CN107431020A - 薄膜晶体管用感光性树脂组合物、固化膜、薄膜晶体管、液晶显示装置或有机场致发光显示装置、固化膜的制造方法、薄膜晶体管的制造方法以及液晶显示装置或有机场致发光显示装置的制造方法 - Google Patents

薄膜晶体管用感光性树脂组合物、固化膜、薄膜晶体管、液晶显示装置或有机场致发光显示装置、固化膜的制造方法、薄膜晶体管的制造方法以及液晶显示装置或有机场致发光显示装置的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种薄膜晶体管用感光性树脂组合物，其可形成由固化膜产生的逸气极少、驱动性能优异的薄膜晶体管用绝缘层。为了实现所述目的，本发明具有以下的构成。即，一种薄膜晶体管用感光性树脂组合物，其含有(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂、(B)感光性化合物、以及(C)有机溶剂，其中，所述(C)有机溶剂中，具有氮原子的有机溶剂的含量相对于有机溶剂总量而言为1质量％以下。

Description

薄膜晶体管用感光性树脂组合物、固化膜、薄膜晶体管、液晶 显示装置或有机场致发光显示装置、固化膜的制造方法、薄膜 晶体管的制造方法以及液晶显示装置或有机场致发光显示装 置的制造方法
技术领域
本发明涉及薄膜晶体管用感光性树脂组合物、固化膜、薄膜晶体管、液晶显示装置或有机场致发光显示装置、固化膜的制造方法、薄膜晶体管的制造方法以及液晶显示装置或有机场致发光显示装置的制造方法。
背景技术
对于液晶、有机EL等的显示装置而言，将薄膜晶体管(以下，有时记载为TFT)配置于各像素来进行驱动的有源矩阵驱动方式已经成为主流。用于TFT的栅极绝缘层、层间绝缘层之类的各种绝缘层通常利用蒸镀法将氮化硅、氧化硅等无机材料成膜而制造。
然而，在蒸镀法中，存在蒸镀所必需的真空设备非常昂贵这样的课题。此外，为了将蒸镀而成的无机膜图案化(patterning)，必须经过抗蚀剂(resist)材料的涂布、曝光、显影、无机材料的蚀刻、以及抗蚀剂材料的除去等繁杂的工序。另外，对于近年来正活跃地开发的、使用了塑料基板的柔性显示器而言，存在下述这样的课题：在使用了以往的无机材料的绝缘层中容易产生裂纹、耐久性不充分。
针对上述课题，进行了将作为有机材料的感光性树脂组合物用于栅极绝缘层、层间绝缘层的研究。使用感光性树脂组合物的绝缘层不需要昂贵的真空蒸镀设备，因此能够降低制造成本。此外，由于可通过对感光性树脂进行涂布、曝光、显影来进行绝缘层的图案化，因此，无需抗蚀剂材料，可简便地进行加工。进而，由于感光性树脂层的膜韧性高于无机膜，因此即使用于柔性显示器也能够抑制裂纹产生。
作为TFT绝缘层用的感光性树脂组合物，例如，从耐热性的观点考虑，提出了使用聚酰亚胺树脂的材料(专利文献1及2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭64-24231号公报
专利文献2：日本特开2011-222787号公报
发明内容
发明要解决的课题
然而，上述材料就抑制逸气(outgas)的观点而言并不能说具有充分的性能，存在由于从热固化后的绝缘层产生的逸气成分而导致驱动性能降低这样的问题。鉴于上述问题点，本发明的目的在于提供可形成由固化膜产生的逸气极少、驱动性能优异的薄膜晶体管用绝缘层的薄膜晶体管用感光性树脂组合物。
用于解决课题的手段
本发明为薄膜晶体管用感光性树脂组合物，所述薄膜晶体管用感光性树脂组合物含有(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂、(B)感光性化合物、以及(C)有机溶剂，所述(C)有机溶剂中，具有氮原子的有机溶剂的含量相对于有机溶剂总量而言为1质量％以下。
发明的效果
根据本发明，可提供能够形成由固化膜产生的逸气极少、驱动性能优异的薄膜晶体管用绝缘层的薄膜晶体管用感光性树脂组合物。
附图说明
[图1]为表示本发明的薄膜晶体管的一例的剖视图。
[图2]为表示本发明的薄膜晶体管的另一例的剖视图。
[图3]为本发明的实施例记载的薄膜晶体管的剖视图。
具体实施方式
本发明的薄膜晶体管用树脂组合物含有(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂、(B)感光性化合物、以及(C)有机溶剂，所述(C)有机溶剂中，具有氮原子的有机溶剂的含量相对于有机溶剂总量而言为1质量％以下。
本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物含有(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂。本发明中所谓的碱溶性是指，在硅晶片上涂布将树脂溶解于γ-丁内酯中而得到的溶液，于120℃预烘烤4分钟而形成膜厚为10μm±0.5μm的预烘烤膜，将该预烘烤膜在23±1℃的2.38质量％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍1分钟，然后用纯水进行漂洗处理，根据此时的膜厚减少而求出的溶解速度为50nm/分钟以上。
作为(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂，可举出聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、聚氨基酰胺、聚酰胺，但并不限定于此。可含有两种以上的这些树脂。这些碱溶性树脂中，优选耐热性优异、高温下的逸气量少的碱溶性树脂。具体而言，优选为选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、及聚苯并噁唑前体中的至少1种碱溶性树脂或它们的共聚物。
对于可用作本发明的(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂的选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、及聚苯并噁唑前体中的碱溶性树脂或它们的共聚物而言，为了赋予上述碱溶性，优选在树脂的结构单元中及/或其主链末端具有酸性基团。作为酸性基团，例如可举出羧基、酚式羟基、磺酸基、巯基等。此外，上述碱溶性树脂或它们的共聚物优选具有氟原子，在用碱性水溶液进行显影时，能够向膜与基材的界面赋予防水性，抑制碱性水溶液渗入界面。从防止碱性水溶液渗入界面的效果的观点考虑，所述碱溶性树脂或它们的共聚物中的氟原子含量优选为5质量％以上，从在碱性水溶液中的溶解性的方面考虑，所述碱溶性树脂或它们的共聚物中的氟原子含量优选为20质量％以下。
优选上述的聚酰亚胺具有下述通式(1)表示的结构单元，优选聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体具有下述通式(2)表示的结构单元。可含有它们中的两种以上，也可使用将通式(1)表示的结构单元及通式(2)表示的结构单元共聚而得到的树脂。
[化学式1]
通式(1)中，R1表示4～10价的有机基团，R2表示2～8价的有机基团。R3及R4表示酚式羟基、羧基、磺酸基或巯基，可以是各自相同的基团，也可以混合存在不同的基团。p及q表示0～6的整数。
[化学式2]
通式(2)中，R5表示2～8价的有机基团，R6表示2～8价的有机基团。R7及R8表示酚式羟基、磺酸基、巯基、或COOR9，可以是各自相同的基团，也可以混合存在不同的基团。R9表示氢原子或碳原子数为1～20的一价烃基。r及s表示0～6的整数。其中，r+s>0。
选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、及聚苯并噁唑前体中的碱溶性树脂或它们的共聚物优选具有5～100,000个通式(1)或(2)表示的结构单元。此外，除了通式(1)或(2)表示的结构单元以外，还可以具有其他结构单元。该情况下，优选具有全部结构单元数中的50摩尔％以上的通式(1)或(2)表示的结构单元。
上述通式(1)中，R1-(R3)p表示酸二酐的残基。R1为4价～10价的有机基团，其中，含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数为5～40的有机基团是优选的。
作为酸二酐，具体而言，可举出均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、及下文中所示结构的酸二酐等芳香族四羧酸二酐、丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等脂肪族的四羧酸二酐等。可使用两种以上的上述酸二酐。
[化学式3]
R10表示氧原子、C(CF3)2、或C(CH3)2。R11及R12表示氢原子、或羟基。
上述通式(2)中，R5-(R7)r表示酸的残基。R5为2价～8价的有机基团，其中，含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数为5～40的有机基团是优选的。
作为酸成分，可举出作为二羧酸的例子的对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三联苯二甲酸(triphenyldicarboxylic acid)等；作为三羧酸的例子的偏苯三甲酸、均苯三甲酸、二苯醚三甲酸、联苯三甲酸等；作为四羧酸的例子的均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸及下文中所示结构的芳香族四羧酸、丁烷四甲酸、1,2,3,4-环戊烷四甲酸等脂肪族的四羧酸等。可使用两种以上的上述酸成分。
