JP6958351B2 - 硬化膜およびポジ型感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

本発明は、硬化膜およびポジ型感光性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、有機エレクトロルミネッセンス（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ：以下ＥＬと記す）素子の絶縁膜、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用薄膜トランジスタ（Ｔｈｉｎ Ｆｉｌｍ Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：以下ＴＦＴと記す）基板の平坦化膜に適した硬化膜、その硬化膜を形成するためのポジ型感光性樹脂組成物、および該硬化膜の用途・製造方法に関する。

次世代フラットパネルディスプレイとして有機ＥＬ表示装置が注目されている。有機ＥＬ表示装置は、有機化合物による電界発光を利用した自己発光型の表示装置であって、広視野角、高速応答、高コントラストの画像表示が可能である。有機ＥＬ表示装置は、さらに薄型化、軽量化が可能といった特徴も有することから、近年盛んに研究開発が進められている。

一方、有機ＥＬ表示装置の課題のひとつとして長期信頼性が挙げられる。有機発光材料は一般にガス成分や水分に弱く、これらに曝されることで発光輝度低下や画素シュリンクを引き起こす。ここで画素シュリンクとは、画素の端部から発光輝度が低下する、もしくは不点灯となる現象を指す。こうした表示素子の長期信頼性向上のためには、有機発光材料自身の耐久性を高めるのは勿論のこと、駆動回路を覆う平坦化層や第一電極上に形成された絶縁層といった周辺材料の特性向上が不可欠である。上述の平坦化層や絶縁層は、感光性樹脂組成物を用いることで所望のパターンを簡便に得ることができる。中でもポジ型の感光性樹脂組成物がアルカリ現像可能で解像性に優れる点で好ましい。

これまでに提案されてきたポジ型感光性樹脂組成物としては、アルカリ可溶性樹脂に感光成分のｏ−キノンジアジド化合物を混合したもので、樹脂としてポリイミド前駆体を用いたもの（例えば特許文献１参照）、ポリベンゾオキサゾール前駆体を用いたもの（例えば特許文献２参照）が挙げられる。

日本国特開２００２−９１３４３号公報 日本国特開２００２−１１６７１５号公報

しかしながら、上記に挙げた特許文献で提案された材料は、絶縁層の断面形状を順テーパーにすることができる点で好ましいが、長期信頼性の観点で十分な性能を有するとは言い難い。本発明は、上記問題点を鑑み、発光輝度低下や画素シュリンクを引き起さず、長期信頼性に優れた硬化膜およびポジ型感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明の硬化膜は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）と、光酸発生剤（ｂ）と、環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）と、熱架橋剤（ｄ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜であって、前記熱架橋剤（ｄ）が、エポキシ化合物、オキセタニル化合物、イソシアネート化合物、酸性基を有するアルコキシメチル化合物および／または酸性基を有するメチロール化合物を含み、硬化膜中における化合物（ｃ）の総含有量が０．００５質量％以上５質量％以下であることを特徴とする。

また本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）と、光酸発生剤（ｂ）と、環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）と、熱架橋剤（ｄ）と、有機溶媒（ｅ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記熱架橋剤（ｄ）が、エポキシ化合物、オキセタニル化合物、イソシアネート化合物、酸性基を有するアルコキシメチル化合物および／または酸性基を有するメチロール化合物を含み、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して化合物（ｃ）を０．１質量部以上１５質量部以下、有機溶媒（ｅ）を１００〜３０００質量部含有することを特徴とする。

本発明の硬化膜およびポジ型感光性樹脂組成物によれば、発光輝度低下や画素シュリンクを引き起さず、長期信頼性に優れる。この硬化膜およびポジ型感光性樹脂組成物を用いることにより長期信頼性に優れた有機ＥＬ表示装置を提供することができる。

図１（ａ）〜（ｆ）は有機ＥＬ表示装置の基板作製方法の一例を示す概略図である。

本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、絶縁層から発生する微量の酸性ガスが有機ＥＬ装置の長期信頼性を低下させる因子であることを突き止めるに至った。より具体的には、平坦化層または絶縁層から発生する酸性ガス、例えば二酸化硫黄、二酸化炭素、硫化水素などが電極と発光層の界面付近に蓄積され、画素の端部から発光輝度が低下する、もしくは不点灯となる、画素シュリンクと呼ばれる現象を引き起こすことを特定した。
この課題に対し、本発明者は以下の２つの態様にて解決できることを見出した。

