TWI685099B - 有機ｅｌ顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種有機EL顯示裝置，其不引起發光亮度降低或畫素收縮(shrink)，長期可靠性優異。本發明係一種有機EL顯示裝置，其特徵為：於有機EL顯示裝置中，形成在第一電極上的絕緣層係由包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)鄰醌二疊氮化合物、(C)有機溶劑的正型感光性樹脂組成物所得之硬化膜，測定該硬化膜的剖面時所得之莫耳比S/C為0.003以上0.008以下。

Description

有機EL顯示裝置
本發明關於具備形成在第一電極上的絕緣層之有機EL顯示裝置。
作為下一代平板顯示器，有機EL顯示裝置係受到注目。有機EL顯示裝置係利用有機化合物所致的電場發光之自我發光型的顯示裝置，可廣視角、高速響應、高對比之圖像顯示。有機EL顯示裝置由於亦具有可更薄型化、輕量化等特徵，故近年來旺盛地進行研究開發。
另一方面，作為有機EL顯示裝置的課題之一，可舉出長期可靠性。有機發光材料一般不耐氣體成分或水分，由於暴露於此等中而引起發光亮度降低或畫素收縮(shrink)。此處所謂的畫素收縮，就是指自畫素的端部起發光亮度降低或成為不點燈的現象。為了提高如此的顯示元件之長期可靠性，提高有機發光材料本身的耐久性係理所當然，覆蓋驅動電路的平坦化層或在第一電極上所形成的絕緣層等周邊材料的特性提高係不可欠缺。上述平坦化層或絕緣層係可藉由使用感光性樹脂組成物而簡便地得到所欲的圖案。其中，正型的感光性樹脂組成物係在能鹼顯像且解像性優異之點較佳。
作為迄今為止所提案的正型感光性樹脂組成物，可舉出在鹼可溶性樹脂中混合有感光成分的鄰醌二疊氮化合物者、使用聚醯亞胺前驅物作為樹脂者(例如參照專利文獻1參照)、使用聚苯并
Figure 104131354-A0202-12-0002-24
唑前驅物者(例如參照專利文獻2)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2002-91343號公報(請求項1~4)
專利文獻2：日本特開2002-116715號公報(請求項1~4)
然而，上述列舉的專利文獻所提案之材料，係在絕緣層的剖面形狀可成為順錐形之點較佳，但於長期可靠性之觀點中，難以說是具有充分的性能。本發明之目的在於鑒於上述問題點，提供一種有機EL顯示裝置，其不引起發光亮度降低或畫素收縮，長期可靠性優異。
本發明係一種有機EL顯示裝置，其特徵為於有機EL顯示裝置中，形成在第一電極上的絕緣層係由包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)鄰醌二疊氮化合物、(C)有機溶劑的正型感光性樹脂組成物所得之硬化膜，以電子線微分析器測定該硬化膜的剖面時所得之硫與碳的莫耳比S/C為0.003以上0.008以下。
本發明之有機EL顯示裝置係不引起發光亮度降低或畫素收縮，可成為長期可靠性優異的有機EL顯示裝置。
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3‧‧‧TFT絕緣層
4‧‧‧平坦化層
5‧‧‧ITO(透明電極)
6‧‧‧基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣層
10‧‧‧玻璃基板
11‧‧‧平坦化層
12‧‧‧反射電極
13‧‧‧第一電極
14‧‧‧輔助電極
15‧‧‧絕緣層
16‧‧‧有機EL層
17‧‧‧第二電極
第1圖係TFT基板之剖面圖。
第2圖係有機EL顯示裝置的基板之示意圖。
[實施發明之形態]
詳細地說明本發明之實施形態。
本發明之實施形態的有機EL顯示裝置係具有在矩陣上所形成的複數畫素之主動矩陣型的有機EL顯示裝置。主動矩陣型的顯示裝置係在玻璃等的基板上具有TFT(薄膜電晶體)及位於TFT之側方部且與TFT連接的配線，於其驅動電路上具有覆蓋凹凸的平坦化層，更且在平坦化層上設有顯示元件。顯示元件與配線係藉由平坦化層中所形成的接觸孔來連接。又，於本發明之實施形態的有機EL顯示裝置中，在第一電極上形成絕緣層。
第1圖中顯示形成有平坦化層與絕緣層的TFT基板之剖面圖。於基板6上，以行列狀設置下閘極型或上閘極型之TFT1，以覆蓋此TFT1之狀態形成TFT絕緣層3。又，於此TFT絕緣層3之下，設置與TFT1連接之配線2。再者，於TFT絕緣層3上，以埋入使配線2開口之接觸孔7與此等之狀態設置平坦化層4。於平坦化層4設置開 口部以便配線2到達接觸孔7。而且，通過此接觸孔7，以連接至配線2之狀態，在平坦化層4上形成ITO(透明電極)5。於此，ITO5係成為有機EL元件的第一電極。然後，以覆蓋ITO5的周緣之方式，形成絕緣層8。此有機EL元件係可為自基板6的相反側放出發光之頂部發光型，也可為自基板6側取出光之底部發光型。
又，將於此基板上排列有在紅、綠、藍色區域中各自具有發光尖峰波長的有機EL元件者，或於全面製作白色的有機EL元件並且另行與彩色濾光片組合使用者，稱為彩色顯示器，通常所顯示的紅色區域之光的尖峰波長為560~700nm，綠色區域為500~560nm，藍色區域為420~500nm之範圍。
稱為發光畫素的範圍，係對向配置的第一電極與第二電極交叉重疊的部分，更且為被第一電極上的絕緣層所管制之範圍。於主動矩陣型顯示器中，形成開關手段的部分係以佔有發光畫素的一部分之方式配置，發光畫素的形狀可不是矩形而為一部分缺少的形式。然而，發光畫素的形狀係不限定於此等，例如可為圓形，也可按照絕緣層的形狀而輕易變化。
本發明的有機EL元件之製作，係可藉由遮罩蒸鍍法形成有機EL層。所謂的遮罩蒸鍍法，就是使用蒸鍍遮罩，蒸鍍有機化合物而圖案化之方法，將以所欲的圖案作為開口部之蒸鍍遮罩予以配置在基板的蒸鍍源側，進行蒸鍍。為了得到高精度的蒸鍍圖案，重要的是使平坦性高的蒸鍍遮罩密著於基板，一般使用對於蒸鍍遮 罩施加張力之技術，或藉由在基板背面所配置的磁鐵，使蒸鍍遮罩密著於基板之技術等。
作為蒸鍍遮罩之製造方法，可舉出蝕刻法或機械研磨、噴砂法、燒結法、雷射加工法、感光性樹脂之利用等，但當需要微細的圖案時，多使用加工精度優異的蝕刻法或電鑄法。
本發明之有機EL元件中所含有的有機EL層之構成係沒有特別的限定，例如可為(1)電洞輸送層/發光層、(2)電洞輸送層/發光層/電子輸送層、(3)發光層/電子輸送層之任一者。
接著，形成第二電極。於主動矩陣型中，多在發光區域全體上全面地形成第二電極。於第二電極，要求能高效率地注入電子之作為陰極的機能，因此考慮電極的安定性而多使用金屬材料。再者，亦可使第一電極成為陰極，使第二電極成為陽極。
形成第二電極後，進行密封而得到有機EL顯示裝置。一般而言，有機EL元件係不耐氧或水分，為了得到可靠性高的顯示裝置，較佳為儘可能地於氧與水分少的環境下進行密封。關於用於密封的構件，亦較佳為選擇阻氣性高者
於本發明之有機EL顯示裝置中，特徵為：形成在第一電極上的絕緣層係由包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)鄰醌二疊氮化合物、(C)有機溶劑的正型感光性樹脂組成物所得之硬化膜，以電子線微分析器測定該硬化膜的剖面時所得之硫與碳的莫耳比S/C為0.003以上0.008以下。
本發明者重複專心致力的檢討，結果查明絕緣層中所含有的硫原子係使有機EL裝置的長期可靠性降低之因素。更具體而言，由於平坦化層或絕緣層中的硫成分滲出至畫素內部，自畫素的端部發光之亮度係降低，或成為不點燈，界定為發生稱為畫素收縮之現象。
對於此問題，藉由使以電子線微分析器測定該硬化膜的剖面時所得之硫與碳的莫耳比S/C成為0.008以下，較佳成為0.007以下，更佳成為0.006以下，而不發生發光亮度的降低或畫素收縮，可給予作為有機EL裝置的充分之長期可靠性。又，藉由使上述莫耳比S/C成為0.003以上，較佳成為0.004以上，作為正型感光性樹脂可以優異的感度進行加工。硫與碳的莫耳比S/C之測定方法，係藉由將有機EL顯示裝置予以分解及研磨而使絕緣層露出，使用電子線微分析器，藉由使用標準試料的定量分析法，測定硫及碳之波峰強度而求得。
又，於將該硬化膜在180℃加熱30分鐘時所放出的逸出氣體(outgas)成分中，以吹氣捕捉法(purge and trap method)來吸附捕捉，在以氣相層析質量分析(GC-MS)所檢測出的成分之中，來自有機溶劑的氣體成分之總量以正十六烷換算較佳為10ppm以下。藉此，可進一步提高有機EL顯示裝置之可靠性。更具體而言，可大幅地抑制因硬化膜中所殘存的微量之有機溶劑所引起之畫素收縮。來自有機溶劑的逸出氣體之測定方法，係藉由將有機EL顯示裝置予以分解及研磨而使絕緣層露出，採集必要量的絕緣層後，在180℃加熱30分鐘，使用 GC-MS來分析以吹氣捕捉法所吸附捕捉的成分。將正十六烷作為標準物質，作成校正曲線，求得氣體成分的發生量。尚且，所謂來自有機溶劑的氣體成分，就是指作為後述的(C)成分所具體記載之化合物。再者，該硬化膜的5%熱重量減少溫度較佳為350℃以上。藉此，得到進一步提高有機EL顯示裝置的長期可靠性之效果。5%熱重量減少溫度之測定方法，係藉由將有機EL顯示裝置予以分解及研磨而使絕緣層露出，採集必要量的絕緣層後，使用熱重量分析裝置，測定重量相對於初期重量減少5%之溫度而求得。
與絕緣層同樣地，關於形成在驅動電路上的平坦化層，亦較佳為上述之硬化膜。即，形成在驅動電路上的平坦化層係由包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)鄰醌二疊氮化合物、(C)有機溶劑的正型感光性樹脂組成物所得之硬化膜，以電子線微分析器測定該硬化膜剖面時所得之硫與碳的莫耳比S/C較佳為0.003以上0.008以下。藉由在平坦化層使用上述的硬化膜，可進一步提高有機EL的長期可靠性。
對於平坦化層的硬化膜，測定硫與碳的莫耳比S/C、來自有機溶劑的逸出氣體及5%熱重量減少溫度時，亦藉由將有機EL顯示裝置予以分解及研磨而使平坦化層露出，以與絕緣層同樣之方法實施。
於本發明之有機EL顯示裝置中，形成在第一電極上的絕緣層之硬化膜，或形成在驅動電路上的平坦化層之硬化膜，係規定為由包含(A)鹼可溶性樹脂、(B) 鄰醌二疊氮化合物、(C)有機溶劑的正型感光性樹脂組成物所得之硬化膜。即，上述硬化膜係規定為由特定的正型感光性樹脂組成物所得之硬化膜。因此，有理解為相當於「記載該物的製造方法之情況」之可能性。
然而，一般對於硬化膜，難以「藉由其結構或特性來直接界定」。因此，可以想見存在：「於申請人，要求如此的界定者係根本不實際的事情(「不可能‧非實際的事情」)」。
