KR20220146440A - 유기 el 표시 장치, 경화물의 제조 방법 및 유기 el 표시 장치의 제조 방법 - Google Patents

유기 el 표시 장치, 경화물의 제조 방법 및 유기 el 표시 장치의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 발광 휘도 저하나 화소 수축을 야기하지 않고, 장기 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물을 구비하는 유기 EL 표시 장치로서, 해당 경화물의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 얻어지는 황의 음 2차 이온 강도를 I(S), 탄소, 산소, 불소, 규소 및 황의 음 2차 이온 강도의 총합을 I(TOTAL)로 할 때의 강도비 I(S)/I(TOTAL)가 0.0001 이상 0.008 이하인 유기 EL 표시 장치이다. 또는, 본 발명은 상기 경화물의 제조 방법이다.

Description

유기 EL 표시 장치, 경화물의 제조 방법 및 유기 EL 표시 장치의 제조 방법
본 발명은 유기 EL 표시 장치, 경화물의 제조 방법 및 유기 EL 표시 장치의 제조 방법에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿 PC 및 텔레비전 등, 박형 디스플레이를 갖는 표시 장치에 있어서, 유기 일렉트로루미네센스(이하, 「유기 EL」) 표시 장치를 사용한 제품이 많이 개발되어 있다.
일반적으로, 유기 EL 표시 장치는, 기판 상에 구동 회로, 평탄화층, 제1 전극, 화소 분할층, 유기 EL층 및 제2 전극을 갖고, 대향하는 제1 전극과 제2 전극 간에 전압을 인가함으로써, 혹은, 전류를 흐르게 함으로써 발광할 수 있다. 이들 중, 평탄화층용 재료 및 화소 분할층용 재료로서는, 자외선 조사에 의한 패터닝 가능한 감광성 수지 조성물이 일반적으로 사용되고 있다.
한편, 유기 EL 표시 장치에 대한 고신뢰화 요구는 해마다 엄격해지고 있어, 평탄화층용 재료 및 화소 분할층용 재료에 대해서도, 고온, 고습, 광 조사와 같은 가속 조건에서의 신뢰성 시험 후에 있어서도 발광 휘도 저하나 화소 수축이 발생하지 않는 재료가 요구되고 있다. 여기서 화소 수축이란, 화소의 단부로부터 발광 휘도가 저하되거나, 혹은 부점등이 되는 현상을 가리킨다.
지금까지 제안된 포지티브형 감광성 수지 조성물로서는, 알칼리 가용성 수지에 감광 성분의 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 혼합한 것이며, 수지로서 폴리이미드 전구체를 사용한 것(예를 들어 특허문헌 1 참조), 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 것(예를 들어 특허문헌 2 참조)을 들 수 있다. 나아가, 경화막 중의 황 농도를 일정 범위로 함으로써 장기 신뢰성을 높인 것(예를 들어 특허문헌 3 참조)도 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2002-91343호 공보 일본 특허 공개 제2002-116715호 공보 국제 공개 제2016-047483호
그러나, 상기에 든 특허문헌에서 제안된 재료는, 차량 탑재용 디스플레이 등 고신뢰화 요구가 더욱 엄격한 용도에 있어서는 충분한 성능을 갖는다고는 하기 어렵다. 본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 발광 휘도 저하나 화소 수축을 야기하지 않고, 장기 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물, (C) 유기 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 구비하는 유기 EL 표시 장치로서, 해당 경화물의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 얻어지는 황의 음 2차 이온 강도를 I(S)(단위: counts), 탄소, 산소, 불소, 규소 및 황의 음 2차 이온 강도의 총합을 I(TOTAL)(단위: counts)로 할 때의 강도비 I(S)/I(TOTAL)가 0.0001 이상 0.008 이하인 유기 EL 표시 장치이다.
또는, 본 발명은 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법으로서, 해당 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 건조시키는 공정, 건조시킨 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하여 경화물을 얻는 공정을, 이 순으로 포함하는 경화물의 제조 방법이며, 해당 경화물의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 얻어지는 황의 음 2차 이온 강도를 I(S)(단위: counts), 탄소, 산소, 불소, 규소 및 황의 음 2차 이온 강도의 총합을 I(TOTAL)(단위: counts)로 할 때의 강도비 I(S)/I(TOTAL)가 0.0001 이상 0.008 이하인, 경화물의 제조 방법이다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 발광 휘도 저하나 화소 수축을 야기하지 않고, 장기 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 장치로 할 수 있다.
도 1은 TFT 기판의 단면도이다.
도 2는 유기 EL 표시 장치의 기판 개략도이다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 실시 형태의 유기 EL 표시 장치는, 매트릭스 상에 형성된 복수의 화소를 갖는 유기 EL 표시 장치이다. 유기 EL 표시 장치의 구동 방식으로서는, 전극을 열과 행으로 나누고, 전극 사이에 끼워져 있는 화소만을 발광시키는 패시브 매트릭스형과, 수개의 TFT를 각각의 화소에 마련하여 스위칭하는 액티브 매트릭스형으로 크게 구별되지만, 특별히 한정되지는 않는다. 유기 EL 표시 장치는, 기판 상에 평탄화층, 제1 전극, 화소 분할층, 유기 EL층, 제2 전극의 순으로 형성된다. 액티브 매트릭스형의 유기 EL 표시 장치는, 유리 등의 기판 상에 TFT(박막 트랜지스터)와 TFT의 측방부에 위치하고 TFT와 접속된 배선을 갖고, 그 구동 회로 상에 요철을 덮도록 하여 평탄화층을 갖고, 또한 평탄화층 상에 유기 EL 소자가 마련되어 있다. 유기 EL 소자와 배선은, 평탄화층에 형성된 콘택트 홀을 통하여 접속된다. 또한, 본 발명의 실시 형태의 유기 EL 표시 장치에서는, 제1 전극 상에 화소 분할층이 형성된다.
도 1에 기판(1) 상에 마련된 유기 EL 표시 장치의 단면도를 도시한다. 기판(1) 상에 보텀 게이트형 또는 톱 게이트형의 TFT(2)가 행렬상으로 마련되고, 이 TFT(2)를 덮는 상태에서 TFT 절연층(3)이 형성된다. 또한, 이 TFT 절연층(3) 하에 TFT(2)에 접속된 배선(4)이 마련되어 있다. 또한 TFT 절연층(3) 상에는, 배선(4)을 개구하는 콘택트 홀(7)과 이들을 매립하는 상태에서 평탄화층(5)이 마련된다. 평탄화층(5)에는, 배선(4)의 콘택트 홀(6)에 달하도록 개구부가 마련된다. 그리고, 이 콘택트 홀(6)을 통하여, 배선(4)에 접속된 상태에서, 평탄화층(5) 상에 제1 전극(7)이 형성된다. 그리고 제1 전극(7)의 주연을 덮도록 화소 분할층(8)이 형성된다. 또한 그 위에는 유기 EL층(9)과 제2 전극(10)이 형성된다. 이 유기 EL 표시 장치는, 기판(1)의 반대측으로부터 발광광을 방출하는 톱 에미션형이어도 되고, 기판(1)측으로부터 광을 추출하는 보텀 에미션형이어도 된다.
또한, 이 기판에 적, 녹, 청색 영역에 각각 발광 피크 파장을 갖는 유기 EL 소자가 배열된 것, 혹은 전체면에 백색의 유기 EL 소자를 제작하고 별도 컬러 필터와 조합하여 사용하는 것과 같은 것을 컬러 디스플레이라고 칭하고, 통상적으로, 표시되는 적색 영역의 광 피크 파장은 560 내지 700㎚, 녹색 영역은 500 내지 560㎚, 청색 영역은 420 내지 500㎚의 범위이다.
발광 화소라고 불리는 범위는, 대향 배치된 제1 전극과 제2 전극이 교차하여 겹치는 부분, 또한, 제1 전극 상의 화소 분할층에 의해 규제되는 범위이다. 액티브 매트릭스형 디스플레이에 있어서는, 스위칭 수단이 형성되는 부분이 발광 화소의 일부를 점유하도록 배치되는 경우가 있고, 발광 화소의 형상은 직사각 형상이 아니라, 일부분이 결락된 형이어도 된다. 그러나, 발광 화소의 형상은 이들에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 원형이어도 되고, 화소 분할층의 형상에 따라서도 용이하게 변화시킬 수 있다.
본 발명의 유기 EL 소자의 제작은, 마스크 증착법에 의해 유기 EL층이 형성된다. 마스크 증착법이란, 증착 마스크를 사용하여 유기 화합물을 증착하여 패터닝하는 방법으로, 원하는 패턴을 개구부로 한 증착 마스크를 기판의 증착원측에 배치하여 증착을 행한다. 고정밀도의 증착 패턴을 얻기 위해서는, 평탄성이 높은 증착 마스크를 기판에 밀착시키는 것이 중요하며, 일반적으로, 증착 마스크에 장력을 가하는 기술이나, 기판 배면에 배치한 자석에 의해 증착 마스크를 기판에 밀착시키는 기술 등이 사용된다.
증착 마스크의 제조 방법으로서는, 에칭법이나 기계적 연마, 샌드블라스트법, 소결법, 레이저 가공법, 감광성 수지의 이용 등을 들 수 있는데, 미세한 패턴이 필요한 경우에는, 가공 정밀도가 우수한 에칭법이나 전주법을 사용하는 경우가 많다.
본 발명의 유기 EL 소자에 포함되는 유기 EL층의 구성은 특별히 한정되지는 않고 예를 들어, (1) 정공 수송층/발광층, (2) 정공 수송층/발광층/전자 수송층, (3)발광층/전자 수송층의 어느 것이어도 된다.
