KR20170063707A - 유기 el 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은, 발광 휘도 저하나 화소 수축을 야기하지 않고, 장기 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명은 유기 EL 표시 장치에 있어서, 제1 전극 상에 형성된 절연층이 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) o-퀴논디아지드 화합물, (C) 유기 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이며, 해당 경화막의 단면을 측정하였을 때 얻어지는 몰비 S/C가 0.003 이상 0.008 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치이다.

Description

유기 EL 표시 장치 {ORGANIC EL DISPLAY DEVICE}
본 발명은 제1 전극 상에 형성된 절연층을 구비하는 유기 EL 표시 장치에 관한 것이다.
차세대 플랫 패널 디스플레이로서 유기 EL 표시 장치가 주목받고 있다. 유기 EL 표시 장치는, 유기 화합물에 의한 전계 발광을 이용한 자기 발광형 표시 장치이며, 광시야각, 고속 응답, 고콘트라스트의 화상 표시가 가능하다. 유기 EL 표시 장치는, 또한 박형화, 경량화 가능과 같은 특징도 갖는다는 점에서, 근년 활발하게 연구 개발이 진행되고 있다.
한편, 유기 EL 표시 장치의 과제 중 하나로서 장기 신뢰성을 들 수 있다. 유기 발광 재료는 일반적으로 가스 성분이나 수분에 약하고, 이것들에 노출됨으로써 발광 휘도 저하나 화소 수축(pixel shrinkage)을 일으킨다. 여기서 화소 수축이란, 화소의 단부로부터 발광 휘도가 저하되거나, 혹은 부점등이 되는 현상을 가리킨다. 이러한 표시 소자의 장기 신뢰성 향상을 위해서는, 유기 발광 재료 자체의 내구성을 높이는 것은 물론, 구동 회로를 덮는 평탄화층이나 제1 전극 상에 형성된 절연층과 같은 주변 재료의 특성 향상이 불가결하다. 상술한 평탄화층이나 절연층은, 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 원하는 패턴을 간편하게 얻을 수 있다. 그 중에서도 포지티브형 감광성 수지 조성물이 알칼리 현상 가능하고 해상성이 우수하다는 점에서 바람직하다.
이제까지 제안되어 온 포지티브형 감광성 수지 조성물로서는, 알칼리 가용성 수지에 감광 성분인 o-퀴논디아지드 화합물을 혼합한 것이며, 수지로서 폴리이미드 전구체를 사용한 것(예를 들어 특허문헌 1 참조), 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 것(예를 들어 특허문헌 2 참조)을 들 수 있다.
일본 특허 공개 제2002-91343호 공보(청구항 1 내지 4) 일본 특허 공개 제2002-116715호 공보(청구항 1 내지 4)
그러나, 상기에 예시한 특허문헌에서 제안된 재료는, 절연층의 단면 형상을 순테이퍼로 할 수 있다는 점에서 바람직하지만, 장기 신뢰성의 관점에서 충분한 성능을 갖는다고는 하기 어렵다. 본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 발광 휘도 저하나 화소 수축을 야기하지 않고, 장기 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 유기 EL 표시 장치에 있어서, 제1 전극 상에 형성된 절연층이 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) o-퀴논디아지드 화합물, (C) 유기 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이며, 해당 경화막의 단면을 전자선 마이크로 애널라이저로 측정하였을 때 얻어지는 황과 탄소의 몰비 S/C가 0.003 이상 0.008 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치이다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 발광 휘도 저하나 화소 수축을 야기하지 않고, 장기 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 장치로 할 수 있다.
도 1은 TFT 기판의 단면도이다.
도 2는 유기 EL 표시 장치의 기판의 개략도이다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시 형태의 유기 EL 표시 장치는, 매트릭스 상에 형성된 복수의 화소를 갖는 액티브 매트릭스형 유기 EL 표시 장치이다. 액티브 매트릭스형 표시 장치는, 유리 등의 기판 상에 TFT(박막 트랜지스터)와 TFT의 측방부에 위치하여 TFT와 접속된 배선을 갖고, 그의 구동 회로 상에 요철을 덮도록 하여 평탄화층을 갖고, 또한 평탄화층 상에 표시 소자가 설치되어 있다. 표시 소자와 배선은, 평탄화층에 형성된 콘택트 홀을 통하여 접속된다. 또한, 본 발명의 실시 형태의 유기 EL 표시 장치에서는, 제1 전극 상에 절연층이 형성된다.
도 1에 평탄화층과 절연층을 형성한 TFT 기판의 단면도를 도시한다. 기판(6) 상에, 보텀 게이트형 또는 톱 게이트형 TFT(1)가 행렬상으로 설치되어 있고, 이 TFT(1)를 덮는 상태로 TFT 절연층(3)이 형성되어 있다. 또한, 이 TFT 절연층(3)의 밑에 TFT(1)에 접속된 배선(2)이 설치되어 있다. 또한, TFT 절연층(3) 상에는, 배선(2)을 개구하는 콘택트 홀(7)과 이것들을 매립하는 상태로 평탄화층(4)이 형성되어 있다. 평탄화층(4)에는, 배선(2)의 콘택트 홀(7)에 도달하도록 개구부가 형성되어 있다. 그리고, 이 콘택트 홀(7)을 통하여, 배선(2)에 접속된 상태로, 평탄화층(4) 상에 ITO(투명 전극)(5)가 형성되어 있다. 여기서, ITO(5)는, 유기 EL 소자의 제1 전극이 된다. 그리고, ITO(5)의 주연을 덮도록 절연층(8)이 형성된다. 이 유기 EL 소자는, 기판(6)의 반대측으로부터 발광광을 방출하는 톱 에미션형이어도 되고, 기판(6)측으로부터 광을 취출하는 보텀 에미션형이어도 된다.
또한, 이 기판에 적색, 녹색, 청색 영역에 각각 발광 피크 파장을 갖는 유기 EL 소자가 배열된 것, 혹은 전체면에 백색의 유기 EL 소자를 제작하여 별도로 컬러 필터와 조합하여 사용하는 것을 컬러 디스플레이라고 칭하며, 통상, 표시되는 적색 영역의 광의 피크 파장은 560 내지 700nm, 녹색 영역은 500 내지 560nm, 청색 영역은 420 내지 500nm의 범위이다.
발광 화소라고 불리는 범위는, 대향 배치된 제1 전극과 제2 전극이 교차하여 겹치는 부분, 또한 제1 전극 상의 절연층에 의해 규제되는 범위이다. 액티브 매트릭스형 디스플레이에 있어서는, 스위칭 수단이 형성되는 부분이 발광 화소의 일부를 점유하도록 배치되는 경우가 있고, 발광 화소의 형상은 직사각 형상이 아니라, 일부분이 결락된 형태여도 된다. 그러나, 발광 화소의 형상은 이것들에 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 원형이어도 되고, 절연층의 형상에 따라서도 용이하게 변화시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 제작은, 마스크 증착법에 의해 유기 EL층이 형성된다. 마스크 증착법이란, 증착 마스크를 사용하여 유기 화합물을 증착하여 패터닝하는 방법이며, 원하는 패턴을 개구부로 한 증착 마스크를 기판의 증착원측에 배치하여 증착을 행한다. 고정밀도의 증착 패턴을 얻기 위해서는, 평탄성이 높은 증착 마스크를 기판에 밀착시키는 것이 중요하며, 일반적으로, 증착 마스크에 장력을 가하는 기술이나, 기판 배면에 배치한 자석에 의해 증착 마스크를 기판에 밀착시키는 기술 등이 이용된다.
증착 마스크의 제조 방법으로서는, 에칭법이나 기계적 연마, 샌드 블라스트법, 소결법, 레이저 가공법, 감광성 수지의 이용 등을 들 수 있지만, 미세한 패턴이 필요한 경우에는, 가공 정밀도가 우수한 에칭법이나 전주법을 사용하는 경우가 많다.
본 발명의 유기 EL 소자에 포함되는 유기 EL층의 구성은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 (1) 정공 수송층/발광층, (2) 정공 수송층/발광층/전자 수송층, (3) 발광층/전자 수송층 중 어느 것이어도 된다.