[化学式4]
R10表示氧原子、C(CF3)2、或C(CH3)2。R11及R12表示氢原子、或羟基。
上述酸成分中，对于三羧酸、四羧酸而言，1个或2个羧基相当于通式(2)中的R7基。此外，更优选为用通式(2)中的R7基(优选酚式羟基)取代上文例示的二羧酸、三羧酸、四羧酸中的1～4个氢原子而得到的产物。这些酸可以直接使用或者以酸酐、活性酯的形式使用。
上述通式(1)的R2-(R4)q及上述通式(2)的R6-(R8)s表示二胺的残基。R2及R8为2～8价的有机基团，其中，含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数为5～40的有机基团是优选的。
作为二胺的具体例，可举出3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、或者用烷基及/或卤素原子取代它们的芳香族环中的至少一部分氢原子而得到的化合物、脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺及下文所示结构的二胺等。可使用两种以上的上述二胺。
[化学式5]
R10表示氧原子、C(CF3)2、或C(CH3)2。R11～R14各自独立地表示氢原子、或羟基。
这些二胺可以以二胺的形式使用，或者以相应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。
此外，通过利用具有酸性基团的单胺、酸酐、单羧酸单酰氯、单活性酯对这些树脂的末端进行封端，从而可得到在主链末端具有酸性基团的树脂。
作为具有酸性基团的单胺的优选例，可举出5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。可使用两种以上的上述单胺。
作为酸酐、酰氯、单羧酸的优选例，可举出：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘等单羧酸及它们的羧基发生了酰氯化而成的单酰氯；对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸类的仅1个羧基发生了酰氯化而成的单酰氯；通过N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺与单酰氯反应而得到的单活性酯。可使用两种以上的上述物质。
相对于构成树脂的酸成分及胺成分的总和100摩尔％，上述单胺、酸酐、单羧酸、单酰氯、单活性酯等封端剂的含量优选为2～25摩尔％。
已被导入至树脂中的封端剂可以利用以下方法容易地检测。例如，将导入有封端剂的树脂溶解于酸性溶液中，将其分解成作为树脂的结构单元的胺成分和酸成分，利用气相色谱(GC)、NMR对其进行测定，由此可容易地检测到封端剂。除此之外，可通过对导入有封端剂的树脂直接进行热解气相色谱(PGC)、红外光谱及13C-NMR光谱测定而进行检测。
用于本发明的(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂可以利用已知的方法合成。
在聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的情况下，作为制造方法，例如可利用下述方法进行合成：在低温下使四羧酸二酐与二胺化合物反应的方法；利用四羧酸二酐和醇得到二酯，然后在胺和缩合剂的存在下进行反应的方法；利用四羧酸二酐和醇得到二酯，然后将残留的二羧酸进行酰氯化，与胺进行反应的方法等。
在聚苯并噁唑前体的情况下，作为制造方法，例如可通过使双氨基酚化合物与二羧酸进行缩合反应而得到。具体而言，包括下述方法：使二环己基碳二亚胺(DCC)这样的脱水缩合剂与酸反应，然后向其中加入双氨基酚化合物的方法；向加入了吡啶等叔胺的双氨基酚化合物的溶液中滴加二羧酸酰氯(dicarboxylic acid dichloride)的溶液的方法等。
在聚酰亚胺的情况下，作为制造方法，例如可通过下述方式得到：利用加热、或者利用酸或碱等的化学处理，将利用上述方法得到的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯进行脱水闭环。
本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物含有(B)感光性化合物。感光性化合物为感应紫外线而发生化学结构变化的化合物，具体而言，可举出光产酸剂、光产碱剂、光自由基产生剂等。其中，光产酸剂由于在光照射部产生酸，光照射部在碱性水溶液中的溶解性增大，因此可得到光照射部溶解的正型图案。光产碱剂由于在光照射部产生碱，光照射部在碱性水溶液中的溶解性降低，因此可得到光照射部不溶化的负型图案。光自由基产生剂由于在光照射部产生自由基，通过与烯键系双键等自由基反应性的化合物并用，光照射部在碱性水溶液中的溶解性降低，因此可得到光照射部不溶化的负型图案。
在例示的(B)感光性化合物中，从容易以高敏感度得到高分辨率的图案的观点考虑，优选光产酸剂。作为光产酸剂，可举出醌二叠氮化合物(quinone diazide compound)、锍盐(sulfonium salt)、鏻盐(phosphonium salt)、重氮鎓盐(diazonium salt)、碘鎓盐(iodonium salt)等。光产酸剂中，从不经过曝光后的加热处理就容易以高敏感度得到高分辨率的图案的观点考虑，更优选(B)感光性化合物为醌二叠氮化合物。
作为醌二叠氮化合物，优选为二叠氮基萘醌磺酸的磺酸与具有酚式羟基的化合物以酯键进行键合而成的化合物。作为此处使用的具有酚式羟基的化合物，可举出Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP,DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(以上为商品名，可从本州化学工业(株)购得)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(以上为商品名，可从旭有机材工业(株)购得)、2,6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基对甲酚、2,6-二乙酰氧基甲基对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(以上为商品名，可从本州化学工业(株)购得)等化合物。作为用于本发明的醌二叠氮化合物的优选例，可举出以酯键向上述具有的酚式羟基的化合物中导入二叠氮基萘醌-4-磺酸或二叠氮基萘醌-5-磺酸而得到的化合物，但也可使用除此以外的化合物。
二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适于i线曝光。二叠氮基萘醌-5-磺酸酯化合物的吸收扩展至汞灯的g线区域，适于g线曝光。本发明中，二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物、二叠氮基萘醌-5-磺酸酯化合物均可优选使用，但优选根据进行曝光的波长选择二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物、或二叠氮基萘醌-5-磺酸酯化合物。此外，也可以得到在同一分子中并用了二叠氮基萘醌-4-磺酰基、二叠氮基萘醌-5-磺酰基的二叠氮基萘醌磺酸酯化合物，也可以将二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物和二叠氮基萘醌-5-磺酸酯化合物混合使用。
所述醌二叠氮化合物更优选包含二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物。二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物的醌二叠氮结构或磺酸酯结构比二叠氮基萘醌-5-磺酸酯化合物的这些结构更易热分解。因此，通过包含二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物，在加热固化工序中耐热性低的成分被除去至膜外，易于减少残留于固化膜中的逸气来源成分。其结果是，由绝缘层产生的逸气量极少，易于提供驱动性能优异的薄膜晶体管。二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物在(B)感光性化合物的总含量中所占的含量优选为50质量％以上，更优选为70质量％，进一步优选为100质量％。
上述二叠氮基萘醌磺酸酯化合物可通过具有酚式羟基的化合物与二叠氮基萘醌磺酸化合物的酯化反应来合成，可利用已知的方法进行合成。通过使用这些二叠氮基萘醌磺酸酯化合物，从而使得分辨率、敏感度、残膜率进一步提高。
相对于100质量份的(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂，本发明中使用的(B)感光性化合物的含量优选为0.1质量份以上，更优选为1质量份以上，进一步优选为2质量份以上，并且优选为20质量份以下，更优选为14质量份以下，进一步优选为10质量份以下。通过为0.1质量份以上，易于进行图案化，通过为20质量份以下，易于抑制来自感光性化合物的逸气量。
