WO2024025150A1 - 경화막, 이를 형성하는 감광성 수지 조성물 및 표시장치 - Google Patents

경화막, 이를 형성하는 감광성 수지 조성물 및 표시장치 Download PDF

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WO2024025150A1
WO2024025150A1 PCT/KR2023/008329 KR2023008329W WO2024025150A1 WO 2024025150 A1 WO2024025150 A1 WO 2024025150A1 KR 2023008329 W KR2023008329 W KR 2023008329W WO 2024025150 A1 WO2024025150 A1 WO 2024025150A1
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cured film
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photosensitive resin
formula
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PCT/KR2023/008329
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윤혁민
여태훈
김동명
이선희
박아름
장근석
이석현
오누리
박기현
강석민
구자용
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주식회사 동진쎄미켐
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    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
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Definitions

  • the present invention relates to a cured film, a photosensitive resin composition forming the same, and a display device.
  • Photosensitive resin compositions are representative functional polymer materials that have been put to practical use in the production of various precision electronic industrial products, and are currently being used importantly in the high-tech industry, especially in the production of semiconductors and displays.
  • a photosensitive resin composition refers to a composition in which a chemical change in the molecular structure occurs within a short period of time due to light irradiation, resulting in changes in physical properties such as solubility in a specific solvent, coloring, and curing.
  • photosensitive resin compositions micro-precision processing is possible, energy and raw materials can be greatly reduced compared to thermal reaction processes, and work can be performed quickly and accurately in a small installation space, enabling high-tech printing fields, semiconductor production, and displays. It is widely used in various fields of the precision electronics industry, including production and photocurable surface coating materials.
  • photosensitive resin compositions can be broadly divided into negative type and positive type.
  • the negative type photosensitive resin composition the light-irradiated portion is insoluble in the developer
  • the positive type photosensitive resin composition the light-irradiated portion is insoluble in the developer. This is the type that is solubilized in .
  • positive photosensitive resin compositions that can minimize defect rates and increase processing efficiency and resolution are mainly used.
  • OLED organic light emitting display
  • LCD liquid crystal display
  • a partition pixel defining layer, PDL
  • PDL pixel defining layer
  • the photosensitive resin composition contains a phenol-based additive that improves sensitivity to a developer
  • the light-emitting layer is affected by the phenol-based gas emitted from the cured film, causing the OLED device to turn black, thereby reducing the reliability of the OLED.
  • the purpose of the present invention is to provide a cured film that has excellent sensitivity to a developer and leaves no residue after development.
  • Another object of the present invention is to provide a cured film that has excellent adhesion to a substrate, excellent chemical resistance, and excellent device reliability.
  • Another object of the present invention is to provide a new parameter regarding outgas of a cured film that realizes the above performances.
  • Another object of the present invention is to provide a photosensitive resin composition for forming the cured film.
  • Another object of the present invention is to provide a display device including the cured film.
  • a cured film in which a photosensitive resin composition is cured is measured by Purge & Trap analysis at 250° C. for 60 minutes.
  • a cured film in which the content of phenolic gas in outgas is 30% (v/v) or less.
  • the content of the phenol-based gas in the total outgas is 0.1 to 10. It may be %(v/v).
  • the photosensitive resin composition in the first or second aspect may include an alkali-soluble resin and a photoactive compound (PAC).
  • PAC photoactive compound
  • the alkali-soluble resin in the third aspect is any one selected from the group consisting of polyimide resin, polyamic acid, polyamic ester, polyhydroxystyrene, and copolymers thereof. You can.
  • the imidization index of the polyimide-based resin in the fourth aspect may be 50 to 100%.
  • the polyimide-based resin may include a structure derived from diamine containing a hydroxy group.
  • the photoactive compound may be produced by reacting a phenol-based compound with a quinonediazide-based compound.
  • the content of unreacted phenol monomer may be less than 1.0% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition in any one of the first to seventh aspects.
  • the content of the unreacted phenol compound is less than 1.0% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition, and the unreacted phenol compound is phenol.
  • the structure can be included as a ballast.
  • the photosensitive resin composition according to any one of the first to ninth aspects may not contain a phenol-based additive.
  • alcohol-based gas among the total outgas The content is 20% (v/v) or less, and the alcohol-based gas may be composed of methanol and ethanol.
  • the photosensitive resin composition in any one of the third to eleventh aspects may further include a thermal crosslinking agent.
  • the thermal crosslinking agent may include a first thermal crosslinkable compound and a second thermal crosslinkable compound different from the first thermal crosslinkable compound.
  • the first thermally crosslinkable compound includes 1 to 2 functional groups represented by the following Chemical Formula 1-1
  • the second thermally crosslinkable compound has the following Chemical Formula 1: It may contain 3 to 5 functional groups represented by -1.
  • a photosensitive resin composition forming a cured film according to any one of the first to fourteenth aspects may be provided.
  • a display device including a cured film according to any one of the first to fourteenth aspects can be provided.
  • a cured film with excellent sensitivity to a developer and no residue after development be implemented, but also a substrate It is possible to create a cured film that has excellent adhesion to materials, excellent chemical resistance, and excellent device reliability.
  • Figure 1 shows a top view of an OLED according to an embodiment of the present invention.
  • One embodiment of the present invention is a cured film of a photosensitive resin composition, and in the cured film measured by Purge & Trap analysis at 250° C. for 60 minutes, phenol-based gas among the total outgas is A cured film having a content of 30% (v/v) or less is provided. According to one embodiment of the present invention, by presenting parameters regarding the content of phenol-based gas in the total outgas of the cured film, not only can a cured film with excellent sensitivity to a developer and no residue after development be implemented, but also a substrate It is possible to create a cured film that has excellent adhesion to materials, excellent chemical resistance, and excellent device reliability.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may include an alkali-soluble resin that is soluble in alkali.
  • the alkali-soluble resin may be any one selected from the group consisting of polyimide resin, polyamic acid, polyamic ester, polyhydroxystyrene, and copolymers thereof, and specifically anhydride and diamine. It may be a polyimide-based resin produced through a condensation polymerization reaction of a compound.
  • the imidization index of the polyimide-based resin may be 50 to 100%, specifically 60 to 98%, and more specifically 60 to 90%.
  • the imidization index of the polyimide-based resin can be adjusted by varying the synthesis temperature and synthesis time during the process of synthesizing the polyimide-based resin.
  • the synthesis temperature and synthesis time of the polyimide resin may be 2 to 6 hours at 100 to 180°C. If the imidization index of the polyimide resin exceeds the above numerical range, heat resistance is excellent and the source causing outgas can be controlled, but sensitivity to developer is lowered, solubility is lowered, and precipitation phenomenon occurs. Problems may arise.
  • the imidization index of the polyimide resin is less than the above range, the solubility may be relatively high and precipitation problems may not occur, but heat resistance may be lowered and the source of outgassing may not be controlled.
  • the imidization index of the polyimide-based resin can be measured by confirming the peak of the polyimide-based resin using Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR, Bruker IFS-66/S).
  • the monomer for synthesizing the polyimide resin according to the present invention may include a diamine containing a hydroxy group to increase sensitivity to a developer and increase solubility.
  • the diamine containing the hydroxy group is 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane (2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane; bis-APAF).
  • the polyimide resin according to the present invention may include a repeating unit derived from diamine containing a hydroxy group.
  • the polyimide-based resin may further include repeating units derived from various dianhydrides commonly used in the relevant technical field.
  • the dianhydride is ODPA (4,4'-Oxydiphthalic Anhydride), P6FDA (1,4-bis(trifluoromethyl)-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic dianhydride), and BPDA (4,4-biphthalic anhydride). ) and 6FDA (4,4-hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride).
  • the sensitivity to the developer is lowered or the solubility is lowered and precipitation This can be effectively prevented from occurring.
  • the content of diamine containing the hydroxy group may be 10 to 95 mol%, specifically 30 to 95 mol%, based on 100 mol% of total monomers.
  • the molar ratio of the repeating unit derived from the diamine containing the hydroxy group and the repeating unit derived from the dianhydride may be 10:90 to 95:5 or 30:70 to 95:5.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may include a photoactive compound (PAC) that is activated by light irradiation.
  • PAC photoactive compound
  • the photoactive compound can generate acid through photoreaction and increase solubility in an alkaline developer in the light irradiation area.
  • the photoactive compound may be produced by reacting a phenol-based compound with a quinonediazide-based compound.
  • the phenolic compounds include 4,4'-(1-(4-(1-(4-hydroxyphenyl)-1-methylethyl)phenyl)ethylidene)bisphenol; 2,3,4-trihydroxybenzophenone; 2,3,4,4'-tetrahydroxybenzophenone; 2,4-dihydroxybenzophenone; 2,3,4,3',4',5'-hexahydroxybenzophenone; bisphenol-A; methyl gallate; And propyl gallate; It may be any one selected from the group consisting of.
  • the quinonediazide-based compound may be 5-naphthoquinonediazide sulfonic acid chloride. Since a phenol-based compound is used to synthesize the photoactive compound, the content of phenol-based gas in the total outgas of the cured film may vary depending on the degree to which the photoactive compound is decomposed.
  • the content of unreacted phenolic compounds may be less than 1.0% by weight, specifically less than 0.5% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition.
  • the unreacted phenolic compound is a compound that remains in the cured film without reacting with the quinonediazide-based compound used in the synthesis of photoactive compounds and contains at least one hydroxy group (-OH) directly bonded to a benzene ring.
  • the content of the unreacted phenolic compound satisfies the above numerical range, the content of the phenol-based gas in the total outgas is appropriately adjusted, so that not only can a cured film with excellent sensitivity to the developer and no residue after development be implemented, It is possible to create a cured film that has excellent adhesion to the substrate, excellent chemical resistance, and excellent device reliability.
