포르아미드디메틸아세탈 대신에 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산(37.25g, 0.3몰)과 트리에틸아민(0.81g, 0.008몰)을 넣은 것을 제외하고, 나머지는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체를 합성하였으며, 48시간 교반 후 반응 종료하여, 폴리이미드 전구체를 합성하였다.
[합성예 5] 폴리이미드 전구체 합성(화학식 1)
디메틸포름아미드디메틸아세탈 대신에 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산(38.25g, 0.308몰)과 트리에틸아민(0.81g, 0.008몰)을 넣은 것을 제외하고, 나머지는 상기 합성예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드 고분자를 합성하였으며, 48시간 교반 후 반응 종료하여, 폴리이미드 전구체를 합성하였다.
[합성예 6] 폴리이미드 전구체 합성(화학식 1)
디메틸포름아미드디메틸아세탈 대신에 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산(38.25g, 0.308몰)과 트리에틸아민(0.81g, 0.008몰)을 넣은 것을 제외하고, 나머지는 상기 합성예 3과 동일한 방법으로 폴리이미드 전구체를 합성하였으며, 48시간 교반 후 반응 종료하여, 폴리이미드 전구체를 합성하였다.
[합성예 7] 폴리이미드 합성(화학식 2)
1000 mL 플라스크에 감마부티로락톤(GBL, 294g)을 넣고 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(bis-APAF, 49.81g, 0.136몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA, 0.99g, 0.04몰)을 50℃에서 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(ODPA, 62.0g, 0.20몰)을 넣고 50℃에서 4시간 교반 후 3-아미노페놀(13.1g, 0.12몰)을 넣고 2시간 반응시켰다. 이후 톨루엔 60mL를 넣고 150℃에서 2시간, 180℃에서 2시간 교반하여 반응을 종료하여, 폴리이미드를 합성하였다.
[합성예 8] 폴리이미드 합성(화학식 2)
1000 mL 플라스크에 감마부티로락톤(GBL, 313g)을 넣고 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(bis-APAF, 71.79g, 0.196몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA, 0.99g, 0.04몰)을 50℃에서 용해시켰다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(ODPA, 46.5g, 0.15몰)을 넣고 50℃에서 4시간 교반 후 프탈산 무수물(14.8g, 0.10몰)을 넣고 2시간 반응시켰다. 이후 톨루엔 60mL를 넣고 150℃에서 2시간, 180℃에서 2시간 교반하여 반응을 종료하여, 폴리이미드를 합성하였다.
[합성예 9] 폴리이미드 전구체 합성(화학식 1)
1000 mL 플라스크에 감마부티로락톤(GBL, 316g)을 넣고 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(bis-APAF, 71.8g, 0.196몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA, 0.99g, 0.04몰)을 50℃에서 용해시켰다. 여기에 4,4 '-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA, 17.77g, 0.04몰), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물(18.5g, 0.07몰)과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(17.7g, 0.06몰)을 넣고 70℃에서 25시간 교반 후 프탈산 무수물(8.89g, 0.06몰)을 넣고 2시간 추가적으로 반응시켰다. 그 후 반응기의 온도를 130℃로 상승시켜 30시간 반응시킨 후 70℃로 온도를 낮추었다. 여기에 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산(29.8g, 0.24몰)과 트리에틸아민(0.81g, 0.008몰)을 넣고 70℃에서 48시간 교반 후 반응을 종료하여, 폴리이미드 전구체를 합성하였다.
