JP6521030B2 - 感光性着色樹脂組成物 - Google Patents

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Description

本発明は、感光性着色樹脂組成物、およびこれを用いた耐熱性着色樹脂膜とその製造方法に関する。さらに詳細には、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す。）素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す。）基板の平坦化膜、回路基板の配線保護絶縁膜、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜、および回路基板用ソルダーレジストなどに適した、耐熱性着色樹脂膜およびこれを形成するための感光性着色樹脂組成物に関する。
ポリイミドやポリベンゾオキサゾールなどを含むアルカリ可溶性樹脂を用いた組成物を硬化させて得られる硬化膜は、半導体素子や表示装置の絶縁膜、保護膜、隔壁、および平坦化膜などに広く使用されている。近年、半導体素子や表示装置の微細化に伴い、絶縁膜、保護膜、および平坦化膜などにも数μｍの解像度が要求されていることや、製造工程簡略化のため、微細加工可能なポジ型の感光性樹脂組成物が広く用いられている。さらに、表示装置の駆動用ＴＦＴへの光の進入による劣化や誤作動、リーク電流などを防ぐために、有機ＥＬディスプレイの絶縁層や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ基板上に設けられる平坦化膜などで使用される硬化膜において、特に４５０ｎｍ以下の波長の光透過率を低くすることが求められている。感光性樹脂組成物を表示装置に使用する際、例えば有機ＥＬディスプレイの絶縁層や液晶ディスプレイのブラックマトリクス用途については、コントラストの向上や、屋外使用時の外光反射に起因する視認性悪化の改善を目的に、絶縁層や平坦化層に使用される硬化膜においては可視光の光透過率を低く抑えることが求められている。
硬化膜における４００ｎｍ以上の可視光領域の光透過率を低下させる技術としては、液晶ディスプレイ用ブラックマトリクス材料やＲＧＢペースト材料にみられるように、樹脂組成物にカーボンブラックや有機・無機顔料、染料などの着色剤を添加する方法が挙げられる。
ポジ型感光性樹脂組成物において硬化膜の光透過率を低下させる技術としては、例えば、ノボラック樹脂および／またはビニル重合体からなるアルカリ可溶性樹脂にキノンジアジド化合物と黒色顔料を添加する方法（例えば、特許文献１参照）、可溶性ポリイミドに感光剤、黒色顔料を添加する方法（例えば、特許文献２参照）、アルカリ可溶性樹脂にキノンジアジド化合物、アルカリ性現像液及び有機溶剤の双方に可溶な色素を添加する方法（例えば、特許文献３参照）、感光性樹脂に黒色の油溶性染料を添加する方法（例えば、特許文献４参照）、アルカリ可溶性耐熱性樹脂にエステル化したキノンジアジド化合物と染料、無機顔料、有機顔料から選ばれる少なくとも１種の着色剤を添加する方法（例えば、特許文献５参照）、などがある。
特開平６−２３０２１５号公報 特開２００３−１１９３８１号公報 特開平７−２６１０１５号公報 特開平１０−２５４１２９号公報 特開２００３−１１９３８１号公報 特開２００４−１４５３２０号公報
しかし、上記技術に基づく感光性樹脂組成物は、感光性化合物以外にも露光光源として一般に用いられる波長領域３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに吸収を有する化合物を含有するため、露光感度を悪化させ、スループットを大きく低下させる問題がある。
本発明では、４００ｎｍ以上の可視光領域における光透過率の低減と、波長領域３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、およびｉ線（３６５ｎｍ）とを含むブロードバンドでの露光に対する高感度化を実現する感光性着色樹脂組成物と、これを用いた耐熱性着色樹脂膜の提供を目的とする。
すなわち本発明は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、感光性化合物（ｂ）、波長４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ化合物（ｃ）とを含有し、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を有し、前記感光性化合物（ｂ）が光酸発生剤からなるとともに感光性化合物（ｂ１）を含み、前記感光性化合物（ｂ１）が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲における最大吸収波長を波長３５０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の範囲に有し、かつ前記感光性化合物（ｂ１）の含有量が全感光性化合物（ｂ）１００質量部に対して５質量部以上９０質量部以下である感光性着色樹脂組成物である。
Figure 0006521030
 （一般式（１）中、Ｒ １ は４〜１０価の有機基、Ｒ ２ は２〜８価の有機基を表す。Ｒ ３ およびＲ ４ はフェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｐおよびｑは０〜６の整数を表す。）
Figure 0006521030
 （一般式（２）中、Ｒ ５ は２〜８価の有機基、Ｒ ６ は２〜８価の有機基を表す。Ｒ ７ およびＲ ８ はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、またはＣＯＯＲ ９ を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ ９ は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＞０である。）
さらに波長４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ化合物（ｄ）や波長５８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ化合物（ｅ）を含有する感光性着色樹脂組成物である。
また、本発明は、感光性着色樹脂組成物を、基板に塗布し塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥する乾燥工程、乾燥した感光性着色樹脂膜を露光する露光工程、露光した感光性着色樹脂膜を現像する現像工程、および現像した感光性着色樹脂膜を加熱処理する加熱処理工程を含む耐熱性着色樹脂膜の製造方法である。
また、本発明は、基板上に形成された第一電極と、第一電極の周縁を覆うように形成された絶縁層と、第一電極に対向して形成された第二電極とを含む表示装置であって、前記絶縁層が本発明の感光性着色樹脂組成物からなる耐熱性着色樹脂膜である表示装置である。
また、本発明は、基板上に形成された配線を含む薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と、前記配線を含むＴＦＴの凹凸を覆う状態で設けられた平坦化膜と、平坦化膜上に設けられた表示素子とを備えてなる表示装置であって、前記平坦化膜が本発明の感光性着色樹脂組成物からなる耐熱性着色樹脂膜である表示装置である。
本発明によれば、４００ｎｍ以上の可視光領域における光透過率を低減し、露光光源として一般に用いられる波長領域３５０ｎｍ〜４５０ｎｍ、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、およびｉ線（３６５ｎｍ）とを含むブロードバンドと呼ばれる波長に対して高感度な感光性着色樹脂組成物を提供することができる。そのため、本発明の感光性着色樹脂組成物を用いることで、耐熱性着色樹脂膜の製造工程におけるスループットを向上できる。さらに、前記耐熱性着色樹脂膜を用いた表示装置においては、装置駆動用ＴＦＴに光が進入することによる劣化、誤作動、およびリーク電流を防ぐことができる。また屋外使用時における外光反射による視認性悪化を抑制できることから、表示装置の信頼性を向上できる。
ＴＦＴ基板の断面図
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、感光性化合物（ｂ）、波長４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ化合物（ｃ）とを含有し、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を有し、前記感光性化合物（ｂ）が光酸発生剤からなるとともに感光性化合物（ｂ１）を含み、前記感光性化合物（ｂ１）が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲における最大吸収波長を波長３５０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の範囲に有し、かつ前記感光性化合物（ｂ１）の含有量が全感光性化合物（ｂ）１００質量部に対して５質量部以上９０質量部以下である感光性着色樹脂組成物である。
Figure 0006521030
 （一般式（１）中、Ｒ １ は４〜１０価の有機基、Ｒ ２ は２〜８価の有機基を表す。Ｒ ３ およびＲ ４ はフェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｐおよびｑは０〜６の整数を表す。）
Figure 0006521030
 （一般式（２）中、Ｒ ５ は２〜８価の有機基、Ｒ ６ は２〜８価の有機基を表す。Ｒ ７ およびＲ ８ はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、またはＣＯＯＲ ９ を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ ９ は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＞０である。）
本発明の感光性着色樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）を含有する。
本発明において、アルカリ可溶性樹脂とは、以下に定義する溶解速度が５０ｎｍ／分以上である樹脂をいう。詳細には、γ−ブチロラクトンに樹脂を溶解した溶液をシリコンウエハ上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、前記プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上である樹脂をいう。
本発明のアルカリ可溶性樹脂（ａ）は、アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端にアルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性基とはアルカリと相互作用、または反応することによりアルカリ溶液に対する溶解性を増加させる官能基を指し、具体的には酸性基などが挙げられる。好ましいアルカリ可溶性基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、およびチオール基などが挙げられる。
本発明におけるアルカリ可溶性樹脂（ａ）として具体的には、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体、シロキサンポリマー、環状オレフィン重合体、およびカルド樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、また複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。この中で耐熱性が高いものが好ましい。加えて、有機発光装置、表示装置、半導体素子に用いられる平坦化膜、絶縁層、隔壁、および保護膜として優れた特性を得るべく、熱処理後の２００℃以上の高温下におけるアウトガス量が少ないものが好ましい。具体的には、ポリイミド、ポリイミド前駆体、およびポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体が好ましい例として挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂（ａ）として好ましく用いられるポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体について説明する。ポリイミドの場合はイミド環を有するものであれば、ポリベンゾオキサゾールの場合はベンゾオキサゾール環を有するものであれば、特に限定されない。またポリイミド前駆体は、脱水閉環することによりイミド環を有するポリイミドとなる構造を有していれば、特に限定されず、ポリベンゾオキサゾール前駆体も、脱水閉環することによりベンゾオキサゾール環を有するポリベンゾオキサゾールとなる構造を有していれば、特に限定されない。
アルカリ可溶性樹脂（ａ）としてより好ましく用いられるものとしては、ポリイミド、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体が挙げられ、ポリイミドは一般式（１）で表される構造単位を有し、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記一般式（２）で表される構造単位を有する。これらを２種以上含有してもよいし、一般式（１）で表される構造単位および一般式（２）で表される構造単位を共重合した樹脂を用いてもよい。
Figure 0006521030
（一般式（１）中、Ｒ１は４〜１０価の有機基、Ｒ２は２〜８価の有機基を表す。Ｒ３およびＲ４はフェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｐおよびｑは０〜６の整数を表す。）
Figure 0006521030
（一般式（２）中、Ｒ５は２〜８価の有機基、Ｒ６は２〜８価の有機基を表す。Ｒ７およびＲ８はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、またはＣＯＯＲ９を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ９は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＞０である。）
ポリイミド、ポリイミド前駆体、またはポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体は、一般式（１）または（２）で表される構造単位を５〜１００，０００有することが好ましい。また、一般式（１）または（２）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、一般式（１）または（２）で表される構造単位を、主たる構成単位とすることが好ましい。ここで主たる構成単位とは全構造単位数のうち５０モル％以上有することをいい、７０モル％以上有することがより好ましい。
上記一般式（１）中、Ｒ１−（Ｒ３）ｐは酸二無水物の残基を表す。Ｒ１は４価〜１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure 0006521030
式中、Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。
上記一般式（２）中、Ｒ５−（Ｒ７）ｒは酸の残基を表す。Ｒ５は２価〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
酸の残基を構成する成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure 0006521030
式中、Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１１およびＲ１２はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。
これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（２）におけるＲ７基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子を、一般式（２）におけるＲ７基、好ましくは水酸基で１〜４個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして使用できる。
上記一般式（１）のＲ２−（Ｒ４）ｑおよび上記一般式（２）のＲ６−（Ｒ８）ｓはジアミンの残基を表す。Ｒ２およびＲ６は２〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。
ジアミンの残基を構成するジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
Figure 0006521030
式中、Ｒ１０は酸素原子、Ｃ（ＣＦ３）２、またはＣ（ＣＨ３）２を表す。Ｒ１１〜Ｒ１４はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。
これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
また、これらのアルカリ可溶性樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸により封止することで、主鎖末端に酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。
このような酸性基を有するモノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
また、このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
上記した酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）を構成する酸およびアミン成分の総和１００モル％に対して、２〜２５モル％が好ましい。このような範囲とすることで、感光性着色樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した感光性着色樹脂組成物を得ることができる。
アルカリ可溶性樹脂（ａ）中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたアルカリ可溶性樹脂（ａ）を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたアルカリ可溶性樹脂（ａ）を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することで検出することも可能である。