第１の態様の発明は、硬化膜をアルカリ可溶性樹脂（ａ）と、光酸発生剤（ｂ）と、環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）と、熱架橋剤（ｄ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜であって、前記熱架橋剤（ｄ）が、エポキシ化合物、オキセタニル化合物、イソシアネート化合物、酸性基を有するアルコキシメチル化合物および／または酸性基を有するメチロール化合物を含み、硬化膜中における化合物（ｃ）の総含有量が０．００５質量％以上５質量％以下とすることにより、平坦化層や絶縁層に使用したとき発光輝度の低下や画素シュリンクが起こらず、有機ＥＬ装置として十分な長期信頼性を与えることが可能となる。

第２の態様の発明は、ポジ型感光性樹脂組成物を、アルカリ可溶性樹脂（ａ）と、光酸発生剤（ｂ）と、環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）と、熱架橋剤（ｄ）と、有機溶媒（ｅ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記熱架橋剤（ｄ）が、エポキシ化合物、オキセタニル化合物、イソシアネート化合物、酸性基を有するアルコキシメチル化合物および／または酸性基を有するメチロール化合物を含み、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して化合物（ｃ）を０．１質量部以上１５質量部以下、有機溶媒（ｅ）を１００〜３０００質量部含有することにより、このポジ型感光性樹脂組成物を、平坦化層や絶縁層に使用したとき発光輝度の低下や画素シュリンクが起こらず、有機ＥＬ装置として十分な長期信頼性を与えることが可能となる。
なお、第２の態様のポジ型感光性樹脂組成物を硬化することにより、第１の態様の硬化膜を得ることができる。

最初に第1の態様の発明について詳細に説明する。
本発明の硬化膜は、硬化膜中における環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）の総含有量が０．００５質量％以上５質量％以下である。環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）を含有することで、該化合物（ｃ）が酸性ガスのクエンチャーとして働き、発光輝度の低下や画素シュリンクを抑制し、有機ＥＬ装置として十分な長期信頼性を与えることが可能となるものと推定している。

硬化膜中の環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）の質量％は、採取した硬化膜をパージ・アンド・トラップ法やＴＰＤ−ＭＳ法等にて、該化合物の質量を測定し、その値をアルカリ可溶性樹脂（ａ）成分の比重から計算することで、硬化膜中における該化合物の質量％を算出することができる。

硬化膜中における環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）の総含有量は、硬化膜の総質量に対して、好ましくは０．００５質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。化合物（ｃ）の総含有量を０．００５質量％以上とすることでクエンチャー効果を引き起こすことができ、３質量％以下とすることで、該化合物自身がアウトガスとなり信頼性を損なわないようにすることができる。

本発明の硬化膜に用いられる感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）を含有する。本発明におけるアルカリ可溶性とは、樹脂をγ−ブチロラクトンに溶解した溶液をシリコンウェハー上に塗布し、１２０℃で４分間プリベークを行って膜厚１０μｍ±０．５μｍのプリベーク膜を形成し、該プリベーク膜を２３±１℃の２．３８質量部テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に１分間浸漬した後、純水でリンス処理したときの膜厚減少から求められる溶解速度が５０ｎｍ／分以上であることをいう。

アルカリ可溶性樹脂（ａ）としては、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリアミノアミド、ポリアミド、アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーから得られる重合体、カルド樹脂、フェノール樹脂、環状オレフィン重合体、シロキサン樹脂などが挙げられるが、これに限定されない。これらの樹脂を２種以上含有してもよい。これらのアルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性に優れ、高温下におけるアウトガス量が少ないものが好ましい。具体的には、ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの共重合体の中から選ばれる１種以上のアルカリ可溶性樹脂が好ましい。