[합성예 10] 폴리이미드 전구체 합성(화학식 1)
1000 mL 플라스크에 감마부티로락톤(GBL, 321g)을 넣고 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(bis-APAF, 71.8g, 0.196몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA, 0.99g, 0.04몰)을 50℃에서 용해시켰다. 여기에 4,4 '-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA, 22.21g, 0.05몰), 5-(2,5-디옥소테트라히드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물(13.21g, 0.05몰)과 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(20.6g, 0.07몰)을 넣고 70℃에서 25시간 교반 후 프탈산 무수물(8.89g, 0.06몰)을 넣고 2시간 추가적으로 반응시켰다. 그 후 반응기의 온도를 130℃로 상승시켜 30시간 반응시킨 후 70℃로 온도를 낮추었다. 여기에 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산(19.9g, 0.16몰)과 트리에틸아민(0.81g, 0.008몰)을 넣고 70℃에서 48시간 교반 후 반응을 종료하여, 폴리이미드 전구체를 합성하였다.
[합성예 11] 폴리이미드 전구체 합성(화학식 1)
1000 mL 플라스크에 감마부티로락톤(GBL, 327g)을 넣고 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(bis-APAF, 71.79g, 0.196몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA, 0.99g, 0.04몰)을 50℃에서 용해시켰다. 여기에 4,4 '-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA, 22.21g, 0.05몰), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(14.7g, 0.05몰)과 3,3',4,4'-디페닐 에테르테트라카르복실산 이무수물(ODPA, 21.7g, 0.07몰)을 넣고 70℃에서 25시간 교반 후 프탈산 무수물(8.89g, 0.06몰)을 넣고 2시간 추가적으로 반응시켰다. 그 후 반응기의 온도를 130℃로 상승시켜 30시간 반응시킨 후 70℃로 온도를 낮추었다. 여기에 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산(19.9g, 0.16몰)과 트리에틸아민(0.81g, 0.008몰)을 넣고 70℃에서 48시간 교반 후 반응을 종료하여, 폴리이미드 전구체를 합성하였다.
[합성예 12] 폴리이미드 전구체 합성(화학식 3)
1000 mL 플라스크에 감마부티로락톤(GBL, 327g)을 넣고 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(bis-APAF, 71.79g, 0.196몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산(SiDA, 0.99g, 0.04몰)을 50℃에서 용해시켰다. 여기에 4,4 '-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물(6FDA, 22.21g, 0.05몰), 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물(14.7g, 0.05몰)과 3,3',4,4'-디페닐 에테르테트라카르복실산 이무수물(ODPA, 21.7g, 0.07몰)을 넣고 70℃에서 25시간 교반 후 프탈산 무수물(8.89g, 0.06몰)을 넣고 2시간 추가적으로 반응시켜 폴리아믹산을 합성하였다.
[실시예 1 내지 26 및 비교예 1 내지 11] 감광성 수지 조성물 제조
합성예 1 내지 12에서 합성한 폴리이미드와 폴리이미드 전구체를 하기 표 1에 기재된 비율대로 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 구체적으로, 상기 합성예 1 내지 12에서 합성된 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체에서 고형분을 확인 후, 상기 고분자 수지 100 중량부에 대하여, 퀴논디아지드 및 열 가교제의 함량을 하기 표 1과 같은 비율로 혼합하였다. 이후, GBL : MMP : PGME = 24 : 20 : 56 몰 비율로 혼합된 용제를 사용하여 전체 고형분이 13%가 되도록 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