계속하여 제2 전극을 형성한다. 액티브 매트릭스형에서는, 발광 영역 전체에 걸쳐서 제2 전극이 판에 박혀서 형성되는 경우가 많다. 제2 전극에는, 전자를 효율적으로 주입할 수 있는 음극으로서의 기능이 요구되므로, 전극의 안정성을 고려하여 금속 재료가 많이 사용된다. 또한, 제1 전극을 음극으로, 제2 전극을 양극으로 하는 것도 가능하다.
제2 전극을 형성 후, 밀봉을 행하여 유기 EL 표시 장치가 얻어진다. 일반적으로, 유기 EL 소자는 산소나 수분에 약하다고 여겨져서, 신뢰성이 높은 표시 장치를 얻기 위해서는 가능한 한 산소와 수분이 적은 분위기 하에서 밀봉을 행하는 것이 바람직하다. 밀봉에 사용하는 부재에 대해서도, 가스 배리어성이 높은 것을 선정하는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 구비하는 유기 EL 표시 장치로서, 해당 경화물의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 얻어지는 황의 음 2차 이온 강도를 I(S)(단위: counts), 탄소, 산소, 불소, 규소 및 황의 음 2차 이온 강도의 총합을 I(TOTAL)(단위: counts)로 할 때의 강도비 I(S)/I(TOTAL)가 0.0001 이상 0.008 이하이다.
본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 경화막 중에 함유하는 황 원자가, 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 저하시키는 인자인 것을 밝혀 내기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 평탄화층 또는 화소 분할층 중의 황 성분이 가스화하여 화소 내부로 배어 나옴으로써, 화소의 단부로부터 발광 휘도가 저하되거나, 혹은 부점등이 되는, 화소 수축이라고 불리는 현상을 야기하는 것을 특정하였다. 화소 분할층은 화소 단부와 접하고 있고, 장기 신뢰성 시험 중에 가스화한 황 성분이 화소 내부로 배어 나옴으로써 화소 수축이 발생한다. 또한 평탄화층은, 화소 단부와 접하고 있지 않지만, 장기 신뢰성 시험 중에 가스화한 황 성분이, 화소 분할층과 접하는 영역을 통하여 화소 분할층 내부로 이동하고, 또한 화소 내부로 배어 나옴으로써 화소 수축이 발생한다.
이 과제에 대하여 해당 경화물의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 얻어지는 황의 음 2차 이온 강도를 I(S), 탄소, 산소, 불소, 규소 및 황의 음 2차 이온 강도의 총합을 I(TOTAL)로 할 때의 강도비 I(S)/I(TOTAL)가 0.008 이하, 바람직하게는 0.006 이하, 보다 바람직하게는 0.005 이하, 더욱 바람직하게는 0.004 이하, 특히 바람직하게는 0.003 이하로 함으로써, 발광 휘도의 저하나 화소 수축이 일어나지 않아, 유기 EL 표시 장치로서 충분한 장기 신뢰성을 부여하는 것이 가능하게 된다. 또한, 상기 강도비 I(S)/I(TOTAL)는 0.0001 이상이 바람직하고, 0.0005 이상이 보다 바람직하다.
여기서, I(S)/I(TOTAL)가 0.008 이하가 되는 경화물을 얻기 위해서는, 가열 처리 공정에서 (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 탄소-황 결합 해열에 의해 이산화황을 경화물 외로 제거하여, 경화물에 포함되는 황 원자량을 저감하면 된다.
I(S)/I(TOTAL)가 0.008 이하가 되는 경화물을 얻기 위한 구체적인 방법으로서는, 이하를 들 수 있다.
[방법 1]
(A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물로서 (B1) 나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물을 함유하고, 감광성 수지 조성물의 경화물을 제조할 때에, 감광성 수지막을 현상하는 공정과 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정 사이에 감광성 수지막에 자외선 조사하는 공정을 행하여, 가열 처리하여 경화물을 얻는 공정의 최고 가열 온도를 400℃ 이상으로 하는 방법
[방법 2]
(A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물로서 나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 화합물만을 함유하고, 또한 (C) 염기 발생제를 함유하고, 감광성 수지 조성물의 경화물을 제조할 때에, 가열 처리하여 경화물을 얻는 공정의 최고 가열 온도를 400℃ 이상으로 하는 방법
[방법 3]
(A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물로서 (B1) 나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물을 함유하고, 또한 (C) 염기 발생제를 함유하고, 감광성 수지 조성물의 경화물을 제조할 때에, 가열 처리하여 경화물을 얻는 공정의 최고 가열 온도를 230℃ 이상으로 하는 방법
상술한 방법 1 내지 3의 어느 방법에서든, 가열 처리 공정에서 (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 탄소-황 결합 해열에 의해 이산화황을 경화물 외로 제거하여, 경화물에 포함되는 황 원자량을 저감할 수 있다. 그 중에서도, 상대적으로 가열 처리 온도가 낮아, TFT 소자의 열 열화의 영향을 피할 수 있는 점에서, 방법 3이 가장 바람직하다.
본 발명의 유기 EL 표시 장치는, 적어도 기판, 제1 전극, 제2 전극, 유기 EL층, 평탄화층 및 화소 분할층을 구비하고, 상기 경화물이 평탄화층 및/또는 화소 분할층에 포함되는 것이 바람직하다. 평탄화층 및/또는 화소 분할층에 상기 경화물이 포함됨으로써 장기 신뢰성이 매우 우수한 유기 EL 표시 장치를 제공하는 것이 가능하게 된다.
여기서, 경화물의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
비행 시간형 2차 이온 질량 분석법은, TOF-SIMS(Time-Of-Flight Secondary Ion Spectrometry)라고 일반적으로 불린다. TOF-SIMS는, 고진공 중에서 고체 시료 표면에 펄스화된 1차 이온을 조사하고, 고체로부터 방출된 2차 이온을, 가벼운 이온은 고속, 무거운 이온은 저속으로, 질량에 따른 속도 분포를 이용하여 질량 분리하는 분석법이다. 이 비행 시간 분포를 계측함으로써 시료 최표면의 질량 스펙트럼이 얻어진다. 이 TOF-SIMS 분석에 스퍼터 이온 건을 병용하여, 깊이 방향으로 스퍼터하면서 TOF-SIMS 분석함으로써, 깊이 방향의 질량 스펙트럼을 얻을 수 있다.
이어서, 경화물의 분석 개소에 대하여 설명한다. 경화물의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 얻어지는 황의 음 2차 이온 강도를 I(S), 탄소, 산소, 불소, 규소 및 황의 음 2차 이온 강도의 총합을 I(TOTAL)로 하는데, 이것은 해당 경화물의 표면으로부터 내부를 향하는 방향에 있어서 경화물의 표면으로부터 500㎚의 지점을 TOF-SIMS 분석하여 얻어진 질량 스펙트럼 정보를 의미한다. 유기 EL 표시 장치의 평탄화층 및 화소 분할층의 막 두께는, 일반적으로 1000 내지 5000㎚의 범위이며, 경화물의 표면으로부터 500㎚의 지점이라고 하는 것은, 경화물 내부의 중앙 영역을 분석하는 것을 실질적으로 의미한다. 경화물이 유기 EL 표시 소자의 평탄화층 및/또는 화소 분할층에 포함되는 경우, 콘택트 홀 단부 혹은 화소 개구 단부로부터 평면 방향으로 2㎛ 이상 떨어진 영역의 경화물 표면부를 TOF-SIMS 분석하는 것이 바람직하다. 콘택트 홀 단부 혹은 화소 개구 단부로부터 평면 방향으로 2㎛ 이하의 영역은, 막 두께가 500㎚ 이하가 될 가능성이 있고, 그 경우, 경화물 내부 이외의 하층 성분의 질량 스펙트럼 정보가 혼재할 가능성이 있다.
TOF-SIMS 분석으로 얻어지는 경화물의 표면으로부터 내부를 향하는 방향의 정보는, 통상적으로, 스퍼터 시간을 대상물의 표면으로부터 내부의 방향의 거리로 변환함으로써 얻어진다. 스퍼터 시간을 대상물의 표면으로부터 내부의 방향의 거리로 변환하는 방법으로서는, 예를 들어, 미리 측정한 경화물의 막 두께와, 경화물 표면으로부터 경화물 내부까지의 스퍼터 시간의 관계로부터 시간을 거리로 환산하는 방법, 혹은, 경화물의 TOF-SIMS 분석 중에 프로파일의 취득을 중단하고, 얻어진 분석 크레이터의 표면으로부터 내부까지의 거리를 촉침식 막 두께 측정기로 측정하여, 경화물에 있어서의 스퍼터 레이트를 미리 산출해 두는 방법 등이 있다. 경화물의 막 두께의 측정 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, 수지 경화물 단면의 전자 현미경 관찰 등에 의해 막 두께를 측정할 수 있다.
막 성분이 막 깊이 방향으로 분포를 갖는 경우 등, 조성이 균일하지 않은 경우, 스퍼터링 레이트, 즉, 단위 시간당에 스퍼터링되는 막 두께는 정확하게는 일정하지 않지만, 본 발명에 있어서는, 경화물 표면으로부터 500㎚의 지점을 정확하게 특정할 필요는 없기 때문에, 전술한 구하는 방법에서 문제가 될 일은 없다.
또한, 예를 들어, 유기 EL 표시 장치에 구비된 경화물에 대해서, 상기 TOF-SIMS를 사용한 분석을 하는 경우, 경화물의 표면을 노출시킬 필요가 있다. 이하에, 경화물의 표면을 노출시키는 방법의 일례를 설명하지만, 노출 방법은 이하에 한정되지는 않는다.
경화물의 표면을 노출시키는 방법으로서, 예를 들어, 아르곤, 세슘, 산소, 갈륨 등의 스퍼터 총을 사용함으로써, 목적으로 하는 경화물의 표면 상부를 제거하여, 경화물 표면을 노출시킬 수 있다.