アルカリ可溶性樹脂（ａ）として用いることができるポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの共重合体の中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂は、上記アルカリ可溶性を付与するため、樹脂の構造単位中および／またはその主鎖末端に、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基など酸性基を有することが好ましい。また、フッ素原子を有することが好ましく、アルカリ水溶液で現像する際に、膜と基材との界面に撥水性を付与し、界面へのアルカリ水溶液のしみこみを抑制することができる。アルカリ可溶性樹脂１００質量部に対するフッ素原子含有量は、界面へのアルカリ水溶液のしみこみ防止効果の観点から５質量部以上が好ましく、アルカリ水溶液に対する溶解性の点から２０質量部以下が好ましい。

上述のポリイミドは下記一般式（２）で表される構造単位を有し、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は下記一般式（３）で表される構造単位を有する。アルカリ可溶性樹脂はこれらを２種以上含有してもよいし、一般式（２）で表される構造単位および一般式（３）で表される構造単位を共重合した樹脂を用いてもよい。

一般式（２）中、Ｒ^３は４〜１０価の有機基、Ｒ^４は２〜８価の有機基を表す。Ｒ^５およびＲ^６はカルボキシル基、またはフェノール性水酸基を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。ｐおよびｑは０〜６の整数を表す。

一般式（３）中、Ｒ^７は２〜８価の有機基、Ｒ^８は２〜８価の有機基を表す。Ｒ^９およびＲ^１０はフェノール性水酸基、またはＣＯＯＲ^１１を表し、それぞれ単一のものであっても異なるものが混在していてもよい。Ｒ^１１は水素原子または炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を示す。ｒおよびｓは０〜６の整数を表す。ただしｒ＋ｓ＞０である。

ポリイミド、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾオキサゾール前駆体またはそれらの共重合体の中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂は、一般式（２）または（３）で表される構造単位を５〜１０００００有することが好ましい。また、一般式（２）または（３）で表される構造単位に加えて、他の構造単位を有してもよい。この場合、一般式（２）または（３）で表される構造単位を、全構造単位数のうち５０モル％以上有することが好ましい。

上記一般式（２）中、Ｒ^３−（Ｒ^４）_ｐは酸二無水物の残基を表す。Ｒ^３は４価〜１０価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。

酸二無水物としては、具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、および下記に示した構造の酸二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物や、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族のテトラカルボン酸二無水物などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。

Ｒ^１２は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）_２を表す。Ｒ^１３およびＲ^１４は水素原子、または水酸基を表す。

上記一般式（３）中、Ｒ^７−（Ｒ^９）_ｒは酸の残基を表す。Ｒ^７は２価〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。

酸成分としては、ジカルボン酸の例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸など、トリカルボン酸の例としてトリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸など、テトラカルボン酸の例としてピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸および下記に示した構造の芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよい。

Ｒ^１２は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）_２を表す。Ｒ^１３およびＲ^１４は水素原子、または水酸基を表す。

これらのうち、トリカルボン酸、テトラカルボン酸では１つまたは２つのカルボキシル基が一般式（３）におけるＲ^９基に相当する。また、上に例示したジカルボン酸、トリカルボン酸、テトラカルボン酸の水素原子を、一般式（３）におけるＲ^９基、好ましくは水酸基で１〜４個置換したものがより好ましい。これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物、活性エステルとして使用できる。

上記一般式（２）のＲ^４−（Ｒ^６）_ｑおよび上記一般式（３）のＲ^８−（Ｒ^１０）_ｓはジアミンの残基を表す。Ｒ^４およびＲ^１０は２〜８価の有機基であり、なかでも芳香族環または環状脂肪族基を含有する炭素原子数５〜４０の有機基が好ましい。

ジアミンの具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレンあるいはこれらの芳香族環の水素原子の少なくとも一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンおよび下記に示した構造のジアミンなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

Ｒ^１２は酸素原子、Ｃ（ＣＦ_３）_２、またはＣ（ＣＨ_３）_２を表す。Ｒ^１３〜Ｒ^１６はそれぞれ独立に水素原子、または水酸基を表す。

これらのジアミンは、ジアミンとして、または対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。

また、これらのアルカリ可溶性樹脂の末端を、酸性基を有するモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸により封止することで、主鎖末端に酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂を得ることができる。

