TW202323342A - 樹脂組成物、硬化物、有機el顯示裝置及硬化物之製造方法 - Google Patents

樹脂組成物、硬化物、有機el顯示裝置及硬化物之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題在於提供不引起發光亮度降低或畫素縮減、即使於長時間下畫素發光面積率仍不致降低之長期可靠性優越的樹脂組成物。 本發明之樹脂組成物係含有鹼可溶性樹脂(a)及酚醛清漆型酚樹脂(b)者，該鹼可溶性樹脂(a)係含有：選自由聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、聚醯胺醯亞胺、此等任一者之前驅物及此等之共聚合體所構成群組之1種以上；該酚醛清漆型酚樹脂(b)中之分子量1,000以下之酚醛清漆型酚樹脂的含量係該酚醛清漆型酚樹脂(b)中之0.1~20重量%。

Description

樹脂組成物、硬化物、有機EL顯示裝置及硬化物之製造方法
本發明係關於樹脂組成物、硬化物、有機EL顯示裝置及硬化物之製造方法。詳言之，係關於適合於：有機電致發光(Electroluminescence：以下記為EL)元件之絕緣膜、使用了有機EL元件之顯示裝置的驅動用薄膜電晶體(Thin Film Transistor：以下記為TFT)基板的平坦化膜、電路基板之配線保護絕緣膜、固態影像元件之晶載微透鏡(on-chip microlens)或各種顯示器‧固態影像元件用平坦化膜等用途的樹脂組成物。
於智慧型手機、平板PC、電視等具有薄型顯示器的顯示裝置中，已開發出許多使用了有機電致發光(以下稱為「有機EL」)顯示裝置的製品。一般而言，有機EL顯示裝置係於基板上具有驅動電路、平坦化層、第一電極、絕緣層、發光層及第二電極，藉由在相對向之第一電極與第二電極之間施加電壓而可進行發光。此等之中，作為平坦化層用材料及絕緣層用材料，一般使用可藉由紫外線照射進行圖案化的樹脂組成物。其中，使用了聚醯亞胺系樹脂的樹脂組成物由於樹脂之耐熱性高、由硬化物所產生之氣體成分少，故就可提供高可靠性之有機EL顯示裝置方面而言適合使用。
作為迄今已提案之使用了聚醯亞胺系樹脂的樹脂組成物，可舉例如：於聚醯亞胺前驅物中混合了感光性重氮醌化合物、苯酚酚醛清漆樹脂的感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻1)，或於聚醯亞胺前驅物等中含有具酚性羥基之樹脂、醌二疊氮化合物及溶劑的正型感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻2)。然而，上述列舉之專利文獻所提案的材料中，存在有機EL顯示裝置之長期可靠性低的課題。有機發光材料一般係不耐氣體成分或水分，會因曝露於此等中而引起發光亮度降低或畫素縮減。於此所謂畫素縮減，係指從畫素之端部呈現發光亮度降低、或未點亮的現象。為了提升此種顯示裝置元件之長期可靠性，除了當然必須提高有機發光材料本身之耐久性之外，使被覆驅動電路之平坦化層或第一電極上所形成之絕緣層等周邊材料之吸水性、逸氣特性提升亦不可或缺。已提案有不引起發光亮度降低或畫素縮減、長期可靠性優越的正型感光性樹脂組成物(例如參照專利文獻3)。然而，此種正型感光性樹脂組成物中，存在有在長期可靠性方面發光亮度之保持率不足、長時間下之畫素發光面積率降低等課題。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平7-248626號公報 專利文獻2：日本專利特開2013-205553號公報 專利文獻3：國際專利公開第2017/159476號
(發明所欲解決之問題)
然而，上述列舉之專利文獻所提案的材料，雖然在平坦化層用材料及絕緣層用材料之藉由紫外線照射進行的圖案加工性優越而屬較佳，但由長期可靠性的觀點而言難謂具有充分性能。本發明有鑑於上述問題點，目的在於提供不引起發光亮度降低或畫素縮減、即使於長時間下畫素發光面積仍不致降低之長期可靠性優越的樹脂組成物。 (解決問題之技術手段)
為了解決上述課題，本發明之樹脂組成物係具有以下構成。亦即， (1)一種樹脂組成物，係含有鹼可溶性樹脂(a)及酚醛清漆型酚樹脂(b)者，該鹼可溶性樹脂(a)係含有：選自由聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、聚醯胺醯亞胺、此等任一者之前驅物及此等之共聚合體所構成群組之1種以上；該酚醛清漆型酚樹脂(b)中之分子量1,000以下之酚醛清漆型酚樹脂的含量係該酚醛清漆型酚樹脂(b)中之0.1~20重量%。 (2)如上述(1)之樹脂組成物，其中，上述酚醛清漆型酚樹脂(b)之重量平均分子量(Mw)為3,000以上且15,000以下，且重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的分散比(Mw)/(Mn)為1.1~3.5。 (3)如上述(1)或(2)之樹脂組成物，其中，上述酚醛清漆型酚樹脂(b)係含有間甲酚酚醛清漆樹脂。 (4)如上述(1)~(3)中任一項之樹脂組成物，其中，相對於上述鹼可溶性樹脂(a)100重量份，上述酚醛清漆型酚樹脂(b)為17~50重量份。 (5)如上述(1)~(4)中任一項之樹脂組成物，其進一步含有感光性化合物(c)。 (6)一種硬化物，係將上述(1)~(5)中任一項之樹脂組成物硬化而成者。 (7)一種有機EL顯示裝置，係於基板上具有驅動電路、平坦化層、第1電極、絕緣層、發光層及第2電極者，該平坦化層及/或絕緣層係含有上述(6)之硬化物。 (8)一種硬化物之製造方法，其包含：於基板上塗佈上述(1)~(5)中任一項之樹脂組成物而形成樹脂膜的步驟；對上述樹脂膜進行曝光的步驟；對經曝光之樹脂膜進行顯影的步驟；及對經顯影之樹脂膜進行加熱處理的步驟。 (對照先前技術之功效)
本發明之樹脂組成物及硬化物係不引起發光亮度降低或畫素縮減、長期可靠性優越。藉由使用此樹脂組成物，可提供長期可靠性優越的有機EL顯示裝置。
針對本發明之實施形態進行詳細說明。
本發明之樹脂組成物係含有鹼可溶性樹脂(a)及酚醛清漆型酚樹脂(b)者，該鹼可溶性樹脂(a)係含有：選自由聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、聚醯胺醯亞胺、此等任一者之前驅物及此等之共聚合體所構成群組之1種以上；該酚醛清漆型酚樹脂(b)中之分子量1,000以下之酚醛清漆型酚樹脂的含量係該酚醛清漆型酚樹脂(b)中之0.1~20重量%。
尚且，本發明中，重量平均分子量係意指由GPC(凝膠滲透層析)測定所得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量，由GPC(凝膠滲透層析)測定所得之數量平均分子量係意指聚苯乙烯換算的數量平均分子量。於此，酚醛清漆型酚樹脂(b)之重量平均分子量或數量平均分子量係以代表酚醛清漆型酚樹脂(b)全體之值計的平均分子量，在使用簡稱為「分子量」的用語時，有時係針對酚醛清漆型酚樹脂(b)中具有其分子量之部分分子進行陳述。又，此時之「分子量」亦設為使用由GPC(凝膠滲透層析)測定所得之聚苯乙烯換算的分子量。
＜鹼可溶性樹脂(a)＞ 本發明之樹脂組成物係含有鹼可溶性樹脂(a)(以下有時簡記為「鹼可溶性樹脂(a)」)，該鹼可溶性樹脂(a)係含有：選自由聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、聚醯胺醯亞胺、此等任一者之前驅物及此等之共聚合體所構成群組之1種以上。
本發明之樹脂組成物係藉由含有鹼可溶性樹脂(a)，可得到具有圖案加工性、耐熱性優越的樹脂組成物。本發明中，所謂鹼可溶性，係指將在γ-丁內酯中溶解了樹脂的溶液塗佈於矽晶圓上，以120℃進行4分鐘預烤形成膜厚10μm±0.5μm的預烤膜，將該預烤膜於23±1℃之2.38質量%四甲基氫氧化銨水溶液(以下亦稱為鹼顯影液)中浸漬1分鐘後，由以純水進行沖洗處理時之膜厚減少所求得的溶解速度為50nm/分鐘以上。
本發明所使用之鹼可溶性樹脂(a)係為了賦予鹼可溶性，較佳為於樹脂之構造單位中及/或其主鏈末端具有酸性基。作為酸性基，可舉例如：羧基、酚性羥基、磺酸基等。又，鹼可溶性樹脂(a)較佳係含有氟原子。此係由於藉由含有氟原子，成為於所形成之預烤膜表面具有撥水性者，故可抑制鹼顯影液從表面摻入等情形。
作為本發明所使用之鹼可溶性樹脂(a)，更佳為含有聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑前驅物或此等之共聚合體；由更加提升感度的觀點而言，又更佳係含有聚醯亞胺前驅物或聚苯并㗁唑前驅物。於此，所謂聚醯亞胺前驅物，係指藉由加熱處理或化學處理而轉換為聚醯亞胺的樹脂，可舉例如：聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等。所謂聚苯并㗁唑前驅物，係指藉由加熱處理或化學處理而轉換為聚苯并㗁唑的樹脂，可舉例如：聚羥基醯胺等。
上述聚醯亞胺較佳係具有下述一般式(1)所示構造單位，聚醯亞胺前驅物及聚苯并㗁唑前驅物較佳係具有下述一般式(2)所示構造單位。於此種情況下，可含有此等2種以上，亦可使用將一般式(1)所示構造單位及一般式(2)所示構造單位共聚合而成的樹脂。
[化1]
Figure 02_image001
一般式(1)中，R 11表示碳原子數5~40之4~10價之有機基，R 12表示碳原子數5~40之2~8價之有機基。R 13及R 14分別獨立表示羧基、磺酸基或羥基。p及q表示0~6之整數，p+q＞0。
[化2]
Figure 02_image003
一般式(2)中，R 15及R 16表示碳原子數5~40之2~8價之有機基。R 17及R 18分別獨立表示酚性羥基、磺酸基或COOR 19，分別可為單一種或不同種混合。R 19表示氫原子或碳原子數1~20之1價之烴基。r及s表示0~6之整數。其中，r+s＞0。
聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑前驅物或該等之共聚合體，較佳係具有一般式(1)或一般式(2)所示構造單位5~100,000個。又，除了一般式(1)或一般式(2)所示構造單位之外，亦可具有其他構造單位。此時，聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑前驅物或該等之共聚合體較佳係於總構造單位中，具有一般式(1)或一般式(2)所示構造單位50莫耳%以上。
上述一般式(1)中，R 11-(R 13) p表示酸二酐之殘基。R 11為4價~10價之有機基，其中，較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數5~40之有機基。