  • the content of the unreacted phenolic compound can be appropriately controlled through the synthesis process of the photoactive compound, the content of the photoactive compound, etc., thereby effectively controlling the source of the phenolic outgas.
  • the unreacted phenolic compound may have a structure containing a phenol structure as a ballast.
  • the parent may include one or more compounds represented by the following formulas 1 to 9.
  • R 4 , R 6 , R 8 to R 13 in each formula may each independently be a hydrogen atom (H), an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and each In the chemical formula, if R 4 , R 6 , R 8 to R 13 are all hydrogen atoms (H), there may be problems with chemical resistance and reliability, so R 4 , R 6 and R 8 to R 13 are at least one alkyl group or It may be desirable to include an alkenyl group.
  • Formulas 1 to 9 may each include one or more alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or alkenyl groups having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 5 and R 7 are each independently a hydrogen atom (H) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the content of unreacted phenol monomer may be less than 1.0% by weight, specifically less than 0.5% by weight, based on the total weight of the photosensitive resin composition.
  • the unreacted phenol monomer is a monomer containing a phenol structure that can be used in the synthesis of alkali-soluble resin. If such unreacted phenol monomer is present, it may cause phenol-based outgassing.
  • the content of the unreacted phenol monomer satisfies the above numerical range
  • the content of the phenol-based gas in the total outgas is appropriately adjusted, so that not only can a cured film with excellent sensitivity to the developer and no residue after development be implemented, It is possible to create a cured film that has excellent adhesion to the substrate, excellent chemical resistance, and excellent device reliability.
  • the content of the unreacted phenol monomer can be appropriately adjusted within the above numerical range through the conditions (monomer content, temperature conditions, etc.) during the synthesis of the alkali-soluble resin, thereby effectively controlling the source of the phenol-based outgas.
  • the content of the photoactive compound may be more than 20 and less than 35 parts by weight, specifically 20 to 30 parts by weight, 21 to 29 parts by weight, 22 to 28 parts by weight, and 23 to 27 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. It may be 24 to 26 parts by weight or 25 to 26 parts by weight. If the content of the photoactive compound is less than the above numerical range, the adhesion of the cured film to the substrate may be lowered or chemical resistance may be lowered, and if it exceeds the above numerical range, the reliability of the device may be reduced.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may not contain a phenol-based additive that improves sensitivity to a developer.
  • the phenol-based additive may be any one selected from compounds represented by the following formulas A to T and mixtures consisting of combinations thereof.
  • a partition may be disposed on the sidewall of the light emitting layer forming the OLED device, and this partition may be defined as, for example, a cured film made of a photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition forming the cured film contains the phenol-based additive that improves sensitivity to developers, the light-emitting layer is affected by the phenol-based gas emitted from the cured film, causing a problem in which the reliability of the OLED is reduced.
  • the photosensitive resin composition according to an embodiment of the present invention does not include the phenol-based additive, thereby reducing the content of phenol-based gas in the total outgas discharged from the cured film. Accordingly, the content of phenol-based gas that affects the light-emitting layer that makes up the OLED device is significantly lowered, and as a result, the reliability of the OLED can be significantly improved.
  • the content of phenol-based gas in the total outgas may be 30% (v/v) or less, Specifically, it may be 0.1 to 30% (v/v), more specifically 0.1 to 20% (v/v), and even more specifically 0.1 to 10% (v/v). If the content of phenol-based gas in the total outgas in the cured film exceeds the above numerical range, the light-emitting layer of the OLED may be affected by the phenol-based gas emitted from the cured film, causing the OLED device to turn black, thereby reducing the reliability of the OLED. This may deteriorate.
  • the content of alcohol-based gas in the total outgas may be 20% (v/v) or less. and, specifically, may be 0.1 to 15% (v/v). If the content of the alcohol-based gas in the total outgas in the cured film exceeds the above numerical range, the reliability of the OLED may be reduced, like the phenol-based gas.
  • the alcohol-based gas may be composed of methanol and ethanol, and the alcohol-based gas may be generated during imidization. The content of the alcohol-based gas may be small because the imidization index of the polyimide-based resin satisfies 50% or more.
  • the Purge & Trap analysis method according to the present invention may be a method of analyzing the cured film at 180 to 250°C for 30 to 120 minutes, and specifically, it may be a method of analyzing the cured film at 250°C for 60 minutes. You can. Specifically, in the step of implementing a pattern film using a photosensitive resin composition, purge and trap analysis may be performed in a hard bake process.
  • the photosensitive resin composition according to another embodiment of the present invention may further include a solvent.
  • the solvent is, for example, gamma-Butyrolactone (GBL), N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) ), ethyl lactate (EL), methyl 3-methoxypropionate (MMP), propylene glycol monomethyl ether (PGME), diethylene glycol ethylmethyl ether (diethylene glycol ethyl methyl ether; MEDG), diethylene glycol butyl methyl ether (MBDG), diethylene glycol dimethyl ether (DMDG), diethylene glycol diethyl It may be any one selected from the group consisting of ether; DEDG) and mixtures thereof.
  • the content of the solvent may be 50 to 95% by weight based on the total weight of the photosensitive resin composition.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention may further include additives as needed.
  • the additive may be any one selected from the group consisting of a thermal crosslinking agent, a thermal acid generator, a UV absorber, and a combination thereof.
  • the photosensitive resin composition may further include a thermal crosslinking agent that causes a crosslinking reaction with the alkali-soluble resin by heat. Accordingly, it is possible to effectively prevent the cured film from flowing down without maintaining its original pattern due to heat.
  • the thermal crosslinking agent included in the photosensitive resin composition of the present invention may include two or more types of thermal crosslinkable compounds having different numbers of functional groups. That is, the thermal crosslinking agent may include a first thermal crosslinkable compound and a second thermal crosslinkable compound different from the first thermal crosslinkable compound.
  • the thermal crosslinking agent includes a first thermally crosslinkable compound containing 1 to 2 functional groups represented by the following Chemical Formula 1-1, and a second thermally crosslinkable compound containing 3 to 5 functional groups represented by the following Chemical Formula 1-1. may include.
  • R 1 is each independently hydrogen, a substituent represented by Formula 2-1, or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and at least one of R 1 is a substituent represented by Formula 2-1.
  • R 2 are each independently hydrogen, a hydroxy group, or an organic group having 1 to 30 carbon atoms.
  • m is an integer from 1 to 27, and R 3 is an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms.
  • R 1 is a substituent represented by Formula 2-1, which means that 1 to 2 substituents of Formula 2-1 in Formula 1-1 are substituted.
  • m in Formula 2-1 is 1 to 2
  • the curing rate of the photosensitive resin composition can be excellent.
  • m in Formula 2-1 is 1 to 2 and R 3 is a methyl group
  • excellent curing rate can be achieved. It may be possible.
  • the thermally crosslinkable compound contains 90 mol% or more of a methyl group at the R 3 position of Chemical Formula 2-1, the curing rate of the photosensitive resin composition may be particularly excellent, and 100 mol% may be most ideal.
  • the weight ratio of the first heat crosslinkable compound and the second heat crosslinkable compound may be 5:95 to 80:20.
  • the photosensitive resin composition can achieve excellent sensitivity and low residual film rate, while also achieving excellent adhesion, chemical resistance, heat resistance, sunlight resistance, and driving reliability.
  • the weight ratio of the first heat crosslinkable compound and the second heat crosslinkable compound more precisely with the heat crosslinkable compound, the sunlight tolerance, hygroscopicity, and driving reliability of the photosensitive resin composition can be greatly improved.
  • the first heat crosslinkable compound and the second heat crosslinkable compound can be greatly improved. 2
  • the weight ratio of the heat crosslinkable compound may be 30:70 to 60:40.
  • the thermal crosslinking agent according to the present invention may be included in an amount of 5 to 50 parts by weight, specifically 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin. If the content of the thermal crosslinking agent is less than the above numerical range, a problem may occur in which the alkali-soluble resin is not sufficiently thermally crosslinked, and if it exceeds the above numerical range, problems of deterioration in hygroscopicity and driving reliability may occur.
  • the first thermally crosslinkable compound is a compound containing 1 to 2 functional groups represented by Formula 1-1, and may include, for example, one or more of the compounds represented by Formulas 3-1 to 15-1 below. there is.
  • the second thermally crosslinkable compound is a compound containing 3 to 5 functional groups represented by Formula 1-1, for example, one or more of the compounds represented by Formulas 16-1 to 24-1 below. can do.
  • R 4 is each independently a substituent represented by Formula 2-1, an alkyl group having 2 to 30 carbon atoms, or hydrogen, and in each formula, at least one R 4 is represented by Formula 2- It is a substituent indicated by 1.
  • the ratio of substituents included in the heat crosslinkable compound may also affect the crosslinkability of the resin composition.
  • the first heat crosslinkable compound and the second heat crosslinkable compound each contain 1 to 2 substituents represented by Formula 2-1 in the phenolic hydroxy group structure of Formula 1-1 in their chemical structures. It can be.
  • the substituent of the alkoxy alkyl structure represented by Formula 2-1 may be preferably located at R 1 in the substituent represented by Formula 1-1, but even if the substituent represented by Formula 2-1 is not necessarily included in Formula 1 It may be okay.
  • a heat crosslinkable compound in the range where the number of substituents represented by Formula 2-1 in the structure of Formula 1-1 having the phenolic hydroxy group is 1 to 2, the crosslinking reaction is superior and excellent chemical resistance can be achieved. , the content of phenol gas and/or alcohol-based gas in the outgas may be lowered.