本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物含有(C)有机溶剂。有机溶剂可以为单独的溶剂，也可以是两种以上的混合溶剂，但具有氮原子的有机溶剂的含量相对于有机溶剂总量而言必须为1质量％以下。
本申请的发明人进行了深入研究，结果发现：具有氮原子的有机溶剂与(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂的树脂骨架中含有的酰胺基及/或酰亚胺基的亲和性非常高，因此有机溶剂即使在以少量被含有的情况下也难以在热固化工序中被除去，有机溶剂将残留于固化后的绝缘层中，导致特别是高温下的薄膜晶体管的驱动性能降低。
作为具有氮原子的有机溶剂，可举出具有酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基等官能团的有机溶剂，作为具体例，可举出2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-丙基-2-吡咯烷酮、N-丁基-2-吡咯烷酮、N-环己基-2-吡咯烷酮、N-(2-羟乙基)-2-吡咯烷酮、N-苯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N,N’-二甲基丙烯基脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、2-哌啶酮、ε-己内酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、N,N-二甲基甲氧基乙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、N,N-二甲基甲氧基乙基酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、乙酰胺、苯甲酰胺、萘甲酰胺、间苯二甲酰胺、对苯二甲酰胺、烟酰胺、异烟酰胺、甲酰胺、丙酰胺、丁酰胺、异丁酰胺、草酰胺、苄酰胺、三乙酰胺、二苯甲酰胺、三苯甲酰胺、脲、丁基脲、二丁基脲、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲、戊二酰胺、丁二酰胺、己二酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N-甲基氨基甲酸乙酯、脲、丁基脲、二丁基脲、1,3-二甲基脲、1,3-二乙基脲、N,N’-二甲基丙烯基脲、甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、及它们的衍生物等。由于所述具有氮原子的有机溶剂均为高极性，(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂的溶解性高，因此一直被优选用作这些树脂的有机溶剂。然而，已发现：在本发明的薄膜晶体管的绝缘层用途中，即使在高于溶剂的沸点的温度下进行热固化的情况下，具有氮原子的有机溶剂也会残留于固化后的绝缘层中。并且发现该微量的残留溶剂会使薄膜晶体管的驱动性能降低。因此，本发明中，具有氮原子的有机溶剂的含量相对于有机溶剂总量而言必须为1质量％以下。
所述(C)有机溶剂中，相对于有机溶剂总量而言，具有氮原子的有机溶剂的含量优选为0.01质量％以上，更优选为0.05质量％以上，必须为1质量％以下，优选为0.5质量％以下，更优选为0.3质量％以下。通过为0.01质量％以上，即使于-10℃以下的低温对薄膜晶体管用感光性树脂组合物进行长时间保存的情况下，也能抑制异物的析出，减少由异物导致的绝缘膜的特性不良的产生。此处所谓的异物是指，溶解在有机溶剂中的感光性树脂组合物成分的一部分(特别是(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂)发生凝聚、不溶化从而产生的有机微粒。具有氮原子的有机溶剂、与(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂的树脂骨架中含有的酰胺基及/或酰亚胺基的亲和性非常高。认为通过在不使薄膜晶体管的驱动性能降低的范围内极少量地含有具有氮原子的有机溶剂，由此即使于低温进行长时间保存的情况下，也能抑制树脂成分的凝聚。
具有氮原子的有机溶剂中，作为抑制异物析出的效果特别优异的溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N-二甲基异丁酰胺。
此外，所述(C)有机溶剂中，相对于有机溶剂总量而言，满足下述(1)及(2)的有机溶剂的含量优选为80质量％以上。
(1)溶解度参数为8.0以上且11.0以下[单位为(cal/cm3)1/2]
(2)由碳原子、氢原子、及氧原子构成的有机化合物
首先，对作为所述有机溶剂的第一必要条件的(1)溶解度参数为8.0以上且11.0以下的有机溶剂进行说明。此处所谓的溶解度参数，可作为多种物质的相容性及亲和性的指标来使用，利用下述(式1)表示的式子进行定义。
δ＝(ΔEV/V0)1/2÷2.046[(cal/cm3)1/2]‥(式1)
其中，ΔEV[106N·m·mol-1]为蒸发热、V0[m3·mol-1]为每1mol的体积。极性越低的物质，溶解度参数的值越小，极性越高的物质，溶解度参数的值越大，例如正己烷(7.3)、乙醇(12.7)、水(23.4)。两种物质的溶解度参数之差与该两种物质相容所需的能量有密切的关系，溶解度参数之差越小，两种物质相容所需的能量越小。即，存在有两种物质的情况下，一般而言，溶解度参数之差越小，则亲和性越高，相容性越高。
溶解度参数可以通过实验而求出，也可以通过计算而求出。通过计算而求出溶解度参数的方法例如可举出Fedors等人提出的方法(聚合物工程与科学(POLYMERENGINEERING AND SCIENCE，FEBRUARY)，1974，Vol.14，No.2，ROBERT F.FEDORS.)等。需要说明的是，“POLYMER HANDBOOK FORTH EDITION(聚合物手册第四版)”(WILEY-INTERSCIENCE)中记载有各种有机溶剂的溶解度参数的数据。
本发明中，优选的溶解度参数的范围为8.0以上，更优选为8.4以上且11.0以下，更优选为10.6以下。通过为8.0以上，能够使(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂充分溶解，通过选择溶解度参数为11.0以下且满足第二必要条件的有机溶剂，从而在使感光性树脂热固化的工序中有机溶剂易于被除去，易于充分地减少残留于固化后的绝缘层中的有机溶剂，能够容易地发挥出优异的驱动性能。关于其理由，在下文中进一步进行说明。
一般而言，存在有两种物质的情况下，溶解性参数之差越小，则亲和性越高，相容性变得越高，因此，较佳地选择与树脂的溶解性参数相近的有机溶剂。对于本发明中使用的(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂而言，由于在骨架中含有较多的酰胺基及/或酰亚胺基、或者用于赋予碱溶性的羧基、酚式羟基、磺酸基、巯基这样的极性基团，因此为高极性的树脂，溶解度参数高。在可用作碱溶性树脂的聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、或聚苯并噁唑前体的情况下，溶解度参数通常在12.0～16.0的范围内。与树脂的亲和性高的、即溶解度参数相近的高极性溶剂虽然在溶解性方面优异，但是由于其高亲和性，导致在使感光性树脂热固化的工序中有机溶剂难以被除去。
与之相对，本发明中优选使用的有机溶剂的溶解度参数为11.0以下，选择了与树脂的溶解度参数相差较大的有机溶剂。这意味着有机溶剂与树脂的亲和性相对较低，通过使亲和性低，从而在使感光性树脂热固化的工序中有机溶剂易于被除去，能够容易地充分减少残留于固化后的绝缘层中的有机溶剂。由此，能够更容易地得到由绝缘层产生的逸气少、驱动性能优异的薄膜晶体管。
接下来，对作为所述有机溶剂的第二必要条件的有机溶剂为(2)由碳原子、氢原子、及氧原子构成的有机化合物进行说明。有机溶剂通过在分子结构中具有氧原子，从而利用来源于氧原子所具有的孤对电子的溶剂化能力，能够适当地提高本发明中使用的(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂的溶解性。另一方面，分子结构中具有氮原子的有机溶剂例如可举出具有酰胺基、氨基甲酸酯基、脲基等官能团的有机溶剂，由于这些官能团与树脂骨架中包含的酰胺基或酰亚胺基的亲和性非常高，因此在热固化工序中有机溶剂难以被除去，有机溶剂将残留于固化后的绝缘层中，对薄膜晶体管的驱动性能产生不良影响。因此，优选有机溶剂为由碳原子、氢原子、及氧原子构成的有机化合物。作为这样的化学结构的例子，可举出醚基、醇基、酯基、酮基等。
