KR20170131382A - 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물, 경화막, 박막 트랜지스터, 액정 표시 장치 또는 유기 전계 발광 표시 장치, 경화막의 제조 방법, 박막 트랜지스터의 제조 방법 및 액정 표시 장치 또는 유기 전계 발광 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물, 경화막, 박막 트랜지스터, 액정 표시 장치 또는 유기 전계 발광 표시 장치, 경화막의 제조 방법, 박막 트랜지스터의 제조 방법 및 액정 표시 장치 또는 유기 전계 발광 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 경화막으로부터 발생하는 아웃가스가 매우 적고, 구동성능이 우수한 박막 트랜지스터용 절연층을 형성할 수 있는 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 이하의 구성을 갖는다. 즉, (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 감광성 화합물, 및 (C) 유기 용제를 함유하는 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물이며, 상기 (C) 유기 용제 중 질소 원자를 갖는 유기 용제의 함유량이 유기 용제 전량에 대하여 1질량% 이하인 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물이다.

Description

박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물, 경화막, 박막 트랜지스터, 액정 표시 장치 또는 유기 전계 발광 표시 장치, 경화막의 제조 방법, 박막 트랜지스터의 제조 방법 및 액정 표시 장치 또는 유기 전계 발광 표시 장치의 제조 방법
본 발명은 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물, 경화막, 박막 트랜지스터, 액정 표시 장치 또는 유기 전계 발광 표시 장치, 경화막의 제조 방법, 박막 트랜지스터의 제조 방법 및 액정 표시 장치 또는 유기 전계 발광 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
액정이나 유기 EL 등의 표시 장치는 박막 트랜지스터(이하, TFT로 기재하는 경우가 있음)를 각 화소에 배치해서 구동시키는 액티브 매트릭스 구동 방식이 주류로 되어 있다. TFT에 사용되는 게이트 절연층이나 층간 절연층이라는 여러 가지 절연층은 일반적으로 질화규소, 산화규소 등의 무기 재료를 증착법으로 성막하여 제조하고 있다.
그러나, 증착법에 있어서는 증착에 필요한 진공 설비는 매우 고가라는 과제가 있다. 또한, 증착한 무기막을 패터닝하기 위해서 레지스트 재료의 도포, 노광, 현상, 무기 재료의 에칭, 또한 레지스트 재료 제거라는 번잡한 공정을 거쳐야만 했다. 또한, 최근 개발이 왕성히 행해지고 있는 플라스틱 기판을 사용한 플렉시블 디스플레이에 있어서는 종래의 무기 재료를 사용한 절연층에서는 크랙이 생기기 쉬워 내구성이 불충분하다는 과제가 있었다.
이러한 과제에 대하여 게이트 절연층이나 층간 절연층에 유기 재료인 감광성 수지 조성물을 사용하는 검토가 이루어져 있다. 감광성 수지 조성물을 사용한 절연층은 고가인 진공 증착 설비가 불필요하기 때문에 제조 비용을 저감할 수 있다. 또한, 절연층의 패터닝은 감광성 수지를 도포, 노광, 현상함으로써 가능하기 때문에 레지스트 재료를 필요로 하지 않고 간편하게 가공할 수 있다. 또한, 무기막과 비교해서 막 인성이 높기 때문에 플렉시블 디스플레이에 사용해도 크랙 발생을 억제할 수 있다.
TFT 절연층용의 감광성 수지 조성물로서는, 예를 들면 내열성의 관점에서 폴리이미드 수지를 사용한 재료가 제안되어 있다(특허문헌 1 및 2).
일본 특허공개 소 64-24231호 공보 일본 특허공개 2011-222787호 공보
그러나, 이들 재료에서는 아웃가스 억제의 관점에서 충분한 성능을 갖는다고는 할 수 없고, 열경화 후의 절연층으로부터 발생하는 아웃가스 성분에 의해 구동성능이 저하한다는 문제가 있었다. 본 발명은 상기 문제점을 감안하여 경화막으로부터 발생하는 아웃가스가 극히 적고, 구동성능이 우수한 박막 트랜지스터용 절연층을 형성할 수 있는 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 감광성 화합물, 및 (C) 유기 용제를 함유하는 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물이며, 상기 (C) 유기 용제 중 질소 원자를 갖는 유기 용제의 함유량이 유기 용제 전량에 대하여 1질량% 이하인 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물이다.
(발명의 효과)
본 발명에 의해 경화막으로부터 발생하는 아웃가스가 매우 적고, 구동성능이 우수한 박막 트랜지스터용 절연층을 형성할 수 있는 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 박막 트랜지스터의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 박막 트랜지스터의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 기재된 박막 트랜지스터의 단면도이다.
본 발명의 박막 트랜지스터용 수지 조성물은 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 감광성 화합물, 및 (C) 유기 용제를 함유하는 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물이며, 상기 (C) 유기 용제 중 질소 원자를 갖는 유기 용제의 함유량이 유기 용제 전량에 대하여 1질량% 이하이다.
본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성이란 수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크을 행하여 막두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크 막을 형성하고, 상기 프리베이크 막을 23±1℃의 2.38질량% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지한 후, 순수로 린스 처리했을 때의 막두께 감소로부터 요구되는 용해 속도가 50㎚/분 이상인 것을 말한다.
(A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서는 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미노아미드, 폴리아미드를 들 수 있지만 이것에 한정되지 않는다. 이들 수지를 2종 이상 함유해도 좋다. 이들의 알칼리 가용성 수지 중에서도 내열성이 우수하여 고온하에 있어서의 아웃가스량이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤조옥사졸 전구체 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 가용성 수지 또는 그들의 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤조옥사졸 전구체 중으로부터 선택되는 알칼리 가용성 수지 또는 그들의 공중합체는 상기 알칼리 가용성을 부여하기 위해서 수지의 구조 단위 중 및/또는 그 주쇄 말단에 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기로서는, 예를 들면 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 알칼리 가용성 수지 또는 그들의 공중합체는 불소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 알카리 수용액으로 현상할 때에 막과 기재의 계면에 발수성을 부여하여 계면으로의 알카리 수용액의 스며듦을 억제할 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지 또는 그들의 공중합체 중의 불소 원자 함유량은 계면으로의 알카리 수용액의 스며듦 방지 효과의 관점으로부터 5질량% 이상이 바람직하고, 알카리 수용액에 대한 용해성의 점으로부터 20질량% 이하가 바람직하다.
상술한 폴리이미드는 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋고, 일반식(1)으로 나타내어지는 구조 단위 및 일반식(2)으로 나타내어지는 구조 단위를 공중합한 수지를 사용해도 좋다.
Figure pct00001
일반식(1) 중 R1은 4~10가의 유기기, R2는 2~8가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 페놀성 수산기, 카르복시기, 술폰산기 또는 티올기를 나타내고, 각각 단일의 것이어도 다른 것이 혼재하고 있어도 좋다. p 및 q는 0~6의 정수를 나타낸다.
Figure pct00002
일반식(2) 중 R5는 2~8가의 유기기, R6은 2~8가의 유기기를 나타낸다. R7 및 R8은 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기, 또는 COOR9를 나타내고, 각각 단일의 것이어도 다른 것이 혼재하고 있어도 좋다. R9는 수소 원자 또는 탄소수 1~20개의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. r 및 s는 0~6의 정수를 나타낸다. 단, r＋s＞0이다.
폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤조옥사졸 전구체 중으로부터 선택되는 알칼리 가용성 수지 또는 그들의 공중합체는 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 구조 단위를 5~100,000 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 구조 단위에 추가하여 다른 구조 단위를 가져도 좋다. 이 경우, 일반식(1) 또는 (2)으로 나타내어지는 구조 단위를 전 구조 단위수 중 50몰% 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식(1) 중 R1-(R3)p는 산 2무수물의 잔기를 나타낸다. R1은 4가~10가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5~40개의 유기기가 바람직하다.
산 2무수물로서는 구체적으로는 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 2무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 및 하기에 나타낸 구조의 산 2무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2무수물이나, 부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물 등의 지방족의 테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
Figure pct00003
R10은 산소 원자, C(CF3)2, 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R11 및 R12는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
상기 일반식(2) 중 R5-(R7)r은 산의 잔기를 나타낸다. R5는 2가~8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5~40개의 유기기가 바람직하다.
산 성분으로서는 디카르복실산의 예로서 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등, 트리카르복실산의 예로서 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등, 테트라카르복실산의 예로서 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 및 하기에 나타낸 구조의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족의 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
Figure pct00004
R10은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R11 및 R12는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
이들 중 트리카르복실산, 테트라카르복실산에서는 1개 또는 2개의 카르복실기가 일반식(2)에 있어서의 R7기에 상당한다. 또한, 위에 예시한 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산의 수소 원자를 일반식(2)에 있어서의 R7기, 바람직하게는 페놀성 수산기로 1~4개 치환한 것이 보다 바람직하다. 이들 산은 그대로 또는 산 무수물, 활성 에스테르로서 사용할 수 있다.