  • the sensitivity of the cured film may be 120 mJ/cm 2 or less.
  • factors affecting the sensitivity of the cured film may include the presence or absence of phenol-based additives and the content of photoactive compounds.
  • the photosensitive resin composition forming the cured film must not contain phenol-based additives and the content of the photoactive compound must be within an appropriate range for the cured film to have excellent sensitivity performance.
  • Another embodiment of the present invention can provide a photosensitive resin composition that forms the cured film.
  • the above-mentioned parts and repeated explanations are omitted.
  • Another embodiment of the present invention can provide a display device including the cured film.
  • the display device according to the present invention may be, for example, OLED.
  • the cured film forming the display device may be a partition (or insulating film) disposed on a side wall of the light emitting layer.
  • the partition is patterned with a cured film made of the photosensitive resin composition, the content of phenol-based gas affecting the light-emitting layer forming the OLED device is significantly lowered, and as a result, the reliability of the OLED is significantly reduced. can be improved.
  • the diamine 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane (2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane; bis-APAF; 0.2mol) and 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene (APB; 0.02mol) were dissolved in gamma-butyrolactone ( ⁇ -butyrolactone) , and they were stirred.
  • 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA; 0.1 mol) was added and dissolved in the stirred mixture, and then stirred at 70°C for 4 hours. Afterwards, phthalic anhydride (PA; 0.1 mol) was added to the stirred result, and the reaction was terminated by stirring at 70°C for 2 hours to synthesize polyamic acid.
  • Polyamic acid was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, and then stirred at 100°C for 4 hours to synthesize polyimide (imidization index: 60%).
  • Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, but instead of stirring the synthesized polyamic acid at 100°C for 4 hours, it was stirred at 120°C for 4 hours (imidization index: 70%).
  • Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, but instead of stirring the synthesized polyamic acid at 100°C for 4 hours, it was stirred at 130°C for 4 hours (imidization index: 75%).
  • Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, but instead of stirring the synthesized polyamic acid at 100°C for 4 hours, it was stirred at 140°C for 4 hours (imidization index: 80%).
  • Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, but instead of stirring the synthesized polyamic acid at 100°C for 4 hours, it was stirred at 150°C for 4 hours (imidization index: 87%).
  • Polyimide was synthesized in the same manner as Synthesis Example 2, but instead of 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene (APB; 0.02mol), 4,4'- Oxydianiline (4,4'-oxydianiline; ODA; 0.02 mol) was used, and instead of stirring the synthesized polyamic acid for 4 hours at 100°C, it was stirred at 160°C for 4 hours (imidation index: 90%) ).
  • Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 7, but instead of 4,4'-oxydianiline (4,4'-oxydianiline; ODA; 0.02 mol), 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene (1 ,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene; TPE-R; 0.02mol) was used (imidation index: 90%).
  • Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, but instead of stirring the synthesized polyamic acid at 100°C for 4 hours, it was stirred at 160°C for 4 hours (imidization index: 90%).
  • Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 7, but instead of 4,4'-oxydianiline (4,4'-oxydianiline; ODA; 0.02 mol), 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4, 4'-diaminodiphenylether (2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenylether; 6FODA; 0.02mol) was used (imidation index: 90%).
  • Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 10, but the content of phthalic anhydride (PA; 0.1 mol) was changed to 0.2 mol (imidization index: 90%).
  • Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 9, but instead of the 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA; 0.1 mol), 1,4-bis (trifluoro Methyl)-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic dianhydride (1,4-bis(trifluoromethyl)-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic dianhydride; P6FDA; 0.1 mol) was used (already dehwa index: 90%).
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic anhydride
  • P6FDA 1,4-bis (trifluoromethyl)-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic dianhydride
  • P6FDA 0.1 mol
  • Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 9, but instead of the 4,4'-oxydiphthalic anhydride (ODPA; 0.1 mol), 3,3',4,4' -Biphenyltetracarboxylic dianhydride (3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA; 0.1 mol) was used (imidation index: 90%).
  • ODPA 4,4'-oxydiphthalic anhydride
  • BPDA 4,4'-oxydiphthalic anhydride
  • Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, but instead of stirring the synthesized polyamic acid at 100°C for 4 hours, it was stirred at 170°C for 4 hours (imidization index: 93%).
  • Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 2, but instead of stirring the synthesized polyamic acid at 100°C for 4 hours, it was stirred at 180°C for 4 hours (imidization index: 95%).
  • Polyimide was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 9, except that 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane (2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)- Instead of hexafluoropropane; bis-APAF; 0.2 mol), 2,2-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane (2,2-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane; bis-APHP; 0.2 mol) was used (as previously described). dehwa index: 90%).
  • Photosensitive resin compositions were prepared according to Tables 1 to 5 below.
  • Polyimide was synthesized by the method according to the above synthesis example using the monomers diamine, dianhydride, and anhydride in Tables 1 to 5 below. Additionally, in Comparative Examples 2 to 25, compounds represented by the above formulas A to S (phenol-based additives) were used as additives.
  • PAC the quinonediazide compound synthesized in Synthesis Example 17 was used, and based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin according to Synthesis Example, 1,000 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether (PGME) was used as a solvent.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • a mixed solvent of gamma-Butyrolactone (GBL) (mixing weight ratio 5:5) was used, and 15 parts by weight of two types of thermal crosslinking agents were used.
  • thermal crosslinking agents As the two types of thermal crosslinking agents, a first thermally crosslinkable compound represented by the following Chemical Formula A-1 and a second thermally crosslinkable compound represented by the following Chemical Formula B-1 were used. Specifically, the first thermally crosslinkable compound and the second thermally crosslinkable compound were used. A thermal crosslinking agent in which crosslinking compounds were mixed at a weight ratio of 1:2 was used.
  • Example 1 sample Diamine Dianhydride Anhydride additive PAC imide reaction bis- APHP bis-APAF O.D.A. TPER APB 6FODA ODPA P6FDA BPDA PA type content content T(°C) H
  • Example One 0.2 0.02 0.1 0.1 - - 25 100 4
  • Example 2 0.2 0.02 0.1 0.1 - - 25 120 4
  • Example 3 0.2 0.02 0.1 0.1 - - 25 130 4
  • Example 4 0.2 0.02 0.1 0.1 - - 25 140 4
  • Example 5 0.2 0.02 0.1 0.1 - - 25 150 4
  • Example 6 0.2 0.02 0.1 0.1 - - 25 160 4
  • Example 7 0.2 0.02 0.1 0.1 - - 25 160 4
  • Example 8 0.2 0.02 0.1 0.1 - - 25 160 4
  • Example 9 0.2 0.02 0.1 0.1 - - 25 160 4
  • Example 10 0.2 0.02 0.1 0.2 - - 25 160 4
  • Example 11
  • the photosensitive resin composition according to Preparation Example 1 was applied on a glass substrate using a slit coater, followed by a vacuum dry process at a pressure of 40 Pa, and then dried at 120°C.
  • a pre-cured film with a thickness of 3.0 ⁇ m was formed by pre-bake on a hot plate for 2 minutes.
  • outgas analysis was performed at 250°C for 60 minutes using Purge & Trap equipment (JTD-505III from JAI). Based on the total volume of outgas, if the phenol gas content is less than 10% (v/v), it is ' ⁇ ', if it is more than 10% but less than 20% (v/v), it is 'O', and if it is more than 20% and less than 30% (v/ ' ⁇ ' if it is less than v), 'X' if it is more than 30% (v/v), 'O' if the content of alcohol-based gas (methanol + ethanol) is less than 20% (v/v), otherwise ' X' is indicated in Tables 6 to 8 below.
  • the sensitivity is 120 mJ/cm 2 or less, it is indicated as 'O', otherwise, it is indicated as 'X' in Tables 6 to 8.
  • the adhesion of the pattern film to the substrate was compared based on the minimum critical dimension of the dot pattern. Specifically, when the adhesion of the pattern film to the substrate is secured at 5 ⁇ m of the dot pattern CD, it is indicated as 'O', and when peeling occurs due to insufficient adhesion, it is indicated as 'X' in Tables 6 to 8 below.
  • the pattern film was immersed in N-methylpyrrolidone (NMP) at 60°C for 120 seconds, and the rate of change in thickness of the pattern film before and after immersion was measured. If the thickness change rate is less than 300 ⁇ , it is indicated as 'O', and if it exceeds 300 ⁇ , it is indicated as 'X' in Tables 6 to 8 below.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • Figure 1 shows a top view of an OLED according to an embodiment of the present invention.
  • a pattern film (insulating film) is formed on an ITO (indium tin oxide) substrate (anode electrode) as in the sensitivity analysis method, and then an organic light emitting layer (EL; light emitting material: TADF) is deposited.
  • EL organic light emitting layer
  • Al aluminum thin film
  • an encapsulation process was performed to manufacture an OLED device. Based on 85°C and 85% RH, the time (T 97 ) for the luminance to decrease by 3% when the OLED device is turned on was evaluated. If more than 1000 hours are secured, 'O', if more than 800 hours but less than 1000 hours, ' ⁇ ', and if less than 800 hours are indicated as "X" in Tables 6 to 8 below.