本発明の感光性着色樹脂組成物に用いられるアルカリ可溶性樹脂（ａ）は公知の方法により合成される。ポリイミド前駆体、例えばポリアミド酸やポリアミド酸エステルなどの場合、製造方法として例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。
ポリベンゾオキサゾール前駆体、例えばポリヒドロキシアミドなどの場合、製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。
ポリイミドの場合、例えば前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
ポリベンゾオキサゾールの場合、例えば前述の方法で得られたポリヒドロキシアミドなどを加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。
本発明においてアルカリ可溶性樹脂（ａ）として用いられるフェノール樹脂について説明する。かかるフェノール樹脂としては、ノボラック樹脂やレゾール樹脂があり、種々のフェノール類を単独で、あるいはそれらの混合物をホルマリンなどのアルデヒド類と重縮合することにより得られる。
ノボラック樹脂およびレゾール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２ ，３−ジメチルフェノール、２ ， ４−ジメチルフェノール、２ ，５−ジメチルフェノール、２ ，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、またはそれらの混合物として用いることができる。
また、ノボラック樹脂やレゾール樹脂と重縮合するのに用いられるアルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたはそれらの混合物として用いることができる。
また、本発明で用いられるフェノール樹脂は、芳香族環に付加した水素原子の一部を、炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アルコキシメチル基、メチロール基、カルボキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子のいずれか１種以上により置換した構造などであってもよい。
本発明で用いられるフェノール樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、ポリスチレン換算で２，０００〜５０，０００の範囲にあることが好ましく、３，０００〜３０，０００の範囲にあることがより好ましい。分子量が２，０００以上の場合は、パターン形状、解像度、現像性、耐熱性に優れ、分子量が５０，０００以下の場合は、十分な感度を保つことができる。
本発明のアルカリ可溶性樹脂（ａ）として用いられる、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体について説明する。
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体を合成するには、例えば以下のモノマーが挙げられる。フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、アルコキシメチル、メチロール、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル、カルボキシ置換体；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノ−ル等のポリヒドロキシビニルフェノール類；ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、およびｐ−ビニル安息香酸、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、アルコキシメチル、メチロール、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体、メタクリル酸およびアクリル酸、ならびにこれらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸および１,４ − シクロヘキセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸、ならびにこれらのメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイルハーフエステルおよびハーフアミドが好ましい。
これらのうち、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、アルコキシメチル、メチロール置換体がパターニング時の感度、解像度現像後の残膜率、耐熱性、溶液の保存安定性等の点から好ましく用いられる。これらは１種用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
また、その他のラジカル重合性モノマーの好ましい例として、スチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、またはｐ−位のアルキル、アルコキシ、アルコキシメチル、メチロール、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類；メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシル、グリシジル、１,１,１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピル、トリフェニルメチル、トリシクロ［５.２.１.０２,６］デカン−８−イル（慣用名：「ジシクロペンタニル」）、クミル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、フリル、フルフリルの各エステル化物、メタクリル酸またはアクリル酸のアニリド、アミド、またはＮ,Ｎ−ジメチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル、Ｎ,Ｎ−ジプロピル、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル、アントラニルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等が挙げられる。これらは１種類を用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
その他のラジカル重合性モノマーのより好ましい例としては、上記のうち、スチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のアルキル、アルコキシ、アルコキシメチル、メチロール、ハロゲン、ハロアルキル置換体；ブタジエン、イソプレン；メタクリル酸、またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、Ｎ−ブチル、グリシジルおよびトリシクロ［５.２.１.０２,６］デカン−８−イルの各エステル物が挙げられ、パタ−ニング時の感度、解像度現像後の残膜率、耐熱性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の観点から好適に用いられる。
アルカリ可溶性樹脂（ａ）として、フェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、その他のラジカル重合性モノマーを含有させる割合は、前記フェノール性水酸基を持つラジカル重合性モノマーおよびその他のラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、５質量部以上が好ましい。また、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましい。その他のラジカル重合性モノマーの割合を５質量部以上とすることで、耐熱性、耐薬品性が向上するため好ましい。また３０質量部以下とすることで、アルカリ現像性が容易となるため好ましい。また、アルカリ可溶性樹脂としてカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、他のラジカル重合性モノマーの好ましい割合は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーおよび他のラジカル重合性モノマーとの合計量に対して、１０質量部以上が好ましい。また、９０質量部以下が好ましく、８０質量部以下がより好ましい。その他のラジカル重合性モノマーの割合を１０質量部以上とすることで、耐熱性、耐薬品性が向上するため好ましい。また９０質量部以下とすることで、アルカリ現像性が容易となるため好ましい。
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体の製造に用いられる重合開始剤は、例えば２,２′−アゾビスイソブチロニトリル、２,２′−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２′−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１′−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンのような有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いポリスチレン換算で、好ましくは２，０００〜１００，０００、より好ましくは３，０００〜５０，０００、特に好ましくは５，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が２，０００以上であれば、パターン形状、解像度、現像性、耐熱性が良好となり、また重量平均分子量が１００，０００未満だと現像性、感度が維持できる。
これらのアルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。また重合前にカルボキシル基やフェノール性水酸基に保護基を導入しておき、重合後に脱保護することによってアルカリ可溶性を付与する方法でアルカリ可溶性樹脂を合成してもよい。さらに水添処理等によって可視光における透明性や軟化点を変化させてもよい。
本発明においてアルカリ可溶性樹脂（ａ）として用いられるシロキサンポリマーについて説明する。本発明において、シロキサンポリマーは、一般式（３）で表されるオルガノシランおよび一般式（４）で表されるオルガノシランから選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解縮合されることによって得られるシロキサンポリマーである。一般式（３）および（４）に示すオルガノシランを用いることにより、感度と解像度に優れた感光性着色樹脂組成物が得られる。
本発明で用いる一般式（３）で表されるオルガノシランは以下の通りである。
Figure 0006521030
（上記一般式（３）中、Ｒ１５は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ１６は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ１５はそれぞれ同じでも異なってもよい。また、ｍが２以下の場合、複数のＲ１６はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
前記一般式（３）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシラン、９−フェナントレニルトリメトキシシラン、９−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレニルトリメトキシシラン、１−ピレニルトリメトキシシラン、２−インデニルトリメトキシシラン、５−アセナフテニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジエトキシシラン等の２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン等の１官能性シランが挙げられる。これらのオルガノシランを２種以上用いてもよい。
本発明で用いる一般式（４）で表されるオルガノシランは以下の通りである。
Figure 0006521030
（上記一般式（４）中、Ｒ１７〜Ｒ２０はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｎは２〜８の範囲を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ１８およびＲ１９はそれぞれ同じでも異なってもよい。）
前記一般式（４）で表されるオルガノシランの具体例としては、扶桑化学工業株式会社製メチルシリケート５１（Ｒ１７〜Ｒ２０：メチル基、ｎ：平均４）、多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１（Ｒ１７〜Ｒ２０：メチル基、ｎ：平均３〜５）、シリケート４０（Ｒ１７〜Ｒ２０：エチル基、ｎ：平均４〜６）、シリケート４５（Ｒ１７〜Ｒ２０：エチル基、ｎ：平均６〜８）、コルコート株式会社製メチルシリケート５１（Ｒ１７〜Ｒ２０：メチル基、ｎ：平均４）、メチルシリケート５３Ａ（Ｒ１７〜Ｒ２０：メチル基、ｎ：平均７）、エチルシリケート４０（Ｒ１７〜Ｒ２０：エチル基、ｎ：平均５）等が挙げられ、各社から入手できる。これらを２種以上用いてもよい。
シロキサンポリマーにおける一般式（３）および一般式（４）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子の含有量は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ等により原料となるオルガノシランの構造を決定し、ＩＲスペクトルのＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。
シロキサンポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１，０００以上であれば、塗膜性が向上するため好ましい。一方、現像液に対する溶解性の観点からは１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。
本発明におけるシロキサンポリマーは、前記一般式（３）および（４）で表されるオルガノシランなどのモノマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。ここで、部分縮合とは、加水分解物のＳｉ−ＯＨを全て縮合させるのではなく、得られるシロキサンポリマーに一部Ｓｉ−ＯＨを残存させることを指す。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、オルガノシラン混合物に溶剤、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱撹拌する方法等が挙げられる。撹拌中、必要に応じて、加水分解副生物（メタノール等のアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去してもよい。
触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂等が挙げられる。
また、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のシロキサンポリマー溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことが好ましい。除去方法に特に制限はないが、操作の簡便さと除去性の点で、水洗浄および／またはイオン交換樹脂による処理が好ましい。水洗浄とは、シロキサンポリマー溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂による処理とは、シロキサンポリマー溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。
本発明においてアルカリ可溶性樹脂（ａ）として好ましく用いられる環状オレフィン重合体について説明する。本発明において環状オレフィン重合体とは、環状構造（脂環又は芳香環）と炭素−炭素二重結合とを有する環状オレフィン単量体の、単独重合体又は共重合体である。環状オレフィン重合体は、環状オレフィン単量体以外の単量体を有していてもよい。
環状オレフィン重合体を構成するための単量体としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体、プロトン性以外の極性基を有する環状オレフィン単量体、極性基を有さない環状オレフィン単量体、および環状オレフィン以外の単量体などが挙げられる。なお、環状オレフィン以外の単量体はプロトン性極性基またはこれ以外の極性基を有してもよく、極性基を有していなくてもよい。
プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体の具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のカルボキシル基含有環状オレフィンや５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
プロトン性以外の極性基を有する環状オレフィン単量体の具体例としては、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等エステル基を有する環状オレフィンやＮ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）等のＮ−置換イミド基を有する環状オレフィン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のシアノ基を有する環状オレフィン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン等のハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
極性基を有さない環状オレフィン単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［８．４．０．１１１，１４．０３，７］ペンタデカ−３，５，７，１２，１１−ペンタエン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］デカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［７．４．０．１３，６．１１０，１３．０２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン等が挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
