WO2021171984A1 - 有機ｅｌ表示装置、硬化物の製造方法および有機ｅｌ表示装置の製造方法 - Google Patents

有機ｅｌ表示装置、硬化物の製造方法および有機ｅｌ表示装置の製造方法 Download PDF

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cured product
display device
photosensitive resin
sulfonic acid
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亀本聡
小森悠佑
三好一登
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東レ株式会社
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Definitions

  • organic electroluminescence hereinafter, "organic EL"
  • display devices having a thin display such as smartphones, tablet PCs, and televisions.
  • an organic EL display device has a drive circuit, a flattening layer, a first electrode, a pixel dividing layer, an organic EL layer and a second electrode on a substrate, and is located between the first electrode and the second electrode facing each other. It is possible to emit light by applying a voltage to the or by passing a current.
  • a photosensitive resin composition that can be patterned by ultraviolet irradiation is generally used.
  • the demand for high reliability for organic EL display devices is becoming stricter year by year, and even for the material for the flattening layer and the material for the pixel division layer, after the reliability test under acceleration conditions such as high temperature, high humidity, and light irradiation.
  • the pixel shrink refers to a phenomenon in which the emission brightness decreases or the light is not turned on from the end of the pixel.
  • the positive photosensitive resin composition proposed so far is a mixture of an alkali-soluble resin and a naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound as a photosensitive component, and uses a polyimide precursor as the resin (for example, Patent Document 1). (See) and those using a polybenzoxazole precursor (see, for example, Patent Document 2). Further, a product having improved long-term reliability by keeping the sulfur concentration in the cured film within a certain range (see, for example, Patent Document 3) has also been proposed.
  • the present invention is an organic EL display device comprising a cured product of a photosensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble resin, (B) a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound, and (C) an organic solvent.
  • the negative secondary ionic strength of sulfur obtained by the time-of-flight secondary ion mass spectrometry is I (S) (unit: compounds), and the sum of the negative secondary ionic strengths of carbon, oxygen, fluorine, silicon and sulfur is I (S) (unit: compounds), and the sum of the negative secondary ionic strengths of carbon, oxygen, fluorine, silicon and sulfur is I (S) (unit: compounds), and the sum of the negative secondary ionic strengths of carbon, oxygen, fluorine, silicon and sulfur is I ( This is an organic EL display device having an intensity ratio I (S) / I (TOTAL) of 0.0001 or more and 0.008 or less when (TOTAL) (unit: compounds) is used.
  • a method for producing a cured product comprising in this order, the negative secondary ion intensity of sulfur obtained by the time-of-flight secondary ion mass spectrometry of the cured product I (S) (units : Counts), carbon, oxygen, fluorine, silicon and sulfur, when the sum of the negative secondary ion intensities is I (TOTAL) (unit: counts), the intensity ratio I (S) / I (TOTAL) is 0.0001.
  • This is a method for producing a cured product, which is 0.008 or less.
  • the organic EL display device is an organic EL display device having a plurality of pixels formed on a matrix.
  • the drive system of the organic EL display device is a passive matrix type in which the electrodes are divided into columns and rows and only the pixels sandwiched between the electrodes emit light, and an active matrix in which several TFTs are provided in each pixel for switching. It is roughly classified into types, but is not particularly limited.
  • the organic EL display device is formed on the substrate in the order of a flattening layer, a first electrode, a pixel dividing layer, an organic EL layer, and a second electrode.
  • the active matrix type organic EL display device has a TFT (thin film transistor) and wiring located on the side of the TFT and connected to the TFT on a substrate such as glass, and covers the unevenness on the drive circuit thereof. It has a flattening layer, and an organic EL element is further provided on the flattening layer. The organic EL element and the wiring are connected via a contact hole formed in the flattening layer. Further, in the organic EL display device according to the embodiment of the present invention, a pixel dividing layer is formed on the first electrode.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of an organic EL display device provided on the substrate 1.
  • Bottom gate type or top gate type TFTs 2 are provided in a matrix on the substrate 1, and the TFT insulating layer 3 is formed in a state of covering the TFTs 2.
  • a wiring 4 connected to the TFT 2 is provided under the TFT insulating layer 3.
  • a contact hole 7 for opening the wiring 4 and a flattening layer 5 are provided in a state of embedding them.
  • the flattening layer 5 is provided with an opening so as to reach the contact hole 6 of the wiring 4.
  • the first electrode 7 is formed on the flattening layer 5 in a state of being connected to the wiring 4 through the contact hole 6.
  • the organic EL display device may be a top emission type that emits emitted light from the opposite side of the substrate 1, or a bottom emission type that extracts light from the substrate 1 side.
  • an organic EL element having emission peak wavelengths in each of the red, green, and blue regions is arranged on this substrate, or an organic EL element having a white color on the entire surface is manufactured and used separately in combination with a color filter. It is called a color display, and usually, the peak wavelength of the light in the red region to be displayed is in the range of 560 to 700 nm, the green region is in the range of 500 to 560 nm, and the blue region is in the range of 420 to 500 nm.
  • an organic EL layer is formed by a mask vapor deposition method.
  • the mask vapor deposition method is a method of depositing and patterning an organic compound using a vapor deposition mask, and a vapor deposition mask having a desired pattern as an opening is arranged on the vapor deposition source side of the substrate to perform vapor deposition.
  • a highly flat vapor deposition mask it is important to attach a highly flat vapor deposition mask to the substrate.
  • a technique for applying tension to the vapor deposition mask or a magnet placed on the back surface of the substrate is used to adhere the vapor deposition mask. Is used to adhere to the substrate.
  • the configuration of the organic EL layer included in the organic EL device of the present invention is not particularly limited, and for example, (1) hole transport layer / light emitting layer, (2) hole transport layer / light emitting layer / electron transport layer, (3). ) It may be either a light emitting layer or an electron transporting layer.
  • the second electrode is formed.
  • the second electrode is often formed solid over the entire light emitting region. Since the second electrode is required to function as a cathode capable of efficiently injecting electrons, a metal material is often used in consideration of the stability of the electrode. It is also possible to use the first electrode as the cathode and the second electrode as the anode.
  • the organic EL display device of the present invention is an organic EL display device including a cured product of a photosensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble resin and (B) a naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound, and the cured product.
  • the negative secondary ionic strength of sulfur obtained by flight time type secondary ion mass spectrometry is I (S) (unit: compounds), and the sum of the negative secondary ionic strengths of carbon, oxygen, fluorine, silicon and sulfur is I (TOTAL).
  • the intensity ratio I (S) / I (TOTAL) when (unit: compounds) is 0.0001 or more and 0.008 or less.
  • the sulfur atom contained in the cured film is a factor that lowers the long-term reliability of the organic EL device. More specifically, the sulfur component in the flattening layer or the pixel dividing layer is gasified and exudes into the inside of the pixel, so that the emission brightness is reduced or turned off from the edge of the pixel, which is called pixel shrink. Identified to cause the phenomenon.
  • the pixel division layer is in contact with the pixel end, and the sulfur component gasified during the long-term reliability test seeps into the pixel, causing pixel shrinkage.
  • the sulfur component gasified during the long-term reliability test moves into the pixel division layer through the region in contact with the pixel division layer and further exudes into the pixel. Pixel shrink occurs at.
  • the negative secondary ionic strength of sulfur obtained by time-of-flight secondary ion mass spectrometry of the cured product is the sum of the negative secondary ionic strengths of I (S) , carbon, oxygen, fluorine, silicon and sulfur.
  • the I (TOTAL) and the intensity ratio at the time of I (S) / I (TOTAL ) is 0.008 or less, preferably 0.006 or less, more preferably 0.005 or less, more preferably 0.004 or less, particularly When it is preferably 0.003 or less, the emission brightness does not decrease and pixel shrink does not occur, and it is possible to provide sufficient long-term reliability as an organic EL display device.
  • the intensity ratio I (S) / I (TOTAL) is preferably 0.0001 or more, more preferably 0.0005 or more.
  • sulfur dioxide is produced by breaking the carbon-sulfur bond of the (B) naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound in the heat treatment step. Is removed from the cured product to reduce the amount of sulfur atoms contained in the cured product.
  • Specific methods for obtaining a cured product having I (S) / I (TOTAL) of 0.008 or less include the following.
  • Method 1 In a photosensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble resin and (B) a naphthoquinone diazido sulfonic acid ester compound, (B 1) a naphthoquinone diazido-4-sulfonic acid ester compound is contained as the (B) naphthoquinone diazido sulfonic acid ester compound.
  • a step of irradiating the photosensitive resin film with ultraviolet rays is performed between a step of developing the photosensitive resin film and a step of heat-treating the photosensitive resin film, and heating is performed.
  • Method of setting the maximum heating temperature in the process of processing to obtain a cured product to 400 ° C.
  • a photosensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble resin and (B) a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound
  • (B 1) a naphthoquinone diazido-4-sulfonic acid ester compound is contained as the (B) naphthoquinone diazido sulfonic acid ester compound.
  • sulfur dioxide can be removed from the cured product by breaking the carbon-sulfur bond of the (B) naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound in the heat treatment step, and the amount of sulfur atoms contained in the cured product can be reduced.
  • the method 3 is most preferable because the heat treatment temperature is relatively low and the influence of thermal deterioration of the TFT element can be avoided.
  • the organic EL display device of the present invention includes at least a substrate, a first electrode, a second electrode, an organic EL layer, a flattening layer and a pixel dividing layer, and the cured product is contained in the flattening layer and / or the pixel dividing layer. Is preferable. By including the cured product in the flattening layer and / or the pixel dividing layer, it is possible to provide an organic EL display device having excellent long-term reliability.
  • time-of-flight secondary ion mass spectrometry method for the cured product will be described in detail.
  • TOF-SIMS Time-Of-Flight Second Science Ion Spectrum
  • TOF-SIMS irradiates the surface of a solid sample with pulsed primary ions in a high vacuum, and distributes the secondary ions released from the solid to high speed for light ions and low speed for heavy ions, depending on the mass. This is an analytical method for mass separation using. By measuring this flight time distribution, the mass spectrum of the outermost surface of the sample can be obtained.
  • a mass spectrum in the depth direction can be obtained by using a sputtering ion gun in combination with this TOF-SIMS analysis and performing the TOF-SIMS analysis while sputtering in the depth direction.
  • the negative secondary ion strength of sulfur obtained by time-of-flight secondary ion mass spectrometry of the cured product is I (S)
  • the sum of the negative secondary ion strengths of carbon, oxygen, fluorine, silicon and sulfur is I (TOTAL) .
  • the film thickness of the flattening layer and the pixel dividing layer of the organic EL display device is generally in the range of 1000 to 5000 nm, and the point 500 nm from the surface of the cured product means that the central region inside the cured product is analyzed.
  • the surface portion of the cured product in a region separated by 2 ⁇ m or more in the plane direction from the contact hole end or the pixel opening end is subjected to TOF-SIMS analysis. It is preferable to do so.
  • the film thickness of the region of 2 ⁇ m or less in the plane direction from the contact hole end or the pixel opening end may be 500 nm or less, and in that case, the mass spectrum information of the lower layer components other than the inside of the cured product may be mixed. There is.
  • Information on the direction from the surface of the cured product to the inside obtained by TOF-SIMS analysis is usually obtained by converting the sputtering time into the distance from the surface of the object to the inside.
  • the time is converted into a distance from the relationship between the film thickness of the cured product measured in advance and the sputtering time from the surface of the cured product to the inside of the cured product.
  • the sputtering rate that is, the film thickness sputtered per unit time is not exactly constant, but in the present invention, the cured product Since it is not necessary to accurately specify the point at 500 nm from the surface, the above-mentioned method does not cause a problem.
  • both or one of the electrodes sandwiched above and below the pixel division layer is dissolved with an acid or an alkali to form a gap above and below the cured product, and the laminate is peeled off.
  • the surface of the cured product can be exposed by the method described above.
  • the cover glass of the organic EL display device is removed, and the laminated body including the exposed organic EL layer and the pixel dividing layer is put together diagonally with respect to the light extraction direction. By cutting, the surface of the cured product can be exposed.
  • the photosensitive resin composition contains (A) an alkali-soluble resin.
  • Alkali-soluble means that a solution of a resin dissolved in ⁇ -butyrolactone is applied onto a silicon wafer and prebaked at 120 ° C. for 4 minutes to form a prebaked film having a film thickness of 10 ⁇ m ⁇ 0.5 ⁇ m, and the prebaked film is formed by 23.
  • the dissolution rate obtained from the decrease in film thickness when the film is immersed in a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at ⁇ 1 ° C. for 1 minute and then rinsed with pure water is 50 nm / min or more.
  • alkali-soluble resin (A) examples include polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, polyaminoamide, acrylic resin, cardo resin, phenol resin, cyclic olefin polymer, and siloxane resin. Not limited to this. Two or more of these resins may be contained. Among these alkali-soluble resins, those having excellent heat resistance and a small amount of outgas at high temperatures are preferable. Specifically, one or more kinds of alkali-soluble resins selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor, copolymers thereof and polysiloxane are preferable.
  • alkali-soluble resins selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursor, polybenzoxazole, polybenzoxazole precursor and copolymers thereof are more preferable in terms of excellent film physical characteristics such as bending resistance.
  • alkali-soluble resins selected from the group consisting of polyimides, polyimide precursors, polybenzoxazoles, polybenzoxazole precursors and copolymers thereof that can be used as alkali-soluble resins are the above-mentioned alkalis.
  • an acidic group in the structural unit of the resin and / or at the end of the main chain thereof.
  • the acidic group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, a sulfonic acid group, and the like, and among these, the carboxyl group or the phenolic hydroxyl group is preferable in that it does not contain a sulfur atom.
  • the alkali-soluble resin is synthesized by a known method.
  • polyamic acid or polyamic acid ester for example, a method of reacting a tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine compound at a low temperature, a method of reacting a tetracarboxylic acid dianhydride with a diamine compound at a low temperature, and then N.
  • N-Dimethylformamide A method of partially esterifying the amic acid structure with dimethyl acetal or the like, a method of obtaining a diester with tetracarboxylic acid dianhydride and alcohol, and then reacting with an amine in the presence of a condensing agent, tetracarboxylic It can be synthesized by a method such as obtaining a diester with an acid dianhydride and an alcohol, and then acid chlorideizing the remaining dicarboxylic acid and reacting it with an amine.