혹은, 케미컬 에칭을 사용한 노출 방법으로서는, 화소 분할층의 상하에 끼워져 있는 전극의 양쪽 또는 한쪽을, 산 또는 알칼리에 의해 용해함으로써 경화물의 상하에 간극을 만들고, 적층체를 박리하는 방법으로, 경화물 표면을 노출시킬 수 있다.
나아가, 경사 절삭법을 사용한 노출 방법으로서는, 유기 EL 표시 장치의 커버 유리를 제거하고, 드러내진 유기 EL층이나 화소 분할층 등을 포함하는 적층체를 통합하여 광 추출 방향에 대하여 비스듬히 재단함으로써, 경화물의 표면을 노출시킬 수 있다.
다음으로 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물에 대하여 설명한다.
감광성 수지 조성물은 (A) 알칼리 가용성 수지를 함유한다. 알칼리 가용성이란, 수지를 γ-부티로락톤에 용해한 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여 막 두께 10㎛± 0.5㎛의 프리베이크막을 형성하고, 해당 프리베이크막을 23±1℃의 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지한 후, 순수로 린스 처리했을 때의 막 두께 감소로부터 구해지는 용해 속도가 50㎚/분 이상인 것을 말한다.
(A) 알칼리 가용성 수지로서는, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미노아미드, 아크릴 수지, 카르도 수지, 페놀 수지, 환상 올레핀 중합체, 실록산 수지 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지는 않는다. 이들 수지를 2종 이상 함유해도 된다. 이들 알칼리 가용성 수지 중에서도, 내열성이 우수하고, 고온 하에 있어서의 아웃 가스량이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 그것들의 공중합체 및 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 가용성 수지가 바람직하다. 또한, 절곡 내성 등 막 물성이 우수한 점에서 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 그것들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 가용성 수지가 더욱 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 수지로서 사용할 수 있는 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 그것들의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 가용성 수지는, 상기 알칼리 가용성을 부여하기 위해서, 수지의 구조 단위 중 및/또는 그 주쇄 말단에 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 산성기로서는, 예를 들어, 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 등을 들 수 있고, 이들 중에서 카르복실기 또는 페놀성 수산기가, 황 원자를 포함하지 않는 점에서 바람직하다. 또한, 불소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 알칼리 수용액으로 현상할 때에, 막과 기재의 계면에 발수성을 부여하여, 계면에의 알칼리 수용액의 배어듦을 억제할 수 있다. 알칼리 가용성 수지 중의 불소 원자 함유량은, 계면에의 알칼리 수용액의 배어들기 방지 효과의 관점에서 5질량％ 이상이 바람직하고, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 20질량％ 이하가 바람직하다.
(A) 알칼리 가용성 수지는 공지된 방법에 의해 합성된다. 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르의 경우, 제조 방법으로서 예를 들어, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시킨 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 등으로 아미드산 구조를 부분적으로 에스테르화하는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 아민과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 디카르복실산을 산클로라이드화하여, 아민과 반응시키는 방법 등으로 합성할 수 있다.
폴리이미드의 경우, 예를 들어, 전술한 방법으로 얻어진 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르를 용제 중에서 가열 혹은 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
폴리벤조옥사졸 전구체의 경우, 제조 방법으로서는, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는, 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법이나 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산디클로라이드의 용액을 적하하는 등이 있다.
폴리벤조옥사졸의 경우, 예를 들어, 전술한 방법으로 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체를 용제 중에서 가열 혹은 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
폴리이미드, 폴리이미드 전구체 및 그의 공중합체로서 사용되는 산 이무수물로서는, 구체적으로는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물이나, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족의 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 및 그의 공중합체로서 사용되는 산 성분으로서는, 디카르복실산의 예로서 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등, 트리카르복실산의 예로서 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등, 테트라카르복실산의 예로서 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족의 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
디아민의 구체적인 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 혹은 이들 방향족환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 지방족의 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure pct00001
R1, R4는 산소 원자, C(CF3)2, 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R2, R3, R5 내지 R12는 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 수산기를 나타낸다.
이들 디아민은, 디아민으로서, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민으로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 수지의 말단을, 공지된 산성기를 갖는 모노아민, 산 무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산에 의해 밀봉함으로써, 주쇄 말단에 산성기를 갖는 수지를 얻을 수 있다.
상기한 모노아민, 산 무수물, 산클로라이드, 모노카르복실산 등의 말단 밀봉제의 함유량은, 수지를 구성하는 산 및 아민 성분의 총합 100몰％에 대하여 2 내지 25몰％가 바람직하다.
아크릴 수지로서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르를 라디칼 중합한 것이 바람직하다. (메트)아크릴산에스테르로서는, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산프로필, (메트)아크릴산시클로프로필, (메트)아크릴산시클로펜틸, (메트)아크릴산시클로헥실, (메트)아크릴산시클로헥세닐, (메트)아크릴산4-메톡시시클로헥실, (메트)아크릴산2-시클로프로필옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-시클로펜틸옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-시클로헥실옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-시클로헥세닐옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산2-(4-메톡시시클로헥실)옥시카르보닐에틸, (메트)아크릴산노르보르닐, (메트)아크릴산이소보르닐, (메트)아크릴산트리시클로데카닐, (메트)아크릴산테트라시클로데카닐, (메트)아크릴산디시클로펜테닐, (메트)아크릴산아다만틸, (메트)아크릴산아다만틸메틸, (메트)아크릴산1-메틸아다만틸 등의 공지된 것이 사용된다. 스티렌, p-메틸스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, α-메틸스티렌 등의 방향족 비닐 화합물을, 상기 (메트)아크릴산이나 (메트)아크릴산에스테르와 공중합해도 된다.
또한, 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 갖는 에폭시 화합물을 (메트)아크릴산에 부가 반응시킴으로써 에틸렌성 불포화 이중 결합기를 도입할 수 있다.
카르도 수지로서는, 카르도 구조, 즉, 환상 구조를 구성하고 있는 4급 탄소 원자에 2개의 환상 구조가 결합한 골격 구조를 갖는 수지를 들 수 있다. 카르도 구조의 일반적인 것은 플루오렌환에 벤젠환이 결합한 것이다.
환상 구조를 구성하고 있는 4급 탄소 원자에 2개의 환상 구조가 결합한 골격 구조의 구체예로서는, 플루오렌 골격, 비스페놀플루오렌 골격, 비스아미노페닐플루오렌 골격, 에폭시기를 갖는 플루오렌 골격, 아크릴기를 갖는 플루오렌 골격 등을 들 수 있다.
카르도 수지는, 이 카르도 구조를 갖는 골격이 그것에 결합하고 있는 관능기간의 반응 등에 의해 중합하여 형성된다. 카르도 수지는, 주쇄와 부피가 큰 측쇄가 하나의 원소로 연결된 구조(카르도 구조)를 갖고, 주쇄에 대하여 거의 수직 방향으로 환상 구조를 갖고 있다.
카르도 구조를 갖는 단량체의 구체예로서는, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀류나 9,9-비스(시아노메틸)플루오렌 등의 9,9-비스(시아노알킬)플루오렌류, 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌 등의 9,9-비스(아미노알킬)플루오렌류 등의 공지의 것을 들 수 있다.
카르도 수지는, 카르도 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체이지만, 기타의 공중합 가능한 단량체와의 공중합체여도 된다.
페놀 수지로서는, 노볼락 페놀 수지나 레졸페놀 수지 등의 공지된 것이 있고, 여러가지 페놀류의 단독 혹은 그것들의 복수종의 혼합물을 포르말린 등의 알데히드류로 중축합함으로써 얻어진다.
노볼락 페놀 수지 및 레졸페놀 수지를 구성하는 페놀류로서는, 예를 들어 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스p-크레졸, 레조르신, 카테콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 알데히드류로서는, 포르말린 외에, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 페놀 수지의 바람직한 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 환산으로 2000 내지 50000, 바람직하게는 3000 내지 30000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50000을 초과하면 현상성, 감도가 악화되는 경향이 있고, 2000 미만이면 패턴 형상, 해상도, 현상성, 내열성이 열화되기 쉽다.
폴리실록산으로서는, 예를 들어, 4관능 오르가노실란, 3관능 오르가노실란, 2관능 오르가노실란 및 1관능 오르가노실란에서 선택되는 1종류 이상을 가수 분해하고, 탈수 축합시켜서 얻어지는 공지된 폴리실록산을 들 수 있다.
오르가노실란의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4 관능성 실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리메톡시실란, 〔(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시〕프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 1-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 1-나프틸트리-n-프로폭시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 등의 3 관능성 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 디(1-나프틸)디메톡시실란, 디(1-나프틸)디에톡시실란 등의 2 관능성 실란, 트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1 관능성 실란을 들 수 있다. 이들 오르가노실란을 2종 이상 사용해도 된다. 또한, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 메틸실리케이트 51, 다마 가가쿠 고교 가부시키가이샤제 M 실리케이트 51 등의 실리케이트 화합물을 공중합해도 된다.
폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지는 않지만, GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 1,000 이상이면, 도막성이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 현상액에 대한 용해성의 관점에서는 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하다.
폴리실록산은, 오르가노실란 등의 모노머를 가수 분해 및 부분 축합시킴으로써 합성된다. 여기서, 부분 축합이란, 가수 분해물의 Si-OH를 모두 축합시키는 것은 아니고, 얻어지는 폴리실록산에 일부 Si-OH를 잔존시키는 것을 가리킨다. 가수 분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 오르가노실란 혼합물에 용제, 물, 필요에 따라 촉매를 첨가하고, 50 내지 150℃에서 0.5 내지 100시간 정도 가열 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 교반 중, 필요에 따라, 가수 분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생물(물)을 증류에 의해 증류 제거해도 된다.