상기 일반식(1)의 R2-(R4)q 및 상기 일반식(2)의 R6-(R8)s는 디아민의 잔기를 나타낸다. R2 및 R8은 2~8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5~40개의 유기기가 바람직하다.
디아민의 구체적인 예로서는 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 또는 이들 방향족환의 수소 원자 중 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
Figure pct00005
R10은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R11~R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
이들 디아민은 디아민으로서 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민으로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 수지의 말단을 산성기를 갖는 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산 모노산 클로라이드, 모노 활성 에스테르에 의해 밀봉함으로써 주쇄 말단에 산성기를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
산성기를 갖는 모노아민의 바람직한 예로서는 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
산 무수물, 산 클로라이드, 모노카르복실산의 바람직한 예로서는 무수 프탈산, 무수 말레산, 나딕산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌 등의 모노카르복실산 및 이들의 카르복실기가 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 1개의 카르복실기만이 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드, 모노산 클로라이드와 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노보넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 모노 활성 에스테르를 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 좋다.
상기한 모노아민, 산 무수물, 모노카르복실산, 모노산 클로라이드, 모노 활성 에스테르 등의 말단 밀봉제의 함유량은 수지를 구성하는 산 성분 및 아민 성분의 총합 100몰%에 대하여 2~25몰%가 바람직하다.
수지 중에 도입된 말단 밀봉제는 이하의 방법에 의해 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들면, 말단 밀봉제가 도입된 수지를 산성 용액에 용해하여 수지의 구성 단위인 아민 성분과 산 성분으로 분해하고, 이것을 가스크로마토그래피(GC)나 NMR 측정함으로써 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이와는 별도로 말단 밀봉제가 도입된 수지를 직접, 열분해 가스크로마토그래피(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼 측정함으로써 검출하는 것이 가능하다.
본 발명에 사용되는 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지는 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다.
폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르의 경우, 제조 방법으로서, 예를 들면 저온 중에서 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 아민과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 디카르복실산을 산 클로라이드화하여 아민과 반응시키는 방법 등에 의해 합성할 수 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체의 경우, 제조 방법으로서, 예를 들면 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법이나 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산 디클로라이드의 용액을 적하하는 것 등이 있다.
폴리이미드의 경우, 제조 방법으로서, 예를 들면 상기 방법에 의해 얻어진 폴리아미드산 또는 폴리아미드산 에스테르를 가열 또는 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은 (B) 감광성 화합물을 함유한다. 감광성 화합물은 자외선에 감응하여 화학 구조가 변화되는 화합물이며, 구체적으로는 광산 발생제, 광염기 발생제, 광 라디칼 발생제 등을 들 수 있다. 이 중 광산 발생제는 광조사부에 산이 발생하여 광조사부의 알카리 수용액에 대한 용해성이 증대되기 때문에 광조사부가 용해하는 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 광염기 발생제는 광조사부에 염기가 발생하여 광조사부의 알카리 수용액에 대한 용해성이 저하되기 때문에 광조사부가 불용화하는 네거티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 광 라디칼 발생제는 광조사부에 라디칼이 발생하여 에틸렌계 이중 결합 등 라디칼 반응성의 화합물과 병용함으로써 광조사부의 알카리 수용액에 대한 용해성이 저하되기 때문에 광조사부가 불용화하는 네거티브형의 패턴을 얻을 수 있다.
예시한 (B) 감광성 화합물 중에서 고감도이며 고해상도의 패턴이 얻어지기 쉬운 점에서 광산 발생제가 바람직하다. 광산 발생제로서는 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오드늄염 등을 들 수 있다. 광산 발생제 중에서도 노광 후의 가열 처리를 거치는 일 없이 고감도이며 고해상도의 패턴을 얻기 쉬운 점에서 (B) 감광성 화합물은 퀴논디아지드 화합물인 것이 보다 바람직하다.
퀴논디아지드 화합물로서는 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 나프토퀴논디아지드술폰산의 술폰산이 에스테르로 결합한 화합물이 바람직하다. 여기에서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.로부터 입수할 수 있음), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, ASAHI YUKIZAI CORPORATION으로부터 입수할 수 있음), 2,6-디메톡시메틸-4-tert-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산 메틸에스테르, 비스페놀A, 비스페놀E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(이상, 상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.로부터 입수할 수 있음) 등의 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 퀴논디아지드 화합물의 바람직한 예로서 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물에 4-나프토퀴논디아지드술폰산 또는 5-나프토퀴논디아지드술폰산을 에스테르 결합에 의해 도입한 것을 들 수 있지만, 이들 이외의 화합물을 사용할 수도 있다.
4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어 i선 노광에 적합하다. 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 연장되어 있어 g선 노광에 적합하다. 본 발명은 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물의 어느 것이나 바람직하게 사용할 수 있지만, 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 또는 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 얻을 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합해서 사용할 수도 있다.
상기 퀴논디아지드 화합물은 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다. 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물의 퀴논디아지드 구조나 술포닐에스테르 구조는 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물의 그들의 구조와 비교해서 열분해하기 쉽다. 그 때문에 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 포함함으로써 가열 경화 공정에 있어서 내열성이 낮은 성분이 막 외로 제거되어 경화막에 잔존하는 아웃가스 유래 성분을 저감하기 쉬워진다. 그 결과, 절연층으로부터 발생하는 아웃가스량이 극히 적어 구동성능이 우수한 박막 트랜지스터를 제공하기 쉬워진다. (B) 감광성 화합물의 함유량 전체에 차지하는 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물의 함유량은 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량%, 더 바람직하게는 100질량%이다.
상기 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 나프토퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응에 의해 합성하는 것이 가능하며, 공지의 방법에 의해 합성할 수 있다. 이들 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 사용함으로써 해상도, 감도, 잔막률이 보다 향상한다.
본 발명에서 사용되는 (B) 감광성 화합물의 함유량은 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더 바람직하게는 2질량부 이상이며, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 14질량부 이하, 더 바람직하게는 10질량부 이하이다. 0.1질량부 이상으로 함으로써 패턴 형성하기 쉬워지고, 20질량부 이하로 함으로써 감광성 화합물 유래의 아웃가스량을 억제하기 쉬워진다.
본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은 (C) 유기 용제를 함유한다. 유기 용제는 단독이어도 2종 이상의 혼합 용제이어도 좋지만, 질소 원자를 갖는 유기 용제의 함유량이 유기 용제 전량에 대하여 1질량% 이하인 것을 필수로 한다.
발명자들은 예의 검토한 결과, 질소 원자를 갖는 유기 용제는 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 수지 골격 중에 포함되는 아미드기 및/또는 이미드기와의 친화성이 매우 높기 때문에 소량 함유한 경우에도 열경화의 공정에서 유기 용제가 제거되기 어렵고, 경화 후의 절연층에 유기 용제가 잔존하여 특히 고온에서의 박막 트랜지스터의 구동성능을 저하시키는 것을 발견했다.
질소 원자를 갖는 유기 용제로서는 아미드기, 우레탄기, 요소기 등의 관능기를 갖는 것을 들 수 있고, 구체예로서는 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N'-디메틸프로필렌요소, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피페리돈, ε-카프로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸메톡시아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디메틸메톡시에틸아미드, 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드, 아세트아미드, 벤즈아미드, 나프토아미드, 이소프탈아미드, 테레프탈아미드, 니코틴아미드, 이소니코틴아미드, 포름아미드, 프로피온아미드, 부틸아미드, 이소부틸아미드, 옥사아미드, 벤질아미드, 트리아세트아미드, 디벤즈아미드, 트리벤즈아미드, 요소, 부틸요소, 디부틸요소, 1,3-디메틸요소, 1,3-디에틸요소, 글루타르아미드, 부탄디아미드, 헥산디아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸카르밤산에틸, 요소, 부틸요소, 디부틸요소, 1,3-디메틸요소, 1,3-디에틸요소, N,N'-디메틸프로필렌요소, 메톡시-N,N-디메틸프로피온, 부톡시-N,N-디메틸프로피온, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 상기 질소 원자를 갖는 유기 용제는 모두 고극성이며, (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 용해성이 높기 때문에 이들 수지의 유기 용제로서 적합하게 사용되어 왔다. 그러나, 본 발명의 박막 트랜지스터의 절연층 용도에 있어서 질소 원자를 갖는 유기 용제는 용제의 비점보다 고온에서 열경화시킨 경우에도 경화 후의 절연층에 잔존하는 것을 발견했다. 그리고, 이 미량의 잔존 용제가 박막 트랜지스터의 구동성능을 저하시키는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명에 있어서는 질소 원자를 갖는 유기 용제의 함유량이 유기 용제 전량에 대하여 1질량% 이하인 것을 필수로 한다.