  • polyimide for example, it can be obtained by dehydrating and closing the polyamic acid or polyamic acid ester obtained by the above method by heating in a solvent or by chemical treatment with an acid or a base.
  • polybenzoxazole for example, it can be obtained by dehydrating and closing the ring of the polybenzoxazole precursor obtained by the above method by heating in a solvent or by chemical treatment with an acid or a base.
  • acid dianhydride used as a polyimide, a polyimide precursor and a copolymer thereof include pyromellitic dianhydride, 3,3', 4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • Examples of the acid component used as a polybenzoxazole, a polybenzoxazole precursor and a copolymer thereof include terephthalic acid, isophthalic acid, diphenyl ether dicarboxylic acid, bis (carboxyphenyl) hexafluoropropane, and biphenyldicarboxylic acid.
  • Examples of tricarboxylic acids such as benzophenone dicarboxylic acid and triphenyldicarboxylic acid include trimellitic acid, trimesic acid, diphenyl ether tricarboxylic acid and biphenyl tricarboxylic acid, and examples of tetracarboxylic acids include pyromellitic acid, 3,3', 4,4'.
  • diamine examples include 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 1,4-bis (4-amino).
  • R 1 and R 4 represent an oxygen atom, C (CF 3 ) 2 , or C (CH 3 ) 2 .
  • R 2 , R 3 , and R 5 to R 12 independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group, respectively.
  • These diamines can be used as diamines or as the corresponding diisocyanate compounds, trimethylsilylated diamines.
  • a resin having an acidic group at the end of the main chain can be obtained.
  • the content of the terminal encapsulant such as the above-mentioned monoamine, acid anhydride, acid chloride, and monocarboxylic acid is preferably 2 to 25 mol% with respect to 100 mol% of the total of the acid and amine components constituting the resin.
  • the acrylic resin one obtained by radical polymerization of (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester is preferable.
  • the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, cyclopropyl (meth) acrylic acid, cyclopentyl (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid.
  • Aromatic vinyl compounds such as styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene and ⁇ -methylstyrene may be copolymerized with the above (meth) acrylic acid and (meth) acrylic acid ester. ..
  • an ethylenically unsaturated double bond group can be introduced by an addition reaction of an epoxy compound having an ethylenically unsaturated double bond group with (meth) acrylic acid.
  • the cardo resin examples include a resin having a cardo structure, that is, a skeleton structure in which two cyclic structures are bonded to a quaternary carbon atom constituting the cyclic structure.
  • a common cardo structure is a fluorene ring with a benzene ring bonded to it.
  • Specific examples of the skeleton structure in which two cyclic structures are bonded to the quaternary carbon atom constituting the cyclic structure include a fluorene skeleton, a bisphenol fluorene skeleton, a bisaminophenylfluorene skeleton, a fluorene skeleton having an epoxy group, and an acrylic group. Examples thereof include a fluorene skeleton having a skeleton.
  • the cardo resin is formed by polymerizing a skeleton having this cardo structure by a reaction between functional groups bonded to the skeleton.
  • the cardo resin has a structure (cardo structure) in which a main chain and a bulky side chain are connected by one element, and has a cyclic structure in a direction substantially perpendicular to the main chain.
  • Specific examples of the monomer having a cardo structure include bis (glycidyloxyphenyl) fluorene type epoxy resin, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, and 9,9-bis (4-hydroxy-3-methyl).
  • Cardostructure-containing bisphenols such as phenyl) fluorene, 9,9-bis (cyanoalkyl) fluorenes such as 9,9-bis (cyanomethyl) fluorene, 9,9-bis (3-aminopropyl) fluorene, etc.
  • Known examples include 9,9-bis (aminoalkyl) fluorenes.
  • the cardo resin is a polymer obtained by polymerizing a monomer having a cardo structure, but may be a copolymer with other copolymerizable monomers.
  • phenol resin there are known ones such as novolak phenol resin and resol phenol resin, which can be obtained by polycondensing various phenols alone or a mixture of a plurality of them with an aldehyde such as formalin.
  • phenols constituting the novolak phenol resin and the resolephenol resin examples include phenol, p-cresol, m-cresol, o-cresol, 2,3-dimethylphenol, 2,4-dimethylphenol, and 2,5-dimethylphenol.
  • aldehydes examples include formalin, paraformaldehyde, acetaldehyde, benzaldehyde, hydroxybenzaldehyde, chloroacetaldehyde, etc., which can be used alone or as a mixture of a plurality of aldehydes.
  • the preferable weight average molecular weight of the phenol resin used in the present invention is preferably in the range of 2000 to 50,000, preferably 3000 to 30000 in terms of polystyrene using gel permeation chromatography. If the weight average molecular weight exceeds 50,000, the developability and sensitivity tend to deteriorate, and if it is less than 2000, the pattern shape, resolution, developability, and heat resistance tend to deteriorate.
  • polysiloxane examples include known polysiloxanes obtained by hydrolyzing and dehydrating and condensing one or more kinds selected from tetrafunctional organosilanes, trifunctional organosilanes, bifunctional organosilanes and monofunctional organosilanes. ..
  • organosilane examples include tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraacetoxysilane, and tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane.
  • tetrafunctional silanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetraacetoxysilane, and tetraphenoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, and ethyltriethoxysilane.
  • Bifunctional silane trimethylmethoxysilane, tri-n-butylethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) dimethylmethoxysilane, (3-glycidoxypro)
  • monofunctional silanes such as pill) dimethylethoxysilane. Two or more of these organosilanes may be used.
  • a silicate compound such as methyl silicate 51 manufactured by Fuso Chemical Industry Co., Ltd. and M silicate 51 manufactured by Tama Chemical Industry Co., Ltd. may be copolymerized.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polysiloxane is not particularly limited, but a polystyrene equivalent of 1,000 or more measured by GPC (gel permeation chromatography) is preferable because the coating film property is improved. On the other hand, from the viewpoint of solubility in a developing solution, 100,000 or less is preferable, and 50,000 or less is more preferable.
  • Polysiloxane is synthesized by hydrolyzing and partially condensing a monomer such as organosilane.
  • the partial condensation means not condensing all the Si-OH of the hydrolyzate, but leaving a part of Si-OH in the obtained polysiloxane.
  • Common methods can be used for hydrolysis and partial condensation. For example, a method of adding a solvent, water, and a catalyst as needed to the organosilane mixture and heating and stirring at 50 to 150 ° C. for about 0.5 to 100 hours can be mentioned. During stirring, if necessary, hydrolysis by-products (alcohol such as methanol) and condensation by-products (water) may be distilled off.
  • the catalyst is not particularly limited, but an acid catalyst and a base catalyst are preferably used.
  • the acid catalyst include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, phosphoric acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, formic acid, polyvalent carboxylic acid or its anhydride, ion exchange resin and the like.
  • Specific examples of the base catalyst include triethylamine, tripropylamine, tributylamine, trypentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, diethylamine, triethanolamine, diethanolamine, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and amino. Examples thereof include alkoxysilanes having a group and ion exchange resins.
  • the photosensitive resin composition contains (B) a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound.
  • the naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound is preferably a compound in which a sulfonic acid of naphthoquinone diazide is bonded to a compound having a phenolic hydroxyl group with an ester.
  • the naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound can be synthesized by an esterification reaction between a compound having a phenolic hydroxyl group and a quinone diazido sulfonic acid compound, and can be synthesized by a known method.
  • the resolution, sensitivity, and residual film ratio are further improved by using these naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compounds.
  • the naphthoquinone diazide sulfonic acid-4-ester compound has absorption in the i-line region of the mercury lamp and is suitable for i-ray exposure
  • the naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester compound has absorption extended to the g-line region of the mercury lamp. It is suitable for g-line exposure.
  • either a naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester compound or a naphthoquinone diazido-5-sulfonic acid ester compound can be used, and a naphthoquinone diazido-4-sulfonyl group and a naphthoquinone diazido-5-sulfonyl in the same molecule can be used.
  • a naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound in combination with a group can be used, or a naphthoquinone diazido-4-sulfonic acid ester compound and a naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester compound can be mixed and used.
  • the naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound in the heat treatment step, is decomposed, and a part of it becomes sulfur dioxide and is removed from the film. Therefore, from the viewpoint of reducing the amount of sulfur atoms contained in the cured product, naphthoquinone diazide-4 -Sulfonic acid ester compounds are preferred. Further, when the naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester compound is used in combination with the (C) base generator described later, the decomposition of the naphthoquinone diazido sulfonic acid ester compound and the removal of sulfur dioxide from the film in the heat treatment step are remarkably achieved. Therefore, the amount of sulfur atoms contained in the cured product can be further reduced. As a result, pixel shrink derived from sulfur atoms can be further suppressed, so that it is particularly preferably used.
  • the content of the (B1) naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester compound is preferably in the range of 60% by mass or more and 100% by mass or less with respect to 100% by mass of the total amount of the (B) naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound.
  • the amount of the naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound added is preferably 4% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, still more preferably 6% by mass or more, preferably 6% by mass or more, based on the total amount of the resin composition excluding the solvent. It is 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less.
  • the content is 4% by mass or more, a pattern can be formed with excellent sensitivity, and when the content is 20% by mass or less, pixel shrinkage derived from the sulfur atom of the naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound can be suppressed, and the organic EL device can be used. Long-term reliability can be improved.
  • the photosensitive resin composition preferably contains (C) a base generator.
  • the base generator refers to a compound that generates a base such as an amine by heating.
  • the temperature at which the base is generated is preferably 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, still more preferably 140 ° C. or higher, and heat-treating after development in the step of heating and drying the photosensitive resin composition.
  • 240 ° C. or lower is preferable, 220 ° C. or lower is more preferable, and 200 ° C. or lower is further preferable.
  • the base generator (C) is preferably a compound having a small degree of photodecomposition at the exposure wavelength.
  • the exposure wavelength preferably includes any of the i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) wavelengths of the mercury lamp, and irradiation with these wavelengths substantially causes photolysis. No compound is preferred. As a result, it is possible to suppress the generation of a base from the thermal base generator in the exposure treatment, and thus it is possible to suppress the phenomenon in which the acid generated from the (B) naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound is inactivated by the exposure.
  • the generation of a base from the above (C) base generator in the heat treatment step promotes the decomposition of the (B) naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound and the removal of sulfur dioxide from the film.
  • This effect of removing sulfur dioxide from the film is particularly remarkable when a naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester compound is used as the component (B). This is because the carbon-sulfur bond energy of the naphthoquinone diazide-4-sulfonic acid ester compound is smaller than the carbon-sulfur bond energy of the naphthoquinone diazide-5-sulfonic acid ester compound.
  • (C) Examples of bases generated from the base generator include primary amines, secondary amines, tertiary amines, quaternary ammoniums, imidazoles, pyrazoles, guanidines, biguanides and the like.
  • the (C) base generator is preferably a guanidine derivative and / or a biguanide derivative in that the base generated from the (C) base generator has a high degree of basicity.
  • the base generator examples include U-CAT (registered trademark) SA810, U-CAT SA831, U-CAT SA841, U-CAT SA851, U-CAT SA506, and U-CAT 5002 (trade names).
  • Sun Appro Co., Ltd. WPBG-165, WPBG-027, WPBG-082, WPBG-266, WPBG-300, WPBG-345 (trade name, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2- (9) -Oxoxanthene-2-yl) propionic acid 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene, 2- (9-oxoxanthen-2-yl) propionic acid 1,5 -Diazabicyclo [4.3.0] nona-5-ene, 2- (9-oxoxanthen-2-yl) propionic acid 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene, [[( 2-Nitrobenzyl) oxy] carbonyl]
  • guanidine derivatives and / or biguanide derivatives include WPBG-266, WPBG-300, WPBG-345 (trade name, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 2- (9-oxo).
  • Xanthen-2-yl) propionic acid 1,5,7-triazabicyclo [4.4.0] deca-5-ene
  • 2- (9-oxoxanthene-2-yl) propionic acid 1,5-diazabicyclo [4.3.0]
  • Nona-5-ene 2- (9-oxoxanthene-2-yl) propionic acid 1,8-diazabicyclo [5.4.0]
  • Undec-7-ene and the like can be mentioned.
  • the content of the base generator (C) is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, still more preferably 2% by mass or more, and preferably 2% by mass or more, based on the total amount of the resin composition excluding the solvent. It is 15% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.
  • the content is 0.1% by mass or more, pixel shrinkage derived from the sulfur atom of the naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound can be suppressed, and the long-term reliability of the organic EL device can be enhanced. Side effects such as deterioration of physical properties can be suppressed.
  • the photosensitive resin composition preferably contains (D) an organic solvent. As a result, it can be made into a varnish state, and the coatability can be improved.
  • the organic solvent is a polar aprotic solvent such as ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol.
  • a polar aprotic solvent such as ⁇ -butyrolactone, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol.
  • Ethers such as mono-n-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol mono-n-butyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, acetone, methyl ethyl ketone , Diisobutylketone, cyclohexanone, 2-heptanone, 3-heptanone, ketones such as diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether Esters such as acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl lactate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl 3-me
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but is preferably 100 to 3000% by mass, more preferably 150 to 2000% by mass, based on the total amount of the resin composition excluding the solvent.
  • the ratio of the solvent having a boiling point of 180 ° C. or higher to the total amount of the organic solvent is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • the thermal cross-linking agent may be used in combination of two or more types.
  • the content of the thermal cross-linking agent is preferably 1% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total amount of the resin composition excluding the solvent.
  • the content of the thermal cross-linking agent is 1% by mass or more and 30% by mass or less, the chemical resistance and hardness of the film after firing or curing can be increased, and the amount of outgas from the cured product can be reduced.
  • the long-term reliability of the organic EL display device can be enhanced, and the storage stability of the photosensitive resin composition is also excellent.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention can contain a colorant.
  • the colorant refers to an organic pigment, an inorganic pigment or a dye generally used in the field of electronic information materials.
  • the colorant is preferably an organic pigment and / or an inorganic pigment.
  • organic pigment examples include diketopyrrolopyrrole pigments, azo pigments such as azo, disazo or polyazo, phthalocyanine pigments such as copper phthalocyanine, halogenated copper phthalocyanine or metal-free phthalocyanine, aminoanthraquinone, diaminodianthraquinone and anthra.