作為酸二酐之殘基，具體而言可舉例如：1,2,4,5-苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀之酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}茀之酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷之酸二酐，及由下述一般式(3)、一般式(4)所示構造之酸二酐等芳香族四羧酸二酐衍生之殘基；或由丁烷四羧酸二酐等脂肪族四羧酸二酐衍生之殘基；由1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等含有環狀脂肪族基之脂肪族四羧酸二酐衍生之殘基等。聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑前驅物或該等之共聚合體亦可具有此等2種以上。
[化3]
Figure 02_image005
R 20表示氧原子、C(CF 3) 2或C(CH 3) 2。R 21及R 22表示氫原子或羥基。
上述一般式(2)中，R 16-(R 18) s表示酸之殘基。R 16表示碳原子數5~40之2價~8價之有機基，其中，較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數5~40之有機基。
作為酸之殘基，可舉例如：由對酞酸、異酞酸、二苯基醚二羧酸、雙(羧基苯基)六氟丙烷、聯苯基二羧酸、二苯基酮二羧酸、三苯基二羧酸等二羧酸衍生之殘基；由1,2,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸、二苯基醚三羧酸、聯苯基三羧酸等三羧酸衍生之殘基；由1,2,4,5-苯四甲酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸及下述一般式(5)、一般式(6)所示構造之芳香族四羧酸衍生之殘基；或丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸之殘基；由1,2,3,4-環戊烷四羧酸等含有環狀脂肪族基之脂肪族四羧酸等四羧酸衍生之殘基等。聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑前驅物或該等之共聚合體亦可具有此等2種以上。
[化4]
Figure 02_image007
R 20表示氧原子、C(CF 3) 2或C(CH 3) 2。R 21及R 22表示氫原子或羥基。
此等之中，三羧酸或四羧酸時，1個或2個之羧基相當於一般式(2)中之R 18。又，更佳係以上例示之二羧酸、三羧酸、四羧酸中鍵結於碳之氫原子1~4個經一般式(2)中之R 18取代、又更佳為經羥基取代者。
上述一般式(1)之R 12-(R 14) q及上述一般式(2)之R 15-(R 17) r表示二胺之殘基。R 12及R 15為碳原子數5~40之2~8價之有機基，其中，較佳係含有芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數5~40之有機基。
作為二胺之殘基，可舉例如：3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2’-雙(三氟甲基)-5,5’-二羥基聯苯胺、此等之芳香族環之至少一部分氫原子經烷基或鹵原子取代的化合物等芳香族二胺衍生之殘基；環己基二胺、亞甲基雙環己胺等含有環狀脂肪族基之脂肪族二胺衍生之殘基；及以下一般式(7)~(12)所示構造之二胺衍生之殘基等。聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑前驅物或該等之共聚合體可含有此等2種以上。
[化5]
R 20表示氧原子、C(CF 3) 2或C(CH 3) 2。R 21~R 24分別獨立表示氫原子或羥基。
又，亦可對此等樹脂之末端藉由具有酸性基的單胺、酸酐、醯氯、單羧酸、活性酯化合物進行封端，藉此可得到於主鏈末端具有酸性基的樹脂。
作為具有酸性基之單胺的較佳例，可舉例如：5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基-6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基酚、3-胺基酚、4-胺基酚、2-胺基噻吩、3-胺基噻吩、4-胺基噻吩等。此等亦可使用2種以上。
作為酸酐之較佳例，可舉例如：酞酸酐、順丁烯二酸酐、納迪克酸酐(Nadic Anhydride)、環己烷二羧酸酐、3-羥基酞酸酐等。此等亦可使用2種以上。
作為單羧酸之較佳例，可舉例如：3-羧基酚、4-羧基酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘等。此等亦可使用2種以上。
作為醯氯之較佳例，可舉例如：上述單羧酸之羧基經醯氯化的單醯氯化合物；使對酞酸、酞酸、順丁烯二酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸類之僅1個羧基經醯氯化的單醯氯化合物等。此等亦可使用2種以上。
作為活性酯化合物之較佳例，可舉例如：上述單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降𦯉烯-2,3-二羧基醯亞胺的反應物等。此等亦可使用2種以上。
導入至鹼可溶性樹脂(a)中之封端劑，可依以下方法輕易檢測出。例如，將導入了封端劑之樹脂溶解於酸性溶液，分解為屬於樹脂之構成單位的胺成分與酸成分，對其進行氣體層析(GC)或NMR測定，藉此可輕易檢測出封端劑。又，藉由將導入了封端劑之樹脂進行熱分解氣體層析(PGC)或紅外光譜及 13C-NMR光譜測定亦可檢測出。
本發明所使用之鹼可溶性樹脂(a)係藉由公知方法進行合成。
作為屬於聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的製造方法，可舉例如：於低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物進行反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇得到二酯，其後，於縮合劑之存在下與胺進行反應的方法；藉由四羧酸二酐與醇得到二酯，其後，將剩餘之二羧酸進行醯氯化，並與胺進行反應的方法等。
作為屬於聚苯并㗁唑前驅物之聚羥基醯胺的製造方法，可舉例如：使雙胺基酚化合物與二羧酸進行縮合反應的方法。具體而言，可舉例如：使二環己基碳二亞胺(DCC)等脫水縮合劑與酸反應，並於其中添加雙胺基酚化合物的方法。於添加了吡啶等3級胺之雙胺基酚化合物的溶液中滴下二羧醯二氯的溶液的方法等。
作為聚醯亞胺之製造方法，可舉例如：將上述方法所得之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯進行脫水閉環的方法等。作為脫水閉環之方法，可舉例如：利用酸或鹼等進行之化學處理、加熱處理等。
作為聚苯并㗁唑之製造方法，可舉例如：將上述方法所得之聚羥基醯胺進行脫水閉環的方法等。作為脫水閉環之方法，可舉例如：利用酸或鹼等進行之化學處理、加熱處理等。
作為聚醯胺醯亞胺前驅物，可舉例如：三羧酸、對應之三羧酸酐、三羧酸酐鹵化物與二胺化合物的聚合體，較佳為1,2,4-苯三甲酸酐氯化物與芳香族二胺化合物的聚合體。作為聚醯胺醯亞胺前驅物之製造方法，可舉例如：於低溫中使三羧酸、對應之三羧酸酐、三羧酸酐鹵化物等與二胺化合物反應的方法等。
作為聚醯胺醯亞胺之製造方法，可舉例如：使1,2,4-苯三甲酸酐與芳香族二異氰酸酯進行反應的方法；將依上述方法所得之聚醯胺醯亞胺前驅物進行脫水閉環的方法等。作為脫水閉環之方法，可舉例如：利用酸或鹼等進行之化學處理、加熱處理等。
＜酚醛清漆型酚樹脂(b)＞ 本發明之樹脂組成物係含有酚醛清漆型酚樹脂(b)。酚醛清漆型酚樹脂(b)係藉由使酚類與醛類於酸觸媒之存在下進行不均勻反應之公知方法而獲得。
本發明所使用之酚醛清漆型酚樹脂(b)係由對鹼顯影液之溶解性的觀點而言，較佳為含有間甲酚酚醛清漆樹脂。酚醛清漆型酚樹脂(b)一般係以酚類作為原料而製造，具有於酚類中使用間甲酚所得之構造的樹脂為間甲酚酚醛清漆樹脂。於酚醛清漆型酚樹脂中使用含有間甲酚酚醛清漆樹脂的酚醛清漆型酚樹脂的情況，能促進重量平均分子量(Mw)為3,000以上且15,000以下之高分子量化，故較佳，更佳為7000以上且13000以下。進而，對鹼顯影液顯示適度之溶解性，故可得到良好的感度。
作為本發明所使用之酚醛清漆型酚樹脂(b)的原料使用的其他酚類的較佳例，可舉例如：苯酚、鄰甲酚、對甲酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚等。
又，作為本發明所使用之酚醛清漆型酚樹脂(b)的原料使用的醛類的較佳例，可舉例如：甲醛、三聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛、柳醛等。此等之中，特佳為甲醛。此等醛類亦可組合2種以上。
製造本發明所使用之酚醛清漆型酚樹脂(b)時，酚類(P)與醛類(F)之調配莫耳比(F/P)較佳為0.33~1.20、更佳為0.50~1.00。若調配比為上述較佳範圍，則產率良好；另一方面，可防止聚苯乙烯換算重量平均分子量之重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的分散比變大。
酚類與醛類之縮合反應通常使用酸觸媒而進行。作為酸觸媒之例，可使用磷酸、草酸、甲酸、乙酸、對甲苯磺酸、鹽酸、硫酸等無機或有機酸。此等之中，特佳為磷酸。具體而言，為了形成酚類與醛類之相分離反應的場所，可舉例如：偏磷酸、焦磷酸、正磷酸、三磷酸、四磷酸等多磷酸水溶液；於水之存在下，為了發揮與酚類之間形成相分離反應之場所的功能，較佳為水溶液型式，一般可舉例如：75重量%磷酸、89重量%磷酸等。
縮合反應係於無溶媒、或有機溶媒中進行。作為有機溶媒，較佳係使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丁二醇、戊二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類；甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇等賽珞蘇類；乙酸甲基賽珞蘇、乙酸乙基賽珞蘇等賽珞蘇酯類；1,4-二㗁烷等環狀醚類等。
反應系統中之水量係對相分離效果、生產效率造成影響，一般以重量基準計為40%以下。若水量超過40%，則有生產效率降低之可能性。
又，酚類與醛類之反應溫度對於提高相分離效果而言相當重要，一般為40℃~回流溫度、較佳為80℃~回流溫度、更佳為回流溫度。又，反應時間係視例如反應溫度、原料調配比、酸觸媒調配量等而異，一般為1~30小時程度。又，反應環境以常壓為佳，但只要能維持不均勻系統反應，亦可於加壓下或減壓下進行反應。
本發明中，酚醛清漆型酚樹脂(b)之重量平均分子量(Mw)較佳為3,000以上且15,000以下，且重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之分散比(Mw)/(Mn)較佳為1.1~3.5、更佳為1.8~2.8。若為此範圍，則平坦化層用材料及絕緣層用材料之由紫外線照射所進行的圖案加工性優越。