하기 표 1에서 퀴논디아지드 화합물로 사용되는 Tris-TPPA는 하기 화학식 4-1-1로 표시되는 화합물을 사용하였으며, Tris-THAP는 하기 화학식 4-2-1로 표시되는 화합물을 사용하였다. 또한 화학식 5-2 또는 5-3의 구조를 갖는 열가교제를 사용하는 경우 각각, A는 화학식 a의 n이 1이고, Ra는 메틸기인 열가교제를 사용하였다.
[화학식 4-1-1]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000034
[화학식 4-2-1]
Figure PCTKR2020019343-appb-img-000035
구분 고분자 수지 퀴논디아지드 열 가교제
비교예1 물질 종류 합성예1 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 50 50 30
비교예2 물질 종류 합성예2 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 50 50 30
비교예3 물질 종류 합성예3 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 50 50 30
비교예4 물질 종류 합성예4 - Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 100 - 30
비교예5 물질 종류 합성예8 - Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 100 - 30
비교예6 물질 종류 합성예4 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 98 2 30
비교예7 물질 종류 합성예4 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 2 98 30
비교예8 물질 종류 합성예4 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 50 50 3
비교예9 물질 종류 합성예4 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 50 50 4
비교예10 물질 종류 합성예4 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 50 50 51
비교예11 물질 종류 합성예4 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 50 50 55
실시예1 물질 종류 합성예4 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 50 50 30
실시예2 물질 종류 합성예5 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 50 50 30
실시예3 물질 종류 합성예6 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 50 50 30
실시예4 물질 종류 합성예4 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분중량부 95 5 30
실시예5 물질 종류 합성예4 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 5 95 30
실시예6 물질 종류 합성예5 합성예7 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 5 95 30
실시예7 물질 종류 합성예5 합성예7 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 10 90 30
실시예8 물질 종류 합성예5 합성예7 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 50 50 30
실시예9 물질 종류 합성예6 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 5 95 30
실시예10 물질 종류 합성예6 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 10 90 30
실시예11 물질 종류 합성예6 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 50 50 25
실시예12 물질 종류 합성예6 합성예8 Tris-PHAP 0 0