계속해서 제2 전극을 형성한다. 액티브 매트릭스형에서는, 발광 영역 전체에 걸쳐 제2 전극이 빈틈없이 형성되는 경우가 많다. 제2 전극에는, 전자를 효율적으로 주입할 수 있는 음극으로서의 기능이 요구되므로, 전극의 안정성을 고려하여 금속 재료가 많이 사용된다. 또한, 제1 전극을 음극으로, 제2 전극을 양극으로 하는 것도 가능하다.
제2 전극을 형성한 후, 밀봉을 행하여 유기 EL 표시 장치가 얻어진다. 일반적으로, 유기 EL 소자는 산소나 수분에 약하다고 여겨지며, 신뢰성이 높은 표시 장치를 얻기 위해서는 가능한 한 산소와 수분이 적은 분위기 하에서 밀봉을 행하는 것이 바람직하다. 밀봉에 사용하는 부재에 대해서도, 가스 배리어성이 높은 것을 선정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치에서는, 제1 전극 상에 형성된 절연층이 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) o-퀴논디아지드 화합물, (C) 유기 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이며, 해당 경화막의 단면을 전자선 마이크로 애널라이저로 측정하였을 때 얻어지는 황과 탄소의 몰비 S/C가 0.003 이상 0.008 이하인 것을 특징으로 한다.
본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 절연층 중에 함유되는 황 원자가, 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 저하시키는 인자라는 것을 밝혀내기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 평탄화층 또는 절연층 중의 황 성분이 화소 내부에 배어 나옴으로써, 화소의 단부로부터 발광 휘도가 저하되거나, 혹은 부점등이 되는, 화소 수축이라고 불리는 현상을 야기한다는 것을 특정하였다.
이 과제에 대하여, 해당 경화막의 단면을 전자선 마이크로 애널라이저로 측정하였을 때 얻어지는 황과 탄소의 몰비 S/C를 0.008 이하, 보다 바람직하게는 0.007 이하, 더욱 바람직하게는 0.006 이하로 함으로써, 발광 휘도의 저하나 화소 수축이 일어나지 않고, 유기 EL 장치로서 충분한 장기 신뢰성을 제공하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 몰비 S/C를 0.003 이상, 보다 바람직하게는 0.004 이상으로 함으로써, 포지티브형 감광성 수지로서 우수한 감도로 가공할 수 있다. 황과 탄소의 몰비 S/C의 측정 방법으로서는, 유기 EL 표시 장치를 분해 및 연마함으로써 절연층을 노출시키고, 전자선 마이크로 애널라이저를 사용하여, 표준 시료를 사용한 정량 분석법에 의해 황 및 탄소의 피크 강도를 측정하여 구하였다.
또한, 해당 경화막을 180℃, 30분 가열하였을 때 방출되는 아웃 가스 성분 중, 퍼지ㆍ앤드ㆍ트랩법(purge-and-trap method)으로 흡착 포착되고, 가스 크로마토그래프 질량 분석(GC-MS)으로 검출되는 성분 중, 유기 용제로부터 유래하는 가스 성분의 총량이 n-헥사데칸 환산으로 10ppm 이하인 것이 바람직하다. 이에 의해 유기 EL 표시 장치의 신뢰성을 더 높일 수 있다. 보다 구체적으로는, 경화막 중에 잔존하는 미량의 유기 용제가 원인으로 야기되는 화소 수축을 대폭 억제할 수 있다. 유기 용제로부터 유래하는 아웃 가스의 측정 방법으로서는, 유기 EL 표시 장치를 분해 및 연마함으로써 절연층을 노출시키고, 절연층을 필요량 채취한 후, 180℃, 30분 가열하고, 퍼지ㆍ앤드ㆍ트랩법으로 흡착 포착한 성분을 GC-MS를 사용하여 분석하였다. n-헥사데칸을 표준 물질로 하여 검량선을 작성하고, 가스 성분의 발생량을 구하였다. 또한, 유기 용제로부터 유래하는 가스 성분이란, 후술하는 (C) 성분으로서 구체적으로 기재하고 있는 화합물을 가리킨다. 나아가, 해당 경화막의 5％ 열중량 감소 온도는 350℃ 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 더 높이는 효과가 얻어진다. 5％ 열중량 감소 온도의 측정 방법은, 유기 EL 표시 장치를 분해 및 연마함으로써 절연층을 노출시키고, 절연층을 필요량 채취한 후, 열중량 분석 장치를 사용하여 중량이 초기 중량에 대하여 5％ 감소한 온도를 측정함으로써 구하였다.
절연층과 마찬가지로, 구동 회로 상에 형성된 평탄화층에 대해서도 상기의 경화막인 것이 바람직하다. 즉, 구동 회로 상에 형성된 평탄화층이 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) o-퀴논디아지드 화합물, (C) 유기 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이며, 그 경화막 단면을 전자선 마이크로 애널라이저로 측정하였을 때 얻어지는 황과 탄소의 몰비 S/C가 0.003 이상 0.008 이하인 것이 바람직하다. 평탄화층에 상기 경화막을 사용함으로써, 유기 EL의 장기 신뢰성을 보다 향상시키는 것이 가능하게 된다.
평탄화층의 경화막에 대하여, 황과 탄소의 몰비 S/C, 유기 용제로부터 유래하는 아웃 가스, 및 5％ 열중량 감소 온도를 측정하는 경우에도, 유기 EL 표시 장치를 분해 및 연마함으로써 평탄화층을 노출시키고, 절연층과 마찬가지의 방법으로 실시한다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치에 있어서, 제1 전극 상에 형성된 절연층의 경화막이나, 구동 회로 상에 형성된 평탄화층의 경화막은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) o-퀴논디아지드 화합물, (C) 유기 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막으로 규정되어 있다. 즉, 상기 경화막은, 특정한 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막으로서 규정되어 있다. 따라서, 「그것의 제조 방법이 기재되어 있는 경우」에 해당한다고 이해될 가능성이 있다.
그러나, 일반적으로 경화막을, 「그의 구조 또는 특성에 의해 직접 특정하는 것」은 곤란하다. 따라서, 「출원인에게 이러한 특정을 요구하는 것이 대략 실제적이지 않는다고 하는 사정(「불가능ㆍ비실제적 사정」)」이 존재한다고 생각된다.
본 발명에서 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성이란, 수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이킹을 행하여 막두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이킹막을 형성하고, 해당 프리베이킹막을 23±1℃의 2.38중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지한 후, 순수로 린스 처리하였을 때의 막두께 감소로부터 구해지는 용해 속도가 50nm/분 이상인 것을 말한다.
(A) 알칼리 가용성 수지로서는, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미노아미드, 폴리아미드, 알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로부터 얻어지는 중합체, 카르도 수지, 페놀 수지, 환상 올레핀 중합체, 실록산 수지 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 이들 수지를 2종 이상 함유해도 된다. 이들 알칼리 가용성 수지 중에서도, 내열성이 우수하고, 고온 하에 있어서의 아웃 가스양이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 알칼리 가용성 수지 또는 그들의 공중합체가 바람직하다.
본 발명의 (A) 알칼리 가용성 수지로서 사용할 수 있는 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 중에서 선택되는 알칼리 가용성 수지 또는 그들의 공중합체는, 상기 알칼리 가용성을 부여하기 위해, 수지의 구조 단위 중 및/또는 그의 주쇄 말단에 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 카르복실기 또는 페놀성 수산기가, 황 원자를 포함하지 않는다는 점에서 바람직하다. 또한, 불소 원자를 갖는 것이 바람직하며, 알칼리 수용액으로 현상할 때, 막과 기재의 계면에 발수성을 부여하여, 계면으로의 알칼리 수용액의 스며듦을 억제할 수 있다. 알칼리 가용성 수지 중의 불소 원자 함유량은, 계면으로의 알칼리 수용액의 스며듦 방지 효과의 관점에서 5중량％ 이상이 바람직하고, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 20중량％ 이하가 바람직하다.
상술한 폴리이미드는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위를 갖고, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 갖는다. 이들을 2종 이상 함유해도 되고, 일반식 (1)로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 공중합한 수지를 사용해도 된다.
Figure pct00001
일반식 (1) 중, R1은 4 내지 10가의 유기기, R2는 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R3 및 R4는 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 나타내고, 각각 단일의 것이어도 되고 상이한 것이 혼재되어 있어도 된다. p 및 q는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
Figure pct00002
일반식 (2) 중, R5는 2 내지 8가의 유기기, R6은 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R7 및 R8은 페놀성 수산기 또는 COOR9를 나타내고, 각각 단일의 것이어도 되고 상이한 것이 혼재되어 있어도 된다. R9는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. r 및 s는 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 단 r+s>0이다.