  • Example 1 ⁇ O O O O O O O O O O O O Example 2 ⁇ O O O O O O O Example 3 ⁇ O O O O O O Example 4 O O O O O O O O O O Example 5 O O O O O O O O Example 6 ⁇ O O O O O O O Example 7 ⁇ O O O O O O Example 8 ⁇ O O O O O O O Example 9 ⁇ O O O O O O O O Example 10 ⁇ O O O O O O O O Example 11 ⁇ O O O O O O O O Example 12 ⁇ O O O O O O O Example 13 ⁇ O O O O O O O Example 14 ⁇ O O O O O O O O O Example 15 ⁇ O O O O O O O O O O Example 16 ⁇ O O O O O O O O Example 17 ⁇ O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O O
  • Comparative Examples 26 to 30 when the content of the photoactive compound (PAC) is more than 20 and less than 35 parts by weight based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin, the adhesion of the cured film to the substrate, chemical resistance, and developer Both sensitivity and OLED reliability can be improved.
  • the imidization index of the polyimide resin can be increased by using a diamine monomer (bis-APAF) containing a hydroxy group to synthesize the polyimide resin used as a binder resin. It can be inferred that this can effectively prevent precipitation from occurring due to lowered sensitivity to the developer or lowered solubility.
  • bis-APAF diamine monomer

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Abstract

신규한 파라미터를 도출하여 소자의 신뢰성을 개선하는 경화막이 제공된다. 본 발명의 일 실시예는 감광성 수지 조성물이 경화된 경화막으로, 상기 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 및 광활성 화합물(photoactive compound; PAC)을 포함하고, 250℃에서 60분 동안 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 페놀계 가스의 함량이 30%(v/v) 이하인, 경화막을 제공한다.

Description

경화막, 이를 형성하는 감광성 수지 조성물 및 표시장치
본 발명은 경화막, 이를 형성하는 감광성 수지 조성물 및 표시장치에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 각종 정밀 전자산업제품의 생산에 실용화된 대표적인 기능성 고분자 재료로서, 현재 첨단기술 산업, 특히 반도체 및 디스플레이의 생산에 중요하게 이용되고 있다. 일반적으로 감광성 수지 조성물은 광조사에 의하여 단시간 내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성의 변화가 생기는 조성물을 의미한다. 감광성 수지 조성물을 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열반응 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있어, 첨단 인쇄 분야, 반도체 생산, 디스플레이 생산, 광경화 표면 코팅 재료 등의 각종 정밀 전자산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다.
이러한 감광성 수지 조성물은 크게 네거티브형 및 포지티브형으로 구분될 수 있는데, 네거티브형의 감광성 수지 조성물은 광조사된 부분이 현상액에 불용화되는 유형이고, 포지티브형의 감광성 수지 조성물은 광조사된 부분이 현상액에 가용화되는 유형이다. 최근 전자기기가 고집적화 및 미세패턴화 되면서, 불량률을 최소화할 수 있고 처리 효율과 해상도를 높일 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 주로 사용되고 있다.
특히 우수한 해상도로 유기발광 표시장치(organic light emitting display; 이하 'OLED'라 함)가 디스플레이 산업에서 주목받고 있다. OLED는 소자가 자체적으로 발광하는 특성을 갖고 있기 때문에 LCD(liquid crystal display)와 달리 백라이트가 필요 없는 특징을 갖고 있다. 이로 인해 OLED는 박막화가 가능하며 무게가 가볍고 야외에서도 또렷한 가독성을 제공하며, 명암비와 색 재현력도 우수한 특징을 갖고 있다. 한편, 이러한 OLED 소자를 이루는 발광층의 측벽에 격벽(pixel defining layer, PDL)이 배치될 수 있는데, 이러한 격벽은 예를 들어, 감광성 수지 조성물로 제조된 경화막(또는 절연막)으로 정의될 수 있다. 상기 감광성 수지 조성물이 현상액에 대한 감도를 개선하는 페놀계 첨가제를 포함할 경우, 경화막에서 방출되는 페놀계 가스로 인해 상기 발광층이 영향을 받아 OLED 소자가 검게 변하여 OLED의 신뢰성이 저하되는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은, 현상액에 대한 감도가 우수하고, 현상 후 잔사가 없는 경화막을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 기판에 대한 접착력이 우수하고, 내화학성이 뛰어나면서 소자의 신뢰성도 우수한 경화막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 성능들을 구현하는 경화막의 아웃가스(outgas)에 관한 신규한 파라미터를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 경화막을 형성하는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 경화막을 포함하는 표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 측면에 따르면, 감광성 수지 조성물이 경화된 경화막으로, 250℃에서 60분 동안 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 페놀계 가스의 함량이 30%(v/v) 이하인, 경화막을 제공한다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 상기 제1 측면에 있어서 상기 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 상기 페놀계 가스의 함량은 0.1 내지 10%(v/v)일 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서 상기 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지 및 광활성 화합물(photoactive compound; PAC)을 포함할 수 있다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 상기 제3 측면에 있어서 상기 알칼리 가용성 수지는, 폴리이미드계 수지, 폴리아믹산, 폴리아믹에스테르, 폴리히드록시스티렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 상기 제4 측면에 있어서 상기 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수는 50 내지 100%일 수 있다.
본 발명의 제6 측면에 따르면, 상기 제4 또는 제5 측면에 있어서 상기 폴리이미드계 수지는 히드록시기를 함유하는 디아민에서 유도된 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 제7 측면에 따르면, 상기 제3 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 광활성 화합물은 페놀류 화합물과 퀴논디아지드계 화합물을 반응시켜 생성된 것일 수 있다.
본 발명의 제8 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 미반응 페놀 단량체의 함량은 1.0 중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 제9 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 미반응 페놀류 화합물의 함량은 1.0 중량% 미만이고, 상기 미반응 페놀류 화합물은 페놀 구조를 모체(ballast)로 포함할 수 있다.
본 발명의 제10 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 감광성 수지 조성물은, 페놀계 첨가제를 비포함할 수 있다.
본 발명의 제11 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 알코올계 가스의 함량은, 20%(v/v) 이하이고, 상기 알코올계 가스는, 메탄올 및 에탄올로 이루어진 것일 수 있다.
본 발명의 제12 측면에 따르면, 상기 제3 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 감광성 수지 조성물은 열가교제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제13 측면에 따르면, 상기 제12 측면에 있어서 상기 열가교제는 제1 열가교성 화합물 및 상기 제1 열가교성 화합물과 상이한 제2 열가교성 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 제14 측면에 따르면, 상기 제13 측면에 있어서 상기 제1 열가교성 화합물은 하기 화학식 1-1로 표시되는 작용기를 1 내지 2개 포함하고, 상기 제2 열가교성 화합물은, 하기 화학식 1-1로 표시되는 작용기를 3 내지 5개 포함할 수 있다.
본 발명의 제15 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제14 측면 중 어느 하나에 따른 경화막을 형성하는 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 제16 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제14 측면 중 어느 하나에 따른 경화막을 포함하는 표시장치가 제공될 수 있다.
상기 과제의 해결 수단은, 본 발명의 특징을 모두 열거한 것은 아니다. 본 발명의 다양한 특징과 그에 따른 장점과 효과는 아래의 구체적인 실시예를 참조하여 보다 상세하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 몇몇 실시예에 따르면, 상기 경화막의 전체 아웃가스 중 페놀계 가스의 함량에 관한 파라미터를 제시함으로써, 현상액에 대한 감도가 우수하고, 현상 후 잔사가 없는 경화막을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 기판에 대한 접착력이 우수하고, 내화학성이 뛰어나면서 소자의 신뢰성도 우수한 경화막을 구현할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 OLED의 평면도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 발명의 일 실시예는 감광성 수지 조성물이 경화된 경화막으로, 250℃에서 60분 동안 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 페놀계 가스의 함량이 30%(v/v) 이하인, 경화막을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 경화막의 전체 아웃가스 중 페놀계 가스의 함량에 관한 파라미터를 제시함으로써, 현상액에 대한 감도가 우수하고, 현상 후 잔사가 없는 경화막을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 기판에 대한 접착력이 우수하고, 내화학성이 뛰어나면서 소자의 신뢰성도 우수한 경화막을 구현할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
1. 경화막 및 이를 형성하는 감광성 수지 조성물