상기 (C) 유기 용제 중 질소 원자를 갖는 유기 용제의 함유량은 유기 용제 전량에 대하여 바람직하게는 0.01질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량% 이상이며, 1질량% 이하를 필수로 하고, 바람직하게는 0.5질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.3질량% 이하이다. 0.01질량% 이상으로 함으로써 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 -10℃ 이하의 저온에서 장기간 보관했을 경우에도 이물의 석출을 억제하여 이물로부터 유래되는 절연막의 특성 불량 발생을 저감할 수 있다. 여기에서 말하는 이물이란 유기 용제에 용해한 감광성 수지 조성물 성분의 일부, 특히 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 응집, 불용화함으로써 발생한 유기미립자를 가리킨다. 질소 원자를 갖는 유기 용제는 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 수지 골격 중에 포함되는 아미드기 및/또는 이미드기와의 친화성이 매우 높다. 박막 트랜지스터의 구동성능을 저하시키지 않는 범위에서 질소 원자를 갖는 유기 용제를 극히 소량 함유시킴으로써 저온에서 장기간 보관했을 경우에도 수지 성분의 응집을 억제하고 있는 것으로 생각된다.
질소 원자를 갖는 유기 용제 중에서 이물의 석출 억제 효과가 특히 우수한 용제로서는 N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디메틸이소부틸아미드를 들 수 있다.
또한, 상기 (C) 유기 용제 중 하기 (1) 및 (2)를 만족하는 유기 용제의 함유량이 유기 용제 전량에 대하여 80질량% 이상인 것이 바람직하다.
(1) 용해도 파라미터가 8.0 이상 11.0 이하[단위는 (cal/㎤)1/2]
(2) 탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 구성되는 유기 화합물
우선, 상기 유기 용제의 제 1 요건인 (1) 용해도 파라미터가 8.0 이상 11.0 이하인 유기 용제에 대하여 설명한다. 여기에서 말하는 용해도 파라미터는 복수의 물질의 상용성 및 친화성의 지표로서 사용되는 것이며, 하기 (식 1)에 나타내어지는 식으로 정의된다.
δ=(ΔEV/V0)1/2÷2.046[(cal/㎤)1/2]‥(식 1)
단, ΔEV[106N·m·㏖-1]은 증발열, V0[㎥·㏖-1]은 1몰당 체적이다. 용해도 파라미터의 값은 저극성의 것일수록 작고, 고극성의 것일수록 커지고, 예를 들면 n-헥산(7.3), 에탄올(12.7), 물(23.4)이다. 2개 물질의 용해도 파라미터의 차는 그 2개의 물질이 상용하기 위해서 필요한 에너지와 밀접한 관계가 있으며, 용해도 파라미터의 차가 작을수록 2개의 물질이 상용하기 위해서 필요한 에너지는 작은 것이 된다. 즉, 2개의 물질이 존재했을 경우, 일반적으로 용해도 파라미터의 차가 작을수록 친화성이 높고, 상용성이 높은 것이 된다.
용해도 파라미터는 실험에 의해 구할 수도 있지만, 계산에 의해 구할 수도 있다. 계산에 의해 용해도 파라미터를 구하는 방법은, 예를 들면 Fedors들이 제안한 방법(POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY, 1974, Vol. 14, No. 2, ROBERT F.FEDORS.) 등을 들 수 있다. 또한, 「POLYMER HANDBOOK FORTH EDITION」(WILEY-INTERSCIENCE)에 각종 유기 용제의 용해도 파라미터의 데이터가 기재되어 있다.
본 발명에 있어서, 바람직한 용해도 파라미터의 범위는 8.0 이상, 보다 바람직하게는 8.4 이상이며, 11.0 이하, 보다 바람직하게는 10.6 이하이다. 8.0 이상으로 함으로써 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 충분히 용해시킬 수 있고, 11.0 이하이며 또한 제 2 요건을 만족시키는 유기 용제를 선택함으로써 감광성 수지를 열경화시키는 공정에서 유기 용제가 제거되기 쉬워지고, 경화 후의 절연층에 잔존하는 유기 용제를 충분히 저감하기 쉬워져 우수한 구동성능을 발휘하기 쉽게 할 수 있다. 이 이유에 대해서 이하에 더 설명한다.
일반적으로 2개의 물질이 존재했을 경우, 용해성 파라미터의 차가 작을수록 친화성이 높고, 상용성이 높은 것이 되는 점에서 유기 용제는 수지의 용해성 파라미터에 근접한 것이 바람직하게 선택된다. 본 발명에서 사용되는 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지는 골격 중에 아미드기 및/또는 이미드기나, 알칼리 가용성을 부여하기 위한 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기라는 극성기를 많이 함유하기 때문에 고극성의 수지이며, 용해도 파라미터는 높아진다. 알칼리 가용성 수지로서 사용되는 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 또는 폴리벤조옥사졸 전구체의 경우 용해도 파라미터는 일반적으로 12.0~16.0의 범위가 된다. 수지와의 친화성의 높은, 즉 용해도 파라미터의 근접한 고극성 용제는 용해성의 면에서 우수하지만 그 친화성의 높이로부터 감광성 수지를 열경화시키는 공정에서 유기 용제가 제거되기 어렵다.
이에 대하여 본 발명에서 바람직하게 사용되는 유기 용제의 용해도 파라미터는 11.0 이하이며, 수지의 용해도 파라미터와는 멀어진 것이 선택된다. 이것은 유기 용제와 수지의 친화성이 상대적으로 낮은 것을 의미하지만, 친화성이 낮음으로써 감광성 수지를 열경화시키는 공정에서 유기 용제가 제거되기 쉬워져 경화 후의 절연층에 잔존하는 유기 용제를 충분히 저감하기 쉽게 할 수 있다. 이것에 의해 절연층으로부터 발생하는 아웃가스가 적고, 구동성능이 우수한 박막 트랜지스터를 보다 얻기 쉽게 할 수 있다.
이어서, 상기 유기 용제의 제 2 요건인 유기 용제가 (2) 탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 구성되는 유기 화합물인 것에 대하여 설명한다. 유기 용제는 분자 구조 중에 산소 원자를 가짐으로써 산소 원자가 갖는 독립 전자쌍으로부터 유래되는 용제합 능력에 의해 본 발명에서 사용되는 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지의 용해성을 적절하게 높일 수 있다. 한편, 분자 구조 중에 질소 원자를 갖는 유기 용제는, 예를 들면 아미드기, 우레탄기, 요소기 등의 관능기를 갖는 것을 들 수 있지만, 이들 관능기는 수지 골격 중에 포함되는 아미드기 또는 이미드기와의 친화성이 매우 높기 때문에 열경화의 공정에서 유기 용제가 제거되기 어렵고, 경화 후의 절연층에는 유기 용제가 잔존하여 박막 트랜지스터의 구동성능에 악영향을 미치게 한다. 따라서, 유기 용제가 탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 구성되는 유기 화합물인 것이 바람직하다. 이러한 화학 구조의 예로서는 에테르기, 알코올기, 에스테르기, 케톤기 등을 들 수 있다.
상기 (1) 및 (2)를 만족하는 유기 용제로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르(9.5, 171℃), 디에틸렌글리콜모노메틸에테르(10.7, 194℃), 디에틸렌글리콜모노에틸에테르(10.4, 202℃), 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르(9.5, 230℃), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(8.8, 162℃), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(8.7, 176℃), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(8.6, 189℃), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(10.1, 120℃), 디프로필렌글리콜모노메틸에테르(9.3, 188℃), 디프로필렌글리콜디메틸에테르(8.2, 171℃), 시클로헥산온(9.9, 156℃), 시클로펜탄온(10.4, 130℃), 2-헥산온(8.9, 128℃), 디아세톤알코올(9.2, 166℃), 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트(8.7, 146℃), 락트산에틸(10.0, 155℃), 락트산부틸(9.4, 185℃), 아세트산-n-부틸(8.5, 126℃), 3-메톡시부틸아세테이트(8.7, 173℃), 3-메틸-3-메틸부틸아세테이트(9.3, 188℃), 에틸에톡시프로피오네이트(8.9, 166℃) 등을 들 수 있다. 또한, 유기 용제의 명칭 뒤에 있는 괄호 안의 수치는 순서대로 용해도 파라미터[단위는 (cal/㎤)1/2], 대기압에 있어서의 비점을 나타내고 있다.
상기 (C) 유기 용제 중 상기 (1) 및 (2)를 만족하는 유기 용제의 함유량은 유기 용제 전량에 대하여 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 99질량% 이상이다. 80질량% 이상으로 함으로써 경화 후의 절연층에 잔존하는 유기 용제를 충분히 저감할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (C) 유기 용제는 목적에 따라 상기 (1) 및 (2)를 만족하는 유기 용제 이외의 유기 용제를 병용할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물에 있어서, 상기 (1) 및 (2)를 만족하는 (C) 유기 용제는 하기 (3)을 더 만족하는 것이 바람직하다.