촉매에 특별히 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매가 바람직하게 사용된다. 산 촉매의 구체예로서는, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카르복실산 혹은 그의 무수물, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물은, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 함유한다. 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물은, 페놀성 수산기를 가진 화합물에 나프토퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 화합물이 바람직하다.
본 명세서에서 사용되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP,DML-POP, 디메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), 2,6-디메톡시메틸-4-tert-부틸페놀, 2,6-디메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-디아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라히드록시벤조페논, 갈산메틸에스테르, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 등의 화합물에 나프토퀴논디아지드-4-술폰산 혹은 나프토퀴논디아지드-5-술폰산을 에스테르 결합으로 도입한 것을 바람직한 것으로서 예시할 수 있지만, 이외의 화합물을 사용할 수도 있다.
상기 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 퀴논디아지드술폰산 화합물의 에스테르화 반응에 의해 합성하는 것이 가능하며, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 이들 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 사용함으로써 해상도, 감도, 잔막률이 보다 향상된다.
나프토퀴논디아지드술폰산-4-에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어, i선 노광에 적합하고, 나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 연장되어 있어, g선 노광에 적합하다. 본 발명은 나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물, 나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 화합물의 어느 쪽이든 사용할 수 있고, 동일 분자 중에 나프토퀴논디아지드-4-술포닐기, 나프토퀴논디아지드-5-술포닐기를 병용한, 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 사용할 수도 있고, 나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물과 나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 중, 가열 처리 공정에 있어서, 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물이 분해되고, 일부가 이산화황이 되어 막 외로 제거되기 때문에, 경화물에 포함되는 황 원자량을 저감할 수 있는 관점에서, 나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물이 바람직하다. 또한, 나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물은, 후술하는 (C) 염기 발생제와 병용함으로써, 가열 처리 공정에서의 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 분해와 이산화황의 막 외로의 제거가 현저히 촉진되기 때문에, 경화물에 포함되는 황 원자량을 더 저감할 수 있다. 그 결과, 황 원자에서 유래되는 화소 수축을 더 억제할 수 있는 것으로부터, 특히 바람직하게 사용된다.
(B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 총량 100질량％에 대하여 상기 (B1) 나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물의 함유량은 60질량％ 이상 100질량％ 이하의 범위가 바람직하다. 60질량％ 이상으로 함으로써 경화물에 포함되는 황 원자량을 효과적으로 저감할 수 있고, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상이다.
(B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 첨가량은, 용제를 제외하는 수지 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 4질량％ 이상, 보다 바람직하게는 5질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 6질량％ 이상이며, 바람직하게는 20질량％ 이하, 보다 바람직하게는 15질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 10질량％ 이하이다. 4질량％ 이상으로 함으로써 우수한 감도로 패턴 형성할 수 있고, 20질량％ 이하로 함으로써, 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 황 원자에서 유래되는 화소 수축을 억제할 수 있어, 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있다.
감광성 수지 조성물은, (C) 염기 발생제를 함유하는 것이 바람직하다. (C) 염기 발생제란, 가열함으로써 아민 등의 염기를 발생하는 화합물을 말한다. 염기를 발생하는 온도는, 감광성 수지 조성물을 가열 건조시키는 공정에서는 염기를 발생시키지 않는 점에서 100℃ 이상이 바람직하고, 120℃ 이상이 보다 바람직하고, 140℃ 이상이 더욱 바람직하고, 현상 후에 가열 처리하는 공정에서 충분히 염기를 발생시키는 점에서 240℃ 이하가 바람직하고, 220℃ 이하가 보다 바람직하고, 200℃ 이하가 더욱 바람직하다. (C) 염기 발생제는, 노광 파장에 있어서의 광분해 정도가 작은 화합물이 바람직하다. 본 발명에 있어서 노광 파장이란, 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)의 어느 것의 파장을 포함하는 것이 바람직하고, 이들 파장 조사로 광분해가 실질적으로 발생하지 않는 화합물이 바람직하다. 이에 의해 노광 처리에 있어서 열 염기 발생제로부터 염기가 발생하는 것을 억제할 수 있으므로, 노광에 의해 (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물로부터 발생한 산이 실활하는 현상을 억제할 수 있다.
상기 (C) 염기 발생제로부터 가열 처리 공정에서 염기가 발생함으로써, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 분해와 이산화황의 막 외로의 제거가 촉진된다. 이 이산화황의 막 외로의 제거 효과는, (B) 성분으로서 나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물을 사용하는 경우에 특히 현저하다. 이것은, 나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물의 탄소-황 결합 에너지가, 나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 화합물의 탄소-황 결합 에너지보다 작기 때문에, 가열 처리 중의 열과 염기의 작용에 의한 탄소-황 결합의 절단이, 나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물쪽이 현저히 발생하기 쉽기 때문이라고 추정된다. 가열 처리 공정에서 산화황의 막 외로의 제거가 촉진된 결과, 황 원자에서 유래되는 화소 수축을 더욱 억제할 수 있다.
(C) 염기 발생제로부터 발생하는 염기의 예로서는, 제1급 아민, 제2급 아민, 제3급 아민, 제4급 암모늄, 이미다졸, 피라졸, 구아니딘, 비구아니드 등을 들 수 있다. 이들 중, (C) 염기 발생제로부터 발생하는 염기의 염기성도가 높은 점에서, (C) 염기 발생제는 구아니딘 유도체 및/또는 비구아니드 유도체가 바람직하다.
(C) 염기 발생제로서는, 구체적으로는 U-CAT(등록 상표) SA810, U-CAT SA831, U-CAT SA841, U-CAT SA851, U-CAT SA506, U-CAT5002(이상 상품명 산-아프로(주)제), WPBG-165, WPBG-027, WPBG-082, WPBG-266, WPBG-300, WPBG-345(이상 상품명, 후지 필름 와코준야쿠(주)제), 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산1,5,-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔, [[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민, 비스[[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]헥사메틸렌디아민, 비스[[(α,α-디메틸-3,5-디메톡시벤질)옥시]카르보닐]헥사메틸렌디아민, N-(이소프로폭시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(tert-부톡시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-(벤질옥시카르보닐)-2,6-디메틸피페리딘, N-tert-부톡시카르보닐-4-피페리딜아세트산, N-tert-부톡시카르보닐-피페리딜-4-카르복실산, N-tert-부톡시카르보닐-4-아미노벤조산, 4-(tert-부톡시카르보닐-아미노)시클로헥사논, 4-(tert-부톡시카르보닐-아미노)페놀, N-tert-부톡시카르보닐-티라민, 4-(tert-부톡시카르보닐-아미노)페놀, N-tert-부톡시카르보닐디메틸피페리딘, N-(tert-부톡시카르보닐)-프롤리놀, 1,3-비스(4-tert-부톡시카르보닐-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(tert-부톡시카르보닐-아미노)디페닐에테르, 3,4'-비스(tert-부톡시카르보닐-아미노)디페닐에테르, N-페닐이미노 이아세트산, 1,2-비스(2-아미노페녹시)에탄-N,N,N',N'-사아세트산, N-메틸이미노 이아세트산, N-벤질이미노 이아세트산, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 구아니디늄2-(3-벤조일페닐)프로피온산염 등을 들 수 있다. 이들 염기 발생제는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
이들 염기 발생제 중, 구아니딘 유도체 및/또는 비구아니드 유도체로서는, WPBG-266, WPBG-300, WPBG-345(이상 상품명, 후지 필름 와코준야쿠(주)제), 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산1,5,7-트리아자비시클로[4.4.0]데크-5-엔, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산1,5,-디아자비시클로[4.3.0]논-5-엔, 2-(9-옥소크산텐-2-일)프로피온산1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 등을 들 수 있다.
(C) 염기 발생제의 함유량은, 용제를 제외하는 수지 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 0.1질량％ 이상, 보다 바람직하게는 1질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 2질량％ 이상이며, 바람직하게는 15질량％ 이하, 보다 바람직하게는 10질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다. 0.1질량％ 이상으로 함으로써 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 황 원자에서 유래되는 화소 수축을 억제할 수 있어, 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있고, 15질량％ 이하로 함으로써 막 물성 저하 등의 부작용을 억제할 수 있다.
감광성 수지 조성물은, (D) 유기 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 이에 의해 바니시의 상태로 할 수 있어, 도포성을 향상시킬 수 있다.
상기 유기 용제는, γ-부티로락톤 등의 극성의 비프로톤성 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 등의 다른 에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 등의 용제를 단독, 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용제의 사용량은, 특별히 한정되지는 않지만, 용제를 제외하는 수지 조성물 전량에 대하여 100 내지 3000질량％가 바람직하고, 150 내지 2000 질량％가 더욱 바람직하다. 또한 유기 용제 전량에 대한 비점 180℃ 이상의 용제가 차지하는 비율은, 20질량％ 이하가 바람직하고, 10질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 비점 180℃ 이상의 용제의 비율을 30질량％ 이하로 함으로써, 열경화 후의 평탄화층 또는 절연층으로부터의 아웃 가스량을 낮게 억제할 수 있고, 그 결과 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있다.
감광성 수지 조성물은, 열 가교제를 함유할 수 있다. 열 가교제란, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 옥세타닐기를 비롯한 열반응성의 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물을 가리킨다. 열 가교제는 (A) 성분의 수지 또는 기타 첨가 성분을 가교하여, 열경화 후의 막의 내열성, 내약품성 및 경도를 높일 수 있고, 나아가 경화물로부터의 아웃 가스량을 저감하여, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있는 것으로부터, 함유하는 것이 바람직하다.
열 가교제는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
열 가교제의 함유량은, 용제를 제외하는 수지 조성물 전량에 대하여 1질량％ 이상 30질량％ 이하가 바람직하다. 열 가교제의 함유량이 1질량％ 이상 30질량％ 이하이면 소성 후 또는 경화 후의 막의 내약품성 및 경도를 높일 수 있고, 나아가 경화물로부터의 아웃 가스량을 저감하여, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있고, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하다.