本發明之樹脂組成物中，酚醛清漆型酚樹脂(b)之分子量1,000以下之酚醛清漆型酚樹脂的含量係該(b)酚醛清漆型酚樹脂中之0.1~20重量%、較佳為0.1~10重量%、更佳為0.1~5重量%。分子量1,000以下之酚醛清漆型酚樹脂之含量若超過該(b)酚醛清漆型酚樹脂中之20重量份，則逸氣產生量多、引起有機EL顯示裝置之長期可靠性降低。另一方面，若上述含量未滿0.1重量%，則製造時之產率降低，故不佳。
相對於鹼可溶性樹脂(a)100重量份，酚醛清漆型酚樹脂(b)之含量較佳為17~50重量份、更佳為25~40重量份。相對於鹼可溶性樹脂(a)100重量份，若酚醛清漆型酚樹脂(b)之含量為上述較佳範圍，則可適當表現感度；另一方面，逸氣產生量少，不易引起有機EL顯示裝置之長期可靠性降低。
＜感光性化合物(c)＞ 本發明之樹脂組成物較佳係含有感光性化合物(c)。若含有感光性化合物(c)，則可作成具有感光性之樹脂組成物，故即使不塗佈光阻劑仍可供於曝光、顯影步驟，其後不需進行光阻劑之剝離。作為感光性化合物(c)可舉例如：光酸產生劑(c1)或光聚合起始劑(c2)等。光酸產生劑(c1)係藉由光照射而產生酸之化合物；光聚合起始劑(c2)係藉由光照射進行鍵結開裂及/或反應，而產生自由基的化合物。
感光性化合物(c)之含量係相對於鹼可溶性樹脂(a)100重量份，較佳為0.01~100重量份。若感光性化合物(c)之含量為0.01重量份以上且100重量份以下，則可維持硬化物之耐熱性、耐藥品性及機械特性，同時賦予感光性。
藉由含有光酸產生劑(c1)，於光照射部產生酸而使光照射部對鹼水溶液之溶解性增大，可得到光照射部溶解的正型之凸版(relief)圖案。又，藉由含有光酸產生劑(c1)與環氧化合物或後述之熱交聯劑，於光照射部產生之酸將促進環氧化合物或熱交聯劑之交聯反應，可得到光照射部不溶化的負型之凸版圖案。另一方面，藉由含有光聚合起始劑(c2)及後述之自由基聚合性化合物，於光照射部進行自由基聚合，可得到光照射部不溶化的負型之凸版圖案。
作為光酸產生劑(c1)，可舉例如：醌二疊氮化合物、鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鹽等。較佳係含有光酸產生劑(c1)2種以上，更佳係以醌二疊氮化合物為必須、並含有另一種，可得到高感度之感光性樹脂組成物。由將後述本發明之硬化物作為有機EL顯示裝置之平坦化層及/或絕緣層時之發光可靠性的觀點而言，作為光酸產生劑(c1)特佳為醌二疊氮化合物。
作為醌二疊氮化合物，較佳係於具有酚性羥基之化合物中以酯鍵結了萘醌二疊氮磺酸的化合物。作為於此所使用之具有酚性羥基的化合物，可使用公知物，較佳例可例示於此等中藉由酯鍵結導入了4-萘醌二疊氮磺酸或5-萘醌二疊氮磺酸者，但亦可使用此以外的化合物。又，較佳係具有酚性羥基之化合物之官能基全體之50莫耳%以上經醌二疊氮取代。藉由使用50莫耳%以上經取代之醌二疊氮化合物，則醌二疊氮化合物對鹼水溶液的親和性降低。其結果，未曝光部之樹脂組成物對鹼水溶液的溶解性大幅降低。進而，藉由曝光而醌二疊氮磺醯基變化為茚羧酸，可得到曝光部之感光性樹脂組成物對鹼水溶液之較大溶解速度。亦即，結果組成物之曝光部與未曝光部之溶解速度比增大，可得到高解析度之圖案。
藉由酯鍵結導入了4-萘醌二疊氮磺酸的醌二疊氮化合物係於水銀燈之i射線區域具有吸收，適於i射線曝光。藉由酯鍵結導入了5-萘醌二疊氮磺酸的醌二疊氮化合物係吸收延伸至水銀燈之g射線區域，適於g射線曝光。本發明中，較佳係配合進行曝光之波長選擇4-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯基酯化合物。
藉由使用此等醌二疊氮化合物，解析度、感度、殘膜率更加提升。
光酸產生劑(c1)中，鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鹽由於使藉由曝光所產生之酸成分適度地穩定化，故較佳。其中，較佳為鋶鹽。視需要亦可進一步含有增感劑等。
本發明中，光酸產生劑(c1)之含量係由高感度化的觀點而言，相對於鹼可溶性樹脂(a)100重量份，較佳為0.01~50重量份。其中，醌二疊氮化合物較佳為3~40重量份。又，鋶鹽、鏻鹽、重氮鹽、錪鹽之總量較佳為0.5~20重量份。
作為光聚合起始劑(c2)，可舉例如：苄基縮酮系光聚合起始劑、α-羥基酮系光聚合起始劑、α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑、吖啶系光聚合起始劑、二茂鈦系光聚合起始劑、二苯基酮系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、芳香族酮酯系光聚合起始劑、苯甲酸酯系光聚合起始劑等。光聚合起始劑(c2)可含有2種以上。由更加提升感度的觀點而言，更佳為含有α-胺基酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑、肟酯系光聚合起始劑之任一者。
作為α-胺基酮系光聚合起始劑，可舉例如：2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-
Figure 111132428-001
啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-
Figure 111132428-001
啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲胺基-2-(4-甲苄基)-1-(4-
Figure 111132428-001
啉基苯基)-丁烷-1-酮、3,6-雙(2-甲基-2-
Figure 111132428-001
啉基丙醯基)-9-辛基-9H-咔唑等。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，可舉例如：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦等。
作為肟酯系光聚合起始劑，可舉例如：1-苯丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧羰基)肟、1-苯丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧羰基)肟、1,3-二苯丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲醯基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙-1,2-二酮-2-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲基氧基]苯甲醯基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙醯基)肟或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙醯基)肟等。
本發明中，光聚合起始劑(c2)之含量係由更加提升感度的觀點而言，相對於鹼可溶性樹脂(a)及後述自由基聚合性化合物的合計100重量份，較佳為0.1重量份以上、更佳為1重量份以上。另一方面，由更加提升解析度、減低推拔角度的觀點而言，較佳為25重量份以下、更佳為15重量份以下。 ＜自由基聚合性化合物＞ 本發明之樹脂組成物亦可進一步含有自由基聚合性化合物。
所謂自由基聚合性化合物，係指於分子中具有複數之乙烯性不飽和雙鍵的化合物。曝光時，藉由從上述光聚合起始劑(c2)所產生之自由基，進行自由基聚合性化合物之自由基聚合，光照射部不溶化，藉此可得到負型之圖案。進而，藉由含有自由基聚合性化合物，可促進光照射部之光硬化，更加提升感度。此外，由於熱硬化後之交聯密度提升，故可提升硬化物之硬度。
作為自由基聚合性化合物，較佳係容易進行自由基聚合、具有(甲基)丙烯酸基的化合物。由提升曝光時之感度及提升硬化物之硬度的觀點而言，更佳係於分子內具有二個以上(甲基)丙烯酸基的化合物。作為自由基聚合性化合物之雙鍵當量，由提升曝光時之感度及提升硬化物之硬度的觀點而言，較佳為80~400g/mol。
作為自由基聚合性化合物，可舉例如：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)三(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三新戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-參((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、1,3-雙((甲基)丙烯醯氧基乙基)異三聚氰酸、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基)苯基]茀、9,9-雙[4-(3-(甲基)丙烯醯氧基丙氧基)苯基]茀、9,9-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基苯基)茀或該等之酸改質物、環氧乙烷改質物、環氧丙烷改質物等。
本發明中，自由基聚合性化合物之含量係由更加提升感度、減低推拔角度的觀點而言，相對於鹼可溶性樹脂(a)及自由基聚合性化合物的合計100重量%，較佳為15重量%以上、更佳為30重量%以上。另一方面，由更加提升硬化物之耐熱性、減低推拔角度的觀點而言，較佳為65重量%以下、更佳為50重量%以下。
＜熱交聯劑＞ 本發明之樹脂組成物亦可含有熱交聯劑。所謂熱交聯劑，係指於分子內具有至少2個烷氧基甲基、羥甲基、環氧基、氧雜環丁烷基等熱反應性官能基的化合物。藉由含有熱交聯劑，鹼可溶性樹脂(a)或其他添加成分進行交聯，可提升熱硬化後之膜的耐熱性、耐藥品性及硬度。又，更加減低來自硬化物之逸氣量，可提升有機EL顯示裝置之長期可靠性。
作為具有至少2個烷氧基甲基或羥甲基的化合物的較佳例，可舉例如：DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業(股)製)、「NIKALAC」(註冊商標)MX-290、「NIKALAC」MX-280、「NIKALAC」MX-270、「NIKALAC」MX-279、「NIKALAC」MW-100LM、「NIKALAC」MX-750LM(以上為商品名，三和化學(股)製)等。