고형분 중량부 50 50 20
실시예13 물질 종류 합성예6 합성예8 Tris-PHAP 0 0
고형분 중량부 50 50 15
실시예14 물질 종류 합성예4 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 50 50 50
실시예15 물질 종류 합성예4 합성예8 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 50 50 15
실시예16 물질 종류 합성예4 합성예8 Tris-THAP 0 0
고형분 중량부 50 50 30
실시예17 물질 종류 합성예4 합성예8 Tris-THAP 0 0
고형분 중량부 50 50 15
실시예18 물질 종류 합성예9 합성예7 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 95 5 25
실시예19 물질 종류 합성예10 합성예7 Tris-TPPA 0 0
고형분 중량부 95 5 25
실시예20 물질 종류 합성예11 합성예7 Tris-THAP 0 0
고형분 중량부 95 5 25
실시예21 물질 종류 합성예5 합성예7 Tris-TPPA 화학식5-3
고형분 중량부 5 95 30 15
실시예22 물질 종류 합성예5 합성예7 Tris-TPPA 화학식5-2 화학식5-3
고형분 중량부 10 90 30 7 8
실시예23 물질 종류 합성예5 합성예7 Tris-TPPA 화학식5-2 화학식5-3
고형분 중량부 50 50 30 10 5
실시예24 물질 종류 합성예6 합성예8 Tris-TPPA 화학식5-3
고형분 중량부 5 95 30 10
실시예25 물질 종류 합성예6 합성예8 Tris-TPPA 화학식5-3
고형분 중량부 10 90 30 15
실시예26 물질 종류 합성예6 합성예8 합성예12 Tris-TPPA 화학식5-3
고형분 중량부 10 80 10 30 15
(단위: 중량부)
[실험예] 물리적 특성 평가
상기 표 1에 기재된 비율로서 합성한 비교예 1 내지 10 및 실시예 1 내지 26의 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포한다. 이후 글래스(glass) 기판 상에 스핀 코팅기를 사용하여 박막 도포 후, 120 ℃로 2분간 핫플레이트 상에서 건조하여 두께가 2.0 ㎛ 막을 형성하였으며, 상기 제작한 기판을 사용하여, 감도, 스컴(scum), 크랙(crack), 내화학성, 접착력, OLED 신뢰성 등의 포토레지스트의 물리적 특성을 측정한 후, 하기 표 2에 결과값을 기재하였다.
1. 감도 측정
상기 제작된 기판에 소정의 패턴마스크(pattern mask)를 사용하여 광대역(Broadband)에서의 강도가 20 ㎽/㎠인 자외선을 5 ㎛ 컨택홀(Contact Hole) CD 형성 기준 투여량(Dose)을 조사한 후, 테트라메틸암모늄히드록시드 2.38 중량부의 수용액으로 23 ℃에서 1분간 현상하고, 초순수로 1분간 세정하였다. 그 후, 오븐 속에서 250 ℃로 60분간 경화시켜, 컨택홀 CD가 5 ㎛인 패턴막을 수득하였다. 감도는 40 내지 150mJ/㎝ 2이 적정한 결과 값이다.
2. 스컴(Scum) 측정
상기 감도 측정 시 형성된 패턴 내부를 SEM으로 관찰하여 Line & Space 및 Contact Hole에 잔사가 존재하는지 확인하였다. 현상 잔사가 존재하는 경우 X, 현상 잔사가 패턴 경계부에만 존재하는 경우 △, 존재하지 않는 경우 O로 표기하였다.
3. 크랙(Crack) 측정
상기 제조된 기판을 육안 검사 및 현미경 100배 배율에서 관찰하여 크랙(Crack)이 관찰되는 경우 X, 크랙(Crack)이 코팅 테두리 부분에서만 관찰되는 경우 △, 크랙(Crack)이 관찰되지 않는 경우 O로 표기하였다.
4. 내화학성 측정
상기 제조된 기판을 메틸피롤리돈(NMP)에 60℃/120초 동안 침지하고, 침지 전후의 경화막 두께 변화율을 측정하여 150Å 미만은 ◎, 150 이상 내지 300Å 미만은 O, 300 이상 내지 600Å 미만은 △, 600Å 이상은 X로 표기하였다.
5. 접착력 측정
상기 감도 측정시와 동일한 방법으로 패턴(Pattern)막을 형성하되 10㎛ 선폭 및 슬릿폭이 1:1인 경우를 기준으로 베이크 온도에 따른 접착력을 비교하였다. 이때, 프리베이크 90℃ 내지 100℃에서 접착력이 확보되는 경우를 O, 프리베이크 105℃내지 115℃에서 접착력이 확보되는 경우를 △, 프리베이크 120℃ 이상에서 접착력이 확보되거나 그렇지 않은 경우를 X로 표시하였다.
6. OLED 신뢰성 측정