본 발명의 일 실시예는 감광성 수지 조성물로 제조된 경화막을 제공하며, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 알칼리에 용해성을 갖는 알칼리 가용성 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 알칼리 가용성 수지는 폴리이미드계 수지, 폴리아믹산, 폴리아믹에스테르, 폴리히드록시스티렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 안하이드라이드(anhydride)와 디아민 화합물의 축중합반응으로 생성된 폴리이미드계 수지일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수는 50 내지 100%일 수 있고, 구체적으로 60 내지 98%일 수 있고, 더욱 구체적으로 60 내지 90%일 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수는 폴리이미드계 수지를 합성하는 과정에서 합성온도 및 합성시간을 달리함으로써 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 수지의 합성온도 및 합성시간은 100 내지 180℃에서 2 내지 6 시간일 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수가 상기 수치 범위를 초과할 경우 내열성이 우수해지고 아웃가스를 유발하는 소스(source)가 통제될 수 있지만 현상액에 대한 감도가 낮아지고, 용해도가 낮아져 석출 현상이 일어나는 문제점이 생길 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수가 상기 수치 범위 미만일 경우 용해도가 상대적으로 높아져 석출 문제가 발생하지 않을 수 있지만, 내열성이 낮아지고 아웃가스를 유발하는 소스가 통제될 수 없는 문제점이 생길 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수는 퓨리에 변환 적외선 분광기(fourier transform infrared spectroscopy, FTIR, Bruker IFS-66/S)를 이용하여 폴리이미드계 수지의 피크를 확인함으로써 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리이미드계 수지를 합성하는 단량체는 현상액에 대한 감도를 높이고 용해도를 높이는 히드록시기를 함유하는 디아민을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 히드록시기를 함유하는 디아민은 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane; bis-APAF)일 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 폴리이미드계 수지는 히드록시기를 함유하는 디아민에서 유도된 반복단위를 포함할 수 있다. 이외에도 상기 폴리이미드계 수지는 해당 기술분야에서 상용되는 다양한 디안하이드라이드로부터 유도된 반복단위를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 디안하이드라이드는 ODPA(4,4'-Oxydiphthalic Anhydride), P6FDA(1,4-bis(trifluoromethyl)-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic dianhydride), BPDA(4,4-biphthalic anhydride) 및 6FDA(4,4-hexafluoroisopropylidenediphthalic dianhydride)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 폴리이미드계 수지의 단량체로 상기 히드록시기를 함유하는 디아민을 사용함으로써, 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수가 높아짐에 따라 현상액에 대한 감도가 낮아지거나, 용해도가 낮아져 석출이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있다. 상기 히드록시기를 함유하는 디아민의 함량은 전체 단량체 100 몰%를 기준으로 10 내지 95 몰%일 수 있고, 구체적으로 30 내지 95 몰%일 수 있다. 구체적으로 상기 히드록시기를 함유하는 디아민에서 유도된 반복단위와 상기 디안하이드라이드로부터 유도된 반복단위의 몰비는 10:90 내지 95:5 또는 30:70 내지 95:5일 수 있다. 상기 히드록시기를 함유하는 디아민의 함량 또는 반복단위의 몰%가 상기 수치 범위 내를 만족할 때 최적의 현상액에 대한 감도와 용해도를 구현할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 광 조사에 의하여 활성화되는 광활성 화합물(photoactive compound; PAC)을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 광활성 화합물은 광반응에 의해 산을 발생시켜 광조사부의 알칼리 현상액에 대한 용해성을 높일 수 있다. 상기 광활성 화합물은 페놀류 화합물과 퀴논디아지드계 화합물을 반응시켜 생성된 것일 수 있다. 상기 페놀류 화합물은 4,4'-(1-(4-(1-(4-히드록시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸리덴)비스페놀; 2,3,4-트리히드록시벤조페논; 2,3,4,4'-테트라히드록시벤조페논; 2,4-디하이드록시벤조페논; 2,3,4,3',4',5'-헥사하이드록시벤조페논; 비스페놀-A; 메틸갈레이트; 및 프로필갈레이트;로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 퀴논디아지드계 화합물은 예를 들어, 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드일 수 있다. 상기 광활성 화합물을 합성하기 위해 페놀류 화합물이 이용되기 때문에 광활성 화합물이 분해되는 정도에 따라 경화막의 전체 아웃가스 중 페놀계 가스의 함량이 달라질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 미반응 페놀류 화합물의 함량은 1.0 중량% 미만, 구체적으로 0.5 중량% 미만일 수 있다. 상기 미반응 페놀류 화합물은 광활성 화합물의 합성에 이용되는 퀴논디아지드계 화합물과 반응하지 않고 경화막에 잔류하고 있는 화합물로 벤젠고리에 직접 결합된 히드록시기(-OH)를 적어도 하나 이상 포함하는 화합물이다. 상기 미반응 페놀류 화합물의 함량이 상기 수치 범위를 만족할 때, 전체 아웃가스 중 페놀계 가스의 함량이 적절히 조절되어, 현상액에 대한 감도가 우수하고, 현상 후 잔사가 없는 경화막을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 기판에 대한 접착력이 우수하고, 내화학성이 뛰어나면서 소자의 신뢰성도 우수한 경화막을 구현할 수 있다. 상기 미반응 페놀류 화합물의 함량은 광활성 화합물의 합성 공정, 광활성 화합물의 함량 등을 통해 적절히 조절됨으로써 페놀계 아웃가스의 소스를 효과적으로 통제할 수 있다. 상기 미반응 페놀류 화합물은 예를 들어, 페놀 구조를 모체(ballast)로 포함하는 구조일 수 있다. 상기 모체는 예를 들어, 하기 화학식 1 내지 9로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
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[화학식 2]
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[화학식 3]
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[화학식 4]
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[화학식 5]
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[화학식 6]
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[화학식 7]
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[화학식 8]
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[화학식 9]
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상기 화학식 1 내지 9에서, 각 화학식 내의 R4, R6, R8 내지 R13은 각각 독립적으로 수소원자(H) 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기일 수 있으며, 각 화학식에서 R4, R6, R8 내지 R13가 모두 수소원자(H)인 경우 내화학성 및 신뢰성에 문제가 있을 수 있으므로, R4, R6 및 R8 내지 R13은 적어도 하나 이상의 알킬기 또는 알케닐기를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 화학식 1 내지 9는 각각 하나 이상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기를 포함할 수 있다. 또한 R5 및 R7은 각각 독립적으로 수소원자(H) 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 미반응 페놀 단량체의 함량은 1.0 중량% 미만일 수 있고, 구체적으로 0.5 중량% 미만일 수 있다. 상기 미반응 페놀 단량체는 알칼리 가용성 수지의 합성 시 사용될 수 있는 페놀 구조를 포함하는 단량체로서, 이러한 미반응 페놀 단량체가 존재할 경우 페놀계 아웃가스의 원인이 될 수 있다. 상기 미반응 페놀 단량체의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때 전체 아웃가스 중 페놀계 가스의 함량이 적절히 조절되어, 현상액에 대한 감도가 우수하고, 현상 후 잔사가 없는 경화막을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 기판에 대한 접착력이 우수하고, 내화학성이 뛰어나면서 소자의 신뢰성도 우수한 경화막을 구현할 수 있다. 상기 미반응 페놀 단량체의 함량은 알칼리 가용성 수지 합성 시의 조건(단량체의 함량, 온도 조건 등)을 통해 상기 수치 범위 내로 적절히 조절됨으로써 페놀계 아웃가스의 소스를 효과적으로 통제할 수 있다.
상기 광활성 화합물의 함량은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 20 초과 35 미만 중량부일 수 있고, 구체적으로 20 내지 30 중량부, 21 내지 29 중량부, 22 내지 28 중량부, 23 내지 27 중량부, 24 내지 26 중량부 또는 25 내지 26 중량부일 수 있다. 상기 광활성 화합물의 함량이 상기 수치 범위 미만일 경우 기판에 대한 경화막의 접착력이 낮아지거나 내화학성이 낮아질 수 있고, 상기 수치 범위를 초과할 경우 소자의 신뢰성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 현상액에 대한 감도를 개선하는 페놀계 첨가제를 비포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 페놀계 첨가제는 하기 화학식 A 내지 T로 표시되는 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 혼합물 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
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OLED 소자를 이루는 발광층의 측벽에 격벽이 배치될 수 있는데, 이러한 격벽은 예를 들어, 감광성 수지 조성물로 제조된 경화막으로 정의될 수 있다. 경화막을 이루는 감광성 수지 조성물이 현상액에 대한 감도를 개선하는 상기 페놀계 첨가제를 포함할 경우, 경화막에서 방출되는 페놀계 가스로 인해 상기 발광층이 영향을 받아 OLED의 신뢰성이 저하되는 문제점이 발생하였다. 본 발명의 일 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 상기 페놀계 첨가제를 비포함함으로써, 경화막에서 배출되는 전체 아웃가스 중 페놀계 가스의 함량을 감소시킬 수 있다. 이에 따라 OLED 소자를 이루는 발광층에 영향을 미치는 페놀계 가스의 함량이 현저히 낮아져 결과적으로 OLED의 신뢰성이 현저하게 향상될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 페놀계 가스의 함량이 30%(v/v) 이하일 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 30%(v/v)일 수 있고, 더욱 구체적으로 0.1 내지 20%(v/v), 더욱 구체적으로 0.1 내지 10%(v/v)일 수 있다. 상기 경화막에서 전체 아웃가스 중 페놀계 가스의 함량이 상기 수치 범위를 초과할 경우 경화막에서 방출되는 페놀계 가스로 인해 OLED의 발광층이 영향을 받아 OLED 소자가 검게 변할 수 있고 이에 따라 OLED의 신뢰성이 저하될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 알코올계 가스의 함량은, 20%(v/v) 이하일 수 있고, 구체적으로 0.1 내지 15%(v/v)일 수 있다. 상기 경화막에서 전체 아웃가스 중 상기 알코올계 가스의 함량이 상기 수치 범위를 초과할 경우 페놀계 가스와 마찬가지로 OLED의 신뢰성이 저하될 수 있다. 구체적으로 상기 알코올계 가스는 메탄올 및 에탄올로 이루어진 것일 수 있고 상기 알코올계 가스는 이미드화되는 과정에서 생성될 수 있다. 상기 알코올계 가스의 함량은 상기 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수가 50% 이상을 만족하기 때문에 적을 수 있다.
본 발명에 따른 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법은, 180 내지 250℃에서 30 내지 120분 동안 상기 경화막을 분석하는 방법일 수 있고, 구체적으로 250℃에서 60분 동안 상기 경화막을 분석하는 방법일 수 있다. 구체적으로, 감광성 수지 조성물로 패턴막을 구현하는 단계에서, 퍼지앤트랩 분석법은 하드 베이크(hard bake) 공정에서 수행될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 예를 들어, 감마부티로락톤(gamma-Butyrolactone; GBL), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 에틸락테이트(ethyl lactate; EL), 메틸-3-메톡시프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate; MMP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(diethylene glycol ethyl methyl ether; MEDG), 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르(diethylene glycol butyl methyl ether; MBDG), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether; DMDG), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(diethylene glycol diethyl ether; DEDG) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다. 예를 들어, 상기 용매의 함량은 상기 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로 50 내지 95 중량%일 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 열가교제, 열산발생제, UV 흡수제 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 감광성 수지 조성물은 열에 의해 알칼리 가용성 수지와 가교반응이 일어나는 열가교제를 더 포함할 수 있다. 이에 따라 경화막이 열에 의해 원래의 패턴을 유지하지 못하고 흘러내리는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함된 열가교제는 작용기의 개수가 상이한 2종 이상의 열가교성 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 상기 열가교제는 제1 열가교성 화합물 및 상기 제1 열가교성 화합물과 상이한 제2 열가교성 화합물을 포함할 수 있다.