  • Anthraquinone pigments such as pyrimidine, flavantron, antoanthron, indantron, pyranthron or biolantron, quinacridone pigments, dioxazine pigments, perinone pigments, perylene pigments, thioindigo pigments, isoindolin pigments, isoindolinone pigments , Kinoftalone pigments, Slen pigments, benzofuranone pigments, or metal complex pigments.
  • inorganic pigments include titanium oxide, zinc white, zinc sulfide, lead white, calcium carbonate, precipitated barium sulfate, white carbon, alumina white, kaolin clay, talc, bentonite, black iron oxide, cadmium red, bengara, and molybdenum.
  • a colorant that contains an organic pigment and / or an inorganic pigment and exhibits a black color when formed into a cured film it is preferable to use a colorant containing an organic pigment and / or a dye and exhibiting a black color when formed into a cured film. That is, it is preferable to use a colorant that contains an organic pigment and exhibits a black color when formed into a cured film, from the viewpoint of achieving both high heat resistance and insulating properties.
  • the content of the colorant is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, still more preferably 15% by mass or more, and preferably 50% by mass or less, based on the total amount of the resin composition excluding the solvent. It is more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less.
  • the content of the colorant is 5% by mass or more, the colorability required for the cured film is obtained, and when it is 30% by mass or less, the storage stability is good.
  • the colorant when a pigment is used as a colorant, it is preferable to use a dispersant in combination.
  • the dispersant is not particularly limited, but a polymer dispersant is preferable.
  • the polymer dispersant include polyester-based polymer dispersants, acrylic-based polymer dispersants, polyurethane-based polymer dispersants, polyallylamine-based polymer dispersants, and carbodiimide-based dispersants.
  • the polymer dispersant has a main chain composed of polyamino, polyether, polyester, polyurethane, polyacrylate and the like, and has an amine, a carboxylic acid, a phosphoric acid, an amine salt and a carboxylic acid at the side chain or the terminal of the main chain. It refers to a polymer compound having a polar group such as a acid salt or a phosphate. Polar groups are adsorbed on the pigment and play a role in stabilizing the dispersion of the pigment due to steric hindrance of the main chain polymer.
  • the dispersant is a (polymer) dispersant having only an amine value, a (polymer) dispersant having only an acid value, a (polymer) dispersant having an amine value and an acid value, or both an amine value and an acid value. Although it is classified as a non-existent (polymer) dispersant, a (polymer) dispersant having an amine value and an acid value and a (polymer) dispersant having only an amine value are preferable, and a (high molecular weight) dispersant having only an amine value is preferable. Molecular) dispersants are more preferred.
  • the ratio of the dispersant to the colorant is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, in order to improve the dispersion stability while maintaining the heat resistance. Further, 100% by mass or less is preferable, and 50% by mass or less is more preferable.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention can contain an adhesion improver.
  • Adhesion improvers include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, epoxycyclohexylethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxysilane, Contains silane coupling agents such as 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, titanium chelating agents, aluminum chelating agents, aromatic amine compounds and alkoxy groups.
  • Examples thereof include a compound obtained by reacting a silicon compound. Two or more of these may be contained.
  • these adhesion improvers it is possible to improve the adhesion with a base material such as a silicon wafer, ITO, SiO2, or silicon nitride when developing a photosensitive resin film.
  • resistance to oxygen plasma and UV ozone treatment used for cleaning and the like can be enhanced.
  • the content of the adhesion improver is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total amount of the resin composition excluding the solvent.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention may contain a surfactant, if necessary, for the purpose of improving the wettability with the substrate.
  • a surfactant Commercially available compounds can be used as the surfactant.
  • the silicone-based surfactants include SH series, SD series, ST series of Toray Dow Corning Silicone, BYK series of Big Chemie Japan, and Shinetsu Silicone. KP series, Nippon Oil & Fats Co., Ltd. Disform series, Toshiba Silicone Co., Ltd. TSF series, etc.
  • fluorine-based surfactants include Dainippon Ink Industry Co., Ltd.'s "Megafuck (registered trademark)" series, Sumitomo 3M.
  • surfactant composed of a system and / or a methacryl-based polymer include, but are not limited to, the Polyflow series of Kyoeisha Chemical Co., Ltd. and the "Disparon (registered trademark)” series of Kusumoto Kasei Co., Ltd.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 1% by mass with respect to the total amount of the resin composition excluding the solvent.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention may contain a compound having a phenolic hydroxyl group for the purpose of supplementing the alkali developability of the photosensitive resin composition, if necessary.
  • a compound having a phenolic hydroxyl group include Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, and BisP-EZ.
  • the obtained photosensitive resin composition is hardly dissolved in an alkaline developer before exposure, and is easily dissolved in an alkaline developer when exposed. There is little film loss and development is easy in a short time. Therefore, the sensitivity is likely to be improved.
  • the content of such a compound having a phenolic hydroxyl group is preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less with respect to the total amount of the resin composition excluding the solvent.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention may contain inorganic particles.
  • Preferred specific examples include, but are not limited to, silicon oxide, titanium oxide, barium titanate, alumina, talc and the like.
  • the primary particle size of these inorganic particles is 100 nm or less, more preferably 60 nm or less.
  • the content of the inorganic particles is preferably 5 to 90% by mass with respect to the total amount of the resin composition excluding the solvent.
  • the photosensitive resin composition used in the present invention may contain a thermoacid generator as long as the long-term reliability of the organic EL display device is not impaired.
  • the thermal acid generator generates an acid by heating to promote the crosslinking reaction of the thermal cross-linking agent, and when the resin of the component (A) has an unclosed ring imide ring structure or an oxazole ring structure, these It is possible to promote cyclization and further improve the mechanical properties of the cured film.
  • the thermal decomposition start temperature of the thermal acid generator used in the present invention is preferably 50 ° C. to 270 ° C., more preferably 250 ° C. or lower. Further, no acid is generated when the photosensitive resin composition of the present invention is applied to a substrate and then dried (prebak: about 70 to 140 ° C.), and final heating (cure: about) after patterning in subsequent exposure and development. It is preferable to select one that generates an acid at 100 to 400 ° C.) because the decrease in sensitivity during development can be suppressed.
  • the acid generated from the thermal acid generator used in the present invention is preferably a strong acid, for example, aryl sulfonic acid such as p-toluene sulfonic acid and benzene sulfonic acid, methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid and butane sulfonic acid.
  • Alkyl sulfonic acid such as, haloalkyl sulfonic acid such as trifluoromethyl sulfonic acid, and the like are preferable. They are used as salts such as onium salts or as covalent compounds such as imide sulfonate. Two or more of these may be contained.
  • the content of the thermoacid generator used in the present invention is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, based on the total amount of the resin composition excluding the solvent.
  • the content is 0.01% by mass or more, the cross-linking reaction and the cyclization of the unclosed ring structure of the resin are promoted, so that the mechanical properties and chemical resistance of the cured film can be further improved.
  • 5% by mass or less is preferable, 3% by mass or less is more preferable, and 2% by mass or less is more preferable.
  • the photosensitive resin composition is applied to a substrate to form a photosensitive resin film.
  • the step of obtaining a method for producing a cured product comprising in this order, the negative secondary ion intensity of sulfur obtained by the time-of-flight secondary ion mass spectrometry of the cured product I (S) (unit: counts the), carbon , I (S) / I (TOTAL) is 0.0001 or more and 0.008 or less when the sum of the negative secondary ion intensities of oxygen, fluorine, silicon and sulfur is I (TOTAL) (unit: counts). Is.
  • the maximum heating temperature in the step of obtaining the cured product by the heat treatment is 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • the photosensitive resin composition is applied to a substrate by a spin coating method, a slit coating method, a dip coating method, a spray coating method, a printing method or the like to obtain a coating film of the photosensitive resin composition.
  • the substrate to which the photosensitive resin composition is applied may be pretreated with the above-mentioned adhesion improving agent in advance.
  • a solution obtained by dissolving the adhesion improver in a solvent such as isopropanol, ethanol, methanol, water, tetrahydrofuran, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, diethyl adipate in an amount of 0.5 to 20% by mass is used.
  • a method of treating the surface of the base material can be mentioned. Examples of the method for treating the surface of the base material include methods such as spin coating, slit die coating, bar coating, dip coating, spray coating, and steam treatment.
  • a plurality of types may be combined.
  • a polyamic acid including a partially imidized polyamic acid
  • a solution containing a soluble polyimide is applied to a support substrate and fired. It can also be formed with.
  • the step of drying the photosensitive resin film After coating, the photosensitive resin film is dried under reduced pressure as necessary, and then heat-treated in the range of 50 ° C. to 180 ° C. for 1 minute to several hours using a hot plate, an oven, infrared rays, or the like to form a photosensitive resin film. obtain.
  • the chemical line is irradiated through a mask having a desired pattern on the photosensitive resin film.
  • the chemical rays used for exposure include ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, etc., but in the present invention, it is preferable to use i-rays (365 nm), h-rays (405 nm), and g-rays (436 nm) of mercury lamps. ..
  • these alkaline aqueous solutions are mixed with polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone and dimethylacrylamide, methanol, ethanol, etc.
  • polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, ⁇ -butyrolactone and dimethylacrylamide, methanol, ethanol, etc.
  • Alcohols such as isopropanol, esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate, and ketones such as cyclopentanone, cyclohexanone, isobutyl ketone and methyl isobutyl ketone may be added alone or in combination of several types. good.
  • alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol, and esters such as ethyl lactate and propylene glycol monomethyl ether acetate may be added to distilled water for rinsing.
  • the (B) naphthoquinone diazide sulfonic acid ester compound is changed to an indene carboxylic acid compound.
  • the removal of sulfur dioxide derived from the sulfonic acid ester structure from the film is further promoted in the heat treatment step described later. Therefore, the sulfur concentration in the cured product can be further reduced, and the long-term reliability of the organic EL device can be further improved.
  • the ultraviolet rays are preferably light containing any of the wavelengths of i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) of the mercury lamp, and the irradiation amount is in the range of 100 to 10000 mJ / cm 2. Is preferable. By treating with these wavelengths and irradiation amounts, it is possible to efficiently change to an indene carboxylic acid compound.
  • the heat resistance and chemical resistance can be improved.
  • the alkali-soluble resin (A) contained in the photosensitive resin composition of the present invention contains a polyimide precursor, a polybenzoxazole precursor, or a copolymer thereof, the imide ring and the oxazole ring are heat-treated.
  • the heat resistance and chemical resistance can be improved, and when a heat-crosslinking agent is contained, the heat-crosslinking reaction can be promoted by heat treatment, and the heat resistance and chemical resistance are improved. be able to.
  • the base when (C) a base generator is contained, the base can be generated by heat treatment, and (B) sulfur dioxide derived from the sulfonic acid ester structure of the naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound can be removed out of the film.
  • the temperature may be gradually raised and then maintained at the maximum heating temperature, the temperature may be continuously raised and then maintained at the maximum heating temperature, or the temperature may be maintained at the maximum heating temperature from the beginning.
  • the maximum heating temperature refers to the highest temperature among the temperatures experienced by the resin film due to heating, after confirming the temperature range in which the resin film experiences a cumulative total of 1 minute or more.
  • the maximum heating temperature is preferably 240 ° C. or higher, more preferably 250 ° C.
  • the holding time at the maximum heating temperature is not particularly limited, but (B) 15 minutes or more is required to sufficiently proceed the reaction for removing sulfur dioxide derived from the sulfonic acid ester structure of the naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound to the outside of the film. It is preferable, 30 minutes or more is more preferable, and 45 minutes or more is further preferable. From the viewpoint of productivity, 180 minutes or less is preferable, 150 minutes or less is more preferable, and 120 minutes or less is further preferable. Next, a method of manufacturing the organic EL display device will be described.
  • an organic EL display device having a step of forming a flattening layer, a first electrode, a pixel dividing layer, an organic EL layer, and a second electrode in this order on a substrate, the flattening layer and / or the pixel dividing layer
  • the method for producing the cured product contained in the above is a step of applying a photosensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble resin and (B) a naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound to a substrate to form a photosensitive resin film.
  • the steps of drying the resin film, exposing the dried photosensitive resin film, developing the exposed photosensitive resin film, and heat-treating the developed photosensitive resin film to obtain a cured product are performed in this order. It is a method for producing a cured product containing, and the negative secondary ion intensity of sulfur obtained by the flight time type secondary ion mass spectrometry of the cured product is determined by I (S) (unit: compounds), carbon, oxygen, fluorine, silicon and When the total negative secondary ion intensity of sulfur is I (TOTAL) (unit: compounds), the intensity ratio I (S) / I (TOTAL) is preferably 0.0001 or more and 0.008 or less.
  • the maximum heating temperature in the step of obtaining the cured product by the heat treatment is 250 ° C. or higher and 400 ° C. or lower.
  • the ultraviolet rays include light having any wavelength of i-line (365 nm), h-line (405 nm), and g-line (436 nm) of the mercury lamp, and the irradiation amount is preferably in the range of 100 to 10000 mJ / cm 2.
  • Sensitivity evaluation ⁇ Calculation of exposure sensitivity>
  • the photosensitive resin compositions obtained in each Example and Comparative Example were coated on an 8-inch silicon wafer by a spin coating method using a coating developer ACT-8 (manufactured by Tokyo Electron Limited), and at 120 ° C.
  • a prebake film having a film thickness of 3.0 ⁇ m was prepared by baking on a hot plate for 3 minutes. The film thickness was measured using Lambda Ace STM-602 manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd. under the condition of a refractive index of 1.63.
  • the pattern of the obtained developing film was observed with an FDP microscope MX61 (manufactured by Olympus Corporation) at a magnification of 20 times to obtain the minimum required exposure amount at which the opening diameter of the contact hole reached 10 ⁇ m, and this was determined by the exposure sensitivity. And said.
  • FIG. 2 shows a schematic view of the substrate used.
  • an ITO transparent conductive film of 100 nm was formed on the entire surface of a 38 ⁇ 46 mm non-alkali glass substrate 11 by a sputtering method, and etched as a first electrode 12.
  • the auxiliary electrode 13 was also formed in order to take out the second electrode at the same time.
  • the obtained substrate was ultrasonically cleaned with "Semicoclean 56" (trade name, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) for 10 minutes, and then washed with ultrapure water.
  • "Semicoclean 56" trade name, manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.