作为满足所述(1)及(2)的有机溶剂，例如可举出乙二醇单正丁醚(9.5、171℃)、二乙二醇单甲醚(10.7、194℃)、二乙二醇单乙醚(10.4、202℃)、二乙二醇单正丁醚(9.5、230℃)、二乙二醇二甲醚(8.8、162℃)、二乙二醇甲基乙基醚(8.7、176℃)、二乙二醇二乙醚(8.6、189℃)、丙二醇单甲醚(10.1、120℃)、二丙二醇单甲醚(9.3、188℃)、二丙二醇二甲醚(8.2、171℃)、环己酮(9.9、156℃)、环戊酮(10.4、130℃)、2-己酮(8.9、128℃)、二丙酮醇(9.2、166℃)、丙二醇单甲基乙酸酯(8.7、146℃)、乳酸乙酯(10.0、155℃)、乳酸丁酯(9.4、185℃)、乙酸正丁酯(8.5、126℃)、乙酸3-甲氧基丁酯(8.7、173℃)、乙酸3-甲基-3-甲基丁酯(9.3、188℃)、乙氧基丙酸乙酯(8.9、166℃)等。需要说明的是，有机溶剂的名称后面的括号内的数值依次表示溶解度参数[单位为(cal/cm3)1/2]、大气压下的沸点。
所述(C)有机溶剂中，相对于有机溶剂总量而言，满足所述(1)及(2)的有机溶剂的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为99质量％以上。通过为80质量％以上，能够充分地减少残留于固化后的绝缘层中的有机溶剂。
本发明中使用的(C)有机溶剂可根据目的而并用除了满足所述(1)及(2)的有机溶剂以外的有机溶剂。
本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物中，满足所述(1)及(2)的(C)有机溶剂优选还满足下述(3)。
(3)大气压下的沸点为100℃以上180℃以下
通过选择大气压下的沸点为100℃以上的有机溶剂，可防止因溶剂挥发性过高而导致的涂布不良，通过选择沸点为180℃以下的有机溶剂，可进一步减少残留于固化后的绝缘层中的有机溶剂。
相对于100质量份的(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂，本发明中使用的(C)有机溶剂的含量优选为100～2,000质量份。
需要说明的是，本发明中使用的(C)有机溶剂不仅包含为了溶解树脂组合物而有目的地添加的有机溶剂，还包含作为薄膜晶体管用感光性树脂组合物中的杂质而被含有的有机溶剂。
本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物可含有热交联剂。热交联剂是指，在分子内具有至少2个以烷氧基甲基、羟甲基、环氧基、氧杂环丁基为代表的热反应性官能团的化合物。热交联剂可使(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂或其他添加成分交联，从而提高热固化后的膜的耐热性、耐化学药品性及硬度。
作为具有至少2个烷氧基甲基或羟甲基的化合物的优选例，例如可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALAC(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为商品名，SANWA CHEMICAL CO.,LTD.制)，分别可从上述各公司购得。
作为具有至少2个环氧基的化合物的优选例，例如可举出EPOLIGHT 40E、EPOLIGHT100E、EPOLIGHT 200E、EPOLIGHT 400E、EPOLIGHT 70P、EPOLIGHT 200P、EPOLIGHT 400P、EPOLIGHT 1500NP、EPOLIGHT 80MF、EPOLIGHT 4000、EPOLIGHT 3002(以上为共荣社化学(株)制)、DENACOL(注册商标)EX-212L、DENACOL EX-214L、DENACOL EX-216L、DENACOL EX-321L、DENACOL EX-850L(以上为Nagase ChemteX Corporation(株)制)、EPIKOTE 828、EPIKOTE 1002、EPIKOTE 1750、EPIKOTE 1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上为Japan Epoxy Resins Co.,Ltd.制)、EPICLON(注册商标)EXA-9583、HP4032、HP7300、N695(以上为DIC(株)制)、VG3101(三井化学(株)制)、TEPIC(注册商标)S、TEPIC G、TEPIC P(以上为日产化学工业(株)制)、EPOTOHTO(注册商标)YH-434L(新日铁住金化学(株)制)、EPPN502H、NC3000、NC6000、GAN、GOT(以上为日本化药(株)制)等，分别可从上述各公司购得。
作为具有至少2个氧杂环丁基的化合物的优选例，例如可举出ETERNACOLL(注册商标)EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上为宇部兴产(株)制)、氧杂环丁烷化酚醛Novolac等。
热交联剂可组合使用两种以上。
相对于100质量份的(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂，热交联剂的含量优选为0.1质量份以上且30质量份以下。若热交联剂的含量为0.1质量份以上且30质量份以下，则易于提高烧成后或固化后的膜的耐化学药品性及硬度，还易于提高薄膜晶体管用感光性树脂组合物的保存稳定性。
本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物优选还含有(D)密合改良剂。作为(D)密合改良剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂、使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物反应而得到的化合物等。可以含有两种以上的这些物质。通过含有(D)密合改良剂，可以在对感光性树脂膜进行显影等时，提高与硅晶片、ITO、SiO2、氮化硅等基底基材的密合性。此外，可以提高对于清洗等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。另外，可进一步提高薄膜晶体管的驱动性能。虽然机制尚不明确，但推测如下：通过含有密合改良剂从而提高与基底基材的密合力，即使在高温、高湿这样的严酷条件下也不易发生与基底基材的剥离，由此进一步提高薄膜晶体管的驱动性能。
所述(D)密合改良剂优选含有具有氮原子的硅烷偶联剂。这是由于具有氮原子的硅烷偶联剂与(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂的亲和性高、密合改良效果尤其高。作为具有氮原子的硅烷偶联剂，可举出3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基亚丁基)-丙胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
相对于100质量份的(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂，(D)密合改良剂的含量优选为0.1质量份以上且10质量份以下。
为了提高与基板的润湿性、提高涂布膜的膜厚均匀性，本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物可根据需要含有表面活性剂。表面活性剂可使用市售的化合物，具体而言，作为有机硅系表面活性剂，可举出Dow Corning Toray Co.,Ltd.的SH系列、SD系列、ST系列、BYK-Chemie Japan的BYK系列、Shin-Etsu Silicone公司的KP系列、日本油脂公司的DISFOAM系列、Toshiba Silicones Co.,Ltd.的TSF系列等；作为氟系表面活性剂，可举出大日本油墨工业公司的“Megafac(注册商标)”系列、住友3M公司的Fluorad系列、旭硝子公司的“Surflon(注册商标)”系列、“Asahi Guard(注册商标)”系列、新秋田化成公司的EF系列、Omnova Solutions Inc.的PolyFox系列等；作为包含丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系的聚合物的表面活性剂，可举出共荣社化学公司的Polyflow系列、楠本化成公司的“DISPARLON(注册商标)”系列等，分别可从各公司购得，但并不限定于此。
相对于100质量份的(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂，表面活性剂的含量优选为0.001质量份以上且1质量份以下。通过为上述的范围，不会产生气泡、针孔等不良情况，能够提高与基板的润湿性、涂布膜的膜厚均匀性。
为了增强薄膜晶体管用感光性树脂组合物的碱显影性，本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物可根据需要含有具有酚式羟基的化合物。作为具有酚式羟基的化合物，例如可举出Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(tetrakis P-DO-BPA)、TrisPHAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP、(以上为商品名，可从本州化学工业(株)购得)、BIR-OC、BIP-PCBIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(以上为商品名，可从旭有机材工业(株)购得)、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、2,4-二羟基喹啉、2,6-二羟基喹啉、2,3-二羟基喹喔啉、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-羟基喹啉等。通过含有上述具有酚式羟基的化合物而得到的薄膜晶体管用感光性树脂组合物在曝光前基本上不溶于碱显影液，而进行曝光时则容易地溶解于碱显影液，因此，因显影而导致的膜减量少，且易于在短时间内显影。由此，易于提高敏感度。