(3) 대기압에 있어서의 비점이 100℃ 이상 180℃ 이하
대기압에 있어서의 비점이 100℃ 이상인 유기 용제를 선택함으로써 용제 휘발성이 지나치게 높은 것에 기인하는 도포 불량을 방지할 수 있고, 180℃ 이하의 유기 용제를 선정함으로써 경화 후의 절연층에 잔존하는 유기 용제를 더 저감할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 (C) 유기 용제의 함유량은 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 100~2,000질량부가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 사용되는 (C) 유기 용제에는 수지 조성물의 용해를 위하여 의도적으로 첨가되는 것뿐만 아니라 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물 중의 불순물로서 함유되는 유기 용제도 포함된다.
본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은 열가교제를 함유할 수 있다. 열가교제란 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 옥세타닐기를 비롯한 열반응성의 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물을 가리킨다. 열가교제는 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지 또는 기타 첨가 성분을 가교하여 열경화 후의 막의 내열성, 내약품성 및 경도를 높일 수 있다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들면 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제품), NIKALAC(등록상표） MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, SANWA CHEMICAL CO., LTD.제)을 들 수 있고, 각각 상기 각 사로부터 입수할 수 있다.
에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들면 에포라이트 40E, 에포라이트 100E, 에포라이트 200E, 에포라이트 400E, 에포라이트 70P, 에포라이트 200P, 에포라이트 400P, 에포라이트 1500NP, 에포라이트 80MF, 에포라이트 4000, 에포라이트 3002(이상, kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), 데나콜(등록상표) EX-212L, 데나콜 EX-214L, 데나콜 EX-216L, 데나콜 EX-321L, 데나콜 EX-850L(이상, Nagase ChemteX Corporation제), 에피코트 828, 에피코트 1002, 에피코트 1750, 에피코트 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상, JAPAN EPOXY RESINS CO., Ltd.제), 에피쿠론(등록상표) EXA-9583, HP4032, HP7300, N695(이상, DIC Corporation제), VG3101(Mitsui Chemicals, Inc.제), TEPIC(등록상표) S, TEPIC G, TEPIC P(이상, Nissan Chemical Industries, Ltd.제), Epotohto(등록상표) YH-434L(NIPPON STEEL ＆ SUMIKIN CHEMICAL CO., LTD.제), EPPN502H, NC3000, NC6000, GAN, GOT(이상, Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등을 들 수 있고, 각각 상기 각 사로부터 입수할 수 있다.
옥세타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들면 에타나콜(등록상표) EHO, 에타나콜 OXBP, 에타나콜 OXTP, 에타나콜 OXMA(이상, Ube Industries, Ltd.제), 옥세탄화페놀노볼락 등을 들 수 있다.
열가교제는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
열가교제의 함유량은 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하다. 열가교제의 함유량이 0.1질량부 이상 30질량부 이하이면 소성 후 또는 경화 후의 막의 내약품성 및 경도를 높이기 쉬워지고, 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물의 보존 안정성도 향상하기 쉬워진다.
본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은 (D) 밀착 개량제를 더 함유하는 것이 바람직하다. (D) 밀착 개량제로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티탄킬레이트제, 알루미늄킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다. (D) 밀착 개량제를 함유함으로써 감광성 수지막을 현상하는 경우 등에 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라즈마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 또한, 박막 트랜지스터의 구동성능을 보다 높일 수 있다. 메커니즘에 대해서는 명백한 것은 아니지만, 밀착 개량제를 함유함으로써 하지 기재와의 밀착력이 높아져 고온이나 고습이라는 과혹 조건에 있어서도 하지 기재와의 박리가 생기기 어려워지는 것이 박막 트랜지스터의 구동성능을 보다 높이고 있는 것으로 추찰된다.
상기 (D) 밀착 개량제는 질소 원자를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 것이 바람직하다. 질소 원자를 갖는 실란 커플링제는 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지와의 친화성이 높고, 밀착 개량 효과가 특히 높기 때문이다. 질소 원자를 갖는 실란 커플링제로서는 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸부틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸)아미노프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
(D) 밀착 개량제의 함유량은 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하다.
본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 기판과의 젖음성을 향상시키거나, 도포막의 막두께 균일성을 향상시키거나 하는 목적으로 계면활성제를 함유해도 좋다. 계면활성제는 시판된 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 실리콘계 계면활성제로서는 Dow Corning Toray Silicone Co., Ltd.의 SH 시리즈, SD 시리즈, ST 시리즈, BYK-Chemie Japan KK의 BYK 시리즈, Shin-Etsu Silicone의 KP 시리즈, NOF Corporation의 DISFOAM 시리즈, Toshiba Silicones Co., Ltd.의 TSF 시리즈 등을 들 수 있고, 불소계 계면활성제로서는 DIC Corporation의 "Megafac(등록상표)" 시리즈, Sumitomo 3M Limited의 FLUORAD 시리즈, ASAHI GLASS CO., LTD.의 "SURFLON(등록상표)" 시리즈, "아사히 가드(등록상표)" 시리즈, Shin Akita Chemicals Corp.의 EF 시리즈, OMNOVA Solutions Inc.의 폴리폭스 시리즈 등을 들 수 있고, 아크릴계 및/또는 메타크릴계의 중합물로 이루어지는 계면활성제로서는 Kyoeisha Chemical Co., Ltd.의 POLYFLOW 시리즈, Kusumoto Chemicals, Ltd.의 "DISPARLON(등록상표)" 시리즈 등을 들 수 있고, 각각 각 사로부터 입수할 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
계면활성제의 함유량은 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.001질량부 이상 1질량부 이하가 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 기포나 핀홀 등의 문제가 생기는 일 없이 기판과의 젖음성이나 도포막의 막두께 균일성을 높일 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은 필요에 따라 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 보충할 목적으로 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유해도 좋다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCRIPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스P-DO-BPA), TrisPHAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(이상, 상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd.로부터 입수할 수 있음), BIR-OC, BIP-PCBIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 상품명, ASAHI YUKIZAI CORPORATION으로부터 입수할 수 있음), 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써 얻어지는 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은 노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에 현상에 의한 막 감소가 적으며, 또한 단시간에 현상이 용이해진다. 그 때문에 감도가 향상하기 쉬워진다.
이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량은 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 1질량부 이상 20질량부 이하가 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 높은 내열성을 유지한 후에 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 높일 수 있다.
또한, 본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은 경화막의 비유전율 향상, 경도 향상, 열선팽창계수의 저감 등의 목적으로 무기 입자를 포함해도 좋다. 바람직한 구체예로서는 산화규소, 산화티탄, 티탄산바륨, 황산바륨, 산화바륨, 산화지르코늄, 산화하프늄, 산화탄탈, 산화텅스텐, 산화이트륨, 알루미나, 탤크 등을 들 수 있다. 특히 경화막의 비유전율을 향상시킬 목적에 있어서는 비유전율(εr)이 20 이상인 산화티탄(εr=115), 산화지르코늄(εr=30), 티탄산바륨(εr=400) 또는 산화하프늄(εr=25)을 특히 바람직한 예로서 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 이들 무기 입자의 1차 입자 지름은 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 60㎚ 이하가 바람직하다.
무기 입자의 함유량은 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 바람직하게는 5질량부 이상 500질량부 이하이다. 상기 범위로 함으로써 알칼리 현상 성능을 유지한 후에 비유전율 향상 등 상기 무기 입자 첨가에 의한 효과를 발현시킬 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은 열산 발생제를 함유해도 좋다. 열산 발생제는 가열에 의해 산을 발생하여 열가교제의 가교 반응을 촉진하는 것 이외에 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지에 미폐환의 이미드환 구조, 옥사졸환 구조를 갖고 있을 경우에는 이들의 환화를 촉진하여 경화막의 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 열산 발생제의 열분해 개시 온도는 50℃~270℃가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후의 건조(프리베이크: 약 70~140℃) 시에는 산을 발생하지 않고, 그 후의 노광, 현상으로 패터닝한 후의 최종 가열(큐어: 약 100~400℃) 시에 산을 발생하는 것을 선택하면 현상 시의 감도 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 열산 발생제로부터 발생하는 산은 강산이 바람직하고, 예를 들면 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산이나 트리플루오로메틸술폰산 등의 할로알킬술폰산 등이 바람직하다. 이들은 오늄염과 같은 염으로서, 또는 이미드술포네이트와 같은 공유 결합 화합물로서 사용된다. 이들을 2종 이상 함유해도 좋다.
본 발명에 사용되는 열산 발생제의 함유량은 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상 10질량부 이하가 바람직하다. 상기 범위로 함으로써 높은 내열성을 유지한 후에 상기 열산 발생제 첨가에 의한 효과를 발현시킬 수 있다.
이어서, 본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 제작하는 방법에 대하여 설명한다. 예를 들면, 상기 (A)~(C) 성분과, 필요에 따라 열가교제, 밀착 개량제, 계면활성제, 페놀성 수산기를 갖는 화합물, 무기 입자, 열산 발생제 등을 용해시킴으로써 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다. 용해 방법으로서는 교반이나 가열을 들 수 있다. 가열할 경우, 가열 온도는 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물의 성능을 손상하지 않는 범위에서 설정하는 것이 바람직하고, 통상 실온~80℃이다. 또한, 각 성분의 용해 순서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 용해성이 낮은 화합물로부터 순서대로 용해시키는 방법이 있다. 또한, 계면활성제나 일부의 밀착 개량제 등 교반 용해 시에 기포를 발생시키기 쉬운 성분에 대해서는 다른 성분을 용해하고 나서 최후에 첨가함으로써 기포의 발생에 의한 다른 성분의 용해 불량을 방지할 수 있다.