  • a photosensitive resin composition (varnish) according to each of Examples and Comparative Examples described later was applied to the entire surface of the substrate by a spin coating method, and prebaked on a hot plate at 120 ° C. for 2 minutes.
  • a parallel light mask aligner (hereinafter referred to as PLA) (PLA-501F manufactured by Canon Corporation) is used on this film, and an ultra-high pressure mercury lamp is used as a light source (mixed line of g-line, h-line, and i-line) through a photomask.
  • PLA parallel light mask aligner
  • an ultra-high pressure mercury lamp is used as a light source (mixed line of g-line, h-line, and i-line) through a photomask.
  • UV exposure it was developed with a 2.38% TMAH aqueous solution, only the exposed portion was dissolved, and then rinsed with pure water.
  • the entire surface was exposed using PLA-501F at an exposure amount of 500 mJ / cm 2.
  • the obtained patterned substrate was cured in an oven under a nitrogen atmosphere using an inert oven (CLH-21CD-S manufactured by Koyo Thermo System Co., Ltd.) at the temperatures described in each Example and Comparative Example for 60 minutes.
  • the pixel dividing layer 14 having an opening having a width of 50 ⁇ m and a length of 260 ⁇ m is arranged at a pitch of 155 ⁇ m in the width direction and a pitch of 465 ⁇ m in the length direction, and each opening exposes the first electrode. It was formed only in the effective area of the substrate.
  • a pixel dividing layer having an aperture ratio of 18% was provided in a quadrangular substrate effective area having a side of 16 mm, and the thickness of the pixel dividing layer was about 2.0 ⁇ m.
  • the point 500 nm from the film surface was determined by a method of converting the time into a distance from the relationship between the film thickness of the cured film measured in advance and the sputtering time from the surface of the cured product to the bottom surface of the cured product.
  • Organic EL display device was manufactured using a substrate on which the first electrode, the auxiliary electrode, and the pixel dividing layer were formed in the same manner as in (2). After performing nitrogen plasma treatment as a pretreatment, the organic EL layer 15 was formed by a vacuum deposition method. The degree of vacuum during vapor deposition was 1 ⁇ 10 -3 Pa or less, and the substrate was rotated with respect to the vapor deposition source during vapor deposition. First, a compound (HT-1) was deposited at 10 nm as a hole injection layer, and a compound (HT-2) was deposited at 50 nm as a hole transport layer.
  • the film thickness referred to here is a display value on the crystal oscillation type film thickness monitor.
  • the produced organic EL display device was placed in a xenon test device (Q-SUN manufactured by Q-LAB) and subjected to UV irradiation treatment at an illuminance of 800 W / m 2 and a temperature of 50 ° C.
  • the organic EL display device was taken out every 50 hours , and light was emitted by direct current drive at 10 mA / cm 2 , and the light emitting area in the light emitting pixel was measured.
  • the minimum time for the light emitting area after the UV irradiation treatment test to be 50 or less is defined as the reliability of the organic EL display device (unit: hr), and is judged by the following criteria. A reliability of 300 hr or more was regarded as acceptable.
  • Reliability 650hr or more A: Reliability 600hr A-: Reliability 550hr B +: Reliability 500hr B: Reliability 450hr B-: Reliability 400hr C: Reliability 350hr D: Reliability 300hr E: Reliability 200-250hr F: Reliability 100-150 hr G: Cannot be evaluated.
  • Synthesis Example 2 Synthesis of polyimide precursor (A-1) 31.0 g (0.10 mol) of 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride (hereinafter referred to as ODPA) under a dry nitrogen air flow. was dissolved in 500 g of NMP.
  • ODPA 3,3', 4,4'-diphenyl ether tetracarboxylic dianhydride
  • Synthesis Example 3 Synthesis of Polyimide (A-2) Under a dry nitrogen stream, 29.3 g (0.08 mol) of BAHF, 1.24 g (0.005 mol) of 1,3-bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane. As an end-capping agent, 3.27 g (0.03 mol) of 3-aminophenol was dissolved in 150 g of N-methyl-2-pyrrolidone (NMP). To this, 31.0 g (0.1 mol) of ODPA was added together with 50 g of NMP, and the mixture was stirred at 20 ° C. for 1 hour and then at 50 ° C. for 4 hours.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • Synthesis Example 5 Synthesis of polysiloxane (A-4) In a 500 ml three-mouthed flask, 44.86 g (0.200 mol) of p-styryltrimethoxysilane (St) and 39.66 g (0) of phenyltrimethoxysilane (Ph) were added.
  • Synthesis Example 8 Synthesis of naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester compound (B-2) 21.22 g (0.05 mol) and naphtho of TrisP-PA (trade name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.) under a dry nitrogen stream.
  • 36.27 g (0.135 mol) of quinonediazide-5-sulfonyl acid chloride was dissolved in 450 g of 1,4-dioxane and brought to room temperature.
  • 15.18 g of triethylamine mixed with 50 g of 1,4-dioxane was added dropwise so that the temperature inside the system did not exceed 35 ° C. After the dropping, the mixture was stirred at 30 ° C.
  • C-1 WPBG-266 (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), a compound having a biguanide structure in the molecule and having the following structure
  • Example 1 10.0 g of the polyimide precursor (A-1), 1.0 g of (B-1), and 0.5 g of (C-1) obtained in Synthesis Example 2 are propylene glycol monomethyl ether (hereinafter referred to as PGME) 40. After dissolving in 0 g and 10.0 g of ⁇ -butyrolactone (hereinafter referred to as GBL), the photosensitive resin composition A is filtered through a 0.2 ⁇ m polytetrafluoroethylene filter (manufactured by Sumitomo Electric Industries, Ltd.) to obtain the photosensitive resin composition A. Obtained.
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • the exposure sensitivity was determined by the method described in ⁇ Calculation of exposure sensitivity>. Further, a cured product is prepared by the method described in the above ⁇ Preparation of cured product>, and the obtained cured product is subjected to sulfur by the method described in the above ⁇ Detection of negative secondary ions by TOF-SIMS depth direction analysis>.
  • the negative secondary ionic strength I (S) of , and the total negative secondary ionic strength I (TOTAL) of carbon, oxygen, fluorine, silicon, and sulfur were obtained, and I (S) / I (TOTAL) was calculated.
  • an organic EL display device is manufactured by the method described in the above ⁇ Production of an organic EL display device>, and the obtained organic EL display device is subjected to an organic EL display device by the method described in the above ⁇ Evaluation of long-term reliability>. I asked for reliability. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Example 2 to 25 Comparative Examples 1 to 21
  • the types and amounts of the compounds were as shown in Tables 1 to 5, and varnishes B to Y and varnishes a to u were obtained. Further, the exposure sensitivity, I (S) / I (TOTAL) , and reliability of the organic EL display device were determined by the same method as in Example 1. The evaluation results are shown in Tables 1 to 5.
  • An organic EL display device including a cured product containing a cured product of a photosensitive resin composition containing (A) an alkali-soluble resin and (B) a naphthoquinonediazide sulfonic acid ester compound.
  • the negative secondary ionic strength of sulfur obtained by time-of-flight secondary ion mass spectrometry of the cured product is the negative secondary ionic strength of I (S) (unit: compounds), carbon, oxygen, fluorine, silicon and sulfur. Examples 1 to 25 satisfying the conditions of the intensity ratio I (S) / I (TOTAL) of 0.0001 or more and 0.008 or less when the total is I (TOTAL) (unit: compounds) satisfy the above conditions.
  • Substrate 2 TFT 3: TFT insulating layer 4: Wiring 5: Flattening layer 6: Contact hole 7: First electrode 8: Pixel dividing layer 9: Organic EL layer 10: Second electrode 11: Glass substrate 12: First electrode 13: Auxiliary electrode 14: Pixel dividing layer 15: Organic EL layer 16: Second electrode

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Abstract

本発明の目的は、発光輝度低下や画素シュリンクを引き起さず、長期信頼性に優れた有機ＥＬ表示装置を提供することである。 本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含む感光性樹脂組成物の硬化物を含む硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置であって、該硬化物の飛行時間型二次イオン質量分析により得られる硫黄の負二次イオン強度をＩ（Ｓ）、炭素、酸素、フッ素、ケイ素および硫黄の負二次イオン強度の総和をＩ（ＴＯＴＡＬ）とする時の強度比Ｉ（Ｓ）／Ｉ（ＴＯＴＡＬ）が０．０００１以上０．００８以下である有機ＥＬ表示装置である。 または、本発明は、前記硬化物の製造方法である。

Description

有機ＥＬ表示装置、硬化物の製造方法および有機ＥＬ表示装置の製造方法
　本発明は、有機ＥＬ表示装置、硬化物の製造方法および有機ＥＬ表示装置の製造方法に関する。
　スマートフォン、タブレットＰＣ及びテレビなど、薄型ディスプレイを有する表示装置において、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」）表示装置を用いた製品が多く開発されている。
　一般に、有機ＥＬ表示装置は、基板上に、駆動回路、平坦化層、第一電極、画素分割層、有機ＥＬ層および第二電極を有し、対向する第一電極と第二電極との間に電圧を印加することで、あるいは、電流を流すことで発光することができる。これらのうち、平坦化層用材料および画素分割層用材料としては、紫外線照射によるパターニング可能な感光性樹脂組成物が一般に用いられている。
　一方、有機ＥＬ表示装置に対する高信頼化要求は年々厳しくなっており、平坦化層用材料および画素分割層用材料に対しても、高温、高湿、光照射といった加速条件での信頼性試験後においても発光輝度低下や画素シュリンクが発生しない材料が求められている。ここで画素シュリンクとは、画素の端部から発光輝度が低下する、もしくは不点灯となる現象を指す。
　これまでに提案されてきたポジ型感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂に感光成分のナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を混合したもので、樹脂としてポリイミド前駆体を用いたもの（例えば特許文献１参照）、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いたもの（例えば特許文献２参照）が挙げられる。さらには、硬化膜中の硫黄濃度を一定範囲とすることで長期信頼性を高めたもの（例えば特許文献３参照）も提案されている。
特開２００２－９１３４３号公報 特開２００２－１１６７１５号公報 国際公開第２０１６－０４７４８３号
　しかしながら、上記に挙げた特許文献で提案された材料は、車載用ディスプレイなど高信頼化要求がさらに厳しい用途においては十分な性能を有するとは言い難い。本発明は、上記問題点を鑑み、発光輝度低下や画素シュリンクを引き起さず、長期信頼性に優れた有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。
　本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物、（Ｃ）有機溶剤を含む感光性樹脂組成物の硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置であって、該硬化物の飛行時間型二次イオン質量分析により得られる硫黄の負二次イオン強度をＩ（Ｓ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）、炭素、酸素、フッ素、ケイ素および硫黄の負二次イオン強度の総和をＩ（ＴＯＴＡＬ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）とする時の強度比Ｉ（Ｓ）／Ｉ（ＴＯＴＡＬ）が０．０００１以上０．００８以下である有機ＥＬ表示装置である。
または、本発明は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含む感光性樹脂組成物の硬化物の製造方法であって、該感光性樹脂組成物を基板に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を乾燥する工程、乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理して硬化物を得る工程を、この順で含む硬化物の製造方法であり、該硬化物の飛行時間型二次イオン質量分析により得られる硫黄の負二次イオン強度をＩ（Ｓ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）、炭素、酸素、フッ素、ケイ素および硫黄の負二次イオン強度の総和をＩ（ＴＯＴＡＬ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）とする時の強度比Ｉ（Ｓ）／Ｉ（ＴＯＴＡＬ）が０．０００１以上０．００８以下である、硬化物の製造方法である。
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、発光輝度低下や画素シュリンクを引き起さず、長期信頼性に優れた有機ＥＬ表示装置とすることができる。
ＴＦＴ基板の断面図である。 有機ＥＬ表示装置の基板の概略図である。
　本発明の実施の形態について詳細に説明する。