상기 감도 측정시와 동일한 방법으로 패턴(Pattern)막을 형성할 수 있으며, 도 1은 패턴이 형성된 ITO 기판 위에 패턴(Pattern)막을 형성하고, EL을 증착하는 것을 보여주는 도면이다. 하기 도 1에 나타낸 바와 같이, 상부에 캐소드(Cathod) 전극으로 Al을 증착하고, 캡슐화(Encapsulation) 공정을 진행한다. 85℃, 85% RH기준, 소자 온(On) 상태에서 휘도가 3% 떨어지는 시간(T 97)을 평가하였다. 1000시간 이상 확보되는 경우를 O, 1000시간 미만인 경우를 X로 표시하였다.
구분 감도(mJ/㎝ 2) 스컴(Scum) 크랙(Crack) 내화학성 접착력 OLED 신뢰성
비교예1 85 X X X X X
비교예2 103 X X X X X
비교예3 95 X X X X X
비교예4 126 X X X X X
비교예5 65 X X X X X
비교예6 120 X O X X X
비교예7 71 X X X X O
비교예8 270 X X X X X
비교예9 272 X X X X X
비교예10 57 X X X X X
비교예11 51 X X X X X
실시예1 72 O O O O O
실시예2 92 O O O O O
실시예3 81 O O O O O
실시예4 85 O O O O O
실시예5 62 O O O O O
실시예6 69 O O O O O
실시예7 74 O O O O O
실시예8 88 O O O O O
실시예9 71 O O O O O
실시예10 58 O O O O O
실시예11 81 O O O O O
실시예12 87 O O O O O
실시예13 87 O O O O O
실시예14 57 O O O O O
실시예15 80 O O O O O
실시예16 66 O O O O O
실시예17 68 O O O O O
실시예18 73 O O O O O
실시예19 66 O O O O O
실시예20 54 O O O O O
실시예21 61 O O ◎ O O
실시예22 71 O O ◎ O O
실시예23 79 O O ◎ O O
실시예24 66 O O ◎ O O
실시예25 50 O O ◎ O O
실시예26 45 O O ◎ O O
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 비교예 1 내지 3은 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위에서 R 3가 알킬인 구조를 포함하는 합성예 1 내지 3을 사용한 폴리이미드 전구체였다. 이에 반해, 실시예 1 내지 3은 화학식 1로 표시되는 구조 단위에서 R 3가 에폭시 화합물로부터 유도된 구조를 포함하는 합성예 4 내지 6을 사용한 폴리이미드 전구체로서, 이를 비교하였을 때, 실시예 1 내지 3에서 감도가 10% 정도 개선되었으며, 스컴(scum), 크랙(crack), 내화학성, 접착력, OLED 신뢰성의 물성값이 개선된 것을 알 수 있다. 비교예 4 내지 7의 경우와 같이 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체 또는 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드만으로 고분자 수지를 합성하여 사용하거나, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체 또는 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드를 5중량% 미만 포함하여 합성한 고분자 수지를 사용하는 경우, 상기 실시예 1 내지 3에 비해 스컴(scum), 크랙(crack), 내화학성, 접착력, OLED 신뢰성의 물성값이 좋지 않은 것을 알 수 있다.
비교예 8 내지 11과 같이 감광성 물질인 퀴논디아지드가 고분자 수지 대비 5 중량부 미만 포함되면, 감도가 매우 높아지게 되는 것을 알 수 있다(비교예 8, 9). 반면, 퀴논디아지드가 고분자 수지 대비 50 중량부를 초과하여 포함하면, 감도는 낮아지며, 상기 실시예 1 내지 3과 비교하였을 때, 스컴(scum), 크랙(crack), 내화학성, 접착력, OLED 신뢰성의 물성값이 좋지 않은 것을 알 수 있다.
상기 실시예 1 내지 21을 보면, OLED 기판에 적용 가능한 감도 및 스컴(scum), 크랙(crack), 내화학성, 접착력, OLED 신뢰성이 상대적으로 우수한 것을 알 수 있으며, 특히, 열 가교제를 사용한 실시예 22 내지 26의 경우, 내화학성이 매우 우수한 것을 알 수 있다.
[부호의 설명]
1: ITO(Indium Tin oxide)
2: 절연체(Insulator)
3: EL&Al(Electrolyminescent Lighting & Aluminum)