作為具有至少2個環氧基的化合物的較佳例，可舉例如：「EPOLIGHT」(註冊商標)40E、「EPOLIGHT」100E、「EPOLIGHT」200E、「EPOLIGHT」400E、「EPOLIGHT」70P、「EPOLIGHT」200P、「EPOLIGHT」400P、「EPOLIGHT」1500NP、「EPOLIGHT」80MF、「EPOLIGHT」4000、「EPOLIGHT」3002(以上為共榮社化學(股)製)、「DENACOL」(註冊商標)EX-212L、「DENACOL」EX-214L、「DENACOL」EX-216L、「DENACOL」EX-850L(以上為Nagase ChemteX(股)製)、GAN、GOT(以上為日本化藥(股)製)、「Epikote」(註冊商標)828、「Epikote」1002、「Epikote」1750、「Epikote」1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上為Japan Epoxy Resin(股)製)、「EPICLON」(註冊商標)EXA-9583、HP4032(以上為DIC(股)製)、VG3101(三井化學(股)製)、「TEPIC」(註冊商標)S、「TEPIC」G、「TEPIC」P(以上為日產化學工業(股)製)、「DENACOL」EX-321L(Nagase ChemteX(股)製)、NC6000(日本化藥(股)製)、「Epotohto」(註冊商標)YH-434L(東都化成(股)製)、EPPN502H、NC3000(日本化藥(股)製)、「EPICLON」(註冊商標)N695、HP7200(以上為DIC(股)製)等。
作為具有至少2個氧雜環丁烷基的化合物，可舉例如：ETERNACOLL EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上為宇部興產(股)製)、氧雜環丁烷化苯酚酚醛清漆等。
熱交聯劑亦可組合含有2種以上。
熱交聯劑的含量係相對於有機溶劑除外之樹脂組成物總量100重量%，較佳為1重量%以上且30重量%以下。若熱交聯劑之含量為1重量%以上，可更加提高硬化物之耐藥品性及硬度。又，若熱交聯劑之含量為30重量%以下，可更加減低來自硬化物之逸氣量，更加提高有機EL顯示裝置的長期可靠性，樹脂組成物之保存穩定性亦優越。
＜有機溶劑＞ 本發明之樹脂組成物亦可含有有機溶劑。藉由含有有機溶劑，可作成清漆狀態，提升塗佈性。
作為有機溶劑，可舉例如：γ-丁內酯等極性之非質子性溶劑，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、四氫呋喃、二㗁烷等醚類；丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇等酮類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、酪酸乙酯、酪酸正丙酯、酪酸異丙酯、酪酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類，N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基丙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類。此等亦可含有2種以上。
有機溶劑之含量並無特別限定，相對於有機溶劑除外之樹脂組成物總量100重量份，較佳為100~3,000重量份、更佳為150~2,000重量份。又，相對於有機溶劑總量，沸點180℃以上之溶劑所佔的比例較佳為20重量份以下、更佳為10重量份以下。藉由將沸點180℃以上之溶劑的比例設為20重量份以下，可更加減低熱硬化後之逸氣量，結果可更加提高有機EL裝置之長期可靠性。
＜密黏改良劑＞ 本發明之樹脂組成物亦可含有密黏改良劑。作為密黏改良劑，可舉例如：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等矽烷偶合劑；鈦螯合劑、鋁螯合劑、使芳香族胺化合物與含烷氧基矽化合物反應而得之化合物等。此等亦可含有2種以上。藉由含有此等密黏改良劑，在對樹脂膜進行顯影時等，可提高與矽晶圓、ITO、SiO 2、氮化矽等基底基材之密黏性。又，可提高對用於洗淨等之氧電漿、UV臭氧處理的耐性。密黏改良劑之含量係相對於有機溶劑除外之樹脂組成物總量100重量%，較佳為0.1~10重量%。
＜界面活性劑＞ 本發明之樹脂組成物視需要亦可含有界面活性劑，可提升與基板間之濕潤性。作為界面活性劑，可舉例如：東麗道康寧(股)之SH系列、SD系列、ST系列，BYK Chemie Japan(股)之BYK系列、信越化學工業(股)之KP系列、日油(股)之DISFOAM系列、DIC(股)之「Megafac(註冊商標)」系列、住友3M(股)之Florad系列、旭硝子公司之「Surflon(註冊商標)」系列、「Asahiguard(註冊商標)」系列、OMNOVA Solutions公司之PolyFox系列等氟系界面活性劑；共榮社化學(股)之POLYFLOW系列、楠本化成(股)之「DISPARLON(註冊商標)」系列等丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系之界面活性劑等。
界面活性劑之含量係相對於有機溶劑除外之樹脂組成物總量100重量%，較佳為0.001~1重量%。
＜無機粒子＞ 本發明之樹脂組成物亦可含有無機粒子。作為無機粒子之較佳具體例，可舉例如：氧化矽、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋁、滑石等。無機粒子之一次粒徑較佳為100nm以下、更佳為60nm以下。
無機粒子之含量係相對於有機溶劑除外之樹脂組成物總量100重量%，較佳為5~90重量%。
＜熱酸產生劑＞ 本發明之樹脂組成物係在不損及有機EL顯示裝置之長期可靠性的範圍內，亦可含有熱酸產生劑。熱酸產生劑係藉由加熱而產生酸，除了促進熱交聯劑之交聯反應之外，在(a)成分之樹脂中具有未閉環之醯亞胺環構造、㗁唑環構造的情況，將促進此等之環化，可更加提升硬化物之機械特性。
本發明所使用之熱酸產生劑的熱分解開始溫度較佳為50℃~270℃、更佳為250℃以下。又，若選擇將本發明之樹脂組成物塗佈於基板後之乾燥(預烤：約70~140℃)時並不產生酸，於其後之曝光、顯影而經圖案化後之最終加熱(熟化：約100~400℃)時才產生酸者，則可抑制顯影時之感度降低，故較佳。
由本發明所使用之熱酸產生劑所產生之酸較佳為強酸，例如：對甲苯磺酸、苯磺酸等之芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸或三氟甲基磺酸等鹵烷基磺酸等較佳。此等可作為鎓鹽等鹽、或作為醯亞胺磺酸酯等共價鍵結化合物而使用。此等亦可含有2種以上。
熱酸產生劑之含量係相對於有機溶劑除外之樹脂組成物總量100重量%，較佳為0.01重量%以上、更佳為0.1重量%以上。藉由含有熱酸產生劑0.01重量%以上，由於可促進交聯反應及樹脂之未閉環構造的環化，故可更加提升硬化物之機械特性及耐藥品性。又，由有機EL顯示裝置之長期可靠性的觀點而言，較佳為5重量%以下、更佳為2重量%以下。
＜樹脂組成物之製造方法＞ 接著，針對用於獲得本發明樹脂組成物之較佳製造方法例進行說明。例如，藉由使上述(a)~(c)成分、視需要之著色劑、熱交聯劑、有機溶劑、密黏改良劑、界面活性劑、具有酚性羥基之化合物、無機粒子、熱酸產生劑等溶解，可得到樹脂組成物。作為溶解方法，可舉例如：攪拌或加熱等。於加熱時，加熱溫度較佳係設定為不損及樹脂組成物性能的範圍內，通常為室溫~80℃。又，各成分之溶解順序並無特別限定，例如：有由溶解性低之化合物起依序使其溶解的方法。又，關於界面活性劑或一部分之密黏改良劑等於攪拌溶解時容易產生氣泡的成分，係藉由溶解其他成分後最後再添加，可防止因氣泡產生造成之其他成分的溶解不良。所得樹脂組成物較佳係使用過濾器進行過濾，去除雜質或粒子。過濾器孔徑例如為0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm、0.02μm等，但並不限定於此等。過濾器之材質有：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龍(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，較佳係聚乙烯或尼龍。
＜硬化物＞ 接著，詳細說明本發明之硬化物。
本發明之硬化物係將本發明之樹脂組成物硬化的硬化物。
樹脂組成物之硬化可藉由加熱處理進行硬化。加熱處理係選擇某溫度階段性地升溫，或選擇某溫度範圍連續性地升溫，且只要實施5分鐘~5小時即可。作為一例，可舉例如：於150℃、250℃各熱處理30分鐘，或由室溫起歷時2小時直線性地升溫至300℃等方法。作為本發明中的加熱處理條件，就減低由硬化物產生之逸氣量的觀點而言，較佳為300℃以上、更佳為350℃以上。又，由對硬化物賦予充分膜靭性的觀點而言，較佳為500℃以下、更佳為450℃以下。
本發明之硬化物可適合使用作為薄膜電晶體之閘極絕緣層或層間絕緣層。
＜硬化物之製造方法＞ 本發明之硬化物可藉由包含下述步驟之製造方法獲得：於基板上塗佈上述樹脂組成物，形成樹脂膜的步驟；視需要將該樹脂膜進行乾燥的步驟；對該樹脂膜進行曝光的步驟；對經曝光之樹脂膜進行顯影的步驟；及對經顯影之樹脂膜進行加熱處理的的步驟。以下針對各步驟進行詳細說明。
首先，針對於基板上塗佈上述樹脂組成物，形成樹脂膜的步驟進行說明。
將本發明之樹脂組成物藉由旋塗法、狹縫塗佈法、浸塗法、噴塗法、印刷法等進行塗佈，得到樹脂組成物之塗佈膜。此等之中，較佳為使用狹縫塗佈法。由於狹縫塗佈法可依少量塗佈液進行塗佈，故有利於減低成本。例如，相較於旋塗法，狹縫塗佈法所必須之塗佈液之量為1/5~1/10程度。塗佈所使用之狹縫噴嘴並無特別限制，可使用由複數製造商所上市者。具體而言，可舉例如：大日本網屏製造(股)製「Linearcoater」、東京應化工業(股)製「Spinless」、東麗工程(股)製「TS coater」、中外爐工業(股)製「Tabel coater」、東京電子(股)製「CS系列」、「CL系列」、CERMA TRONICS貿易(股)製「Inline型狹縫塗佈機」、平田機工(股)製「Head Coater HC系列」等。塗佈速度一般為10mm/秒~400mm/秒之範圍。塗佈膜之膜厚係視樹脂組成物之固形份濃度、黏度等而異，通常依乾燥後之膜厚成為0.1~10μm、較佳係成為0.3~5μm之方式進行塗佈。
亦可在塗佈樹脂組成物前，對塗佈樹脂組成物的基材事先以上述密黏改良劑進行前處理。可舉例如：使用將密黏改良劑依0.5~20重量%溶解於異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶媒中的溶液，對基材表面進行處理的方法。作為基材表面之處理方法，可舉例如：旋塗法、狹縫塗佈法、棒塗法、浸塗法、噴塗法、蒸氣處理法等方法。
塗佈樹脂組成物後，視需要施行乾燥處理。一般係對形成了塗佈膜之基板整體進行減壓乾燥。例如，在配置於真空腔室內之接觸銷上放置形成了塗佈膜的基板，將真空腔室內減壓而進行減壓乾燥。若此時基板與真空腔室頂板隔著間隔，則位於基板與真空腔室頂板之間的空氣將隨著減壓乾燥而大量流動，容易發生塗佈不均。因此，較佳係調整接觸銷高度使間隔狹窄。基板與真空腔室頂板之間的距離較佳為2~20nm程度、更佳為2~10mm。