環状オレフィン以外の単量体の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等の鎖状オレフィンが挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
前記単量体を用いて環状オレフィン重合体を重合するための方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、開環重合法や付加重合法などが挙げられる。
その際用いる重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
各単量体を重合して得られた環状オレフィン重合体の水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属系触媒等が利用できる。
これらの水素添加触媒のうち、官能基が変性する等の副反応が起きず、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が配位したルテニウム触媒が特に好ましい。
本発明においてアルカリ可溶性樹脂（ａ）として用いられるカルド樹脂について説明する。カルド樹脂とは、カルド構造、即ち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂である。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。
環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。
カルド樹脂は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。
カルド構造を有する単量体の具体例としては、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類や９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン類、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン等の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン類等が挙げられる。
カルド樹脂は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。
上記単量体の重合方法としては、一般的な方法を用いることができ、例えば、開環重合法や付加重合法などが挙げられる。
本発明で好ましく用いられるアルカリ可溶性樹脂（ａ）を合成するために使用する反応溶媒は、当該ポリマーを合成することができれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、グリコールエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられるが、これらに限定されない。また反応溶媒を２種以上含有してもよい。溶媒の含有量は、アミノ基を持つ化合物と酸無水物基を持つ化合物の合計１００質量部に対して、１００〜２，０００質量部が好ましい。このような範囲とすることで、重合反応を安定して進行させることができる。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、感光性化合物（ｂ）を含有する。
感光性化合物は、紫外線に感応して化学構造が変化する化合物であり、本発明においては、光酸発生剤を用いる。この光酸発生剤は、光照射部に酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、光照射部が溶解するポジ型のパターンを得ることができる。
上記した感光性化合物（ｂ）において光酸発生剤を用いると、高感度で高解像度のパターンが得られる。光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。ここで、露光光源としては、波長領域３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長、特にｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、およびｉ線（３６５ｎｍ）とを含むブロードバンドが主に使用される。ブロードバンドにはその他の波長を含む場合もある。
本発明においては、感光性化合物（ｂ）は、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲における最大吸収波長を波長３５０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の範囲に有する化合物（ｂ１）を必須成分として含有する。
ここで、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲における最大吸収波長、とは、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲に限って着目した場合の吸収波長の最大値ということを意味する。すなわち、感光性化合物（ｂ１）は当該範囲以外に最大吸収波長を有していてもよいが、ここでは３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲の吸収波長の最大値に着目するということである。そして波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲における最大吸収波長を波長３５０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の範囲に有する、とは、波長３５０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の範囲内に、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲における吸収波長の最大値が含まれていることを示す。
露光光源として主に用いられるブロードバンドに対しては、製造工程のスループットの向上を目的に、高感度である感光性樹脂組成物が要請されている。加えて、装置内への光の進入に起因する不具合の発生を抑制するため、本発明では、後述する波長４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ化合物（ｃ）を含有する。かかる化合物（ｃ）を含有することにより、装置内への光の進入に起因する、劣化や誤作動およびリーク電流の発生といった不具合発生を抑制できる。一方、化合物（ｃ）のような化合物を含有させた場合、前記化合物が露光波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長のうち特に３９０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長の光を良く吸収した結果、露光時の高感度化を両立できないという問題があった。本発明ではかかる問題を解決すべく、化合物（ｃ）が、露光波長３５０ｎｍ〜４５０ｎｍに対し、３５０ｎｍ〜３９０ｎｍの波長の吸収が相対的に小さいことに着目し、感光性化合物（ｂ）として、波長３５０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の範囲に、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲における最大吸収波長を持つ感光性化合物（ｂ１）、を含有せしめることを着想した。この結果、化合物（ｃ）を含有しながらも、感光性化合物（ｂ１）が効率良く光に感応することで、主に使用されるブロードバンドでの露光における高感度化と、装置内への光の進入に起因する不具合発生の抑止という従来両立が困難で合った課題の両立を達成したものである。
感光性化合物（ｂ１）として、具体的には、光酸発生剤として４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、およびスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩などが挙げられる。
４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物としては、例えば、フェノール性水酸基を有した化合物と４−ナフトキノンジアジドスルホン酸とをエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基と他の官能基、例えば５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできる。
ここで用いられるフェノール性水酸基を有する化合物としては、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ，ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。
光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。特に波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲において３５０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の範囲に最大吸収波長を持つスルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましい。
感光性化合物（ｂ１）の含有量は、全感光性化合物１００質量部に対して好ましくは５質量部以上であり、より好ましくは１０質量部以上である。また好ましくは９０質量部以下であり、より好ましくは８０質量部以下である。５質量部以上とすることでブロードバンドに対して高感度となり、９０質量部以下とすることで硬化膜の吸水率を低下させることができる。
感光性化合物（ｂ）としては感光性化合物（ｂ１）以外の感光性化合物を含有してもよい。具体的には光酸発生剤として５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩およびジアゾニウム塩などが挙げられる。５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物としては、例えば、フェノール性水酸基を有した化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸とをエステル結合で導入したものが好ましいものとして例示することが出来るが、これ以外の化合物を使用することもできる。
上記ナフトキノンジアジド化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物と、キノンジアジドスルホン酸化合物とのエステル化反応によって、合成することが可能であって、公知の方法により合成することができる。これらのナフトキノンジアジド化合物を使用することで解像度、感度、残膜率がより向上する。
光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。
本発明の感光性着色樹脂組成物が感光性化合物（ｂ）として光酸発生剤を用いたポジ型である場合に用いられる感光性化合物（ｂ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上、さらに好ましくは３質量部以上で、好ましくは１００質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは５０質量部以下である。である。０．１質量部以上とすることでパターン形成可能で、１００質量部以下とすることで感光性化合物（ｂ）由来のアウトガス量を抑制することができる。
さらに、本発明では感光性化合物（ｂ１）として、光塩基発生剤を含有してもよい。具体的には、アミド化合物、アンモニウム塩などが挙げられる。
アミド化合物としては、例えば、２−ニトロフェニルメチル−４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシラート、９−アントリルメチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバメート、１−（アントラキノン−２イル）エチルイミダゾールカルボキシラート、（Ｅ）−１−［３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペノイル］ピペリジンなどが挙げられる。
アンモニウム塩としては、例えば、１，２−ジイソプロピル−３−（ビスジメチルアミノ）メチレン）グアニジウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオナート、（Ｚ）−｛[ビス（ジメチルアミノ）メチリデン]アミノ｝−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）メタニミニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボラート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアニジウムｎ−ブチルトリフェニルボラートなどが挙げられる。
さらに、本発明では感光性化合物（ｂ１）として、光重合開始剤を含有してもよい。例えば、ベンジルケタール系光重合開始剤、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、芳香族ケトエステル系光重合開始剤又は安息香酸エステル系光重合開始剤が好ましく、露光時の感度向上の観点から、α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤、アクリジン系光重合開始剤又はベンゾフェノン系光重合開始剤がより好ましく、α−アミノケトン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤、オキシムエステル系光重合開始剤がさらに好ましい。
ベンジルケタール系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オンが挙げられる。
α−ヒドロキシケトン系光重合開始剤としては、例えば、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン又は２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル］フェニル］−２−メチルプロパン−１−オンが挙げられる。
α−アミノケトン系光重合開始剤としては、例えば、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジエチルアミノ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−メチル−２−モルフォリノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−エチルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−イソプロピルフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ブチルフェニル）−２−ジメチルアミノ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−１−（４−メトキシフェニル）−２−メチルプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−ジメチルアミノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォルニル）フェニル］−１−ブタノンが挙げられる。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド又はビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィンオキシドが挙げられる。
オキシムエステル系光重合開始剤としては、例えば、１−フェニルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニルブタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパン−１，２，３−トリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］オクタン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１−［４−［４−（カルボキシフェニル）チオ］フェニル］プロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム、１−［９−エチル−６−［２−メチル−４−［１−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラン−４−イル）メチルオキシ］ベンゾイル］−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチル）オキシム又は“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１が挙げられる。
アクリジン系光重合開始剤としては、例えば、１，７−ビス（アクリジン−９−イル）−ｎ−ヘプタンが挙げられる。
ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、アルキル化ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、ジベンジルケトン又はフルオレノンが挙げられる。
アセトフェノン系光重合開始剤としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，３−ジエトキシアセトフェノン、４−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ベンザルアセトフェノン又は４−アジドベンザルアセトフェノンが挙げられる。
芳香族ケトエステル系光重合開始剤としては、例えば、２−フェニル−２−オキシ酢酸メチルが挙げられる。
安息香酸エステル系光重合開始剤としては、例えば、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（２−エチル）ヘキシル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル又は２−ベンゾイル安息香酸メチルが挙げられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、波長４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ化合物（ｃ）を含有する。
紫外光、可視光短波長領域、特に波長４５０ｎｍ以下の光は、装置駆動用ＴＦＴに進入すると、前記ＴＦＴの劣化、誤作動、及びリーク電流を発生させることがあるとされている。このため、有機ＥＬディスプレイに用いられる絶縁層や平坦化膜に対し、本発明の化合物（ｃ）を含有する耐熱性着色樹脂膜を用いることで、前記ＴＦＴに生ずる問題を改善することができる。