Claims (12)

  1. i) 하기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체 5 내지 95 중량%, ii) 하기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체 5 내지 95 중량% 및 iii) 하기 화학식 3로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체 0 내지 20 중량%를 포함하는 고분자 수지;
    상기 고분자 수지 100 중량부에 대해, 5 내지 50 중량부의 퀴논디아지드 화합물; 및
    상기 고분자 수지 100 중량부에 대해, 100 내지 2,000 중량부의 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2020019343-appb-img-000036
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2020019343-appb-img-000037
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2020019343-appb-img-000038
    상기 화학식 1 내지 3에 있어서, R 1 및 R 2는 각각 독립적으로, 탄소수 5 내지 30의 유기기이고, 상기 유기기에서 수소는 수산기(OH), 메틸 또는 불소로 치환될 수 있으며, 메틸렌기는 산소 또는 질소로 치환할 수 있고, R 3는 에폭시로부터 유도된 치환기이다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 R 3는 하기 화학식 4로 표시되는 치환기인 것인, 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2020019343-appb-img-000039
    상기 화학식 4에서, R 4는 탄소수 1 내지 12의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬기이며, 상기 알킬기의 수소는 1 내지 3개의 불소, 수산기로 치환될 수 있고, 상기 알킬기의 메틸렌기는 알케닐기, 산소, 질소, 에스테르(COO) 또는 카르보닐(C=O)로 치환될 수 있다.
  3. 제1항에 있어서, 상기 R 3는 에폭시시클로헥실메틸메타아크릴레이트, 1,2-에폭시-4-비닐시클로헥센, 3,4-(에폭시시클로헥센)메틸-3',4'-에폭시시클로헥실카르복실레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥센카르복실레이트 변형된 엡실론-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로부터 유도된 것인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체, 상기 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체 및 상기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드 전구체의 중량평균분자량은 각각 3,500 내지 20,000인 것인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고분자 수지는 화학식 2로 표시되는 구조 단위를 가지는 폴리이미드를 50 내지 95중량% 포함하는 것인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 퀴논디아지드 화합물은 하기 화학식 4-1 내지 화학식 4-3으로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 페놀 화합물과 나프토퀴논디아지드술폰산 할로겐 화합물을 반응시켜 얻어지는 것인, 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 4-1]
    Figure PCTKR2020019343-appb-img-000040
    [화학식 4-2]
    Figure PCTKR2020019343-appb-img-000041
    [화학식 4-3]
    Figure PCTKR2020019343-appb-img-000042
    상기 화학식 4-1 내지 4-3에 있어서, R 31 내지 R 36은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 히드록시기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, R 37 및 R 38은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R 39는 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
  7. 제1항에 있어서, 상기 용제는 감마부티로락톤(GBL), N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA), 에틸락테이드(EL), 메틸-3-메톡시프로피오네이트(MMP),프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물은 열 가교제, 열산 발생제, UV 흡수제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제를 더욱 포함하는 것인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 열 가교제는 하기 화학식 5로 표시되는 작용기를 포함하는 것인, 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5]
    Figure PCTKR2020019343-appb-img-000043
    상기 화학식 5에 있어서, A는 하기 화학식 a이며, 하기 화학식 a에서 n은 1 내지 6인 정수이고, Ra는 탄소수 1 내지 3의 알킬이다:
    [화학식 a]
    Figure PCTKR2020019343-appb-img-000044
  10. 제8항에 있어서, 상기 열 가교제는 하기 화학식 5-1 내지 5-4로 표시되는 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인, 포지티브형 감광성 수지 조성물:
    [화학식 5-1]
    Figure PCTKR2020019343-appb-img-000045
    [화학식 5-2]
    Figure PCTKR2020019343-appb-img-000046
    [화학식 5-3]
    Figure PCTKR2020019343-appb-img-000047
    [화학식 5-4]
    Figure PCTKR2020019343-appb-img-000048
    상기 화학식 5-1 내지 화학식 5-4에 있어서, A는 하기 화학식 a이며, 하기 화학식 a에서 n은 1 내지 6인 정수이고, Ra는 탄소수 1 내지 3의 알킬이다:
    [화학식 a]
    Figure PCTKR2020019343-appb-img-000049
  11. 제8항에 있어서, 상기 열 가교제는 고분자 수지 100 중량부에 대해, 10 내지 50 중량부인 것인, 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  12. 기판 상으로 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 절연층, 발광층 및 제2 전극을 포함하며, 상기 평탄화층 및 절연층 중 적어도 어느 하나가 제1항의 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 형성된 것인 디스플레이 소자.
PCT/KR2020/019343 2019-12-31 2020-12-29 포지티브형 감광성 수지 조성물 WO2021137599A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022540847A JP2023509066A (ja) 2019-12-31 2020-12-29 ポジ型感光性樹脂組成物
CN202080089486.4A CN114846406A (zh) 2019-12-31 2020-12-29 正型感光性树脂组合物
US17/854,922 US20220334478A1 (en) 2019-12-31 2022-06-30 Positive photosensitive resin composition