얻어진 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물은 여과 필터를 사용하여 여과하여 먼지나 입자를 제거하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 지름은, 예를 들면 0.5㎛, 0.2㎛, 0.1㎛, 0.07㎛, 0.05㎛, 0.02㎛ 등이 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 여과 필터의 재질에는 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 나일론(NY), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등이 있지만, 폴리에틸렌이나 나일론이 바람직하다.
본 발명의 경화막은 본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 경화해서 이루어진다. 이하, 본 발명의 경화막의 제조 방법에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화막의 제조 방법은 본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 건조하는 공정, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광된 감광성 수지막을 현상하는 공정, 및 가열 경화를 하는 공정을 포함한다. 이하에 각 공정의 상세에 대해서 설명한다. 또한, 본 발명에 있어서는 기판 상에 형성된 막 중, 기판 상에 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 가열 경화하기 전까지 사이의 막을 감광성 수지막이라고 하고, 가열 경화 후의 막을 경화막이라고 한다. 또한, 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 도포한 후, 건조되기 전까지의 감광성 수지막을 특히 도포막이라고 하는 경우가 있다.
우선, 기판 상에 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정에 대해서 설명한다. 이 공정에서는 본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 스핀코트법, 슬릿 코트법, 딥코트법, 스프레이 코트법, 인쇄법 등으로 도포하여 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물의 도포막을 얻는다. 이들 중에서 슬릿 코트법이 바람직하게 사용된다. 슬릿 코트법은 소량의 도포액으로 도포를 행할 수 있기 때문에 비용 저감에 유리하다. 슬릿 코트법에 필요하게 되는 도포액의 양은, 예를 들면 스핀코트법과 비교하면 1/5~1/10 정도이다. 도포에 사용하는 슬릿 노즐에 대해서는 특별히 제한은 없고, 복수의 메이커로부터 시판되어 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는 DAINIPPON SCREEN MFG. CO., LTD.제 「리니어 코터」, TOKYO OHKA KOGYO Co., Ltd.제 「SPINLESS」, Toray Engineering Co.,Ltd.제 「TS 코터」, Chugai Ro Co., Ltd.제 「테이블 코터」, Tokyo Electron Limited제 「CS 시리즈」 「CL 시리즈」, CERMATRONICS BOEKI CO., LTD.제 「인라인형 슬릿 코터」, Hirata Corporation 제 「헤드 코터 HC 시리즈」 등을 들 수 있다. 도포 속도는 10㎜/초~400㎜/초의 범위가 일반적이다. 도포막의 막두께는 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물의 고형분 농도, 점도 등에 따라 상이하지만, 통상 건조 후의 막두께가 0.1~10㎛, 바람직하게는 0.3~5㎛가 되도록 도포된다.
도포에 앞서 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 도포하는 기재를 미리 상술한 밀착 개량제로 전처리해도 좋다. 예를 들면, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용매에 0.5~20질량% 용해시킨 용액을 사용하여 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면의 처리 방법으로서는 스핀코트, 슬릿다이코트, 바코트, 딥코트, 스프레이코트, 증기 처리 등의 방법을 들 수 있다.
이어서, 상기 도포막, 즉 감광성 수지막을 건조하는 공정에 대해서 설명한다. 이 공정에서는 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 도포 후, 도포막을 건조한다. 이 공정에 있어서의 건조란 감압 건조 또는 가열 건조를 나타낸다. 감압 건조와 가열 건조는 양쪽 실시해도 좋고, 어느 한쪽이어도 좋다.
우선, 감압 건조에 대해서 설명한다. 감압 건조는, 예를 들면 진공 챔버 안에 배치된 프록시핀 상에 도포막을 형성한 기판을 두고, 진공 챔버 안을 감압함으로써 도포막을 건조한다. 이때 기판과 진공 챔버 천판의 간격이 멀어져 있으면, 기판과 진공 챔버 천판 사이에 위치하는 공기가 감압 건조에 따라 다량으로 유동하여 희미함 발생하기 쉬워진다. 그 때문에 간격을 좁히도록 프록시핀 높이를 조정하는 것이 바람직하다. 기판과 진공 챔버 천판의 거리는 2~20㎜ 정도가 바람직하고, 2~10㎜가 보다 바람직하다.
감압 건조 속도는 진공 챔버 용적, 진공 펌프 능력이나 챔버와 펌프 간의 배관 지름 등에도 의하지만, 예를 들면 도포 기판이 없는 상태로 진공 챔버 안이 60초 경과 후 40Pa까지 감압되는 조건 등으로 설정하여 사용된다. 일반적인 감압 건조 시간은 30초~100초 정도인 경우가 많고, 감압 건조 종료 시의 진공 챔버 내 도달 압력은 도포 기판이 있는 상태에서 통상 100Pa 이하이다. 도달압을 100Pa 이하로 함으로써 도포막 표면을 끈적임이 없는 건조 상태로 할 수 있고, 이에 따라 계속되는 기판 반송에 있어서 표면 오염이나 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
이어서, 가열 건조에 대해서 설명한다. 이 공정을 프리베이크라고도 한다. 건조는 핫플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용한다. 핫플레이트를 사용할 경우, 플레이트 상에 직접, 또는 플레이트 상에 설치한 프록시핀 등의 지그 상에 도포막을 유지하여 가열한다. 프록시핀의 재질로서는 알루미늄이나 스테인리스 등의 금속 재료, 또는 폴리이미드 수지나 "테플론(등록상표)" 등의 합성 수지가 있고, 내열성이 있으면 어느 재질의 프록시핀를 사용해도 상관없다. 프록시핀의 높이는 기판의 사이즈, 도포막의 종류, 가열의 목적 등에 따라 다양하지만, 0.1~10㎜ 정도가 바람직하다. 가열 온도는 도포막의 종류나 목적으로부터 여러 가지이며, 50℃~180℃의 범위에서 1분간~수 시간 행하는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정에 대해서 설명한다. 이 공정에서는 얻어진 감광성 수지막으로부터 패턴을 형성하기 위해서 감광성 수지막 상에 소망의 패턴을 갖는 마스크를 통해 화학선을 조사하여 노광한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다. 포지티브형의 감광성을 가질 경우, 노광부가 현상액에 용해된다. 네거티브형의 감광성을 가질 경우, 노광부가 경화되어 현상액에 불용화한다.
이어서, 노광된 감광성 수지막을 현상하는 공정에 대해서 설명한다. 이 공정에서는 노광후, 현상액을 사용해서 포지티브형의 경우에는 노광부를, 또한 네거티브형의 경우에는 비노광부를 제거함으로써 소망의 패턴을 형성한다. 현상액으로서는 포지티브형·네거티브형 중 어느 경우도 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는 이들 알카리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합시킨 것을 첨가해도 좋다. 현상 방식으로서는 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.
이어서, 현상에 의해 형성한 패턴을 증류수로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 증류수에 첨가하여 린스 처리를 해도 좋다.
이어서, 가열 경화하는 공정에 대해서 설명한다. 이 공정에서는 가열 경화에 의해 내열성이 낮은 성분을 제거할 수 있기 때문에 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물이 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 중으로부터 선택되는 알칼리 가용성 수지, 그들의 공중합체 또는 그들과 폴리이미드의 공중합체를 포함하는 경우에는 가열 경화에 의해 이미드환, 옥사졸환을 형성할 수 있기 때문에 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있고, 또한 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 또는 옥타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물을 포함하는 경우에는 가열 경화에 의해 열가교 반응을 진행시킬 수 있고, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이 가열 경화는 온도를 선택하여 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간~5시간 실시한다. 일례로서는 150℃, 250℃, 400℃에서 각 30분씩 열처리하거나, 또는 실온보다 400℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 가열 경화 조건으로서는 경화막으로부터 발생하는 아웃가스량을 저감시키는 점에서 300℃ 이상이 바람직하고, 350℃ 이상이 보다 바람직하고, 360℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 경화막에 충분한 막 인성을 부여하는 점에서 500℃ 이하가 바람직하고, 450℃ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 박막 트랜지스터의 제조 방법에 있어서는 상기 방법에 의해 얻어진 경화막을 박막 트랜지스터의 게이트 절연층 및 층간 절연층 중 적어도 한쪽에 사용한다.