本發明所用之正型感光性樹脂組成物係含有(A)鹼可溶性樹脂。本發明中所謂的鹼可溶性，就是指將在γ-丁內酯中溶解有樹脂之溶液塗布於矽晶圓上，在120℃進行4分鐘預烘烤而形成膜厚10μm±0.5μm之預烘烤膜，將該預烘烤膜在23±1℃的2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液中浸漬1分鐘後，自以純水清洗處理時的膜厚減少所求的溶解速度為50nm/分鐘以上者。
作為(A)鹼可溶性樹脂，可舉出自聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 104131354-A0202-12-0008-25
唑、聚苯并
Figure 104131354-A0202-12-0008-26
唑前驅物、聚胺基醯胺、聚醯胺、具有鹼可溶性基的自由基聚合性單體所得之聚合物、卡多(cardo)樹脂、酚樹脂、環狀烯烴聚合物、矽氧烷樹脂等，惟不受此所限定。亦可含有2種以上的此等樹脂。於此等的鹼可溶性樹脂之中，較佳為耐熱性優異、高溫下的逸出氣體量少者。具體而言，較佳為自聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物或聚苯并
Figure 104131354-A0202-12-0008-27
唑前驅物中選出的至少1種以上之鹼可溶性樹脂或彼等之共聚物。
可作為本發明之(A)鹼可溶性樹脂使用的自聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、或聚苯并
Figure 104131354-A0202-12-0009-28
唑前驅物之中所選出的鹼可溶性樹脂或彼等之共聚物，為了賦予上述鹼可溶性，較佳為在樹脂的結構單元中及/或其主鏈末端具有酸性基。作為酸性基，例如可舉出羧基、酚性羥基、磺酸基等，於此等之中，羧基或酚性羥基係在不含硫原子之點較佳。又，較佳為具有氟原子，於以鹼水溶液顯像時，可對膜與基材之界面賦予撥水性，抑制鹼水溶液對界面的滲入。鹼可溶性樹脂中的氟原子含量，從防止鹼水溶液對界面的滲入之效果的觀點來看，較佳為5重量%以上，從在鹼水溶液中的溶解性之點來看，較佳為20重量%以下。
上述聚醯亞胺具有下述通式(1)所示的結構單元，聚醯亞胺前驅物及聚苯并
Figure 104131354-A0202-12-0009-29
唑前驅物具有下述通式(2)所示的結構單元。可含有2種以上的此等，也可使用共聚合有通式(1)所示的結構單元及通式(2)所示的結構單元之樹脂。
Figure 104131354-A0202-12-0009-1
通式(1)中，R1表示4~10價的有機基，R2表示2~8價的有機基。R3及R4表示羧基或酚性羥基，各自 可為單一者或不同者混合存在。p及q表示0~6之整數。
Figure 104131354-A0202-12-0010-2
通式(2)中，R5表示2~8價的有機基、R6表示2~8價的有機基。R7及R8表示酚性羥基或COOR9，各自可為單一者或不同者混合存在。R9表示氫原子或碳數1~20的1價烴基。r及s表示0~6之整數。惟，r+s>0。
自聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物或聚苯并
Figure 104131354-A0202-12-0010-30
唑前驅物之中所選出的鹼可溶性樹脂或彼等之共聚物，較佳為具有5~100000個通式(1)或(2)所示的結構單元。又，除了通式(1)或(2)所示的結構單元，還可具有其它的結構單元。此時，較佳為在全部結構單元數中具有50莫耳%以上的通式(1)或(2)所示的結構單元。
上述通式(1)中，R1-(R3)p表示酸二酐的殘基。R1係4價~10價的有機基，其中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數5~40的有機基。
作為酸二酐，具體而言可舉出苯均四酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3- 二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、9,9-雙(3,4-二羧基苯基)茀酸二酐、9,9-雙{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}茀酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、及下述所示的結構之酸二酐等之芳香族四羧酸二酐、或丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐等。亦可使用2種以上的此等。
Figure 104131354-A0202-12-0011-4
R10表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R11及R12表示氫原子或羥基。
上述通式(2)中，R5-(R7)r表示酸的殘基。R5係2價~8價的有機基，其中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數5~40的有機基。
作為酸成分，於二羧酸之例中，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯基醚二羧酸、雙(羧基苯基)六氟丙烷、聯苯基二羧酸、二苯基酮二羧酸、三苯基二羧酸等，於三羧酸之例中，可舉出偏苯三酸、均苯三酸、二苯基醚三羧酸、聯苯基三羧酸等，於四羧酸之例中 ，可舉出苯均四酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、雙(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四羧酸、2,3,6,7-萘四羧酸、2,3,5,6-吡啶四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸及下述所示結構的芳香族四羧酸、或丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸等之脂肪族四羧酸等。亦可使用2種以上的此等。
Figure 104131354-A0202-12-0012-6
R10表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R11及R12表示氫原子或羥基。
於此等之中，在三羧酸、四羧酸中，1個或2個羧基相當於通式(2)中的R7基。又，更佳為以通式(2)的R7基、較佳羥基來取代1~4個的以上例示的二羧酸、三羧酸、四羧酸之氫原子。此等之酸係可直接或作為酸酐、活性酯使用。
上述通式(1)的R2-(R4)q及上述通式(2)的R6-(R8)s表示二胺的殘基。R2及R8係2~8價的有機基，其 中較佳為含有芳香族環或環狀脂肪族基之碳原子數5~40的有機基。
作為二胺之具體例，可舉出3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、聯苯胺、間苯二胺、對苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙{4-(4-胺基苯氧基)苯基}醚、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二乙基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀或此等的芳香族環之氫原子的至少一部分經烷基或鹵素原子所取代之化合物、或脂肪族的環己基二胺、亞甲基雙環己基胺及下述所示結構的二胺等。亦可使用2種以上的此等。
Figure 104131354-A0202-12-0014-7
R10表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R11~R14各自獨立地表示氫原子或羥基。
此等之二胺係可使用作為二胺或對應的二異氰酸酯化合物、三甲基矽烷化二胺。
又，藉由以具有酸性基的單胺、酸酐、醯氯、單羧酸來封閉此等樹脂的末端，可得到在主鏈末端具有酸性基的樹脂。
作為如此的單胺之較佳例，可舉出5-胺基-8-羥基喹啉、1-羥基-7-胺基萘、1-羥基-6-胺基萘、1-羥基-5-胺基萘、1-羥基-4-胺基萘、2-羥基-7-胺基萘、2-羥基-6-胺基萘、2-羥基-5-胺基萘、1-羧基-7-胺基萘、1-羧基 -6-胺基萘、1-羧基-5-胺基萘、2-羧基-7-胺基萘、2-羧基-6-胺基萘、2-羧基-5-胺基萘、2-胺基苯甲酸、3-胺基苯甲酸、4-胺基苯甲酸、4-胺基水楊酸、5-胺基水楊酸、6-胺基水楊酸、3-胺基-4,6-二羥基嘧啶、2-胺基苯、3-胺基苯酚、4-胺基苯酚、2-胺基硫酚、3-胺基硫酚、4-胺基硫酚等。亦可使用2種以上的此等。
又，作為如此的酸酐、醯氯、單羧酸之較佳例，可舉出苯二甲酸酐、馬來酸酐、納狄克酸酐、環己烷二羧酸酐、3-羥基苯二甲酸酐等之酸酐、3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基硫酚、4-羧基硫酚、1-羥基-7-羧基萘、1-羥基-6-羧基萘、1-羥基-5-羧基萘、1-巰基-7-羧基萘、1-巰基-6-羧基萘、1-巰基-5-羧基萘等之單羧酸類及此等之羧基經醯氯化的單醯氯化合物、對苯二甲酸、苯二甲酸、馬來酸、環己烷二羧酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等之二羧酸類的僅1個經醯氯化之單醯氯化合物、由單醯氯化合物與N-羥基苯并三唑或N-羥基-5-降
Figure 104131354-A0202-12-0015-31
烯-2,3-二羧基醯亞胺之反應所得的活性酯化合物。亦可使用2種以上的此等。
上述單胺、酸酐、醯氯、單羧酸等之末端封閉劑的含量，相對於構成樹脂的酸及胺成分之總和100莫耳%，較佳為2~25莫耳%。
導入樹脂中的末端封閉劑係可藉由以下的方法輕易地檢測。例如，將導入有末端封閉劑的樹脂溶解於酸性溶液中，分解成樹脂的構成單元之胺成分與酸成分，藉由氣相層析術(GC)或NMR測定，可輕易地檢測末 端封閉劑。另外，可將導入有末端封閉劑的樹脂直接以熱分解氣相層析(PGC)或紅外光譜及13C-NMR光譜測定而檢測。
本發明之(A)鹼可溶性樹脂係可藉由眾所周知之方法合成。於聚醯胺酸或聚醯胺酸酯的情況，作為製造方法，例如可用在低溫中使四羧酸二酐與二胺化合物反應之方法，由四羧酸二酐與醇得到二酯，然後於胺與縮合劑之存在下使反應之方法，由四羧酸二酐與醇得到二酯，然後將剩餘的二羧酸予以醯氯化，使與胺反應之方法等而合成。