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2019-0179822 2019-12-31
KR20190179822 2019-12-31
KR1020200185639A KR20210086527A (ko) 2019-12-31 2020-12-29 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR10-2020-0185639 2020-12-29

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US17/854,922 Continuation US20220334478A1 (en) 2019-12-31 2022-06-30 Positive photosensitive resin composition

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021137599A1 true WO2021137599A1 (ko) 2021-07-08

Family

ID=76686682

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2020/019343 WO2021137599A1 (ko) 2019-12-31 2020-12-29 포지티브형 감광성 수지 조성물

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220334478A1 (ko)
JP (1) JP2023509066A (ko)
TW (1) TW202136373A (ko)
WO (1) WO2021137599A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6167228A (ja) * 1984-09-10 1986-04-07 Hitachi Ltd 微細パタ−ン形成法
KR100914064B1 (ko) * 2008-03-19 2009-08-28 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR20110018668A (ko) * 2009-08-18 2011-02-24 한국화학연구원 폴리이미드를 포함하는 유기절연체 형성용 조성물, 및 이를 이용한 유기절연체 및 유기박막트랜지스터

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6167228A (ja) * 1984-09-10 1986-04-07 Hitachi Ltd 微細パタ−ン形成法
KR100914064B1 (ko) * 2008-03-19 2009-08-28 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR20110018668A (ko) * 2009-08-18 2011-02-24 한국화학연구원 폴리이미드를 포함하는 유기절연체 형성용 조성물, 및 이를 이용한 유기절연체 및 유기박막트랜지스터

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
MCKEAN D.R., ET AL.: "BASE-CATALYZED PHOTOSENSITIVE POLYMIDIE.", WATER-SOLUBLE POLYMERS: SYNTHESIS, SOLUTION PROPERTIES AND APPLICATIONS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, WASHINGTON, DC, US, vol. 537., 1 January 1994 (1994-01-01), Washington, DC, US, pages 417 - 427., XP000612385, ISBN: 978-0-5412-3408-9 *
THIRUVASAGAM P.; SARITHA B.: "Synthesis and characterization of polyimides &co-polyimides derived from diol monomers", JOURNAL OF POLYMER RESEARCH, SPRINGER NETHERLANDS, NL, vol. 22, no. 5, 23 April 2015 (2015-04-23), NL, pages 1 - 9, XP035491136, ISSN: 1022-9760, DOI: 10.1007/s10965-015-0733-3 *

Also Published As

Publication number Publication date
US20220334478A1 (en) 2022-10-20
JP2023509066A (ja) 2023-03-06
TW202136373A (zh) 2021-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101400181B1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 이를 사용하여 제조된 감광성 수지막 및 상기 감광성 수지막을 포함하는 디스플레이 소자
KR20210086527A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
WO2010068027A2 (ko) 포지티브형 감광성 유-무기 하이브리드 절연막 조성물
WO2017116171A1 (ko) 유연기판용 폴리실세스퀴녹산 수지 조성물
WO2013048069A1 (en) Positive-type photosensitive resin composition, and insulating film and oled formed using the same
CN111522201B (zh) 一种正型感光性树脂组合物及其制备的固化膜与电子元件
KR20150117567A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 감광성 수지막, 및 이를 이용한 표시 소자
WO2011008036A2 (ko) 감광성 폴리이미드 및 그를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2009110764A2 (en) Positive photosensitive polyimide composition
WO2012091424A2 (ko) 광분해성 전자재료,이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자
KR20220025694A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
WO2021137599A1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
WO2022197110A1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 이를 포함하는 표시장치
EP2306244A1 (en) Positive photosensitive resin composition, cured film, protective film, insulation film, and semiconductor device and display device using same
CN114989433B (zh) 一种树脂、正型感光性树脂组合物及应用
KR20150019384A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 감광성 수지막 및 표시 소자
WO2015194892A1 (ko) 광가교성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자
KR20140087645A (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
WO2023013923A1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치
CN111722470A (zh) 聚酰亚胺光刻胶及其使用方法
WO2014104491A1 (ko) 표시장치 절연막용 감광성 수지 조성물, 및 이를 이용한 표시장치 절연막 및 표시장치
WO2024025150A1 (ko) 경화막, 이를 형성하는 감광성 수지 조성물 및 표시장치
EP2159830B1 (en) Process for producing semiconductor device
WO2024014689A1 (ko) 감광성 수지 조성물, 경화막 및 이를 포함하는 표시장치
JP2020094194A (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、硬化膜のレリーフパターンの製造方法、保護膜、絶縁膜、電子部品および表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20910326

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022540847

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20910326

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1