本発明の感光性着色樹脂組成物に用いる化合物（ｃ）は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長のうち、３５０ｎｍ〜３９０ｎｍの波長を透過することが好ましい。具体的には、化合物（ｃ）と溶媒からなる濃度１０−５ｍｏｌ／Ｌの化合物溶液において、３５０ｎｍ〜３９０ｎｍの波長の透過率は４０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。この結果、高感度な感光性着色樹脂組成物を得ることができる。
化合物（ｃ）には、熱発色性化合物、染料、または顔料を使用することできる。このうち、染料および有機顔料のいずれか１種以上を使用することが好ましい。
化合物（ｃ）は少なくとも１種類以上含有すればよく、例えば、１種の熱発色性化合物や１種の染料または有機顔料を用いる方法、２種以上の熱発色性化合物や染料または有機顔料を混合して用いる方法、１種以上の熱発色性化合物と１種以上の染料と１種以上の有機顔料を組み合わせて用いる方法等が挙げられる。
本発明の化合物（ｃ）として用いられる熱発色性化合物としては、発色温度は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。熱発色性化合物の発色温度が高いほど、高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外光及び可視光の照射により退色することなく耐光性に優れるためである。
本発明の化合物（ｃ）として用いられる染料は保存安定性、硬化時、光照射時の退色の観点からアルカリ可溶性樹脂（ａ）を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶する染料、耐熱性、耐光性の高い染料が好ましい。ここでいう有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。化合物（ｃ）は波長４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つことから例えば黄色染料や橙色染料などが挙げられる。染料の種類として例えば、油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。
染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系、キサンテン系などが挙げられるがこれらに限定されない。これらのうち、有機溶剤に対する溶解性や耐熱性の観点から、アントラキノン系、アゾ系、メチン系、トリアリールメタン系、キサンテン系が好ましい。またこれら各染料は単独でも含金属錯塩系として用いてもよい。具体的には、Ｓｕｍｉｌａｎ、Ｌａｎｙｌ染料（住友化学工業（株）製） 、Ｏｒａｓｏｌ、Ｏｒａｃｅｔ、Ｆｉｌａｍｉｄ、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、 Ｚａｐｏｎ、 Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌ染料（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ、Ｋａｙａｋａｌａｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｃｏｌｏｒｓ染料（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ、Ｌａｎａｓｙｎ染料（クラリアントジャパン（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ染料（保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ Ｃｏｌｏｒ染料、Ｏｉｌ Ｃｏｌｏｒ染料（有本化学工業（株）製）等をそれぞれ適用することができるが、それらに限定されるものではない。これらの染料は単独または混合することで用いることができる。
本発明の感光性着色樹脂組成物において化合物（ｃ）として顔料を用いる場合、用いる顔料としては、硬化時、光照射時の退色の観点から耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。
本発明の感光性着色樹脂組成物において化合物（ｃ）として顔料を用いる場合に用いる有機顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。黄色顔料の例としては、ピグメントイエロー８３、１１７、１２９、１３８、１３９、１５０、１８０などが挙げられる。橙色顔料の例としてはピグメントオレンジ３８、４３、６４、７１、７２などが挙げられる。また、これら以外の顔料を用いることもできる。
本発明の感光性着色樹脂組成物において化合物（ｃ）として有機顔料を用いる場合、用いる有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合により分散剤とともに使用することができる。分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。
本発明で用いる化合物（ｃ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の１００質量部に対して、０．１〜３００質量部が好ましく、特に０．２〜２００質量部が好ましい。化合物（ｃ）の含有量が０．１質量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００質量部以下とすることで、感光性着色樹脂膜と基板の密着強度や熱処理後の膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、波長４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ化合物（ｄ）、および波長５８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ化合物（ｅ）を含有することが好ましい。
有機ＥＬディスプレイを屋外で使用する際には、外光反射により、視認性が悪化する問題がある。このため、有機ＥＬディスプレイに用いる絶縁層や平坦化膜は、可視光領域の光を吸収し、外光反射による視認性の悪化を抑制できることが好ましい。
本発明の感光性着色組成物は、化合物（ｃ）とともに化合物（ｄ）、および化合物（ｅ）を含有することで、上記視認性の悪化を抑制することができる。
化合物（ｄ）、および化合物（ｅ）を含有する感光性着色樹脂組成物は、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長のうち、３５０ｎｍ〜３９０ｎｍの波長を透過することが好ましい。具体的には、化合物（ｄ）、または化合物（ｅ）と溶媒からなる濃度１０−５ｍｏｌ／Ｌの化合物溶液において、３５０ｎｍ〜３９０ｎｍの波長の透過率は４０％以上が好ましく、さらに７０％以上がより好ましい。この結果、高感度な感光性着色樹脂組成物を得ることができる。
本発明の感光性着色組成物が、化合物（ｃ）とともに化合物（ｄ）、および化合物（ｅ）を含有する場合、化合物（ｄ）および化合物（ｅ）は、熱発色性化合物、染料、顔料またはそれらを１種以上用いたものであることが好ましく、染料、有機顔料またはそれらを１種以上用いたものであることがより好ましい。かかる場合、化合物（ｄ）および化合物（ｅ）はそれぞれ１種類以上含有すればよく、例えば、１種の熱発色性化合物や１種の染料または有機顔料を用いる方法、２種以上の熱発色性化合物や染料または有機顔料を混合して用いる方法、１種以上の熱発色性化合物と１種以上の染料と１種以上の有機顔料を組み合わせて用いる方法等が挙げられる。
本発明の感光性着色組成物が、化合物（ｃ）とともに化合物（ｄ）、および化合物（ｅ）を含有する場合、化合物（ｄ）および化合物（ｅ）として用いられる熱発色性化合物について、発色温度は１２０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましい。熱発色性化合物の発色温度が高いほど、高温条件下での耐熱性に優れ、また長時間の紫外光および可視光の照射により退色することなく耐光性に優れるためである。
本発明の感光性着色組成物が、化合物（ｃ）とともに化合物（ｄ）、および化合物（ｅ）を含有する場合、化合物（ｄ）や化合物（ｅ）として用いられる染料は保存安定性、硬化時、光照射時の退色の観点からアルカリ可溶性樹脂（ａ）を溶解する有機溶剤に可溶でかつ樹脂と相溶する染料や耐熱性、耐光性の高い染料が好ましい。ここでいう有機溶剤としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。
化合物（ｄ）は波長４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つことから例えば赤色染料や紫色染料などが挙げられる。
化合物（ｅ）は波長５８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つことから例えば青色染料や緑色染料などが挙げられる。
好ましい染料としては、例えば油溶性染料、分散染料、反応性染料、酸性染料もしくは直接染料等が挙げられる。
好ましい染料の骨格構造としては、アントラキノン系、アゾ系、フタロシアニン系、メチン系、オキサジン系、キノリン系、トリアリールメタン系、キサンテン系などが挙げられるがこれらに限定されない。有機溶剤に対する溶解性や耐熱性の観点からアントラキノン系、アゾ系、メチン系、トリアリールメタン系、キサンテン系が好ましい。また、これら各染料は単独でも含金属錯塩系として用いてもよい。具体的には、Ｓｕｍｉｌａｎ、Ｌａｎｙｌ染料（住友化学工業（株）製） 、Ｏｒａｓｏｌ、Ｏｒａｃｅｔ、Ｆｉｌａｍｉｄ、Ｉｒｇａｓｐｅｒｓｅ染料（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製）、 Ｚａｐｏｎ、 Ｎｅｏｚａｐｏｎ、Ｎｅｐｔｕｎｅ、Ａｃｉｄｏｌ染料（ＢＡＳＦ（株）製）、Ｋａｙａｓｅｔ、Ｋａｙａｋａｌａｎ染料（日本化薬（株）製）、Ｖａｌｉｆａｓｔ Ｃｏｌｏｒｓ染料（オリエント化学工業（株）製）、Ｓａｖｉｎｙｌ、Ｓａｎｄｏｐｌａｓｔ、Ｐｏｌｙｓｙｎｔｈｒｅｎ、Ｌａｎａｓｙｎ染料（クラリアントジャパン（株）製）、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ染料（保土谷化学工業（株）製）、機能性色素（山田化学工業（株）製）、Ｐｌａｓｔ Ｃｏｌｏｒ染料、Ｏｉｌ Ｃｏｌｏｒ染料（有本化学工業（株）製）等を適用することができるが、これらに限定されるものではない。これらの染料は単独でもしくは混合して用いることができる。
本発明の感光性着色組成物が、化合物（ｃ）とともに化合物（ｄ）、および化合物（ｅ）を含有し、これらが顔料である場合、化合物（ｄ）および化合物（ｅ）として用いられる顔料は、硬化時、光照射時の退色の観点から耐熱性および耐光性の高い顔料が好ましい。
かかる場合に用いる有機顔料の具体例をカラーインデックス（ＣＩ）ナンバーで示す。赤色顔料の例としては、ピグメントレッド４８：１、１２２、１６８、１７７、２０２、２０６、２０７、２０９、２２４、２４２、２５４などが挙げられる。紫色顔料の例としては、ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３２、３３、３６、３７、３８などが挙げられる。青色顔料の例としてはピグメントブルー１５（１５：３、１５：４、１５：６など）、２１、２２、６０、６４などが挙げられる。緑色顔料の例としてはピグメントグリーン７、１０、３６、４７、５８などが挙げられる。また、これら以外の顔料を用いることもできる。
かかる場合、化合物（ｄ）および化合物（ｅ）として用いられる有機顔料は、必要に応じて、ロジン処理、酸性基処理、塩基性基処理などの表面処理が施されているものを使用してもよい。また、場合により分散剤とともに使用することができる。分散剤は、例えば、カチオン系、アニオン系、非イオン系、両性、シリコーン系、フッ素系の界面活性剤を挙げることができる。
本発明の感光性着色組成物が、化合物（ｃ）とともに化合物（ｄ）、および化合物（ｅ）を含有する場合、化合物（ｄ）および化合物（ｅ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の１００質量部に対して、それぞれ０．１〜３００質量部が好ましく、０．２〜２００質量部がより好ましい。化合物（ｄ）および化合物（ｅ）の含有量を０．１質量部以上とすることで、対応する波長の光を吸収させることができる。また、３００質量部以下とすることで、感光性着色樹脂膜と基板の密着強度や熱処理後の膜の耐熱性、機械特性を維持しつつ、対応する波長の光を吸収させることができる。
本発明の感光性着色樹脂組成物が感光性化合物（ｂ１）として光重合開始剤を含有する場合には、さらにラジカル重合性化合物（ｆ）を含有することが好ましい。
ラジカル重合性化合物（ｆ）とは、分子中に複数のエチレン性不飽和二重結合基を有する化合物をいう。感光性化合物（ｂ１）として光重合開始剤を含有する場合の露光時、前述した感光性化合物（ｂ１）のうち、光重合開始剤から発生するラジカルによって、ラジカル重合性化合物（ｆ）のラジカル重合が進行し、樹脂組成物の膜の露光部がアルカリ現像液に対して不溶化することで、ネガ型のパターンを形成することができる。
ラジカル重合性化合物（ｆ）を含有させることで、露光時のＵＶ硬化が促進されて、露光時の感度を向上させることができる。加えて、熱硬化後の架橋密度が向上し、硬化膜の硬度を向上させることができる。
ラジカル重合性化合物（ｆ）としては、ラジカル重合の進行しやすい、メタクリル基および／またはアクリル基（以降これらを総称して（メタ）アクリル基と略記することもある。化合物名においても同様の略記を行う場合がある）を有する化合物が好ましい。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、（メタ）アクリル基を分子内に二つ以上有する化合物がより好ましい。ラジカル重合性化合物（ｆ）の二重結合当量としては、露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、８０〜４００ｇ／ｍｏｌが好ましい。
ラジカル重合性化合物（ｆ）としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールノナ（メタ）アクリレート、テトラペンタエリスリトールデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールウンデカ（メタ）アクリレート、ペンタペンタエリスリトールドデカ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン若しくは９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体が挙げられる。露光時の感度向上及び硬化膜の硬度向上の観点から、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，３，５−トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、１，３−ビス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌル酸、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（３−（メタ）アクリロキシプロポキシ）フェニル］フルオレン若しくは９，９−ビス（４−（メタ）アクリロキシフェニル）フルオレン又はそれらの酸変性体、エチレンオキシド変性体若しくはプロピレンオキシド変性体が好ましく、現像後の解像度向上の観点から、それらの酸変性体又はエチレンオキシド変性体がより好ましい。また、現像後の解像度向上の観点から、分子内に二つ以上のグリシドキシ基を有する化合物とエチレン性不飽和二重結合基を有する不飽和カルボン酸と、を開環付加反応させて得られる化合物に、多塩基酸カルボン酸又は多塩基カルボン酸無水物を反応させて得られる化合物も好ましい。
本発明で用いるラジカル重合性化合物（ｆ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の１００質量部に対して、１５質量部以上が好ましく、２０質量部以上がより好ましく、２５質量部以上がさらに好ましく、３０質量部以上が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、露光時の感度を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。一方、含有量は、６５質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５５質量部以下がさらに好ましく、５０質量部以下が特に好ましい。含有量が上記範囲内であると、硬化膜の耐熱性を向上させることができるとともに、低テーパーのパターン形状を得ることができる。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、熱架橋剤を含有することができる。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基をはじめとする熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。熱架橋剤はアルカリ可溶性樹脂（ａ）またはその他の添加成分を架橋し、熱硬化後の膜の耐熱性、耐薬品性および硬度を高めることができる。かかる熱架橋剤の具体例を以下に示すが、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
かかる場合に用いられるアルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標） ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。
エポキシ基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ 、エポライト４０００、エポライト３００２（以上、共栄社化学（株）製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、ＧＡＮ、ＧＯＴ（以上、日本化薬（株）製）、エピコート８２８、エピコート１００２、エピコート１７５０、エピコート１００７、ＹＸ８１００−ＢＨ３０、Ｅ１２５６、Ｅ４２５０、Ｅ４２７５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、エピクロンＥＸＡ−９５８３、ＨＰ４０３２（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、ＶＧ３１０１（三井化学（株）製）、テピックＳ、テピックＧ、テピックＰ（以上、日産化学工業（株）製）、デナコールＥＸ−３２１Ｌ（ナガセケムテックス（株）製）、ＮＣ６０００（日本化薬（株）製）、エポトートＹＨ−４３４Ｌ（東都化成（株）製）、ＥＰＰＮ５０２Ｈ、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）、エピクロンＮ６９５、ＨＰ７２００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
オキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物の好ましい例としては、例えば、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物に熱架橋剤を含有せしめる場合、熱架橋剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が０．１質量部以上３０質量部以下であれば、焼成後または硬化後の膜の耐薬品性および硬度を高めることができ、感光性着色樹脂組成物の保存安定性にも優れるためである。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、必要に応じて感光性着色樹脂組成物のアルカリ現像性を補う目的で、フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ、（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノールなどが挙げられる。これらのフェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性着色樹脂組成物は、露光前はアルカリ現像液にほとんど溶解せず、露光すると容易にアルカリ現像液に溶解するために、現像による膜減りが少なく、かつ短時間で現像が容易になる。そのため、感度が向上しやすくなるため好ましい。
このようなフェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の１００質量部に対して１質量部以上２０質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、高い耐熱性を維持した上で感光性着色樹脂組成物のアルカリ現像性を高めることができる。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、必要に応じて熱酸発生剤を含有してもよい。熱酸発生剤は、現像後の加熱処理により酸を発生し、アルカリ可溶性樹脂（ａ）と熱架橋剤との架橋反応を促進する。さらにアルカリ可溶性樹脂（ａ）において、特にポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体のイミド環、オキサゾール環の環化を促進する。このため、耐熱性着色樹脂膜の耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。本発明において、熱酸発生剤は一般式（５）または（６）で表される脂肪族スルホン酸化合物が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。
Figure 0006521030
上記一般式（５）および（６）中、Ｒ２１〜Ｒ２３はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１２の１価の芳香族基を示す。アルキル基および芳香族基はその一部の水素原子が置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、カルボニル基などが挙げられる。
一般式（５）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
Figure 0006521030
一般式（６）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
Figure 0006521030
熱酸発生剤の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の１００質量部に対して、０．１質量部以上が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。一方、耐熱性着色樹脂膜の電気絶縁性を維持する観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下がより好ましい。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、必要に応じて密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性着色樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。かかる場合に用いられる密着改良剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。このような範囲とすることで、現像後の密着性を高く、酸素プラズマやＵＶオゾン処理の耐性に優れた感光性着色樹脂組成物を提供することができる。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤としては、アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物または芳香族非含有シラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、焼成後または硬化後の基材との接着性を向上させることができる。
アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物の具体例を以下に示す。この他に、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物であってもよく、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
Figure 0006521030
芳香族非含有シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
かかる場合に用いられる接着改良剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましい。このような範囲とすることで、焼成後または硬化後の基材との接着性を向上させることができる。また、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのように密着改良剤としても接着改良剤としてもはたらく化合物を含有することもできる。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、必要に応じて基板との濡れ性を向上させたり、塗布膜の膜厚均一性を向上させたりする目的で界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤は市販の化合物を用いることができ、具体的にはシリコーン系界面活性剤としては、東レダウコーニングシリコーン社のＳＨシリーズ、ＳＤシリーズ、ＳＴシリーズ、ビックケミー・ジャパン社のＢＹＫシリーズ、信越シリコーン社のＫＰシリーズ、日本油脂社のディスフォームシリーズ、東芝シリコーン社のＴＳＦシリーズなどが挙げられ、フッ素系界面活性剤としては、大日本インキ工業社の“メガファック（登録商標）”シリーズ、住友スリーエム社のフロラードシリーズ、旭硝子社の“サーフロン（登録商標）”シリーズ、“アサヒガード（登録商標）”シリーズ、新秋田化成社のＥＦシリーズ、オムノヴァ・ソルーション社のポリフォックスシリーズなどが挙げられ、アクリル系および／またはメタクリル系の重合物からなる界面活性剤としては、共栄社化学社のポリフローシリーズ、楠本化成社の“ディスパロン（登録商標）”シリーズなどが挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の感光性着色樹脂組成物に界面活性剤を含有せしめる場合、界面活性剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の１００質量部に対して０．００１質量部以上１質量部以下が好ましい。上述の範囲とすることで、気泡やピンホールなどの不具合を生じることなく、基板との濡れ性や塗布膜の膜厚均一性を高めることができる。
本発明の感光性着色樹脂組成物は、溶剤を含有することが好ましい。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ‐ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。溶剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）の１００質量部に対して、組成物を溶解させるため、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。
次に、本発明の感光性着色樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明の感光性着色樹脂組成物を構成する成分である、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）、感光性化合物（ｂ）、化合物（ｃ）と、必要により化合物（ｄ）、化合物（ｅ）、熱架橋剤、フェノール性水酸基を有する化合物、熱酸発生剤、密着改良剤、接着改良剤、界面活性剤、溶剤などを混合することにより、感光性着色樹脂組成物を得ることができる。後述する本発明の感光性着色樹脂組成物膜の製造方法に供する感光性着色樹脂組成物は、溶剤を含有し、前記各成分を溶解させることが好ましい。かかる場合に溶解を促進する方法としては、加熱や攪拌が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は感光性着色樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。なお、本明細書において室温とは、２５℃とする。また、各成分を溶解する順序は特に限定されず、例えば、溶剤に対し溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法などが挙げられる。攪拌する場合、回転数は感光性着色樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、２００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍである。攪拌する場合でも必要に応じて加熱してもよく、通常、室温〜８０℃である。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
得られた感光性着色樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍ、０．０２μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。また、感光性着色樹脂組成物中に有機顔料を含有する場合、これらの粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。
次に、本発明の感光性着色樹脂組成物を用いた耐熱性着色樹脂膜の製造方法について説明する。
本発明の感光性着色樹脂組成物膜の製造方法は、
前述の感光性着色樹脂組成物を、基板に塗布し、塗布膜を形成する塗布工程、
前記塗布膜を乾燥し感光性着色樹脂膜を形成する乾燥工程、
乾燥した感光性着色樹脂膜を露光する露光工程、
露光した感光性着色樹脂膜を現像する現像工程、および
現像した感光性着色樹脂膜を加熱処理する加熱処理工程、
を含む耐熱性着色樹脂膜の製造方法である。
塗布工程においては前述の感光性着色樹脂組成物を、基板に塗布し、塗布膜を形成する。感光性着色樹脂組成物を、基板に塗布する方法としては、スピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などが挙げられる。これらの中でも、大型基板への塗布、生産性の向上などの観点からスリットノズルを用いるスリット塗布が好ましい。
感光性着色樹脂組成物を基材に塗布するのに先立ち、基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を用いて、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法により基材表面を処理する方法が挙げられる。このとき必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後５０℃〜３００℃の熱処理により基材と密着改良剤との反応を進行させることが好ましい。
乾燥工程においては、感光性着色樹脂組成物の塗布膜を乾燥して、感光性着色樹脂膜を形成する。感光性着色樹脂組成物の塗布膜を乾燥する方法としては、オーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間加熱を行うことが好ましい。なお、ここでいう乾燥とは、典型的には溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去することをいうが、溶剤を含まない樹脂組成物の場合は、部分的な架橋などにより塗布時の流動性をなくし基材上に膜として固定することをいう。
また、溶剤を含む感光性着色樹脂組成物の塗布膜を乾燥する乾燥工程では、塗布膜を減圧乾燥し感光性着色樹脂膜を形成することが好ましい。
露光工程においては、乾燥した感光性着色樹脂膜を露光する。ここで露光とは所望のパターンを有するマスクを通して感光性着色樹脂膜に化学線を照射することをいう。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では一般的な露光波長であるｇ線（４３６ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、を用いることが好ましく、特にｇ線、ｈ線、ｉ線を含むブロードバンドを用いることが好ましい。
現像工程においては、露光した感光性着色樹脂膜を現像する。
感光性化合物（ｂ）として光酸発生剤を用いる場合には、光照射部に酸が発生し、光照射部のアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するため、光照射部が溶解するポジ型のパターンが得られる。すなわちポジ型のパターン形成の場合の現像では、露光部が除去される。このときの現像液は、テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種または２種以上添加してもよい。
現像する方法としては、例えば、露光後の膜に、上記の現像液をそのまま塗布する、上記の現像液を霧状にして放射する、露光後の膜を上記の現像液中に浸漬する又は露光後の膜を上記の現像液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。露光後の膜は、現像液に５秒〜１０分間接触させることが好ましい。
現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
現像液の溶媒としては、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、例えば、前述の溶剤、酢酸エチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド又はヘキサメチルホスホルトリアミドが挙げられる。
現像液の溶媒としては、上記の有機溶媒と、本発明のネガ型感光性樹脂組成物に対する貧溶媒の、両方を含有する混合溶液を用いてもよい。本発明のネガ型感光性樹脂組成物に対する貧溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、トルエン又はキシレンが挙げられる。
現像する方法としては、例えば、露光後の膜に、上記の現像液をそのまま塗布する、上記の現像液を霧状にして放射する、露光後の膜を上記の現像液中に浸漬する又は露光後の膜を上記の現像液中に浸漬後に超音波を照射するなどの方法が挙げられる。露光後の膜は、現像液に５秒〜１０分間接触させることが好ましい。
現像後、得られたレリーフ・パターンを、リンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、現像液としてアルカリ水溶液を用いた場合、水が好ましい。
リンス液として各種の水溶液を用いてもよい。例えば、エタノール若しくはイソプロピルアルコールなどのアルコール類の水溶液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類の水溶液又は炭酸ガス、塩酸若しくは酢酸などの酸性を示す化合物の水溶液を用いてもよい。
リンス液として、有機溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、現像液との親和性の観点から、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル又は２−ヘプタノンが好ましい。
このようにして得られた感光性着色樹脂膜を加熱処理することにより、耐熱性着色樹脂膜を得ることができる。本発明における加熱処理とは、１２０℃〜５００℃の範囲内のいずれかの温度で加熱することを示し、例えば、２５０℃で６０分間加熱処理する方法などが挙げられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物から得られる耐熱性着色樹脂膜は、配線の絶縁膜や保護膜として好適に用いられる。例えば、ポリイミド、セラミックスなどのフィルムや基板の上に銅、アルミなどで配線を形成するプリント基板における配線の絶縁膜や保護膜の用途、配線を部分的に半田付けするための保護膜の用途などが挙げられる。また、感光性着色樹脂組成物が導電性フィラーを含有する場合には、配線材料として使用することもできる。
また、本発明の感光性着色樹脂組成物を硬化した硬化膜は、ＴＦＴが形成された基板、平坦化膜、絶縁層および表示素子をこの順に有する表示装置の平坦化膜や絶縁層として、好適に用いられる。かかる構成の表示装置としては、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置などが挙げられる。
本発明の感光性着色樹脂組成物を硬化した硬化膜を絶縁層として用いる場合の好ましい態様として、基板上に形成された第一電極と前記第一電極の周縁を覆うように形成された絶縁層と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置であって、前記絶縁層が前述の感光性着色樹脂組成物を硬化した硬化膜であるものが挙げられる。