減壓乾燥速度係視真空腔室容積、真空泵能力或腔室與泵間之配管徑等而異，例如，於無塗佈基板的狀態下，設定成於真空腔室內經過60秒後減壓至40Pa的條件等而使用。一般之減壓乾燥時間大多為30秒至100秒程度，減壓乾燥結束時之真空腔室內到達壓力係於有塗佈基板的狀態下通常為100Pa以下。藉由使到達壓成為100Pa以下，可成為塗佈膜表面無黏瘩的乾燥狀態，藉此，可抑制於後續基板搬送時之表面污染或顆粒產生。
於塗佈樹脂組成物後或對所塗佈之樹脂組成物進行減壓乾燥後，一般係對塗佈膜進行加熱乾燥。此步驟亦稱為預烘烤。加熱乾燥係使用加熱板、烘爐、紅外線等。於加熱乾燥中使用加熱板的情況，於板上直接、或於板上所設置之接觸銷等夾具上保持塗佈膜而進行加熱。作為接觸銷之材質，有鋁或不鏽鋼等金屬材料、或者聚醯亞胺樹脂或「鐵氟龍」(註冊商標)等合成樹脂，若具有耐熱性則可使用任一材質之接觸銷。接觸銷之高度係視基板尺寸、塗佈膜種類、加熱目的等而多樣化，較佳為0.1~10mm程度。加熱溫度係視塗佈膜種類或目的而多樣化，較佳為於50℃至180℃之範圍進行1分鐘~數小時。
接著，針對由所得之樹脂膜形成圖案的階段，亦即對樹脂膜進行曝光的步驟、與接著施行之進行顯影的步驟進行說明。
於對樹脂膜進行曝光的步驟中，係於感光性樹脂膜上經由具有所需圖案之遮罩照射化學射線而進行曝光。作為曝光所使用之化學射線，有紫外線、可見光線、電子射線、X射線等，本發明中，較佳係使用水銀燈之i射線(365nm)、h射線(405nm)、g射線(436nm)。於具有正型之感光性的情況，曝光部溶解於顯影液。於具有負型之感光性的情況，曝光部硬化、且於顯影液中不溶化。
對經曝光之樹脂膜進行顯影的步驟，係曝光後，使用顯影液，於正型之情況下將曝光部去除，或於負型之情況下將非曝光部去除，藉此形成所需圖案。作為顯影液，不論正型與負型之任一情況下，較佳為四甲基氫氧化銨、二乙醇胺、二乙胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、醋酸二甲胺基乙酯、二甲胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等顯示鹼性之化合物的水溶液。又，視情況亦可於此等鹼水溶液中，單獨添加或組合數種添加N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等極性溶媒；甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類；環戊酮、環己酮、異丁基酮、甲基異丁基酮等酮類等。作為顯影方式，可為噴塗、積滯、浸漬、超音波等方式。
不含感光性化合物之樹脂組成物的圖案加工，有塗佈樹脂組成物後，塗佈光阻劑並經曝光後進行顯影，再進行將光阻劑剝離的方法。
接著，較佳係以蒸餾水對藉由顯影所形成之圖案進行沖洗處理。亦可將乙醇、異丙醇等醇類；乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等酯類等添加至蒸餾水中進行沖洗處理。
接著，針對對經顯影之樹脂膜進行加熱處理的步驟進行說明。由於藉由加熱處理可去除耐熱性低的成分，故可提升耐熱性及耐藥品性。尤其，在本發明之樹脂組成物含有選自聚醯亞胺前驅物、聚苯并㗁唑前驅物中的鹼可溶性樹脂、此等之共聚合體、或此等與聚醯亞胺之共聚合體的情況，由於藉由加熱處理可形成醯亞胺環、㗁唑環，故可提升耐熱性及耐藥品性；又，在含有具有至少2個烷氧基甲基、羥甲基、環氧基或氧雜環丁烷基之化合物的情況，藉由加熱處理可使熱交聯反應進行，可提升耐熱性及耐藥品性。此加熱處理係選擇某溫度階段性地升溫，或選擇某溫度範圍連續性地升溫，且實施5分鐘~5小時。作為一例，可舉例如：於150℃、250℃各熱處理30分鐘，或由室溫起歷時2小時直線性地升溫至300℃等方法。本發明中，作為加熱處理條件，就減低由硬化物產生之逸氣量的觀點而言，較佳為300℃以上、更佳為350℃以上。又，由對硬化物賦予充分膜靭性的觀點而言，較佳為500℃以下、更佳為450℃以下。
本發明之樹脂組成物及硬化物，適合使用於有機電致發光(Electroluminescence：以下記為EL)元件之絕緣層、使用了有機EL元素之顯示裝置的驅動用薄膜電晶體(Thin Film Transistor：以下記為TFT)基板的平坦化層、電路基板之配線保護絕緣層、固體攝像元件之晶載微透鏡(on-chip microlens)或各種顯示器‧固體攝像元件用平坦化層。例如，適合作為耐熱性低之MRAM、有望作為次世代記憶體之聚合物記憶體(Polymer Ferroelectric RAM：PFRAM)或相變化記憶體(Phase Change RAM：PCRAM，Ovonics Unified Memery：OUM)等之表面保護層或層間絕緣層。又，亦可使用於：包含基板上所形成之第一電極、及與上述第一電極相對向設置之第二電極的顯示裝置，例如使用LCD、ECD、ELD、有機電致發光元件的顯示裝置(有機電致發光裝置)等的絕緣層。以下以有機EL顯示裝置為例進行說明。
＜有機EL顯示裝置＞ 本發明之有機EL顯示裝置係於基板上具有驅動電路、平坦化層、第1電極、絕緣層、發光層及第2電極，且平坦化層及/或絕緣層具有本發明之上述硬化物。有機EL發光材料容易因水分而劣化，有造成發光部相對於發光畫素面積的面積率降低等不良影響的情況，但本發明之上述硬化物由於吸水率低，故可得到穩定之驅動及發光特性。若列舉主動矩陣型之顯示裝置為例，則於玻璃或各種塑膠等基板上，具有TFT、與位於TFT側方部並連接於TFT的配線，並於其上具有平坦化層而被覆凹凸，進而於平坦化層上設置顯示元件。顯示元件與配線係經由形成於平坦化層之接觸孔而連接。
本發明之有機EL顯示裝置中，上述平坦化層之膜厚較佳為1.0~5.0μm、更佳為2.0μm以上。藉由將平坦化層設為上述範圍內，可使因高精細化而密集之TFT或配線之平坦度提升。若平坦化層厚膜化，則逸氣增加，成為有機EL顯示裝置之發光可靠性降低的原因，但本發明之硬化物由於逸氣少，可得到高發光可靠性。又，為了高精細化，亦可將TFT或配線配置於膜厚方向上，故上述平坦化層較佳為多層。
圖1表示有機EL顯示裝置之一例的剖面圖。於基板6上，行列狀地設置底閘型或頂閘型之TFT(薄膜電晶體)1，依被覆此TFT1之狀態形成TFT絕緣層3。又，於此TFT絕緣層3上設置連接於TFT1之配線2。進而，於TFT絕緣層3上，依埋覆配線2之狀態設置平坦化層4。於平坦化層4，設有到達配線2之接觸孔7。然後，經由此接觸孔7，依連接於配線2之狀態，於平坦化層4上形成ITO(透明電極)5。於此，ITO5成為顯示元件(例如有機EL元件)之電極。然後，依被覆ITO5之周緣的方式形成絕緣層8。有機EL元件可為從與基板6相反側釋出發光的頂部發光型，亦可為由基板6側取出光的底部發光型。如此，可得到於各有機EL元件連接了用於驅動之TFT1的主動矩陣型之有機EL顯示裝置。
此種具有TFT絕緣層3、平坦化層4及/或絕緣層8的本發明之有機EL顯示裝置的製造方法，係與上述硬化物之製造方法同樣地包含：於基板上由上述樹脂組成物形成樹脂膜的步驟；視需要將該樹脂膜進行乾燥的步驟；對上述樹脂膜進行曝光的步驟；對經曝光之樹脂膜進行顯影的步驟；及對經顯影之樹脂膜進行加熱處理的的步驟。藉由包含此等步驟的製造方法，可得到本發明之有機EL顯示裝置。 [實施例]
以下，列舉實施例等說明本發明，但本發明並不限定於此等例。又，實施例中之樹脂組成物之評價係藉由以下方法進行。
(1)感度 將各實施例及比較例所得之清漆，使用塗佈顯影裝置ACT-8(東京電子(股)製)，於8吋矽晶圓上藉由旋塗法進行塗佈，以120℃進行烘烤3分鐘製作膜厚3.0μm之預烤膜。
膜厚係使用大日本網屏製造(股)製Lambda Å STM-602，依折射率1.63之條件測定。
其後，使用曝光機i射線步進機NSR-2005i9C(NIKON公司製)，經由具有10μm接觸孔之圖案的遮罩，於曝光量50~300mJ/cm 2之範圍依每5mJ/cm 2進行曝光。曝光後，使用上述ACT-8之顯影裝置，以2.38質量%之四甲銨水溶液(以下記為TMAH，多摩化學工業(股)製)作為顯影液，進行顯影直到膜減少量成為0.5μm為止後，以蒸餾水進行沖洗，甩除乾燥，得到圖案。
對所得圖案使用FPD顯微鏡MX61(Olympus(股)製)以倍率20倍進行觀察，測定接觸孔之開口徑。求得接觸孔之開口徑達到10μm的最低曝光量(mJ/cm 2)，以此作為感度。
(2)硬化物之逸氣 將各實施例及比較例所得之清漆，使用旋塗器(MS-A100；MIKASA(股)製)，於6吋矽晶圓上藉由旋塗法進行塗佈後，使用加熱板(SCW-636；大日本網屏製造(股)製)以120℃進行預烘烤120秒，製作膜厚約3.0μm之預烤膜。
膜厚係使用大日本網屏製造(股)製Lambda Å STM-602，依折射率1.63之條件測定。
對所得預烤膜使用無氧化烘箱CLH-21CD-S(光洋THERMO SYSTEM(股)製)，於氧濃度20體積ppm以下一邊依5℃/分鐘之升溫條件升溫至250℃、一邊進行加熱，進而於250℃進行燒成1小時，製作使樹脂組成物硬化的硬化物。對所得6吋矽晶圓上之硬化物中10mg，使用氦作為沖洗氣體依180℃加熱30分鐘，藉由吹氣捕集(Purge and Trap)法將脫離之成分捕集於吸著劑(Carbotrap400)。
對所捕集之成分依280℃進行熱脫離5分鐘，接著，使用GC-MS裝置6890/5973N(Agilent公司製)，依管柱溫度：40~300℃、載氣：氦(1.5mL/min)、掃描範圍：m/Z=29~600之條件實施GC-MS分析。以正十六烷作為標準物質並依與上述相同條件進行GC-MS分析，由所作成之標準曲線算出氣體產生量(重量ppm)。
(3)5%重量減少溫度 藉由與(2)相同之方法，依硬化後之膜厚成為10μm之方式於6吋矽晶圓上製作樹脂組成物之硬化物，於45重量%之氫氟酸中浸漬5分鐘，藉此由晶圓剝離硬化物。將所得硬化物以純水充分洗淨後，以60℃烘箱乾燥5小時得到薄膜。將所得薄膜10mg放入至熱重量分析裝置TGA-50(島津製作所(股)製)，於氮環境下，由室溫升溫至100℃後，再於100℃保持30分鐘，測定重量。其後，依升溫速度10℃/分鐘之條件一邊升溫至400℃、一邊測定重量，測定相對於依100℃保持30分鐘後之重量減少了5%時的溫度。
(4)有機EL顯示裝置之長期可靠性評價 圖2表示有機EL顯示裝置之製作程序的概略圖。
首先，於38mm×46mm之無鹼玻璃基板19，藉由濺渡法於基板全面形成ITO透明導電膜10nm，進行蝕刻作為第一電極(透明電極)20。又，同時亦形成用於取出第二電極的輔助電極21。(左上圖) 將所得基板以Semico Clean 56(商品名，Fruuchi化學(股)製)進行超音波洗淨10分鐘後，以超純水洗淨。