於聚羥基醯胺的情況，作為製造方法，可藉由使雙胺基苯酚化合物與二羧酸縮合反應而得。具體而言，有使如二環己基碳二亞胺(DCC)的脫水縮合劑與酸反應，於其中添加雙胺基苯酚化合物之方法，或於加有吡啶等的三級胺之雙胺基苯酚化合物的溶液中，滴下二羧酸二氯化物之溶液等。
於聚醯亞胺的情況，可藉由將前述方法所得之聚醯胺酸或聚醯胺酸酯予以加熱，或以酸或鹼等的化學處理進行脫水閉環而得。
可作為本發明的(A)鹼可溶性樹脂使用之含有具有鹼可溶性基的自由基聚合性單體之聚合物，為了賦予鹼可溶性，使用具有酚性羥基或羧基的自由基聚合性單體。作為具有酚性羥基或羧基的自由基聚合性單體，例如較佳為鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯及對羥基苯乙烯，以及此等的烷基、烷氧基、鹵素、鹵烷基、硝基 、氰基、醯胺、酯、羧基取代物；乙烯基氫醌、5-乙烯基焦棓酚、6-乙烯基焦棓酚、1-乙烯基間苯三酚等之聚羥基乙烯基苯酚類；鄰乙烯基苯甲酸、間乙烯基苯甲酸及對乙烯基苯甲酸，以及此等的烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基、醯胺、酯取代物，甲基丙烯酸及丙烯酸，以及此等的α-位之鹵烷基、烷氧基、鹵素、硝基、氰基取代物；馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、富馬酸酐、檸康酸、中康酸、伊康酸及1,4-環己烯二羧酸等之二價的不飽和羧酸，以及此等的甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、苯基、鄰、間、對甲苯醯基半酯及半醯胺。
於此等之中，從圖案化時的感度或解析度、顯像後的殘膜率、耐熱變形性、耐溶劑性、與基底的密著性、溶液的保存安定性等之點來看，較宜使用鄰羥基苯乙烯、間羥基苯乙烯及對羥基苯乙烯以及此等的烷基、烷氧基取代物。此等係可為1種或將2種以上的單體一起使用。
又，其它的自由基聚合性單體，例如可使用苯乙烯、及苯乙烯之α-位、鄰位、間位或對位的烷基、烷氧基、鹵素、鹵烷基、硝基、氰基、醯胺、酯取代物；丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之二烯烴類；甲基丙烯酸或丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、第二丁酯、第三丁酯、戊酯、新戊酯、異戊基己酯、環己酯、金剛烷酯、烯丙酯、炔丙酯、苯酯、萘酯、蒽酯、蒽醌酯、胡椒酯、水楊酯、環己酯、苄酯、苯乙酯 、甲苯酚酯、環氧丙酯、1,1,1-三氟乙酯、全氟乙酯、全氟正丙酯、全氟異丙酯、三苯基甲酯、三環[5.2.1.02,6]癸-8-基(慣用名：「二環戊基」)酯、異丙苯酯、3-(N,N-二甲基胺基)丙酯、3-(N,N-二甲基胺基)乙酯、呋喃酯、糠酯之各酯化物、甲基丙烯酸或丙烯酸之醯苯胺、醯胺、或N,N-二甲基、N,N-二乙基、N,N-二丙基、N,N-二異丙基、蒽基醯胺、丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、N-苯基馬來醯亞胺、N-(4-羥基苯基)馬來醯亞胺、N-甲基丙烯醯基苯二甲醯亞胺、N-丙烯醯基苯二甲醯亞胺等。此等係可為1種或2種以上併用。
於此等之中，從圖案化時的感度或解析度、顯像後的殘膜率、耐熱變形性、耐溶劑性、與基底的密著性、溶液的保存安定性等之觀點來看，特宜使用苯乙烯、及苯乙烯之α-位、鄰位、間位、對位的烷基、烷氧基、鹵素、鹵烷基取代物；丁二烯、異戊二烯；甲基丙烯酸、或丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯、環氧丙酯及三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯之各酯物。作為鹼可溶性樹脂，使用具有酚性羥基的自由基聚合性單體與其它的自由基聚合性單體之共聚物時，其它的自由基聚合性單體之較佳比例，相對於具有酚性羥基的自由基聚合性單體及其它的自由基聚合性單體之合計量，較佳為40重量%以下，特佳為5~30重量%。又，作為鹼可溶性樹脂，使用具有羧基的自由基聚合性單體與其它的自由基聚 合性單體之共聚物時，其它的自由基聚合性單體之較佳比例，相對於具有羧基的自由基聚合性單體及其它的自由基聚合性單體之合計量，較佳為90重量%以下，特佳為10~80重量%。此等的自由基聚合性單體之比例，相對於具有酚性羥基或羧基的自由基聚合性單體，若超過前述比例，則有鹼顯像變困難之情況。
含有具有鹼可溶性基的自由基聚合性單體之聚合物的製造時所用之溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇等之醇類；四氫呋喃等之醚類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚等之二醇醚類；甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯等之乙二醇烷基醚乙酸酯類；二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等之二乙二醇類；丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚等之丙二醇單烷基醚類；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之丙二醇烷基醚乙酸酯類；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等之丙二醇烷基醚丙酸酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；甲基乙基酮、環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等之酮類；及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸甲酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、羥基乙酸甲酯、羥基乙酸乙酯、羥基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羥基丙酸甲酯、3-羥基丙酸乙 酯、3-羥基丙酸丙酯、3-羥基丙酸丁酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁酯等之酯類。此等之溶劑的使用量，係自由基聚合性單體每100重量份，較佳為20~1000重量份。
含有具有鹼可溶性基的自由基聚合性單體之聚合物的製造時所用之聚合起始劑，例如可舉出如2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)之偶氮化合物；如苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、第三丁基過氧三甲基乙酸酯、1,1’-雙-(第三丁基過氧)環己烷之有機過氧化 物；及過氧化氫。使用過氧化物作為自由基聚合起始劑時，亦可使用過氧化物與還原劑一起作為氧化還原型起始劑。
含有具有鹼可溶性基的自由基聚合性單體之聚合物的較佳重量平均分子量，係使用凝膠滲透層析術以聚苯乙烯換算，較佳為2000~100000，更佳為3000~50000，特佳為5000~30000。重量平均分子量超過100000時，顯像性、感度有變差的傾向，小於2000時，圖案形狀、解析度、顯像性、耐熱性容易變差。
此等含有具有鹼可溶性基的自由基聚合性單體之聚合物，係可單獨或混合2種以上使用。又，亦可利用在聚合前先在羧基或酚性羥基中導入保護基，於聚合後藉由脫保護而賦予鹼可溶性之方法來合成鹼可溶性樹脂。再者，亦可藉由氫化處理等，使可見光下的透明性或軟化點變化。
可作為本發明之(A)鹼可溶性樹脂使用的卡多樹脂，可舉出具有卡多結構，即在構成環狀結構的四級碳原子上結合有二個環狀結構之骨架結構的樹脂。卡多結構一般為在茀環上結合有苯環。
作為在構成環狀結構的四級碳原子上結合有二個環狀結構之骨架結構的具體例，可舉出茀骨架、雙酚茀骨架、雙胺基苯基茀骨架、具有環氧基的茀骨架、具有丙烯酸基的茀骨架等。
卡多樹脂係具有該卡多結構的骨架藉由結合於其的官能基間之反應等所聚合而形成。卡多樹脂具有 以一個元素連接主鏈與體積大的側鏈之結構(卡多結構)，在對主鏈大致垂直的方向中具有環狀結構。
作為具有卡多結構的單體之具體例，可舉出雙(環氧丙氧基苯基)茀型環氧樹脂、9,9-雙(4-羥基苯基)茀、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)茀等之含有卡多結構的雙酚類或9,9-雙(氰基甲基)茀等之9,9-雙(氰基烷基)茀類、9,9-雙(3-胺基丙基)茀等之9,9-雙(胺基烷基)茀類等。
卡多樹脂係將具有卡多結構的單體予以聚合而得之聚合物，但亦可為與其它可共聚合的單體之共聚物。
作為上述單體之聚合方法，可使用一般的方法，例如可舉出開環聚合法或加成聚合法等。
可作為本發明之(A)鹼可溶性樹脂使用的酚樹脂，有酚醛清漆苯酚樹脂或甲階酚醛苯酚樹脂，可藉由以福馬林等的醛類來聚縮合各種酚類之單獨或彼等的複數種之混合物而得。
作為構成酚醛清漆苯酚樹脂及甲階酚醛苯酚樹脂之酚類，例如可舉出苯酚、對甲酚、間甲酚、鄰甲酚、2,3-二甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲基苯酚、3,4-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、2,3,4-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚、2,4,5-三甲基苯酚、亞甲基雙酚、亞甲基雙對甲酚、間苯二酚、兒茶酚、2-甲基間苯二酚、4-甲基間苯二酚、鄰氯苯酚、間氯苯酚、對氯苯酚、2,3-二氯苯酚、間甲氧基苯酚、對甲氧基苯酚、對丁氧基苯酚、鄰乙基苯酚 、間乙基苯酚、對乙基苯酚、2,3-二乙基苯酚、2,5-二乙基苯酚、對異丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等，此等係可為單獨或作為複數的混合物使用。
又，作為醛類，除了福馬林，還可舉出三聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羥基苯甲醛、氯乙醛等，此等係可為單獨或作為複數的混合物使用。
本發明所用之酚樹脂的較佳重量平均分子量，係使用凝膠滲透層析術，以聚苯乙烯換算，較佳在2000~50000，更佳在3000~30000之範圍。重量平均分子量超過50000時，顯像性、感度有變差之傾向，小於2000時，圖案形狀、解析度、顯像性、耐熱性容易變差。