また、本発明の感光性着色樹脂組成物を硬化した硬化膜を平坦化膜として用いる場合の好ましい態様として、基板上に形成された配線を含む薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と、前記配線を含むＴＦＴの凹凸を覆う状態で設けられた平坦化膜、前記平坦化膜上に設けられた表示素子とを備えてなる表示装置であって、前記平坦化膜が前述の感光性着色樹脂組成物を硬化した硬化膜であるものが挙げられる。
アクティブマトリックス型の表示装置は、ガラスや各種プラスチックなどの基板上にＴＦＴとＴＦＴの側方部に位置しＴＦＴと接続された配線とを有し、その上に凹凸を覆うようにして平坦化膜を有し、さらに平坦化膜上に表示素子が設けられている。表示素子と配線とは、平坦化膜に形成されたコンタクトホールを介して接続される。
図１にＴＦＴ基板の断面図を示す。基板６上に、ボトムゲート型またはトップゲート型のＴＦＴ１が行列状に設けられており、このＴＦＴ１を覆う状態で絶縁膜３が形成されている。また、この絶縁膜３上にＴＦＴ１に接続された配線２が設けられている。さらに絶縁膜３上には、配線２を埋め込む状態で平坦化膜４が設けられている。平坦化膜４には、配線２に達するコンタクトホール７が設けられている。そして、このコンタクトホール７を介して、配線２に接続された状態で、平坦化膜４上にＩＴＯ（透明電極）５が形成されている。ここで、ＩＴＯ５は、表示素子（例えば有機ＥＬ素子）の電極となる。そしてＩＴＯ５の周縁を覆うように絶縁層８が形成される。この有機ＥＬ素子は、基板６と反対側から発光光を放出するトップエミッション型でもよいし、基板６側から光を取り出すボトムエミッション型でもよいが、好ましくはトップエミッション型である。このようにして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴ１を接続したアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られる。
例えばアモルファスシリコンや、マイクロクリスタルシリコン、またはＩＧＺＯなどの金属酸化物を半導体層としたＴＦＴを使用する有機ＥＬ表示装置の場合、比較的高エネルギーの紫外光や可視光短波長領域の光の進入により劣化や誤作動、リーク電流、屋外での使用における、外光反射による視認性の悪化などの好ましくない現象を生じる場合がある。本発明の感光性着色樹脂組成物から得られる耐熱性着色樹脂膜は４５０ｎｍ以下の可視光短波長領域の波長の光、および可視光領域の光を吸収するため、このような有機ＥＬ表示装置においても、劣化や誤作動、リーク電流、屋外での使用における、外光反射による視認性の悪化などの発生を防止し、安定した駆動および発光特性が得られる。
また、金属酸化物を半導体層としたＴＦＴを使用する有機ＥＬ装置への本発明の適用は特に高解像度の装置が好適である。解像度として好ましくは５０ｐｐｉ以上、より好ましくは１００ｐｐｉ以上である。解像度の高い有機ＥＬ装置ほど光の進入により劣化や誤作動、リーク電流や屋外での使用における、外光反射による視認性の悪化などの好ましくない現象が生じやすくなるため、高解像度の有機ＥＬ装置に本発明の感光性着色樹脂組成物から得られる耐熱性着色樹脂膜を用いることで、より効率的にそれらの好ましくない現象を抑制できる。
さらに、本発明の感光性着色樹脂組成物から得られる耐熱性着色樹脂膜は、ＬＳＩなど半導体デバイスの表面保護膜、層間絶縁膜、デバイスをパッケージに封入する際の接着剤やアンダーフィル剤、銅のマイグレーションを防ぐキャップ剤、固体撮像素子のオンチップマイクロレンズや各種ディスプレイ・固体撮像素子用平坦化膜などの用途においても好ましく用いることができる。
以下、実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例２６及び実施例２７は参考例である。また、実施例中の感光性着色樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
（１）感度の評価
実施例および比較例で調製した感光性着色樹脂組成物（以下、ワニスと記す場合もある。）を８インチシリコンウエハ上に現像後の膜厚が３．５μｍとなるようにスピンコートし、次いで、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製、塗布現像装置Ａｃｔ−８）を用いて、１２０℃で８０秒間加熱乾燥（プリベーク）し、プリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜をｇｈｉ線マスクアライナー（ユニオン光学（株）製、ＰＥＭ−６Ｍ）を用いてそれぞれ０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２０ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光に用いたライン＆スペース（Ｌ＆Ｓ）パターンは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、５０、１００μｍである。露光後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（多摩化学工業製）で所望の膜厚を得るべく３０〜１００秒間現像し、次いで純水でリンスし、レリーフパターンを得た。なお、プリベーク後および現像後の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率を１．６２９として測定した。
露光、現像後、２０μｍのライン＆スペース（Ｌ／Ｓ）パターンが１対１に形成される最小の露光量を感度とした。
（２）感光性着色樹脂組成物の光透過率の評価
５センチ角のガラス基板上にワニスを加熱処理（キュア）後の膜厚が１．５μｍとなるようにスピンコートで塗布し、１２０℃で８０秒間プリベークした。その後、光洋サーモシステム（株）製高温クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ（Ｖ）−Ｓを用いて、窒素雰囲気下２５０℃で６０分間キュアし、耐熱性着色樹脂膜を作製した。なお、耐熱性着色樹脂膜の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、ポリイミドを基準として屈折率１．６２９として測定した。このようにして得られた耐熱性着色樹脂膜について、紫外可視分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（島津製作所（株）製）を用いて、波長３００ｎｍ〜８００ｎｍの透過スペクトルを測定した。４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％より高いものは不十分として１、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下のものは良好として２、さらに４００〜６５０ｎｍの光透過率が６０％以下のものは極めて良好として３、と評価した。また、キュア膜の膜厚が１．５μｍでなかった場合には、膜厚を１．５μｍとした場合の光透過率に換算した。
（３）吸水率の評価
８インチシリコンウエハ上にワニスをキュア後１０．０μｍとなるようにスピンコートし、次いで、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製、塗布現像装置Ａｃｔ−８）を用いて、１２０℃で８０秒間プリベークし、プリベーク膜を作製した。その後、得られたプリベーク膜を光洋サーモシステム（株）製高温クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ（Ｖ）−Ｓを用いて、窒素雰囲気下２５０℃で６０分間キュアし、耐熱性着色樹脂膜を作製した。なお、耐熱性着色樹脂膜の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６２９として測定した。このようにして得られた耐熱性着色樹脂膜について、フッ酸を用いてシリコンウエハから剥離し、剥離した耐熱性着色樹脂膜から１０ｍｇ取り出して、熱重量測定装置ＴＧＡ−５０（島津製作所（株）製）を用いて７０℃、２０分での処理前後の質量減少量から吸水率の算出を行った。
（４）酸化物ＴＦＴ基板への負バイアス印加時の光劣化評価
以下の手順にて本実施例または比較例からなる平坦化膜を具備する酸化物ＴＦＴ基板の作製を得た。
ガラス基板上に解像度が５０ｐｐｉとなるように設計したボトムゲート型の酸化物ＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜にコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ）を絶縁膜上に形成した。さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化膜を形成した。絶縁膜上への平坦化膜の形成は、本実施例または比較例から得られた感光性着色樹脂組成物のワニスを基板上にスピン塗布し、ホットプレート上１２０℃で２分間プリベークした後、窒素フロー下において２５０℃で６０分間のキュアを行った。作製した平坦化膜の膜厚は２．０μｍであった。
次に、作製した本実施例または比較例からなる平坦化膜を具備する酸化物ＴＦＴ基板について、半導体特性評価システム４２００−ＳＣＳ型（ケースレーインスツルメンツ株式会社製）を用い、ゲート−ソース間バイアス電位を−２０Ｖ、ゲート−ドレイン間電位を１０Ｖとし、光照射条件として青色ＬＥＤ（＜４６０ｎｍ）を光強度０．０７ｍＷ／ｃｍ２で１００００秒照射し、光照射前後の閾値電圧変化ΔＶｔｈを算出し、負バイアス印加時の光劣化の指標とした。
（５）外光反射の評価
５センチ角のＡｇスパッタされたガラス基板上にワニスをキュア後の膜厚が１．５μｍとなるようにスピンコートで塗布し、１２０℃で８０秒間プリベークした。その後、光洋サーモシステム（株）製高温クリーンオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ（Ｖ）−Ｓを用いて、窒素雰囲気下２５０℃で６０分間キュアし、耐熱性着色樹脂膜を作製した。このようにして得られたガラス基板について、分光測色計ＣＭ−２６００ｄ（コニカミノルタ（株）製）で反射率を測定した。
（合成例１） ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、以下、ＢＡＨＦと記す場合もある。）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
Figure 0006521030
（合成例２） ポリイミド前駆体（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン１５．１ｇ（０．０２５モル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）３．６６ｇ（０．０１モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下、ＳｉＤＡと記す場合もある。）０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと記す場合もある。）２００ｇに溶解した。ここに２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（以下、６ＦＤＡと記す場合もある。）２２．２ｇ（０．０５モル）を加え、４０℃で１時間撹拌した。その後、３−アミノフェノール（東京化成（株）製、以下、ＭＡＰと記す場合もある。）２．７３ｇ（０．０２５モル）を加え、４０℃で１時間撹拌した。さらにジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、以下、ＤＦＡと記す場合もある。）１１．９ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿を濾過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル（Ａ−１）を得た。
（合成例３） ポリイミド樹脂（Ａ−２）の合成
乾燥窒素気流下、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（ＢＡＨＦ）２９．３０ｇ（０．０８モル）、ＳｉＤＡ１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール（東京化成工業（株）製）３．２７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ８０ｇに溶解させた。ここにビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物（マナック（株）製、以下、ＯＤＰＡと記す場合もある。）３１．２ｇ（０．１モル）をＮＭＰ２０ｇとともに加えて、６０℃で１時間反応させ、次いで１８０℃で４時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２０時間乾燥しアルカリ可溶性ポリイミド樹脂（Ａ−２）の粉末を得た。
（合成例４） フェノール樹脂（Ａ−３）の合成
乾燥窒素気流下、ｍ−クレゾール７０．２ｇ（０．６５モル）、ｐ−クレゾール３７．８ｇ（０．３５モル）、３７質量％、ホルムアルデヒド水溶液７５．５ｇ（ホルムアルデヒド０．９３モル）、シュウ酸二水和物０．６３ｇ（０．００５モル）、メチルイソブチルケトン２６４ｇをフラスコに仕込んだ後、油浴中に浸し、反応液を還流させながら、４時間重縮合反応を行った。その後、油浴の温度を３時間かけて昇温し、その後に、フラスコ内の圧力を４０〜６７ｈＰａまで減圧して揮発分を除去し、室温まで冷却してフェノール樹脂（Ａ−３）のポリマー固体を得た。
（合成例５） ポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ−４）の合成
乾燥窒素気流下、テトラヒドロフラン５００ｍｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム０．０１モルを加えた混合溶液に、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンとスチレンをモル比３：１の割合で合計２０ｇを添加し、３時間撹拌しながら重合させた。重合停止反応は反応溶液にメタノール０．１モルを添加して行った。次にポリマーを精製するために反応混合物をメタノール中に注ぎ、沈降した重合体を乾燥させて白色重合体を得た。更に、白色重合体をアセトン４００ｍｌに溶解し、６０℃で少量の濃塩酸を加えて７時間撹拌後、水に注ぎ、ポリマーを沈澱させ、ｐ−ｔ−ブトキシスチレンを脱保護してヒドロキシスチレンに変換し、洗浄乾燥することで、精製されたｐ−ヒドロキシスチレンとスチレンの共重合体（Ａ−４）を得た。
（合成例６） シロキサンポリマー（Ａ−５）の合成
乾燥窒素気流下、５００ｍｌの三口フラスコにメチルトリメトキシシランを５４．４８ｇ（０．４０モル）、フェニルトリメトキシシランを９９．１５ｇ（０．５０モル）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランを１２．３２ｇ（０．０５モル）、Ｍシリケート５１（多摩化学工業株式会社製）を５．８８ｇ（Ｓｉ原子モル数０．０５モル相当）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下ＰＧＭＥＡと記す場合もある。）を１５５．０４ｇ仕込み、室温で撹拌しながら水５４．４５ｇにリン酸０．５１５ｇ（仕込みモノマーに対して０．３０質量部）を溶かしたリン酸水溶液を１０分間かけて添加した。その後、フラスコを４０℃のオイルバスに浸けて６０分間撹拌した後、オイルバスを３０分間かけて１１５℃まで昇温した。昇温開始１時間後に溶液の内温が１００℃に到達し、そこから２時間加熱撹拌し（内温は１００℃）、シロキサンポリマー溶液（Ａ−５）を得た。
（合成例７） 環状オレフィン重合体（Ａ−６）の合成
乾燥窒素気流下、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体として８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン１２０ｇ（０．６２モル）、プロトン性極性基を有さない環状オレフィン単量体としてＮ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）８０ｇ（０．４５モル）、極性基を有さない環状オレフィン単量体として１，５−ヘキサジエン５．６ｇ（０．０７モル）、（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド０．１ｇ及びＰＧＭＥＡ８００ｇを、窒素置換した耐圧ガラス反応器に仕込み、撹拌下に８０℃で２時間重合反応を行って開環メタセシス重合体を含有する重合反応溶液を得た。
次いで、水素添加触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチレンルテニウムジクロリド０．２ｇを重合反応溶液に加え、水素を４ＭＰａの圧力で５時間溶存させて、水素添加反応を進行させたのち、活性炭粉末２ｇを添加し、オートクレーブに入れて撹拌しつつ１５０℃で水素を４ＭＰａの圧力で３時間溶存させた。次いで、溶液を取り出して孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して活性炭を分離して開環メタセシス重合体の水素添加反応物である環状オレフィン重合体（Ａ−６）を得た。
（合成例８） カルド樹脂（Ａ−７）の合成
乾燥窒素気流下、還流冷却器付き四つ口フラスコ中にビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂とアクリル酸との等当量反応物（新日鐵化学社製、製品名「ＡＳＦ−４００」溶液）の５０％ＰＧＭＥＡ溶液１９８．５３ｇと、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物３９．５４ｇ（０．１２モル）、コハク酸無水物８．１３ｇ（０．０８モル）、ＰＧＭＥＡ４８．１２ｇ及びトリフェニルホスフィン０．４５ｇを仕込み、１２０〜１２５℃に加熱下に１時間撹拌し、更に７５〜８０℃で６時間の加熱撹拌を行い、その後、グリシジルメタクリレート８．６ｇを投入し、更に８０℃で８時間攪拌し、カルド樹脂（Ａ−７）を得た。
（合成例９） キノンジアジド化合物（Ｂ−１）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル−１）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学工業（株）製、以下ＴｒｉｓＰ−ＰＡと記す場合もある。）、４２．４ｇ（０．１モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−４）７２．３ｇ（０．２７モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン１００ｇと混合したトリエチルアミン２５．０ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ−１）（波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲における最大吸収波長：３８０ｎｍ）を得た。
