CN107079560B - 有机el显示装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种不引起发光亮度降低和像素收缩、且长期可靠性优异的有机EL显示装置。本发明涉及一种有机EL显示装置，其特征在于，所述有机EL显示装置中，形成于第一电极上的绝缘层是由包含(A)碱溶性树脂、(B)邻醌二叠氮化合物、(C)有机溶剂的正型感光性树脂组合物得到的固化膜，对该固化膜的剖面进行测定时得到的摩尔比S/C为0.003以上0.008以下。

Description

有机EL显示装置
技术领域
本发明涉及具备形成于第一电极上的绝缘层的有机EL显示装置。
背景技术
作为下一代平板显示器，有机EL显示装置受到关注。有机EL显示装置是利用了由有机化合物实现的电场发光的自发光型显示装置，可进行广可见角、高速响应、高对比度的图像显示。有机EL显示装置还具有可实现薄型化、轻质化这样的特征，因此，近年来，针对其的研究开发正在活跃地进行。
另一方面，作为有机EL显示装置的课题之一，可举出长期可靠性。有机发光材料通常不耐受气体成分、水分，当暴露于气体成分、水分时，会引起发光亮度降低和像素收缩(pixel shrinkage)。此处，所谓像素收缩，是指发光亮度从像素的端部开始降低、或变得无法点亮的现象。为了提高这样的显示元件的长期可靠性，当然需要提高有机发光材料自身的耐久性，而不仅如此，提高覆盖驱动电路的平坦化层、形成于第一电极上的绝缘层这样的周边材料的特性也是必不可少的。对于上述的平坦化层、绝缘层而言，通过使用感光性树脂组合物，可简便地获得所期望的图案。其中，从可进行碱显影且分辨率(resolution)优异的观点考虑，正型的感光性树脂组合物是理想的。
作为迄今为止提出的正型感光性树脂组合物，可举出在碱溶性树脂中混合作为感光成分的邻醌二叠氮化合物而得到的正型感光性树脂组合物，其中包括使用了聚酰亚胺前体作为树脂的组合物(例如参见专利文献1)、使用了聚苯并噁唑前体作为树脂的组合物(例如参见专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-91343号公报(权利要求1～4)
专利文献2：日本特开2002-116715号公报(权利要求1～4)
发明内容
发明所要解决的课题
然而，上文中列举的专利文献中提出的材料虽然从可使绝缘层的剖面形状为正锥形的方面考虑是优选的，但从长期可靠性的观点考虑，难以说这些材料具有充分的性能。本发明鉴于上述问题点，目的在于提供一种不引起发光亮度降低和像素收缩、长期可靠性优异的有机EL显示装置。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种有机EL显示装置，其特征在于，所述有机EL显示装置中，形成于第一电极上的绝缘层是由包含(A)碱溶性树脂、(B)邻醌二叠氮化合物、(C)有机溶剂的正型感光性树脂组合物得到的固化膜，利用电子探针显微分析仪对该固化膜的剖面进行测定时得到的硫与碳的摩尔比S/C为0.003以上0.008以下。
发明的效果
本发明的有机EL显示装置能够被制成不引起发光亮度降低和像素收缩、且长期可靠性优异的有机EL显示装置。
附图说明
[图1]为TFT基板的剖视图。
[图2]为有机EL显示装置的基板的示意图。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的实施方式的有机EL显示装置是具有形成于矩阵上的多个像素的有源矩阵型的有机EL显示装置。有源矩阵型的显示装置中，在玻璃等基板上具有TFT(薄膜晶体管)和位于TFT的侧方部并与TFT连接的布线，在其驱动电路上具有用于覆盖凹凸的平坦化层，进而在平坦化层上设置有显示元件。显示元件与布线经由形成于平坦化层中的接触孔连接。另外，本发明的实施方式的有机EL显示装置中，在第一电极上形成有绝缘层。
图1中示出形成有平坦化层和绝缘层的TFT基板的剖视图。在基板6上以行列状设置有底栅型或顶栅型的TFT1，并以覆盖该TFT1的状态形成有TFT绝缘层3。另外，在该TFT绝缘层3之下设置有与TFT1连接的布线2。进而，在TFT绝缘层3上设置有开口于布线2的接触孔7，并且以将它们掩埋的状态设置有平坦化层4。在平坦化层4中，以达到布线2的接触孔7的方式设置有开口部。而且，以经由该接触孔7与布线2连接的状态，在平坦化层4上形成有ITO(透明电极)5。此处，ITO5成为有机EL元件的第一电极。而且，以覆盖ITO5的周边的方式形成绝缘层8。该有机EL元件可以是从与基板6相反的一侧释放所发出的光的顶部发光型，也可以是从基板6侧提取出光的底部发光型。
另外，将在该基板上排列有有机EL元件(所述有机EL元件分别在红色、绿色、蓝色区域具有发光峰波长)而得到的制品、或在整个面上制作白色的有机EL元件并另行与滤色器组合使用的制品称为彩色显示器，通常，显示的红色区域的光的峰波长为560～700nm，绿色区域为500～560nm，蓝色区域为420～500nm的范围。
被称为发光像素的范围是经相对配置的第一电极与第二电极交叉重叠的部分、以及由第一电极上的绝缘层所规定的范围。有源矩阵型显示器中，有时以占据发光像素的一部分的方式对形成有转换机构的部分进行配置，发光像素的形状也可以不是矩形形状，而是有一部分缺失这样的形状。然而，发光像素的形状不限于这些，例如，可以是圆形，还可以根据绝缘层的形状而容易地改变。
对于本发明的有机EL元件的制作而言，可利用掩模蒸镀法形成有机EL层。所谓掩模蒸镀法，是使用蒸镀掩模对有机化合物进行蒸镀而进行图案形成的方法，其将蒸镀掩模(所述蒸镀掩模将所期望的图案作为开口部)配置于基板的蒸镀源侧而进行蒸镀。为了得到高精度的蒸镀图案，将平坦性高的蒸镀掩模密合于基板是重要的，通常使用向蒸镀掩模施加张力的技术、通过配置于基板背面的磁石而将蒸镀掩模密合于基板的技术等。
作为蒸镀掩模的制造方法，可举出蚀刻法、机械研磨、喷砂法、烧结法、激光加工法、感光性树脂的利用等，但在需要形成微细的图案的情况下，经常使用加工精度优异的蚀刻法、电铸法。
本发明的有机EL元件中包含的有机EL层的构成没有特别限制，例如，可以是(1)空穴传输层/发光层、(2)空穴传输层/发光层/电子传输层、(3)发光层/电子传输层中的任何。
接下来，形成第二电极。对于有源矩阵型而言，常常遍及发光区域整体而连续地形成第二电极。因为要求第二电极具有作为可高效地注入电子的阴极的功能，所以考虑到电极的稳定性，第二电极经常使用金属材料。需要说明的是，也可使第一电极为阴极、使第二电极为阳极。
在形成第二电极后进行密封，得到有机EL显示装置。通常认为有机EL元件不耐受氧、水分，为了得到可靠性高的显示装置，在氧和水分尽可能少的气氛下进行密封是优选的。关于用于密封的构件，也优选选择气体阻隔性高的构件。
对于本发明的有机EL显示装置而言，其特征在于，形成于第一电极上的绝缘层是由包含(A)碱溶性树脂、(B)邻醌二叠氮化合物、(C)有机溶剂的正型感光性树脂组合物得到的固化膜，利用电子探针显微分析仪对该固化膜的剖面进行测定时得到的硫与碳的摩尔比S/C为0.003以上0.008以下。
本申请的发明人反复进行了深入研究，结果查明，绝缘层中含有的硫原子是导致有机EL装置的长期可靠性降低的因素。更具体而言，本申请的发明人发现：由于平坦化层或绝缘层中的硫成分渗出到像素内部，从而引起发光亮度从像素的端部开始降低、或变得无法点亮的现象，该现象被称为像素收缩。
针对上述课题，通过使利用电子探针显微分析仪对该固化膜的剖面进行测定时得到的硫与碳的摩尔比S/C为0.008以下、更优选0.007以下、进一步优选0.006以下，从而不会发生发光亮度的降低和像素收缩，并且可向有机EL装置赋予充分的长期可靠性。另外，通过使上述摩尔比S/C为0.003以上、更优选0.004以上，从而能够作为正型感光性树脂而以优异的敏感度进行加工。作为硫与碳的摩尔比S/C的测定方法，通过对有机EL显示装置进行分解并进行研磨从而使绝缘层露出，使用电子探针显微分析仪，利用使用了标准试样的定量分析法，测定硫及碳的峰强度，从而求出硫与碳的摩尔比S/C。
另外，在于180℃将该固化膜加热30分钟时释放出的排气成分中，利用吹扫捕集(purge and trap)法而被吸附捕获、并利用气相色谱质谱(GC-MS)检测到的成分中的来自有机溶剂的气体成分的总量按照正十六烷换算计优选为10ppm以下。由此，可进一步提高有机EL显示装置的可靠性。更具体而言，可大幅抑制由残留在固化膜中的微量有机溶剂引起的像素收缩。作为测定来自有机溶剂的排气的方法，通过对有机EL显示装置进行分解并进行研磨从而使绝缘层露出，采集必要量的绝缘层，然后于180℃加热30分钟，使用GC-MS对利用吹扫捕集法而吸附捕获到的成分进行分析。将正十六烷作为标准物质，制成标准曲线，求出气体成分的产生量。需要说明的是，来自有机溶剂的气体成分是指作为后述的(C)成分而具体记载的化合物。此外，该固化膜的5％热重量减少温度优选为350℃以上。由此，可获得进一步提高有机EL显示装置的长期可靠性的效果。对于5％热重量减少温度的测定方法而言，通过对有机EL显示装置进行分解并进行研磨从而使绝缘层露出，采集必要量的绝缘层，然后使用热重分析装置测定重量相对于初始重量而言减少5％的温度，由此求出5％热重量减少温度。
与绝缘层同样，形成于驱动电路上的平坦化层也优选为上述的固化膜。即，形成于驱动电路上的平坦化层是由包含(A)碱溶性树脂、(B)邻醌二叠氮化合物、(C)有机溶剂的正型感光性树脂组合物得到的固化膜，利用电子探针显微分析仪对该固化膜的剖面进行测定时得到的硫与碳的摩尔比S/C优选为0.003以上0.008以下。通过使用上述的固化膜作为平坦化层，可进一步提高有机EL的长期可靠性。
关于平坦化层的固化膜，在对硫与碳的摩尔比S/C、来自有机溶剂的排气、及5％热重量减少温度进行测定时，也通过对有机EL显示装置进行分解并进行研磨从而使平坦化层露出，并利用与绝缘层同样的方法实施。
本发明的有机EL显示装置中，形成于第一电极上的绝缘层的固化膜、形成于驱动电路上的平坦化层的固化膜被限定为由包含(A)碱溶性树脂、(B)邻醌二叠氮化合物、(C)有机溶剂的正型感光性树脂组合物得到的固化膜。即，上述固化膜被限定为由特定的正型感光性树脂组合物得到的固化膜。因此，有可能解释为属于“记载了该产品的制造方法的情况”。
然而，对于固化膜，通常难以“通过其结构或特性来直接限定”。因此，认为存在下述情况：要求申请人进行这样的限定是完全不切实际的(不可能·不实际的情况)。
本发明中使用的正型感光性树脂组合物含有(A)碱溶性树脂。本发明中所谓的碱溶性，是指：在硅晶片上涂布将树脂溶解于γ-丁内酯中而得到的溶液，于120℃预烘烤4分钟，形成膜厚为10μm±0.5μm的预烘烤膜，将该预烘烤膜在23±1℃的2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液中浸渍1分钟，然后，用纯水进行漂洗处理，根据此时的膜厚减少而求出的溶解速度为50nm/分钟以上。