　本発明の実施形態の有機ＥＬ表示装置は、マトリックス上に形成された複数の画素を有する有機ＥＬ表示装置である。有機ＥＬ表示装置の駆動方式としては、電極を列と行に分け、電極間に挟まれている画素だけを発光させるパッシブマトリックス型と、数個のＴＦＴをそれぞれの画素に設けてスイッチングするアクティブマトリックス型に大別されるが、特に限定されない。有機ＥＬ表示装置は、基板上に、平坦化層、第一電極、画素分割層、有機ＥＬ層、第二電極の順に形成される。アクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置は、ガラスなどの基板上にＴＦＴ（薄膜トランジスタ）とＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その駆動回路上に凹凸を覆うようにして平坦化層を有し、さらに平坦化層上に有機ＥＬ素子が設けられている。有機ＥＬ素子と配線とは、平坦化層に形成されたコンタクトホールを介して接続される。また、本発明の実施形態の有機ＥＬ表示装置では、第一電極上に画素分割層が形成される。
　図１に基板１上に設けられた有機ＥＬ表示装置の断面図を示す。基板１上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ２が行列状に設けられ、このＴＦＴ２を覆う状態でＴＦＴ絶縁層３が形成される。また、このＴＦＴ絶縁層３の下にＴＦＴ２に接続された配線４が設けられている。さらにＴＦＴ絶縁層３上には、配線４を開口するコンタクトホール７とこれらを埋め込む状態で平坦化層５が設けられる。平坦化層５には、配線４のコンタクトホール６に達するように開口部が設けられる。そして、このコンタクトホール６を介して、配線４に接続された状態で、平坦化層５上に第一電極７が形成される。そして第一電極７の周縁を覆うように画素分割層８が形成される。さらにその上には有機ＥＬ層９と第二電極１０が形成される。この有機ＥＬ表示装置は、基板１の反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板１側から光を取り出すボトムエミッション型でもよい。
　また、この基板に赤、緑、青色領域にそれぞれ発光ピーク波長を有する有機ＥＬ素子が配列したもの、もしくは全面に白色の有機ＥＬ素子を作製して別途カラーフィルタと組み合わせて使用するようなものをカラーディスプレイと呼び、通常、表示される赤色領域の光のピーク波長は５６０～７００ｎｍ、緑色領域は５００～５６０ｎｍ、青色領域は４２０～５００ｎｍの範囲である。
　発光画素と呼ばれる範囲は、対向配置された第一電極と第二電極とが交差し重なる部分、さらに、第一電極上の画素分割層により規制される範囲である。アクティブマトリックス型ディスプレイにおいては、スイッチング手段が形成される部分が発光画素の一部を占有するように配置されることがあり、発光画素の形状は矩形状ではなく、一部分が欠落したような形でもよい。しかしながら、発光画素の形状はこれらに限定されるものではなく、例えば円形でもよく、画素分割層の形状によっても容易に変化させることができる。
　本発明の有機ＥＬ素子の作製は、マスク蒸着法によって有機ＥＬ層が形成される。マスク蒸着法とは、蒸着マスクを用いて有機化合物を蒸着してパターニングする方法で、所望のパターンを開口部とした蒸着マスクを基板の蒸着源側に配置して蒸着を行う。高精度の蒸着パターンを得るためには、平坦性の高い蒸着マスクを基板に密着させることが重要であり、一般的に、蒸着マスクに張力をかける技術や、基板背面に配置した磁石によって蒸着マスクを基板に密着させる技術などが用いられる。
　蒸着マスクの製造方法としては、エッチング法や機械的研磨、サンドブラスト法、焼結法、レーザー加工法、感光性樹脂の利用などが挙げられるが、微細なパターンが必要な場合は、加工精度に優れるエッチング法や電鋳法を用いることが多い。
　本発明の有機ＥＬ素子に含まれる有機ＥＬ層の構成は特に限定されず、例えば、（１）正孔輸送層／発光層、（２）正孔輸送層／発光層／電子輸送層、（３）発光層／電子輸送層のいずれであってもよい。
　続いて第二電極を形成する。アクティブマトリックス型では、発光領域全体に渡って第二電極がベタで形成されることが多い。第二電極には、電子を効率よく注入できる陰極としての機能が求められるので、電極の安定性を考慮して金属材料が多く用いられる。なお、第一電極を陰極に、第二電極を陽極にすることも可能である。
　第二電極を形成後、封止をおこない有機ＥＬ表示装置が得られる。一般的に、有機ＥＬ素子は酸素や水分に弱いとされ、信頼性の高い表示装置を得るためには出来るだけ酸素と水分の少ない雰囲気下で封止をおこなうことが好ましい。封止に使用する部材についても、ガスバリア性の高いものを選定することが好ましい。
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含む感光性樹脂組成物の硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置であって、該硬化物の飛行時間型二次イオン質量分析により得られる硫黄の負二次イオン強度をＩ（Ｓ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）、炭素、酸素、フッ素、ケイ素および硫黄の負二次イオン強度の総和をＩ（ＴＯＴＡＬ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）とする時の強度比Ｉ（Ｓ）／Ｉ（ＴＯＴＡＬ）が０．０００１以上０．００８以下である。
　本発明者は鋭意検討を重ねた結果、硬化膜中に含有する硫黄原子が、有機ＥＬ装置の長期信頼性を低下させる因子であることを突き止めるに至った。より具体的には、平坦化層または画素分割層中の硫黄成分がガス化して画素内部に染み出ることで、画素の端部から発光輝度が低下する、もしくは不点灯となる、画素シュリンクと呼ばれる現象を引き起こすことを特定した。画素分割層は画素端部と接しており、長期信頼性試験中にガス化した硫黄成分が画素内部に染み出ることで画素シュリンクが発生する。また平坦化層は、画素端部と接していないが、長期信頼性試験中にガス化した硫黄成分が、画素分割層と接する領域を通じて画素分割層内部に移動し、さらに画素内部に染み出ることで画素シュリンクが発生する。
　この課題に対し、該硬化物の飛行時間型二次イオン質量分析により得られる硫黄の負二次イオン強度をＩ（Ｓ）、炭素、酸素、フッ素、ケイ素および硫黄の負二次イオン強度の総和をＩ（ＴＯＴＡＬ）とする時の強度比Ｉ（Ｓ）／Ｉ（ＴＯＴＡＬ）が０．００８以下、好ましくは０．００６以下、より好ましくは０．００５以下、さらに好ましくは０．００４以下、特に好ましくは０．００３以下とすることで、発光輝度の低下や画素シュリンクが起こらず、有機ＥＬ表示装置として十分な長期信頼性を与えることが可能となる。また、前記強度比Ｉ（Ｓ）／Ｉ（ＴＯＴＡＬ）は０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましい。
　ここで、Ｉ（Ｓ）／Ｉ（ＴＯＴＡＬ）が０．００８以下となる硬化物を得るためには、加熱処理工程で（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の炭素－硫黄結合解裂により二酸化硫黄を硬化物外へ除去し、硬化物に含まれる硫黄原子量を低減すればよい。
　Ｉ（Ｓ）／Ｉ（ＴＯＴＡＬ）が０．００８以下となる硬化物を得るための具体的な方法としては、以下を挙げることができる。
［方法１］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含む感光性樹脂組成物において、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物として（Ｂ１）ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物を含有し、感光性樹脂組成物の硬化物を製造する際に、感光性樹脂膜を現像する工程と感光性樹脂膜を加熱処理する工程との間に感光性樹脂膜に紫外線照射する工程を行い、加熱処理して硬化物を得る工程の最高加熱温度を４００℃以上とする方法
［方法２］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含む感光性樹脂組成物において、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物としてナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル化合物のみを含有し、さらに（Ｃ）塩基発生剤を含有し、感光性樹脂組成物の硬化物を製造する際に、加熱処理して硬化物を得る工程の最高加熱温度を４００℃以上とする方法
［方法３］
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含む感光性樹脂組成物において、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物として（Ｂ１）ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物を含有し、さらに（Ｃ）塩基発生剤を含有し、感光性樹脂組成物の硬化物を製造する際に、加熱処理して硬化物を得る工程の最高加熱温度を２３０℃以上とする方法
　上述の方法１～３のいずれの方法でも、加熱処理工程で（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の炭素－硫黄結合解裂により二酸化硫黄を硬化物外へ除去し、硬化物に含まれる硫黄原子量を低減できる。その中でも、相対的に加熱処理温度が低く、ＴＦＴ素子の熱劣化の影響を避けられる点で、方法３が最も好ましい。
　本発明の有機ＥＬ表示装置は、少なくとも基板、第一電極、第二電極、有機ＥＬ層、平坦化層及び画素分割層を具備し、前記硬化物が平坦化層および／または画素分割層に含まれることが好ましい。平坦化層および／または画素分割層に前記硬化物が含まれることで、長期信頼性に非常に優れた有機ＥＬ表示装置を提供することが可能となる。
　ここで、硬化物の飛行時間型二次イオン質量分析手法について詳細に説明する。
　飛行時間型二次イオン質量分析法は、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ（Ｔｉｍｅ－Ｏｆ－Ｆｌｉｇｈｔ　Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）と一般的に呼ばれる。ＴＯＦ－ＳＩＭＳは、高真空中で固体試料表面にパルス化された一次イオンを照射し、固体から放出された二次イオンを、軽いイオンは高速、重いイオンは低速と、質量に応じた速度分布を利用して質量分離する分析法である。この飛行時間分布を計測することで試料最表面の質量スペクトルが得られる。このＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析にスパッタイオンガンを併用し、深さ方向にスパッタしながらＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することにより、深さ方向の質量スペクトルを得ることができる。
　次に、硬化物の分析箇所について説明する。硬化物の飛行時間型二次イオン質量分析により得られる硫黄の負二次イオン強度をＩ（Ｓ）、炭素、酸素、フッ素、ケイ素および硫黄の負二次イオン強度の総和をＩ（ＴＯＴＡＬ）とするが、これは該硬化物の表面から内部に向かう方向において硬化物の表面から５００ｎｍの地点をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析して得られた質量スペクトル情報を意味する。有機ＥＬ表示装置の平坦化層及び画素分割層の膜厚は、一般に１０００～５０００ｎｍの範囲であり、硬化物の表面から５００ｎｍの地点というのは、硬化物内部の中央領域を分析することを実質的に意味する。硬化物が有機ＥＬ表示素子の平坦化層および／または画素分割層に含まれる場合、コンタクトホール端部あるいは画素開口端部から平面方向に２μｍ以上離れた領域の硬化物表面部をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析することが好ましい。コンタクトホール端部あるいは画素開口端部から平面方向に２μｍ以下の領域は、膜厚が５００ｎｍ以下となる可能性があり、その場合、硬化物内部以外の下層成分の質量スペクトル情報が混在する可能性がある。
　ＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析で得られる硬化物の表面から内部に向かう方向の情報は、通常、スパッタ時間を対象物の表面から内部の方向の距離に変換することで得られる。スパッタ時間を対象物の表面から内部の方向の距離に変換する方法としては、例えば、予め測定した硬化物の膜厚と、硬化物表面から硬化物内部までのスパッタ時間の関係から時間を距離に換算する方法、あるいは、硬化物のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析中にプロファイルの取得を中断し、得られた分析クレーターの表面から内部までの距離を触針式膜厚計で測定し、硬化物におけるスパッタレートをあらかじめ算出しておく方法などがある。硬化物の膜厚の測定方法は、特に制限されない。例えば、樹脂硬化物断面の電子顕微鏡観察などにより膜厚が測定できる。
　膜成分が膜深さ方向に分布を有する場合など、組成が均一でない場合、スパッタリングレート、すなわち、単位時間当たりにスパッタリングされる膜厚は正確には一定ではないが、本発明においては、硬化物表面から５００ｎｍの地点を正確に特定する必要はないため、前述した求め方で問題になることはない。
　なお、例えば、有機ＥＬ表示装置に具備された硬化物について、上記ＴＯＦ－ＳＩＭＳを用いた分析をする場合、硬化物の表面を露出させる必要がある。以下に、硬化物の表面を露出させる方法の一例を説明するが、露出方法は以下に限定されない。
　硬化物の表面を露出させる方法として、例えば、アルゴン、セシウム、酸素、ガリウムなどのスパッタ銃を用いることにより、目的とする硬化物の表面上部を除去して、硬化物表面を露出させることができる。
　あるいは、ケミカルエッチングを使った露出方法としては、画素分割層の上下に挟まれている電極の両方又は一方を、酸又はアルカリにより溶解することにより硬化物の上下に間隙を作り、積層体を剥離する方法で、硬化物表面を露出させることができる。
　さらには、斜め切削法を使った露出方法としては、有機ＥＬ表示装置のカバーガラスを取り除き、むき出しになった有機ＥＬ層や画素分割層などを含む積層体をまとめて光取り出し方向に対し斜めに裁断することにより、硬化物の表面を露出させることができる。
　次に（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含む感光性樹脂組成物の硬化物について説明する。
感光性樹脂組成物は（Ａ）アルカリ可溶性樹脂を含有する。アルカリ可溶性とは、樹脂をγ－ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミノアミド、アクリル樹脂、カルド樹脂、フェノール樹脂、環状オレフィン重合体、シロキサン樹脂などが挙げられるが、これに限定されない。これらの樹脂を２種以上含有してもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性に優れ、高温下におけるアウトガス量が少ないものが好ましい。具体的には、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、それらの共重合体およびポリシロキサンからなる群より選択される１種類以上のアルカリ可溶性樹脂が好ましい。また、折り曲げ耐性など膜物性に優れる点でポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上のアルカリ可溶性樹脂がさらに好ましい。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂として用いることができるポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびそれらの共重合体からなる群より選択される１種類以上のアルカリ可溶性樹脂は、上記アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に酸性基を有することが好ましい。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基などが挙げられ、これらの中で、カルボキシル基またはフェノール性水酸基が、硫黄原子を含まない点で好ましい。また、フッ素原子を有することが好ましく、アルカリ水溶液で現像する際に、膜と基材との界面に撥水性を付与し、界面へのアルカリ水溶液のしみこみを抑制することができる。アルカリ可溶性樹脂中のフッ素原子含有量は、界面へのアルカリ水溶液のしみこみ防止効果の観点から５質量％以上が好ましく、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量％以下が好ましい。
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は公知の方法により合成される。ポリアミド酸またはポリアミド酸エステルの場合、製造方法として例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させた後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタールなどでアミド酸構造を部分的にエステル化する方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
　ポリイミドの場合、例えば、前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを溶剤中で加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
　ポリベンゾオキサゾール前駆体の場合、製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることができる。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
　ポリベンゾオキサゾールの場合、例えば、前述の方法で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体を溶剤中で加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
　ポリイミド、ポリイミド前駆体およびその共重合体として用いられる酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９－ビス｛４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
　ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体およびその共重合体として用いられる酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エタン、１，１－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６－ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
　ジアミンの具体的な例としては、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，５－ナフタレンジアミン、２，６－ナフタレンジアミン、ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジエチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’－テトラメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジ（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
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　Ｒ１、Ｒ４は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５～Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。
これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
　また、これらの樹脂の末端を、公知の酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸により封止することで、主鎖末端に酸性基を有する樹脂を得ることができる。
上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、樹脂を構成する酸およびアミン成分の総和１００モル％に対して、２～２５モル％が好ましい。
　アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルをラジカル重合したものが好ましい。（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸シクロプロピル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキセニル、（メタ）アクリル酸４－メトキシシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２－シクロプロピルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２－シクロペンチルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２－シクロヘキシルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２－シクロヘキセニルオキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸２－（４－メトキシシクロヘキシル）オキシカルボニルエチル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチルメチル、（メタ）アクリル酸１－メチルアダマンチル等の公知のものが用いられる。スチレン、ｐ－メチルスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、α－メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物を、上記の（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリル酸エステルと共重合してもよい。
　また、エチレン性不飽和二重結合基を有するエポキシ化合物を（メタ）アクリル酸に付加反応することによりエチレン性不飽和二重結合基を導入することができる。
　カルド樹脂としては、カルド構造、即ち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂が挙げられる。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
　カルド樹脂は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
カルド構造を有する単量体の具体例としては、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、９，９－ビス（４－ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９－ビス（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ－ル類や９，９－ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９－ビス（シアノアルキル）フルオレン類、９，９－ビス（３－アミノプロピル）フルオレン等の９，９－ビス（アミノアルキル）フルオレン類等の公知のものが挙げられる。
カルド樹脂は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