相对于100质量份的(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂，这样的具有酚式羟基的化合物的含量优选为1质量份以上且20质量份以下。通过为上述的范围，能够在维持高耐热性的基础上，提高薄膜晶体管用感光性树脂组合物的碱显影性。
此外，为了提高固化膜的相对介电常数、提高硬度、降低线性热膨胀系数等，本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物还可以包含无机粒子。作为优选的具体例，可举出氧化硅、氧化钛、钛酸钡、硫酸钡、氧化钡、氧化锆、氧化铪、氧化钽、氧化钨、氧化钇、氧化铝、滑石等。尤其在为了提高固化膜的相对介电常数时，作为特别优选的例子可举出相对介电常数(εr)为20以上的氧化钛(εr＝115)、氧化锆(εr＝30)、钛酸钡(εr＝400)或氧化铪(εr＝25)，但并不限定于此。优选的是，这些无机粒子的一次粒子直径为100nm以下、更优选为60nm以下。
相对于100质量份的(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂，无机粒子的含量优选为5质量份以上且500质量份以下。通过为上述的范围，能够在维持碱显影性能的基础上呈现由添加上述无机粒子带来的相对介电常数提高等效果。
本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物还可含有热产酸剂。热产酸剂通过加热而产生酸，不仅促进热交联剂的交联反应，而且在(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂中具有未闭环的酰亚胺环结构、噁唑环结构的情况下，还能够促进它们的环化，进一步提高固化膜的机械特性。
本发明中使用的热产酸剂的热分解起始温度优选为50℃～270℃，更优选为250℃以下。此外，较佳地选择在将本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物涂布于基板后的干燥(预烘烤：约70～140℃)时不产生酸、而在通过此后的曝光、显影进行了图案化后的最终加热(固化(cure)：约100～400℃)时产生酸的热产酸剂，这是由于能够抑制显影时的敏感度降低。
由本发明中使用的热产酸剂产生的酸优选为强酸，例如优选为对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸；甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸；三氟甲磺酸等卤代烷基磺酸等。它们可以以鎓盐这样的盐、或酰亚胺磺酸酯(imide sulfonate)这样的共价键化合物的形式使用。可以含有两种以上的这些物质。
相对于100质量份的(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂，本发明中使用的热产酸剂的含量优选为0.01质量份以上且10质量份以下。通过为上述的范围，能够在维持高耐热性的基础上呈现由添加上述热产酸剂带来的效果。
接下来，对制作本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物的方法进行说明。例如通过使上述(A)～(C)成分与根据需要添加的热交联剂、密合改良剂、表面活性剂、具有酚式羟基的化合物、无机粒子、热产酸剂等溶解，可得到薄膜晶体管用感光性树脂组合物。作为溶解方法，可举出搅拌、加热。进行加热的情况下，优选在不损害薄膜晶体管用感光性树脂组合物的性能的范围内对加热温度进行设定，通常为室温～80℃。此外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如有从溶解性低的化合物开始依次溶解的方法。此外，关于表面活性剂、部分密合改良剂等容易在搅拌溶解时产生气泡的成分，在溶解其他成分后最后进行添加，由此能够防止因气泡的产生导致的其他成分的溶解不良。
得到的薄膜晶体管用感光性树脂组合物优选使用过滤器进行过滤，除去灰尘、粒子。过滤器孔径例如有0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm、0.02μm等，但并不限定于此。过滤器的材质有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，但优选聚乙烯、尼龙。
本发明的固化膜是通过将本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物进行固化而形成的。以下，对本发明的固化膜的制造方法详细地进行说明。
本发明的固化膜的制造方法包括将本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物进行涂布并形成感光性树脂膜的工序、将所述感光性树脂膜进行干燥的工序、将所述感光性树脂膜进行曝光的工序、将曝光后的感光性树脂膜进行显影的工序、及进行加热固化的工序。以下对各工序的详情进行叙述。需要说明的是，本发明中，在形成于基板上的膜中，将在基板上涂布薄膜晶体管用感光性树脂组合物后、至进行加热固化之前的期间的膜称为感光性树脂膜，将加热固化后的膜称为固化膜。此外，有时将涂布薄膜晶体管用感光性树脂组合物后、至进行干燥之前的感光性树脂膜特别地称为涂布膜。
首先，对将薄膜晶体管用感光性树脂组合物涂布于基板上并形成感光性树脂膜的工序进行叙述。该工序中，使用旋涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、印刷法等涂布本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物，得到薄膜晶体管用感光性树脂组合物的涂布膜。这些方法中，优选使用狭缝涂布法。由于狭缝涂布法能够以少量的涂布液进行涂布，因此有利于降低成本。例如与旋涂法相比，狭缝涂布法所需的涂布液的量为其1/5～1/10左右。对于用于涂布的狭缝喷嘴没有特别限制，可使用已由多个制造厂家销售的狭缝喷嘴。具体而言，可举出大日本SCREEN制造(株)制“Linear coater”、东京应化工业(株)制“Spinless”、TorayEngineering Co.,Ltd.制“TS Coater”、中外炉工业(株)制“TABLE COATER”、TokyoElectron Limited.(株)制“CS系列”“CL系列”、Cermatronics Boeki(株)制“在线型狭缝涂布机”、平田机工(株)制“Head coater HC系列”等。涂布速度通常在10mm/秒～400mm/秒的范围内。涂布膜的膜厚根据薄膜晶体管用感光性树脂组合物的固态成分浓度、粘度等的不同而不同，但通常以使得干燥后的膜厚为0.1～10μm(优选为0.3～5μm)的方式进行涂布。
在涂布前，可以预先利用上述密合改良剂对要涂布薄膜晶体管用感光性树脂组合物的基材进行预处理。例如，可举出下述方法：使用在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中溶解有0.5～20重量％的密合改良剂而得的溶液，对基材表面进行处理。作为基材表面的处理方法，可举出旋涂、缝模涂布、棒涂、浸涂、喷涂、蒸汽处理等方法。
接下来，对将所述涂布膜(即感光性树脂膜)进行干燥的工序进行叙述。该工序中，在涂布薄膜晶体管用感光性树脂组合物后，对涂布膜进行干燥。该工序中的干燥表示减压干燥或加热干燥。可以实施减压干燥和加热干燥这两者，也可以仅实施其中任一者。
首先，对减压干燥进行叙述。减压干燥例如在配置于真空室内的固定销(proxypin)上放置形成有涂布膜的基板，将真空室内进行减压，由此使涂布膜干燥。此时，若基板与真空室顶板的间隔较远，则位于基板与真空室顶板之间的空气随着减压干燥而大量地流动，容易产生雾状不均。因此，优选调节固定销的高度以使间隔变窄。基板与真空室顶板的距离优选为2～20mm左右，更优选为2～10mm。
减压干燥速度也取决于真空室容积、真空泵能力、室与泵之间的管道直径等，例如在没有涂布基板的状态下，将真空室内设定为经过60秒后减压至40Pa的条件等而进行使用。通常的减压干燥时间大多为30秒至100秒左右，减压干燥结束时的真空室内达到的压力在具有涂布基板的状态下通常为100Pa以下。通过使达到的压力为100Pa以下，可以使涂布膜表面处于不发粘的干燥状态，由此可以抑制接下来的基板搬运中表面污染、粒子的产生。
接着，对加热干燥进行叙述。该工序也称作预烘烤。干燥使用热板、烘箱、红外线等。使用热板时，在板上直接进行加热，或将涂布膜保持在设置于板上的固定销等夹具上后进行加热。作为固定销的材质，有铝、不锈钢等金属材料、或者聚酰亚胺树脂、“Teflon(注册商标)”等合成树脂，只要具有耐热性则可以使用任何材质的固定销。固定销的高度根据基板的尺寸、涂布膜的种类、加热的目的等的不同而不同，但优选为0.1～10mm左右。加热温度根据涂布膜的种类和目的而不同，优选在50℃至180℃的范围内进行1分钟～数小时。