このようなモノアミンの好ましい例としては、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

また、このような酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸の好ましい例としては、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基が酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の１つのカルボキシル基だけが酸クロリド化したモノ酸クロリド化合物、モノ酸クロリド化合物とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやＮ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。

上記したモノアミン、酸無水物、酸クロリド、モノカルボン酸などの末端封止剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂を構成する酸およびアミン成分の総和１００モル％に対して、２〜２５モル％が好ましい。

アルカリ可溶性樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトル及び^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定することで検出することが可能である。

アルカリ可溶性樹脂（ａ）は公知の方法により合成される。アルカリ可溶性樹脂がポリアミド酸またはポリアミド酸エステルである場合、製造方法として例えば、低温中でテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後アミンと縮合剤の存在下で反応させる方法、テトラカルボン酸二無水物とアルコールとによりジエステルを得、その後残りのジカルボン酸を酸クロリド化し、アミンと反応させる方法などで合成することができる。

アルカリ可溶性樹脂がポリベンゾオキサゾール前駆体であるポリヒドロキシアミドの場合、製造方法としては、ビスアミノフェノール化合物とジカルボン酸を縮合反応させることで得ることが出来る。具体的には、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）のような脱水縮合剤と酸を反応させ、ここにビスアミノフェノール化合物を加える方法やピリジンなどの３級アミンを加えたビスアミノフェノール化合物の溶液にジカルボン酸ジクロリドの溶液を滴下するなどがある。

アルカリ可溶性樹脂がポリイミドである場合、前述の方法で得られたポリアミド酸またはポリアミド酸エステルを加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。

アルカリ可溶性樹脂がポリベンゾオキサゾールである場合、前述の方法で得られたポリベンゾオキサゾール前駆体（ポリヒドロキシアミド）を加熱あるいは酸や塩基などの化学処理で脱水閉環することにより得ることができる。

アルカリ可溶性樹脂（ａ）として用いることができるアルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体は、アルカリ可溶性を付与するために、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを用いる。フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとしては、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル、カルボキシ置換体；ビニルヒドロキノン、５−ビニルピロガロール、６−ビニルピロガロール、１−ビニルフロログリシノ−ル等のポリヒドロキシビニルフェノール類； ｏ−ビニル安息香酸、ｍ−ビニル安息香酸、およびｐ−ビニル安息香酸、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体、メタクリル酸およびアクリル酸、ならびにこれらのα−位のハロアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ置換体； マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、無水フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸および１,４−シクロヘキセンジカルボン酸等の二価の不飽和カルボン酸、ならびにこれらのメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、フェニル、ｏ−、ｍ−、ｐ−トルイルハーフエステルおよびハーフアミドが好ましい。

これらのうち、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレンおよびｐ−ヒドロキシスチレン、ならびにこれらのアルキル、アルコキシ置換体がパターニング時の感度や解像度、現像後の残膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の点から好ましく用いられる。これらは１種または２種以上のモノマーを一緒に用いることができる。

また、アルカリ可溶性樹脂（ａ）として用いるフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体は、その他のラジカル重合性モノマーを用いることができる。その他のラジカル重合性モノマーは、例えばスチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、またはｐ−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル、ニトロ、シアノ、アミド、エステル置換体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等のジオレフィン類；メタクリル酸またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、イソアミルヘキシル、シクロヘキシル、アダマンチル、アリル、プロパギル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、アントラキノニル、ピペロニル、サリチル、シクロヘキシル、ベンジル、フェネシル、クレシル、グリシジル、１,１,１−トリフルオロエチル、パーフルオロエチル、パーフルオロ−ｎ−プロピル、パーフルオロ−ｉ−プロピル、トリフェニルメチル、トリシクロ［５.２.１.０^２,６］デカン−８−イル（慣用名：「ジシクロペンタニル」）、クミル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、３−（Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、フリル、フルフリルの各エステル化物、メタクリル酸またはアクリル酸のアニリド、アミド、またはＮ,Ｎ−ジメチル、Ｎ,Ｎ−ジエチル、Ｎ,Ｎ−ジプロピル、Ｎ,Ｎ−ジイソプロピル、アントラニルアミド、アクリロニトリル、アクロレイン、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、弗化ビニル、弗化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、Ｎ−フェニルマレインイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド、Ｎ−メタクリロイルフタルイミド、Ｎ−アクリロイルフタルイミド等を用いることができる。これらは１種または２種以上併用することができる。