본 발명의 경화막을 박막 트랜지스터에 사용할 경우, 극히 미량의 아웃가스 성분이 박막 트랜지스터의 구동성능 악화를 야기하기 때문에 절연층으로부터 방출되는 아웃가스량이 작은 것이 바람직하다. 이 점에서 본 발명의 경화막을 180℃, 30분 가열했을 때에 방출되는 아웃가스 성분 중, 유기 용제 성분의 발생량은 바람직하게는 1ppm 이하, 보다 바람직하게는 0.5ppm 이하, 더 바람직하게는 0.2ppm 이하이다. 또한, 상기 아웃가스 성분의 총 발생량은 바람직하게는 5ppm 이하, 보다 바람직하게는 4ppm 이하, 더 바람직하게는 3ppm 이하이다. 가스 성분의 종류와 발생량은, 예를 들면 퍼지 앤드 트랩법으로 흡착 포착되고, 가스크로마토그래피 질량분석(GC-MS)에 의해 검출되는 퍼지 앤드 트랩/GC-MS법 등을 사용하여 측정할 수 있다. 보다 구체적인 측정 방법으로서는 박막 트랜지스터를 분해 및 연마함으로써 상기 절연층을 노출시켜 절연층을 필요량 채취한 후 180℃, 30분 가열하고, 퍼지 앤드 트랩법으로 흡착 포착한 성분을 GC-MS를 사용하여 분석하고, n-헥사데칸을 표준 물질로 해서 검량선을 작성하여 가스 성분의 종류와 발생량을 구할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터는 본 발명의 경화막을 게이트 절연층 및 층간 절연층 중 적어도 한쪽에 갖는다. 이하, 본 발명의 박막 트랜지스터에 대하여 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은 본 발명의 박막 트랜지스터의 일례를 나타내는 단면도이며, 톱 게이트형의 구조를 갖는다. 도 1에 예시하는 본 발명의 박막 트랜지스터는 기판(1) 상에 버퍼층(2)과, 버퍼층(2) 상에 형성된 소스 영역(3), 드레인 영역(4)을 구비한 반도체층(5), 게이트 절연층(6)과, 게이트 절연층(6) 상에 형성된 게이트 전극(7), 층간 절연층(8)과, 상기 반도체층(5)과 전기적으로 접속하는 형태로 형성된 소스 전극(9), 드레인 전극(10)을 구비한다.
도 2는 본 발명의 박막 트랜지스터의 다른 예를 나타내는 단면도이며, 바텀 게이트형의 구조를 갖는다. 도 2에 예시하는 본 발명의 박막 트랜지스터는 기판(1) 상에 버퍼층(2)과, 상기 버퍼층(2) 상에 형성된 게이트 전극(7), 게이트 절연층(6)과, 게이트 절연층(6) 상에 형성된 소스 영역(3), 드레인 영역(4)을 구비한 반도체층(5), 층간 절연층(8)과, 상기 반도체층(5)과 전기적으로 접속하는 형태로 형성된 소스 전극(9), 드레인 전극(10)을 구비한다.
이들 예에 있어서 도 1 중의 게이트 절연층(6) 및 층간 절연층(8) 중 적어도 한쪽이, 또한 도 2 중의 게이트 절연층(6) 및 층간 절연층(8) 중 적어도 한쪽이 본 발명의 경화막이다.
본 발명의 박막 트랜지스터에서는 게이트 절연층 및 층간 절연층 중 적어도 한쪽에 본 발명의 경화막을 사용함으로써 박막 트랜지스터의 다른 제조 공정이나, 그 후 표시 장치의 제조 공정에서 고온 또는 고진공의 환경이 되는 경우에도 절연층으로부터 발생하는 아웃가스를 충분히 작게 할 수 있다. 아웃가스를 억제함으로써 반도체층으로의 불순물 혼입을 방지하여 우수한 TFT 구동 특성을 부여할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터에서는 게이트 절연층 및 층간 절연층 중 적어도 한쪽을 본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성함으로써 종래의 무기 절연층의 형성 시에 필요한 고가의 진공 증착 설비를 필요로 하지 않고 저비용화할 수 있다. 또한, 절연층의 패터닝은 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 도포, 노광, 현상함으로써 가능하며, 레지스트 재료를 필요로 하지 않고 간편하게 가공할 수 있다. 또한, 무기막과 비교하여 막 인성이 높기 때문에 플렉시블 기판을 사용한 경우에도 크랙 발생을 억제할 수 있다.
플라스틱 기판을 사용한 플렉시블 디스플레이 등 TFT 구동 특성에 대한 요구가 특히 엄격한 용도로 사용하기 위해서는 본 발명의 박막 트랜지스터는 본 발명의 경화막을 층간 절연층에 갖고, 질화규소, 산화규소, 산질화규소 중 적어도 어느 하나를 게이트 절연층에 갖는 톱 게이트형인 것이 바람직하다. 톱 게이트형의 박막 트랜지스터는 도 1에 예시한 바와 같이 층간 절연층은 반도체층과 비접촉이며, 게이트 절연층은 반도체층과 접촉한다. 그 때문에 게이트 절연층을 무기막으로 함으로써 높은 TFT 구동 특성이 얻어지기 쉬워진다. 한편, 절연성 확보를 위하여 층간 절연층은 게이트 절연층보다 두껍게 형성하는 것이 일반적이다. 보다 두꺼운 층간 절연층을 상기 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막으로 함으로써 높은 크랙 내성이 얻어진다.
이하, 본 발명의 박막 트랜지스터의 구성요소에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 사용되는 기판은 기판 상에 박막 트랜지스터를 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 기판으로서, 예를 들면 유리, 석영, 실리콘, 세라믹, 플라스틱 등을 들 수 있다. 플라스틱의 예로서는 폴리이미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 사용되는 버퍼층은 기판으로부터의 불순물 침투를 방지하면서 표면을 평탄화하는 역할을 하고, 이 효과를 나타내는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 버퍼층으로서는, 예를 들면 질화규소(SiNx), 산화규소(SiOx), 산질화규소(SiOxNy) 등을 들 수 있다. 단, 버퍼층은 반드시 필요한 것은 아니며, 생략할 수도 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 사용되는 반도체층은 기판 상에 박막 트랜지스터를 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 폴리실리콘, 아모퍼스 실리콘, 산화물 반도체, 유기 반도체를 들 수 있다. 산화물 반도체의 예로서는 산화아연(ZnO), 산화니켈(NiO), 산화주석(SnO2), 산화티탄(TiO2), 산화바나듐(VO2), 산화인듐(In2O3), 티탄산스트론튬(SrTiO3), InGaZnO계, InAlZnO계, InSiZnO계, InNiZnO계, InCuZnO계, InHfZnO계, InZnO계 등을 들 수 있다. 유기 반도체의 예로서는 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리피롤, 폴리아닐린, 테트라센계, 펜타센계, 올리고티오펜계, 페릴렌계, 헤테로아센계, 프탈로시아닌계, 페닐렌계 등을 들 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서, 게이트 절연층 및 층간 절연층 중 적어도 한쪽은 본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된다. 따라서 층간 절연층에 본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 사용할 경우에는 게이트 절연층은 다른 재료를 사용해도 좋다. 또한, 게이트 절연층에 본 발명의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 사용할 경우에는 층간 절연층은 다른 재료를 사용해도 좋다. 게이트 절연층 또는 층간 절연층에서 사용되는 다른 재료는 필요한 절연 특성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 질화규소(SiNx), 산화규소(SiOx), 산질화규소(SiOxNy) 등을 들 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터에 있어서 사용되는 게이트 전극, 소스 전극, 드레인 전극은 필요한 도전성능을 부여할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 예를 들면 Cr, Mo, Al, Cu, Ag, Au, Ti, Ta, Nb, W, Fe, Ni, Co, Rh, Nd, Pb 등의 금속이나, 이들을 포함하는 합금 또는 실리사이드를 사용할 수 있다. 그 밖에 ITO나 IZO 등의 도전성 재료 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 박막 트랜지스터의 제조 방법은 본 발명의 경화막의 제조 방법을 포함한다. 상기 경화막을 게이트 절연층 및 층간 절연층 중 적어도 한쪽에 사용하여 박막 트랜지스터를 제작하는 방법으로서는 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 박막 트랜지스터는 기판의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 절연층에 내크랙성이 요구되는 플렉시블 기판 상에 적합하게 제작된다.
본 발명의 박막 트랜지스터는 액정 표시 장치나 유기 전계 발광 표시 장치(유기 EL 표시 장치)로서 적합하게 사용할 수 있다. 특히, 플렉시블 기판을 사용하여 제작된 플렉시블 표시 장치로서 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 박막 트랜지스터는 표시 장치 이외에도 플렉시블 기판을 사용하여 제작된 IC 카드나 ID 태그 등에도 적용할 수 있다.
본 발명의 액정 표시 장치 또는 유기 전계 발광 표시 장치는 본 발명의 박막 트랜지스터를 구비한다.