接下来，对将上述感光性树脂膜进行曝光的工序进行叙述。该工序中，为了从得到的感光性树脂膜形成图案，在感光性树脂膜上，通过具有所期望的图案的掩模照射光化射线，并进行曝光。作为可用于曝光的光化射线，包括紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，但本发明中优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。具有正型感光性时，曝光部溶解于显影液中。具有负型感光性时，曝光部固化，不溶解于显影液。
接下来，对将曝光后的感光性树脂膜进行显影的工序进行叙述。该工序中，在曝光后，在正型的情况下，通过使用显影液除去曝光部来形成期望的图案，另外，在负型的情况下，使用显影液除去非曝光部，由此来形成期望的图案。作为显影液，在正型·负型任意情况下，均优选为四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、1,6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，根据情况的不同，可以向这些碱性水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；乳酸乙酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等酯类；环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等中的一种或数种。作为显影方式，可以是喷雾(spray)、旋覆浸没法(puddle)、浸渍、超声波等方式。
接着，使用蒸馏水对通过显影而形成的图案进行漂洗处理是优选的。此处，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入至蒸馏水中而进行漂洗处理。
接下来，对加热固化的工序进行叙述。该工序中，由于可利用加热固化将耐热性低的成分除去，因此可提高耐热性及耐化学药品性。特别是在本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物包含选自聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体中的碱溶性树脂、它们的共聚物或它们与聚酰亚胺的共聚物的情况下，可通过加热固化形成酰亚胺环、噁唑环，因此，可提高耐热性及耐化学药品性，此外，在包含具有至少2个烷氧基甲基、羟甲基、环氧基、或氧杂环丁基的化合物的情况下，可通过加热固化进行热交联反应，因此可提高耐热性及耐化学药品性。对于该加热固化而言，在选择温度并阶段式地升温、或者选择某一温度范围并连续地升温的同时，实施5分钟～5小时。作为一例，可举出下述方法：于150℃、250℃、400℃分别各进行30分钟的热处理；或者经2小时从室温直线升温至400℃等。从降低由固化膜产生的逸气量的观点考虑，作为本发明中的加热固化条件，优选为300℃以上，更优选为350℃以上，进一步优选为360℃以上。此外，从赋予固化膜充分的膜韧性的观点考虑，优选为500℃以下，更优选为450℃以下。
本发明的薄膜晶体管的制造方法中，将使用上述的方法得到的固化膜用于薄膜晶体管的栅极绝缘层及层间绝缘层中的至少一者。
将本发明的固化膜用于薄膜晶体管的情况下，由于极微量的逸气成分也会引起薄膜晶体管的驱动性能恶化，因此优选使从绝缘层放出的逸气量小。就该方面而言，于180℃对本发明的固化膜加热30分钟时放出的逸气成分中，有机溶剂成分产生量优选为1ppm以下，更优选为0.5ppm以下，进一步优选为0.2ppm以下。此外，上述逸气成分的总产生量优选为5ppm以下，更优选为4ppm以下，进一步优选为3ppm以下。气体成分的种类和产生量例如可使用吹扫捕集/GC-MS法来测定，所述吹扫捕集/GC-MS法用吹扫捕集(purge and trap)法进行吸附捕获，并通过气相色谱质谱(GC-MS)来检测。作为更具体的测定方法，可通过对薄膜晶体管进行分解及研磨，使该绝缘层露出，采集必要量的绝缘层，然后于180℃加热30分钟，使用GC-MS对由吹扫捕集法吸附捕获到的成分进行分析，将正十六烷作为标准物质而制作标准曲线，求出气体成分的种类和产生量。
本发明的薄膜晶体管在栅极绝缘层及层间绝缘层的至少一者中具有本发明的固化膜。以下，一边参照附图一边对本发明的薄膜晶体管进行说明。
图1为表示本发明的薄膜晶体管的一例的剖视图，具有顶栅(top gate)型结构。图1中例示的本发明的薄膜晶体管在基板1上具备：缓冲层2；形成于缓冲层2上的具有源区域3、漏区域4的半导体层5、栅极绝缘层6；形成于栅极绝缘层6上的栅电极7、层间绝缘层8；和，以与所述半导体层5电连接的方式形成的源电极9、漏电极10。
图2为表示本发明的薄膜晶体管的另一例的剖视图，具有底栅(bottom gate)型的结构。图2中例示的本发明的薄膜晶体管在基板1上具备：缓冲层2；形成于所述缓冲层2上的栅电极7、栅极绝缘层6；形成于栅极绝缘层6上的具有源区域3、漏区域4的半导体层5、层间绝缘层8；和，以与所述半导体层5电连接的方式形成的源电极9、漏电极10。
这些例子中，图1中的栅极绝缘层6及层间绝缘层8的至少一者、或者图2中的栅极绝缘层6及层间绝缘层8中的至少一者为本发明的固化膜。
本发明的薄膜晶体管中，通过将本发明的固化膜用于栅极绝缘层及层间绝缘层中的至少一者，从而在薄膜晶体管的其他制造工序、此后的显示装置的制造工序中，即使在成为高温或高真空环境的情况下，也能充分地减少由绝缘层产生的逸气。通过抑制逸气，能够防止杂质混入至半导体层，能够赋予优异的TFT驱动特性。
本发明的薄膜晶体管中，通过使用本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物来形成栅极绝缘层及层间绝缘层中的至少一者，由此无需以往的无机绝缘层形成时所需的昂贵的真空蒸镀设备，可实现低成本化。此外，由于可通过对薄膜晶体管用感光性树脂组合物进行涂布、曝光、显影而进行绝缘层的图案化，因此，无需抗蚀剂材料，可简便地进行加工。进而，由于膜韧性高于无机膜，因此即使在使用柔性基板的情况下也能够抑制裂纹产生。
为了用于使用了塑料基板的柔性显示器等对TFT驱动特性的要求特别严格的用途中，本发明的薄膜晶体管优选为在层间绝缘层中具有本发明的固化膜并且在栅极绝缘层中具有氮化硅、氧化硅、氧氮化硅中的至少任一者的顶栅型。如图1所例示的那样，对于顶栅型的薄膜晶体管而言，层间绝缘层与半导体层不接触，而栅极绝缘层与半导体层接触。因此，通过使栅极绝缘层为无机膜，易于获得高的TFT驱动特性。另一方面，为了确保绝缘性，层间绝缘层通常以比栅极绝缘层更厚的方式形成。通过使较厚的层间绝缘层为利用了上述薄膜晶体管用感光性树脂组合物的固化膜，可获得高的耐裂纹性。
以下，对本发明的薄膜晶体管的构成要素详细地进行说明。
本发明的薄膜晶体管中使用的基板只要为可在基板上形成薄膜晶体管的基板则没有特别限制。作为基板，例如可举出玻璃、石英、硅、陶瓷、塑料等。作为塑料的例子，例如可举出聚酰亚胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚萘二甲酸乙二醇酯等。
本发明的薄膜晶体管中使用的缓冲层发挥防止来自基板的杂质浸透并且将表面平坦化的作用，只要为获得该效果的缓冲层则没有特别限制。作为缓冲层，例如可举出氮化硅(SiNx)、氧化硅(SiOx)、氧氮化硅(SiOxNy)等。其中，缓冲层未必为必需的层，也可以省略。
本发明的薄膜晶体管中使用的半导体层只要为可在基板上形成薄膜晶体管的半导体层则没有特别限制，例如可举出多晶硅、非晶硅、氧化物半导体、有机半导体。作为氧化物半导体的例子，可举出氧化锌(ZnO)、氧化镍(NiO)、氧化锡(SnO2)、氧化钛(TiO2)、氧化钒(VO2)、氧化铟(In2O3)、钛酸锶(SrTiO3)、InGaZnO系、InAlZnO系、InSiZnO系、InNiZnO系、InCuZnO系、InHfZnO系、InZnO系等。作为有机半导体的例子，可举出聚噻吩、聚乙炔、聚芴、聚苯撑乙烯(polyphenylene vinylene)、聚吡咯、聚苯胺、并四苯系、并五苯系、寡聚噻吩系、苝系、杂并苯(heteroacene)系、酞菁系、苯撑系等。
本发明的薄膜晶体管中，栅极绝缘层及层间绝缘层中的至少一者是使用本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物而形成的。因此，在层间绝缘层中使用本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物的情况下，栅极绝缘层可使用其他材料。此外，在栅极绝缘层中使用本发明的薄膜晶体管用感光性树脂组合物的情况下，层间绝缘层可使用其他材料。栅极绝缘层或层间绝缘层中使用的其他材料只要为可赋予必需的绝缘特性的材料则没有特别限制，例如可举出氮化硅(SiNx)、氧化硅(SiOx)、氧氮化硅(SiOxNy)等。
本发明的薄膜晶体管中使用的栅电极、源电极、漏电极只要为能够赋予必需的导电性能的电极则没有特别限制，例如可使用Cr、Mo、Al、Cu、Ag、Au、Ti、Ta、Nb、W、Fe、Ni、Co、Rh、Nd、Pb等金属；包含这些金属的合金或硅化物。除此以外，还可使用ITO、IZO等导电性材料等。