　フェノール樹脂としては、ノボラックフェノール樹脂やレゾールフェノール樹脂などの公知のものがあり、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することにより得られる。
　ノボラックフェノール樹脂およびレゾールフェノール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｏ－クレゾール、２，３－ジメチルフェノール、２，４－ジメチルフェノール、２，５－ジメチルフェノール、２，６－ジメチルフェノール、３，４－ジメチルフェノール、３，５－ジメチルフェノール、２，３，４－トリメチルフェノール、２，３，５－トリメチルフェノール、３，４，５－トリメチルフェノール、２，４，５－トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ－クレゾール、レゾルシン、カテコール、２－メチルレゾルシン、４－メチルレゾルシン、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール、２，３－ジクロロフェノール、ｍ－メトキシフェノール、ｐ－メトキシフェノール、ｐ－ブトキシフェノール、ｏ－エチルフェノール、ｍ－エチルフェノール、ｐ－エチルフェノール、２，３－ジエチルフェノール、２，５－ジエチルフェノール、ｐ－イソプロピルフェノール、α－ナフトール、β－ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。
　また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。
　本発明で用いられるフェノール樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算で２０００～５００００、好ましくは３０００～３００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５００００を超えると現像性、感度が悪化する傾向があり、２０００未満ではパターン形状、解像度、現像性、耐熱性が劣化しやすい。
　ポリシロキサンとしては、例えば、４官能オルガノシラン、３官能オルガノシラン、２官能オルガノシラン及び一官能オルガノシランから選ばれる一種類以上を加水分解し、脱水縮合させて得られる公知のポリシロキサンが挙げられる。
　オルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ－ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２－（ｐ－ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４－ヒドロキシ－５－（ｐ－ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸、１－ナフチルトリメトキシシラン、１－ナフチルトリエトキシシラン、１－ナフチルトリ－ｎ－プロポキシシラン、２－ナフチルトリメトキシシラン、等の３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ－ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、ジ（１－ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１－ナフチル）ジエトキシシラン等の２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ－ブチルエトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３－グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン等の１官能性シランが挙げられる。これらのオルガノシランを２種以上用いてもよい。また、扶桑化学工業株式会社製メチルシリケート５１、多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１などのシリケート化合物を共重合してもよい。
　ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１，０００以上であれば、塗膜性が向上するため好ましい。一方、現像液に対する溶解性の観点からは１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。
　ポリシロキサンは、オルガノシランなどのモノマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。ここで、部分縮合とは、加水分解物のＳｉ－ＯＨを全て縮合させるのではなく、得られるポリシロキサンに一部Ｓｉ－ＯＨを残存させることを指す。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、オルガノシラン混合物に溶剤、水、必要に応じて触媒を添加し、５０～１５０℃で０．５～１００時間程度加熱撹拌する方法等が挙げられる。撹拌中、必要に応じて、加水分解副生物（メタノール等のアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去してもよい。
　触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂等が挙げられる。
　感光性樹脂組成物は、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含有する。ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、フェノール性水酸基を有した化合物にナフトキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合した化合物が好ましい。
　ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＰ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＤＭＬ－ＭＢＰＣ、ＤＭＬ－ＭＢＯＣ、ＤＭＬ－ＯＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣＨＰ、ＤＭＬ－ＰＣ、ＤＭＬ－ＰＴＢＰ、ＤＭＬ－３４Ｘ、ＤＭＬ－ＥＰ，ＤＭＬ－ＰＯＰ、ジメチロール－ＢｉｓＯＣ－Ｐ、ＤＭＬ－ＰＦＰ、ＤＭＬ－ＰＳＢＰ、ＤＭＬ－ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ－Ｐ、ＴｒｉＭＬ－３５ＸＬ、ＴＭＬ－ＢＰ、ＴＭＬ－ＨＱ、ＴＭＬ－ｐｐ－ＢＰＦ、ＴＭＬ－ＢＰＡ、ＴＭＯＭ－ＢＰ、ＨＭＬ－ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ－ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６－ジメトキシメチル－４－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジメトキシメチル－ｐ－クレゾール、２，６－ジアセトキシメチル－ｐ－クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ－ＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）などの化合物にナフトキノンジアジド－４－スルホン酸あるいはナフトキノンジアジド－５－スルホン酸をエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
　上記ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。
　ナフトキノンジアジドスルホン酸－４－エステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適しており、ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明は、ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物、ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル化合物のどちらも使用することができ、同一分子中にナフトキノンジアジド－４－スルホニル基、ナフトキノンジアジド－５－スルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を使用することもできるし、ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物とナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル化合物を混合して使用することもできる。
　これらのうち、加熱処理工程において、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が分解し、一部が二酸化硫黄となり膜外に除去されるため、硬化物に含まれる硫黄原子量を低減できる観点から、ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物が好ましい。また、ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物は、後述の（Ｃ）塩基発生剤と併用することで、加熱処理工程におけるナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の分解と二酸化硫黄の膜外への除去が格段に促進されるため、硬化物に含まれる硫黄原子量をさらに低減できる。結果、硫黄原子に由来する画素シュリンクをさらに抑制できることから、特に好ましく用いられる。
　（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の総量１００質量％に対して、前記（Ｂ１）ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物の含有量は６０質量％以上１００質量％以下の範囲が好ましい。６０質量％以上とすることで硬化物に含まれる硫黄原子量を効果的に低減でき、より好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。
　（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の添加量は、溶剤を除く樹脂組成物全量に対して好ましくは４質量％以上、より好ましくは５質量％以上、さらに好ましくは６質量％以上で、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である。４質量％以上とすることで優れた感度でパターン形成することができ、２０質量％以下とすることで、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の硫黄原子に由来する画素シュリンクを抑制でき、有機ＥＬ装置の長期信頼性を高めることができる。
　感光性樹脂組成物は、（Ｃ）塩基発生剤を含有することが好ましい。（Ｃ）塩基発生剤とは、加熱することでアミンなどの塩基を発生する化合物をいう。塩基を発生する温度は、感光性樹脂組成物を加熱乾燥する工程では塩基を発生させない点で１００℃以上が好ましく、１２０℃以上がより好ましく、１４０℃以上がさらに好ましく、現像後に加熱処理する工程で十分に塩基を発生させる点で２４０℃以下が好ましく、２２０℃以下がより好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。（Ｃ）塩基発生剤は、露光波長における光分解度合いが小さい化合物が好ましい。本発明において露光波長とは、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）のいずれかの波長を含むことが好ましく、これらの波長照射で光分解が実質的に生じない化合物が好ましい。これにより露光処理において熱塩基発生剤から塩基が発生することを抑制できるので、露光により（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物から発生した酸が失活する現象を抑制することができる。
　上記（Ｃ）塩基発生剤から加熱処理工程で塩基が発生することで、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の分解と二酸化硫黄の膜外への除去が促進される。この二酸化硫黄の膜外への除去効果は、（Ｂ）成分としてナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物を用いる場合に特に顕著である。これは、ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物の炭素－硫黄結合エネルギーが、ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル化合物の炭素－硫黄結合エネルギーより小さいため、加熱処理中の熱と塩基の作用による炭素－硫黄結合の切断が、ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物の方が格段に発生しやすいためと推察される。加熱処理工程で酸化硫黄の膜外への除去が促進された結果、硫黄原子に由来する画素シュリンクをさらに抑制することができる。
　（Ｃ）塩基発生剤から発生する塩基の例としては、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム、イミダゾール、ピラゾール、グアニジン、ビグアニドなどを挙げることができる。これらのうち、（Ｃ）塩基発生剤から発生する塩基の塩基性度が高い点で、（Ｃ）塩基発生剤はグアニジン誘導体および／またはビグアニド誘導体が好ましい。
　（Ｃ）塩基発生剤としては、具体的にはＵ－ＣＡＴ（登録商標）　ＳＡ８１０、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ８３１、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ８４１、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ８５１、Ｕ－ＣＡＴ　ＳＡ５０６、Ｕ－ＣＡＴ　５００２（以上商品名　サンアプロ（株）製）、ＷＰＢＧ－１６５、ＷＰＢＧ－０２７、ＷＰＢＧ－０８２、ＷＰＢＧ－２６６、ＷＰＢＧ－３００、ＷＰＢＧ－３４５（以上商品名、富士フィルム和光純薬（株）製）、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エン、［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、ビス［［（α，α－ジメチル－３，５－ジメトキシベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－（イソプロポキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－（ベンジロキシカルボニル）－２，６－ジメチルピペリジン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－４－ピペリジル酢酸、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－ピペリジル－４－カルボン酸、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－４－アミノ安息香酸、４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－アミノ）シクロヘキサノン、４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－アミノ）フェノール、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－チラミン、４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－アミノ）フェノール、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルジメチルピペリジン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－プロリノール、１，３－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－アミノ）ジフェニルエーテル、３，４’－ビス（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－アミノ）ジフェニルエーテル、Ｎ－フェニルイミノ２酢酸、１，２－ビス（２－アミノフェノキシ）エタン－Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－４酢酸、Ｎ－メチルイミノ２酢酸、Ｎ－ベンジルイミノ２酢酸、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、グアニジウム２－（３－ベンゾイルフェニル）プロピオン酸塩などが挙げられる。これらの塩基発生剤は単独で使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
　これらの塩基発生剤うち、グアニジン誘導体および／またはビグアニド誘導体としては、ＷＰＢＧ－２６６、ＷＰＢＧ－３００、ＷＰＢＧ－３４５（以上商品名、富士フィルム和光純薬（株）製）、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，７－トリアザビシクロ［４．４．０］デカ－５－エン、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，５，－ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ－５－エン、２－（９－オキソキサンテン－２－イル）プロピオン酸１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ－７－エンなどが挙げられる。
　（Ｃ）塩基発生剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量に対して、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上で、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。０．１質量％以上とすることでナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の硫黄原子に由来する画素シュリンクを抑制でき、有機ＥＬ装置の長期信頼性を高めることができ、１５質量％以下とすることで膜物性低下などの副作用を抑制できる。
　感光性樹脂組成物は、（Ｄ）有機溶剤を含有することが好ましい。これによりワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。
　前記有機溶剤は、γ－ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－メチル－３－メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ－プロピル、酢酸ｉ－プロピル、酢酸ｎ－ブチル、酢酸ｉ－ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、等の他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミド類、などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。
　前記有機溶剤の使用量は、特に限定されないが、溶剤を除く樹脂組成物全量に対して、１００～３０００質量％が好ましく、１５０～２０００質量％がさらに好ましい。また有機溶剤全量に対する沸点１８０℃以上の溶剤が占める割合は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。沸点１８０℃以上の溶剤の割合を３０質量％以下にすることで、熱硬化後の平坦化層または絶縁層からのアウトガス量を低く抑えることができ、結果として有機ＥＬ装置の長期信頼性を高めることができる。
　感光性樹脂組成物は、熱架橋剤を含有することができる。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基をはじめとする熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤は（Ａ）成分の樹脂またはその他添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐熱性、耐薬品性および硬度を高めることができ、さらには硬化物からのアウトガス量を低減し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を高めることができることから、含有することが好ましい。
　熱架橋剤は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　熱架橋剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量に対して１質量％以上３０質量％以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が１質量％以上３０質量％以下であれば、焼成後または硬化後の膜の耐薬品性および硬度を高めることができ、さらには硬化物からのアウトガス量を低減し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を高めることができ、感光性樹脂組成物の保存安定性にも優れる。
　本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、着色剤を含有することができる。着色剤とは、電子情報材料の分野で一般的に用いられる、有機顔料、無機顔料または染料をいう。着色剤は、好ましくは有機顔料および／または無機顔料であるとよい。
　有機顔料としては、例えば、ジケトピロロピロール系顔料、アゾ、ジスアゾもしくはポリアゾ等のアゾ系顔料、銅フタロシアニン、ハロゲン化銅フタロシアニンもしくは無金属フタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、アミノアントラキノン、ジアミノジアントラキノン、アントラピリミジン、フラバントロン、アントアントロン、インダントロン、ピラントロンもしくはビオラントロン等のアントラキノン系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、チオインジゴ系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、スレン系顔料、ベンゾフラノン系、又は金属錯体系顔料が挙げられる。
　無機顔料としては、例えば、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛、鉛白、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、ホワイトカーボン、アルミナホワイト、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、黒色酸化鉄、カドミウムレッド、べんがら、モリブデンレッド、モリブデートオレンジ、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、チタンイエロー、酸化クロム、ビリジアン、チタンコバルトグリーン、コバルトグリーン、コバルトクロムグリーン、ビクトリアグリーン、群青、紺青、コバルトブルー、セルリアンブルー、コバルトシリカブルー、コバルト亜鉛シリカブルー、マンガンバイオレット又はコバルトバイオレットが挙げられる。
　染料としては、例えば、アゾ染料、アントラキノン染料、縮合多環芳香族カルボニル染料、インジゴイド染料、カルボニウム染料、フタロシアニン染料、メチン又はポリメチン染料が挙げられる。