폴리이미드, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 중에서 선택되는 알칼리 가용성 수지 또는 그들의 공중합체는, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조 단위를 5 내지 100000 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조 단위에 추가하여, 다른 구조 단위를 가져도 된다. 이 경우, 일반식 (1) 또는 (2)로 표시되는 구조 단위를, 전체 구조 단위수 중 50몰％ 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (1) 중, R1-(R3)p는 산 이무수물의 잔기를 나타낸다. R1은 4가 내지 10가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
산 이무수물로서는, 구체적으로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 및 하기에 나타낸 구조의 산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이나, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족의 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00003
R10은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R11 및 R12는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
상기 일반식 (2) 중, R5-(R7)r은 산의 잔기를 나타낸다. R5는 2가 내지 8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
산 성분으로서는, 디카르복실산의 예로서 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등, 트리카르복실산의 예로서 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등, 테트라카르복실산의 예로서 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 및 하기에 나타낸 구조의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족의 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00004
R10은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R11 및 R12는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
이들 중, 트리카르복실산, 테트라카르복실산에서는 1개 또는 2개의 카르복실기가 일반식 (2)에 있어서의 R7기에 상당한다. 또한, 상기에 예시한 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산의 수소 원자를, 일반식 (2)에 있어서의 R7기, 바람직하게는 수산기로 1 내지 4개 치환한 것이 보다 바람직하다. 이들 산은, 그대로, 혹은 산 무수물, 활성 에스테르로서 사용할 수 있다.
상기 일반식 (1)의 R2-(R4)q 및 상기 일반식 (2)의 R6-(R8)s는 디아민의 잔기를 나타낸다. R2 및 R8은 2 내지 8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
디아민의 구체적인 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 혹은 이들의 방향족환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00005
R10은 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R11 내지 R14는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
이들 디아민은, 디아민으로서, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화 디아민으로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 수지의 말단을, 산성기를 갖는 모노아민, 산 무수물, 산 클로라이드, 모노카르복실산에 의해 밀봉함으로써, 주쇄 말단에 산성기를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
이러한 모노아민의 바람직한 예로서는, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
또한, 이러한 산 무수물, 산 클로라이드, 모노카르복실산의 바람직한 예로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌 등의 모노카르복실산류 및 이들의 카르복실기가 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 하나의 카르복실기만이 산 클로라이드화한 모노산 클로라이드 화합물, 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
상기한 모노아민, 산 무수물, 산 클로라이드, 모노카르복실산 등의 말단 밀봉제의 함유량은, 수지를 구성하는 산 및 아민 성분의 총합 100몰％에 대하여, 2 내지 25몰％가 바람직하다.
수지 중에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 수지를, 산성 용액에 용해하고, 수지의 구성 단위인 아민 성분과 산 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나, NMR 측정함으로써, 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 수지를 직접 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼 측정함으로써 검출하는 것이 가능하다.
본 발명의 (A) 알칼리 가용성 수지는 공지된 방법에 의해 합성된다. 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르의 경우, 제조 방법으로서 예를 들어, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 아민과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 남은 디카르복실산을 산 클로라이드화하여, 아민과 반응시키는 방법 등으로 합성할 수 있다.
폴리히드록시아미드의 경우, 제조 방법으로서는, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법이나 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산 디클로라이드의 용액을 적하하는 것 등이 있다.
폴리이미드의 경우, 전술한 방법으로 얻어진 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르를 가열 혹은 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 (A) 알칼리 가용성 수지로서 사용할 수 있는 알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 중합체는, 알칼리 가용성을 부여하기 위해, 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 사용한다. 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들어 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌 및 p-히드록시스티렌, 그리고 이들의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르, 카르복시 치환체; 비닐히드로퀴논, 5-비닐피로갈롤, 6-비닐피로갈롤, 1-비닐플루오로글리시놀 등의 폴리히드록시비닐페놀류; o-비닐벤조산, m-비닐벤조산 및 p-비닐벤조산, 그리고 이들의 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 치환체, 메타크릴산 및 아크릴산, 그리고 이들의 α-위치의 할로알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 무수 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 및 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 2가의 불포화 카르복실산, 그리고 이들의 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, ter-부틸, 페닐, o-, m-, p-톨루일 하프에스테르 및 하프아미드가 바람직하다.
이들 중, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌 및 p-히드록시스티렌, 그리고 이들의 알킬, 알콕시 치환체가 패터닝 시의 감도나 해상도, 현상 후의 잔막률, 내열변형성, 내용제성, 하지와의 밀착성, 용액의 보존 안정성 등의 점에서 바람직하게 사용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 단량체를 함께 사용할 수 있다.
또한, 그 밖의 라디칼 중합성 단량체는, 예를 들어 스티렌, 및 스티렌의 α-위치, o-위치, m-위치 또는 p-위치의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 치환체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디올레핀류; 메타크릴산 또는 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, ter-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 이소아밀헥실, 시클로헥실, 아다만틸, 알릴, 프로파르길, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 안트라퀴노닐, 피페로닐, 살리실, 시클로헥실, 벤질, 페네실, 크레실, 글리시딜, 1,1,1-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로-n-프로필, 퍼플루오로-i-프로필, 트리페닐메틸, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(관용명: 「디시클로펜타닐」), 쿠밀, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필, 3-(N,N-디메틸아미노)에틸, 푸릴, 푸르푸릴의 각 에스테르화물, 메타크릴산 또는 아크릴산의 아닐리드, 아미드 또는 N,N-디메틸, N,N-디에틸, N,N-디프로필, N,N-디이소프로필, 안트라닐아미드, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, N-페닐말레인이미드, N-(4-히드록시페닐)말레인이미드, N-메타크릴로일프탈이미드, N-아크릴로일프탈이미드 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
이들 중, 스티렌, 및 스티렌의 α-위치, o-위치, m-위치, p-위치의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬 치환체; 부타디엔, 이소프렌; 메타크릴산 또는 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 글리시딜 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일의 각 에스테르물이, 패터닝 시의 감도나 해상도, 현상 후의 잔막률, 내열 변형성, 내용제성, 하지와의 밀착성, 용액의 보존 안정성 등의 관점에서 특히 적합하게 사용된다. 알칼리 가용성 수지로서 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 그 밖의 라디칼 중합성 단량체의 공중합체를 사용하는 경우, 그 밖의 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 비율은, 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 다른 라디칼 중합성 단량체의 합계량에 대하여, 바람직하게는 40중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 내지 30중량％이다. 또한, 알칼리 가용성 수지로서 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 그 밖의 라디칼 중합성 단량체의 공중합체를 사용하는 경우, 다른 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 비율은, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 다른 라디칼 중합성 단량체의 합계량에 대하여, 바람직하게는 90중량％ 이하, 특히 바람직하게는 10 내지 80중량％이다. 이들 라디칼 중합성 단량체의 비율이 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체에 대하여 전술한 비율을 초과하면, 알칼리 현상이 곤란해지는 경우가 있다.
알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 중합체의 제조에 사용되는 용제는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 용제의 사용량은, 라디칼 중합성 단량체 100중량부당, 바람직하게는 20 내지 1000중량부이다.
알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 중합체의 제조에 사용되는 중합 개시제는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산과 같은 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 산화환원형 개시제로 해도 된다.
알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 중합체의 바람직한 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 2000 내지 100000, 보다 바람직하게는 3000 내지 50000, 특히 바람직하게는 5000 내지 30000이다. 중량 평균 분자량이 100000을 초과하면 현상성, 감도가 악화되는 경향이 있고, 2000 미만에서는 패턴 형상, 해상도, 현상성, 내열성이 열화되기 쉽다.
이들 알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 중합체는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 중합 전에 카르복실기나 페놀성 수산기에 보호기를 도입해 두고, 중합 후에 탈보호함으로써 알칼리 가용성을 부여하는 방법으로 알칼리 가용성 수지를 합성해도 된다. 또한, 수소 첨가 처리 등에 의해 가시광에 있어서의 투명성이나 연화점을 변화시켜도 된다.