本发明的薄膜晶体管的制造方法包括本发明的固化膜的制造方法。作为将所述固化膜用于栅极绝缘层及层间绝缘层中的至少一者来制作薄膜晶体管的方法，可使用通常的方法，没有特别限制。
对于本发明的薄膜晶体管而言，基板的种类没有特别限制，可合适地在要求绝缘层具有耐裂纹性的柔性基板上制作薄膜晶体管。
本发明的薄膜晶体管可合适地作为液晶显示装置、有机场致发光显示装置(有机EL显示装置)使用。尤其可合适地作为使用柔性基板而制成的柔性显示装置使用。此外，除了显示装置以外，本发明的薄膜晶体管还可适用于使用柔性基板而制成的IC卡、ID标签等中。
本发明的液晶显示装置或有机场致发光显示装置具备本发明的薄膜晶体管。
本发明的液晶显示装置或有机场致发光显示装置的制造方法中，使用由本发明的薄膜晶体管的制造方法而得到的薄膜晶体管。关于使用由本发明的薄膜晶体管的制造方法而得到的薄膜晶体管来制造液晶显示装置的方法，例如可使用日本特开2014-157204号等中记载的已知的方法。此外，关于使用由本发明的薄膜晶体管的制造方法而得到的薄膜晶体管来制造有机场致发光显示装置的方法，可使用例如日本特开2008-40324号等中记载的已知的方法。
实施例
以下，举出实施例等对本发明进行说明，但本发明并不受这些例子的限定。需要说明的是，实施例中的薄膜晶体管用感光性树脂组合物、固化膜、及薄膜晶体管的评价利用以下的方法进行。
(1)来自固化膜的逸气分析
利用旋涂法将根据各参考例而得到的清漆涂布于8英寸的硅晶片上，并于120℃的热板上预烘烤2分钟。用2.38％TMAH水溶液进行显影60秒，并使用纯水进行漂洗。然后，于氮气氛下在380℃的烘箱中固化60分钟，从而得到膜厚为1.0μm的固化膜。
利用吹扫捕集法，将得到的固化膜中的10mg吸附捕获。具体而言，作为吹扫气体(purge gas)使用氦，于180℃将所采集的固化膜加热30分钟，利用吸附剂(Carbotrap400)来捕集已脱离的成分。
于280℃，利用热将捕集的成分解吸附5分钟，接下来，使用GC-MS装置6890/5973N(Agilent公司制)，在柱：DB-5(Agilent公司制，内径：0.25mm，长度：30m，膜厚：1.0μm)、柱温度：40～300℃(升温速度：8℃/min)、载气(carrier gas)：氦(1.5mL/min)、扫描范围：m/z29～600的条件下，实施GC-MS分析。将正十六烷作为标准物质，以与上述相同的条件进行GC-MS分析，制成标准曲线，由此计算出按照正十六烷换算计的气体产生量。
(2)薄膜晶体管的特性评价
将本实施例中使用的薄膜晶体管示于图3，并按以下的顺序对制造方法进行说明。在厚度为0.7mm的玻璃基板11上，使用磁控(magnetron)DC溅射法以厚度成为100nm的方式形成铝膜。接着，涂布正型抗蚀剂溶液，然后用90℃的热板进行干燥，从而形成抗蚀剂膜。接着，进行曝光、显影，从而将抗蚀剂膜图案化，然后用磷硝酸蚀刻液仅在无抗蚀剂图案的区域选择性地除去铝。接下来，用剥离液(单乙醇胺/二甲基亚砜＝7/3)除去抗蚀剂膜，然后用纯水清洗，并用100℃的热板进行干燥30分钟。如此，形成栅电极12。接下来，将根据各参考例而得到的薄膜晶体管用感光性树脂组合物进行旋涂，并用100℃的热板进行干燥，制作厚度为1000nm的预烘烤膜。用2.38％TMAH水溶液将得到的预烘烤膜进行显影，接着用水进行漂洗。接下来，于氮气氛下在380℃的烘箱中固化60分钟。如此，得到厚度为500nm的固化膜，将其作为栅极绝缘层13。
接下来，分别使用CVD法(Chemical Vapor Deposition)依次形成作为半导体层14的、厚度为250nm的a-Si层(非晶硅层)；作为添加有杂质的半导体层15的、厚度为50nm的n+Si层。接下来，涂布正型抗蚀剂溶液，然后用90℃的热板进行干燥，从而形成抗蚀剂膜。接下来，进行曝光、显影，从而将抗蚀剂膜图案化，然后，针对半导体层和添加有杂质的半导体层，利用干法刻蚀仅将没有抗蚀剂图案的区域选择性地除去。接下来，用剥离液(单乙醇胺/二甲基亚砜＝7/3)除去抗蚀剂膜，然后用纯水清洗，并用100℃的热板进行干燥30分钟。如此，得到经图案化的半导体层14及添加有杂质的半导体层15。
接下来，利用磁控DC溅射法以厚度成为100nm的方式形成铝膜。接着，涂布正型抗蚀剂溶液，然后用90℃的热板进行干燥从而形成抗蚀剂膜。接下来，进行曝光、显影从而将抗蚀剂膜图案化，然后用磷硝酸蚀刻液仅在无抗蚀剂图案的区域选择性地除去铝。然后，利用使用了六氟化硫气体的干法刻蚀，仅在无抗蚀剂图案的区域选择性地除去n+Si层。接下来，使用剥离液(单乙醇胺/二甲基亚砜＝7/3)除去抗蚀剂膜，然后用纯水清洗，并使用100℃的热板干燥30分钟。如此，得到电极的宽度(通道宽)为0.2mm、电极的间隔(通道长)为20μm、厚度为100nm的铝的源电极16、漏电极17。
接下来，将根据各参考例而得到的薄膜晶体管用感光性树脂组合物进行旋涂，并使用100℃的热板进行干燥，制作厚度为1800nm的预烘烤膜。在得到的预烘烤膜上载置光掩模并进行曝光，然后用2.38％TMAH水溶液进行显影，接着用水进行漂洗。接下来，于氮气氛下在380℃的烘箱中固化60分钟。如此，以使得源电极16、漏电极17的一部分露出的方式得到厚度为1000nm的层间绝缘层18。
由此，得到具备使用了薄膜晶体管用感光性树脂组合物的栅极绝缘层、层间绝缘层的薄膜晶体管基板。
针对制作的薄膜晶体管基板，使用半导体特性评价系统4200-SCS型(KeithleyInstruments株式会社制)，测定在-20V～20V的范围内扫描栅极电压时的漏极电流，算出阈值电压Vth。将测定后的基板载置于加热至80℃的热板上100小时，然后与上述同样地算出阈值电压Vth。算出高温劣化试验前后的阈值电压之差，并将其绝对值作为ΔVth。
(3)感光性树脂膜的异物评价
使用东京Electron(株)制涂布·显影装置“CLEAN TRACK ACT-12”，将根据各参考例而得到的刚过滤后的薄膜晶体管用感光性树脂组合物涂布于12英寸Si晶片上，用热板于100℃进行干燥3分钟，得到膜厚为1000nm的感光性树脂膜。对于得到的感光性树脂膜，用TOPCON(株)制晶片表面检查装置“WM-10”计量0.27μm以上的大小的异物数量。计量面积为自晶片中心起半径为8cm的圆的内侧的约201cm2，求出每1cm2涂膜的异物数量。
(4)异物的经时变化的判定
使用过滤后于-40℃保存了90天的薄膜晶体管用感光性树脂组合物，利用上述(3)中记载的方法制作感光性树脂膜，进行异物评价。
合成例1含有羟基的二胺化合物的合成
将18.3g(0.05摩尔)2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)溶解于100mL丙酮、17.4g(0.3摩尔)环氧丙烷中，冷却至-15℃。向其中滴加将20.4g(0.11摩尔)3-硝基苯甲酰氯溶解于100mL的丙酮中而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃反应4小时，然后恢复至室温。对析出的白色固体进行过滤，于50℃进行真空干燥。
将30g固体放入300mL的不锈钢高压釜中，使其分散于250mL甲基溶纤剂中，添加2g的5％钯-碳。用气球向其中导入氢，于室温进行还原反应。约2小时后，确认气球不再变得更瘪，结束反应。反应结束后，进行过滤从而除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发器进行浓缩，得到下式表示的含有羟基的二胺化合物。
[化学式6]
合成例2碱溶性树脂(A-1)的合成
在干燥氮气流下，将29.3g(0.08摩尔)BAHF、1.24g(0.005摩尔)1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、3.27g(0.03摩尔)作为封端剂的3-氨基苯酚溶解于150g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中同时加入31.0g(0.1摩尔)的3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐(以下称为ODPA)和50g的NMP，于20℃搅拌1小时，接下来，于50℃搅拌4小时。然后，添加15g二甲苯，在使水与二甲苯共沸的同时于150℃搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入至3L水中，收集白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到作为目标聚酰亚胺的碱溶性树脂(A-1)。
合成例3碱溶性树脂(A-2)的合成
在干燥氮气流下，将31.0g(0.10摩尔)ODPA溶解于500g NMP中。向其中同时加入45.35g(0.075摩尔)的合成例1中得到的含有羟基的二胺化合物、1.24g(0.005摩尔)的1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷和50g NMP，于20℃使其反应1小时，接着于50℃反应2小时。接着，同时加入4.36g(0.04摩尔)的作为封端剂的4-氨基苯酚和5g的NMP，于50℃反应2小时。然后，经10分钟滴加利用50g的NMP对28.6g(0.24摩尔)的N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛进行稀释而得到的溶液。滴加后，于50℃搅拌3小时。搅拌结束后，将溶液冷却至室温，然后将溶液投入到3L水中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，并用水清洗3次，然后利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到作为目标聚酰亚胺前体的碱溶性树脂(A-2)。