作為本發明之(A)鹼可溶性樹脂可使用的環狀烯烴聚合物，可舉出具有環狀結構(脂環或芳香環)與碳-碳雙鍵的環狀烯烴單體之均聚物或共聚物。環狀烯烴聚合物亦可具有環狀烯烴單體以外的單體。
作為構成環狀烯烴聚合物用的單體，可舉出具有質子性極性基的環狀烯烴單體、具有質子性以外的極性基之環狀烯烴單體、不具有極性基的環狀烯烴單體、及環狀烯烴以外之單體等。再者，環狀烯烴以外之單體係可具有質子性極性基或其以外的極性基，也可不具有極性基。
作為具有質子性極性基的環狀烯烴單體之具體例，可舉出5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基甲基-5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-外-6-內-二羥基羰基雙環[2.2.1]庚 -2-烯、8-羥基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-羥基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-外-9-內-二羥基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯等之含有羧基的環狀烯烴或5-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、8-(4-羥基苯基)四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(4-羥基苯基)四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯等之含有羥基的環狀烯烴等。此等單體係可各自單獨使用，也可組合2種以上使用。
作為具有質子性以外的極性基之環狀烯烴單體的具體例，可舉出5-乙醯氧基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、8-乙醯氧基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙氧基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-正丙氧基羰基四環[4.4.0.112,5.17,10]十二碳-3-烯、8-異丙氧基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-正丁氧基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-乙氧基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丙氧基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-異丙氧基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丁氧基羰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(2,2,2-三氟乙氧基羰基)四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳 -3-烯等之具有酯基的環狀烯烴或N-苯基-(5-降
Figure 104131354-A0202-12-0025-32
烯-2,3-二羧基醯亞胺)等之具有N-取代醯亞胺基的環狀烯烴、8-氰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-氰基四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、5-氰基雙環[2.2.1]庚-2-烯等之具有氰基的環狀烯烴、8-氯四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-氯四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯等之具有鹵素原子的環狀烯烴。此等單體係可各自單獨使用，也可組合2種以上使用。
作為不具有極性基的環狀烯烴單體之具體例，可舉出雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞甲基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[4.3.0.12,5]癸-3,7-二烯、四環[8.4.0.111,14.03,7]十七碳-3,5,7,12,11-五烯、四環[4.4.0.12,5.17,10]癸-3-烯、8-甲基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-亞甲基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-亞乙基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-乙烯基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、8-丙烯基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、五環[6.5.1.13,6.02,7.09,13]十七碳-3,10-二烯、環戊烯、環戊二烯、1,4-亞甲基-1,4,4a,5,10,10a-六氫蒽、8-苯基-四環[4.4.0.12,5.17,10]十二碳-3-烯、四環[9.2.1.02,10.03,8]十四碳-3,5,7,12-四烯、五環[7.4.0.13,6.110,13.02,7]十七碳-4,11-二烯、五環[9.2.1.14,7.02,10.03,8]十七碳-5,12-二烯等。此等單體係可 各自單獨使用，也可組合2種以上使用。
作為環狀烯烴以外的單體之具體例，可舉出乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-己烯、4,4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十四烯、1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯等之碳數2~20的α-烯烴；1,4-己二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、1,7-辛二烯等之非共軛二烯等的鏈狀烯烴。此等單體係可各自單獨使用，也可組合2種以上使用。
作為使用前述單體來聚合環狀烯烴聚合物之方法，可使用一般的方法。例如，可舉出開環聚合法或加成聚合法等。
作為此時所用的聚合觸媒，例如宜使用鉬、釕、鋨等的金屬錯合物。此等聚合觸媒係可各自單獨或組合2種以上使用。
聚合各單體而得的環狀烯烴聚合物之氫化，通常使用氫化觸媒進行。作為氫化觸媒，例如可使用在烯烴化合物之氫化時所一般使用者。具體而言，可利用齊格勒型的均勻系觸媒、貴金屬錯合物觸媒及擔持型貴金屬系觸媒等。
於此等的氫化觸媒之中，從不發生官能基變性等的副反應，可選擇地氫化聚合物中的碳-碳不飽和鍵之點來看，較佳為銠、釕等的貴金屬錯合物觸媒，特佳為配位有電子供予性高的含氮雜環式碳烯化合物或膦類 之釕觸媒。
作為本發明之(A)鹼可溶性樹脂可用的矽氧烷樹脂，可舉出藉由使由通式(3)所示的有機矽烷及通式(4)所示的有機矽烷所選出的至少1種化合物進行水解縮合而得之聚矽氧烷。藉由使用通式(3)及(4)所示的有機矽烷，可得到感度與解析度優異之感光性著色樹脂組成物。
本發明所用之通式(3)所示的有機矽烷係如以下。
(R15)mSi(OR16)4-m (3)
(上述通式(3)中，R15表示氫、碳數1~10的烷基、碳數2~10的烯基或碳數6~16的芳基；R16表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~16的芳基；m表示0~3之整數。m為2以上時，複數的R15可各自相同或相異。又，m為2以下時，複數的R16可各自相同或相異)。
作為前述通式(3)所示的有機矽烷之具體例，可舉出四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四苯氧基矽烷等之4官能性矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正己基三甲氧基矽烷、正己基三乙氧 基矽烷、癸基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、對羥基苯基三甲氧基矽烷、1-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、2-(對羥基苯基)乙基三甲氧基矽烷、4-羥基-5-(對羥基苯基羰氧基)戊基三甲氧基矽烷、三氟甲基三甲氧基矽烷、三氟甲基三乙氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三甲氧基矽烷、[(3-乙基-3-氧雜環丁基)甲氧基]丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸、1-萘基三甲氧基矽烷、1-萘基三乙氧基矽烷、1-萘基三正丙氧基矽烷、2-萘基三甲氧基矽烷、1-蒽基三甲氧基矽烷、9-蒽基三甲氧基矽烷、9-菲基三甲氧基矽烷、9-茀基三甲氧基矽烷、2-茀基三甲氧基矽烷、1-芘基三甲氧基矽烷、2-茚基三甲氧基矽烷、5-苊基三甲氧基矽烷等之3官能性矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基矽烷、二(1-萘基)二甲氧基矽烷、二(1-萘基)二乙氧基矽烷等之2官能 性矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三正丁基乙氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、(3-環氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基矽烷等之1官能性矽烷。可使用2種以上的此等之有機矽烷。本發明所用之通式(4)所示的有機矽烷係如以下。
Figure 104131354-A0202-12-0029-8