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 착색제를 함유할 수 있다. 착색제란, 전자 정보 재료의 분야에서 일반적으로 사용되는, 유기 안료, 무기 안료 또는 염료를 말한다. 착색제는, 바람직하게는 유기 안료 및/또는 무기 안료이면 된다.
유기 안료로서는, 예를 들어, 디케토피롤로피롤계 안료, 아조, 디스아조 혹은 폴리아조 등의 아조계 안료, 구리 프탈로시아닌, 할로겐화구리 프탈로시아닌 혹은 무금속 프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌계 안료, 아미노안트라퀴논, 디아미노디안트라퀴논, 안트라피리미딘, 플라반트론, 안트안트론, 인단트론, 피란트론 혹은 비올란트론 등의 안트라퀴논계 안료, 퀴나크리돈계 안료, 디옥사진계 안료, 페리논계 안료, 페릴렌계 안료, 티오인디고계 안료, 이소인돌린계 안료, 이소인돌리논계 안료, 퀴노프탈론계 안료, 트렌계 안료, 벤조푸라논계, 또는 금속 착체계 안료를 들 수 있다.
무기 안료로서는, 예를 들어, 산화티타늄, 아연화, 황화아연, 연백, 탄산칼슘, 침강성 황산바륨, 화이트카본, 알루미나 화이트, 카올린 클레이, 탈크, 벤토나이트, 흑색 산화철, 카드뮴 레드, 벵갈라, 몰리브덴 레드, 몰리브데이트 오렌지, 크롬 버밀리언, 황연, 카드뮴 엘로우, 황색 산화철, 티타늄 옐로우, 산화크롬, 비리디언, 티타늄코발트 그린, 코발트 그린, 코발트 크롬 그린, 빅토리아 그린, 군청, 감청, 코발트 블루, 세룰리안 블루, 코발트실리카 블루, 코발트아연실리카 블루, 망간 바이올렛 또는 코발트 바이올렛을 들 수 있다.
염료로서는, 예를 들어, 아조 염료, 안트라퀴논 염료, 축합 다환 방향족 카르보닐 염료, 인디고이드 염료, 카르보늄 염료, 프탈로시아닌 염료, 메틴 또는 폴리메틴 염료를 들 수 있다.
유기 EL 표시 장치의 콘트라스트를 향상시키는 목적에 있어서는, 착색제의 색은 가시광을 전파장 영역에 걸쳐서 차광할 수 있는 흑색이 바람직하고, 유기 안료, 무기 안료, 및 염료에서 선택되는 적어도 1종 이상을 사용하여, 경화막으로 했을 때에 흑색을 나타내는 착색제를 사용하면 된다. 그것을 위해서는, 상술한 흑색 유기 안료 및 흑색 무기 안료를 사용해도 되고, 2종 이상의 유기 안료 및 염료를 혼합함으로써 의사 흑색화해도 된다. 의사 흑색화하는 경우에는, 상술한 적색, 주황색, 황색, 자색, 청색, 녹색 등의 유기 안료 및 염료로부터 2종 이상을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물 자체는 반드시 흑색일 필요는 없고, 가열 경화 시에 색이 변화함으로써 경화막이 흑색을 나타내는 착색제를 사용해도 된다.
이들 중, 높은 내열성을 확보할 수 있는 관점에 있어서는, 유기 안료 및/또는 무기 안료를 함유하고, 또한 경화막으로 했을 때에 흑색을 나타내는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 높은 절연성을 확보할 수 있는 관점에 있어서는, 유기 안료 및/또는 염료를 함유하고, 또한 경화막으로 했을 때에 흑색을 나타내는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 높은 내열성과 절연성을 양립할 수 있는 점에서, 유기 안료를 함유하고, 또한 경화막으로 했을 때에 흑색을 나타내는 착색제를 사용하는 것이 바람직하다.
착색제의 함유량은, 용제를 제외하는 수지 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 5질량％ 이상, 보다 바람직하게는 10중질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 15질량％ 이상이며, 바람직하게는 50질량％ 이하, 보다 바람직하게는 40질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 30질량％ 이하이다. 착색제의 함유량을 5질량％ 이상으로 함으로써 경화막에 필요한 착색성이 얻어지고, 30질량％ 이하로 함으로써 보존 안정성이 양호해진다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 착색제로서 안료를 사용하는 경우에는 분산제를 병용하는 것이 바람직하다. 분산제를 병용함으로써, 착색제를 수지 조성물 중에 균일하게 또한 안정적으로 분산시킬 수 있다. 분산제는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 고분자 분산제가 바람직하다. 고분자 분산제로서는, 예를 들어, 폴리에스테르계 고분자 분산제, 아크릴계 고분자 분산제, 폴리우레탄계 고분자 분산제, 폴리알릴아민계 고분자 분산제 또는 카르보디이미드계 분산제를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 고분자 분산제란, 주쇄가 폴리아미노, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리아크릴레이트 등을 포함하고, 측쇄 또는 주쇄 말단에 아민, 카르복실산, 인산, 아민염, 카르복실산염, 인산염 등의 극성기를 갖는 고분자 화합물을 말한다. 극성기가 안료에 흡착되어, 주쇄 폴리머의 입체 장애에 의해 안료의 분산이 안정화되는 역할을 한다.
분산제는, 아민가만을 갖는 (고분자) 분산제, 산가만을 갖는 (고분자) 분산제, 아민가 및 산가를 갖는 (고분자) 분산제, 또는, 아민가도 산가도 갖지 않는 (고분자) 분산제로 분류되는데, 아민가 및 산가를 갖는 (고분자) 분산제, 아민가만을 갖는 (고분자) 분산제가 바람직하고, 아민가만을 갖는 (고분자) 분산제가 보다 바람직하다.
착색제에 대한 분산제의 비율은, 내열성을 유지하면서 분산 안정성을 향상시키기 위해서, 1질량％ 이상이 바람직하고, 3질량％ 이상이 보다 바람직하다. 또한 100질량％ 이하가 바람직하고, 50질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 밀착 개량제를 함유할 수 있다. 밀착 개량제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄킬레이트제, 알루미늄킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 밀착 개량제를 함유함으로써, 감광성 수지막을 현상하는 경우 등에, 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 밀착 개량제의 함유량은, 용제를 제외하는 수지 조성물 전량에 대하여 0.1 내지 10 질량％가 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 기판과의 습윤성을 향상시킬 목적에서 계면 활성제를 함유해도 된다. 계면 활성제는 시판하고 있는 화합물을 사용할 수 있고, 구체적으로는 실리콘계 계면 활성제로서는, 도레이 다우코닝 실리콘사의 SH 시리즈, SD 시리즈, ST 시리즈, 빅 케미·재팬사의 BYK 시리즈, 신에쓰 실리콘사의 KP 시리즈, 니혼 유시사의 디스폼 시리즈, 도시바 실리콘사의 TSF 시리즈 등을 들 수 있고, 불소계 계면 활성제로서는, 다이닛폰 잉크 고교사의 "메가팍(등록 상표)" 시리즈, 스미또모 쓰리엠사의 플루오라드 시리즈, 아사히 가라스사의 "서플론(등록 상표)" 시리즈, "아사히가드(등록 상표)" 시리즈, 신아키타 가세이사의 EF 시리즈, 옴노바·솔루션사의 폴리폭스 시리즈 등을 들 수 있고, 아크릴계 및/또는 메타크릴계의 중합물을 포함하는 계면 활성제로서는, 교에샤 가가꾸사의 폴리플로 시리즈, 구스모토 가세이사의 "디스팔론(등록 상표)" 시리즈 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지는 않는다.
계면 활성제의 함유량은 용제를 제외하는 수지 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 0.001 내지 1질량％이다.
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 보충할 목적에서, 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유해도 된다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물로서는, 예를 들어, Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCRIPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisPHAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제), 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀 등을 들 수 있다. 이들 페놀성 수산기를 갖는 화합물을 함유함으로써, 얻어지는 감광성 수지 조성물은, 노광 전에는 알칼리 현상액에 거의 용해되지 않고, 노광하면 용이하게 알칼리 현상액에 용해되기 때문에, 현상에 의한 막감소가 적고, 또한 단시간에 현상이 용이해진다. 그 때문에, 감도가 향상되기 쉬워진다.
이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물의 함유량은, 용제를 제외하는 수지 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 1질량％ 이상 20질량％ 이하이다.
또한, 본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 무기 입자를 포함해도 된다. 바람직한 구체예로서는 산화규소, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 알루미나, 탈크 등을 들 수 있지만 이들에 한정되지는 않는다. 이들 무기 입자의 1차 입자경은 100㎚ 이하, 보다 바람직하게는 60㎚ 이하가 바람직하다.
무기 입자의 함유량은, 용제를 제외하는 수지 조성물 전량에 대하여 바람직하게는 5 내지 90질량％이다.