接著，於此基板全面，將後述表3所示樹脂組成物藉由旋塗法進行塗佈，於120℃之加熱板上預烤2分鐘。對此膜經由光罩進行UV曝光後，以2.38重量%TMAH水溶液進行顯影，將不需要之部分溶解，以純水沖洗。對所得樹脂圖案使用高溫無氧化氣體烘箱(INH-9CD-S；光洋THERMO SYSTEM(股)製)於氮環境下以250℃進行加熱處理1小時。如此，使寬70μm、長260μm之開口部於寬度方向上依間距155μm、於長度方向上依間距465μm配置，於基板有效區域限定形成使各個開口部露出第一電極之形狀的絕緣層22。如此，於每邊16mm之四角形之基板有效區域形成絕緣層開口率25%的絕緣層22。絕緣層厚度為約1.0μm。(右上圖) 接著，進行前處理之氮電漿處理後，藉由真空蒸鍍法形成含有發光層之有機EL層23(左下圖)。又，蒸鍍時之真空度為1×10 -3Pa以下，蒸鍍中係相對於蒸鍍源使基板旋轉。首先，蒸鍍作為電洞注入層之化合物(HT-1)10nm、作為電洞輸送層之化合物(HT-2)50nm。接著於發光層，將作為主材料之化合物(GH-1)與作為摻雜材料之化合物(GD-1)，依摻雜濃度成為10%之方式蒸鍍為40nm厚。接著，將作為電子輸送材料之化合物(ET-1)與化合物(LiQ)依體積比1：1積層為40nm厚。有機EL層所使用之化合物的構造如以下示。
[化6]
Figure 02_image011
接著，將化合物(LiQ)蒸鍍2nm後，將Mg與Ag依體積比10：1進行蒸鍍10nm，成為第二電極(非透明電極)24。(右下圖) 最後，於低濕氮環境下將蓋狀玻璃板使用環氧樹脂系接黏劑進行接黏而密封後，於1片基板上製作了每邊5mm四角形之頂部發光方式之有機EL顯示裝置4個。又，於此所謂膜厚係晶體振盪式膜厚監測器之顯示值。
將所製作之有機EL顯示裝置以發光面朝上載置於加熱為80℃之加熱板，照射波長365nm、照度0.6mW/cm 2之UV光。於剛照射後(0小時)、經過250小時、500小時、1,000小時後，藉由0.625mA之直流驅動使有機EL顯示裝置發光，測定發光部相對於發光畫素面積的面積率(畫素發光面積率)。根據此評價方法所得的經過1,000小時後之畫素發光面積率若為80%以上，則可謂為長期可靠性優越，若為90%以上則為更佳。
(5)酚醛清漆型酚樹脂之重量平均分子量及分散比 對合成例5~16所得樹脂，使用GPC(凝膠滲透層析)裝置Waters2690-996(日本WATERS(股)製)，以N-甲基-2-吡咯啶酮(以下稱為NMP)作為展開溶媒，求得聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)，並算出分散比(Mw/Mn)。
(6)酚醛清漆型酚樹脂之分子量1,000以下的含量 與上述(5)同樣地，對合成例5~16所得樹脂，使用GPC(凝膠滲透層析)裝置Waters2690-996(日本WATERS(股)製)，以NMP作為展開溶媒，使用Empower3軟體(日本WATERS(股)製)，由以縱軸為重量分率(%)、橫軸為聚苯乙烯換算之分子量而繪製的分子量分佈曲線，求得聚苯乙烯換算之分子量1,000以下之酚醛清漆型酚樹脂的含量。
合成例1 含羥基之二胺化合物(α)的合成 將2,2-雙(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷(以下稱為BAHF)18.3g(0.05莫耳)溶解於丙酮100mL、環氧丙烷17.4g(0.3莫耳)，冷卻至-15℃。於其中滴下使3-硝基苯甲醯氯20.4g(0.11莫耳)溶解於丙酮100mL的溶液。滴下結束後，於-15℃反應4小時，其後恢復至室溫。濾取析出之白色固體，以50℃進行真空乾燥。
將固體30g裝入至300mL之不鏽鋼高壓釜中，使其分散於甲基賽珞蘇250mL，加入5質量%鈀-碳2g。於其中以氣球導入氫，於室溫進行還原反應。約2小時後，確認氣球不再縮小後結束反應。反應結束後，進行過濾去除屬於觸媒之鈀化合物，藉由旋轉蒸發器進行濃縮，得到下式所示之含羥基之二胺化合物(α)。
[化7]
Figure 02_image013
合成例2 鹼可溶性樹脂(a-1)之合成 於乾燥氮氣流下，使4,4’-(六氟異亞丙基)二酞酸二酐(以下稱為6FDA)44.4g(0.10莫耳)溶解於NMP500g。於其中將作為封端劑之3-胺基酚4.46g(0.05莫耳)與NMP5g一起加入，以40℃反應30分鐘。於其中將合成例1所得含羥基之二胺化合物(α)30.2g(0.05莫耳)、BAHF7.32g(0.02莫耳)與1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷1.24g(0.005莫耳)與NMP50g一起加入，依40℃反應2小時。其後，投入將N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛28.6g(0.24莫耳)以NMP50g稀釋的溶液。投入後，以40℃攪拌3小時。攪拌結束後，將溶液冷卻至室溫後，將溶液投入至水3L得到白色沉澱。過濾並收集此沉澱，以水洗淨3次後，以80℃之真空乾燥機進行乾燥24小時，得到使用作為鹼可溶性樹脂(a-1)之聚醯亞胺前驅物。
合成例3 鹼可溶性樹脂(a-2)之合成 於乾燥氮氣流下，使BAHF29.3g(0.08莫耳)與1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷1.24g(0.005莫耳)、作為封端劑之3-胺基酚3.27g(0.03莫耳)溶解於NMP150g。於其中將3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(以下稱為ODPA)31.0g(0.1莫耳)與NMP50g一起加入，以20℃攪拌1小時，接著以50℃攪拌4小時。其後，添加二甲苯15g，一邊使水與二甲苯一起共沸，一邊以150℃攪拌5小時。攪拌結束後，將溶液投入至水3L並收集白色沉澱。過濾並收集此沉澱，以水洗淨3次後，以80℃真空乾燥機進行乾燥24小時，得到使用作為鹼可溶性樹脂(a-2)之聚醯亞胺。
合成例4 鹼可溶性樹脂(a-3)之合成 於乾燥氮氣流下，使BAHF18.3g(0.05莫耳)溶解於NMP50g、縮水甘油基甲基醚26.4g(0.3莫耳)中，將溶液溫度冷卻至-15℃。於其中依內部溫度不超過0℃的方式滴下使二苯基醚二羧醯二氯(日本農藥(股)製)7.4g(0.025莫耳)、異酞醯氯(東京化成(股)製)5.1g(0.025莫耳)溶解於γ-丁內酯(GBL)25g的溶液。滴下結束後，以-15℃持續攪拌6小時。反應結束後，將溶液投入至含有甲醇10重量%之水3L並收集白色沉澱。過濾並收集此沉澱，以水洗淨3次後，以80℃之真空乾燥機進行乾燥24小時，得到使用作為鹼可溶性樹脂(a-3)之聚苯并㗁唑前驅物。
合成例5 酚醛清漆型酚樹脂(b-1)之合成 填裝間甲酚100g、37%甲醛81.9g、89%磷酸60g、乙二醇100g後，藉由攪拌混合於所形成之白濁狀態下，緩慢地升溫至回流溫度，進而於同溫度進行縮合反應22小時後，停止反應。接著，一邊攪拌混合、一邊添加甲基異丁基酮50g使縮合物溶解後，停止攪拌並將內容物移至分液燒瓶內靜置，使其分離為甲基異丁基酮溶液相(上層)與磷酸水溶液相(下層)。接著，去除磷酸水溶液，對甲基異丁基酮溶液水洗數次去除磷酸後，再次將內容物移回反應容器內，以10KPa減壓蒸餾進行處理4小時而去除甲基異丁基酮，得到間甲酚酚醛清漆樹脂110g。
一邊攪拌二甲苯1000g，一邊滴下將所得間甲酚酚醛清漆樹脂100g溶解於甲基異丁基酮50g的樹脂溶液150g，充分攪拌後靜置，藉此產生沉澱層。其後，取出沉澱層，進行脫溶媒，得到間甲酚酚醛清漆樹脂(b-1)95g，並評價特性。結果示於表1。
[表1]
   合成例5 (b-1) 合成例6 (b-2) 合成例7 (b-3) 合成例8 (b-4) 合成例9 (b-5) 合成例10 (b-6) 合成例11 (b-7)
酚類 間甲酚 100g ‒ ‒ 100g 105g 105g 100g
對甲酚 ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒ ‒
苯酚 ‒ 100g 100g ‒ ‒ ‒ ‒
醛類 37%甲醛 81.9g 81.9g 81.9g 81.9g 81.9g 81.9g 81.9g
觸媒類 89%磷酸 60g ‒ 60g 60g 60g 60g 60g
草酸二水合物 ‒ 1g ‒ ‒ ‒ ‒ ‒
反應所使用之有機溶劑 乙二醇 100g 100g 100g ‒ 100g    100g
甲基異丁基酮 50g 50g 50g ‒ 50g 50g 50g
甲基乙基酮 ‒ ‒ ‒ 50g ‒ ‒ ‒
反應時間(hr) 22hr 14hr 10hr 9hr 17hr 13hr 24hr
分離所使用之有機溶劑 二甲苯 1000g ‒ ‒ ‒ 1000g 1000g 1000g
甲基異丁基酮 50g 50g 50g ‒ 100g 100g 100g
甲醇 ‒ 350g 300g 300g ‒ ‒ ‒
甲基乙基酮 ‒ ‒ ‒ 50g ‒ ‒ ‒
分離所使用之蒸餾水 ‒ 350g 150g 120g ‒ ‒ ‒
酚醛清漆型酚樹脂之種類 間甲酚酚醛清漆 苯酚酚醛清漆 苯酚酚醛清漆 間甲酚酚醛清漆 間甲酚酚醛清漆 間甲酚酚醛清漆 間甲酚酚醛清漆
樹脂特性 樹脂中之分子量1,000以下之含量 註 )(重量%) 5.5 9.8 0.15 0.3 8.4 0.3 6.5
重量平均分子量(Mw) 13,321 8,230 4,500 7,016 14,910 6,201 16,218
分散比(Mw/Mn) 2.2 4.8 1.1 3.8 4.1 1.2 3.4
註)相對於酚醛清漆型酚樹脂之總量100重量%，該樹脂中之分子量1,000以下的含量
合成例6 酚醛清漆型酚樹脂(b-2)之合成 填裝苯酚100g、37%甲醛81.9g、草酸二水合物1g、乙二醇100g後，藉由攪拌混合於所形成之白濁狀態下，緩慢地升溫至回流溫度，進而於同溫度進行縮合反應14小時後，停止反應。接著，一邊攪拌混合、一邊添加甲基異丁基酮50g使縮合物溶解後，停止攪拌並將內容物移至分液燒瓶內靜置，使其分離為甲基異丁基酮溶液相(上層)與草酸水溶液相(下層)。接著，去除草酸水溶液，對甲基異丁基酮溶液水洗數次去除草酸後，再次將內容物移回反應容器內，於大氣壓下加熱至150℃而去除甲基異丁基酮，得到苯酚酚醛清漆樹脂95g。
使苯酚酚醛清漆樹脂90g溶解於甲基異丁基酮50g/甲醇350g混合溶液中，一邊攪拌、一邊滴下蒸餾水350g，充分攪拌後靜置，藉此分離為樹脂溶液相與水溶液相。其後，取出樹脂溶液相，進行脫溶媒，藉此得到苯酚酚醛清漆樹脂(b-2)55g，並評價特性。結果合併示於表1。
合成例7 酚醛清漆型酚樹脂(b-3)之合成 填裝苯酚100g、37%甲醛81.9g、89%磷酸60g、乙二醇100g後，藉由攪拌混合於所形成之白濁狀態下，緩慢地升溫至回流溫度，進而於同溫度進行縮合反應10小時後，停止反應。接著，一邊攪拌混合、一邊添加甲基異丁基酮50g使縮合物溶解後，停止攪拌並將內容物移至分液燒瓶內靜置，使其分離為甲基異丁基酮溶液相(上層)與磷酸水溶液相(下層)。接著，去除磷酸水溶液，對甲基異丁基酮溶液水洗數次去除磷酸後，再次將內容物移回反應容器內，以25KPa減壓蒸餾進行處理4小時而去除甲基異丁基酮，得到苯酚酚醛清漆樹脂95g。
使苯酚酚醛清漆樹脂90g溶解於甲基異丁基酮50g/甲醇300g混合溶液中，一邊攪拌、一邊滴下蒸餾水150g，充分攪拌後靜置，藉此分離為樹脂溶液相與水溶液相。其後，取出樹脂溶液相，進行脫溶媒，藉此得到苯酚酚醛清漆樹脂(b-3)85g，並評價特性。結果合併示於表1。