(上述通式(4)中，R17~R20各自獨立地表示氫、碳數1~6的烷基、碳數2~6的醯基或碳數6~16的芳基。n表示2~8之範圍。n為2以上時，複數的R18及R19可各自相同或相異)。
作為前述通式(4)所示的有機矽烷之具體例，可舉出扶桑化學工業股份有限公司製矽酸甲酯51(R17~R20：甲基，n：平均4)、多摩化學工業股份有限公司製M矽酸酯51(R17~R20：甲基，n：平均3~5)、矽酸酯40(R17~R20：乙基，n：平均4~6)、矽酸酯45(R17~R20：乙基，n：平均6~8)、COLCOAT股份有限公司製矽酸甲酯51(R17~R20：甲基，n：平均4)、矽酸甲酯53A(R17~R20：甲基，n：平均7)、矽酸乙酯40(R17~R20：乙基，n：平均5)等，可自各公司取得。亦可使用2種以上的此等。
聚矽氧烷中之來自通式(3)及通式(4)所示的 有機矽烷之Si原子的含量，係可藉由1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS等來決定成為原料的有機矽烷之結構，自IR光譜之來自Si-C鍵的波峰與來自Si-O鍵的波峰之積分比求得。
聚矽氧烷的重量平均分子量(Mw)係沒有特別的限制，只是以GPC(凝膠滲透層析術)所測定的聚苯乙烯換算為1,000以上，則塗膜性升高而較佳。另一方面，從在顯像液中的溶解性之觀點來看，較佳為100,000以下，更佳為50,000以下。
本發明中的聚矽氧烷係藉由將前述通式(3)及(4)所示的有機矽烷等之單體予以水解及部分縮合而合成。於此，所謂的部分縮合，並非使水解物的Si-OH完全縮合，而是指在所得之聚矽氧烷中使一部分Si-OH殘存者。於水解及部分縮合中，可使用一般的方法。例如，可舉出於有機矽烷混合物中，添加溶劑、水、視需要的觸媒，在50~150℃加熱攪拌0.5~100小時左右之方法等。於攪拌中，視需要可藉由蒸餾來餾去水解副生成物(甲醇等之醇)或縮合副生成物(水)。
觸媒係沒有特別的限制，但較宜使用酸觸媒、鹼觸媒。作為酸觸媒之具體例，可舉出鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酐、離子交換樹脂等。作為鹼觸媒之具體例，可舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氫氧化鈉、氫氧化鉀、具有胺基的烷氧基矽烷、離子交換樹脂等。
又，從正型感光性樹脂組成物的儲存安定性之觀點來看，於水解、部分縮合後的聚矽氧烷溶液中較佳為不含上述觸媒，可按照需要進行觸媒之去除。去除方法係沒有特別的限制，但於操作的簡便性與去除性之點，較佳為藉由水洗淨及/或離子交換樹脂之處理。所謂的水洗淨，就是以適當的疏水性溶劑稀釋聚矽氧烷溶液後，將以水數次洗淨而得之有機層，以蒸發器等濃縮之方法。所謂藉由離子交換樹脂之處理，就是使聚矽氧烷溶液接觸適當的離子交換樹脂之方法。
本發明所用之正型感光性樹脂組成物係含有(B)鄰醌二疊氮化合物。鄰醌二疊氮化合物較佳為對於具有酚性羥基的化合物，萘醌二疊氮之磺酸以酯結合之化合物。作為此處所用之具有酚性羥基的化合物，可例示對於Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP,DML-POP、二羥甲基-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(商品名，本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(商品名 ，旭有機材工業(股)製)、2,6-二甲氧基甲基-4-第三丁基苯酚、2,6-二甲氧基甲基對甲酚、2,6-二乙醯氧基甲基對甲酚、萘酚、四羥基二苯基酮、沒食子酸甲酯、雙酚A、雙酚E、亞甲基雙酚、BisP-AP(商品名，本州化學工業(股)製)等之化合物，將4-萘醌二疊氮磺酸或5-萘醌二疊氮磺酸以酯鍵導入者作為較佳者，但亦可使用此以外的化合物。
4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物係在水銀燈的i線區域中具有吸收，適合i線曝光，5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物之吸收係延伸至水銀燈的g線區域為止，適合g線曝光。本發明可較宜使用4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物、5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物之任一者，但較佳為按照曝光的波長，選擇4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物或5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物。又，亦可得到在同一分子中併用4-萘醌二疊氮磺醯基、5-萘醌二疊氮磺醯基之萘醌二疊氮磺醯酯化合物，也可混合4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物與5-萘醌二疊氮磺醯酯化合物而使用。
於此等之中，4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物由於在加熱處理步驟中，鄰醌二疊氮化合物分解，一部分成為二氧化硫而去除到膜外，故可減低硬化膜中所含有的硫原子量。結果，可進一步抑制因硫原子所致的畫素收縮，故特宜使用。
上述萘醌二疊氮化合物係可藉由具有酚性羥基的化合物與醌二疊氮磺酸化合物之酯化反應而合成，可藉由眾所周知之方法合成。藉由使用此等的萘醌二疊 氮化合物，解析度、感度、殘膜率係進一步升高。
相對於溶劑以外的樹脂組成物全量，(B)成分之添加量較佳為4重量%以上，更佳為5重量%以上，尤佳為6重量%以上，且較佳為12重量%以下，更佳為10重量%以下，尤佳為9重量%以下。由於成為4重量%以上，可以優異的感度進行圖案形成，由於成為12重量%以下，可抑制因鄰醌二疊氮化合物的硫原子所致之畫素收縮，可提高有機EL裝置的長期可靠性。
本發明所用之正型感光性樹脂組成物係含有(C)有機溶劑。藉此，可成為清漆狀態，可提高塗布性。
前述有機溶劑係可單獨或混合使用γ-丁內酯等之極性的非質子性溶劑、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚、乙二醇單正丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單正丙基醚、二乙二醇單正丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單正丙基醚、丙二醇單正丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單正丙基醚、二丙二醇單正丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚、四氫呋喃、二
Figure 104131354-A0202-12-0033-33
烷等之醚類、丙酮、甲基乙基酮、二異丁基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇等之酮類、乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯等之酯類、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲 酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁烷酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、甲酸正戊酯、乙酸異戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸異丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁烷酸乙酯等其它的酯類、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類等之溶劑。
前述有機溶劑之使用量係沒有特別的限定，但相對於溶劑以外的樹脂組成物全量，較佳為100~3000重量%，更佳為150~2000重量份。又，相對於有機溶劑全量，沸點180℃以上的溶劑所佔有的比例較佳為20重量%以下，更佳為10重量%以下。藉由使沸點180℃以上的溶劑之比例成為30重量%以下，可壓低來自熱硬化後的平坦化層或絕緣層之逸出氣體量，結果可提高有機EL裝置的長期可靠性。
本發明所用之正型感光性樹脂組成物係可含有(D)熱交聯劑。所謂的熱交聯劑，就是指在分子內具有至少2個以烷氧基甲基、羥甲基、環氧基、氧雜環丁基為首的熱反應性官能基之化合物。熱交聯劑係可交聯(A)成分的樹脂或其它添加成分，提高熱硬化後之膜的耐熱性、耐藥品性及硬度，而且可減低來自硬化膜的逸出氣 體量，可提高有機EL顯示裝置的長期可靠性，故較佳為含有。
作為具有至少2個烷氧基甲基或羥甲基之化合物的較佳例，例如可舉出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上為商品名，本州化學工業(股)製)、NIKALAC(註冊商標)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上為商品名，三和化學(股)製)。
作為具有至少2個環氧基之化合物的較佳例，例如可舉出Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight 400E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight 400P、Epolight 1500NP、Epolight 80MF、Epolight 4000、Epolight 3002(以上為共榮社化學(股)製)、Denacol EX-212L、Denacol EX-214L、Denacol EX-216L、Denacol EX-850L(以上為Nagase Chemteex(股)製)、GAN、GOT(以上為日本化藥(股)製)、Epikote 828、Epikote 1002、 Epikote 1750、Epikote 1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上為日本環氧樹脂(股)製)、Epiclon EXA-9583、HP4032(以上為大日本油墨化學工業(股)製)、VG3101(三井化學(股)製)、Tepic S、Tepic G、Tepic P(以上為日產化學工業(股)製)、Denacol EX-321L(Nagase Chemteex(股)製)、NC6000(日本化藥(股)製)、Epotohto YH-434L(東都化成(股)製)、EPPN502H、NC3000(日本化藥(股)製)、Epiclon N695、HP7200(以上為大日本油墨化學工業(股)製)等。