作为(A)碱溶性树脂，可举出聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑、聚苯并噁唑前体、聚氨基酰胺、聚酰胺、由具有碱溶性基团的自由基聚合性单体得到的聚合物、Cardo树脂、酚醛树脂、环状烯烃聚合物、硅氧烷树脂等，但不限于此。可含有2种以上的上述树脂。这些碱溶性树脂中，优选耐热性优异、高温下的排气量少的碱溶性树脂。具体而言，优选为选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体中的至少1种以上的碱溶性树脂或它们的共聚物。
对于可用作本发明的(A)碱溶性树脂的选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体中的碱溶性树脂或它们的共聚物而言，为了赋予上述碱溶性，优选在树脂的结构单元中及/或其主链末端具有酸性基团。作为酸性基团，例如可举出羧基、酚式羟基、磺酸基等，这些酸性基团中，从不含硫原子方面考虑，优选羧基或酚式羟基。另外，优选具有氟原子，在用碱性水溶液进行显影时，能够向膜与基材的界面赋予防水性，抑制碱性水溶液渗入界面。从防止碱性水溶液渗入界面的效果的观点考虑，碱溶性树脂中的氟原子含量优选为5重量％以上，从在碱性水溶液中的溶解性方面考虑，碱溶性树脂中的氟原子含量优选为20重量％以下。
上述的聚酰亚胺具有下述通式(1)表示的结构单元，聚酰亚胺前体及聚苯并噁唑前体具有下述通式(2)表示的结构单元。可含有它们中的2种以上，也可使用将通式(1)表示的结构单元和通式(2)表示的结构单元共聚而得到的树脂。
通式(1)中，R1表示4～10价的有机基团，R2表示2～8价的有机基团。R3及R4表示羧基或酚式羟基，可以是各自相同的基团，也可以混合存在不同的基团。p及q表示0～6的整数。
通式(2)中，R5表示2～8价的有机基团，R6表示2～8价的有机基团。R7及R8表示酚式羟基或COOR9，可以是各自相同的基团，也可以混合存在不同的基团。R9表示氢原子或碳原子数1～20的一价烃基。r及s表示0～6的整数。其中，r+s＞0。
选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、或聚苯并噁唑前体中的碱溶性树脂或它们的共聚物优选具有5～100000个通式(1)或(2)表示的结构单元。另外，除了通式(1)或(2)表示的结构单元之外，还可以具有其他结构单元。这种情况下，优选具有全部结构单元数中的50摩尔％以上的通式(1)或(2)表示的结构单元。
上述通式(1)中，R1-(R3)p表示酸二酐的残基。R1为4价～10价的有机基团，其中，含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团是优选的。
作为酸二酐，具体而言，可举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐、2，3，3’，4’-联苯四甲酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷二酐、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷二酐、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2，3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、1，2，5，6-萘四甲酸二酐、9，9-双(3，4-二羧基苯基)芴酸二酐、9，9-双{4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基}芴酸二酐、2，3，6，7-萘四甲酸二酐、2，3，5，6-吡啶四甲酸二酐、3，4，9，10-苝四甲酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、及下文中所示结构的酸二酐等芳香族四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四甲酸二酐等脂肪族的四羧酸二酐等。可使用2种以上的上述酸二酐。
R10表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R11及R12表示氢原子或羟基。
上述通式(2)中，R5-(R7)r表示酸的残基。R5为2价～8价的有机基团，其中，含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团是优选的。
作为酸成分，可举出作为二羧酸的例子的对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯醚二甲酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三联苯二甲酸(triphenyldicarboxylic acid)等；作为三羧酸的例子的偏苯三酸、均苯三酸、二苯醚三甲酸、联苯三甲酸等；作为四羧酸的例子的均苯四酸、3，3’，4，4’-联苯四甲酸、2，3，3’，4’-联苯四甲酸、2，2’，3，3’-联苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四甲酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)六氟丙烷、1，1-双(3，4-二羧基苯基)乙烷、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)醚、1，2，5，6-萘四甲酸、2，3，6，7-萘四甲酸、2，3，5，6-吡啶四甲酸、3，4，9，10-苝四甲酸及下文中所示结构的芳香族四羧酸、丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四甲酸等脂肪族的四羧酸等。可使用2种以上的上述酸成分。
R10表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R11及R12表示氢原子或羟基。
这些酸成分中，对于三羧酸、四羧酸而言，1个或2个羧基相当于通式(2)中的R7基。另外，更优选为用通式(2)中的R7基(优选羟基)取代上文例举的二羧酸、三羧酸、四羧酸中的1～4个氢原子而得到的产物。这些酸可直接使用，或者以酸酐、活性酯的形式使用。
上述通式(1)的R2-(R4)q及上述通式(2)的R6-(R8)s表示二胺的残基。R2及R8为2～8价的有机基团，其中，含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团是优选的。
作为二胺的具体例，可举出3，4’-二氨基二苯基醚、4，4’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1，5-萘二胺、2，6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基联苯、2，2’，3，3’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’，4，4’-四甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二(三氟甲基)-4，4’-二氨基联苯、9，9-双(4-氨基苯基)芴或者用烷基及/或卤素原子取代它们的芳香族环中的至少一部分氢原子而得到的化合物、脂肪族的环己基二胺、亚甲基双环己基胺及下文所示结构的二胺等。可使用2种以上的上述二胺。
R10表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R11～R14各自独立地表示氢原子或羟基。
这些二胺可以以二胺的形式使用，或者以相应的二异氰酸酯化合物、三甲基甲硅烷基化二胺的形式使用。
另外，通过利用具有酸性基团的单胺、酸酐、酰氯、单羧酸对这些树脂的末端进行封端，从而可得到在主链末端具有酸性基团的树脂。
作为这样的单胺的优选例，可举出5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-4，6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。可使用2种以上的上述单胺。
另外，作为这样的酸酐、酰氯、单羧酸的优选例，可举出：邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐(nadic anhydride)、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等酸酐；3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘等单羧酸类及它们的羧基发生了酰氯化而成的单酰氯化合物；对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1，5-二羧基萘、1，6-二羧基萘、1，7-二羧基萘、2，6-二羧基萘等二羧酸类的仅1个羧基发生了酰氯化而成的单酰氯化合物；通过N-羟基苯并三唑或N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺与单酰氯化合物的反应而得到的活性酯化合物。可使用2种以上的上述化合物。
对于上述的单胺、酸酐、酰氯、单羧酸等封端剂的含量而言，相对于构成树脂的酸及胺成分的总和100摩尔％，优选为2～25摩尔％。
已被导入至树脂中的封端剂可利用以下的方法容易地检测。例如，将导入了封端剂的树脂溶解于酸性溶液中，将其分解成作为树脂的结构单元的胺成分和酸成分，利用气相色谱法(GC)、NMR对其进行测定，由此，可容易地检测到封端剂。另外，可通过对导入了封端剂的树脂直接进行热解气相色谱(PGC)、红外光谱及13C-NMR波谱测定而进行检测。
本发明的(A)碱溶性树脂可利用已知的方法合成。在聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的情况下，作为制造方法，例如可利用下述方法进行合成：在低温下使四羧酸二酐与二胺化合物反应的方法；利用四羧酸二酐和醇得到二酯，然后在胺和缩合剂的存在下进行反应的方法；利用四羧酸二酐和醇得到二酯，然后将残留的二羧酸进行酰氯化，与胺进行反应的方法；等等。
在多羟基酰胺的情况下，作为制造方法，可通过使双氨基酚化合物与二羧酸进行缩合反应而得到。具体而言，包括下述方法：使二环己基碳二亚胺(DCC)这样的脱水缩合剂与酸反应，然后向其中加入双氨基酚化合物的方法；向添加了吡啶等叔胺的双氨基酚化合物的溶液中滴加二羧酸酰氯(dicarboxylic acid dichloride)的溶液的方法；等等。