合成例8 酚醛清漆型酚樹脂(b-4)之合成 填裝間甲酚100g、37%甲醛81.9g、89%磷酸60g後，藉由攪拌混合於所形成之白濁狀態下，緩慢地升溫至回流溫度，進而於同溫度進行縮合反應9小時後，停止反應。接著，一邊攪拌混合、一邊添加甲基乙基酮50g使縮合物溶解後，停止攪拌並將內容物移至分液燒瓶內靜置，使其分離為甲基乙基酮溶液相(上層)與磷酸水溶液相(下層)。接著，去除磷酸水溶液，對甲基乙基酮溶液水洗數次去除磷酸後，再次將內容物移回反應容器內，於大氣壓下加熱至150℃而去除甲基乙基酮，得到間甲酚酚醛清漆樹脂95g。
使間甲酚酚醛清漆樹脂90g溶解於甲基乙基酮50g/甲醇300g混合溶液中，一邊攪拌、一邊滴下蒸餾水120g，充分攪拌後靜置，藉此分離為樹脂溶液相與水溶液相。其後，取出樹脂溶液相，進行脫溶媒，藉此得到間甲酚酚醛清漆樹脂(b-4)85g，並評價特性。結果合併示於表1。
合成例9 酚醛清漆型酚樹脂(b-5)之合成 填裝間甲酚105g、37%甲醛81.9g、89%磷酸60g、乙二醇100g後，藉由攪拌混合於所形成之白濁狀態下，緩慢地升溫至回流溫度，進而於同溫度進行縮合反應17小時後，停止反應。接著，一邊攪拌混合、一邊添加甲基異丁基酮50g使縮合物溶解後，停止攪拌並將內容物移至分液燒瓶內靜置，使其分離為甲基異丁基酮溶液相(上層)與磷酸水溶液相(下層)。接著，去除磷酸水溶液，對甲基異丁基酮溶液水洗數次去除磷酸後，再次將內容物移回反應容器內，於大氣壓下加熱至150℃而去除甲基異丁基酮，得到間甲酚酚醛清漆樹脂100g。
使間甲酚酚醛清漆樹脂95g溶解於甲基異丁基酮100g/二甲苯1,000g混合溶液中，充分攪拌後靜置，藉此分離樹脂相，藉由過濾、脫溶媒，得到間甲酚酚醛清漆樹脂(b-5)90g，並評價特性。結果合併示於表1。
合成例10 酚醛清漆型酚樹脂(b-6)之合成 填裝間甲酚105g、37%甲醛81.9g、89%磷酸60g後，藉由攪拌混合於所形成之白濁狀態下，緩慢地升溫至回流溫度，進而於同溫度進行縮合反應13小時後，停止反應。接著，一邊攪拌混合、一邊添加甲基異丁基酮50g使縮合物溶解後，停止攪拌並將內容物移至分液燒瓶內靜置，使其分離為甲基異丁基酮溶液相(上層)與磷酸水溶液相(下層)。接著，去除磷酸水溶液，對甲基異丁基酮溶液水洗數次去除磷酸後，再次將內容物移回反應容器內，以5KPa以下之減壓蒸餾進行處理4小時而去除甲基異丁基酮，得到間甲酚酚醛清漆樹脂100g。
使間甲酚酚醛清漆樹脂95g溶解於甲基異丁基酮100g/二甲苯1,000g混合溶液中，充分攪拌後靜置，分離樹脂相，藉由過濾、脫溶媒，得到間甲酚酚醛清漆樹脂(b-6)60g，並評價特性。結果合併示於表1。
合成例11 酚醛清漆型酚樹脂(b-7)之合成 填裝間甲酚100g、37%甲醛81.9g、89%磷酸60g、乙二醇100g後，藉由攪拌混合於所形成之白濁狀態下，緩慢地升溫至回流溫度，進而於同溫度進行縮合反應24小時後，停止反應。接著，一邊攪拌混合、一邊添加甲基異丁基酮50g使縮合物溶解後，停止攪拌並將內容物移至分液燒瓶內靜置，使其分離為甲基異丁基酮溶液相(上層)與磷酸水溶液相(下層)。接著，去除磷酸水溶液，對甲基異丁基酮溶液水洗數次去除磷酸後，再次將內容物移回反應容器內，以20KPa減壓蒸餾進行處理4小時而去除甲基異丁基酮，得到間甲酚酚醛清漆樹脂100g。
使間甲酚酚醛清漆樹脂95g溶解於甲基異丁基酮100g/二甲苯1,000g混合溶液中，充分攪拌後靜置，藉此分離樹脂相，藉由過濾、脫溶媒，得到間甲酚酚醛清漆樹脂(b-7)50g，並評價特性。結果合併示於表1。
合成例12 酚醛清漆型酚樹脂(b-8)之合成 填裝苯酚100g、37%甲醛81.9g、草酸二水合物1g、乙二醇100g後，藉由攪拌混合於所形成之白濁狀態下，緩慢地升溫至回流溫度，進而於同溫度進行縮合反應12小時後，停止反應。接著，一邊攪拌混合、一邊添加甲基異丁基酮50g使縮合物溶解後，停止攪拌並將內容物移至分液燒瓶內靜置，使其分離為甲基異丁基酮溶液相(上層)與草酸水溶液相(下層)。接著，去除草酸水溶液，對甲基異丁基酮溶液水洗數次去除草酸後，再次將內容物移回反應容器內，於大氣壓下加熱至150℃而去除甲基異丁基酮，得到苯酚酚醛清漆樹脂95g。
使苯酚酚醛清漆樹脂90g溶解於甲基異丁基酮50g/甲醇350g混合溶液中，一邊攪拌、一邊滴下蒸餾水250g，充分攪拌後靜置，藉此分離為樹脂溶液相與水溶液相。其後，取出樹脂溶液相，進行脫溶媒，藉此得到苯酚酚醛清漆樹脂(b-8)55g，並評價特性。結果示於表2。
[表2]
   合成例12 (b-8) 合成例13 (b-9) 合成例14 (b-10) 合成例15 (b-11) 合成例16 (b-12)
酚類 間甲酚 ‒ ‒ ‒ ‒ 100g
對甲酚 ‒ ‒ 100g 100g ‒
苯酚 100g 100g ‒ ‒ ‒
醛類 37%甲醛 81.9g 81.9g 81.9g 81.9g 81.9g
觸媒類 89%磷酸 ‒ ‒ 60g 60g 60g
草酸二水合物 1g 1g ‒ ‒ ‒
反應所使用 之有機溶劑 乙二醇 100g 100g 100g 100g 100g
甲基異丁基酮 50g 50g 50g 50g 50g
甲基乙基酮 ‒ ‒ ‒ ‒ ‒
反應時間(hr) 12hr 24hr 9hr 9hr 8hr
分離所使用 之有機溶劑 二甲苯 ‒ ‒ ‒ ‒ ‒
甲基異丁基酮 50g 50g 50g 50g 50g
甲醇 350g 350g 300g 350g 350g
甲基乙基酮 ‒ ‒ ‒ ‒ ‒
分離所使用之蒸餾水 250g 250g 200g 300g 100g
酚醛清漆型酚樹脂之種類 苯酚酚醛清漆 苯酚酚醛清漆 對甲酚酚醛清漆 對甲酚酚醛清漆 間甲酚酚醛清漆
樹脂特性 樹脂中之分子量1,000 以下之含量 註 )(重量%) 20.5 0.05 0.07 22.1 19.8
重量平均分子量(Mw) 2,958 16,341 3,100 3,200 3,045
分散比(Mw/Mn) 3.7 5.2 1.0 3.6 1.8
註)相對於酚醛清漆型酚樹脂之總量100重量%，該樹脂中之分子量1,000以下的含量
合成例13 酚醛清漆型酚樹脂(b-9)之合成 填裝苯酚100g、37%甲醛81.9g、草酸二水合物1g、乙二醇100g後，藉由攪拌混合於所形成之白濁狀態下，緩慢地升溫至回流溫度，進而於同溫度進行縮合反應24小時後，停止反應。接著，一邊攪拌混合、一邊添加甲基異丁基酮50g使縮合物溶解後，停止攪拌並將內容物移至分液燒瓶內靜置，使其分離為甲基異丁基酮溶液相(上層)與草酸水溶液相(下層)。接著，去除草酸水溶液，對甲基異丁基酮溶液水洗數次去除草酸後，再次將內容物移回反應容器內，以25KPa減壓蒸餾進行處理10小時而去除甲基異丁基酮，得到苯酚酚醛清漆樹脂95g。
使苯酚酚醛清漆樹脂85g溶解於甲基異丁基酮50g/甲醇350g混合溶液中，一邊攪拌、一邊滴下蒸餾水250g，充分攪拌後靜置，藉此分離為樹脂溶液相與水溶液相。其後，取出樹脂溶液相，進行脫溶媒，藉此得到苯酚酚醛清漆樹脂(b-9)45g，並評價特性。結果合併示於表2。
合成例14 酚醛清漆型酚樹脂(b-10)之合成 填裝對甲酚100g、37%甲醛81.9g、89%磷酸60g、乙二醇100g後，藉由攪拌混合於所形成之白濁狀態下，緩慢地升溫至回流溫度，進而於同溫度進行縮合反應9小時後，停止反應。接著，一邊攪拌混合、一邊添加甲基異丁基酮50g使縮合物溶解後，停止攪拌並將內容物移至分液燒瓶內靜置，使其分離為甲基異丁基酮溶液相(上層)與磷酸水溶液相(下層)。接著，去除磷酸水溶液，對甲基異丁基酮溶液水洗數次去除磷酸後，再次將內容物移回反應容器內，以25KPa減壓蒸餾進行處理8小時而去除甲基異丁基酮，得到對甲酚酚醛清漆樹脂95g。
使對甲酚酚醛清漆樹脂90g溶解於甲基異丁基酮50g/甲醇300g混合溶液中，一邊攪拌、一邊滴下蒸餾水200g，充分攪拌後靜置，藉此分離為樹脂溶液相與水溶液相。其後，取出樹脂溶液相，進行脫溶媒，藉此得到對甲酚酚醛清漆樹脂(b-10)45g，並評價特性。結果合併示於表2。
合成例15 酚醛清漆型酚樹脂(b-11)之合成 填裝對甲酚100g、37%甲醛81.9g、89%磷酸60g、乙二醇100g後，藉由攪拌混合於所形成之白濁狀態下，緩慢地升溫至回流溫度，進而於同溫度進行縮合反應9小時後，停止反應。接著，一邊攪拌混合、一邊添加甲基異丁基酮50g使縮合物溶解後，停止攪拌並將內容物移至分液燒瓶內靜置，使其分離為甲基異丁基酮溶液相(上層)與磷酸水溶液相(下層)。接著，去除磷酸水溶液，對甲基異丁基酮溶液水洗數次去除磷酸後，再次將內容物移回反應容器內，於大氣壓下加熱至150℃而去除甲基異丁基酮，得到對甲酚酚醛清漆樹脂95g。
使對甲酚酚醛清漆樹脂90g溶解於甲基異丁基酮50g/甲醇350g混合溶液中，一邊攪拌、一邊滴下蒸餾水300g，充分攪拌後靜置，藉此分離為樹脂溶液相與水溶液相。其後，取出樹脂溶液相，進行脫溶媒，藉此得到對甲酚酚醛清漆樹脂(b-11)85g，並評價特性。結果合併示於表2。
合成例16 酚醛清漆型酚樹脂(b-12)之合成 填裝間甲酚100g、37%甲醛81.9g、89%磷酸60g、乙二醇100g後，藉由攪拌混合於所形成之白濁狀態下，緩慢地升溫至回流溫度，進而於同溫度進行縮合反應8小時後，停止反應。接著，一邊攪拌混合、一邊添加甲基異丁基酮50g使縮合物溶解後，停止攪拌並將內容物移至分液燒瓶內靜置，使其分離為甲基異丁基酮溶液相(上層)與磷酸水溶液相(下層)。接著，去除磷酸水溶液，對甲基異丁基酮溶液水洗數次去除磷酸後，再次將內容物移回反應容器內，以25KPa減壓蒸餾進行處理8小時而去除甲基異丁基酮，得到間甲酚酚醛清漆樹脂95g。
使間甲酚酚醛清漆樹脂90g溶解於甲基異丁基酮50g/甲醇350g混合溶液中，一邊攪拌、一邊滴下蒸餾水100g，充分攪拌後靜置，藉此分離為樹脂溶液相與水溶液相。其後取出樹脂溶液相，進行脫溶媒，藉此得到間甲酚酚醛清漆樹脂(b-12)45g，並評價特性。結果合併示於表2。
合成例17 醌二疊氮化合物(c-1)之合成 於乾燥氮氣流下，使TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)21.22g(0.05莫耳)與5-萘醌二疊氮磺醯氯36.27g(0.135莫耳)溶解於1,4-二㗁烷450g中，使其成為室溫。於其中，依系統內不成為35℃以上之方式滴下與1,4-二㗁烷50g混合之三乙胺15.18g。滴下後以30℃攪拌2小時。將三乙胺鹽過濾，將濾液投入至水中。其後，過濾並收集析出之沉澱。將此沉澱以真空乾燥機進行乾燥，得到下式所示醌二疊氮化合物(c-1)。
[化8]
Figure 02_image015
[實施例1] 將鹼可溶性樹脂(a-1)10.0g、間甲酚酚醛清漆樹脂(b-1)3.5g加入至PGME40g中而得到樹脂組成物的清漆。使用所得清漆，如上述般進行硬化物之逸氣、5%重量減少溫度、有機EL顯示裝置之長期可靠性的評價。