作為具有至少2個氧雜環丁基之化合物的較佳例，例如可舉出Eternacoll EHO、Eternacoll OXBP、Eternacoll OXTP、Eternacoll OXMA(以上為宇部興產(股)製)、氧雜環丁烷化苯酚酚醛清漆等。
熱交聯劑亦可組合2種類以上使用。
相對於溶劑以外的樹脂組成物全量，熱交聯劑之含量較佳為1重量%以上30重量%以下。熱交聯劑之含量若為1重量%以上30重量%以下，則可提高燒成後或硬化後的膜之耐藥品性及硬度，更且可減低來自硬化膜的逸出氣體量，可提高有機EL顯示裝置的長期可靠性，感光性樹脂組成物的保存安定性亦優異。
本發明所用之正型感光性樹脂組成物，亦可含有密著改良劑。作為密著改良劑，可舉出乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、環氧基環己基乙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、 3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷等之矽烷偶合劑、鈦螯合劑、鋁螯合劑、芳香族胺化合物與含烷氧基的矽化合物反應而得之化合物等。可含有2種以上的此等。藉由含有此等的密著改良劑，於將感光性樹脂膜顯像時等，可提高與矽晶圓、ITO、SiO2、氮化矽等的基底基材之密著性。又，可提高對於洗淨等所用的氧電漿、UV臭氧處理之耐性。相對於溶劑以外的樹脂組成物全量，密著改良劑之含量較佳為0.1~10重量%。
本發明所用之正型感光性樹脂組成物，視需要以提高與基板的潤濕性為目的，亦可含有界面活性劑。界面活性劑係可使用市售的化合物，具體而言作為聚矽氧系界面活性劑，可舉出東麗道康寧聚矽氧公司之SH系列、SD系列、ST系列、BYK化學日本公司之BYK系列、信越聚矽氧公司之KP系列、日本油脂公司之Disfoam系列、東芝聚矽氧公司之TSF系列等，作為氟系界面活性劑，可舉出大日本油墨工業公司之「Megafac(註冊商標)」系列、住友3M公司之Fluorad系列、旭硝子公司之「Surflon(註冊商標)」系列、「Asahi Guard(註冊商標)」系列、新秋田化成公司之EF系列、Omnova Solutions公司之Polyfox系列等，作為由丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系的聚合物所構成之界面活性劑，可舉出共榮社化學公司之Polyflow系列、楠本化成公司之「Disparlon(註冊商標)」系列等，但不受此等所限定。
相對於溶劑以外的樹脂組成物全量，界面活 性劑之含量較佳為0.001~1重量%。
本發明所用之正型感光性樹脂組成物，視需要以補充感光性樹脂組成物的鹼顯像性為目的，亦可含有具有酚性羥基的化合物。作為具有酚性羥基的化合物，例如可舉出Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(肆P-DO-BPA)、TrisPHAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、亞甲基參-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP、(商品名，本州化學工業(股)製)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(商品名，旭有機材工業(股)製)、1,4-二羥基萘、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,3-二羥基萘、2,6-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2,4-二羥基喹啉、2,6-二羥基喹啉、2,3-二羥基喹喔啉、蒽-1,2,10-三醇、蒽-1,8,9-三醇、8-喹啉酚等。藉由含有此等具有酚性羥基的化合物，所得之正型感光性樹脂組成物在曝光前幾乎不溶解於鹼顯像液中，若曝光則容易溶解於鹼顯像液中，故顯像所致的膜減薄係少，且可短時間容易顯像。因此，感度容易升高。
相對於溶劑以外的樹脂組成物全量，如此具有酚性羥基的化合物之含量較佳為1重量%以上20重量%以下。
又，本發明所用之正型感光性樹脂組成物亦可含有無機粒子。作為較佳具體例，可舉出氧化矽、氧化鈦、鈦酸鋇、氧化鋁、滑石等，但不受此等所限定。此等無機粒子的一次粒徑較佳為100nm以下，更佳為60nm以下。
相對於溶劑以外的樹脂組成物全量，無機粒子之含量較佳為5~90重量%。
本發明所用之正型感光性樹脂組成物，在不損害有機EL顯示裝置的長期可靠性之範圍，亦可含有熱酸產生劑。熱酸產生劑係因加熱而產生酸，除了促進(D)熱交聯劑的交聯反應，在(A)成分的樹脂中具有未閉環的醯亞胺環結構、
Figure 104131354-A0202-12-0039-34
唑環結構時，還促進此等之環化，可進一步提高硬化膜的機械特性。
本發明所用之熱酸產生劑的熱分解開始溫度較佳為50℃~270℃，更佳為250℃以下。又，若選擇將本發明之正型感光性樹脂組成物塗布於基板上後，在乾燥(預烘烤：約70~140℃)時不產生酸，在其後經曝光、顯像而圖案化後之最終加熱(固化：約100~400℃)時產生酸者，則可抑制顯像時的感度降低而較佳。
自本發明中使用的熱酸產生劑所產生的酸較佳為強酸，例如較佳為對甲苯磺酸、苯磺酸等的芳基磺酸、甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸等的烷 基磺酸或三氟甲基磺酸等之鹵烷基磺酸等。此等係成為如鎓鹽之鹽或如醯亞胺磺酸鹽之共價鍵化合物使用。亦可含有2種以上的此等。
相對於溶劑以外的樹脂組成物全量，本發明中使用的熱酸產生劑之含量較佳為0.01重量%以上，更佳為0.1重量%以上。藉由含有0.01重量%以上，促進交聯反應及樹脂的未閉環結構之環化，故可進一步提高硬化膜的機械特性及耐藥品性。又，從有機EL顯示裝置的長期可靠性之觀點來看，較佳為5重量%以下，更佳為3重量%以下，尤佳為2重量%以下。
本發明的有機EL顯示裝置之製造方法係一種有機EL顯示裝置之製造方法，其特徵為包括：使用包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)鄰醌二疊氮化合物、(C)有機溶劑的正型感光性樹脂組成物，得到形成在第一電極上的絕緣層之硬化膜的步驟。又，本發明的有機EL顯示裝置之製造方法較佳為包括使用包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)鄰醌二疊氮化合物、(C)有機溶劑的正型感光性樹脂組成物，得到形成在驅動電路上的平坦化層之硬化膜的步驟。
其次，詳細說明使用本發明之正型感光性樹脂組成物的硬化膜之製造方法。以旋轉塗布法、縫塗法、浸塗法、噴塗法、印刷法等，塗布本發明之正型感光性樹脂組成物，得到正型感光性樹脂組成物之塗布膜。於塗布之前，可將塗布正型感光性樹脂組成物的基材，預先以前述之密著改良劑進行前處理。例如，可舉出使用在異丙醇、乙醇、甲醇、水、四氫呋喃、丙二醇單甲 基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等的溶劑中溶解有0.5~20重量%的密著改良劑之溶液，處理基材表面之方法。作為基材表面之處理方法，可舉出旋轉塗布、縫塗、棒塗、浸塗、噴塗、蒸氣處理等之方法。於塗布後，視需要施予減壓乾燥處理，然後使用熱板、烘箱、紅外線等，在50℃~180℃之範圍內施予1分鐘~數小時之熱處理，而得到感光性樹脂膜。
接著，說明自所得之感光性樹脂膜來形成圖案之方法。於感光性樹脂膜上，通過具有所欲圖案的遮罩，照射化學線。作為用於曝光之化學線，有紫外線、可見光線、電子線、X射線等，但於本發明中較佳為使用水銀燈的i線(365nm)、h線(405nm)、g線(436nm)。
於曝光後，使用顯像液來去除曝光部。作為顯像液，較佳為氫氧化四甲銨、二乙醇胺、二乙基胺基乙醇、氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基胺基乙酯、二甲基胺基乙醇、甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯、環己胺、乙二胺、六亞甲基二胺等之顯示鹼性的化合物之水溶液。又，視情況而定，亦可於此等的鹼水溶液中添加單獨或組合數種的N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、二甲基丙烯醯胺等之極性溶劑、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類、環戊酮、環己酮、異丁酮、甲基異丁基酮等之酮類等者。作為顯像方式，可舉出噴灑、覆液、浸漬、超音波等之方式。
隨後，較佳為以蒸餾水清洗處理經由顯像所形成的圖案。於此，亦可將乙醇、異丙醇等之醇類、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯類等加到蒸餾水中，進行清洗處理。
接著，進行加熱處理。由於可藉由加熱處理去除殘留溶劑或耐熱性低的成分，可提高耐熱性及耐藥品性。尤其，本發明之正型感光性樹脂組成物包含由聚醯亞胺前驅物、聚苯并
Figure 104131354-A0202-12-0042-35
唑前驅物之中所選出的鹼可溶性樹脂、彼等之共聚物或彼等與聚醯亞胺之共聚物時，由於可藉由加熱處理形成醯亞胺環、
Figure 104131354-A0202-12-0042-36
唑環，可提高耐熱性及耐藥品性，而且於包含具有至少2個烷氧基甲基、羥甲基、環氧基或氧雜環丁基的化合物時，可藉由加熱處理行熱交聯反應，可提高耐熱性及耐藥品性。此加熱處理係選擇溫度，階段地升溫，或選擇某溫度範圍，邊連續地升溫邊實施5分鐘~5小時。作為一例，在150℃、250℃各30分鐘熱處理。或者，可舉出自室溫至300℃為止，費2小時直線地升溫等之方法。作為本發明中的加熱處理條件，較佳為150℃至400℃，更佳為200℃以上350℃以下。
[實施例]
以下舉出實施例等來說明本發明，惟本發明不受此等之例所限定。再者，實施例中的正型感光性樹脂組成物之評價係藉由以下之方法進行。
(1)感度評價顯像膜之製作