在聚酰亚胺的情况下，可通过下述方式得到：利用加热或酸、碱等的化学处理，将利用上述方法得到的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯脱水闭环。
对于可用作本发明的(A)碱溶性树脂的包含具有碱溶性基团的自由基聚合性单体的聚合物而言，为了赋予碱溶性，使用具有酚式羟基或羧基的自由基聚合性单体。作为具有酚式羟基或羧基的自由基聚合性单体，例如，优选为邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯及对羟基苯乙烯、以及它们的烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、硝基、氰基、酰胺、酯、羧基取代物；乙烯基氢醌、5-乙烯基邻苯三酚、6-乙烯基邻苯三酚、1-乙烯基间苯三酚等多羟基乙烯基酚类；邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸及对乙烯基苯甲酸、以及它们的烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基、酰胺、酯取代物；甲基丙烯酸及丙烯酸、以及它们的α-位的卤代烷基、烷氧基、卤素、硝基、氰基取代物；马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、柠康酸、中康酸、衣康酸及1，4-环己烯二甲酸等二元的不饱和羧酸、以及它们的甲酯、乙酯、丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、苯酯、邻、间、对甲苯甲酰半酯及半酰胺。
这些中，从图案形成时的敏感度、分辨率、显影后的残膜率、耐热变形性、耐溶剂性、与基底的密合性、溶液的保存稳定性等方面考虑，优选使用邻羟基苯乙烯、间羟基苯乙烯及对羟基苯乙烯、以及它们的烷基、烷氧基取代物。可使用它们中的1种，或者同时使用2种以上的单体。
另外，关于其他自由基聚合性单体，例如可使用苯乙烯、及苯乙烯的α-位、邻位、间位或对位的烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基、硝基、氰基、酰胺、酯取代物；丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等二烯烃类；甲基丙烯酸或丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、异丙酯、正丁酯、仲丁酯、叔丁酯、戊酯、新戊酯、异戊基己酯、环己酯、金刚烷酯、烯丙酯、炔丙酯、苯酯、萘酯、蒽酯、蒽醌酯、胡椒酯、水杨酯、环己酯、苄酯、苯乙酯、甲苯酯、缩水甘油酯、1，1，1-三氟乙酯、全氟乙酯、全氟正丙酯、全氟异丙酯、三苯基甲酯、三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯(常用名：“二环戊酯”)、枯基酯、3-(N，N-二甲基氨基)丙酯、3-(N，N-二甲基氨基)乙酯、呋喃酯、糠基酯这样的酯化物；甲基丙烯酸或丙烯酸的酰替苯胺(anilide)、酰胺、或者N，N-二甲基系单体、N，N-二乙基系单体、N，N-二丙基系单体、N，N-二异丙基系单体、邻氨基苯甲酰胺(anthranilamide)、丙烯腈、丙烯醛、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙酸乙烯酯、N-苯基马来酰亚胺、N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、N-甲基丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺、N-丙烯酰基邻苯二甲酰亚胺等。可使用它们中的1种或并用2种以上。
这些中，从图案形成时的敏感度、分辨率、显影后的残膜率、耐热变形性、耐溶剂性、与基底的密合性、溶液的保存稳定性等观点考虑，特别优选使用苯乙烯、及苯乙烯的α-位、邻位、间位、对位的烷基、烷氧基、卤素、卤代烷基取代物；丁二烯、异戊二烯；甲基丙烯酸、或丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯、缩水甘油酯及三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯这样的酯化物。在作为碱溶性树脂使用具有酚式羟基的自由基聚合性单体和其他自由基聚合性单体的共聚物的情况下，对于其他自由基聚合性单体的优选比例而言，相对于具有酚式羟基的自由基聚合性单体和其他自由基聚合性单体的合计量，优选为40重量％以下，特别优选为5～30重量％。另外，在作为碱溶性树脂使用具有羧基的自由基聚合性单体和其他自由基聚合性单体的共聚物的情况下，对于其他自由基聚合性单体的优选比例而言，相对于具有羧基的自由基聚合性单体及其他自由基聚合性单体的合计量，优选为90重量％以下，特别优选为10～80重量％。这些自由基聚合性单体的比例相对于具有酚式羟基或羧基的自由基聚合性单体而言超过上述比例时，存在碱显影变得困难的情况。
对于用于制造包含具有碱溶性基团的自由基聚合性单体的聚合物的溶剂而言，例如，可举出甲醇、乙醇等醇类；四氢呋喃等醚类；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类；二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚等二乙二醇类；丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚等丙二醇单烷基醚类；丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类；丙二醇甲基醚丙酸酯、丙二醇乙基醚丙酸酯、丙二醇丙基醚丙酸酯、丙二醇丁基醚丙酸酯等丙二醇烷基醚丙酸酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；甲基乙基酮、环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类；及乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、2-羟基丙酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸甲酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、羟基乙酸甲酯、羟基乙酸乙酯、羟基乙酸丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、3-羟基丙酸甲酯、3-羟基丙酸乙酯、3-羟基丙酸丙酯、3-羟基丙酸丁酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸丙酯、乙氧基乙酸丁酯、丙氧基乙酸甲酯、丙氧基乙酸乙酯、丙氧基乙酸丙酯、丙氧基乙酸丁酯、丁氧基乙酸甲酯、丁氧基乙酸乙酯、丁氧基乙酸丙酯、丁氧基乙酸丁酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-甲氧基丙酸丁酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-乙氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸丁酯、2-丁氧基丙酸甲酯、2-丁氧基丙酸乙酯、2-丁氧基丙酸丙酯、2-丁氧基丙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸丙酯、3-乙氧基丙酸丁酯、3-丙氧基丙酸甲酯、3-丙氧基丙酸乙酯、3-丙氧基丙酸丙酯、3-丙氧基丙酸丁酯、3-丁氧基丙酸甲酯、3-丁氧基丙酸乙酯、3-丁氧基丙酸丙酯、3-丁氧基丙酸丁基等酯类。对于这些溶剂的使用量而言，相对于100重量份的自由基聚合性单体，优选为20～1000重量份。
对于用于制造包含具有碱溶性基团的自由基聚合性单体的聚合物的聚合引发剂而言，例如，可举出2，2’-偶氮双异丁腈、2，2’-偶氮双-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)这样的偶氮化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化特戊酸叔丁酯、1，1-二叔丁基过氧化环己烷这样的有机过氧化物；及过氧化氢。在作为自由基聚合引发剂使用过氧化物的情况下，还可以将过氧化物与还原剂一同使用而制成氧化还原型引发剂。
对于包含具有碱溶性基团的自由基聚合性单体的聚合物的优选重均分子量而言，利用凝胶渗透色谱法并按照聚苯乙烯换算计，优选为2000～100000，更优选为3000～50000，特别优选为5000～30000。重均分子量高于100000时，存在显影性、敏感度恶化的倾向，低于2000时，图案形状、分辨率、显影性、耐热性容易劣化。
这些包含具有碱溶性基团的自由基聚合性单体的聚合物可单独使用或者混合2种以上使用。另外，也可利用下述方法来合成碱溶性树脂：在聚合前预先针对羧基及/或酚式羟基导入保护基，在聚合后进行脱保护，由此赋予碱溶性。此外，也可通过氢化处理等而改变可见光下的透明性、软化点。
作为可用作本发明的(A)碱溶性树脂的Cardo树脂，可举出具有Cardo结构、即在构成环状结构的季碳原子上键合有两个环状结构而成的骨架结构的树脂。通常的Cardo结构为在芴环上键合有苯环而成的结构。
作为在构成环状结构的季碳原子上键合有两个环状结构而成的骨架结构的具体例，可举出芴骨架、双酚芴骨架、双氨基苯基芴骨架、具有环氧基的芴骨架、具有丙烯酸基的芴骨架等。
Cardo树脂是具有该Cardo结构的骨架通过键合于其上的官能团之间的反应等进行聚合而形成的。Cardo树脂具有通过一个元素将主链与体积大的侧链连接而成的结构(Cardo结构)，并在与主链大致垂直的方向上具有环状结构。
作为具有Cardo结构的单体的具体例，可举出双(环氧丙氧基苯基)芴型环氧树脂、9，9-双(4-羟基苯基)芴、9，9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等含有Cardo结构的双酚类、9，9-双(氰基甲基)芴等9，9-双(氰基烷基)芴类、9，9-双(3-氨基丙基)芴等9，9-双(氨基烷基)芴类等。
Cardo树脂是将具有Cardo结构的单体聚合而得到的聚合物，还可以是与其他可共聚的单体形成的共聚物。