구체적으로 상기 열가교제는 하기 화학식 1-1로 표시되는 작용기를 1 내지 2개 포함하는 제1 열가교성 화합물과, 하기 화학식 1-1로 표시되는 작용기를 3 내지 5개 포함하는 제2 열가교성 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
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[화학식 2-1]
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상기 화학식 1-1에서, R1은 각각 독립적으로 수소, 상기 화학식 2-1로 표시되는 치환기 또는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, R1 중 적어도 하나는 상기 화학식 2-1로 표시되는 치환기이며, R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기 또는 탄소수 1 내지 30의 유기기이다.
상기 화학식 2-1에서, m은 1 내지 27인 정수이고, R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
상기 화학식 1-1에서 R1 중 적어도 하나는 상기 화학식 2-1로 표시되는 치환기이므로, 화학식 1-1에서 1 내지 2개의 화학식 2-1의 치환기가 치환되어 있음을 의미한다. 그리고, 화학식 2-1의 m이 1 내지 2인 경우 감광성 수지 조성물의 경화율이 우수할 수 있으며, 특히 화학식 2-1의 m이 1 내지 2이고, R3가 메틸기인 경우 우수한 경화율 구현이 가능할 수 있다. 열가교성 화합물 중 화학식 2-1의 R3 위치에 메틸기가 90 몰% 이상 포함되는 경우 특히 감광성 수지 조성물의 경화율이 우수할 수 있으며, 100 몰%인 경우가 가장 이상적일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 제1 열가교성 화합물과 제2 열가교성 화합물의 중량비(제1 열가교성 화합물:제2 열가교성 화합물)는 5:95 내지 80:20일 수 있다. 상기 중량비 범위에서 감광성 수지 조성물이 우수한 감도와 낮은 잔막율을 구현함과 동시에, 접착력, 내화학성, 내열성, 일광내성 및 구동신뢰성 또한 우수하게 구현할 수 있다. 열가교성 화합물로 제1 열가교성 화합물과 제2 열가교성 화합물의 중량비를 보다 세밀하게 조절하여 감광성 수지 조성물의 일광내성, 흡습성 및 구동 신뢰성을 크게 향상시킬 수 있으며, 구체적으로 제1 열가교성 화합물과 제2 열가교성 화합물의 중량비는 30:70 내지 60:40의 중량비일 수 있다.
본 발명에 따른 열가교제는 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부에 대하여 5 내지 50 중량부, 구체적으로 10 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 상기 열가교제의 함량이 상기 수치 범위 미만인 경우 알칼리 가용성 수지가 충분히 열가교되지 못하는 문제가 발생할 수 있으며, 상기 수치 범위를 초과하는 경우 흡습성 및 구동신뢰성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
상기 제1 열가교성 화합물은 상기 화학식 1-1로 표시되는 작용기를 1 내지 2개 포함하는 화합물로서, 예를 들어 하기 화학식 3-1 내지 15-1로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
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또한, 상기 제2 열가교성 화합물은 상기 화학식 1-1로 표시되는 작용기를 3 내지 5개 포함하는 화합물로서, 예를 들어 하기 화학식 16-1 내지 24-1로 표시되는 화합물 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
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상기 화학식 3-1 내지 24-1에서, R4는 각각 독립적으로 상기 화학식 2-1로 표시되는 치환기, 탄소수 2 내지 30의 알킬기 또는 수소이고, 각 화학식에서 적어도 하나의 R4 은 상기 화학식 2-1로 표시되는 치환기이다.
열가교성 화합물에 포함된 치환기의 비율 또한 수지 조성물의 가교성에 영향을 줄 수 있다. 구체적으로 제1 열가교성 화합물과 제2 열가교성 화합물이 각각 화학구조 중 상기 화학식 1-1의 페놀성 하이드록시기 구조 내 상기 화학식 2-1로 표시되는 치환기를 1개 내지 2개 포함하는 것이 선호될 수 있다. 화학식 2-1로 표시되는 알콕시 알킬 구조의 치환기는 상기 화학식 1-1로 표시되는 치환기에서 R1에 위치하는 것이 선호될 수 있지만, 화학식 2-1로 표시되는 치환기가 반드시 화학식 1에 포함되지 않더라도 무방할 수 있다. 열가교성 화합물에서 상기 페놀성 하이드록시기를 갖는 화학식 1-1의 구조 내 화학식 2-1로 표시되는 치환기의 개수가 1 내지 2개를 갖는 범위에서 가교 반응이 월등하여 우수한 내화학성 효과가 있을 수 있고, 아웃가스 내 페놀 가스 및/또는 알코올계 가스의 함량이 낮아질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 경화막의 감도는 120mJ/cm2 이하일 수 있다. 구체적으로 상기 경화막의 감도에 영향을 끼치는 요인은 페놀계 첨가제의 유무 및 광활성 화합물의 함량 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 경화막을 형성하는 감광성 수지 조성물에 페놀계 첨가제가 비포함되고, 광활성 화합물의 함량이 적정 수준 범위를 만족해야 상기 경화막의 감도 성능이 우수해질 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 경화막을 형성하는 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다. 전술한 부분과 반복된 설명은 생략한다.
2. 표시장치
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 경화막을 포함하는 표시장치를 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 표시장치는 예를 들어, OLED일 수 있다. 상기 표시장치를 이루는 경화막은 발광층의 측벽에 배치된 격벽(또는 절연막)일 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 감광성 수지 조성물로 제조된 경화막으로 상기 격벽을 패터닝함에 따라 OLED 소자를 이루는 발광층에 영향을 미치는 페놀계 가스의 함량이 현저히 낮아져, 결과적으로 OLED의 신뢰성이 현저하게 향상될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[합성예 1: 폴리아믹산의 합성]
건조 질소 기류 하에, 디아민인 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane; bis-APAF; 0.2mol) 및 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene; APB; 0.02mol)을 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone)에 용해시킨후, 이들을 교반하였다. 교반된 혼합물에 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride; ODPA; 0.1mol)를 넣고 용해시킨 후, 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이후, 교반된 결과물에 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride; PA; 0.1mol)을 넣은 후, 70℃에서 2시간 교반하여 반응을 종결하여 폴리아믹산을 합성하였다.
[합성예 2: 폴리이미드의 합성]
합성예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산을 합성한 뒤, 추가적으로 100℃에서 4시간 동안 교반하여 폴리이미드를 합성하였다(이미드화 지수: 60%).
[합성예 3: 폴리이미드의 합성]
합성예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 합성된 폴리아믹산을 100℃에서 4시간 동안 교반하는 대신, 120℃에서 4시간 동안 교반하였다(이미드화 지수: 70 %).
[합성예 4: 폴리이미드의 합성]
합성예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 합성된 폴리아믹산을 100℃에서 4시간 동안 교반하는 대신, 130℃에서 4시간 동안 교반하였다(이미드화 지수: 75 %).
[합성예 5: 폴리이미드의 합성]
합성예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 합성된 폴리아믹산을 100℃에서 4시간 동안 교반하는 대신, 140℃에서 4시간 동안 교반하였다(이미드화 지수: 80 %).
[합성예 6: 폴리이미드의 합성]
합성예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 합성된 폴리아믹산을 100℃에서 4시간 동안 교반하는 대신, 150℃에서 4시간 동안 교반하였다(이미드화 지수: 87 %).
[합성예 7: 폴리이미드의 합성]
합성예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene; APB; 0.02mol) 대신 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA; 0.02mol)을 사용하였고, 합성된 폴리아믹산을 100℃에서 4시간 동안 교반하는 대신, 160℃에서 4시간 동안 교반하였다(이미드화 지수: 90 %).
[합성예 8: 폴리이미드의 합성]
합성예 7과 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA; 0.02mol) 대신 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzene; TPE-R; 0.02mol)을 사용하였다(이미드화 지수: 90 %).
[합성예 9: 폴리이미드의 합성]
합성예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 합성된 폴리아믹산을 100℃에서 4시간 동안 교반하는 대신, 160℃에서 4시간 동안 교반하였다(이미드화 지수: 90%).
[합성예 10: 폴리이미드의 합성]
합성예 7과 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 4,4'-옥시디아닐린(4,4'-oxydianiline; ODA; 0.02mol) 대신 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐에테르(2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminodiphenylether; 6FODA; 0.02mol)을 사용하였다(이미드화 지수: 90 %).
[합성예 11: 폴리이미드의 합성]
합성예 10과 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 상기 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride; PA; 0.1mol)의 함량을 0.2mol로 번경하였다(이미드화 지수: 90 %).
[합성예 12: 폴리이미드의 합성]
합성예 9와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 상기 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride; ODPA; 0.1mol) 대신, 1,4-비스(트리플루오로메틸)-2,3,5,6-벤젠테트라카르복실릭 디안하이드라이드(1,4-bis(trifluoromethyl)-2,3,5,6-benzenetetracarboxylic dianhydride; P6FDA; 0.1mol)를 사용하였다(이미드화 지수: 90 %).
[합성예 13: 폴리이미드의 합성]
합성예 9와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 상기 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride; ODPA; 0.1mol) 대신, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실릭 디안하이드라이드(3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride; BPDA; 0.1mol)를 사용하였다(이미드화 지수: 90 %).