Figure 0006521030
（合成例１０） キノンジアジド化合物（Ｂ−２）の合成
乾燥窒素気流下、４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル−１）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学工業（株）製、以下ＴｒｉｓＰ−ＰＡとする）、４２．４ｇ（０．１モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）７２．３ｇ（０．２７モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン１００ｇと混合したトリエチルアミン２５．０ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ−２）（波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲における最大吸収波長：４００ｎｍ）を得た。
Figure 0006521030
その他、以下に示す化合物を用いた。
（Ｂ−３）“アデカアークルズ”（登録商標）ＮＣＩ−８３１（オキシムエステル系光重合開始剤、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲における最大吸収波長：３７３ｎｍ）
（Ｆ−１）“ＫＡＹＡＲＡＤ”（登録商標） ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製；ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）。
（実施例１）
アルカリ可溶性樹脂（ａ）として合成例２で得られたポリイミド前駆体（Ａ−１）１０ｇ、感光性化合物（ｂ）として、感光性化合物（ｂ１）に該当する合成例９で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−１）３ｇ、化合物（ｃ）としてＰｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８０７０（一般名Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｙｅｌｌｏｗ ２０１、有本化学工業（株）製、以下ＰＹ８０７０と略記することもある。）（吸収極大波長４４５ｎｍ）０．１ｇ、を計り、γ−ブチロラクトン（以下、ＧＢＬと記す場合もある。）５０ｇに溶解させて感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１０５ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。吸水率は１．２０％であった。
（実施例２）
感光性化合物（ｂ）として、感光性化合物（ｂ１）に該当する合成例９で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−１）２．７ｇ、感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）０．３ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１００ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。吸水率は１．００％であった。
（実施例３）
感光性化合物（ｂ）として、感光性化合物（ｂ１）に該当する合成例９で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−１）２．４ｇ、感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）０．６ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度９５ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。吸水率は０．９５％であった。
（実施例４）
感光性化合物（ｂ）として、感光性化合物（ｂ１）に該当する合成例９で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−１）１．８ｇ、感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）１．２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度９５ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。吸水率は０．９０％であった。
（実施例５）
感光性化合物（ｂ）として、感光性化合物（ｂ１）に該当する合成例９で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−１）１．２ｇ、感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）１．８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度９３ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。吸水率は０．８６％であった。
（実施例６）
感光性化合物（ｂ）として、感光性化合物（ｂ１）に該当する合成例９で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−１）０．６ｇ、感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）２．４ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１００ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。吸水率は０．８１％であった。
（実施例７）
感光性化合物（ｂ）として、感光性化合物（ｂ１）に該当する合成例９で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−１）０．３ｇ、感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）２．７ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１０５ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。吸水率は０．７７％であった。
（実施例８）
感光性化合物（ｂ）として、感光性化合物（ｂ１）に該当する合成例９で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−１）０．１５ｇ、感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）２．８５ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１１０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。吸水率は０．７２％であった。
（実施例９）
感光性化合物（ｂ）として、感光性化合物（ｂ１）に該当する合成例９で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−１）０．１２ｇ、感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）２．８８ｇを用いた以外は実施例１と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１２５ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。吸水率は０．６８％であった。
（実施例１０）
感光性化合物（ｂ１）に該当する合成例９で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−１）の代わりに感光性化合物（ｂ１）に該当するトリフルオロメタンスルホン酸−１，８−ナフタルイミド（波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲における最大吸収波長：３５０ｎｍ）０．６ｇを用いた以外は実施例６と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１１０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。吸水率は１．１０％であった。
（比較例１）
Ｐｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８０７０を使用しない以外は実施例１と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度９０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％より大きい値であった。吸水率は１．３５％であった。
（比較例２）
感光性化合物（ｂ）として感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）３．０ｇのみを用いた以外は実施例１と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１３０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。吸水率は０．６０％であった。
（比較例３）
化合物（ｃ）のＰｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８０７０の代わりに、化合物（ｄ）に該当するＯｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ５２０６（一般名Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｒｅｄ １８、有本化学工業（株）製、以下ＯＳ５２０６と略記することもある。）（吸収極大波長５１５ｎｍ）０．３ｇのみを用いた以外は実施例５と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１０５ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％より大きい値であった。吸水率は０．９５％であった。
（比較例４）
化合物（ｃ）のＰｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８０７０の代わりに、化合物（ｅ）に該当するＰｌａｓｔ Ｂｌｕｅ８５４０（一般名Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６３、有本化学工業（株）製、以下ＰＢ８５４０と略記することもある。）（吸収極大波長６４５ｎｍ）０．６ｇのみを用いた以外は実施例５と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１１０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％より大きい値であった。吸水率は０．９５％であった。
（比較例５）
化合物（ｃ）のＰｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ ８０７０の代わりに、化合物（ｃ）〜（ｅ）のいずれにも該当しない５−ニトロアセナフテン（東京化成（株）製、吸収極大波長３７１ｎｍ）０．３ｇのみを用いた以外は実施例５と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度４００ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。吸水率は１．０５％であった。
（実施例１１）
アルカリ可溶性樹脂（ａ）として合成例３で得られたポリイミド樹脂（Ａ−２）１０ｇを用いた以外は実施例５と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１４０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（実施例１２）
アルカリ可溶性樹脂（ａ）として合成例４で得られたフェノール樹脂（Ａ−３）１０ｇを用いた以外は実施例５と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度９５ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（実施例１３）
アルカリ可溶性樹脂（ａ）として合成例５で得られたポリヒドロキシスチレン樹脂（Ａ−４）１０ｇを用いた以外は実施例５と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１１５ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（実施例１４）
アルカリ可溶性樹脂（ａ）として合成例６で得られたシロキサンポリマー（Ａ−５）１０ｇ、溶媒としてＰＧＭＥＡを用いた以外は実施例５と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１４５ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（実施例１５）
アルカリ可溶性樹脂（ａ）として合成例７で得られた環状オレフィン重合体（Ａ−６）１０ｇ、溶媒としてＰＧＭＥＡを用いた以外は実施例５と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１４５ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（実施例１６）
アルカリ可溶性樹脂（ａ）として合成例８で得られたカルド樹脂（Ａ−７）１０ｇ、溶媒としてＰＧＭＥＡを用いた以外は実施例５と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（実施例１７）
アルカリ可溶性樹脂（ａ）として合成例２で得られたポリアミド酸前駆体（Ａ−１）８ｇ、合成例４で得られたフェノール樹脂（Ａ−３）２ｇを用いた以外は実施例５と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度９５ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（比較例６）
感光性化合物（ｂ）として感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）３．０ｇのみを用いた以外は実施例１１と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１９０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（比較例７）
感光性化合物（ｂ）として感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）３．０ｇのみを用いた以外は実施例１２と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１３０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（比較例８）
感光性化合物（ｂ）として感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）３．０ｇのみを用いた以外は実施例１３と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１５０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（比較例９）
感光性化合物（ｂ）として感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）３．０ｇのみを用いた以外は実施例１４と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度２００ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（比較例１０）
感光性化合物（ｂ）として感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）３．０ｇのみを用いた以外は実施例１５と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度２００ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（比較例１１）
感光性化合物（ｂ）として感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）３．０ｇのみを用いた以外は実施例１６と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度２００ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（比較例１２）
感光性化合物（ｂ）として感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）３．０ｇのみを用いた以外は実施例１７と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１３０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（実施例１８）
化合物（ｄ）に該当するＯｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ５２０６ ０．３ｇをさらに加えた以外は実施例５と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１００ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（実施例１９）
化合物（ｅ）に該当するＰｌａｓｔ Ｂｌｕｅ８５４０ ０．６ｇをさらに加えた以外は実施例５と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１１０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（実施例２０）