[實施例2] 將鹼可溶性樹脂(a-1)10.0g、間甲酚酚醛清漆樹脂(b-1)3.0g、醌二疊氮化合物(c-1)2.0g加入至PGME40g中而得到正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所得清漆，如上述般進行感度、硬化物之逸氣、5%重量減少溫度、有機EL顯示裝置之長期可靠性的評價。
[實施例3] 將鹼可溶性樹脂(a-2)10.0g、苯酚酚醛清漆樹脂(b-2)1.8g、醌二疊氮化合物(c-1)2.0g加入至PGME40g中而得到正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所得清漆，如上述般進行感度、硬化物之逸氣、5%重量減少溫度、有機EL顯示裝置之長期可靠性的評價。
[實施例4] 將鹼可溶性樹脂(a-3)10.0g、苯酚酚醛清漆樹脂(b-3)4.9g、醌二疊氮化合物(c-1)2.0g加入至PGME40g中而得到正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所得清漆，如上述般進行感度、硬化物之逸氣、5%重量減少溫度、有機EL顯示裝置之長期可靠性的評價。
[實施例5] 將鹼可溶性樹脂(a-1)10.0g、間甲酚酚醛清漆樹脂(b-4)2.5g、醌二疊氮化合物(c-1)2.0g加入至PGME40g中而得到正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所得清漆，如上述般進行感度、硬化物之逸氣、5%重量減少溫度、有機EL顯示裝置之長期可靠性的評價。
[實施例6] 將鹼可溶性樹脂(a-1)10.0g、間甲酚酚醛清漆樹脂(b-5)3.1g、醌二疊氮化合物(c-1)2.0g加入至PGME40g中而得到正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所得清漆，如上述般進行感度、硬化物之逸氣、5%重量減少溫度、有機EL顯示裝置之長期可靠性的評價。
[實施例7] 將鹼可溶性樹脂(a-1)10.0g、間甲酚酚醛清漆樹脂(b-6)4.2g、醌二疊氮化合物(c-1)2.0g加入至PGME40g中而得到正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所得清漆，如上述般進行感度、硬化物之逸氣、5%重量減少溫度、有機EL顯示裝置之長期可靠性的評價。
[實施例8] 將鹼可溶性樹脂(a-1)10.0g、間甲酚酚醛清漆樹脂(b-7)2.2g、醌二疊氮化合物(c-1)2.0g加入至PGME40g中而得到正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所得清漆，如上述般進行感度、硬化物之逸氣、5%重量減少溫度、有機EL顯示裝置之長期可靠性的評價。
[實施例9] 將鹼可溶性樹脂(a-1)10.0g、間甲酚酚醛清漆樹脂(b-12)2.2g、醌二疊氮化合物(c-1)2.0g加入至PGME40g中而得到正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所得清漆，如上述般進行感度、硬化物之逸氣、5%重量減少溫度、有機EL顯示裝置之長期可靠性的評價。
[比較例1] 將鹼可溶性樹脂(a-1)10.0g、苯酚酚醛清漆樹脂(b-8)5.5g加入至PGME40g中而得到樹脂組成物的清漆。使用所得清漆，如上述般進行硬化物之逸氣、5%重量減少溫度、有機EL顯示裝置之長期可靠性的評價。
[比較例2] 將鹼可溶性樹脂(a-1)10.0g、苯酚酚醛清漆樹脂(b-8)5.5g、醌二疊氮化合物(c-1)2.0g加入至PGME40g中而得到正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所得清漆，如上述般進行感度、硬化物之逸氣、5%重量減少溫度、有機EL顯示裝置之長期可靠性的評價。
[比較例3] 將鹼可溶性樹脂(a-1)10.0g、苯酚酚醛清漆樹脂(b-9)1.6g、醌二疊氮化合物(c-1)2.0g加入至PGME40g中而得到正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所得清漆，如上述般進行感度、硬化物之逸氣、5%重量減少溫度、有機EL顯示裝置之長期可靠性的評價。
[比較例4] 將鹼可溶性樹脂(a-1)10.0g、對甲酚酚醛清漆樹脂(b-10)5.1g、醌二疊氮化合物(c-1)2.0g加入至PGME40g中而得到正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所得清漆，如上述般進行感度、硬化物之逸氣、5%重量減少溫度、有機EL顯示裝置之長期可靠性的評價。
[比較例5] 將鹼可溶性樹脂(a-1)10.0g、對甲酚酚醛清漆樹脂(b-11)5.2g、醌二疊氮化合物(c-1)2.0g加入至PGME40g中而得到正型感光性樹脂組成物的清漆。使用所得清漆，如上述般進行感度、硬化物之逸氣、5%重量減少溫度、有機EL顯示裝置之長期可靠性的評價。
[表3]
   鹼可溶性樹脂 酚醛清漆型酚樹脂 感光性化合物 有機溶劑
種類 調配量(g) 種類 調配量 (g) 重量平均 分子量(Mw) 分散比 (Mw/Mn) 樹脂中之分子量 1,000以下之含量 (重量%) 種類 調配量 (g) 種類 調配量 (g)
實施例1 a-1 10.0g b-1 3.5g 13,321 2.2 5.5 ‒ ‒ PGME 40g
實施例2 a-1 10.0g b-1 3.0g 13,321 2.2 5.5 c-1 2.0g PGME 40g
實施例3 a-2 10.0g b-2 1.8g 8,230 4.8 9.8 c-1 2.0g PGME 40g
實施例4 a-3 10.0g b-3 4.9g 4,500 1.1 0.15 c-1 2.0g PGME 40g
實施例5 a-1 10.0g b-4 2.5g 7,016 3.8 0.3 c-1 2.0g PGME 40g
實施例6 a-1 10.0g b-5 3.1g 14,910 4.1 8.4 c-1 2.0g PGME 40g
實施例7 a-1 10.0g b-6 4.2g 6,201 1.2 0.3 c-1 2.0g PGME 40g
實施例8 a-1 10.0g b-7 2.2g 16,218 3.4 6.5 c-1 2.0g PGME 40g
實施例9 a-1 10.0g b-12 2.2g 3,045 1.8 19.8 c-1 2.0g PGME 40g
比較例1 a-1 10.0g b-8 5.5g 2,958 3.7 20.5 ‒ ‒ PGME 40g
比較例2 a-1 10.0g b-8 5.5g 2,958 3.7 20.5 c-1 2.0g PGME 40g
比較例3 a-1 10.0g b-9 1.6g 16,341 5.2 0.05 c-1 2.0g PGME 40g
比較例4 a-1 10.0g b-10 5.1g 3,100 1.0 0.07 c-1 2.0g PGME 40g
比較例5 a-1 10.0g b-11 5.2g 3,200 3.6 22.1 c-1 2.0g PGME 40g
[表4]
   感度 (mJ/cm 2) 硬化物之逸氣 (重量ppm) 5%重量減少溫度 (℃) 長期可靠性[畫素發光面積率](%)
0hr 250hr 500hr 1,000hr
實施例1 ‒ 2 335 100 100 96 88
實施例2 130 3 330 100 98 94 86
實施例3 145 4 325 100 98 94 80
實施例4 125 3 330 100 96 90 82
實施例5 145 2 335 100 100 94 92
實施例6 125 4 325 100 98 94 86
實施例7 130 3 330 100 98 98 90
實施例8 140 4 325 100 98 96 88
實施例9 140 3 325 100 100 98 90
比較例1 ‒ 14 300 100 86 72 64
比較例2 150 16 305 100 84 70 62
比較例3 190 4 320 100 90 78 76
比較例4 155 7 315 100 88 76 68
比較例5 155 11 305 98 84 68 50
(產業上之可利用性)
本發明之樹脂組成物、硬化物，適合使用於有機EL元件之絕緣層、使用了有機EL元件之顯示裝置的驅動用薄膜電晶體TFT基板的平坦化層、電路基板之配線保護絕緣層、固體攝像元件之晶載微透鏡或各種顯示器‧固體攝像元件用平坦化層。例如，適合作為耐熱性低之MRAM、有望作為次世代記憶體之聚合物記憶體(PFRAM)或相變化記憶體(PCRAM，OUM)等之表面保護層或層間絕緣層。又，較佳亦可使用於：包含基板上所形成之第一電極、及與上述第一電極相對向設置之第二電極的顯示裝置，例如使用LCD、ECD、ELD、有機電致發光元件的顯示裝置(有機電致發光裝置)等的絕緣層。
1:TFT(薄膜電晶體) 2:配線 3:TFT絕緣層 4:平坦化層 5:ITO(透明電極) 6:基板 7:接觸孔 8:絕緣層 19:無鹼玻璃基板 20:第一電極(透明電極) 21:輔助電極2 22:絕緣層 23:有機EL層 24:第二電極(非透明電極)
圖1為有機EL顯示裝置之一例的剖面圖。 圖2為實施例之有機EL顯示裝置之製作程序的概略圖。
1:TFT(薄膜電晶體)
2:配線
3:TFT絕緣層
4:平坦化層
5:ITO(透明電極)
6:基板
7:接觸孔
8:絕緣層

Claims (8)

  1. 一種樹脂組成物，係含有鹼可溶性樹脂(a)及酚醛清漆型酚樹脂(b)者，該鹼可溶性樹脂(a)係含有：選自由聚醯亞胺、聚苯并㗁唑、聚醯胺醯亞胺、此等任一者之前驅物及此等之共聚合體所構成群組之1種以上；該酚醛清漆型酚樹脂(b)中之分子量1,000以下之酚醛清漆型酚樹脂的含量係該酚醛清漆型酚樹脂(b)中之0.1~20重量%。
  2. 如請求項1之樹脂組成物，其中，上述酚醛清漆型酚樹脂(b)之重量平均分子量(Mw)為3,000以上且15,000以下，且重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)的分散比(Mw)/(Mn)為1.1~3.5。
  3. 如請求項1或2之樹脂組成物，其中，上述酚醛清漆型酚樹脂(b)係含有間甲酚酚醛清漆樹脂。
  4. 如請求項1之樹脂組成物，其中，相對於上述鹼可溶性樹脂(a)100重量份，上述酚醛清漆型酚樹脂(b)為17~50重量份。
  5. 如請求項1之樹脂組成物，其進一步含有感光性化合物(c)。
  6. 一種硬化物，係將請求項1之樹脂組成物硬化而成者。
  7. 一種有機EL顯示裝置，係於基板上具有驅動電路、平坦化層、第1電極、絕緣層、發光層及第2電極者，該平坦化層及/或絕緣層係含有請求項6之硬化物。
  8. 一種硬化物之製造方法，其包含：於基板上塗佈請求項1至5中任一項之樹脂組成物而形成樹脂膜的步驟；對上述樹脂膜進行曝光的步驟；對經曝光之樹脂膜進行顯影之步驟；及對經顯影之樹脂膜進行加熱處理的步驟。
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