[합성예 14: 폴리이미드의 합성]
합성예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 합성된 폴리아믹산을 100℃에서 4시간 동안 교반하는 대신, 170℃에서 4시간 동안 교반하였다(이미드화 지수: 93 %).
[합성예 15: 폴리이미드의 합성]
합성예 2와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 합성된 폴리아믹산을 100℃에서 4시간 동안 교반하는 대신, 180℃에서 4시간 동안 교반하였다(이미드화 지수: 95 %).
[합성예 16: 디아민으로 bis-APHP를 이용하는 폴리이미드의 합성]
합성예 9와 동일한 방법으로 폴리이미드를 합성하되, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane; bis-APAF; 0.2mol) 대신 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판(2,2-bis(3-aminophenyl)hexafluoropropane; bis-APHP; 0.2 mol)을 사용하였다(이미드화 지수: 90 %).
[합성예 17: 광활성 화합물의 합성]
건조 질소가스(N2) 하에, 발라스트(ballast)인 4,4'-[1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀(1mol)과 5-나프토퀴논디아지드술폰산 클로라이드(2mol)를 상온에서 1,4-디옥산에 용해시켰다. 여기에 트리에틸아민을 35℃이상이 되지 않도록 적하한 후, 적하된 혼합물을 40℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과한 후, 여과된 나머지(노액)를 물에 투입하였다. 석출된 침전물을 여과한 후, 염산수(1% HCl(aq))에서 세척하였다. 그 후, 물에서 3회 세정한 후, 이 침전물을 진공 건조기로 건조하여 퀴논디아지드 화합물을 합성하였다.
[제조예 1: 감광성 수지 조성물의 제조]
하기 표 1 내지 5에 따라 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 하기 표 1 내지 5에서 단량체인 디아민(diamine), 디안하이드라이드(dianhydride) 및 안하이드라이드(anhydride)를 이용하여 상기 합성예에 따른 방법으로 폴리이미드를 합성하였다. 또한, 비교예 2 내지 25에서 첨가제로 상기 화학식 A 내지 S로 표시되는 화합물(페놀계 첨가제)을 이용하였다. PAC으로 상기 합성예 17로 합성된 퀴논디아지드 화합물을 이용하였고, 상기 합성예에 따른 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로, 용매로 1,000 중량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME)과 감마-부티로락톤(gamma-Butyrolactone; GBL)의 혼합용매(혼합 중량비 5:5)을 이용하였고, 15 중량부의 2종의 열가교제를 이용하였다.
상기 2종의 열가교제로 하기 화학식 A-1로 표시되는 제1 열가교성 화합물과 하기 화학식 B-1로 표시되는 제2 열가교성 화합물을 이용하였고, 구체적으로 상기 제1 열가교성 화합물과 제2 열가교성 화합물이 1:2의 중량비로 혼합된 열가교제를 이용하였다.
[화학식 A-1]
Figure PCTKR2023008329-appb-img-000019
(R' = -CH2OCH3)
[화학식 B-1]
Figure PCTKR2023008329-appb-img-000020
(R' = -CH2OCH3)
시료 Diamine Dianhydride Anhydride 첨가제 PAC 이미드반응
bis-
APHP		 bis-APAF ODA TPER APB 6FODA ODPA P6FDA BPDA PA 종류 함량 함량 T(℃) H
실시예
1		 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 25 100 4
실시예 2 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 25 120 4
실시예 3 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 25 130 4
실시예 4 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 25 140 4
실시예 5 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 25 150 4
실시예 6 　 0.2 0.02 　 　 　 0.1 　 　 0.1 - - 25 160 4
실시예 7 　 0.2 　 0.02 　 　 0.1 　 　 0.1 - - 25 160 4
실시예 8 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 25 160 4
실시예 9 　 0.2 　 　 　 0.02 0.1 　 　 0.1 - - 25 160 4
실시예 10 　 0.2 　 　 　 0.02 0.1 　 　 0.2 - - 25 160 4
실시예 11 　 0.2 　 　 0.02 　 　 0.1 　 0.1 - - 25 160 4
실시예 12 　 0.2 　 　 0.02 　 　 　 0.1 0.1 - - 25 160 4
실시예 13 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 25 170 4
실시예 14 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 25 180 4
시료 Diamine Dianhydride Anhydride 첨가제 PAC 이미드반응
bis-
APHP		 bis-APAF ODA TPER APB 6FODA ODPA P6FDA BPDA PA 종류 함량 함량 T(℃) H
실시예
15		 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 22 160 4
실시예 16 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 27 160 4
실시예 17 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 30 160 4
실시예 18 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 32 160 4
시료 Diamine Dianhydride Anhydride 첨가제 PAC 이미드반응
bis-
APHP		 bis-APAF ODA TPER APB 6FODA ODPA P6FDA BPDA PA 종류 함량 함량 T(℃) H
비
교
예
1		 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 25 - -
비교
예
2		 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 A 1 25 160 4
비교
예
3		 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 A 3 25 160 4
비교
예
4		 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 A 5 25 160 4
비교
예
5		 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 A 10 25 160 4
비교예 6 　 0.2 0.02 　 0.1 　 　 0.1 A 15 25 160 4
비교예 7 　 0.2 0.02 　 0.1 　 　 0.1 B 5 25 160 4
비교예 8 　 0.2 0.02 　 0.1 　 　 0.1 C 5 25 160 4
비교예 9 　 0.2 0.02 0.1 　 　 0.1 D 5 25 160 4
비교예 10 　 0.2 　 　 0.02 0.1 　 　 0.1 E 5 25 160 4
비교예 11 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 0.1 F 5 25 160 4
비교예 12 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 0.1 G 5 25 160 4
비교예 13 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 H 5 25 160 4
비교예 14 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 I 5 25 160 4
시료 Diamine Dianhydride Anhydride 첨가제 PAC 이미드반응
bis-
APHP		 bis-APAF ODA TPER APB 6FODA ODPA P6FDA BPDA PA 종류 함량 함량 T(℃) H
비교예
15		 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 J 5 25 160 4
비교예 16 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 K 5 25 160 4
비교예 17 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 L 5 25 160 4
비교예 18 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 M 5 25 160 4
비교예 19 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 N 5 25 160 4
비교예 20 　 0.2 0.02 　 0.1 　 　 0.1 O 5 25 160 4
비교예 21 　 0.2 0.02 　 0.1 　 　 0.1 P 5 25 160 4
비교예 22 　 0.2 0.02 　 0.1 　 　 0.1 Q 5 25 160 4
비교예 23 　 0.2 0.02 0.1 　 　 0.1 R 5 25 160 4
비교예 24 　 0.2 　 　 0.02 0.1 　 　 0.1 S 5 25 160 4
비교예 25 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 0.1 T 5 25 160 4
비교예 26 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 0.1 - - 15 160 4
비교예 27 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 18 160 4
비교예 28 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 20 160 4
시료 Diamine Dianhydride Anhydride 첨가제 PAC 이미드반응
bis-
APHP		 bis-APAF ODA TPER APB 6FODA ODPA P6FDA BPDA PA 종류 함량 함량 T(℃) H
비교예
29		 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 35 160 4
비교예 30 　 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 40 160 4
비교예 31 0.2 　 　 0.02 　 0.1 　 　 0.1 - - 25 160 4
참고예1 0.2 0.02 0.1 0.1 아래 참고 25 160 4
참고예2 0.2 0.02 0.1 0.1 아래 참고 25 160 4
참고예3 0.2 0.02 0.1 0.1 아래 참고 25 160 4
참고예4 0.2 0.02 0.1 0.1 아래 참고 25 160 4
참고예 1의 첨가제 종류 및 함량: 감광성 수지 조성물 중 1 중량%에 해당하는 Bis-APAF(미반응 페놀 단량체)
참고예 2의 첨가제 종류 및 함량: 감광성 수지 조성물 중 1 중량%에 해당하는 합성예 17의 발라스트(ballast) 미반응물
참고예 3의 첨가제 종류 및 함량: 상기 화학식 A-1의 열가교제 1종만 15 중량부로 사용
참고예 4의 첨가제 종류 및 함량: 상기 화학식 B-1의 열가교제 1종만 15 중량부로 사용
[실험예: 물성 평가]
글래스(glass) 기판 상에 슬릿코터(slit coater)를 이용하여 상기 제조예 1에 따른 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, 진공건조공정(vacuum dry process)에 따라 40Pa의 압력으로 진행한 후, 120℃에서 2분 동안 핫 플레이트 상에서 프리베이크(pre-bake)하여 두께가 3.0㎛인 예비경화막을 형성하였다. 상기 예비경화막에 소정의 패턴마스크(pattern mask)를 이용하여 강도가 20mW/cm2인 자외선(2.5㎛ 컨택트 홀(Contact Hole) 임계치수(critical dimension) 기준 Dose량)을 조사한 후, 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액(N(CH3)4 +OH-; 2.38중량%)으로 23℃에서 1분 동안 현상하고, 초순수로 1분 동안 세정하였다. 그 후, 세정된 결과물을 오븐 속에서 250℃로 60분 동안 경화시켜 두께가 3.0 ㎛인 패턴막(또는 경화막)을 형성하였다.
1) 아웃가스 중 페놀 및 알코올의 분석
상기 패턴막에 대하여, Purge & Trap 장비(JAI社의 JTD-505III)를 이용하여 250℃에서 60분동안 아웃가스 분석을 진행하였다. 아웃가스의 전체 부피를 기준으로 페놀 가스의 함량이 10%(v/v) 이하일 경우 '◎', 10% 초과 20%(v/v) 이하일 경우 'O', 20% 초과 30%(v/v) 이하일 경우 '△', 30%(v/v) 초과일 경우 'X', 알코올계 가스(메탄올+에탄올)의 함량이 20%(v/v) 이하일 경우 'O', 그렇지 않을 경우 'X'로 하기 표 6 내지 8에 표시하였다.