본 발명에서 사용되는 감광성 수지 조성물은, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 손상시키지 않는 범위에서 열산 발생제를 함유해도 된다. 열산 발생제는, 가열에 의해 산을 발생시키고, 열 가교제의 가교 반응을 촉진하는 외에, (A) 성분의 수지에 미폐환의 이미드환 구조, 옥사졸환 구조를 갖고 있는 경우에는 이들의 환화를 촉진하여, 경화막의 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명에 사용되는 열산 발생제의 열분해 개시 온도는, 50℃ 내지 270℃가 바람직하고, 250℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 기판에 도포한 후의 건조(프리베이크: 약 70 내지 140℃) 시에는 산을 발생시키지 않고, 그 후의 노광, 현상으로 패터닝한 후의 최종 가열(큐어: 약 100 내지 400℃) 시에 산을 발생시키는 것을 선택하면, 현상 시의 감도 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명에 사용되는 열산 발생제로부터 발생하는 산은 강산이 바람직하고, 예를 들어, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산 등의 아릴술폰산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산 등의 알킬술폰산이나 트리플루오로메틸술폰산 등의 할로알킬술폰산 등이 바람직하다. 이들은 오늄염과 같은 염으로서, 또는 이미드술포네이트와 같은 공유 결합 화합물로서 사용된다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
본 발명에 사용되는 열산 발생제의 함유량은, 용제를 제외하는 수지 조성물 전량에 대하여 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.1질량％ 이상이 보다 바람직하다. 0.01질량％ 이상 함유함으로써, 가교 반응 및 수지의 미폐환 구조의 환화가 촉진되기 때문에, 경화막의 기계 특성 및 내약품성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성의 관점에서, 5질량％ 이하가 바람직하고, 3질량％ 이하가 보다 바람직하고, 2질량％ 이하가 보다 바람직하다.
본 발명의 (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법은, 해당 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 건조시키는 공정, 건조시킨 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하여 경화물을 얻는 공정을, 이 순으로 포함하는 경화물의 제조 방법이며, 해당 경화물의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 얻어지는 황의 음 2차 이온 강도를 I(S)(단위: counts), 탄소, 산소, 불소, 규소 및 황의 음 2차 이온 강도의 총합을 I(TOTAL)(단위: counts)로 할 때의 강도비 I(S)/I(TOTAL)가 0.0001 이상 0.008 이하이다. 또한, 상기 경화물의 제조 방법은, 상기 가열 처리하여 경화물을 얻는 공정의 최고 가열 온도가 250℃ 이상 400℃ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 상기 감광성 수지막을 현상하는 공정과 상기 감광성 수지막을 가열 처리하여 경화물을 얻는 공정 사이에, 현상한 감광성 수지막에 자외선 조사하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
다음으로, 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정에 대하여 설명한다. 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 인쇄법 등으로 기판에 도포하여, 감광성 수지 조성물의 도포막을 얻는다. 도포에 앞서, 감광성 수지 조성물을 도포하는 기재를 미리 전술한 밀착 개량제로 전처리해도 된다. 예를 들어, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용제에 0.5 내지 20질량％ 용해시킨 용액을 사용하여, 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면의 처리 방법으로서는, 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 증기 처리 등의 방법을 들 수 있다.
기판은, 금속이나 유리, 수지 필름 등, 표시 장치의 지지나 후공정의 반송에 바람직한 것을 적절히 선택할 수 있다. 유리 기판이면, 소다석회 유리나 무알칼리 유리 등을 사용할 수 있고, 또한, 두께도 기계적 강도를 유지하는 데 충분한 두께가 있으면 된다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 쪽이 좋으므로 무알칼리 유리인 편이 바람직한데, SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한 소다석회 유리도 시판되고 있으므로 이것을 사용할 수 있다. 수지 필름이면, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리벤조옥사졸, 폴리아미드이미드, 및 폴리(p-크실릴렌)에서 선택되는 수지 재료를 포함하는 것이 바람직하고, 이들 수지 재료를 단독으로 포함하고 있어도 되고, 복수종이 조합되어 있어도 된다. 예를 들어, 폴리이미드 수지로 형성하는 경우에는, 폴리이미드의 전구체인 폴리아믹산(일부가 이미드화된 폴리아믹산을 포함한다.) 또는, 가용성 폴리이미드를 포함하는 용액을 지지 기판에 도포하고, 소성함으로써 형성할 수도 있다.
이어서, 감광성 수지막을 건조시키는 공정에 대하여 설명한다.
도포 후, 필요에 따라 감압 건조 처리를 실시하고, 그 후, 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 180℃의 범위에서 1분간 내지 수 시간의 열처리를 실시함으로써 감광성 수지막을 얻는다.
이어서, 건조시킨 감광성 수지막을 노광하는 공정에 대하여 설명한다.
감광성 수지막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있는데, 본 발명에서는 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)을 사용하는 것이 바람직하다.
이어서, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정에 대하여 설명한다.
노광 후, 현상액을 사용하여 노광부를 제거한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 혹은 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 현상 방식으로서는, 스프레이, 패들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.
이어서, 현상에 의해 형성한 패턴을 증류수로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다.
여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 증류수에 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.
다음으로, 현상한 감광성 수지막에 자외선 조사하는 공정에 대하여 설명한다.
자외선 조사에 의해 (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물이 인덴카르복실산 화합물로 변화한다. 인덴카르복실산 화합물은, 후술하는 가열 처리 공정에 있어서, 술폰산에스테르 구조 유래의 이산화황의 막 외로의 제거가 더욱 촉진된다. 이 때문에, 경화물 중의 황 농도를 더 저감할 수 있고, 유기 EL 장치로서 장기 신뢰성을 더욱 높일 수 있다. 여기서, 자외선은, 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)의 어느 파장을 포함하는 광이 바람직하고, 조사량은 100 내지 10000mJ/㎠의 범위인 것이 바람직하다. 이들 파장 및 조사량으로 처리함으로써, 인덴카르복실산 화합물로 효율적으로 변화시킬 수 있다.
다음으로 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하여 경화물을 얻는 공정에 대하여 설명한다.
가열 처리에 의해 잔류 용제나 내열성이 낮은 성분을 제거할 수 있기 때문에, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 특히, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 (A) 알칼리 가용성 수지가, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체, 또는 그것들의 공중합체를 포함하는 경우에는, 가열 처리에 의해 이미드환, 옥사졸환을 형성할 수 있기 때문에, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있고, 또한, 열 가교제를 포함하는 경우에는, 가열 처리에 의해 열 가교 반응을 진행시킬 수 있어, 내열성 및 내약품성을 향상시킬 수 있다. 나아가 (C) 염기 발생제를 포함하는 경우에는, 가열 처리에 의해 염기를 발생시켜, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 술폰산에스테르 구조 유래의 이산화황을 막 외로 제거할 수 있다.
이 가열 처리는, 단계적으로 승온 후, 최고 가열 온도에서 유지해도 되고, 연속적으로 승온 후, 최고 가열 온도에서 유지해도 되고, 처음부터 최고 가열 온도에서 유지해도 된다. 여기서 최고 가열 온도란, 가열에 의해 수지막이 경험하는 온도 중, 수지막이 누계 1분 이상 그 온도 이상을 경험하는 온도 범위를 확인하고, 그중에서 가장 높은 온도를 가리킨다. (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 술폰산에스테르 구조 유래의 이산화황을 막 외로 제거하는 반응을 충분히 진행시키는 점에서, 최고 가열 온도는 240℃ 이상이 바람직하고, 250℃ 이상이 보다 바람직하고, 260℃ 이상이 더욱 바람직하다. 또한 TFT 소자의 열 열화 영향을 피하는 점에서, 420℃ 이하가 바람직하고, 400℃ 이하가 보다 바람직하고, 350℃ 이하가 더욱 바람직하고, 320℃ 이하가 특히 바람직하다. 또한 최고 가열 온도에서의 유지 시간은 특별히 제한은 없지만, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 술폰산에스테르 구조 유래의 이산화황을 막 외로 제거하는 반응을 충분히 진행시키는 점에서, 15분 이상이 바람직하고, 30분 이상이 보다 바람직하고, 45분 이상이 더욱 바람직하다. 또한 생산성의 관점에서 180분 이하가 바람직하고, 150분 이하가 보다 바람직하고, 120분 이하가 더욱 바람직하다.
이어서, 유기 EL 표시 장치의 제조 방법에 대하여 설명한다.
기판 상에 평탄화층, 제1 전극, 화소 분할층, 유기 EL층, 제2 전극의 순으로 형성하는 공정을 갖는 유기 EL 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 해당 평탄화층 및/또는 해당 화소 분할층에 포함되는 경화물의 제조 방법이, (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 건조시키는 공정, 건조시킨 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하여 경화물을 얻는 공정을, 이 순으로 포함하는 경화물의 제조 방법이며, 해당 경화물의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 얻어지는 황의 음 2차 이온 강도를 I(S)(단위: counts), 탄소, 산소, 불소, 규소 및 황의 음 2차 이온 강도의 총합을 I(TOTAL)(단위: counts)로 할 때의 강도비 I(S)/I(TOTAL)가 0.0001 이상 0.008 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 경화물의 제조 방법은, 상기 가열 처리하여 경화물을 얻는 공정의 최고 가열 온도가 250℃ 이상 400℃ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 감광성 수지막을 현상하는 공정과 상기 감광성 수지막을 가열 처리하는 공정 사이에 감광성 수지막에 자외선 조사하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 자외선은, 수은등의 i선(365㎚), h선(405㎚), g선(436㎚)의 어느 것의 파장을 포함하는 광이 바람직하고, 조사량은 100 내지 10000mJ/㎠의 범위인 것이 바람직하다. 이들 파장 및 조사량으로 처리함으로써, 인덴카르복실산 화합물로 효율적으로 변화시킬 수 있다.
실시예
이하 실시예 등을 들어서 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 감광성 수지 조성물 및 유기 EL 표시 장치의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 감도 평가
<노광 감도의 산출>
각 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 감광성 수지 조성물을 도포 현상 장치 ACT-8(도쿄 일렉트론(주)제)을 사용하여, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법으로 도포하고, 120℃에서 3분간 핫 플레이트에서 베이크를 하여 막 두께 3.0㎛의 프리베이크막을 제작하였다. 또한, 막 두께는 다이닛폰 스크린 세이조우(주)제 람다에이스 STM-602를 사용하여, 굴절률 1.63의 조건에서 측정하였다. 그 후, 노광기 i선 스테퍼 NSR-2005i9C(니콘사제)를 사용하여, 10㎛의 콘택트 홀의 패턴을 갖는 마스크를 통하여, 100 내지 700mJ/㎠의 노광량으로 10mJ/㎠ 스텝으로 노광하였다. 노광 후, 상기 ACT-8의 현상 장치를 사용하여, 2.38질량％의 테트라메틸암모늄 수용액(이하, TMAH, 다마 가가쿠 고교(주)제)을 사용하여 현상 시의 막감소가 0.5㎛가 되는 시간에서 현상한 후, 증류수로 린스 후, 털어내서 건조시켜서, 패턴을 얻었다.