본 발명의 (A) 알칼리 가용성 수지로서 사용할 수 있는 카르도 수지로서는, 카르도 구조, 즉 환상 구조를 구성하고 있는 4급 탄소 원자에 2개의 환상 구조가 결합한 골격 구조를 갖는 수지를 들 수 있다. 카르도 구조의 일반적인 것은 플루오렌환에 벤젠환이 결합한 것이다.
환상 구조를 구성하고 있는 4급 탄소 원자에 2개의 환상 구조가 결합한 골격 구조의 구체예로서는, 플루오렌 골격, 비스페놀플루오렌 골격, 비스아미노페닐플루오렌 골격, 에폭시기를 갖는 플루오렌 골격, 아크릴기를 갖는 플루오렌 골격 등을 들 수 있다.
카르도 수지는, 이 카르도 구조를 갖는 골격이 그것에 결합하고 있는 관능기 사이의 반응 등에 의해 중합하여 형성된다. 카르도 수지는, 주쇄와 부피가 큰 측쇄가 하나의 원소로 연결된 구조(카르도 구조)를 가지며, 주쇄에 대하여 거의 수직 방향으로 환상 구조를 갖고 있다.
카르도 구조를 갖는 단량체의 구체예로서는, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀류나 9,9-비스(시아노메틸)플루오렌 등의 9,9-비스(시아노알킬)플루오렌류, 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌 등의 9,9-비스(아미노알킬)플루오렌류 등을 들 수 있다.
카르도 수지는, 카르도 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체이지만, 그 밖의 공중합 가능한 단량체와의 공중합체여도 된다.
상기 단량체의 중합 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들어 개환 중합법이나 부가 중합법 등을 들 수 있다.
본 발명의 (A) 알칼리 가용성 수지로서 사용할 수 있는 페놀 수지로서는, 노볼락 페놀 수지나 레졸 페놀 수지가 있으며, 여러 가지 페놀류의 단독 혹은 그들의 복수종의 혼합물을 포르말린 등의 알데히드류로 중축합함으로써 얻어진다.
노볼락 페놀 수지 및 레졸 페놀 수지를 구성하는 페놀류로서는, 예를 들어 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스p-크레졸, 레조르신, 카테콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 알데히드류로서는, 포르말린 외에, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 페놀 수지의 바람직한 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 환산으로 2000 내지 50000, 바람직하게는 3000 내지 30000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50000을 초과하면 현상성, 감도가 악화되는 경향이 있고, 2000 미만에서는 패턴 형상, 해상도, 현상성, 내열성이 열화되기 쉽다.
본 발명의 (A) 알칼리 가용성 수지로서 사용할 수 있는 환상 올레핀 중합체로서는, 환상 구조(지환 또는 방향환)와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 올레핀 단량체의 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 환상 올레핀 중합체는, 환상 올레핀 단량체 이외의 단량체를 가져도 된다.
환상 올레핀 중합체를 구성하기 위한 단량체로서는, 양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체, 양성자성 이외의 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체, 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀 단량체, 및 환상 올레핀 이외의 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 환상 올레핀 이외의 단량체는 양성자성 극성기 또는 이 이외의 극성기를 가져도 되고, 극성기를 갖고 있지 않아도 된다.
양성자성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체의 구체예로서는, 5-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-카르복시메틸-5-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-엑소-6-엔도-디히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-히드록시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-히드록시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-엑소-9-엔도-디히드록시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 카르복실기 함유 환상 올레핀이나 5-(4-히드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-(4-히드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-(4-히드록시페닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17, 10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(4-히드록시페닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 수산기 함유 환상 올레핀 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
양성자성 이외의 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체의 구체예로서는, 5-아세톡시비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 8-아세톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17, 10]도데카-3-엔, 8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17, 10]도데카-3-엔, 8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.112,5.17,10]도데카-3-엔, 8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등 에스테르기를 갖는 환상 올레핀이나 N-페닐-(5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드) 등의 N-치환 이미드기를 갖는 환상 올레핀, 8-시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17, 10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5-시아노비시클로[2.2.1]헵트-2-엔 등의 시아노기를 갖는 환상 올레핀, 8-클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17, 10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 할로겐 원자를 갖는 환상 올레핀을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 환상 올레핀 단량체의 구체예로서는, 비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 5-비닐-비시클로[2.2.1]헵트-2-엔, 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔, 테트라시클로[8.4.0.111,14.03,7]펜타데카-3,5,7,12,11-펜타엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]데카-3-엔, 8-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸리덴-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-비닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-프로페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09, 13]펜타데카-3,10-디엔, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센, 8-페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[7.4.0.13,6.110,13.02, 7]펜타데카-4,11-디엔, 펜타시클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데카-5,12-디엔 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
환상 올레핀 이외의 단량체의 구체예로서는, 에틸렌; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔 등의 쇄상 올레핀을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 단량체를 사용하여 환상 올레핀 중합체를 중합하기 위한 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 개환 중합법이나 부가 중합법 등을 들 수 있다.
그 때 사용하는 중합 촉매로서는, 예를 들어 몰리브덴, 루테늄, 오스뮴 등의 금속 착체가 적합하게 사용된다. 이들 중합 촉매는, 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
각 단량체를 중합하여 얻어진 환상 올레핀 중합체의 수소 첨가는, 통상, 수소 첨가 촉매를 사용하여 행해진다. 수소 첨가 촉매로서는, 예를 들어 올레핀 화합물의 수소 첨가 시에 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 지글러 타입의 균일계 촉매, 귀금속 착체 촉매, 및 담지형 귀금속계 촉매 등을 이용할 수 있다.
이들 수소 첨가 촉매 중, 관능기가 변성되는 등의 부반응이 일어나지 않고, 중합체 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 선택적으로 수소 첨가할 수 있다는 점에서, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 착체 촉매가 바람직하고, 전자 공여성이 높은 질소 함유 복소환식 카르벤 화합물 또는 포스핀류가 배위된 루테늄 촉매가 특히 바람직하다.
본 발명의 (A) 알칼리 가용성 수지로서 사용할 수 있는 실록산 수지로서는, 일반식 (3)으로 표시되는 오르가노실란 및 일반식 (4)로 표시되는 오르가노실란으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물이 가수분해 축합됨으로써 얻어지는 폴리실록산을 들 수 있다. 일반식 (3) 및 (4)로 표시되는 오르가노실란을 사용함으로써, 감도와 해상도가 우수한 감광성 착색 수지 조성물이 얻어진다.
본 발명에서 사용하는 일반식 (3)으로 표시되는 오르가노실란은 이하와 같다.
Figure pct00006
(상기 일반식 (3) 중, R15는 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 나타냄. R16은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 나타냄. m은 0 내지 3의 정수를 나타냄. m이 2 이상인 경우, 복수의 R15는 각각 동일해도 되고 상이해도 됨. 또한, m이 2 이하인 경우, 복수의 R16은 각각 동일해도 되고 상이해도 됨)
상기 일반식 (3)으로 표시되는 오르가노실란의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4관능성 실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 1-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 1-나프틸트리-n-프로폭시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 1-안트라세닐트리메톡시실란, 9-안트라세닐트리메톡시실란, 9-페난트레닐트리메톡시실란, 9-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레닐트리메톡시실란, 1-피레닐트리메톡시실란, 2-인데닐트리메톡시실란, 5-아세나프테닐트리메톡시실란 등의 3관능성 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 디(1-나프틸)디메톡시실란, 디(1-나프틸)디에톡시실란 등의 2관능성 실란, 트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능성 실란을 들 수 있다. 이들 오르가노실란을 2종 이상 사용해도 된다. 본 발명에서 사용하는 일반식 (4)로 표시되는 오르가노실란은 이하와 같다.
Figure pct00007
(상기 일반식 (4) 중, R17 내지 R20은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 나타냄. n은 2 내지 8의 범위를 나타냄. n이 2 이상인 경우, 복수의 R18 및 R19는 각각 동일해도 되고 상이해도 됨)
상기 일반식 (4)로 표시되는 오르가노실란의 구체예로서는, 후소 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 메틸실리케이트 51(R17 내지 R20: 메틸기, n: 평균 4), 다마 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 M 실리케이트 51(R17 내지 R20: 메틸기, n: 평균 3 내지 5), 실리케이트 40(R17 내지 R20: 에틸기, n: 평균 4 내지 6), 실리케이트 45(R17 내지 R20: 에틸기, n: 평균 6 내지 8), 콜코트 가부시키가이샤제 메틸실리케이트 51(R17 내지 R20: 메틸기, n: 평균 4), 메틸실리케이트 53A(R17 내지 R20: 메틸기, n: 평균 7), 에틸실리케이트 40(R17 내지 R20: 에틸기, n: 평균 5) 등을 들 수 있고, 각사로부터 입수할 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
폴리실록산에 있어서의 일반식 (3) 및 일반식 (4)로 표시되는 오르가노실란으로부터 유래하는 Si 원자의 함유량은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS 등에 의해 원료가 되는 오르가노실란의 구조를 결정하고, IR 스펙트럼의 Si-C 결합 유래의 피크와 Si-O 결합 유래의 피크의 적분비로부터 구할 수 있다.
폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 1,000 이상이면, 도막성이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 현상액에 대한 용해성의 관점에서는 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리실록산은, 상기 일반식 (3) 및 (4)로 표시되는 오르가노실란 등의 단량체를 가수분해 및 부분 축합시킴으로써 합성된다. 여기서, 부분 축합이란, 가수분해물의 Si-OH를 모두 축합시키는 것이 아니라, 얻어지는 폴리실록산에 일부 Si-OH를 잔존시키는 것을 가리킨다. 가수분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 오르가노실란 혼합물에 용제, 물, 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 50 내지 150℃에서 0.5 내지 100시간 정도 가열 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 교반 중, 필요에 따라, 가수분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생물(물)을 증류에 의해 증류 제거해도 된다.
촉매에 특별히 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매가 바람직하게 사용된다. 산 촉매의 구체예로서는, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카르복실산 혹은 그의 무수물, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
또한, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 저장 안정성의 관점에서, 가수분해, 부분 축합 후의 폴리실록산 용액에는 상기 촉매가 포함되지 않는 것이 바람직하며, 필요에 따라 촉매의 제거를 행할 수 있다. 제거 방법에 특별히 제한은 없지만, 조작의 간편함과 제거성의 면에서, 물 세정 및/또는 이온 교환 수지에 의한 처리가 바람직하다. 물 세정이란, 폴리실록산 용액을 적당한 소수성 용제로 희석한 후, 물로 수회 세정하여 얻어진 유기층을 증발기 등으로 농축하는 방법이다. 이온 교환 수지에 의한 처리란, 폴리실록산 용액을 적당한 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이다.
본 발명에서 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (B) o-퀴논디아지드 화합물을 함유한다. o-퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 가진 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 화합물이 바람직하다. 여기서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), 2,6-디메톡시메틸-4-tert-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 등의 화합물에 4-나프토퀴논디아지드술폰산 혹은 5-나프토퀴논디아지드술폰산을 에스테르 결합으로 도입한 것을 바람직한 것으로서 예시할 수 있지만, 이 이외의 화합물을 사용할 수도 있다.
4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어, i선 노광에 적합하며, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 신장되어 있어, g선 노광에 적합하다. 본 발명은 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물의 어느 쪽도 바람직하게 사용할 수 있지만, 노광하는 파장에 따라 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 또는 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한, 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 얻을 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 중, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은, 가열 처리 공정에 있어서, o-퀴논디아지드 화합물이 분해되어, 일부가 이산화황이 되어 막 밖으로 제거되기 때문에, 경화막에 포함되는 황 원자량을 저감할 수 있다. 그 결과, 황 원자로부터 유래하는 화소 수축을 더 억제할 수 있다는 점에서, 특히 바람직하게 사용된다.
상기 나프토퀴논디아지드 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 퀴논디아지드술폰산 화합물과의 에스테르화 반응에 의해 합성하는 것이 가능하며, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 이들 나프토퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써 해상도, 감도, 잔막률이 보다 향상된다.
(B) 성분의 첨가량은, 용제를 제외한 수지 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 4중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 6중량％ 이상이며, 바람직하게는 12중량％ 이하, 보다 바람직하게는 10중량％ 이하, 더욱 바람직하게는 9중량％ 이하이다. 4중량％ 이상으로 함으로써 우수한 감도로 패턴을 형성할 수 있고, 12중량％ 이하로 함으로써, o-퀴논디아지드 화합물의 황 원자로부터 유래하는 화소 수축을 억제할 수 있고, 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (C) 유기 용제를 함유한다. 이에 의해 바니시의 상태로 할 수 있고, 도포성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 용제는, γ-부티로락톤 등의 극성의 비양성자성 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등의 용제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용제의 사용량은, 특별히 한정되지 않지만, 용제를 제외한 수지 조성물 전량에 대하여, 100 내지 3000중량％가 바람직하고, 150 내지 2000중량부가 더욱 바람직하다. 또한, 유기 용제 전량에 대한 비점 180℃ 이상의 용제가 차지하는 비율은, 20중량％ 이하가 바람직하고, 10중량％ 이하가 더욱 바람직하다. 비점 180℃ 이상의 용제의 비율을 30중량％ 이하로 함으로써, 열경화 후의 평탄화층 또는 절연층으로부터의 아웃 가스양을 낮게 억제할 수 있고, 그 결과로서 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있다.
본 발명에서 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, (D) 열가교제를 함유할 수 있다. 열가교제란, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 옥세타닐기를 비롯한 열반응성의 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물을 가리킨다. 열가교제는 (A) 성분의 수지 또는 그 밖의 첨가 성분을 가교하여, 열경화 후의 막의 내열성, 내약품성 및 경도를 높일 수 있고, 나아가 경화막으로부터의 아웃 가스양을 저감하여, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있다는 점에서, 함유하는 것이 바람직하다.
알콕시메틸기 또는 메틸올기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DML-BisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), NIKALAC(등록 상표) MX-290, NIKALAC MX-280, NIKALAC MX-270, NIKALAC MX-279, NIKALAC MW-100LM, NIKALAC MX-750LM(이상, 상품명, (주)산와 케미컬제)을 들 수 있다.
에폭시기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 에폴라이트 40E, 에폴라이트 100E, 에폴라이트 200E, 에폴라이트 400E, 에폴라이트 70P, 에폴라이트 200P, 에폴라이트 400P, 에폴라이트 1500NP, 에폴라이트 80MF, 에폴라이트 4000, 에폴라이트 3002(이상, 교에이샤 가가쿠(주)제), 데나콜 EX-212L, 데나콜 EX-214L, 데나콜 EX-216L, 데나콜 EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제), GAN, GOT(이상, 닛폰 가야쿠(주)제, 에피코트 828, 에피코트 1002, 에피코트 1750, 에피코트 1007, YX8100-BH30, E1256, E4250, E4275(이상, 재팬 에폭시 레진(주)제), 에피클론 EXA-9583, HP4032(이상, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제), VG3101(미츠이 가가쿠(주)제), 테픽 S, 테픽 G, 테픽 P(이상, 닛산 가가쿠 고교(주)제), 데나콜 EX-321L(나가세 켐텍스(주)제), NC6000(닛폰 가야쿠(주)제), 에포토토 YH-434L(도토 가세이(주)제), EPPN502H, NC3000(닛폰 가야쿠(주)제), 에피클론 N695, HP7200(이상, 다이닛폰 잉크 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
옥세타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 에터나콜 EHO, 에터나콜 OXBP, 에터나콜 OXTP, 에터나콜 OXMA(이상, 우베 고산(주)제), 옥세탄화 페놀 노볼락 등을 들 수 있다.
열가교제는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열가교제의 함유량은, 용제를 제외한 수지 조성물 전량에 대하여 1중량％ 이상 30중량％ 이하가 바람직하다. 열가교제의 함유량이 1중량％ 이상 30중량％ 이하이면, 소성 후 또는 경화 후의 막의 내약품성 및 경도를 높일 수 있고, 나아가 경화막으로부터의 아웃 가스양을 저감하여, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있고, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하다.