作为上述单体的聚合方法，可利用常规方法，例如，可举出开环聚合法、加成聚合法等。
作为可用作本发明的(A)碱溶性树脂的酚醛树脂，包括NOVOLAC酚醛树脂、RESOL酚醛树脂，可通过用甲醛等醛类对各种酚类中的一种或多种酚类的混合物进行缩聚而得到。
作为构成NOVOLAC酚醛树脂及RESOL酚醛树脂的酚类，例如可举出苯酚、对甲酚、间甲酚、邻甲酚、2，3-二甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，5-二甲基苯酚、2，6-二甲基苯酚、3，4-二甲基苯酚、3，5-二甲基苯酚、2，3，4-三甲基苯酚、2，3，5-三甲基苯酚、3，4，5-三甲基苯酚、2，4，5-三甲基苯酚、亚甲基双酚(methylenebisphenol)、亚甲基双对甲酚、间苯二酚、儿茶酚、2-甲基间苯二酚、4-甲基间苯二酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚、2，3-二氯苯酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、对丁氧基苯酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、2，3-二乙基苯酚、2，5-二乙基苯酚、对异丙基苯酚、α-萘酚、β-萘酚等，它们可单独使用，或者以多种的混合的形式使用。
另外，作为醛类，除了甲醛之外，还可举出多聚甲醛(paraformaldehyde)、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛等，它们可以单独使用或者以多种的混合的形式使用。
对于本发明中使用的酚醛树脂的优选重均分子量而言，优选的是，利用凝胶渗透色谱法并按照聚苯乙烯换算计在2000～50000的范围内、优选在3000～30000的范围内。重均分子量高于50000时，存在显影性、敏感度恶化的倾向，低于2000时，图案形状、分辨率、显影性、耐热性容易劣化。
作为可用作本发明的(A)碱溶性树脂的环状烯烃聚合物，可举出具有环状结构(脂环或芳香环)和碳-碳双键的环状烯烃单体的均聚物或共聚物。环状烯烃聚合物也可具有环状烯烃单体以外的单体。
作为用于构成环状烯烃聚合物的单体，可举出具有质子性极性基团的环状烯烃单体、具有非质子性的极性基团的环状烯烃单体、不具有极性基团的环状烯烃单体、及环状烯烃以外的单体等。需要说明的是，环状烯烃以外的单体可具有质子性极性基团或除此之外的极性基团，也可不具有极性基团。
作为具有质子性极性基团的环状烯烃单体的具体例，可举出5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧甲基-5-羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-exo-6-endo-二羟基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-exo-9-endo-二羟基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等含有羧基的环状烯烃；5-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-(4-羟基苯基)双环[2.2.1]庚-2-烯、8-(4-羟基苯基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(4-羟基苯基)四环[4.4.0.12， 5.17，10]十二碳-3-烯等含有羟基的环状烯烃等。这些单体可分别单独使用，也可组合2种以上使用。
作为具有非质子性的极性基团的环状烯烃单体的具体例，可举出5-乙酰氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、8-乙酰氧基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12， 5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.112，5.17，10]十二碳-3-烯、8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-(2，2，2-三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-(2，2，2-三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等具有酯基的环状烯烃；N-苯基-(5-降冰片烯-2，3-二羧基酰亚胺)等具有N-取代酰亚胺基的环状烯烃；8-氰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-氰基四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、5-氰基双环[2.2.1]庚-2-烯等具有氰基的环状烯烃；8-氯四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-甲基-8-氯四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯等具有卤素原子的环状烯烃。这些单体可分别单独使用，也可组合2种以上使用。
作为不具有极性基团的环状烯烃单体的具体例，可举出双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-丁基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚乙基-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-亚甲基(methylidene)-双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙烯基-双环[2.2.1]庚-2-烯、三环[4.3.0.12，5]癸-3，7-二烯、四环[8.4.0.111，14.03，7]十五碳-3，5，7，12，11-戊烯、四环[4.4.0.12，5.17，10]癸-3-烯、8-甲基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-亚甲基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-亚乙基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-乙烯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、8-丙烯基-四环[4.4.0.12，5.17，10]十二碳-3-烯、五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13]十五碳-3，10-二烯、环戊烯、环戊二烯、1，4-桥亚甲基-1，4，4a，5，10，10a-六氢蒽、8-苯基-四环[4.4.0.12，5.17 ，10]十二碳-3-烯、四环[9.2.1.02，10.03，8]十四碳-3，5，7，12-四烯、五环[7.4.0.13，6.110，13.02，7]十五碳-4，11-二烯、五环[9.2.1.14，7.02，10.03，8]十五碳-5，12-二烯等。这些单体可分别单独使用，也可组合2种以上使用。
作为环状烯烃以外的单体的具体例，可举出乙烯；丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯、1-二十碳烯等碳原子数2～20的α-烯烃；1，4-己二烯、4-甲基-1，4-己二烯、5-甲基-1，4-己二烯、1，7-辛二烯等非共轭二烯等链状烯烃。这些单体可分别单独使用，也可组合2种以上使用。
作为使用上述单体聚合得到环状烯烃聚合物的方法，可使用常规方法。例如，可举出开环聚合法、加成聚合法等。
作为此时使用的聚合催化剂，例如可合适地使用钼、钌、锇等的金属络合物。这些聚合催化剂可分别单独使用，或者组合2种以上使用。
将各单体聚合而得到的环状烯烃聚合物的氢化通常使用氢化催化剂来进行。作为氢化催化剂，例如，可使用在进行烯烃化合物的氢化时通常使用的氢化催化剂。具体而言，可利用齐格勒型的均匀系催化剂、贵金属络合物催化剂、及负载型贵金属系催化剂等。
这些氢化催化剂中，从不发生官能团改性等副反应、可选择性地将聚合物中的碳-碳不饱和键氢化的方面考虑，优选铑、钌等的贵金属络合物催化剂，特别优选配位有供电子性高的含氮杂环式卡宾(carbene)化合物或膦类的钌催化剂。
作为可用作本发明的(A)碱溶性树脂的硅氧烷树脂，可举出通过将选自通式(3)表示的有机硅烷和通式(4)表示的有机硅烷中的至少1种化合物水解缩合而得到的聚硅氧烷。通过使用通式(3)及(4)所示的有机硅烷，可得到敏感度和分辨率优异的感光性着色树脂组合物。
本发明中使用的通式(3)表示的有机硅烷如下所述。
(R15)m Si(OR16)4-m (3)
(上述通式(3)中，R15表示氢、碳原子数1～10的烷基、碳原子数2～10的链烯基或碳原子数6～16的芳基。R16表示氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～16的芳基。m表示0～3的整数。m为2以上时，多个R15各自可以相同也可以不同。另外，m为2以下时，多个R16各自可以相同也可以不同。)
作为上述通式(3)表示的有机硅烷的具体例，可举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷、四苯氧基硅烷等四官能性硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、对羟基苯基三甲氧基硅烷、1-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、2-(对羟基苯基)乙基三甲氧基硅烷、4-羟基-5-(对羟基苯基羰基氧基)戊基三甲氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三甲氧基硅烷、〔(3-乙基-3-氧杂环丁基)甲氧基〕丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸、1-萘基三甲氧基硅烷、1-萘基三乙氧基硅烷、1-萘基三正丙氧基硅烷、2-萘基三甲氧基硅烷、1-蒽基三甲氧基硅烷、9-蒽基三甲氧基硅烷、9-菲基三甲氧基硅烷、9-芴基三甲氧基硅烷、2-芴基三甲氧基硅烷、1-芘基三甲氧基硅烷、2-茚基三甲氧基硅烷、5-苊基三甲氧基硅烷等三官能性硅烷；二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、二(1-萘基)二甲氧基硅烷、二(1-萘基)二乙氧基硅烷等二官能性硅烷；三甲基甲氧基硅烷、三正丁基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷等单官能性硅烷。这些有机硅烷可使用2种以上。