　有機ＥＬ表示装置のコントラストを向上させる目的においては、着色剤の色は可視光を全波長域に渡って遮光できる黒色が好ましく、有機顔料、無機顔料、および染料から選ばれる少なくとも１種以上を用い、硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いればよい。そのためには、上述の黒色有機顔料および黒色無機顔料を用いてもよいし、二種以上の有機顔料および染料を混合することで疑似黒色化してもよい。疑似黒色化する場合は、上述の赤色、橙色、黄色、紫色、青色、緑色などの有機顔料および染料から二種以上を混合することで得ることができる。なお、本発明の感光性樹脂組成物自体は必ずしも黒色である必要はなく、加熱硬化時に色が変化することで硬化膜が黒色を呈するような着色剤を用いてもよい。
　これらのうち、高い耐熱性を確保できる観点においては、有機顔料および／または無機顔料を含有し、かつ硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いることが好ましい。また、高い絶縁性を確保できる観点においては、有機顔料および／または染料を含有し、かつ硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いることが好ましい。すなわち、高い耐熱性と絶縁性を両立できる点で、有機顔料を含有し、かつ硬化膜とした時に黒色を呈するような着色剤を用いることが好ましい。
　着色剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量に対して、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０重質量％以上、さらに好ましくは１５質量％以上で、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。着色剤の含有量を５質量％以上とすることで硬化膜に必要な着色性が得られ、３０質量％以下とすることで保存安定性が良好となる。
　本発明の感光性樹脂組成物において、着色剤として顔料を用いる場合は分散剤を併用することが好ましい。分散剤を併用することで、着色剤を樹脂組成物中に均一かつ安定に分散させることができる。分散剤は、特に制限されるものではないが、高分子分散剤が好ましい。高分子分散剤としては、例えば、ポリエステル系高分子分散剤、アクリル系高分子分散剤、ポリウレタン系高分子分散剤、ポリアリルアミン系高分子分散剤又はカルボジイミド系分散剤が挙げられる。より具体的には、高分子分散剤とは、主鎖がポリアミノ、ポリエーテル、ポリエステル、ポリウレタン、ポリアクリレート等からなり、側鎖または主鎖末端にアミン、カルボン酸、リン酸、アミン塩、カルボン酸塩、リン酸塩等の極性基を有する高分子化合物のことをいう。極性基が顔料に吸着し、主鎖ポリマーの立体障害により顔料の分散が安定化される役割を果たす。
　分散剤は、アミン価のみを有する（高分子）分散剤、酸価のみを有する（高分子）分散剤、アミン価及び酸価を有する（高分子）分散剤、又は、アミン価も酸価も有さない（高分子）分散剤に分類されるが、アミン価及び酸価を有する（高分子）分散剤、アミン価のみを有する（高分子）分散剤が好ましく、アミン価のみを有する（高分子）分散剤がより好ましい。
　着色剤に対する分散剤の割合は、耐熱性を維持しながら分散安定性を向上させるため、１質量％以上が好ましく、３質量％以上がより好ましい。また１００質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましい。
　本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有することができる。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハー、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量に対して、０．１～１０質量％が好ましい。
　本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させる目的で界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は市販の化合物を用いることができ、具体的にはシリコーン系界面活性剤としては、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越シリコーン社のＫＰシリーズ、日本油脂社のディスフォームシリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ工業社の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム社のフロラードシリーズ、旭硝子社の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、新秋田化成社のＥＦシリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどが挙げられ、アクリル系および／またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤としては、共栄社化学社のポリフローシリーズ、楠本化成社の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどが挙げられるが、これらに限定されない。
　界面活性剤の含有量は溶剤を除く樹脂組成物全量に対して好ましくは０．００１～１質量％である。
　本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、必要に応じて感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ－Ｚ、ＢｉｓＯＣ－Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ－Ｚ、ＢｉｓＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ－Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＭＺ、ＢｉｓＰ－ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＣＰ、ＢｉｓＰ－ＰＺ、ＢｉｓＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ－ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ－ＣＰ、ＴｅｋＰ－４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ－ＤＯ－ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ、ＴｒｉｓＰ－ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ－ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ－ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ－Ｚ、ＢｉｓＲＳ－２Ｐ、ＢｉｓＰＧ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－３Ｐ、ＢｉｓＯＣ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ－ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ－ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ－ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ－ＯＣＨＰ、メチレントリス－ＦＲ－ＣＲ、ＢｉｓＲＳ－２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ－ＯＣＨＰ、（商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ－ＯＣ、ＢＩＰ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＣ、ＢＩＲ－ＰＴＢＰ、ＢＩＲ－ＰＣＨＰ、ＢＩＰ－ＢＩＯＣ－Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＴＥＰ－ＢＩＰ－Ａ（商品名、旭有機材工業（株）製）、１，４－ジヒドロキシナフタレン、１，５－ジヒドロキシナフタレン、１，６－ジヒドロキシナフタレン、１，７－ジヒドロキシナフタレン、２，３－ジヒドロキシナフタレン、２，６－ジヒドロキシナフタレン、２，７－ジヒドロキシナフタレン、２，４－ジヒドロキシキノリン、２，６－ジヒドロキシキノリン、２，３－ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン－１，２，１０－トリオール、アントラセン－１，８，９－トリオール、８－キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなる。
　このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量に対して、好ましくは１質量％以上２０質量％以下である。
　また、本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。
　無機粒子の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量に対して、好ましくは５～９０質量％である。
　本発明で用いられる感光性樹脂組成物は、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を損なわない範囲で熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、加熱により酸を発生し、熱架橋剤の架橋反応を促進する他、（Ａ）成分の樹脂に未閉環のイミド環構造、オキサゾール環構造を有している場合はこれらの環化を促進し、硬化膜の機械特性をより向上させることができる。
　本発明に用いられる熱酸発生剤の熱分解開始温度は、５０℃～２７０℃が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。また、本発明の感光性樹脂組成物を基板に塗布した後の乾燥（プリベーク：約７０～１４０℃）時には酸を発生せず、その後の露光、現像でパターニングした後の最終加熱（キュア：約１００～４００℃）時に酸を発生するものを選択すると、現像時の感度低下を抑制できるため好ましい。
　本発明に用いられる熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸やトリフルオロメチルスルホン酸などのハロアルキルスルホン酸などが好ましい。これらはオニウム塩のような塩として、またはイミドスルホナートのような共有結合化合物として用いられる。これらを２種以上含有してもよい。
　本発明に用いられる熱酸発生剤の含有量は、溶剤を除く樹脂組成物全量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．１質量％以上がより好ましい。０．０１質量％以上含有することで、架橋反応および樹脂の未閉環構造の環化が促進されるため、硬化膜の機械特性および耐薬品性をより向上させることができる。また、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性の観点から、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、２質量％以下がより好ましい。
　本発明の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含む感光性樹脂組成物の硬化物の製造方法は、該感光性樹脂組成物を基板に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を乾燥する工程、乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理して硬化物を得る工程を、この順で含む硬化物の製造方法であり、該硬化物の飛行時間型二次イオン質量分析により得られる硫黄の負二次イオン強度をＩ（Ｓ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）、炭素、酸素、フッ素、ケイ素および硫黄の負二次イオン強度の総和をＩ（ＴＯＴＡＬ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）とする時の強度比Ｉ（Ｓ）／Ｉ（ＴＯＴＡＬ）が０．０００１以上０．００８以下である。また、前記硬化物の製造方法は、前記加熱処理して硬化物を得る工程の最高加熱温度が２５０℃以上４００℃以下であることが好ましい。また、前記感光性樹脂膜を現像する工程と前記感光性樹脂膜を加熱処理して硬化物を得る工程との間に、現像した感光性樹脂膜に紫外線照射する工程を含むことが好ましい。
　次に、感光性樹脂組成物を基板に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程について説明する。感光性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで基板に塗布し、感光性樹脂組成物の塗布膜を得る。塗布に先立ち、感光性樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶剤に０．５～２０質量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。
　基板は、金属やガラス、樹脂フィルムなど、表示装置の支持や後工程の搬送に好ましいものを適宜選択することができる。ガラス基板であれば、ソーダライムガラスや無アルカリガラスなどを用いることができ、また、厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよい。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ２などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されているのでこれを使用することができる。樹脂フィルムであれば、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリアミドイミド、およびポリ（ｐ－キシリレン）から選択される樹脂材料を含むものが好ましく、これらの樹脂材料を単独で含んでいてもよいし、複数種が組み合わされていてもよい。例えば、ポリイミド樹脂で形成する場合には、ポリイミドの前駆体であるポリアミック酸（一部がイミド化されたポリアミック酸を含む。）または、可溶性ポリイミドを含む溶液を支持基板に塗布し、焼成することで形成することもできる。
　次に、感光性樹脂膜を乾燥する工程について説明する。
塗布後、必要に応じて減圧乾燥処理を施し、その後、ホットプレート、オーブン、赤外線などを用いて、５０℃～１８０℃の範囲で１分間～数時間の熱処理を施すことで感光性樹脂膜を得る。
　次に、乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程について説明する。
感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
　次に、露光した感光性樹脂膜を現像する工程について説明する。
露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。
　次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。
ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。
　次に、現像した感光性樹脂膜に紫外線照射する工程について説明する。
紫外線照射により（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物がインデンカルボン酸化合物に変化する。インデンカルボン酸化合物は、後述の加熱処理工程において、スルホン酸エステル構造由来の二酸化硫黄の膜外への除去がさらに促進される。このため、硬化物中の硫黄濃度をさらに低減でき、有機ＥＬ装置として長期信頼性をさらに高めることができる。ここで、紫外線は、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）のいずれかの波長を含む光が好ましく、照射量は１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。これらの波長および照射量で処理することで、インデンカルボン酸化合物へ効率よく変化させることができる。
　次に現像した感光性樹脂膜を加熱処理して硬化物を得る工程について説明する。
加熱処理により残留溶剤や耐熱性の低い成分を除去できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。特に、本発明の感光性樹脂組成物に含まれる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体、またはそれらの共重合体を含む場合は、加熱処理によりイミド環、オキサゾール環を形成できるため、耐熱性および耐薬品性を向上させることができ、また、熱架橋剤を含む場合は、加熱処理により熱架橋反応を進行させることができ、耐熱性および耐薬品性を向上させることができる。さらには（Ｃ）塩基発生剤を含む場合は、加熱処理により塩基を発生させ、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物のスルホン酸エステル構造由来の二酸化硫黄を膜外に除去することができる。
この加熱処理は、段階的に昇温後、最高加熱温度で保持しても、連続的に昇温後、最高加熱温度で保持しても、最初から最高加熱温度で保持してもよい。ここで最高加熱温度とは、加熱により樹脂膜が経験する温度のうち、樹脂膜が累計１分以上その温度以上を経験する温度範囲を確認し、その中で最も高い温度を指す。（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物のスルホン酸エステル構造由来の二酸化硫黄を膜外に除去する反応を十分進める点で、最高加熱温度は２４０℃以上が好ましく、２５０℃以上がより好ましく、２６０℃以上がさらに好ましい。またＴＦＴ素子の熱劣化の影響を避ける点で、４２０℃以下が好ましく、４００℃以下がより好ましく、３５０℃以下がさらに好ましく、３２０℃以下が特に好ましい。また最高加熱温度での保持時間は特に制限はないが、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物のスルホン酸エステル構造由来の二酸化硫黄を膜外に除去する反応を十分進める点で、１５分以上が好ましく、３０分以上がより好ましく、４５分以上がさらに好ましい。また生産性の観点で１８０分以下が好ましく、１５０分以下がより好ましく、１２０分以下がさらに好ましい。
次に、有機ＥＬ表示装置の製造方法について説明する。
　基板上に、平坦化層、第一電極、画素分割層、有機ＥＬ層、第二電極の順に形成する工程を有する有機ＥＬ表示装置の製造方法において、該平坦化層および／または該画素分割層に含まれる硬化物の製造方法が、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含む感光性樹脂組成物を基板に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を乾燥する工程、乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理して硬化物を得る工程を、この順で含む硬化物の製造方法であり、該硬化物の飛行時間型二次イオン質量分析により得られる硫黄の負二次イオン強度をＩ（Ｓ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）、炭素、酸素、フッ素、ケイ素および硫黄の負二次イオン強度の総和をＩ（ＴＯＴＡＬ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）とする時の強度比Ｉ（Ｓ）／Ｉ（ＴＯＴＡＬ）が０．０００１以上０．００８以下であることが好ましい。
また、前記硬化物の製造方法は、前記加熱処理して硬化物を得る工程の最高加熱温度が２５０℃以上４００℃以下であることが好ましい。
また、前記感光性樹脂膜を現像する工程と前記感光性樹脂膜を加熱処理する工程との間に感光性樹脂膜に紫外線照射する工程を含むことが好ましい。紫外線は、水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）のいずれかの波長を含む光が好ましく、照射量は１００～１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲であることが好ましい。これらの波長および照射量で処理することで、インデンカルボン酸化合物へ効率よく変化させることができる。
　以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるも
のではない。なお、実施例中の感光性樹脂組成物および有機ＥＬ表示装置の評価は以下の方法により行った。
　（１）感度評価
　＜露光感度の算出＞
　各実施例および比較例により得られた感光性樹脂組成物を塗布現像装置ＡＣＴ－８（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法で塗布し、１２０℃で３分間ホットプレートにてベークをして膜厚３．０μｍのプリベーク膜を作製した。なお、膜厚は大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ－６０２を使用し、屈折率１．６３の条件で測定した。その後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ－２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用い、１０μｍのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、１００～７００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて１０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光後、前記ＡＣＴ－８の現像装置を用いて、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下、ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いて現像時の膜減りが０．５μｍになる時間で現像した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、パターンを得た。
　得られた現像膜のパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）社製）を用いて倍率２０倍で観察し、コンタクトホールの開口径が１０μｍに達した最低必要露光量を求め、これを露光感度とした。
　（２）硬化物のＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析
　＜硬化物の作製＞