본 발명에서 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 밀착 개량제를 함유해도 된다. 밀착 개량제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 밀착 개량제를 함유함으로써, 감광성 수지막을 현상하는 경우 등에, 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라즈마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 밀착 개량제의 함유량은, 용제를 제외한 수지 조성물 전량에 대하여, 0.1 내지 10중량％가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 기판과의 습윤성을 향상시킬 목적으로 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제는 시판 중인 화합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 실리콘계 계면 활성제로서는 도레이 다우코닝 실리콘사의 SH 시리즈, SD 시리즈, ST 시리즈, 빅 케미ㆍ재팬사의 BYK 시리즈, 신에츠 실리콘사의 KP 시리즈, 니혼 유시사의 디스폼 시리즈, 도시바 실리콘사의 TSF 시리즈 등을 들 수 있고, 불소계 계면 활성제로서는, 다이닛폰 잉크 고교사의 "메가팩(등록 상표)" 시리즈, 스미토모 쓰리엠사의 플로라이드 시리즈, 아사히 가라스사의 "서플론(등록 상표)" 시리즈, " 아사히가드(등록 상표)" 시리즈, 신아키타 가세이사의 EF 시리즈, 옴노바ㆍ솔루션사의 폴리폭스 시리즈 등을 들 수 있고, 아크릴계 및/또는 메타크릴계의 중합물을 포함하는 계면 활성제로서는, 교에이샤 가가쿠사의 폴리플로우 시리즈, 구스모토 가세이사의 "디스팔론(등록 상표)" 시리즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
계면 활성제의 함유량은 용제를 제외한 수지 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1중량％이다.
본 발명에서 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 보충할 목적으로, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCRIPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisPHAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광되면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 현상에 의한 막 감소가 적고, 또한 단시간에 현상이 용이해진다. 그 때문에, 감도가 향상되기 쉬워진다.
이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량은, 용제를 제외한 수지 조성물 전량에 대하여, 바람직하게는 1중량％ 이상 20중량％ 이하이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 무기 입자를 포함해도 된다. 바람직한 구체예로서는 산화규소, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 알루미나, 탈크 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다. 이들 무기 입자의 1차 입자 직경은 100nm 이하, 보다 바람직하게는 60nm 이하가 바람직하다.
무기 입자의 함유량은, 용제를 제외한 수지 조성물 전량에 대하여, 바람직하게는 5 내지 90중량％이다.
본 발명에서 사용되는 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 손상시키지 않는 범위에서 열산발생제를 함유해도 된다. 열산발생제는, 가열에 의해 산을 발생시켜, (D) 열가교제의 가교 반응을 촉진하는 것 외에, (A) 성분의 수지에 미폐환의 이미드환 구조, 옥사졸환 구조를 갖고 있는 경우에는 이들의 환화를 촉진하여, 경화막의 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 열산발생제의 열분해 개시 온도는, 50℃ 내지 270℃가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후의 건조(프리베이킹: 약 70 내지 140℃) 시에는 산을 발생시키지 않고, 그 후의 노광, 현상으로 패터닝한 후의 최종 가열(큐어: 약 100 내지 400℃) 시에 산을 발생시키는 것을 선택하면, 현상 시의 감도 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 열산발생제로부터 발생하는 산은 강산이 바람직하며, 예를 들어 p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산이나 트리플루오로메틸술폰산 등의 할로알킬술폰산 등이 바람직하다. 이들은 오늄염과 같은 염으로서, 또는 이미드술포네이트와 같은 공유 결합 화합물로서 사용된다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명에 사용되는 열산발생제의 함유량은, 용제를 제외한 수지 조성물 전량에 대하여, 0.01중량％ 이상이 바람직하고, 0.1중량％ 이상이 보다 바람직하다. 0.01중량％ 이상 함유함으로써, 가교 반응 및 수지의 미폐환 구조의 환화가 촉진되기 때문에, 경화막의 기계 특성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 관점에서, 5중량％ 이하가 바람직하고, 3중량％ 이하가 보다 바람직하고, 2중량％ 이하가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치의 제조 방법은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) o-퀴논디아지드 화합물, (C) 유기 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 제1 전극 상에 형성된 절연층의 경화막을 얻는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치의 제조 방법이다. 또한, 본 발명의 유기 EL 표시 장치의 제조 방법은, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) o-퀴논디아지드 화합물, (C) 유기 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용하여 구동 회로 상에 형성된 평탄화층의 경화막을 얻는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
이어서, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 인쇄법 등으로 도포하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물의 도포막을 얻는다. 도포에 앞서, 포지티브형 감광성 수지 조성물을 도포하는 기재를 미리 전술한 밀착 개량제로 전처리해도 된다. 예를 들어, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용제에 0.5 내지 20중량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면의 처리 방법으로서는, 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 증기 처리 등의 방법을 들 수 있다. 도포 후, 필요에 따라 감압 건조 처리를 실시하고, 그 후, 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 180℃의 범위에서 1분간 내지 수 시간의 열처리를 실시함으로써 감광성 수지막을 얻는다.
이어서, 얻어진 감광성 수지막으로부터 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 감광성 수지막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 현상액을 사용하여 노광부를 제거한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한, 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 혹은 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 현상 방식으로서는, 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.
이어서, 현상에 의해 형성한 패턴을 증류수로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 증류수에 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.
다음으로 가열 처리를 행한다. 가열 처리에 의해 잔류 용제나 내열성이 낮은 성분을 제거할 수 있기 때문에, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물이, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 중에서 선택되는 알칼리 가용성 수지, 그들의 공중합체 또는 그들과 폴리이미드와의 공중합체를 포함하는 경우에는, 가열 처리에 의해 이미드환, 옥사졸환을 형성할 수 있기 때문에, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있고, 또한 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기 또는 옥타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물을 포함하는 경우에는, 가열 처리에 의해 열가교 반응을 진행시킬 수 있고, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 이 가열 처리는 온도를 선택하여 단계적으로 승온하거나, 어떠한 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시한다. 일례로서는, 150℃, 250℃에서 각 30분씩 열처리한다. 혹은 실온에서부터 300℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 가열 처리 조건으로서는 150℃ 내지 400℃가 바람직하고, 200℃ 이상 350℃ 이하가 보다 바람직하다.
<실시예>
이하 실시예 등을 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 감도 평가 현상막의 제작
도포 현상 장치 Mark-7(도쿄 일렉트론(주)제)을 사용하여, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 바니시를 스핀 코팅법으로 도포를 행하고, 120℃에서 3분간 핫 플레이트에서 베이킹을 행하여 막두께 3.0㎛의 프리베이킹막을 제작하였다. 그 후, 노광기 i선 스테퍼 NSR-2005i9C(니콘사제)를 사용하여, 10㎛의 콘택트 홀의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 100 내지 1200mJ/㎠의 노광량으로 50mJ/㎠ 스텝에서 노광하였다. 노광 후, 상기 Mark-7의 현상 장치를 사용하고, 2.38중량％의 테트라메틸암모늄 수용액(이하 TMAH, 다마 가가쿠 고교(주)제)을 사용하여 현상 시의 막 감소가 0.5㎛가 되는 시간으로 현상한 후, 증류수로 린스 후, 털어서 건조하여 패턴을 얻었다.
막두께의 측정 방법
다이니폰 스크린 세조(주)제 람다 에이스 STM-602를 사용하여, 굴절률 1.63으로서 측정하였다.
감도의 산출
상기의 방법으로 얻은 현상막의 패턴을 FDP 현미경 MX61(올림푸스(주)제)을 사용하여 배율 20배로 관찰하고, 콘택트 홀의 개구 직경이 10㎛에 도달한 최저 필요 노광량을 구하여, 이것을 감도로 하였다.
(2) 절연층의 전자선 마이크로 애널라이저 측정
유기 EL 표시 장치의 제작 방법
도 2에 사용한 기판의 개략도를 도시한다. 우선, 38×46mm의 무알칼리 유리 기판(10)에, 표 1의 참고예 중, 각 실시예에 입각한 바니시를 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹하였다. 이 막에 포토마스크를 통하여 UV 노광한 후, 2.38％ TMAH 수용액으로 현상하여, 노광 부분만을 용해시킨 후, 순수로 린스하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 패턴을, 질소 분위기 하 250℃의 오븐 내에서 60분간 큐어하였다. 이와 같이 하여, 기판 유효 에어리어에 한정하여 평탄화층(11)을 형성하였다. 평탄화층의 두께는 약 2.0㎛였다. 이어서, 스퍼터링법에 의해 APC 합금막 100nm를 기판 전체면에 형성하고, 반사 전극(12)으로서 에칭하였다. 그 후, 스퍼터링법에 의해 ITO 투명 도전막 10nm를 기판 전체면에 형성하여, 제1 전극(13)으로서 에칭하였다. 또한, 동시에 제2 전극을 취출하기 위해 보조 전극(14)도 동시에 형성하였다. 얻어진 기판을 "세미코 클린 56"(상품명, 후루우치 가가쿠(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고 나서, 초순수로 세정하였다. 다음으로 이 기판 전체면에, 표 1의 참고예 중, 각 실시예에 입각한 바니시를 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이킹하였다. 이 막에 포토마스크를 통하여 UV 노광한 후, 2.38％ TMAH 수용액으로 현상하여, 노광 부분만을 용해시킨 후, 순수로 린스하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 패턴을, 질소 분위기 하 250℃의 오븐 내에서 60분간 큐어하였다. 이와 같이 하여, 폭 70㎛, 길이 260㎛의 개구부가 폭 방향으로 피치 155㎛, 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극을 노출시키는 형상의 감광성 폴리이미드를 포함하는 절연층(15)을, 기판 유효 에어리어에 한정하여 형성하였다. 또한, 이 개구부가 최종적으로 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에어리어는 한 변이 16mm인 정사각형, 절연층의 두께는 약 2.0㎛였다.