얻어진 현상막의 패턴을 FDP 현미경 MX61(올림푸스(주)사제)을 사용하여 배율 20배로 관찰하고, 콘택트 홀의 개구 직경이 10㎛에 달한 최저 필요 노광량을 구하고, 이것을 노광 감도로 하였다.
(2) 경화물의 TOF-SIMS 분석
<경화물의 제작>
도 2에 사용한 기판의 개략도를 나타낸다. 먼저, 38×46㎜의 무알칼리 유리 기판(11)에, 스퍼터법에 의해 ITO 투명 도전막 100㎚를 기판 전체면에 형성하고, 제1 전극(12)으로서 에칭하였다. 또한, 동시에 제2 전극을 취출하기 위하여 보조 전극(13)도 동시에 형성하였다. 얻어진 기판을 "세미코클린 56"(상품명, 후르우찌 가가꾸(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고 나서, 초순수로 세정하였다. 다음으로 이 기판 전체면에, 후술하는 각 실시예 및 비교예에 입각한 감광성 수지 조성물(바니시)을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크하였다. 이 막에 패럴렐 라이트 마스크 얼라이너(이하 PLA라고 함)(캐논(주)제 PLA-501F)를 사용하여 초고압 수은등을 광원(g선, h선, i선의 혼합선)으로 하여, 포토마스크를 통하여 UV 노광한 후, 2.38％ TMAH 수용액으로 현상하고, 노광 부분만을 용해시킨 후, 순수로 린스하였다. 표 1 내지 4에서 「현상 후 블리치 있음」이라고 기재된 실시예 및 비교예에 대해서는, PLA-501F를 사용하여 500mJ/㎠의 노광량으로 전체면 노광하였다. 얻어진 패턴 구비 기판을, 이너트 오븐(고요 서모 시스템(주)제 CLH-21CD-S)을 사용하여 질소 분위기 하의 오븐 중에서 각 실시예 및 비교예에 기재된 온도에서 60분간 큐어하였다. 이와 같이 하여, 폭 50㎛, 길이 260㎛의 개구부가 폭 방향으로 피치 155㎛, 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극을 노출시키는 형상의 화소 분할층(14)을, 기판 유효 에어리어에 한정하여 형성하였다. 이와 같이 하여, 1변이 16㎜의 사각형인 기판 유효 에어리어에 개구율 18％의 화소 분할층을 마련하고, 그 화소 분할층의 두께는 약 2.0㎛였다.
<TOF-SIMS 깊이 방향 분석에 의한 음 2차 이온 검출>
얻어진 화소 분할층 구비 기판의 경화물 부분에 대해서, 이하의 장치를 사용하여 TOF-SIMS 깊이 방향 분석을 행하고, TOF-SIMS 깊이 방향 분석 시에 발생하는 2차 이온을 측정하였다.
장치: TOF.SIMS5(ION-TOF사제)
에칭 이온종: Cs+
에칭 이온 가속 에너지: 2keV
1차 이온종: Bi+
1차 이온 에너지: 25keV
1차 이온의 전류값: 0.4pA
2차 이온 극성: 음
측정 면적: 10㎛2
측정 모드: 고질량 분해능
대전 방지: 플러드 건(전자총)으로부터 전자 빔을 조사
탄소 음 2차 이온의 질량수: 12
산소 음 2차 이온의 질량수: 16
불소 음 2차 이온의 질량수: 19
규소 음 2차 이온의 질량수: 28
황 음 2차 이온의 질량수: 32
경화물의 막 깊이 방향에 있어서 막 표면으로부터 500㎚의 지점을 TOF-SIMS 분석하여 얻어진 질량 스펙트럼 정보 중, 황의 음 2차 이온 강도를 I(S)(단위: counts), 탄소, 산소, 불소, 규소 및 황의 음 2차 이온 강도의 총합을 I(TOTAL)(단위: counts)로 한다. 막 표면으로부터 500㎚의 지점은, 미리 측정한 경화막의 막 두께와, 경화물 표면으로부터 경화물 저면까지의 스퍼터 시간의 관계로부터 시간을 거리로 환산하는 방법에 의해 구하였다.
(3) 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 시험
<유기 EL 표시 장치의 제작>
(2)와 동일한 방법으로, 제1 전극, 보조 전극, 화소 분할층을 형성한 기판을 사용하여 유기 EL 표시 장치의 제작을 행하였다. 전처리로서 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해 유기 EL층(15)을 형성하였다. 또한, 증착 시의 진공도는 1×10-3Pa 이하이고, 증착 중에는 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 먼저, 정공 주입층으로서 화합물(HT-1)을 10㎚, 정공 수송층으로서 화합물(HT-2)을 50㎚ 증착하였다. 다음으로 발광층에, 호스트 재료로서의 화합물(GH-1)과 도펀트 재료로서의 화합물(GD-1)을 도프 농도가 10％로 되도록 하여 40㎚의 두께로 증착하였다. 이어서, 전자 수송 재료로서 화합물(ET-1)과 화합물(LiQ)을 체적비 1:1로 40㎚의 두께로 적층하였다. 유기 EL층에서 사용한 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure pct00002
이어서, 화합물(LiQ)을 2㎚ 증착한 후, Mg 및 Ag을 체적비 10:1로 60㎚ 증착하여 제2 전극(16)으로 하였다. 마지막으로, 저습 질소 분위기 하에서 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 캡상 유리판을 접착함으로써 밀봉을 하여, 1매의 기판 상에 1변이 5㎜의 사각형인 발광 장치를 4개 제작하였다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터에 있어서의 표시값이다.
<장기 신뢰성의 평가>
제작한 유기 EL 표시 장치를, 크세논 시험 장치(Q-LAB사제 Q-SUN)에 넣고, 조도 800W/㎡, 온도 50℃에서 UV 조사 처리를 실시하였다. 50시간마다 유기 EL 표시 장치를 꺼내고, 10mA/㎠로 직류 구동으로 발광시키고, 발광 화소에 있어서의 발광 면적을 측정하였다. UV 조사 처리 시험 전의 초기 발광 면적을 100으로 했을 때에 UV 조사 처리 시험 후의 발광 면적이 50 이하로 되는 최소 시간을 유기 EL 표시 장치 신뢰성(단위: hr)으로 하고, 이하의 기준으로 판정하고, 신뢰성 300hr 이상을 합격으로 하였다.
A+: 신뢰성 650hr 이상
A: 신뢰성 600hr
A-: 신뢰성 550hr
B+: 신뢰성 500hr
B: 신뢰성 450hr
B-: 신뢰성 400hr
C: 신뢰성 350hr
D: 신뢰성 300hr
E: 신뢰성 200 내지 250hr
F: 신뢰성 100 내지 150hr
G: 평가 불가.
합성예 1 히드록실기 함유 디아민 화합물의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이후 BAHF라고 칭한다) 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시키고, -15℃로 냉각하였다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출한 백색 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 진공 건조시켰다.
고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시키고, 5％ 팔라듐-탄소를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하고, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 이 이상 오므라들지 않는 것을 확인하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기에서 농축하여, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물을 얻었다.
Figure pct00003
합성예 2 폴리이미드 전구체(A-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(이후 ODPA라고 칭한다) 31.0g(0.10몰)을 NMP 500g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 45.35g(0.075몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰)을 NMP 50g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 말단 밀봉제로서 4-아미노페놀 4.36g(0.04몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 28.6g(0.24몰)을 NMP 50g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐서 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각한 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜서, 목적으로 하는 알칼리 가용성 수지인 폴리이미드 전구체(A-1)를 얻었다.
합성예 3 폴리이미드(A-2)의 합성
건조 질소 기류 하, BAHF 29.3g(0.08몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰), 말단 밀봉제로서, 3-아미노페놀 3.27g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 150g에 용해하였다. 여기에 ODPA 31.0g(0.1몰)을 NMP 50g과 함께 가해서, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 15g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜서, 알칼리 가용성 수지인 폴리이미드(A-2)를 얻었다.
합성예 4 폴리벤조옥사졸 전구체(A-3)의 합성
건조 질소 기류 하, BAHF 18.3g(0.05몰)을 NMP 50g, 글리시딜메틸에테르 26.4g(0.3몰)에 용해시키고, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각하였다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산디클로라이드(니혼 노야쿠(주)제) 7.4g(0.025몰), 이소프탈산클로라이드(도쿄 카세이(주)제) 5.1g(0.025몰)을 γ-부티로락톤(GBL) 25g에 용해시킨 용액을 내부의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 6시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 10질량％ 포함한 물 3L에 용액을 투입하여 백색의 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모으고, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조시켜서, 목적으로 하는 알칼리 가용성 수지인 폴리벤조옥사졸(PBO) 전구체(A-3)를 얻었다.