本发明中使用的通式(4)表示的有机硅烷如下所述。
(上述通式(4)中，R17～R20各自独立地表示氢、碳原子数1～6的烷基、碳原子数2～6的酰基或碳原子数6～16的芳基。n表示2～8的范围。n为2以上时，多个R18及R19各自可以相同也可以不同。)
作为上述通式(4)表示的有机硅烷的具体例，可举出扶桑化学工业株式会社制硅酸甲酯51(R17～R20：甲基，n：平均为4)、多摩化学工业株式会社制M硅酸酯51(R17～R20：甲基，n：平均为3～5)、硅酸酯40(R17～R20：乙基，n：平均为4～6)、硅酸酯45(R17～R20：乙基，n：平均为6～8)、COLCOAT CO.，Ltd制硅酸甲酯51(R17～R20：甲基，n：平均为4)、硅酸甲酯53A(R17～R20：甲基，n：平均为7)、硅酸乙酯40(R17～R20：乙基，n：平均为5)等，可从各公司获得。可使用它们中的2种以上。
聚硅氧烷中的来自通式(3)和通式(4)表示的有机硅烷的Si原子的含量可如下求出，即，利用1H-NMR、13C-NMR、29Si-NMR、IR、TOF-MS等确定作为原料的有机硅烷的结构，根据IR光谱的来自Si-C键的峰与来自Si-O键的峰的积分比求出。
聚硅氧烷的重均分子量(Mw)没有特别限制，但若按照利用GPC(凝胶渗透色谱法)测定的聚苯乙烯换算计为1,000以上，则涂膜性提高，因而优选。另一方面，从在显影液中的溶解性的观点考虑，优选为100,000以下，更优选为50,000以下。
本发明中的聚硅氧烷是通过将上述通式(3)及(4)表示的有机硅烷等单体水解并使其部分缩合而合成的。此处，所谓部分缩合，是指在得到的聚硅氧烷中残留一部分Si-OH，而并非将水解物的Si-OH全部缩合。水解及部分缩合可利用常规方法。例如，可举出向有机硅烷混合物中添加溶剂、水、根据需要添加的催化剂并于50～150℃加热搅拌0.5～100小时左右的方法等。搅拌中，可根据需要而通过蒸馏将水解副产物(甲醇等醇)、缩合副产物(水)蒸馏除去。
对催化剂没有特别限制，优选使用酸催化剂、碱催化剂。作为酸催化剂的具体例，可举出盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸、乙酸、三氟乙酸、甲酸、多元羧酸或其酐、离子交换树脂等。作为碱催化剂的具体例，可举出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、二乙胺、三乙醇胺、二乙醇胺、氢氧化钠、氢氧化钾、具有氨基的烷氧基硅烷、离子交换树脂等。
另外，从正型感光性树脂组合物的储存稳定性的观点考虑，在水解、部分缩合后的聚硅氧烷溶液中不含上述催化剂是优选的，可根据需要除去催化剂。对除去的方法没有特别限制，从操作的简便性和除去性方面考虑，优选为水清洗及/或利用离子交换树脂进行的处理。水清洗是指下述方法：利用适宜的疏水性溶剂将聚硅氧烷溶液稀释，然后用水清洗数次，利用蒸发器等将得到的有机层浓缩。利用离子交换树脂进行的处理是使聚硅氧烷溶液与适宜的离子交换树脂接触的方法。
本发明中使用的正型感光性树脂组合物含有(B)邻醌二叠氮化合物。邻醌二叠氮化合物优选为二叠氮基萘醌的磺酸与具有酚式羟基的化合物以酯键进行键合而成的化合物。可例举以酯键向作为此处使用的具有酚式羟基的化合物的Bis-Z、BisP-EZ、TekP-4HBPA、TrisP-HAP、TrisP-PA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOCHP-Z、BisP-MZ、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisOCP-IPZ、BisP-CP、BisRS-2P、BisRS-3P、BisP-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、DML-MBPC、DML-MBOC、DML-OCHP、DML-PCHP、DML-PC、DML-PTBP、DML-34X、DML-EP，DML-POP、Dimethylol-BisOC-P、DML-PFP、DML-PSBP、DML-MTrisPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-BP、TML-HQ、TML-pp-BPF、TML-BPA、TMOM-BP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP(商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A、46DMOC、46DMOEP、TM-BIP-A(商品名，旭有机材工业(株)制)、2，6-二甲氧基甲基-4-叔丁基苯酚、2，6-二甲氧基甲基对甲酚、2，6-二乙酰氧基甲基对甲酚、萘酚、四羟基二苯甲酮、没食子酸甲酯、双酚A、双酚E、亚甲基双酚、BisP-AP(商品名，本州化学工业(株)制)等化合物中导入二叠氮基萘醌-4-磺酸或二叠氮基萘醌-5-磺酸而得到的化合物作为优选的例子，但也可使用除此之外的化合物。
二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适于i线曝光，二叠氮基萘醌-5-磺酸酯化合物的吸收扩展至汞灯的g线区域，适于g线曝光。本发明中，二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物、二叠氮基萘醌-5-磺酸酯化合物均可优选使用，但优选根据进行曝光的波长选择二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物、或二叠氮基萘醌-5-磺酸酯化合物。另外，可得到在同一分子中并用了二叠氮基萘醌-4-磺酰基、二叠氮基萘醌-5-磺酰基而成的二叠氮基萘醌磺酸酯化合物，也可将二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物和二叠氮基萘醌-5-磺酸酯化合物混合使用。
对于上述化合物中的二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物而言，在加热处理工序中，邻醌二叠氮化合物发生分解，一部分成为二氧化硫而被排出至膜外，因此，可降低固化膜中含有的硫原子量。结果，可进一步抑制由硫原子导致的像素收缩，因而特别优选使用二叠氮基萘醌-4-磺酸酯化合物。
上述萘醌二叠氮化合物可通过具有酚式羟基的化合物与二叠氮基醌磺酸化合物的酯化反应而合成，可利用已知的方法进行合成。通过使用这些萘醌二叠氮化合物，从而使分辨率、敏感度、残膜率进一步提高。
对于(B)成分的添加量而言，相对于树脂组合物总量(其中不包括溶剂)，优选为4重量％以上，更优选为5重量％以上，进一步优选为6重量％以上，优选为12重量％以下，更优选为10重量％以下，进一步优选为9重量％以下。通过使其为4重量％以上，能够以优异的敏感度进行图案形成，通过使其为12重量％以下，能够抑制由邻醌二叠氮化合物的硫原子导致的像素收缩，提高有机EL装置的长期可靠性。
本发明中使用的正型感光性树脂组合物含有(C)有机溶剂。由此，可成为清漆(varnish)的状态，可提高涂布性。
对于上述有机溶剂而言，可单独或混合使用下述溶剂：γ-丁内酯等极性的非质子性溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类；丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇等酮类；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯等酯类；2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等其他酯类；甲苯、二甲苯等芳香族烃类；N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；等等。
对于上述有机溶剂的使用量而言，没有特别限制，相对于树脂组合物总量(其中不包括溶剂)，优选为100～3000重量％，进一步优选为150～2000重量份。另外，沸点为180℃以上的溶剂在有机溶剂总量中所占的比例优选为20重量％以下，进一步优选为10重量％以下。通过使沸点为180℃以上的溶剂的比例为30重量％以下，从而能够将来自热固化后的平坦化层或绝缘层的排气量抑制为低水平，结果可提高有机EL装置的长期可靠性。
本发明中使用的正型感光性树脂组合物可含有(D)热交联剂。热交联剂是指在分子内具有至少2个以烷氧基甲基、羟甲基、环氧基、氧杂环丁基为代表的热反应性官能团的化合物。热交联剂可将(A)成分的树脂或其他添加成分交联，可提高热固化后的膜的耐热性、耐化学药品性及硬度，此外，可降低来自固化膜的排气量，可提高有机EL显示装置的长期可靠性，因此，优选含有热交联剂。
作为具有至少2个烷氧基甲基或羟甲基的化合物的优选例，例如，可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业(株)制)、NIKALAC(注册商标)MX-290、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-279、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM(以上为商品名，SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制)。
作为具有至少2个环氧基的化合物的优选例，例如，可举出Epolight 40E、Epolight 100E、Epolight 200E、Epolight 400E、Epolight 70P、Epolight 200P、Epolight400P、Epolight 1500NP、Epolight 80MF、Epolight 4000、Epolight 3002(以上为共荣社化学(株)制)、Denacol EX-212L、Denacol EX-214L、Denacol EX-216L、Denacol EX-850L(以上为Nagase ChemteX(株)制)、GAN、GOT(以上为日本化药(株)制)、Epikote 828、Epikote1002、Epikote 1750、Epikote 1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上为JapanEpoxy Resins Co.Ltd.制)、EPICLON EXA-9583、HP4032(以上为大日本油墨化学工业(株)制)、VG3101(三井化学(株)制)、TEPIC S、TEPIC G、TEPIC P(以上为日产化学工业(株)制)、Denacol EX-321L(Nagase ChemteX(株)制)、NC6000(日本化药(株)制)、EPOTOHTO YH-434L(东都化成(株)制)、EPPN502H、NC3000(日本化药(株)制)、EPICLON N695、HP7200(以上为大日本油墨化学工业(株)制)等。