본 발명의 액정 표시 장치 또는 유기 전계 발광 표시 장치의 제조 방법은 본 발명의 박막 트랜지스터의 제조 방법에 의해 얻어진 박막 트랜지스터를 사용한다. 본 발명의 박막 트랜지스터의 제조 방법에 의해 얻어진 박막 트랜지스터를 사용하여 액정 표시 장치를 제조하는 방법에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2014-157204호 등에 기재된 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 박막 트랜지스터의 제조 방법에 의해 얻어진 박막 트랜지스터를 사용하여 유기 전계 발광 표시 장치를 제조하는 방법에 대해서는, 예를 들면 일본 특허공개 2008-40324호 등에 기재된 공지의 방법을 사용할 수 있다.
실시예
이하 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물, 경화막, 및 박막 트랜지스터의 평가는 이하의 방법에 의해 행했다.
(1) 경화막으로부터의 아웃가스 분석
각 참고예에 입각한 바니시를 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코트법에 의해 도포하고, 120℃의 핫플레이트 상에서 2분간 프리베이크했다. 2.38% TMAH 수용액으로 60초 현상하고, 순수로 린싱했다. 그 후, 질소 분위기하 380℃의 오븐 중에서 60분간 큐어링하여 막두께 1.0㎛의 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막 중 10㎎을 퍼지 앤드 트랩법으로 흡착 포착했다. 구체적으로는 채취한 경화막을 퍼지 가스로서 헬륨을 사용하여 180℃에서 30분간 가열하고, 탈리된 성분을 흡착제(Carbotrap400)에 포집했다.
포집한 성분을 280℃에서 5분간 열탈리시키고, 이어서 GC-MS 장치 6890/5973N(Agilent제)을 사용하여 컬럼: DB-5(Agilent제, 내경: 0.25㎜, 길이: 30m, 막두께: 1.0㎛), 컬럼 온도: 40~300℃(승온 속도: 8℃/min), 캐리어 가스: 헬륨(1.5mL/min), 스캔 범위: m/z29~600의 조건에서 GC-MS 분석을 실시했다. n-헥사데칸을 표준 물질로 해서 상기와 동일 조건에서 GC-MS 분석하여 검량선을 작성함으로써 n-헥사데칸 환산으로 가스 발생량을 산출했다.
(2) 박막 트랜지스터의 특성 평가
본 실시예에서 사용한 박막 트랜지스터를 도 3에 나타내고, 이하 순서대로 제조 방법을 설명한다. 두께 0.7㎜의 유리 기판(11) 상에 마그네트론 DC 스퍼터법에 의해 두께 100㎚가 되도록 알루미늄막을 성막했다. 이어서, 포지티브형 레지스트 용액을 도포한 후, 90℃의 핫플레이트에서 건조하여 레지스트막을 형성했다. 이어서, 노광, 현상하여 레지스트막을 패터닝한 후, 인질산 에칭액을 사용하여 레지스트 패턴이 없는 영역만 알루미늄을 선택적으로 제거했다. 이어서, 레지스트막을 박리액(모노에탄올아민/디메틸술폭시드=7/3)을 사용해서 제거한 후 순수로 세정하고, 100℃의 핫플레이트에서 30분간 건조했다. 이렇게 하여, 게이트 전극(12)을 형성했다. 이어서, 각 참고예에 입각한 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 스핀코트 도포하고, 100℃의 핫플레이트에서 건조하여 두께 1000㎚의 프리베이크 막을 제작했다. 얻어진 프리베이크 막을 2.38% TMAH 수용액으로 현상하고, 이어서 물로 린싱했다. 이어서, 질소 분위기하 380℃의 오븐 중에서 60분간 큐어링했다. 이렇게 해서 두께 500㎚의 경화막을 얻고, 그것을 게이트 절연층(13)으로 했다.
이어서, 반도체층(14)이 되는 두께 250㎚의 a-Si층(아모퍼스 실리콘층), 불순물 첨가 반도체층(15)이 되는 두께 50㎚의 n＋Si층을 각각 CVD법(Chemical Vapor Deposition)에 의해 순서대로 형성했다. 이어서, 포지티브형 레지스트 용액을 도포한 후, 90℃의 핫플레이트에서 건조해서 레지스트막을 형성했다. 이어서, 노광, 현상해서 레지스트막을 패터닝한 후, 드라이에칭에 의해 불순물 첨가 반도체층과 반도체층을 레지스트 패턴이 없는 영역만 선택적으로 제거했다. 이어서, 레지스트막을 박리액(모노에탄올아민/디메틸술폭시드=7/3)을 사용하여 제거한 후, 순수로 세정하고, 100℃의 핫플레이트에서 30분간 건조했다. 이렇게 해서 패터닝된 반도체층(14) 및 불순물 첨가 반도체층(15)을 얻었다.
이어서, 마그네트론 DC 스퍼터법에 의해 두께 100㎚가 되도록 알루미늄막을 성막했다. 이어서, 포지티브형 레지스트 용액을 도포한 후, 90℃의 핫플레이트에서 건조해서 레지스트막을 형성했다. 이어서, 노광, 현상해서 레지스트막을 패터닝한 후, 인질산 에칭액을 사용하여 레지스트 패턴이 없는 영역만 알루미늄을 선택적으로 제거했다. 그 후, 6불화황 가스를 사용한 드라이에칭에 의해 n＋Si층을 레지스트 패턴이 없는 영역만 선택적으로 제거했다. 이어서, 레지스트막을 박리액(모노에탄올아민/디메틸술폭시드=7/3)을 사용해서 제거한 후, 순수로 세정하고, 100℃의 핫플레이트에서 30분간 건조했다. 이렇게 해서 전극의 폭(채널 폭) 0.2㎜, 전극의 간격(채널 길이) 20㎛, 두께 100㎚의 알루미늄의 소스 전극(16), 드레인 전극(17)을 얻었다.
이어서, 각 참고예에 입각한 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 스핀코트 도포하고, 100℃의 핫플레이트에서 건조하여 두께 1800㎚의 프리베이크 막을 제작했다. 얻어진 프리베이크 막 위에 포토마스크를 얹어 노광한 후, 2.38% TMAH 수용액으로 현상하고, 이어서 물로 린싱했다. 이어서, 질소 분위기하 380℃의 오븐 중에서 60분간 큐어링했다. 이렇게 해서 소스 전극(16), 드레인 전극(17)의 일부를 노출시키는 형태로 두께 1000㎚의 층간 절연층(18)을 얻었다.
이것에 의해 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 사용한 게이트 절연층, 층간 절연층을 구비하는 박막 트랜지스터 기판을 얻었다.
제작한 박막 트랜지스터 기판에 대해서 반도체 특성 평가 시스템 4200-SCS형(Keithley Instruments제)을 사용하고, 게이트 전압을 -20V~20V의 범위에서 스위핑했을 때의 드레인 전류를 측정하고, 역치 전압 Vth를 산출했다. 측정 후의 기판을 80℃로 가열한 핫플레이트에 100시간 얹은 후, 상기와 마찬가지로 역치 전압 Vth를 산출했다. 고온 열화 시험 전후의 역치 전압의 차를 산출하고, 이 절대값을 ΔVth로 했다.
(3) 감광성 수지막의 이물 평가
Tokyo Electron Limited제 도포·현상 장치 "CLEAN TRACK ACT-12"를 사용하여 각 참고예에 입각한 여과 직후의 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 12인치 Si 웨이퍼 상에 도포하고, 100℃에서 3분간, 핫플레이트에서 건조시켜 막두께 1000㎚의 감광성 수지막을 얻었다. 얻어진 감광성 수지막에 대하여 TOPCON CORPORATION제 웨이퍼 표면 검사 장치 "WM-10"에서 0.27㎛ 이상의 크기의 이물 수를 계측했다. 계측 면적은 웨이퍼의 중심으로부터 반경 8㎝의 원 내측의 약 201㎠로 하여 도막 1㎠당 이물 수를 구했다.
(4) 이물의 경시 변화의 판정
여과 후-40℃에서 90일간 보관한 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 사용하여 상기 (3)에 기재된 방법으로 감광성 수지막을 제작하여 이물 평가를 실시했다.
합성예 1 히드록실기 함유 디아민 화합물의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이후 BAHF라고 칭함) 18.3g(0.05㏖)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥사이드 17.4g(0.3㏖)에 용해시키고, -15℃로 냉각했다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11㏖)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하여 50℃에서 진공 건조했다.
고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣어 메틸셀로솔브 250mL로 분산시키고, 5% 팔라듐-탄소를 2g 첨가했다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여 환원 반응을 실온에서 행했다. 약 2시간 후 풍선이 이 이상 오므라들지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과해서 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 이배퍼레이터로 농축하여 하기 식으로 나타내어지는 히드록실기 함유 디아민 화합물을 얻었다.
Figure pct00006
합성예 2 알칼리 가용성 수지(A-1)의 합성
건조 질소 기류하, BAHF 29.3g(0.08㏖), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005㏖), 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀 3.27g(0.03㏖)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 150g에 용해했다. 여기에 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2무수물(이후, ODPA라고 칭함) 31.0g(0.1㏖)을 NMP 50g과 함께 첨가하여 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반했다. 그 후, 크실렌을 15g 첨가하고, 물을 크실렌과 공비(共沸)하면서 150℃에서 5시간 교반했다. 교반 종료 후 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전물을 모았다. 이 침전을 여과에 의해 모아 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 24시간 건조하여 목적의 폴리이미드인 알칼리 가용성 수지(A-1)를 얻었다.