これらのうち、スチレン、およびスチレンのα−位、ｏ−位、ｍ−位、ｐ−位のアルキル、アルコキシ、ハロゲン、ハロアルキル置換体；ブタジエン、イソプレン；メタクリル酸、またはアクリル酸のメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、グリシジルおよびトリシクロ［５.２.１.０^２,６］デカン−８−イルの各エステル物が、パタ−ニング時の感度や解像度、現像後の残膜率、耐熱変形性、耐溶剤性、下地との密着性、溶液の保存安定性等の観点から特に好適に用いられる。アルカリ可溶性樹脂としてフェノール性水酸基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、その他のラジカル重合性モノマーの好ましい割合は、フェノール性水酸基を持つラジカル重合性モノマーおよび他のラジカル重合性モノマーの合計１００質量部に対して、好ましくは４０質量部以下、特に好ましくは５〜３０質量部である。また、アルカリ可溶性樹脂としてカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーとその他のラジカル重合性モノマーの共重合体を用いる場合、他のラジカル重合性モノマーの好ましい割合は、カルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーおよび他のラジカル重合性モノマーの合計１００質量部に対して、好ましくは９０質量部以下、特に好ましくは１０〜８０質量部である。これらその他のラジカル重合性モノマーの割合がフェノール性水酸基またはカルボキシル基を有するラジカル重合性モノマーに対して前述した割合を越えると、アルカリ現像が困難となる場合がある。

アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体の製造に用いられる溶剤は、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールブチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルプロピオネート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチルなどのエステル類が挙げられる。これらの溶剤の使用量は、ラジカル重合性モノマー１００質量部当たり、好ましくは２０〜１０００質量部である。

アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体の製造に用いられる重合開始剤は、例えば２,２’−アゾビスイソブチロニトリル、２,２’−アゾビス−（２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２’−アゾビス−（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１,１’−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンのような有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。

アルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いポリスチレン換算で、好ましくは２０００〜１０００００、より好ましくは３０００〜５００００、特に好ましくは５０００〜３００００である。重量平均分子量が１０００００を超えると現像性、感度が悪化する傾向があり、２０００未満ではパターン形状、解像度、現像性、耐熱性が劣化しやすい。

これらのアルカリ可溶性基を有するラジカル重合性モノマーを含む重合体は、単独でまたは２種以上を混合して用いてもよい。また重合前にカルボキシル基やフェノール性水酸基に保護基を導入しておき、重合後に脱保護することによってアルカリ可溶性を付与する方法でアルカリ可溶性樹脂を合成してもよい。さらに水添処理等によって可視光における透明性や軟化点を変化させてもよい。

アルカリ可溶性樹脂（ａ）として用いることができるカルド樹脂としては、カルド構造、即ち、環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造、を有する樹脂が挙げられる。カルド構造の一般的なものはフルオレン環にベンゼン環が結合したものである。

環状構造を構成している４級炭素原子に二つの環状構造が結合した骨格構造の具体例としては、フルオレン骨格、ビスフェノールフルオレン骨格、ビスアミノフェニルフルオレン骨格、エポキシ基を有するフルオレン骨格、アクリル基を有するフルオレン骨格等が挙げられる。

カルド樹脂は、このカルド構造を有する骨格がそれに結合している官能基間の反応等により重合して形成される。カルド樹脂は、主鎖と嵩高い側鎖が一つの元素で繋がれた構造（カルド構造）をもち、主鎖に対してほぼ垂直方向に環状構造を有している。

カルド構造を有する単量体の具体例としては、ビス（グリシジルオキシフェニル）フルオレン型エポキシ樹脂、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノ−ル類や９，９−ビス（シアノメチル）フルオレン等の９，９−ビス（シアノアルキル）フルオレン類、９，９−ビス（３−アミノプロピル）フルオレン等の９，９−ビス（アミノアルキル）フルオレン類等が挙げられる。