作为具有至少2个氧杂环丁基的化合物的优选例，例如，可举出ETERNACOLL EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上为宇部兴产(株)制)、氧杂环丁烷化酚醛NOVOLAC等。
热交联剂可组合使用2种以上。
对于热交联剂的含量而言，相对于树脂组合物总量(其中不包括溶剂)，优选为1重量％以上30重量％以下。热交联剂的含量为1重量％以上30重量％以下时，可提高烧成后或固化后的膜的耐化学药品性及硬度，此外，可降低来自固化膜的排气量，可提高有机EL显示装置的长期可靠性，感光性树脂组合物的保存稳定性也优异。
本发明中使用的正型感光性树脂组合物可含有密合改良剂。作为密合改良剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧基环己基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂、使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物反应而得到的化合物等。这些化合物可含有2种以上。通过含有上述密合改良剂，从而能够在对感光性树脂膜进行显影等的情况下提高与硅晶片、ITO、SiO2、氮化硅等基底基材的密合性。另外，可提高相对于清洗等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐性。对于密合改良剂的含量而言，相对于树脂组合物总量(其中不包括溶剂)，优选为0.1～10重量％。
基于提高与基板的浸润性的目的，本发明中使用的正型感光性树脂组合物可根据需要含有表面活性剂。表面活性剂可使用市售的化合物，具体而言，作为有机硅系表面活性剂，可举出Dow Corning Toray Co.，Ltd.的SH系列、SD系列、ST系列、BYK Japan KK的BYK系列、Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.的KP系列、日本油脂公司的disk Home系列、ToshibaSilicones Ltd.的TSF系列等；作为氟系表面活性剂，可举出大日本油墨工业公司的“Megafac(注册商标)”系列、住友3M公司的Fluorad系列、旭硝子公司的“Surflon(注册商标)”系列、“Asahi Guard(注册商标)”系列、新秋田化成公司的EF系列、OMNOVA Solutions，Inc.的PolyFox系列等；作为由丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系的聚合物形成的表面活性剂，可举出共荣社化学公司的POLYFLOW系列、楠本化成公司的“DISPARLON(注册商标)”系列等，但并不限定于这些表面活性剂。
对于表面活性剂的含量而言，相对于树脂组合物总量(其中不包括溶剂)，优选为0.001～1重量％。
基于增强感光性树脂组合物的碱显影性的目的，本发明中使用的正型感光性树脂组合物可根据需要含有具有酚式羟基的化合物。作为具有酚式羟基的化合物，例如，可举出Bis-Z、BisOC-Z、BisOPP-Z、BisP-CP、Bis26X-Z、BisOTBP-Z、BisOCHP-Z、BisOCR-CP、BisP-MZ、BisP-EZ、Bis26X-CP、BisP-PZ、BisP-IPZ、BisCRIPZ、BisOCP-IPZ、BisOIPP-CP、Bis26X-IPZ、BisOTBP-CP、TekP-4HBPA(Tetrakis P-DO-BPA)、TrisPHAP、TrisP-PA、TrisP-PHBA、TrisP-SA、TrisOCR-PA、BisOFP-Z、BisRS-2P、BisPG-26X、BisRS-3P、BisOC-OCHP、BisPC-OCHP、Bis25X-OCHP、Bis26X-OCHP、BisOCHP-OC、Bis236T-OCHP、Methylenetris-FR-CR、BisRS-26X、BisRS-OCHP、(商品名，本州化学工业(株)制)、BIR-OC、BIP-PC、BIR-PC、BIR-PTBP、BIR-PCHP、BIP-BIOC-F、4PC、BIR-BIPC-F、TEP-BIP-A(商品名，旭有机材工业(株)制)、1，4-二羟基萘、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、2，3-二羟基萘、2，6-二羟基萘、2，7-二羟基萘、2，4-二羟基喹啉、2，6-二羟基喹啉、2，3-二羟基喹喔啉、蒽-1，2，10-三醇、蒽-1，8，9-三醇、8-喹啉醇等。通过含有这些具有酚式羟基的化合物而得到的正型感光性树脂组合物在曝光前基本上不溶于碱显影液，而在进行曝光后容易溶解于碱显影液，因此，因显影而导致的膜减量少，并且容易在短时间内进行显影。因此，容易使敏感度提高。
对于这样的具有酚式羟基的化合物的含量而言，相对于树脂组合物总量(其中不包括溶剂)，优选为1重量％以上20重量％以下。
另外，本发明中使用的正型感光性树脂组合物可包含无机粒子。作为优选的具体例，可举出氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化铝、滑石等，但并不限定于此。优选的是，这些无机粒子的一次粒径为100nm以下，更优选为60nm以下。
对于无机粒子的含量而言，相对于树脂组合物总量(其中不包括溶剂)，优选为5～90重量％。
本发明中使用的正型感光性树脂组合物可在不损害有机EL显示装置的长期可靠性的范围内含有热产酸剂。热产酸剂通过加热而产生酸，不仅能够促进(D)热交联剂的交联反应，而且在(A)成分的树脂中具有未闭环的酰亚胺环结构、噁唑环结构时，能够促进它们的环化，进一步提高固化膜的机械特性。
本发明中使用的热产酸剂的热分解起始温度优选为50℃～270℃，更优选为250℃以下。另外，当选择下述热产酸剂时，可抑制显影时的敏感度降低，故而优选，所述热产酸剂在将本发明的正型感光性树脂组合物涂布于基板之后进行干燥(预烘烤：约70～140℃)时不产生酸，而在利用后续的曝光、显影进行图案形成之后进行最终加热(固化(cure)：约100～400℃)时产生酸。
由本发明中使用的热产酸剂产生的酸优选为强酸，例如，优选为对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸、三氟甲磺酸等卤代烷基磺酸等。它们可以以鎓盐之类的盐、或酰亚胺磺酸酯(imide sulfonate)之类的共价键化合物的形式使用。可含有它们中的2种以上。
对于本发明中使用的热产酸剂的含量而言，相对于树脂组合物总量(其中不包括溶剂)，优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上。通过含有0.01重量％以上，从而交联反应及树脂的未闭环结构的环化被促进，因此，可进一步提高固化膜的机械特性及耐化学药品性。另外，从有机EL显示装置的长期可靠性的观点考虑，热产酸剂的含量优选为5重量％以下，更优选为3重量％以下，进一步优选为2重量％以下。
对于本发明的有机EL显示装置的制造方法而言，其特征在于，包括下述工序：使用包含(A)碱溶性树脂、(B)邻醌二叠氮化合物、(C)有机溶剂的正型感光性树脂组合物，得到形成于第一电极上的绝缘层的固化膜。另外，本发明的有机EL显示装置的制造方法优选包括下述工序：使用包含(A)碱溶性树脂、(B)邻醌二叠氮化合物、(C)有机溶剂的正型感光性树脂组合物，得到形成于驱动电路上的平坦化层的固化膜。
接下来，详细说明使用了本发明的正型感光性树脂组合物的固化膜的制造方法。利用旋涂法、狭缝涂布法、浸渍涂布法、喷涂法、印刷法等涂布本发明的正型感光性树脂组合物，得到正型感光性树脂组合物的涂布膜。可以在涂布之前预先利用上述的密合改良剂对要涂布正型感光性树脂组合物的基材进行预处理。例如，可举出下述方法：使用在异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂中溶解有0.5～20重量％密合改良剂的溶液，对基材表面进行处理。作为基材表面的处理方法，可举出旋涂、缝模涂布、棒涂、浸渍涂布、喷涂、蒸气处理等方法。在涂布后，根据需要实施减压干燥处理，然后使用加热板、烘箱、红外线等，于50℃～180℃的范围的温度实施1分钟～数小时的热处理，由此得到感光性树脂膜。
接下来，对由得到的感光性树脂膜形成图案的方法进行说明。在感光性树脂膜上，通过具有所期望的图案的掩模照射光化射线。作为曝光中可使用的光化射线，包括紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，本发明中优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。
在曝光后，使用显影液除去曝光部。作为显影液，优选为四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、1，6-己二胺等显示碱性的化合物的水溶液。另外，根据情况，可向这些碱性水溶液中添加N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁基酮、甲基异丁基酮等酮类等中的一种或数种。作为显影方式，可以是喷雾、浆式法(paddle)、浸渍、超声波等方式。
接下来，使用蒸馏水对通过显影而形成的图案进行漂洗处理是优选的。此处，也可将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入到蒸馏水中而进行漂洗处理。