2) 감도
상기 패턴막에 대하여, 감도가 120mJ/cm2 이하일 경우는 'O', 그렇지 않을 경우 'X'로 하기 표 6 내지 8에 표시하였다.
3) 스컴(잔사)
상기 패턴막의 내부를 SEM(scanning electron microscope)으로 관찰하여 현상 후 스컴(잔사)이 존재하는 경우 'X', 존재하지 않는 경우는 'O'로 하기 표 6 내지 8에 표시하였다.
4) 접착력
상기 기판에 대한 상기 패턴막의 접착력을 평가하기 위해, Dot pattern 최소 임계치수를 기준으로 접착력을 비교하였다. 구체적으로, Dot pattern CD 5㎛에서 패턴막의 기판에 대한 접착력이 확보되는 경우 'O'로, 접착력이 부족하여 박리가 발생하는 경우 'X'로 하기 표 6 내지 8에 표시하였다.
5) 내화학성
상기 패턴막을 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP)에 60℃에서 120초 동안 침지하여 침지 전후의 패턴막의 두께 변화율을 측정하였다. 두께 변화율이 300Å이하일 경우 'O'로 300Å를 초과할 경우 'X'로 하기 표 6 내지 8에 표시하였다.
6) OLED 신뢰성
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 OLED의 평면도를 나타낸 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, ITO(indium tin oxide) 기판(애노드 전극) 위에 상기 감도 분석 방법과 마찬가지로 패턴막(절연막)을 형성한 뒤, 유기발광층(EL; 발광물질: TADF)을 증착한다. 상부에 캐소드 전극으로 알루미늄 박막(Al)을 형성한 후, 봉지(encapsulation) 공정을 진행하여 OLED 소자를 제조하였다. 85℃, 85% R.H 기준, OLED의 소자가 On 상태에서 3%의 휘도가 낮아지는 시간(T97)을 평가하였다. 1000 시간 이상 확보되는 경우 'O', 800시간 이상 1000 시간 미만인 경우 '△', 800 시간 미만인 경우 "X"로 하기 표 6 내지 8에 표시하였다.
페놀 알코올 감도 스컴 접착력 내화학성 OLED
신뢰성
실시예1 △ O O O O O O
실시예 2 △ O O O O O O
실시예 3 △ O O O O O O
실시예 4 O O O O O O O
실시예 5 O O O O O O O
실시예 6 ◎ O O O O O O
실시예 7 ◎ O O O O O O
실시예 8 ◎ O O O O O O
실시예 9 ◎ O O O O O O
실시예 10 ◎ O O O O O O
실시예 11 ◎ O O O O O O
실시예 12 ◎ O O O O O O
실시예13 ◎ O O O O O O
실시예 14 ◎ O O O O O O
실시예 15 ◎ O O O O O O
실시예 16 ◎ O O O O O O
실시예17 ◎ O O O O O O
실시예 18 ◎ O O O O O O
페놀 알코올 감도 스컴 접착력 내화학성 OLED
신뢰성
비교예1 X X O O O X X
비교예2 X X O O O X X
비교예 3 X X O O O X X
비교예 4 X X O O O X X
비교예 5 X X O O O X X
비교예 6 X X O O O X X
비교예 7 X X O O O X X
비교예 8 X X O O O X X
비교예 9 X X O O O X X
비교예 10 X X O O O X X
비교예 11 X X O O O X X
비교예 12 X X O O O X X
비교예
13		 X X O O O X X
비교예 14 X X O O O X X
비교예 15 X X O O O X X
비교예 16 X X O O O X X
비교예
17		 X X O O O X X
비교예 18 X X O O O X X
페놀 알코올 감도 스컴 접착력 내화학성 OLED
신뢰성
비교예19 X X O O O X X
비교예20 X X O O O X X
비교예 21 X X O O O X X
비교예 22 X X O O O X X
비교예 23 X X O O O X X
비교예 24 X X O O O X X
비교예 25 X X O O O X X
비교예 26 O O X O X X O
비교예 27 O O X O X X O
비교예 28 O O X O X X O
비교예 29 X X O O O O X
비교예 30 X X X X O O X
비교예31 O O X X O O O
참고예1 △ O O O O O △
참고예2 X X O O O X △
참고예3 ◎ O O O O O △
참고예4 ◎ O O O O O △
상기 표 6 내지 8에서 폴리아믹산을 바인더 수지로 사용하는 비교예 1과, 폴리이미드계 수지를 바인더 수지로 사용하는 실시예를 비교하면, 바인더 수지로 폴리이미드계 수지를 사용함에 따라 내화학성과 OLED의 신뢰성이 개선됨을 유추할 수 있다. 현상액에 대한 감도를 개선하는 페놀계 첨가제를 사용하는 비교예 2 내지 25와, 페놀계 첨가제를 비포함하는 실시예를 비교하면, 실시예는 감도를 개선하는 페놀계 첨가제를 사용하지 않음으로써, 경화막에서 방출되는 페놀계 가스의 함량을 낮출 수 있고, 이에 따라 OLED의 신뢰성 및 내화학성이 향상됨을 유추할 수 있었다. 또한, 비교예 26 내지 30과 실시예를 비교하면, 광활성 화합물(PAC)의 함량이 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 20 초과 35 미만 중량부일 때 기판에 대한 경화막의 접착력, 내화학성, 현상액에 대한 감도 및 OLED 신뢰성이 모두 향상될 수 있다. 비교예 31과 실시예를 비교하면, 바인더 수지로 사용되는 폴리이미드계 수지를 합성하기 위해, 히드록시기를 함유하는 디아민 단량체(bis-APAF)를 사용함으로써, 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수가 높아질 수 있고 이에 따라 현상액에 대한 감도가 낮아지거나, 용해도가 낮아져 석출이 발생하는 것을 효과적으로 방지할 수 있음을 유추할 수 있었다.
상기 표 6 및 8에서 실시예 8과 참고예 1 및 2를 비교하면, 감광성 수지 조성물의 전체 중량을 기준으로, 알칼리 가용성 수지의 합성 시 사용될 수 있는 페놀 구조를 포함하는 단량체에 해당하는 미반응 페놀 단량체의 함량이 1 중량% 미만이거나; 퀴논디아지드계 화합물과 반응하지 않는 미반응 페놀류 화합물의 함량이 1.0 중량% 미만일 때; 전체 아웃가스 중 페놀계 가스의 함량이 적절히 조절되어, 현상액에 대한 감도가 우수하고, 현상 후 잔사가 없는 경화막을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 기판에 대한 접착력이 우수하고, 내화학성이 뛰어나면서 소자의 신뢰성도 우수한 경화막을 구현함을 확인할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (16)

  1. 감광성 수지 조성물이 경화된 경화막으로,
    250℃에서 60분 동안 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 페놀계 가스의 함량이 30%(v/v) 이하인,
    경화막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 상기 페놀계 가스의 함량은 0.1 내지 10%(v/v)인,
    경화막.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    알칼리 가용성 수지 및
    광활성 화합물(photoactive compound; PAC)을 포함하는,
    경화막.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는,
    폴리이미드계 수지, 폴리아믹산, 폴리아믹에스테르, 폴리히드록시스티렌 및 이들의 공중합체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    경화막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수는 50 내지 100%인,
    경화막.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지는,
    히드록시기를 함유하는 디아민에서 유도된 반복단위를 포함하는
    경화막.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 광활성 화합물은,
    페놀류 화합물과 퀴논디아지드계 화합물을 반응시켜 생성된 것인,
    경화막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여, 미반응 페놀 단량체의 함량은 1.0 중량% 미만인,
    경화막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물의 전체 중량에 대하여 미반응 페놀류 화합물의 함량은 1.0 중량% 미만이고,
    상기 미반응 페놀류 화합물은 페놀 구조를 모체(ballast)로 포함하는
    경화막.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    페놀계 첨가제를 비포함하는
    경화막.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 퍼지앤트랩(Purge & Trap) 분석법으로 측정된 상기 경화막에서, 전체 아웃가스(outgas) 중 알코올계 가스의 함량은, 20%(v/v) 이하이고,
    상기 알코올계 가스는,
    메탄올 및 에탄올로 이루어진 것인,
    경화막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물은,
    열가교제; 를 더 포함하는
    경화막.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 열가교제는,
    제1 열가교성 화합물 및
    상기 제1 열가교성 화합물과 상이한 제2 열가교성 화합물을 포함하는,
    경화막.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 제1 열가교성 화합물은,
    하기 화학식 1-1로 표시되는 작용기를 1 내지 2개 포함하고,
    상기 제2 열가교성 화합물은,
    하기 화학식 1-1로 표시되는 작용기를 3 내지 5개 포함하는,
    경화막:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2023008329-appb-img-000021
    [화학식 2-1]
    Figure PCTKR2023008329-appb-img-000022
    상기 화학식 1-1에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소, 상기 화학식 2-1로 표시되는 치환기 또는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고, R1 중 적어도 하나는 상기 화학식 2-1로 표시되는 치환기이며, R2는 각각 독립적으로 수소, 하이드록시기 또는 탄소수 1 내지 30의 유기기이고,
    상기 화학식 2-1에서,
    m은 1 내지 27인 정수이고, R3는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 경화막을 형성하는 감광성 수지 조성물.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 경화막을 포함하는 표시장치.
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