カルド樹脂は、カルド構造を有する単量体を重合して得られる重合体であるが、その他の共重合可能な単量体との共重合体であってもよい。

上記単量体の重合方法としては、一般的な方法を用いることができ、例えば、開環重合法や付加重合法などが挙げられる。

アルカリ可溶性樹脂（ａ）として用いることができるフェノール樹脂としては、ノボラックフェノール樹脂やレゾールフェノール樹脂があり、種々のフェノール類の単独あるいはそれらの複数種の混合物をホルマリンなどのアルデヒド類で重縮合することにより得られる。

ノボラックフェノール樹脂およびレゾールフェノール樹脂を構成するフェノール類としては、例えばフェノール、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノール、２，４，５−トリメチルフェノール、メチレンビスフェノール、メチレンビスｐ−クレゾール、レゾルシン、カテコール、２−メチルレゾルシン、４−メチルレゾルシン、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、２，３−ジクロロフェノール、ｍ−メトキシフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−ブトキシフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトールなどが挙げられ、これらは単独で、または複数の混合物として用いることができる。

また、アルデヒド類としては、ホルマリンの他、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、クロロアセトアルデヒドなどが挙げられ、これらは単独でまたは複数の混合物として用いることができる。

アルカリ可溶性樹脂（ａ）に用いられるフェノール樹脂の好ましい重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用い、ポリスチレン換算で２０００〜５００００、好ましくは３０００〜３００００の範囲にあることが好ましい。重量平均分子量が５００００を超えると現像性、感度が悪化する傾向があり、２０００未満ではパターン形状、解像度、現像性、耐熱性が劣化しやすい。

アルカリ可溶性樹脂（ａ）として用いることができる環状オレフィン重合体としては、環状構造（脂環又は芳香環）と炭素−炭素二重結合とを有する環状オレフィン単量体の、単独重合体又は共重合体が挙げられる。環状オレフィン重合体は、環状オレフィン単量体以外の単量体を有していてもよい。

環状オレフィン重合体を構成するための単量体としては、プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体、プロトン性以外の極性基を有する環状オレフィン単量体、極性基を有さない環状オレフィン単量体、および環状オレフィン以外の単量体などが挙げられる。なお、環状オレフィン以外の単量体はプロトン性極性基またはこれ以外の極性基を有してもよく、極性基を有していなくてもよい。

プロトン性極性基を有する環状オレフィン単量体の具体例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エキソ−６−エンド−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エキソ−９−エンド−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン等のカルボキシル基含有環状オレフィンや５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン等の水酸基含有環状オレフィン等が挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

プロトン性以外の極性基を有する環状オレフィン単量体の具体例としては、５−アセトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−アセトキシテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン等エステル基を有する環状オレフィンやＮ−フェニル−（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）等のＮ−置換イミド基を有する環状オレフィン、８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−シアノテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン等のシアノ基を有する環状オレフィン、８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−クロロテトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン等のハロゲン原子を有する環状オレフィンが挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

極性基を有さない環状オレフィン単量体の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、トリシクロ［４．３．０．１^２，５］デカ−３，７−ジエン、テトラシクロ［８．４．０．１^{１１，１４}．０^３，７］ペンタデカ−３，５，７，１２，１１−ペンタエン、テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］デカ−３−エン、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−エチリデン−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−ビニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、８−プロペニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１^３，６．０^２，７．０^９，１３］ペンタデカ−３，１０−ジエン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^２，５．１^７，１０］ドデカ−３−エン、テトラシクロ［９．２．１．０^２，１０．０^３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、ペンタシクロ［７．４．０．１^３，６．１^{１０，１３}．０^２，７］ペンタデカ−４，１１−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０^２，１０．０^３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエン等が挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

環状オレフィン以外の単量体の具体例としては、エチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等の非共役ジエン等の鎖状オレフィンが挙げられる。これらの単量体はそれぞれ単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

前記単量体を用いて環状オレフィン重合体を重合するための方法としては、一般的な方法を用いることができる。例えば、開環重合法や付加重合法などが挙げられる。

その際用いる重合触媒としては、例えば、モリブデン、ルテニウム、オスミウム等の金属錯体が好適に用いられる。これらの重合触媒は、それぞれ単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