使用塗布顯像裝置Mark-7(東京電子(股)製)，在8吋 矽晶圓上以旋轉塗布法塗布清漆，於120℃用熱板烘烤3分鐘而製作膜厚3.0μm之預烘烤膜。然後，使用曝光機i線步進曝光機NSR-2005i9C(NIKON公司製)，隔著具有10μm的接觸孔之圖案的遮罩，以100~1200mJ/cm2之曝光量，以50mJ/cm2步(step)曝光。曝光後，使用前述Mark-7的顯像裝置，使用2.38重量%的四甲銨水溶液(以下TMAH，多摩化學工業(股)製)，以顯像時的膜減薄成為0.5μm之時間來顯像後，用蒸餾水清洗後，旋轉乾燥，得到圖案。
膜厚之測定方法
使用大日本SCREEN製造(股)製Lambda Ace STM-602，以折射率1.63測定。
感度之算出
使用FDP顯微鏡MX61(OLYMPUS(股)公司製)，以20倍的倍率觀察前述方法所得之顯像膜的圖案，求得接觸孔的開口徑達到10μm的最低必要曝光量，將此作為感度。
(2)絕緣層之電子線微分析器測定
有機EL顯示裝置之製作方法
第2圖中顯示所使用的基板之示意圖。首先，於38×46mm的無鹼玻璃基板10上，藉由旋轉塗布法塗布表1的參考例之內符合各實施例的清漆，於120℃的熱板上預烘烤2分鐘。對此膜，隔著光罩進行UV曝光後，以2.38%TMAH水溶液來顯像，僅溶解曝光部分後，以純水清洗。將所得之聚醯亞胺前驅物圖案在氮氣環境下於250℃的烘箱中固化60分鐘。如此地，限定於基板有效面 積，形成平坦化層11。平坦化層之厚度約2.0μm。其次，藉由濺鍍法在基板全面上形成100nm的APC合金膜，蝕刻作為反射電極12。然後，藉由濺鍍法在基板全面上形成10nm的ITO透明導電膜，蝕刻作為第一電極13。又，為了同時取出第二電極，亦同時形成輔助電極14。邊以「Semicoclean 56」(商品名，FURUCHI化學(股)製)超音波洗淨所得之基板10分鐘，邊以超純水洗淨。其次，於此基板全面上，藉由旋轉塗布法塗布表1的參考例之中符合各實施例的清漆，於120℃的熱板上預烘烤2分鐘。對此膜，隔著光罩進行UV曝光後，以2.38%TMAH水溶液來顯像，僅溶解曝光部分後，以純水清洗。將所得之聚醯亞胺前驅物圖案在氮氣環境下於250℃的烘箱中固化60分鐘。如此地，寬度70μm、長度260μm之開口部係在寬度方向中以155μm的間距、在長度方向中以465μm間距配置，限定於基板有效面積而形成由各自的開口部使第一電極露出之形狀的感光性聚醯亞胺所構成的絕緣層15。再者，此開口部最終成為發光畫素。又，基板有效面積為16mm四方，絕緣層之厚度約2.0μm。
其次，使用形成有平坦化層、反射電極、第一電極、絕緣層之基板，進行有機EL顯示裝置之製作。進行氮電漿處理作為前處理後，藉由真空蒸鍍法形成含發光層的有機EL層16。再者，蒸鍍時的真空度為1×10-3Pa以下，蒸鍍中係相對於蒸鍍源，使基板旋轉。首先，蒸鍍10nm的化合物(HT-1)作為電洞注入層，蒸鍍50nm的化合物(HT-2)作為電洞輸送層。其次，將於發光層中作為 主體材料的化合物(GH-1)與作為摻雜材料的化合物(GD-1)以摻雜濃度成為10%之方式，蒸鍍至40nm之厚度。接著，將作為電子輸送材料的化合物(ET-1)與LiQ以體積比1：1積層至40nm之厚度。以下顯示有機EL層所用的化合物之結構。
Figure 104131354-A0202-12-0045-9
接著，於蒸鍍2nm的LiQ後，將MgAg以體積比10：1蒸鍍10nm，而作為第二電極17。最後，於低濕氮氣環境下使用環氧樹脂系接著劑來接著帽蓋狀玻璃板而密封，在1片的基板上製作4個5mm四方之發光裝置。再者，此處所言的膜厚係水晶振盪式膜厚監視器顯示值。
電子線微分析器測定
去掉上述所製作的有機EL顯示裝置之帽蓋狀玻璃板，藉由斜向研磨及離子銑(ion milling)，而使絕緣層部分 露出。於碳蒸鍍之上，以電子線微分析器EMPA-1610(島津製作所(股)製)來元素分析硬化膜。測定條件係加速電壓：15kV，射束大小：10μm，照射電流：10nA，計測時間：10秒，C係使用LS12L分光結晶，測定44.70埃的Kα波峰強度，S係使用PET分光結晶，測定5.37埃的Kα波峰強度。使用C、BaSO4作為標準試料，施予ZAF修正(Z：原子序修正，A：吸收修正，F：螢光激發修正)。對於各樣品測定3次，以其平均值算出硫與碳的莫耳比S/C。
(3)平坦化層之電子線微分析器測定
去掉以與(2)同樣之方法所製作的有機EL顯示裝置之帽蓋狀玻璃板，藉由斜向研磨及離子銑，使平坦化層部分露出。其次以與(2)同樣之方法測定電子線微分析器，算出硫與碳的莫耳比S/C。
(4)絕緣層之逸出氣體測定
去除以與(2)同樣之方法所製作的有機EL顯示裝置之帽蓋狀玻璃板、第二電極、有機薄膜層而使絕緣層露出。以吹氣捕捉法來吸附捕捉10mg的該絕緣層。具體而言，使用氦作為沖洗氣體，將採集的硬化膜在180℃加熱30分鐘，將脫離的成分捕捉在吸附劑(Carbotrap 400)上。
使捕捉的成分在280℃熱脫離5分鐘，接著使用GC-MS裝置6890/5973N(Agilent公司製)，於管柱溫度：40~300℃，載體氣體：氦(1.5mL/min)，掃描範圍：m/Z=29~600之條件下，實施GC-MS分析。以正十六烷作為標準物質，在與上述相同的條件下進行GC-MS分析， 作成校正曲線，以正十六烷換算而算出逸出氣體發生量。
以吹氣捕捉法來吸附捕捉所得的硬化膜之中的10mg。具體而言，使用氦作為沖洗氣體，將採集的硬化膜在180℃加熱30分鐘，將脫離的成分捕捉在吸附劑(Carbotrap 400)上。
使捕捉的成分在280℃熱脫離5分鐘，接著使用GC-MS裝置6890/5973N(Agilent公司製)，於管柱溫度：40~300℃，載體氣體：氦(1.5mL/min)，掃描範圍：m/Z=29~600之條件下，實施GC-MS分析。以正十六烷作為標準物質，在與上述相同的條件下進行GC-MS分析，作成校正曲線，以正十六烷換算而算出逸出氣體發生量。
(5)平坦化層之逸出氣體測定
去除以與(2)同樣之方法所製作的有機EL顯示裝置之帽蓋狀玻璃板、第二電極、有機薄膜層、絕緣層、第一電極而使平坦化層露出。對10mg的該平坦化層，以與(4)同樣之方法進行逸出氣體測定。
(6)絕緣層之熱重量減少溫度測定
去除以與(2)同樣之方法所製作的有機EL顯示裝置之帽蓋狀玻璃板、第二電極、有機薄膜層而使絕緣層露出。對10mg的該絕緣層，使用熱重量分析裝置TGA-50(島津製作所(股)製)，於氮氣環境下，在150℃預備乾燥30分鐘後，於升溫速度10℃/分鐘的升溫過程中，測定重量相對於初期重量減少5%時之溫度。
(7)平坦化層之熱重量減少溫度測定
去除以與(2)同樣之方法所製作的有機EL顯示裝置 之帽蓋狀玻璃板、第二電極、有機薄膜層、絕緣層、第一電極而使平坦化層露出。對10mg的該平坦化層，以與(6)同樣之方法進行熱重量減少溫度測定，測定重量相對於初期重量減少5%時之溫度。
(8)有機EL顯示裝置之長期可靠性試驗
將以(2)之方法所製作的有機EL顯示裝置，以發光面為上而載置於經加熱至80℃的熱板上，照射波長365nm、照度0.6mW/cm2之UV光。於經過250小時、500小時、1000小時後，以10mA/cm2直流驅動而使其發光，測定發光畫素中的發光面積。
合成例1 含羥基的二胺化合物之合成
使18.3g(0.05莫耳)的2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷(以下稱為BAHF)溶解於100mL的丙酮、17.4g(0.3莫耳)的環氧丙烷中，冷卻至-15℃。於其中滴下在100mL的丙酮中溶解有20.4g(0.11莫耳)的3-硝基苯甲醯氯之溶液。滴下結束後，在-15℃反應4小時，然後回到室溫。過濾分離所析出的白色固體，在50℃真空乾燥。
將30g的固體置入300mL的不鏽鋼高壓釜內，使其分散於250mL的甲基溶纖劑中，添加2g的5%鈀-碳。於其中以氣球將氫導入，在室溫進行還原反應。約2小時後，確認氣球不再洩氣，結束反應。反應結束後，過濾而去除觸媒之鈀化合物，以旋轉式蒸發器來濃縮，得到下述式所示之含羥基的二胺化合物。
Figure 104131354-A0202-12-0049-10
合成例2 鹼可溶性樹脂(A-1)之合成
於乾燥氮氣流下，使31.0g(0.10莫耳)的3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐(以下稱為ODPA)溶解於500g的NMP中。於其中連同50g的NMP添加45.35g(0.075莫耳)合成例1所得之含羥基的二胺化合物、1.24g(0.005莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷，在20℃反應1小時，其次在50℃反應2小時。接著，連同5g的NMP添加4.36g(0.04莫耳)的4-胺基苯酚作為末端封閉劑，在50℃反應2小時。然後，費10分鐘滴下28.6g(0.24莫耳)的N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛經50g的NMP所稀釋之溶液。滴下後，在50℃攪拌3小時。於攪拌結束後，將溶液冷卻到室溫後，將溶液投入3L的水中而得到白色沉澱。過濾收集該沉澱，以水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機中乾燥24小時，得到目的之鹼可溶性樹脂的聚醯亞胺前驅物(A-1)。
合成例3 鹼可溶性樹脂(A-2)之合成
於乾燥氮氣流下，使29.3g(0.08莫耳)的BAHF、1.24g(0.005莫耳)的1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、3.27g(0.03莫耳)作為末端封閉劑的3-胺基苯酚溶解於150g的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)中。於其中連同50g的NMP添加31.0g(0.1莫耳)的ODPA，在20℃攪拌1小時，其次在50℃攪拌4小時。然後，添加15g的二甲苯，一邊將水與二甲苯一起共沸，一邊在150℃攪拌5小時。攪拌結 束後，將溶液投入3L的水中，收集白色沉澱。過濾收集此沉澱，以水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機中乾燥24小時，得到鹼可溶性樹脂之聚醯亞胺(A-2)。
合成例4 鹼可溶性樹脂(A-3)之合成
於乾燥氮氣流下，使18.3g(0.05莫耳)的BAHF溶解於50g的NMP、26.4g(0.3莫耳)的環氧丙基甲基醚中，將溶液之溫度冷卻到-15℃為止。於其中以內部之溫度不超過0℃之方式滴下在25g的γ-丁內酯(GBL)中溶解有7.4g(0.025莫耳)的二苯基醚二羧酸二氯化物(日本農藥(股)製)、5.1g(0.025莫耳)的間苯二甲醯氯(東京化成(股)製)之溶液。滴下結束後，在-15℃繼續攪拌6小時。反應結束後，將含有10重量%的甲醇之水3L投入溶液中，收集白色沉澱。過濾收集此沉澱，以水洗淨3次後，在80℃的真空乾燥機中乾燥24小時，得到目的之鹼可溶性樹脂的聚苯并