합성예 3 알칼리 가용성 수지(A-2)의 합성
건조 질소 기류하, ODPA 31.0g(0.10㏖)을 NMP 500g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 45.35g(0.075㏖)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005㏖)을 NMP 50g과 함께 첨가하여 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 이어서, 말단 밀봉제로서 4-아미노페놀 4.36g(0.04㏖)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 28.6g(0.24㏖)을 NMP 50g으로 희석한 용액을 10분 걸쳐 적하했다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반했다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 3L에 투입해서 백색 침전물을 얻었다. 이 침전을 여과에 의해 모아 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 24시간 건조하여 목적의 폴리이미드 전구체인 알칼리 가용성 수지(A-2)를 얻었다.
합성예 4 알칼리 가용성 수지(A-3)의 합성
건조 질소 기류하, BAHF 18.3g(0.05㏖)을 NMP 50g, 글리시딜메틸에테르 26.4g(0.3㏖)에 용해시키고, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각했다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산디클로라이드(Nihon Nohyaku Co., Ltd.제) 7.4g(0.025㏖), 이소프탈산클로라이드(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.제) 5.1g(0.025㏖)을 γ-부티로락톤(GBL) 25g에 용해시킨 용액을 내부의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하했다. 적하 종료 후, -15℃에서 6시간 교반을 계속했다. 반응 종료 후, 메탄올을 10질량% 포함한 물 3L에 용액을 투입하여 백색의 침전물을 모았다. 이 침전을 여과에 의해 모아 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기로 24시간 건조하여 목적의 폴리벤조옥사졸 전구체인 알칼리 가용성 수지(A-3)를 얻었다.
합성예 5 퀴논디아지드 화합물(B-1)의 합성
건조 질소 기류하, TrisP-PA(상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 21.22g(0.05㏖)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 36.27g(0.135㏖)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 했다. 여기에 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입했다. 그 후, 석출한 침전을 여과에 의해 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜 하기 식으로 나타내어지는 퀴논디아지드 화합물(B-1)을 얻었다.
Figure pct00007
합성예 6 퀴논디아지드 화합물(B-2)의 합성
건조 질소 기류하, TrisP-PA(상품명, Honshu Chemical Industry Co., Ltd. 제품) 21.22g(0.05㏖)과 4-나프토퀴논디아지드술포닐산클로라이드 36.27g(0.135㏖)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 했다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하했다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반했다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입했다. 그 후에 석출한 침전을 여과에 의해 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜 하기 식으로 나타내어지는 퀴논디아지드 화합물(B-2)을 얻었다.
Figure pct00008
제조예 1
상기 합성예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지(A-1) 10.0g, (B-1) 1.0g을 유기 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하 PGME라고 칭함) 40.0g에 용해한 후, 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터(Sumitomo Electric Industries, Ltd제)로 여과하여 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물(바니시) A를 얻었다.
제조예 2~19
제조예 1과 마찬가지의 방법으로 화합물의 종류와 양은 표 1에 기재한 바와 같이 바니시 B~S를 얻었다. 또한, 제조예에서 사용한 유기 용제에 관하여 분자 구조 중의 질소 원자 및 산소 원자의 유무, 용해도 파라미터, 대기압에 있어서의 비점에 대해서 표 2에 나타낸다.
실시예 1~15, 비교예 1~4
제조예 1~19의 바니시를 사용하여 상기 (1) 경화막으로부터의 아웃가스 분석에 의해 기재된 방법에 따라 경화막의 제작 및 아웃가스 분석을 실시하고, 또한 상기 (2) 박막 트랜지스터의 특성 평가에서 기재된 방법에 따라 박막 트랜지스터를 제작하여 그 특성 평가를 실시했다. 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 1~15의 경화막은 아웃가스 성분의 총 발생량이 7ppm 이하, 유기 용제성분의 발생량이 3ppm 이하인 것에 대하여 비교예 1~4의 경화막은 아웃가스 성분의 총 발생량, 유기 용제 성분의 발생량이 많은 것을 알 수 있다. 특히, 실시예 1~4, 6~15의 경화막은 아웃가스 성분의 총 발생량이 5ppm 이하, 유기 용제 성분의 발생량이 1ppm 이하로 발생량이 특히 적은 결과가 되었다. 또한, 실시예 1~15의 박막 트랜지스터는 고온 열화 시험 전후의 역치 전압의 차의 절대값인 ΔVth가 작아 박막 트랜지스터로서 양호한 구동 성능을 나타냈다. 한편, 비교예 1~4의 박막 트랜지스터는 ΔVth가 커 고온 구동 시의 구동성능의 열화가 큰 것을 알 수 있었다. 이 구동성능 열화는 경화막으로부터 발생한 아웃가스가 원인인 것으로 생각된다. 그 중에서도 감광제로서 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 사용한 실시예 14 및 밀착 개량제를 사용한 실시예 15는 ΔVth가 특히 작은 결과가 되었다.
또한, 바니시 중 질소 원자를 갖는 용제의 함유량이 유기 용제 전체에 대하여 0.01질량% 이상 1.0질량% 이하인 실시예 9~13은 -40℃라는 저온에서 장기간 보관 후에도 이물 증가가 거의 보이지 않아 양호한 결과가 되었다.
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
1 : 기판 2 : 버퍼층
3 : 소스 영역 4 : 드레인 영역
5 : 반도체층 6 : 게이트 절연층
7 : 게이트 전극 8 : 층간 절연층
9 : 소스 전극 10 : 드레인 전극
11 : 기판 12 : 게이트 전극
13 : 게이트 절연층 14 : 반도체층
15 : 불순물 첨가 반도체층 16 : 소스 전극
17 : 드레인 전극 18 : 층간 절연층

Claims (19)

  1. (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지, (B) 감광성 화합물, 및 (C) 유기 용제를 함유하는 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물이며, 상기 (C) 유기 용제 중 질소 원자를 갖는 유기 용제의 함유량이 유기 용제 전량에 대하여 1질량% 이하인 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 (C) 유기 용제 중 하기 (1) 및 (2)를 만족하는 유기 용제의 함유량이 유기 용제 전량에 대하여 80질량% 이상인 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물.
    (1) 용해도 파라미터가 8.0 이상 11.0 이하[단위는 (cal/㎤)1/2]
    (2) 탄소 원자, 수소 원자, 및 산소 원자로 구성되는 유기 화합물
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 유기 용제 중 질소 원자를 갖는 유기 용제의 함유량이 유기 용제 전량에 대하여 0.01질량% 이상 1질량% 이하인 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 (C) 유기 용제 중 질소 원자를 갖는 유기 용제의 함유량이 유기 용제 전량에 대하여 0.01질량% 이상 0.5질량% 이하인 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물.
  5. 제 2 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (1) 및 (2)를 만족하는 (C) 유기 용제가 하기 (3)을 더 만족하는 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물.
    (3) 대기압에 있어서의 비점이 100℃ 이상 180℃ 이하
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤조옥사졸 전구체 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 가용성 수지 또는 그들의 공중합체인 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 감광성 화합물이 퀴논디아지드 화합물인 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 퀴논디아지드 화합물이 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 포함하는 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 (B) 감광성 화합물의 함유량이 상기 (A) 아미드기 및/또는 이미드기를 갖는 알칼리 가용성 수지가 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 및 폴리벤조옥사졸 전구체 중으로부터 선택되는 적어도 1종의 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대하여 0.1질량부 이상 20질량부 이하인 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    (D) 밀착 개량제를 더 함유하는 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 (D) 밀착 개량제가 질소 원자를 갖는 실란 커플링제를 함유하는 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 경화한 경화막.
  13. 제 12 항에 기재된 경화막을 게이트 절연층 및 층간 절연층 중 적어도 한쪽에 갖는 박막 트랜지스터.
  14. 제 12 항에 기재된 경화막을 층간 절연층에 갖고, 질화규소, 산화규소, 산질화규소 중 적어도 어느 하나를 게이트 절연층에 갖는 톱 게이트형인 박막 트랜지스터.
  15. 제 13 항 또는 제 14 항에 기재된 박막 트랜지스터를 구비하는 액정 표시 장치 또는 유기 전계 발광 표시 장치.
  16. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 박막 트랜지스터용 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 건조하는 공정, 상기 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광된 감광성 수지막을 현상하는 공정, 및 가열 경화하는 공정을 포함하는 경화막의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 가열 경화하는 공정이 300℃ 이상 450℃ 이하에서 행해지는 경화막의 제조 방법.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 경화막을 사용하는 박막 트랜지스터의 제조 방법.
  19. 제 18 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 박막 트랜지스터를 사용하는 액정 표시 장치 또는 유기 전계 발광 표시 장치의 제조 방법.
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