　図２に使用した基板の概略図を示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板１１に、スパッタ法によりＩＴＯ透明導電膜１００ｎｍを基板全面に形成し、第一電極１２としてエッチングした。また、同時に第二電極を取り出すため補助電極１３も同時に形成した。得られた基板を“セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。次にこの基板全面に、後述の各実施例および比較例に即した感光性樹脂組成物（ワニス）をスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。この膜にパラレルライトマスクアライナー（以下ＰＬＡという）（キヤノン（株）製ＰＬＡ－５０１Ｆ）を用いて超高圧水銀灯を光源（ｇ線、ｈ線、ｉ線の混合線）として、フォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、露光部分のみを溶解させた後、純水でリンスした。表１～４で「現像後ブリーチ有」と記載の実施例および比較例については、ＰＬＡ－５０１Ｆを用いて５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で全面露光した。得られたパターン付き基板を、イナートオーブン（光洋サーモシステム（株）製ＣＬＨ－２１ＣＤ－Ｓ）を用いて窒素雰囲気下のオーブン中で各実施例および比較例に記載の温度で６０分間キュアした。このようにして、幅５０μｍ、長さ２６０μｍの開口部が幅方向にピッチ１５５μｍ、長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第一電極を露出せしめる形状の画素分割層１４を、基板有効エリアに限定して形成した。このようにして、１辺が１６ｍｍの四角形である基板有効エリアに開口率１８％の画素分割層を設け、その画素分割層の厚さは約２．０μｍであった。
　＜ＴＯＦ－ＳＩＭＳ深さ方向分析による負二次イオン検出＞
　得られた画素分割層付き基板の硬化物部分について、以下の装置を用いてＴＯＦ－ＳＩＭＳ深さ方向分析を行い、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ深さ方向分析の際に生じる二次イオンを測定した。
　　装置：ＴＯＦ．ＳＩＭＳ５（ＩＯＮ－ＴＯＦ社製）
　　エッチングイオン種：Ｃｓ＋
　　エッチングイオン加速エネルギー：２ｋｅＶ
　　１次イオン種：Ｂｉ＋
　　１次イオンエネルギー：２５ｋｅＶ
　　１次イオンの電流値：０．４ｐＡ
　　２次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
　　測定面積：１０μｍ角
　　測定モード：高質量分解能
　　帯電防止：フラッドガン（電子銃）から電子ビームを照射
　　炭素負二次イオンの質量数：１２
　　酸素負二次イオンの質量数：１６
　　フッ素負二次イオンの質量数：１９
　　ケイ素負二次イオンの質量数：２８
　　硫黄負二次イオンの質量数：３２
　硬化物の膜深さ方向において膜表面から５００ｎｍの地点をＴＯＦ－ＳＩＭＳ分析して得られた質量スペクトル情報のうち、硫黄の負二次イオン強度をＩ（Ｓ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）、炭素、酸素、フッ素、ケイ素および硫黄の負二次イオン強度の総和をＩ（ＴＯＴＡＬ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）とする。膜表面から５００ｎｍの地点は、予め測定した硬化膜の膜厚と、硬化物表面から硬化物底面までのスパッタ時間の関係から時間を距離に換算する方法により求めた。
　（３）有機ＥＬ表示装置の長期信頼性試験
　＜有機ＥＬ表示装置の作製＞
（２）と同様の方法で、第一電極、補助電極、画素分割層を形成した基板を用いて有機ＥＬ表示装置の作製を行った。前処理として窒素プラズマ処理をおこなった後、真空蒸着法により有機ＥＬ層１５を形成した。なお、蒸着時の真空度は１×１０－３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として化合物（ＨＴ－１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として化合物（ＨＴ－２）を５０ｎｍ蒸着した。次に発光層に、ホスト材料としての化合物（ＧＨ－１）とドーパント材料としての化合物（ＧＤ－１）を、ドープ濃度が１０％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として化合物（ＥＴ－１）と化合物（ＬｉＱ）を体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層で用いた化合物の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇおよびＡｇを体積比１０：１で６０ｎｍ蒸着して第二電極１６とした。最後に、低湿窒素雰囲気下でエポキシ樹脂系接着剤を用いてキャップ状ガラス板を接着することで封止をし、１枚の基板上に１辺が５ｍｍの四角形である発光装置を４つ作製した。なお、ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニターにおける表示値である。
　＜長期信頼性の評価＞
　作製した有機ＥＬ表示装置を、キセノン試験装置（Ｑ－ＬＡＢ社製Ｑ－ＳＵＮ）に入れ、照度８００Ｗ／ｍ２、温度５０℃でＵＶ照射処理を施した。５０時間毎に有機ＥＬ表示装置を取出し、１０ｍＡ／ｃｍ２で直流駆動にて発光させ、発光画素における発光面積を測定した。ＵＶ照射処理試験前の初期発光面積を１００とした時にＵＶ照射処理試験後の発光面積が５０以下となる最小時間を有機ＥＬ表示装置信頼性（単位：ｈｒ）とし、以下の基準で判定し、信頼性３００ｈｒ以上を合格とした。
Ａ＋：信頼性６５０ｈｒ以上
Ａ　：信頼性６００ｈｒ
Ａ－：信頼性５５０ｈｒ
Ｂ＋：信頼性５００ｈｒ
Ｂ　：信頼性４５０ｈｒ
Ｂ－：信頼性４００ｈｒ
Ｃ　：信頼性３５０ｈｒ
Ｄ　：信頼性３００ｈｒ
Ｅ　：信頼性２００～２５０ｈｒ
Ｆ　：信頼性１００～１５０ｈｒ
Ｇ　：評価不可。
　合成例１　ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
　２，２－ビス（３－アミノ－４－ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、－１５℃に冷却した。ここに３－ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、－１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
　固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム－炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　合成例２　ポリイミド前駆体（Ａ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）３１．０ｇ（０．１０モル）をＮＭＰ５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物４５．３５ｇ（０．０７５モル）と１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４－アミノフェノール４．３６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２８．６ｇ（０．２４モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリイミド前駆体（Ａ－１）を得た。
　合成例３　ポリイミド（Ａ－２）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３－アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂であるポリイミド（Ａ－２）を得た。
　合成例４　ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ－３）の合成
　乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を－１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）７．４ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）５．１ｇ（０．０２５モル）をγ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、－１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０質量％含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂であるポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）前駆体（Ａ－３）を得た。
　合成例５　ポリシロキサン（Ａ－４）の合成
　５００ｍｌの三口フラスコに、ｐ－スチリルトリメトキシシラン（Ｓｔ）を４４．８６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシラン（Ｐｈ）を３９．６６ｇ（０．２００ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン（Ｍｅ）６．８１ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、３－トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物（Ｓｕｃ）を１３．１２ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、ＴＢＣを０．５２２ｇ、ＰＧＭＥを７４．５８ｇ仕込み、室温で撹拌しながら、水２７．９０ｇにリン酸０．４４８ｇ（仕込みモノマーに対して０．５０質量％）を溶かしたリン酸水溶液を３０分間かけて添加した。その後、三口フラスコを７０℃のオイルバスに浸けて９０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に三口フラスコの内温（溶液温度）が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００～１１０℃）、ポリシロキサン溶液を得た。なお、昇温および加熱撹拌中、窒素を０．０５リットル／分流した。反応中に、副生成物であるメタノールおよび水が合計５８．９０ｇ留出した。得られたポリシロキサン溶液に、固形分濃度が４０質量％となるようにＰＧＭＥを追加し、ポリシロキサン（Ａ－４）溶液を得た。
　合成例６　アクリル樹脂（Ａ－５）の合成
　５００ｍｌのフラスコに２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ－ドデカンチオールを５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）を１５０ｇ入れた。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン－８－イルメタクリレートを３５ｇ加え、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ－メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液を得た。得られたアクリル樹脂溶液に、固形分濃度が４０質量％となるようにＰＧＭＥＡを追加し、アクリル樹脂（Ａ－５）溶液を得た。
　合成例７　ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物（Ｂ－１）の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）とナフトキノンジアジド－４－スルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表される４－ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物（Ｂ－１）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　合成例８　ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸エステル化合物（Ｂ－２）の合成
　乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ－ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）とナフトキノンジアジド－５－スルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４－ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４－ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ－２）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　実施例および比較例に用いられる塩基発生剤を以下に示す。
Ｃ－１：ＷＰＢＧ－２６６（富士フィルム和光純薬（株）製）、分子中にビグアニド構造を有する下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Ｃ－２：ＷＰＢＧ－３００（富士フィルム和光純薬（株）製）、分子中にビグアニド構造を有する下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Ｃ－３：４－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－アミノ）フェノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Ｃ－４：Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－２，６－ジメチルピペリジン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Ｃ－５：Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－プロリノール
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Ｃ－６：１，３－ビス（４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－アミノフェノキシ）ベンゼン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Ｃ－７：Ｎ－フェニルイミノ２酢酸
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Ｃ－８：［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Ｃ－９：ＷＰＢＧ０８２（富士フィルム和光純薬（株）製）、下記構造の化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　実施例１
　前記合成例２で得られたポリイミド前駆体（Ａ－１）１０．０ｇ、（Ｂ－１）１．０ｇ、（Ｃ－１）０．５ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテル（以下ＰＧＭＥと呼ぶ）４０．０ｇとγ－ブチロラクトン（以下ＧＢＬと呼ぶ）１０．０ｇに溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過して感光性樹脂組成物Ａを得た。
　得られた感光性樹脂組成物Ａを用い、前記＜露光感度の算出＞に記載の方法で露光感度を求めた。また前記＜硬化物の作製＞に記載の方法で硬化物を作製し、得られた硬化物に対し、前記＜ＴＯＦ－ＳＩＭＳ深さ方向分析による負二次イオン検出＞に記載の方法で、硫黄の負二次イオン強度Ｉ（Ｓ）、および炭素、酸素、フッ素、ケイ素および硫黄の負二次イオン強度の総和Ｉ（ＴＯＴＡＬ）を求め、Ｉ（Ｓ）／Ｉ（ＴＯＴＡＬ）を算出した。さらに前記＜有機ＥＬ表示装置の作製＞に記載の方法で有機ＥＬ表示装置を作製し、得られた有機ＥＬ表示装置に対し、前記＜長期信頼性の評価＞に記載の方法で有機ＥＬ表示装置信頼性を求めた。評価結果を表１に示す。
　実施例２～２５、比較例１～２１
　実施例１と同様の方法で、化合物の種類と量は表１～５に記載の通りでワニスＢ～Ｙ、およびワニスａ～ｕを得た。また実施例１と同様の方法で露光感度、Ｉ（Ｓ）／Ｉ（ＴＯＴＡＬ）、有機ＥＬ表示装置信頼性を求めた。評価結果を表１～５に示す。
　有機ＥＬ表示装置の長期信頼性試験結果
　（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含む感光性樹脂組成物の硬化物を含む硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置であって、該硬化物の飛行時間型二次イオン質量分析により得られる硫黄の負二次イオン強度をＩ（Ｓ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）、炭素、酸素、フッ素、ケイ素および硫黄の負二次イオン強度の総和をＩ（ＴＯＴＡＬ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）とする時の強度比Ｉ（Ｓ）／Ｉ（ＴＯＴＡＬ）が０．０００１以上０．００８以下の条件を満たす実施例１～２５は、上記条件を満たさない比較例１～２１と比べて長期信頼性が極めて良好な結果となった。なお、比較例３は露光部だけでなく非露光部も現像時に溶解してしまい、所望のパターンを得ることができなかったため、ＴＯＦ－ＳＩＭＳ深さ方向分析および長期信頼性試験を実施できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
１：基板
２：ＴＦＴ
３：ＴＦＴ絶縁層
４：配線
５：平坦化層
６：コンタクトホール
７：第一電極
８：画素分割層
９：有機ＥＬ層
１０：第二電極
１１：ガラス基板
１２：第一電極
１３：補助電極
１４：画素分割層
１５：有機ＥＬ層
１６：第二電極

Claims (11)

  1. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含む感光性樹脂組成物の硬化物を具備する有機ＥＬ表示装置であって、該硬化物の飛行時間型二次イオン質量分析により得られる硫黄の負二次イオン強度をＩ（Ｓ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）、炭素、酸素、フッ素、ケイ素および硫黄の負二次イオン強度の総和をＩ（ＴＯＴＡＬ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）とする時の強度比Ｉ（Ｓ）／Ｉ（ＴＯＴＡＬ）が０．０００１以上０．００８以下である有機ＥＬ表示装置。
  2. 前記有機ＥＬ表示装置が、少なくとも基板、第一電極、第二電極、有機ＥＬ層、平坦化層及び画素分割層を具備し、前記硬化物が平坦化層および／または画素分割層に含まれる、請求項１に記載の有機ＥＬ表示装置。
  3. 前記感光性樹脂組成物がさらに（Ｃ）塩基発生剤を含有する、請求項１または２に記載の有機ＥＬ表示装置。
  4. 前記（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物が（Ｂ１）ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物を含有する、請求項１～３のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
  5. 前記（Ａ）アルカリ可溶性樹脂が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、それらの共重合体およびポリシロキサンからなる群より選択される１種類以上のアルカリ可溶性樹脂を含有する、請求項１～４のいずれかに記載の有機ＥＬ表示装置。
  6. 前記（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物の総量１００質量％に対して、前記（Ｂ１）ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸エステル化合物の含有量が６０質量％以上１００質量％以下である、請求項４に記載の有機ＥＬ表示装置。
  7. 前記（Ｃ）塩基発生剤が、グアニジン誘導体および／またはビグアニド誘導体を含有する、請求項３に記載の有機ＥＬ表示装置。
  8. （Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル化合物を含む感光性樹脂組成物の硬化物の製造方法であって、該感光性樹脂組成物を基板に塗布し感光性樹脂膜を形成する工程、前記感光性樹脂膜を乾燥する工程、乾燥した感光性樹脂膜を露光する工程、露光した感光性樹脂膜を現像する工程および現像した感光性樹脂膜を加熱処理して硬化物を得る工程を、この順で含む硬化物の製造方法であり、該硬化物の飛行時間型二次イオン質量分析により得られる硫黄の負二次イオン強度をＩ（Ｓ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）、炭素、酸素、フッ素、ケイ素および硫黄の負二次イオン強度の総和をＩ（ＴＯＴＡＬ）（単位：ｃｏｕｎｔｓ）とする時の強度比Ｉ（Ｓ）／Ｉ（ＴＯＴＡＬ）が０．０００１以上０．００８以下である、硬化物の製造方法。
  9. 前記加熱処理して硬化物を得る工程の最高加熱温度が２４０℃以上４２０℃以下である請求項８に記載の硬化物の製造方法。
  10. 前記露光した感光性樹脂膜を現像する工程と前記現像した感光性樹脂膜を加熱処理して硬化物を得る工程との間に、現像した感光性樹脂膜に紫外線照射する工程をさらに含む、請求項８または９に記載の硬化物の製造方法。
  11. 基板上に、平坦化層、第一電極、画素分割層、有機ＥＬ層、第二電極の順に形成する工程を有する有機ＥＬ表示装置の製造方法において、該平坦化層および／または該画素分割層に含まれる硬化物の製造方法が、請求項８～１０のいずれかに記載の方法により硬化物を形成する工程を含む有機ＥＬ表示装置の製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116948638A (zh) * 2023-05-17 2023-10-27 北京师范大学 多色高量子产率可溶液加工的热活化延迟荧光类洋葱状碳量子点及其制备和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007016214A (ja) * 2005-06-09 2007-01-25 Toray Ind Inc 樹脂組成物およびそれを用いた表示装置
WO2016047483A1 (ja) * 2014-09-26 2016-03-31 東レ株式会社 有機ｅｌ表示装置
WO2018021331A1 (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 東レ株式会社 樹脂組成物

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4982928B2 (ja) 2000-06-28 2012-07-25 東レ株式会社 表示装置
JP4982927B2 (ja) 2000-06-28 2012-07-25 東レ株式会社 表示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007016214A (ja) * 2005-06-09 2007-01-25 Toray Ind Inc 樹脂組成物およびそれを用いた表示装置
WO2016047483A1 (ja) * 2014-09-26 2016-03-31 東レ株式会社 有機ｅｌ表示装置
WO2018021331A1 (ja) * 2016-07-27 2018-02-01 東レ株式会社 樹脂組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116948638A (zh) * 2023-05-17 2023-10-27 北京师范大学 多色高量子产率可溶液加工的热活化延迟荧光类洋葱状碳量子点及其制备和应用
CN116948638B (zh) * 2023-05-17 2024-05-07 北京师范大学 多色高量子产率可溶液加工的热活化延迟荧光类洋葱状碳量子点及其制备和应用

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