接下来，进行加热处理。由于能够利用加热处理除去残留溶剂、耐热性差的成分，因而可提高耐热性及耐化学药品性。尤其是在本发明的正型感光性树脂组合物包含选自聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体中的碱溶性树脂、它们的共聚物或它们与聚酰亚胺的共聚物的情况下，可通过加热处理形成酰亚胺环、噁唑环，因此，可提高耐热性及耐化学药品性，另外，在包含具有至少2个烷氧基甲基、羟甲基、环氧基或亚杂环丁基的化合物的情况下，可通过加热处理进行热交联反应，可提高耐热性及耐化学药品性。对于该加热处理而言，在选择温度并阶段性地升温、或者选择某一温度范围并连续地升温的同时，实施5分钟～5小时。作为一例，可举出下述方法：于150℃、250℃分别各进行30分钟的热处理；或者经2小时从室温直线升温至300℃；等等。作为本发明中的加热处理条件，优选为150℃～400℃，更优选为200℃以上350℃以下。
实施例
以下，举出实施例等来说明本发明，但本发明不受这些例子的限制。需要说明的是，利用以下的方法进行实施例中的正型感光性树脂组合物的评价。
(1)敏感度评价显影膜的制作
使用涂布显影装置Mark-7(Tokyo Electron Limited制)，利用旋涂法在8英寸硅晶片上涂布清漆，于120℃用加热板烘烤3分钟，制作膜厚为3.0μm的预烘烤膜。然后，使用曝光机i线步进式光刻机(stepper)NSR-2005i9C(Nikon公司制)，隔着具有10μm的接触孔的图案的掩模，以100～1200mJ/cm2的曝光量、以50mJ/cm2的步距(step)进行曝光。曝光后，使用上述Mark-7的显影装置，使用2.38重量％的四甲基氢氧化铵水溶液(以下记为TMAH，多摩化学工业(株)制)，以显影时的膜减量成为0.5μm的时间进行显影，然后用蒸馏水漂洗，然后进行甩干，得到图案。
膜厚的测定方法
使用Dainippon Screen Mfg.Co.，Ltd.制Lambda Ace STM-602，以1.63的折射率进行测定。
敏感度的计算
使用FDP显微镜MX61(Olympus Corporation制)，以20倍的倍率观察利用上述方法得到的显影膜的图案，求出接触孔的开口径达到10μm时所需的最低必要曝光量，将其作为敏感度。
(2)绝缘层的电子探针显微分析仪测定
有机EL显示装置的制作方法
图2中示出所使用的基板的示意图。首先，利用旋涂法将各实施例中使用的清漆(参见表1的参考例)涂布在38×46mm的无碱玻璃基板10上，在120℃的加热板上预烘烤2分钟。隔着光掩模对该膜进行UV曝光，然后，用2.38％TMAH水溶液进行显影，仅将曝光部分溶解，然后用纯水进行漂洗。将得到的聚酰亚胺前体图案在氮气氛下在250℃的烘箱中固化60分钟。通过上述操作，从而以限定于基板有效区域内的方式形成了平坦化层11。平坦化层的厚度约为2.0μm。接下来，利用溅射法在基板整面上形成100nm的APC合金膜，进行蚀刻以形成反射电极12。然后，利用溅射法在基板整面上形成10nm的ITO透明导电膜，进行蚀刻以形成第一电极13。另外，为了同时提取出第二电极的形成位置，还同时形成了辅助电极14。用“Semico Clean 56”(商品名，Furuuchi Chemical Corporation制)对得到的基板进行10分钟的超声波清洗，然后用超纯水进行清洗。接下来，利用旋涂法将各实施例中使用的的清漆(参考表1的参考例)涂布在该基板整面上，在120℃的加热板上预烘烤2分钟。隔着光掩模对该膜进行UV曝光，然后用2.38％TMAH水溶液进行显影，仅将曝光部分溶解，然后用纯水进行漂洗。将得到的聚酰亚胺前体图案在氮气氛下在250℃的烘箱中固化60分钟。通过上述操作，从而在宽度方向上以155μm的间距、在长度方向上以465μm的间距配置了宽70μm、长260μm的开口部，并以限定于基板有效区域内的方式形成了绝缘层15(其由感光性聚酰亚胺形成)，所述绝缘层15具有从各开口部露出第一电极的形状。需要说明的是，该开口部最终成为发光像素。另外，基板有效区域为16mm见方，绝缘层的厚度约为2.0μm。
接下来，使用形成有平坦化层、反射电极、第一电极、绝缘层的基板来制作有机EL显示装置。作为预处理，进行氮等离子体处理，然后，利用真空蒸镀法形成包含发光层的有机EL层16。需要说明的是，蒸镀时的真空度为1×10-3Pa以下，在蒸镀中使基板相对于蒸镀源旋转。首先，作为空穴注入层，蒸镀10nm的化合物(HT-1)；作为空穴传输层，蒸镀50nm的化合物(HT-2)。接下来，以掺杂浓度成为10％的方式，在发光层上以40nm的厚度蒸镀作为主体材料的化合物(GH-1)和作为掺杂剂材料的化合物(GD-1)。接下来，将作为电子传输材料的化合物(ET-1)和LiQ以1∶1的体积比层叠为40nm的厚度。有机EL层中使用的化合物的结构如下所示。
接下来，蒸镀2nm的LiQ，然后以10∶1的体积比蒸镀10nm的Mg和Ag，从而形成第二电极17。最后，通过在低湿氮气氛下使用环氧树脂系粘接剂粘接盖状玻璃板从而进行密封，在1片基板上制作4个5mm见方的发光装置。需要说明的是，此处所述的膜厚是晶体振荡式膜厚监控器所显示出的值。
电子探针显微分析仪测定
将上文中制作的有机EL显示装置的盖状玻璃板去除，利用倾斜研磨及离子铣(ionmilling)，使绝缘层部分露出。进行碳蒸镀，然后用电子探针显微分析仪EMPA-1610((株)岛津制作所制)对固化膜进行元素分析。对于测定条件而言，加速电压：15kV，射线(beam)尺寸：10μm，照射电流：10nA，测量时间：10秒，对于C而言，使用LS12L分光晶体，测定44.70埃的Kα峰强度，对于S而言，使用PET分光晶体，测定5.37埃的Kα峰强度。作为标准试样，使用C、BaSO4，实施ZAF校正(Z：原子序号校正，A：吸收校正，F：荧光激发校正)。针对各样品实施3次测定，由其平均值计算出硫与碳的摩尔比S/C。
(3)平坦化层的电子探针显微分析仪测定
将利用与(2)同样的方法制作的有机EL显示装置的盖状玻璃板去除，利用倾斜研磨及离子铣，使平坦化层部分露出。接下来，利用与(2)同样的方法，使用电子探针显微分析仪进行测定，计算出硫与碳的摩尔比S/C。
(4)绝缘层的排气测定
将利用与(2)同样的方法制作的有机EL显示装置的盖状玻璃板、第二电极、有机薄膜层除去，使绝缘层露出。利用吹扫捕集法吸附捕获10mg的该绝缘层。具体而言，作为吹扫气体使用氦，于180℃将所采集的固化膜加热30分钟，利用吸附剂(Carbotrap400)来捕集已脱离的成分。
于280℃，利用热将所捕集的成分解吸附5分钟，接下来，使用GC-MS装置6890/5973N(Agilent公司制)，在柱温：40～300℃、载气：氦(1.5mL/min)、扫描范围：m/Z＝29～600的条件下，实施GC-MS分析。将正十六烷作为标准物质，以与上述相同的条件进行GC-MS分析，制成标准曲线，由此计算出按照正十六烷换算计的气产生量。
利用吹扫捕集法，将得到的固化膜中的10mg吸附捕获。具体而言，作为吹扫气体使用氦，于180℃将所采集的固化膜加热30分钟，利用吸附剂(Carbotrap400)来捕集已脱离的成分。
于280℃，利用热将所捕集的成分解吸附5分钟，接下来，使用GC-MS装置6890/5973N(Agilent公司制)，在柱温：40～300℃、载气：氦(1.5mL/min)、扫描范围：m/Z29～600的条件下，实施GC-MS分析。将正十六烷作为标准物质，以与上述相同的条件进行GC-MS分析，制成标准曲线，由此计算出按照正十六烷换算计的气体产生量。
(5)平坦化层的排气测定
将利用与(2)同样的方法制作的有机EL显示装置的盖状玻璃板、第二电极、有机薄膜层、绝缘层、第一电极除去，使平坦化层露出。利用与(4)同样的方法，对10mg的该平坦化层进行排气测定。
(6)绝缘层的热重量减少温度测定
将利用与(2)同样的方法制作的有机EL显示装置的盖状玻璃板、第二电极、有机薄膜层除去，使绝缘层露出。针对10mg的该绝缘层，使用热重分析装置TGA-50(岛津制作所(株)制)，在氮气气氛下，于150℃进行30分钟预干燥，然后以10℃/分钟的升温速度进行升温，在该升温过程中测定重量相对于初始重量减少5％时的温度。
(7)平坦化层的热重量减少温度测定
将利用与(2)同样的方法制作的有机EL显示装置的盖状玻璃板、第二电极、有机薄膜层、绝缘层、第一电极除去，使平坦化层露出。利用与(6)同样的方法，对10mg的该平坦化层进行热重量减少温度测定，测定重量相对于初始重量减少5％时的温度。
(8)有机EL显示装置的长期可靠性试验
将利用与(2)的方法制作的有机EL显示装置以发光面朝上的方式载置于已加热至80℃的加热板上，照射波长为365nm、照度为0.6mW/cm2的UV光。经过250小时、500小时、1000小时后，以10mA/cm2的电流密度通过直流驱动使其发光，测定发光像素中的发光面积。
合成例1 含有羟基的二胺化合物的合成
将18.3g(0.05摩尔)2，2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下称为BAHF)溶解于100mL的丙酮、17.4g(0.3摩尔)环氧丙烷中，冷却至-15℃。向其中滴加将20.4g(0.11摩尔)3-硝基苯甲酰氯溶解于100mL的丙酮中而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃反应4小时，然后恢复至室温。对析出的白色固体进行过滤，于50℃进行真空干燥。
将30g固体放入到300mL的不锈钢高压釜中，使其分散于250mL的甲基溶纤剂中，添加2g的5％钯-碳。用气球向其中导入氢，在室温下进行还原反应。约2小时后，确认气球不再变得更瘪，结束反应。反应结束后，进行过滤从而除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发器进行浓缩，得到下式表示的含有羟基的二胺化合物。
合成例2 碱溶性树脂(A-1)的合成
在干燥氮气流下，将31.0g(0.10摩尔)3，3’，4，4’-二苯基醚四甲酸二酐(以下称为ODPA)溶解于500g的NMP中。向其中添加45.35g(0.075摩尔)合成例1中得到的含有羟基的二胺化合物和1.24g(0.005摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷以及50g的NMP，于20℃反应1小时，接下来，于50℃反应2小时。接下来，添加4.36g(0.04摩尔)作为封端剂的4-氨基苯酚和5g的NMP，于50℃反应2小时。然后，经10分钟滴加利用50g的NMP对28.6g(0.24摩尔)N，N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛进行稀释而得到的溶液。滴加后，于50℃搅拌3小时。搅拌结束后，将溶液冷却至室温，然后将溶液投入到3L的水中，得到白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到作为目标碱溶性树脂的聚酰亚胺前体(A-1)。
合成例3 碱溶性树脂(A-2)的合成