化合物（ｃ）としてＰｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ８０７０の代わりにピグメントイエロー１５０（商品名Ｅ４ＧＮＧＴ、ランクセス（株）製）（吸収極大波長４２５ｎｍ）０．１５ｇを用いた以外は実施例５と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１０５ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（実施例２１）
化合物（ｄ）に該当するＯｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ５２０６ ０．３ｇをさらに加えた以外は実施例２０と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１１５ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（実施例２２）
ピグメントレッド２５４（商品名イルガポアレッドＢＫ−ＣＦ、チバ・スペシャルティケミカルズ(株)製）（吸収極大波長５５０ｎｍ）０．１５ｇをさらに加えた以外は実施例２０と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１２５ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（実施例２３）
化合物（ｄ）に該当するＯｉｌ Ｓｃａｒｌｅｔ５２０６ ０．３ｇ、および、化合物（ｅ）に該当するＰｌａｓｔ Ｂｌｕｅ８５４０ ０．６ｇをさらに加えた以外は実施例５と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１００ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜６５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（実施例２４）
化合物（ｃ）としてＰｌａｓｔ Ｙｅｌｌｏｗ８０７０の代わりにピグメントイエロー１５０ ０．１５ｇを用いた以外は実施例２３と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１２０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜６５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（実施例２５）
化合物（ｅ）としてＰｌａｓｔ Ｂｌｕｅ ８５４０の代わりにピグメントブルー１５：６（商品名リオノールブルー７６０２、東洋インキ(株)製）（吸収極大波長６７０ｎｍ）０．１５ｇを用いた以外は実施例２４と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１９０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜６５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（実施例２６）
感光性化合物（ｂ）として光重合開始剤ＮＣＩ−８３１（Ｂ−３）２．５ｇのみを用い、さらにラジカル重合性化合物（ｆ）としてＤＰＨＡ（Ｆ−１）１２．０ｇを加えた以外は実施例２３と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１２０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜６５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（実施例２７）
アルカリ可溶性樹脂（ａ）として合成例３で得られたポリイミド樹脂（Ａ−２）１０ｇを用いた以外は実施例２６と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１１０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜６５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。

（比較例１３）
感光性化合物（ｂ）として感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）３．０ｇのみを用いた以外は実施例１８と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１３５ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（比較例１４）
感光性化合物（ｂ）として感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）３．０ｇのみを用いた以外は実施例１９と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１３５ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（比較例１５）
感光性化合物（ｂ）として感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）３．０ｇのみを用いた以外は実施例２０と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１４０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（比較例１６）
感光性化合物（ｂ）として感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）３．０ｇのみを用いた以外は実施例２１と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１７０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（比較例１７）
感光性化合物（ｂ）として感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）３．０ｇのみを用いた以外は実施例２２と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度２５０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜４５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（比較例１８）
感光性化合物（ｂ）として感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）３．０ｇのみを用いた以外は実施例２３と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１４０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜６５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（比較例１９）
感光性化合物（ｂ）として感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）３．０ｇのみを用いた以外は実施例２４と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度１６０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜６５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
（比較例２０）
感光性化合物（ｂ）として感光性化合物（ｂ１）に該当しない合成例１０で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）３．０ｇのみを用いた以外は実施例２５と同様にして感光性着色樹脂組成物のワニスを得た。このワニスを用いてプリベーク膜を作製し、感度を測定したところ、感度２４０ｍＪ／ｃｍ２であった。また加熱処理後の光透過率を測定したところ、４００〜６５０ｎｍの光透過率が６０％以下であった。
次に実施例１〜２７、比較例１のワニスを用いて上述の（４）酸化物ＴＦＴへの負バイアス印加時の光劣化評価で記載の方法に従って薄膜トランジスタを作製し、その特性評価を実施した。実施例１〜２７を平坦化膜として用いた薄膜トランジスタは、光劣化試験前後の閾値電圧の差の絶対値であるΔＶｔｈが小さく、薄膜トランジスタとして良好な結果を示した。一方、比較例１を平坦化膜として用いた薄膜トランジスタは、ΔＶｔｈが大きく光による劣化が大きいことがわかった。この性能劣化は比較例１から作製される硬化膜には４５０ｎｍ以下の波長を吸収する機能がないことに起因すると考えられる。
また、実施例１８、１９、２１〜２５、比較例１のワニスを用いて上述の（５）外光反射の評価で記載の方法に従ってガラス基板を作製し、その反射率を測定した。その結果、実施例１８、１９、２１〜２５を配したガラス基板は比較例１を配したガラス基板に比べ、反射率が２０％以上減少した。
有機ＥＬ表示装置を作製して反射率の評価を行った。以下に有機ＥＬ表示装置の作製方法を説明する。ガラス基板上に解像度が５０ｐｐｉとなるように設計したボトムゲート型の酸化物ＴＦＴを形成し、このＴＦＴを覆う状態でＳｉ３Ｎ４からなる絶縁膜を形成した。次に、この絶縁膜にコンタクトホールを形成した後、このコンタクトホールを介してＴＦＴに接続される配線（高さ１．０μｍ）を絶縁膜上に形成した。この配線は、ＴＦＴ間または、後の工程で形成される有機ＥＬ素子とＴＦＴとを接続するためのものである。
さらに、配線の形成による凹凸を平坦化するために、配線による凹凸を埋め込む状態で絶縁膜上へ平坦化膜を形成した。絶縁膜上への平坦化膜の形成は、本実施例または比較例から得られた感光性着色樹脂組成物のワニスを基板上にスピンコートで塗布し、ホットプレート上１２０℃で２分間プリベークした後、窒素フロー下において２５０℃で６０分間のキュアを行った。ワニスを塗布する際の塗布性は良好で、露光、現像、焼成の後に得られた耐熱性着色樹脂膜にはしわやクラックの発生は認められなかった。また、配線の平均段差は０．５μｍ、作製した平坦化膜の膜厚は２．０μｍであった。
次に、得られた平坦化膜上に、トップエミッション型の有機ＥＬ素子を形成した。まず、平坦化膜上に、ＩＴＯからなる下部電極を、コンタクトホールを介して配線に接続させてスパッタリングにより形成した。その後、レジストを塗布、プリベークし、所望のパターンのマスクを介して露光し、現像した。このレジストパターンをマスクとして、ＩＴＯエッチャントを用いたウエットエッチングによりパターン加工を行った。その後、レジスト剥離液（モノエタノールアミンとＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）の混合液）を用いて該レジストパターンを剥離した。こうして得られた下部電極は、有機ＥＬ素子の陽極に相当する。
次に、下部電極の周縁を覆う形状の絶縁層を形成した。絶縁層には、同じく本実施例または比較例から得られた感光性着色樹脂組成物のワニスを用いた。この絶縁層を設けることによって、下部電極とこの後の工程で形成する上部電極との間のショートを防止することができる。絶縁層をパターニングし、２５０℃で６０分間の加熱処理を行い、可視光領域に吸収を有する絶縁層を形成した。
さらに、真空蒸着装置内で所望のパターンマスクを介して、正孔輸送層、赤色、緑色、青色の有機発光層、電子輸送層を順次蒸着して設けた。次いで、基板上方の全面にアルミニウム（Ａｌ）から成る上部電極を形成した。これは有機ＥＬ素子の陰極に相当する。得られた上記基板を蒸着機から取り出し、封止用ガラス基板と紫外線硬化型エポキシ樹脂を用いて貼り合わせることで封止した。
以上の様にして、各有機ＥＬ素子にこれを駆動するためのＴＦＴが接続してなるアクティブマトリックス型の有機ＥＬ表示装置が得られた。この有機ＥＬ表示装置について反射率を測定した。その結果、実施例１８、１９、２１〜２７を配した有機ＥＬ表示装置は比較例１を配した有機ＥＬ表示装置に比べ、反射率が２０％以上減少した。すなわち、外光反射による視認性の悪化を抑制する効果があるといえる。
使用した感光性着色樹脂組成物の各成分と配合量に関し、実施例１〜１０および比較例１〜５について表１に、実施例１１〜１７および比較例６〜１２について表２に、実施例１８〜２７および比較例１３〜２０について表３に、それぞれ示す。
Figure 0006521030
Figure 0006521030
Figure 0006521030
感度（ｇｈｉ線）（ｍＪ／ｃｍ２）、キュア後光透過率（％）、およびキュア後吸水率（％）の結果に関し、実施例１〜１０および比較例１〜５について表４に示す。感度（ｇｈｉ線）（ｍＪ／ｃｍ２）、およびキュア後光透過率（％）の結果に関し、実施例１１〜１７および比較例６〜１２について表５に、実施例１８〜２７および比較例１３〜２０について表６に、それぞれ示す。
Figure 0006521030
Figure 0006521030
Figure 0006521030
１：ＴＦＴ
２：配線
３：絶縁膜
４：平坦化膜
５：ＩＴＯ（透明電極）
６：基板
７：コンタクトホール
８：絶縁層

Claims (12)

  1. アルカリ可溶性樹脂（ａ）、感光性化合物（ｂ）、波長４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ化合物（ｃ）とを含有し、前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、一般式（１）または一般式（２）で表される構造単位を有し、前記感光性化合物（ｂ）が光酸発生剤からなるとともに感光性化合物（ｂ１）を含み、前記感光性化合物（ｂ１）が、波長３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下の範囲における最大吸収波長を波長３５０ｎｍ以上３９０ｎｍ以下の範囲に有し、かつ前記感光性化合物（ｂ１）の含有量が全感光性化合物（ｂ）１００質量部に対して５質量部以上９０質量部以下である感光性着色樹脂組成物。
    Figure 0006521030
     （一般式（１）中、Ｒ １ は４〜１０価の有機基、Ｒ ２ は２〜８価の有機基を表す。Ｒ ３ およびＲ ４ はフェノール性水酸基、カルボキシ基、スルホン酸基またはチオール基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｐおよびｑは０〜６の整数を表す。）
    Figure 0006521030
     （一般式（２）中、Ｒ ５ は２〜８価の有機基、Ｒ ６ は２〜８価の有機基を表す。Ｒ ７ およびＲ ８ はフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基、またはＣＯＯＲ ９ を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ ９ は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＞０である。）
  2. 前記感光性化合物（ｂ１）が４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物である請求項１に記載の感光性着色樹脂組成物。
  3. 前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーをモノマー単位として含む重合体、シロキサンポリマー、環状オレフィン重合体、およびカルド樹脂の中から選ばれる少なくとも１種のアルカリ可溶性樹脂またはそれらの共重合体である請求項１または２に記載の感光性着色樹脂組成物。
  4. さらに波長４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ化合物（ｄ）および／または波長５８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ化合物（ｅ）を含有する請求項１〜３のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物。
  5. 前記波長４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ化合物（ｃ）、波長４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ化合物（ｄ）、および波長５８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ化合物（ｅ）が、それぞれ染料である請求項４に記載の感光性着色樹脂組成物。
  6. 前記波長４００ｎｍ以上４９０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ化合物（ｃ）が黄色または橙色染料、波長４９０ｎｍ以上５８０ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ化合物（ｄ）が赤色または紫色染料、波長５８０ｎｍ以上８００ｎｍ未満の範囲に吸収極大を持つ化合物（ｅ）が青色または緑色染料である請求項５に記載の感光性着色樹脂組成物。
  7. 請求項１〜６のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物を、基板に塗布し、塗布膜を形成する塗布工程、前記塗布膜を乾燥し感光性着色樹脂膜を形成する乾燥工程、乾燥した感光性着色樹脂膜を露光する露光工程、露光した感光性着色樹脂膜を現像する現像工程、および現像した感光性着色樹脂膜を加熱処理する加熱処理工程を含む耐熱性着色樹脂膜の製造方法。
  8. 前記塗布工程がスリットノズルを用いて前記感光性着色樹脂組成物を基板に塗布し塗布膜を形成する工程を含み、前記乾燥工程が前記塗布膜を減圧乾燥し感光性着色樹脂膜を形成する工程を含む、請求項７に記載の耐熱性着色樹脂膜の製造方法。
  9. 前記露光工程がブロードバンドで露光する工程を含む請求項７または８に記載の耐熱性着色樹脂膜の製造方法。
  10. 基板上に形成された第一電極と前記第一電極の周縁を覆うように形成された絶縁層と、前記第一電極に対向して設けられた第二電極とを含む表示装置であって、前記絶縁層が請求項１〜６のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物を硬化した硬化膜である表示装置。
  11. 基板上に形成された配線を含む薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）と、前記配線を含むＴＦＴの凹凸を覆う状態で設けられた平坦化膜、前記平坦化膜上に設けられた表示素子とを備えてなる表示装置であって、前記平坦化膜が請求項１〜６のいずれかに記載の感光性着色樹脂組成物を硬化した硬化膜である表示装置。
  12. 解像度が５０ｐｐｉ以上である請求項１０または１１に記載の表示装置。
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