이어서, 평탄화층, 반사 전극, 제1 전극, 절연층을 형성한 기판을 사용하여 유기 EL 표시 장치의 제작을 행하였다. 전처리로서 질소 플라즈마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해 발광층을 포함하는 유기 EL층(16)을 형성하였다. 또한, 증착 시의 진공도는 1×10-3Pa 이하이고, 증착 중에는 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 우선, 정공 주입층으로서 화합물 (HT-1)을 10nm, 정공 수송층으로서 화합물 (HT-2)를 50nm 증착하였다. 다음으로 발광층에, 호스트 재료로서의 화합물 (GH-1)과 도펀트 재료로서의 화합물 (GD-1)을, 도프 농도가 10％가 되도록 하여 40nm의 두께로 증착하였다. 이어서, 전자 수송 재료로서 화합물 (ET-1)과 LiQ를 부피비 1:1로 40nm의 두께로 적층하였다. 유기 EL층에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00008
이어서, LiQ를 2nm 증착한 후, MgAg를 부피비 10:1로 10nm 증착하여 제2 전극(17)으로 하였다. 마지막으로, 저습 질소 분위기 하에서 캡 형상 유리판을 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 접착함으로써 밀봉하고, 1매의 기판 상에 한 변이 5mm인 정사각형의 발광 장치를 4개 제작하였다. 또한, 여기서 말하는 막두께는 수정 발진식 막두께 모니터 표시값이다.
전자선 마이크로 애널라이저 측정
상기에서 제작한 유기 EL 표시 장치의 캡 형상 유리판을 제거하고, 기울기 연마 및 이온 밀링에 의해, 절연층 부분을 노출시켰다. 카본 증착 후, 전자선 마이크로 애널라이저 EMPA-1610((주)시마즈 세이사쿠쇼제)으로 경화막을 원소 분석하였다. 측정 조건은, 가속 전압: 15kV, 빔 사이즈: 10㎛, 조사 전류: 10nA, 계측 시간: 10초, C는 LS12L 분광 결정을 사용하여 44.70옹스트롬의 Kα 피크 강도, S는 PET 분광 결정을 사용하여 5.37옹스트롬의 Kα 피크 강도를 측정하였다. 표준 시료로서 C, BaSO4를 사용하여, ZAF 보정(Z: 원자 번호 보정, A: 흡수 보정, F: 형광 여기 보정)을 실시하였다. 각 샘플에 대하여 3회 측정하고, 그의 평균값으로 황과 탄소의 몰비 S/C를 산출하였다.
(3) 평탄화층의 전자선 마이크로 애널라이저 측정
(2)와 마찬가지의 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치의 캡 형상 유리판을 제거하고, 기울기 연마 및 이온 밀링에 의해, 평탄화층 부분을 노출시켰다. 다음으로 (2)와 마찬가지의 방법으로 전자선 마이크로 애널라이저를 측정하여, 황과 탄소의 몰비 S/C를 산출하였다.
(4) 절연층의 아웃 가스 측정
(2)와 마찬가지의 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치의 캡 형상 유리판, 제2 전극, 유기 박막층을 제거하여 절연층을 노출시켰다. 이 절연층 10mg을 퍼지ㆍ앤드ㆍ트랩법으로 흡착 포착하였다. 구체적으로는, 채취한 경화막을 퍼지 가스로서 헬륨을 사용하여 180℃에서 30분간 가열하고, 탈리한 성분을 흡착제(Carbotrap400)로 포집하였다.
포집한 성분을 280℃에서 5분간 열탈리시키고, 이어서 GC-MS 장치 6890/5973N(Agilent사제)을 사용하여, 칼럼 온도: 40 내지 300℃, 캐리어 가스: 헬륨(1.5mL/min), 스캔 범위: m/Z=29 내지 600의 조건에서, GC-MS 분석을 실시하였다. n-헥사데칸을 표준 물질로 하여 상기와 동일 조건에서 GC-MS 분석하여 검량선을 작성함으로써, n-헥사데칸 환산으로 가스 발생량을 산출하였다.
얻어진 경화막 중 10mg을 퍼지ㆍ앤드ㆍ트랩법으로 흡착 포착하였다. 구체적으로는, 채취한 경화막을 퍼지 가스로서 헬륨을 사용하여 180℃에서 30분간 가열하고, 탈리한 성분을 흡착제(Carbotrap400)로 포집하였다.
포집한 성분을 280℃에서 5분간 열탈리시키고, 이어서 GC-MS 장치 6890/5973N(Agilent사제)을 사용하여, 칼럼 온도: 40 내지 300℃, 캐리어 가스: 헬륨(1.5mL/min), 스캔 범위: m/Z=29 내지 600의 조건에서, GC-MS 분석을 실시하였다. n-헥사데칸을 표준 물질로 하여 상기와 동일 조건에서 GC-MS 분석하여 검량선을 작성함으로써, n-헥사데칸 환산으로 가스 발생량을 산출하였다.
(5) 평탄화층의 아웃 가스 측정
(2)와 마찬가지의 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치의 캡 형상 유리판, 제2 전극, 유기 박막층, 절연층, 제1 전극을 제거하여 평탄화층을 노출시켰다. 이 평탄화층 10mg을 (4)와 마찬가지의 방법으로 아웃 가스 측정을 행하였다.
(6) 절연층의 열중량 감소 온도 측정
(2)와 마찬가지의 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치의 캡 형상 유리판, 제2 전극, 유기 박막층을 제거하여 절연층을 노출시켰다. 이 절연층 10mg을 열중량 분석 장치 TGA-50(시마즈 세이사쿠쇼(주)제)을 사용하여, 질소 분위기 하, 150℃에서 30분간 예비 건조한 후, 승온 속도 10℃/분에서의 승온 과정에서, 중량이 초기 중량에 대하여 5％ 감소하였을 때의 온도를 측정하였다.
(7) 평탄화층의 열중량 감소 온도 측정
(2)와 마찬가지의 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치의 캡 형상 유리판, 제2 전극, 유기 박막층, 절연층, 제1 전극을 제거하여 평탄화층을 노출시켰다. 이 평탄화층 10mg을 (6)과 마찬가지의 방법으로 열중량 감소 온도 측정을 행하여, 중량이 초기 중량에 대하여 5％ 감소하였을 때의 온도를 측정하였다.
(8) 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 시험
(2)의 방법으로 제작한 유기 EL 표시 장치를, 발광면을 위로 하여 80℃로 가열한 핫 플레이트에 싣고, 파장 365nm, 조도 0.6mW/㎠의 UV광을 조사하였다. 250시간, 500시간, 1000시간 경과 후에 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시켜, 발광 화소에 있어서의 발광 면적을 측정하였다.
합성예 1 히드록실기 함유 디아민 화합물의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이후 BAHF라고 칭함) 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시켜, -15℃로 냉각하였다. 여기에 3-니트로벤조일 클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 진공 건조하였다.
고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣어, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시키고, 5％ 팔라듐-탄소를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 더이상 오므라지지 않는 것을 확인하고 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기로 농축하여, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물을 얻었다.
Figure pct00009
합성예 2 알칼리 가용성 수지 (A-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(이후 ODPA라고 칭함) 31.0g(0.10몰)을 NMP 500g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 45.35g(0.075몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하여 20℃에서 1시간 반응시키고, 계속해서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 말단 밀봉제로서 4-아미노페놀 4.36g(0.04몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 28.6g(0.24몰)을 NMP 50g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 목적의 알칼리 가용성 수지인 폴리이미드 전구체 (A-1)을 얻었다.