Figure 104131354-A0202-12-0050-37
唑前驅物(A-3)。
合成例5 鹼可溶性樹脂溶液(A-4)之合成
於500ml的燒瓶中，置入5g的2,2’-偶氮雙(異丁腈)、5g的三級十二烷硫醇、150g的丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下簡稱PGMEA)。然後，添加30g的甲基丙烯酸、35g的甲基丙烯酸苄酯、35g的甲基丙烯酸三環[5.2.1.02,6]癸-8-基酯，於室溫攪拌一會兒，於氮氣置換燒瓶內後，在70℃加熱攪拌5小時。接著，於所得之溶液中，添加15g的甲基丙烯酸環氧丙酯、1g的二甲基苄基胺、0.2g的對甲氧基苯酚，在90℃加熱攪拌4小時，得到丙烯酸樹脂溶液(A-4)。所得之丙烯酸樹脂溶液(A-4)的固體成分濃度為 43重量%。
合成例6 鹼可溶性樹脂(A-5)之合成
除了添加15.5g(0.05莫耳)的ODPA、17.9g(0.05莫耳)的3,3’,4,4’-二苯基磺四羧酸二酐作為酸二酐以外，與合成例3同樣地得到在骨架中含有硫原子的鹼可溶性樹脂之聚醯亞胺(A-5)。
合成例7 醌二疊氮化合物(B-1)之合成
於乾燥氮氣流下，使21.22g(0.05莫耳)的TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)與36.27g(0.135莫耳)的5-萘醌二疊氮磺醯氯溶解於450g的1,4-二
Figure 104131354-A0202-12-0051-38
烷中，成為室溫。於其中，以系統內不會成為35℃以上之方式，滴下已與50g的1,4-二
Figure 104131354-A0202-12-0051-39
烷混合之15.18g的三乙胺。滴下後，在30℃攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入水中。然後，過濾收集析出的沉澱。使此沉澱在真空乾燥機中乾燥，得到下述式所示的醌二疊氮化合物(B-1)。
Figure 104131354-A0202-12-0051-12
合成例8 醌二疊氮化合物(B-2)之合成
於乾燥氮氣流下，使21.22g(0.05莫耳)的TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)與36.27g(0.135莫耳)的4-萘醌二疊氮磺醯氯溶解於450g的1,4-二
Figure 104131354-A0202-12-0051-40
烷中，成為室 溫。於其中，以系統內不會成為35℃以上之方式，滴下已與50g的1,4-二
Figure 104131354-A0202-12-0052-41
烷混合之15.18g的三乙胺。滴下後，在30℃攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入水中。然後，過濾收集析出的沉澱。使此沉澱在真空乾燥機中乾燥，得到下述式所示的醌二疊氮化合物(B-2)。
Figure 104131354-A0202-12-0052-13
合成例9 醌二疊氮化合物(B-3)之合成
於乾燥氮氣流下，使21.22g(0.05莫耳)的TrisP-PA(商品名，本州化學工業(股)製)與36.27g(0.10莫耳)的5-萘醌二疊氮磺醯氯溶解於450g的1,4-二
Figure 104131354-A0202-12-0052-42
烷中，成為室溫。於其中，以系統內不會成為35℃以上之方式，滴下已與50g的1,4-二
Figure 104131354-A0202-12-0052-43
烷混合之15.18g的三乙胺。滴下後，在30℃攪拌2小時。過濾三乙胺鹽，將濾液投入水中。然後，過濾收集析出的沉澱。使此沉澱在真空乾燥機中乾燥，得到下述式所示的醌二疊氮化合物(B-3)。
Figure 104131354-A0202-12-0053-14
參考例1
使10.0g的前述合成例2所得之鹼可溶性樹脂(A-1)、1.2g的(B-1)溶解於32.0g的丙二醇單甲基醚(以下稱為PGME)與8.0g的γ-丁內酯(以下稱為GBL)中後，以0.2μm的聚四氟乙烯製之過濾器(住友電氣工業(股)製)來過濾，得到正型感光性樹脂組成物(清漆)A。
參考例2~31
以與參考例1同樣之方法，化合物之種類與量係如表1、2記載，得到清漆B~X及清漆a~h。再者，顯示表1所示的化合物之名稱與結構。
D-1：HMOM-TPHAP(商品名，本州化學工業(股)製)
D-2：NC6000(商品名，日本化藥(股)製)
E-1：PAG-103(商品名，CIBA特殊化學品(股)製)
Figure 104131354-A0305-02-0056-1
實施例1~24、比較例1~8
於平坦化層使用清漆a，於絕緣層使用表1記載之清漆，以前述方法製作有機EL顯示裝置。使用此有機EL顯示裝置，以前述方法實施絕緣層的電子線微分析器測定、絕緣層之逸出氣體測定、絕緣層之熱重量減少溫度測定、及有機EL顯示裝置之長期可靠性試驗。表3、4中顯示評價結果。此處，實施例1~10作為參考例33~42，實施例13~24作為參考例43~54。
實施例25~33
於平坦化層、絕緣層各自使用表1記載之清漆，以前述方法製作有機EL顯示裝置。使用此有機EL顯示裝置，以前述方法實施絕緣層及平坦化層之電子線微分析器測定、絕緣層及平坦化層之逸出氣體測定、絕緣層及平坦化層之熱重量減少溫度測定、及有機EL顯示裝置之長期可靠性試驗。表5中顯示評價結果。此處，實施例25~33作為參考例55~63。
有機EL顯示裝置之長期可靠性試驗結果
絕緣層係由包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)鄰醌二疊氮化合物、(C)有機溶劑的正型感光性樹脂組成物所得之硬化膜，以電子線微分析器測定時所得之硫與碳的莫耳比S/C滿足0.003以上0.008以下之條件的有機EL顯示裝置之實施例1~24，與不滿足上述條件之比較例1~8比較下，為長期可靠性極良好之結果。再者，比較例3係即使以1200mJ/cm2的曝光量，也在曝光部有不溶殘渣，由於無法得到所欲的圖案，無法實施長期可靠性試驗。比較例3係不進行絕緣層的圖案加工，製作有機EL顯示裝置，以上述方法進行電子線微分析器測定、逸出氣體測定、熱重量減少溫度測定。
再者，除了絕緣層，平坦化層也為由包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)鄰醌二疊氮化合物、(C)有機溶劑的正型感光性樹脂組成物所得之硬化膜，以電子線微分析器測定時所得之硫與碳的莫耳比S/C為0.003以上0.008以下的有機EL顯示裝置之實施例25~27、29、31、33係長期可靠性更良好的結果。
Figure 104131354-A0202-12-0056-16
Figure 104131354-A0202-12-0057-17
Figure 104131354-A0202-12-0058-18
Figure 104131354-A0202-12-0059-19
Figure 104131354-A0202-12-0060-21
1‧‧‧TFT(薄膜電晶體)
2‧‧‧配線
3‧‧‧TFT絕緣層
4‧‧‧平坦化層
5‧‧‧ITO(透明電極)
6‧‧‧基板
7‧‧‧接觸孔
8‧‧‧絕緣層

Claims (7)

  1. 一種有機EL顯示裝置，其特徵為：於有機EL顯示裝置中，形成在第一電極上的絕緣層係由包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)鄰醌二疊氮化合物、(C)有機溶劑的正型感光性樹脂組成物所得之硬化膜，該(B)鄰醌二疊氮化合物包含4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物，以電子線微分析器測定該硬化膜的剖面時所得之硫與碳的莫耳比S/C為0.004以上0.008以下，於將該絕緣層的硬化膜在180℃加熱30分鐘時所放出的逸出氣體成分中，以吹氣捕捉法(purge and trap method)來吸附捕捉，在以氣相層析質量分析(GC-MS)所檢測出的成分之中，來自有機溶劑的氣體成分之總量以正十六烷換算為10ppm以下。
  2. 一種有機EL顯示裝置，其特徵為：於有機EL顯示裝置中，形成在第一電極上的絕緣層係由包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)鄰醌二疊氮化合物、(C)有機溶劑的正型感光性樹脂組成物所得之硬化膜，該(B)鄰醌二疊氮化合物包含4-萘醌二疊氮磺醯酯化合物，以電子線微分析器測定該硬化膜的剖面時所得之硫與碳的莫耳比S/C為0.004以上0.008以下，該絕緣層的硬化膜之5%熱重量減少溫度為350℃以上。
  3. 如請求項1或2之有機EL顯示裝置，其中該正型感光性樹脂組成物中所含有的(A)鹼可溶性樹脂係由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物或聚苯并
    Figure 104131354-A0305-02-0064-2
    唑前驅物之中所選出的至少1種以上之鹼可溶性樹脂或彼等之共聚物。
  4. 如請求項1或2之有機EL顯示裝置，其中於有機EL顯示裝置中，形成在驅動電路上的平坦化層係由包含(A)鹼可溶性樹脂、(B)鄰醌二疊氮化合物、(C)有機溶劑的正型感光性樹脂組成物所得之硬化膜，以電子線微分析器測定該硬化膜的剖面時所得之硫與碳的莫耳比S/C為0.003以上0.008以下。
  5. 如請求項4之有機EL顯示裝置，其中該正型感光性樹脂組成物中所含有的(A)鹼可溶性樹脂係由聚醯亞胺、聚醯亞胺前驅物、或聚苯并
    Figure 104131354-A0305-02-0065-3
    唑前驅物之中所選出的至少1種以上鹼可溶性樹脂或彼等之共聚物。
  6. 如請求項4之有機EL顯示裝置，其中於將該平坦化層的硬化膜在180℃加熱30分鐘時所放出的逸出氣體成分中，以吹氣捕捉法來吸附捕捉，在以氣相層析質量分析(GC-MS)所檢測出的成分之中，來自有機溶劑的氣體成分之總量以正十六烷換算為10ppm以下。
  7. 如請求項4之有機EL顯示裝置，其中該平坦化層的硬化膜之5%熱重量減少溫度為350℃以上。
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