合成例4碱溶性树脂(A-3)的合成
在干燥氮气流下，将18.3g(0.05摩尔)的BAHF溶解于50g的NMP、26.4g(0.3摩尔)的缩水甘油基甲醚中，将溶液的温度冷却至-15℃。以内部温度不超过0℃的方式向其中滴加在25g的γ-丁内酯(GBL)中溶解有7.4g(0.025摩尔)二苯醚二甲酰氯(diphenyl etherdicarboxylic acid dichloride)(日本农药(株)制)、5.1g(0.025摩尔)间苯二甲酰氯(东京化成(株)制)的溶液。滴加结束后，于-15℃持续搅拌6小时。反应结束后，将溶液投入到3L的含有10重量％甲醇的水中，收集白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到作为目标聚苯并噁唑前体的碱溶性树脂(A-3)。
合成例5醌二叠氮化合物(B-1)的合成
在干燥氮气流下，将21.22g(0.05摩尔)TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)和36.27g(0.135摩尔)二叠氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450g的1,4-二氧杂环己烷中，恢复至室温。以使体系内不达到35℃以上的方式向其中滴加已与50g的1,4-二氧杂环己烷混合的15.18g三乙胺。滴加后，于30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤，将滤液投入至水中。然后，通过过滤来收集析出的沉淀。利用真空干燥机对该沉淀进行干燥，得到下式表示的醌二叠氮化合物(B-1)。
[化学式7]
合成例6醌二叠氮化合物(B-2)的合成
在干燥氮气流下，将21.22g(0.05摩尔)TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)和36.27g(0.135摩尔)二叠氮基萘醌-4-磺酰氯溶解于450g的1,4-二氧杂环己烷中，恢复至室温。以使体系内不达到35℃以上的方式向其中滴加已与50g的1,4-二氧杂环己烷混合的15.18g三乙胺。滴加后于30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤，将滤液投入至水中。然后，通过过滤收集析出的沉淀。利用真空干燥机对该沉淀进行干燥，得到下式表示的醌二叠氮化合物(B-2)。
[化学式8]
制造例1
将10.0g的上述合成例2中得到的碱溶性树脂(A-1)、1.0g的(B-1)溶解于40.0g的作为有机溶剂的丙二醇单甲醚(以下，称为PGME)中，然后用0.2μm的聚四氟乙烯制过滤器(住友电气工业(株)制)进行过滤，得到薄膜晶体管用感光性树脂组合物(清漆)A。
制造例2～19
利用与制造例1同样的方法，如表1所示那样变更化合物的种类和量，得到清漆B～S。需要说明的是，关于制造例中使用的有机溶剂，将其分子结构中有无氮原子及氧原子、溶解度参数、大气压下的沸点示于表2。
实施例1～15、比较例1～4
使用制造例1～19的清漆，按照上述(1)来自固化膜的逸气分析中记载的方法进行固化膜的制作以及逸气分析，另外，按照上述(2)薄膜晶体管的特性评价中记载的方法制作薄膜晶体管，并进行其特性评价。将结果示于表3。
可得知：实施例1～15的固化膜的逸气成分的总产生量为7ppm以下、有机溶剂成分的产生量为3ppm以下，与之相对，比较例1～4的固化膜的逸气成分的总产生量、有机溶剂成分的产生量较多。特别地，实施例1～4、6～15的固化膜的逸气成分的总产生量为5ppm以下、有机溶剂成分的产生量为1ppm以下，取得了产生量特别少的结果。此外，实施例1～15的薄膜晶体管的高温劣化试验前后的阈值电压之差的绝对值ΔVth小，作为薄膜晶体管而显示出了良好的驱动性能。另一方面，可得知比较例1～4的薄膜晶体管的ΔVth大，高温驱动时的驱动性能的劣化程度较大。认为该驱动性能劣化是由固化膜所产生的逸气导致的。其中，使用了二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物作为感光剂的实施例14、及使用了密合改良剂的实施例15取得了ΔVth特别小的结果。
此外，对于清漆中的具有氮原子的溶剂的含量相对于有机溶剂整体而言为0.01质量％以上且1.0质量％以下的实施例9～13而言，即使于-40℃这样的低温进行长期保存后也几乎未见异物增加，获得了良好的结果。
[表1]
[表2]
[表3]
附图标记说明
1：基板
2：缓冲层
3：源区域
4：漏区域
5：半导体层
6：栅极绝缘层
7：栅电极
8：层间绝缘层
9：源电极
10：漏电极
11：基板
12：栅电极
13：栅极绝缘层
14：半导体层
15：添加有杂质的半导体层
16：源电极
17：漏电极
18：层间绝缘层

Claims (19)

1.薄膜晶体管用感光性树脂组合物，其是含有(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂、(B)感光性化合物、以及(C)有机溶剂的薄膜晶体管用感光性树脂组合物，其中，所述(C)有机溶剂中，具有氮原子的有机溶剂的含量相对于有机溶剂总量而言为1质量％以下。
2.如权利要求1所述的薄膜晶体管用感光性树脂组合物，其中，所述(C)有机溶剂中，满足下述(1)及(2)的有机溶剂的含量相对于有机溶剂总量而言为80质量％以上，
(1)溶解度参数为8.0以上且11.0以下[单位为(cal/cm3)1/2]，
(2)由碳原子、氢原子、及氧原子构成的有机化合物。
3.如权利要求1或2所述的薄膜晶体管用感光性树脂组合物，其中，所述(C)有机溶剂中，具有氮原子的有机溶剂的含量相对于有机溶剂总量而言为0.01质量％以上且1质量％以下。
4.如权利要求1或2所述的薄膜晶体管用感光性树脂组合物，其中，所述(C)有机溶剂中，具有氮原子的有机溶剂的含量相对于有机溶剂总量而言为0.01质量％以上且0.5质量％以下。
5.如权利要求2～4中任一项所述的薄膜晶体管用感光性树脂组合物，其中，满足所述(1)及(2)的(C)有机溶剂还满足下述(3)，
(3)大气压下的沸点为100℃以上且180℃以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的薄膜晶体管用感光性树脂组合物，其中，所述(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂为选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、及聚苯并噁唑前体中的至少1种碱溶性树脂或它们的共聚物。
7.如权利要求1～6中任一项所述的薄膜晶体管用感光性树脂组合物，其中，所述(B)感光性化合物为醌二叠氮化合物。
8.如权利要求7所述的薄膜晶体管用感光性树脂组合物，其中，所述醌二叠氮化合物包含二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物。
9.如权利要求1～8中任一项所述的薄膜晶体管用感光性树脂组合物，其中，相对于100质量份的所述(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂，所述(B)感光性化合物的含量为0.1质量份以上且20质量份以下，所述(A)具有酰胺基及/或酰亚胺基的碱溶性树脂为选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、及聚苯并噁唑前体中的至少1种碱溶性树脂。
10.如权利要求1～9中任一项所述的薄膜晶体管用感光性树脂组合物，所述薄膜晶体管用感光性树脂组合物还含有(D)密合改良剂。
11.如权利要求10所述的薄膜晶体管用感光性树脂组合物，其中，所述(D)密合改良剂含有具有氮原子的硅烷偶联剂。
12.固化膜，其是将权利要求1～11中任一项所述的薄膜晶体管用感光性树脂组合物固化而成的。
13.薄膜晶体管，其在栅极绝缘层及层间绝缘层中的至少一者中具有权利要求12所述的固化膜。
14.顶栅型的薄膜晶体管，其在层间绝缘层中具有权利要求12所述的固化膜，在栅极绝缘层中具有氮化硅、氧化硅、氧氮化硅中的至少任一者。
15.液晶显示装置或有机场致发光显示装置，其具备权利要求13或14所述的薄膜晶体管。
16.固化膜的制造方法，其包括将权利要求1～11中任一项所述的薄膜晶体管用感光性树脂组合物涂布于基板并形成感光性树脂膜的工序、将所述感光性树脂膜进行干燥的工序、将所述感光性树脂膜进行曝光的工序、将曝光后的感光性树脂膜进行显影的工序、及进行加热固化的工序。
17.如权利要求16所述的固化膜的制造方法，其中，所述加热固化的工序在300℃以上且450℃以下进行。
18.薄膜晶体管的制造方法，其使用由权利要求16或17所述的制造方法而得到的固化膜。
19.液晶显示装置或有机场致发光显示装置的制造方法，其使用由权利要求18所述的制造方法而得到的薄膜晶体管。
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