합성예 3 알칼리 가용성 수지 (A-2)의 합성
건조 질소 기류 하, BAHF 29.3g(0.08몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰), 말단 밀봉제로서, 3-아미노페놀 3.27g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 150g에 용해하였다. 여기에 ODPA 31.0g(0.1몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하여 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 15g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 알칼리 가용성 수지인 폴리이미드 (A-2)를 얻었다.
합성예 4 알칼리 가용성 수지 (A-3)의 합성
건조 질소 기류 하, BAHF 18.3g(0.05몰)을 NMP 50g, 글리시딜메틸에테르 26.4g(0.3몰)에 용해시키고, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각하였다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산 디클로라이드(니혼 노야쿠(주)제) 7.4g(0.025몰), 이소프탈산 클로라이드(도쿄 가세이(주)제) 5.1g(0.025몰)을 γ-부티로락톤(GBL) 25g에 용해시킨 용액을 내부의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 6시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 10중량％ 포함한 물 3L에 용액을 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 목적의 알칼리 가용성 수지인 폴리벤조옥사졸 전구체 (A-3)을 얻었다.
합성예 5 알칼리 가용성 수지 용액 (A-4)의 합성
500ml의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 5g, t-도데칸티올을 5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라고 약칭함)를 150g 넣었다. 그 후, 메타크릴산을 30g, 벤질메타크릴레이트를 35g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35g 첨가하고, 실온에서 잠시동안 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜을 15g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여, 아크릴 수지 용액 (A-4)를 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액 (A-4)의 고형분 농도는 43중량％였다.
합성예 6 알칼리 가용성 수지 (A-5)의 합성
산 이무수물로서 ODPA를 15.5g(0.05몰), 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물을 17.9g(0.05몰) 첨가한 것 이외에는 합성예 3과 마찬가지로 하여, 골격 중에 황 원자를 포함하는 알칼리 가용성 수지인 폴리이미드 (A-5)를 얻었다.
합성예 7 퀴논디아지드 화합물 (B-1)의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 36.27g(0.135몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜, 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (B-1)을 얻었다.
Figure pct00010
합성예 8 퀴논디아지드 화합물 (B-2)의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 21.22g(0.05몰)과 4-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 36.27g(0.135몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜, 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (B-2)를 얻었다.
Figure pct00011
합성예 9 퀴논디아지드 화합물 (B-3)의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 36.27g(0.10몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시켜, 실온으로 하였다. 여기에 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물 (B-3)을 얻었다.
Figure pct00012
참고예 1
상기 합성예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지 (A-1) 10.0g, (B-1) 1.2g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하 PGME라고 칭함) 32.0g과 γ-부티로락톤(이하 GBL이라고 칭함) 8.0g에 용해한 후, 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터(스미토모 덴키 고교(주)제)로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(바니시) A를 얻었다.
참고예 2 내지 31
참고예 1과 마찬가지의 방법으로, 화합물의 종류와 양은 표 1, 2에 기재된 바와 같이 하여 바니시 B 내지 X 및 바니시 a 내지 h를 얻었다. 또한, 표 1에서 나타낸 화합물의 명칭과 구조를 나타낸다.
D-1: HMOM-TPHAP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제)
D-2: NC6000(상품명, 닛폰 가야쿠(주)제)
E-1: PAG-103(상품명, 시바 스페셜티 케미컬즈(주)제)
Figure pct00013
실시예 1 내지 24, 비교예 1 내지 8
평탄화층에 바니시 a, 절연층에 표 1에 기재된 바니시를 사용하여, 상기 방법으로 유기 EL 표시 장치를 제작하였다. 이 유기 EL 표시 장치를 사용하여 상기 방법으로 절연층의 전자선 마이크로 애널라이저 측정, 절연층의 아웃 가스 측정, 절연층의 열중량 감소 온도 측정, 및 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 3, 4에 나타낸다.
실시예 25 내지 33
평탄화층, 절연층에 각각 표 1에 기재된 바니시를 사용하여, 상기 방법으로 유기 EL 표시 장치를 제작하였다. 이 유기 EL 표시 장치를 사용하여 상기 방법으로 절연층 및 평탄화층의 전자선 마이크로 애널라이저 측정, 절연층 및 평탄화층의 아웃 가스 측정, 절연층 및 평탄화층의 열중량 감소 온도 측정, 및 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 시험을 실시하였다. 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 시험 결과
절연층이, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) o-퀴논디아지드 화합물, (C) 유기 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이며, 전자선 마이크로 애널라이저로 측정하였을 때 얻어지는 황과 탄소의 몰비 S/C가 0.003 이상 0.008 이하인 조건을 만족하는 유기 EL 표시 장치인 실시예 1 내지 24는, 상기 조건을 만족하지 않는 비교예 1 내지 8에 비하여 장기 신뢰성이 극히 양호한 결과가 되었다. 또한, 비교예 3은 1200mJ/㎠의 노광량으로도 노광부에 용해 잔여가 있고, 원하는 패턴을 얻을 수 없었기 때문에, 장기 신뢰성 시험을 실시할 수 없었다. 비교예 3은 절연층의 패턴 가공을 하지 않고 유기 EL 표시 장치를 제작하여, 상기 방법으로 전자선 마이크로 애널라이저 측정, 아웃 가스 측정, 열중량 감소 온도 측정을 행하였다.
또한, 절연층에 더해 평탄화층도 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) o-퀴논디아지드 화합물, (C) 유기 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이며, 전자선 마이크로 애널라이저로 측정하였을 때 얻어지는 황과 탄소의 몰비 S/C가 0.003 이상 0.008 이하인 유기 EL 표시 장치인 실시예 25 내지 27, 29, 31, 33은, 장기 신뢰성이 더 양호한 결과가 되었다.
Figure pct00014
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
1: TFT(박막 트랜지스터)
2: 배선
3: TFT 절연층
4: 평탄화층
5: ITO(투명 전극)
6: 기판
7: 콘택트 홀
8: 절연층
10: 유리 기판
11: 평탄화층
12: 반사 전극
13: 제1 전극
14: 보조 전극
15: 절연층
16: 유기 EL층
17: 제2 전극

Claims (8)

  1. 유기 EL 표시 장치에 있어서, 제1 전극 상에 형성된 절연층이 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) o-퀴논디아지드 화합물, (C) 유기 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이며, 해당 경화막의 단면을 전자선 마이크로 애널라이저로 측정하였을 때 얻어지는 황과 탄소의 몰비 S/C가 0.003 이상 0.008 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 (A) 알칼리 가용성 수지가, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 알칼리 가용성 수지 또는 그들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 절연층의 경화막을 180℃, 30분 가열하였을 때 방출되는 아웃 가스 성분 중, 퍼지ㆍ앤드ㆍ트랩법(purge-and-trap method)으로 흡착 포착되고, 가스 크로마토그래프 질량 분석(GC-MS)으로 검출되는 성분 중, 유기 용제로부터 유래하는 가스 성분의 총량이 n-헥사데칸 환산으로 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 절연층의 경화막의 5％ 열중량 감소 온도가 350℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 EL 표시 장치에 있어서, 구동 회로 상에 형성된 평탄화층이 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) o-퀴논디아지드 화합물, (C) 유기 용제를 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화막이며, 그 경화막 단면을 전자선 마이크로 애널라이저로 측정하였을 때 얻어지는 황과 탄소의 몰비 S/C가 0.003 이상 0.008 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
  6. 제5항에 있어서, 상기 포지티브형 감광성 수지 조성물에 포함되는 (A) 알칼리 가용성 수지가, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체 또는 폴리벤조옥사졸 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종 이상의 알칼리 가용성 수지 또는 그들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 평탄화층의 경화막을 180℃, 30분 가열하였을 때 방출되는 아웃 가스 성분 중, 퍼지ㆍ앤드ㆍ트랩법으로 흡착 포착되고, 가스 크로마토그래프 질량 분석(GC-MS)으로 검출되는 성분 중, 유기 용제로부터 유래하는 가스 성분의 총량이 n-헥사데칸 환산으로 10ppm 이하인 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 평탄화층의 경화막의 5％ 열중량 감소 온도가 350℃ 이상인 것을 특징으로 하는 유기 EL 표시 장치.
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