합성예 5 폴리실록산(A-4)의 합성
500ml의 3구 플라스크에, p-스티릴트리메톡시실란(St)을 44.86g(0.200mol), 페닐트리메톡시실란(Ph)을 39.66g(0.200mol), 메틸트리메톡시실란(Me) 6.81g(0.050mol), 3-트리메톡시실릴프로필숙신산 무수물(Suc)을 13.12g(0.050mol), TBC를 0.522g, PGME를 74.58g 투입하고, 실온에서 교반하면서, 물 27.90g에 인산 0.448g(투입 모노머에 대하여 0.50질량％)을 녹인 인산 수용액을 30분간에 걸쳐서 첨가하였다. 그 후, 3구 플라스크를 70℃의 오일 배스에 담가서 90분간 교반한 후, 오일 배스를 30분간에 걸쳐서 115℃까지 승온하였다. 승온 개시 1시간 후에 3구 플라스크의 내온(용액 온도)이 100℃에 도달하고, 그곳으로부터 2시간 가열 교반하여(내온은 100 내지 110℃), 폴리실록산 용액을 얻었다. 또한, 승온 및 가열 교반 중, 질소를 0.05리터/분류하였다. 반응 중에, 부생성물인 메탄올 및 물이 합계 58.90g 유출되었다. 얻어진 폴리실록산 용액에, 고형분 농도가 40질량％로 되도록 PGME를 추가하여, 폴리실록산(A-4) 용액을 얻었다.
합성예 6 아크릴 수지(A-5)의 합성
500ml의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 5g, t-도데칸티올을 5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA와 약칭한다)를 150g 넣었다. 그 후, 메타크릴산을 30g, 벤질메타크릴레이트를 35g, 트리시클로[5.2.1.0 2,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35g 첨가하고, 실온에서 한동안 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜을 15g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하여, 아크릴 수지 용액을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액에, 고형분 농도가 40질량％로 되도록 PGMEA를 추가하여, 아크릴 수지(A-5) 용액을 얻었다.
합성예 7 나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물(B-1)의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 21.22g(0.05몰)과 나프토퀴논디아지드-4-술포닐산클로라이드 36.27g(0.135몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기로 건조시켜서, 하기 식으로 표시되는 4-나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물(B-1)을 얻었다.
Figure pct00004
합성예 8 나프토퀴논디아지드-5-술폰산에스테르 화합물(B-2)의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제) 21.22g(0.05몰)과 나프토퀴논디아지드-5-술포닐산클로라이드 36.27g(0.135몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상이 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조시켜, 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물(B-2)을 얻었다.
Figure pct00005
실시예 및 비교예에 사용되는 염기 발생제를 이하에 나타내었다.
C-1: WPBG-266(후지 필름 와코준야쿠(주)제), 분자 중에 비구아니드 구조를 갖는 하기 구조의 화합물
Figure pct00006
C-2: WPBG-300(후지 필름 와코준야쿠(주)제), 분자 중에 비구아니드 구조를 갖는 하기 구조의 화합물
Figure pct00007
C-3: 4-(tert-부톡시카르보닐-아미노)페놀
Figure pct00008
C-4: N-tert-부톡시카르보닐-2,6-디메틸피페리딘
Figure pct00009
C-5: N-(tert-부톡시카르보닐)-프롤리놀
Figure pct00010
C-6: 1,3-비스(4-tert-부톡시카르보닐-아미노페녹시)벤젠
Figure pct00011
C-7: N-페닐이미노 이아세트산
Figure pct00012
C-8: [[(2-니트로벤질)옥시]카르보닐]시클로헥실아민
Figure pct00013
C-9: WPBG082(후지 필름 와코준야쿠(주)제), 하기 구조의 화합물
Figure pct00014
실시예 1
상기 합성예 2에서 얻어진 폴리이미드 전구체(A-1) 10.0g, (B-1) 1.0g, (C-1) 0.5g을 프로필렌글리콜모노메틸에테르(이하 PGME라고 칭한다) 40.0g과 γ-부티로락톤(이하 GBL이라고 칭한다) 10.0g에 용해한 후, 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터(스미토모 덴키 고교(주)제)로 여과하여 감광성 수지 조성물 A를 얻었다.
얻어진 감광성 수지 조성물 A를 사용하여, 상기 <노광 감도의 산출>에 기재된 방법으로 노광 감도를 구하였다. 또한 상기 <경화물의 제작>에 기재된 방법으로 경화물을 제작하고, 얻어진 경화물에 대하여 상기 <TOF-SIMS 깊이 방향 분석에 의한 음 2차 이온 검출>에 기재된 방법으로, 황의 음 2차 이온 강도 I(S), 및 탄소, 산소, 불소, 규소 및 황의 음 2차 이온 강도의 총합 I(TOTAL)을 구하고, I(S)/I(TOTAL)을 산출하였다. 또한 상기 <유기 EL 표시 장치의 제작>에 기재된 방법으로 유기 EL 표시 장치를 제작하고, 얻어진 유기 EL 표시 장치에 대하여 상기 <장기 신뢰성의 평가>에 기재된 방법으로 유기 EL 표시 장치 신뢰성을 구하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2 내지 25, 비교예 1 내지 21
실시예 1과 동일한 방법으로, 화합물의 종류와 양은 표 1 내지 5에 기재된 바와 같으며 바니시 B 내지 Y, 및 바니시 a 내지 u를 얻었다. 또한 실시예 1과 동일한 방법으로 노광 감도, I(S)/I(TOTAL), 유기 EL 표시 장치 신뢰성을 구하였다. 평가 결과를 표 1 내지 5에 나타낸다.
유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 시험 결과
(A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 경화물을 구비하는 유기 EL 표시 장치로서, 해당 경화물의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 얻어지는 황의 음 2차 이온 강도를 I(S)(단위: counts), 탄소, 산소, 불소, 규소 및 황의 음 2차 이온 강도의 총합을 I(TOTAL)(단위: counts)로 할 때의 강도비 I(S)/I(TOTAL)가 0.0001 이상 0.008 이하의 조건을 충족하는 실시예 1 내지 25는, 상기 조건을 충족하지 않는 비교예 1 내지 21과 비교하여 장기 신뢰성이 매우 양호한 결과가 되었다. 또한, 비교예 3은 노광부뿐만 아니라 비노광부도 현상 시에 용해되어버려, 원하는 패턴을 얻을 수 없었기 때문에, TOF-SIMS 깊이 방향 분석 및 장기 신뢰성 시험을 실시할 수 없었다.
Figure pct00015
Figure pct00016
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
1: 기판
2: TFT
3: TFT 절연층
4: 배선
5: 평탄화층
6: 콘택트 홀
7: 제1 전극
8: 화소 분할층
9: 유기 EL층
10: 제2 전극
11: 유리 기판
12: 제1 전극
13: 보조 전극
14: 화소 분할층
15: 유기 EL층
16: 제2 전극

Claims (11)

  1. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물을 구비하는 유기 EL 표시 장치로서, 해당 경화물의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 얻어지는 황의 음 2차 이온 강도를 I(S)(단위: counts), 탄소, 산소, 불소, 규소 및 황의 음 2차 이온 강도의 총합을 I(TOTAL)(단위: counts)로 할 때의 강도비 I(S)/I(TOTAL)가 0.0001 이상 0.008 이하인 유기 EL 표시 장치.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 EL 표시 장치가, 적어도 기판, 제1 전극, 제2 전극, 유기 EL층, 평탄화층 및 화소 분할층을 구비하고, 상기 경화물이 평탄화층 및/또는 화소 분할층에 포함되는, 유기 EL 표시 장치.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물이 또한 (C) 염기 발생제를 함유하는, 유기 EL 표시 장치.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물이 (B1) 나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물을 함유하는, 유기 EL 표시 장치.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (A) 알칼리 가용성 수지가, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 그것들의 공중합체 및 폴리실록산으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종류 이상의 알칼리 가용성 수지를 함유하는, 유기 EL 표시 장치.
  6. 제4항에 있어서, 상기 (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물의 총량 100질량％에 대하여 상기 (B1) 나프토퀴논디아지드-4-술폰산에스테르 화합물의 함유량이 60질량％ 이상 100질량％ 이하인, 유기 EL 표시 장치.
  7. 제3항에 있어서, 상기 (C) 염기 발생제가, 구아니딘 유도체 및/또는 비구아니드 유도체를 함유하는, 유기 EL 표시 장치.
  8. (A) 알칼리 가용성 수지, (B) 나프토퀴논디아지드술폰산에스테르 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물의 제조 방법으로서, 해당 감광성 수지 조성물을 기판에 도포하여 감광성 수지막을 형성하는 공정, 상기 감광성 수지막을 건조시키는 공정, 건조시킨 감광성 수지막을 노광하는 공정, 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정 및 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하여 경화물을 얻는 공정을, 이 순으로 포함하는 경화물의 제조 방법이며, 해당 경화물의 비행 시간형 2차 이온 질량 분석에 의해 얻어지는 황의 음 2차 이온 강도를 I(S)(단위: counts), 탄소, 산소, 불소, 규소 및 황의 음 2차 이온 강도의 총합을 I(TOTAL)(단위: counts)로 할 때의 강도비 I(S)/I(TOTAL)가 0.0001 이상 0.008 이하인, 경화물의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 가열 처리하여 경화물을 얻는 공정의 최고 가열 온도가 240℃ 이상 420℃ 이하인, 경화물의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 상기 노광한 감광성 수지막을 현상하는 공정과 상기 현상한 감광성 수지막을 가열 처리하여 경화물을 얻는 공정 사이에, 현상한 감광성 수지막에 자외선 조사하는 공정을 더 포함하는, 경화물의 제조 방법.
  11. 기판 상에 평탄화층, 제1 전극, 화소 분할층, 유기 EL층, 제2 전극의 순으로 형성하는 공정을 갖는 유기 EL 표시 장치의 제조 방법에 있어서, 해당 평탄화층 및/또는 해당 화소 분할층에 포함되는 경화물의 제조 방법이, 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 경화물을 형성하는 공정을 포함하는, 유기 EL 표시 장치의 제조 방법.
KR1020227027617A 2020-02-25 2021-02-08 유기 el 표시 장치, 경화물의 제조 방법 및 유기 el 표시 장치의 제조 방법 KR20220146440A (ko)

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