在干燥氮气流下，将29.3g(0.08摩尔)BAHF、1.24g(0.005摩尔)1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷、3.27g(0.03摩尔)作为封端剂的3-氨基苯酚溶解于150g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。向其中添加31.0g(0.1摩尔)ODPA和50g的NMP，于20℃搅拌1小时，接下来，于50℃搅拌4小时。然后，添加15g的二甲苯，在使水与二甲苯共沸的同时于150℃搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液投入至3L的水中，收集白色沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到作为碱溶性树脂的聚酰亚胺(A-2)。
合成例4 碱溶性树脂(A-3)的合成
在干燥氮气流下，将18.3g(0.05摩尔)BAHF溶解于50g的NMP、26.4g(0.3摩尔)缩水甘油基甲基醚中，将溶液的温度冷却至-15℃。以内部的温度不超过0℃的方式向其中滴加将7.4g(0.025摩尔)二苯醚二甲酰氯(diphenyl ether dicarboxylic acid dichloride)(日本农药(株)制)、5.1g(0.025摩尔)间苯二甲酰氯(东京化成(株)制)溶解于25g的γ-丁内酯(GBL)中而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃持续搅拌6小时。反应结束后，将溶液投入至3L的含有10重量％甲醇的水中，收集白色的沉淀。通过过滤来收集该沉淀，用水清洗3次，然后利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到作为目标碱溶性树脂的聚苯并噁唑前体(A-3)。
合成例5 碱溶性树脂溶液(A-4)的合成
向500ml的烧瓶中放入5g的2，2’-偶氮双(异丁腈)、5g的叔十二硫醇、150的丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，简称为PGMEA)。然后，添加30g的甲基丙烯酸、35g的甲基丙烯酸苄酯、35g的甲基丙烯酸三环[5.2.1.02，6]癸-8-基酯，在室温下短暂搅拌，对烧瓶内进行氮气置换，然后，于70℃加热搅拌5小时。接下来，向得到的溶液中添加15g的甲基丙烯酸缩水甘油酯、1g的二甲基苄胺、0.2g的对甲氧基苯酚，于90℃加热搅拌4小时，得到丙烯酸树脂溶液(A-4)。得到的丙烯酸树脂溶液(A-4)的固态成分浓度为43重量％。
合成例6 碱溶性树脂(A-5)的合成
作为酸二酐，加入15.5g(0.05摩尔)ODPA、17.9g(0.05摩尔)3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐，除此之外，与合成例3同样地操作，得到作为在骨架中包含硫原子的碱溶性树脂的聚酰亚胺(A-5)。
合成例7 醌二叠氮化合物(B-1)的合成
在干燥氮气流下，将21.22g(0.05摩尔)TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)和36.27g(0.135摩尔)二叠氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧杂环己烷中，恢复至室温。以体系内不达到35℃以上的方式向其中滴加已与50g的1，4-二氧杂环己烷混合的15.18g三乙胺。滴加后，于30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤，将滤液投入至水中。然后，通过过滤来收集析出的沉淀。利用真空干燥机将该沉淀干燥，得到下式表示的醌二叠氮化合物(B-1)。
合成例8 醌二叠氮化合物(B-2)的合成
在干燥氮气流下，将21.22g(0.05摩尔)TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)和36.27g(0.135摩尔)二叠氮基萘醌-4-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧杂环己烷中，恢复至室温。以体系内不达到35℃以上的方式向其中滴加已与50g的1，4-二氧杂环己烷混合的15.18g三乙胺。滴加后，于30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤，将滤液投入至水中。然后，通过过滤来收集析出的沉淀。利用真空干燥机将该沉淀干燥，得到下式表示的醌二叠氮化合物(B-2)。
合成例9 醌二叠氮化合物(B-3)的合成
在干燥氮气流下，将21.22g(0.05摩尔)TrisP-PA(商品名，本州化学工业(株)制)和36.27g(0.10摩尔)二叠氮基萘醌-5-磺酰氯溶解于450g的1，4-二氧杂环己烷中，恢复至室温。以体系内不达到35℃以上的方式向其中滴加已与50g的1，4-二氧杂环己烷混合的15.18g三乙胺。滴加后，于30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤，将滤液投入至水中。然后，通过过滤来收集析出的沉淀。利用真空干燥机将该沉淀干燥，得到下式表示的醌二叠氮化合物(B-3)。
参考例1
将10.0g上述合成例2中得到的碱溶性树脂(A-1)、1.2g的(B-1)溶解于32.0g丙二醇单甲基醚(以下称为PGME)和8.0g的γ-丁内酯(以下称为GBL)中，然后，用0.2μm的聚四氟乙烯制的过滤器(住友电气工业(株)制)进行过滤，得到正型感光性树脂组合物(清漆)A。
参考例2～31
利用与参考例1同样的方法，如表1、2所示那样变更化合物的种类和量，得到清漆B～X、及清漆a～h。需要说明的是，以下示出表1中所示的化合物的名称和结构。
D-1：HMOM-TPHAP(商品名，本州化学工业(株)制)
D-2：NC6000(商品名，日本化药(株)制)
E-1：PAG-103(商品名，Ciba Japan K.K.制)
实施例1～24、比较例1～8
将清漆a用于平坦化层，将表1中记载的清漆用于绝缘层，利用上述方法制作有机EL显示装置。使用该有机EL显示装置，利用上述方法实施绝缘层的电子探针显微分析仪测定、绝缘层的排气测定、绝缘层的热重量减少温度测定、及有机EL显示装置的长期可靠性试验。将评价结果示于表3、4。
实施例25～33
将表1中记载的清漆分别用于平坦化层、绝缘层，利用上述方法制作有机EL显示装置。使用该有机EL显示装置，利用上述方法实施绝缘层及平坦化层的电子探针显微分析仪测定、绝缘层及平坦化层的排气测定、绝缘层及平坦化层的热重量减少温度测定、及有机EL显示装置的长期可靠性试验。将评价结果示于表5。
有机EL显示装置的长期可靠性试验结果
实施例1～24为满足下述条件的有机EL显示装置：绝缘层是由包含(A)碱溶性树脂、(B)邻醌二叠氮化合物、(C)有机溶剂的正型感光性树脂组合物得到的固化膜，且利用电子探针显微分析仪进行测定时得到的硫与碳的摩尔比S/C为0.003以上0.008以下。与不满足上述条件的比较例1～8相比，实施例1～24取得了长期可靠性极好的结果。需要说明的是，比较例3中，即使是1200mJ/cm2的曝光量，在曝光部也存在未溶解的残留物，未能获得所期望的图案，因此，未能实施长期可靠性试验。比较例3中，在不进行绝缘层的图案加工的情况下制作有机EL显示装置，利用上述方法进行电子探针显微分析仪测定、排气测定、热重量减少温度测定。
此外，实施例25～27、29、31、33取得了长期可靠性更好的结果，所述实施例25～27、29、31、33为下述有机EL显示装置：绝缘层和平坦化层均为由包含(A)碱溶性树脂、(B)邻醌二叠氮化合物、(C)有机溶剂的正型感光性树脂组合物得到的固化膜，且利用电子探针显微分析仪进行测定时得到的硫与碳的摩尔比S/C为0.003以上0.008以下。
附图标记说明
1：TFT(薄膜晶体管)
2：布线
3：TFT绝缘层
4：平坦化层
5：ITO(透明电极)
6：基板
7：接触孔
8：绝缘层
10：玻璃基板
11：平坦化层
12：反射电极
13：第一电极
14：辅助电极
15：绝缘层
16：有机EL层
17：第二电极

Claims (8)

1.有机EL显示装置，其特征在于，所述有机EL显示装置中，形成于第一电极上的绝缘层是由包含(A)碱溶性树脂、(B)邻醌二叠氮化合物、(C)有机溶剂的正型感光性树脂组合物得到的固化膜，利用电子探针显微分析仪对所述固化膜的剖面进行测定时得到的硫与碳的摩尔比S/C为0.003以上0.008以下。
2.如权利要求1所述的有机EL显示装置，其特征在于，所述正型感光性树脂组合物中包含的(A)碱溶性树脂为选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体中的至少1种以上的碱溶性树脂或它们的共聚物。
3.如权利要求1所述的有机EL显示装置，其特征在于，在于180℃将所述绝缘层的固化膜加热30分钟时释放出的排气成分中，利用吹扫捕集法而被吸附捕获、并利用气相色谱质谱(GC-MS)检测到的成分中的来自有机溶剂的气体成分的总量按照正十六烷换算计为10ppm以下。
4.如权利要求1所述的有机EL显示装置，其特征在于，在使用热重分析装置在氮气气氛下于150℃进行30分钟预干燥、然后以10℃/分钟的升温速度进行升温的过程中，所述绝缘层的固化膜的相对于初始重量而言的5％热重量减少温度为350℃以上。
5.如权利要求1～4中任一项所述的有机EL显示装置，其特征在于，所述有机EL显示装置中，形成于驱动电路上的平坦化层是由包含(A)碱溶性树脂、(B)邻醌二叠氮化合物、(C)有机溶剂的正型感光性树脂组合物得到的固化膜，利用电子探针显微分析仪对所述固化膜的剖面进行测定时得到的硫与碳的摩尔比S/C为0.003以上0.008以下。
6.如权利要求5所述的有机EL显示装置，其特征在于，形成所述平坦化层的所述正型感光性树脂组合物中包含的(A)碱溶性树脂为选自聚酰亚胺、聚酰亚胺前体或聚苯并噁唑前体中的至少1种以上的碱溶性树脂或它们的共聚物。
7.如权利要求5所述的有机EL显示装置，其特征在于，在于180℃将所述平坦化层的固化膜加热30分钟时释放出的排气成分中，利用吹扫捕集法而被吸附捕获、并利用气相色谱质谱(GC-MS)检测到的成分中的来自有机溶剂的气体成分的总量按照正十六烷换算计为10ppm以下。
8.如权利要求5所述的有机EL显示装置，其特征在于，在使用热重分析装置在氮气气氛下于150℃进行30分钟预干燥、然后以10℃/分钟的升温速度进行升温的过程中，所述平坦化层的固化膜的相对于初始重量而言的5％热重量减少温度为350℃以上。
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