各単量体を重合して得られた環状オレフィン重合体の水素添加は、通常、水素添加触媒を用いて行われる。水素添加触媒としては、例えば、オレフィン化合物の水素添加に際して一般的に使用されているものを用いることができる。具体的には、チーグラータイプの均一系触媒、貴金属錯体触媒、及び担持型貴金属系触媒等が利用できる。

これらの水素添加触媒のうち、官能基が変性する等の副反応が起きず、重合体中の炭素−炭素不飽和結合を選択的に水素添加できる点から、ロジウム、ルテニウム等の貴金属錯体触媒が好ましく、電子供与性の高い含窒素複素環式カルベン化合物又はホスフィン類が配位したルテニウム触媒が特に好ましい。

アルカリ可溶性樹脂（ａ）として用いることができるシロキサン樹脂としては、下記一般式（４）で表されるオルガノシランおよび下記一般式（５）で表されるオルガノシランから選ばれた少なくとも１種の化合物を加水分解縮合されることによって得られるポリシロキサンが挙げられる。一般式（４）および（５）に示すオルガノシランを用いることにより、感度と解像度に優れた感光性着色樹脂組成物が得られる。
アルカリ可溶性樹脂（ａ）に用いる一般式（４）で表されるオルガノシランは以下の通りである。

上記一般式（４）中、Ｒ^１７は水素、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。Ｒ^１８は水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｍは０〜３の整数を表す。ｍが２以上の場合、複数のＲ^１７はそれぞれ同じでも異なってもよい。また、ｍが２以下の場合、複数のＲ^１８はそれぞれ同じでも異なってもよい。

前記一般式（４）で表されるオルガノシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラアセトキシシラン、テトラフェノキシシラン等の４官能性シラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｎ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｐ−ヒドロキシフェニルトリメトキシシラン、１−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）エチルトリメトキシシラン、４−ヒドロキシ−５−（ｐ−ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ）ペンチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリメトキシシラン、〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕プロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸、１−ナフチルトリメトキシシラン、１−ナフチルトリエトキシシラン、１−ナフチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、２−ナフチルトリメトキシシラン、１−アントラセニルトリメトキシシラン、９−アントラセニルトリメトキシシラン、９−フェナントレニルトリメトキシシラン、９−フルオレニルトリメトキシシラン、２−フルオレニルトリメトキシシラン、１−ピレニルトリメトキシシラン、２−インデニルトリメトキシシラン、５−アセナフテニルトリメトキシシラン等の３官能性シラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジメトキシシラン、ジ（１−ナフチル）ジエトキシシラン等の２官能性シラン、トリメチルメトキシシラン、トリｎ−ブチルエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）ジメチルエトキシシラン等の１官能性シランが挙げられる。これらのオルガノシランを２種以上用いてもよい。

アルカリ可溶性樹脂（ａ）に用いる一般式（５）で表されるオルガノシランは以下の通りである。

上記一般式（５）中、Ｒ^１９〜Ｒ^２２はそれぞれ独立に水素、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数２〜６のアシル基または炭素数６〜１６のアリール基を表す。ｎは２〜８の範囲の実数を表す。ｎが２以上の場合、複数のＲ^２０およびＲ^２１はそれぞれ同じでも異なってもよい。

前記一般式（５）で表されるオルガノシランの具体例としては、扶桑化学工業株式会社製メチルシリケート５１（Ｒ^１９〜Ｒ^２２：メチル基、ｎ：平均４）、多摩化学工業株式会社製Ｍシリケート５１（Ｒ^１９〜Ｒ^２２：メチル基、ｎ：平均３〜５）、シリケート４０（Ｒ^１９〜Ｒ^２２：エチル基、ｎ：平均４〜６）、シリケート４５（Ｒ^１９〜Ｒ^２２：エチル基、ｎ：平均６〜８）、コルコート株式会社製メチルシリケート５１（Ｒ^１９〜Ｒ^２２：メチル基、ｎ：平均４）、メチルシリケート５３Ａ（Ｒ^１９〜Ｒ^２２：メチル基、ｎ：平均７）、エチルシリケート４０（Ｒ^１９〜Ｒ^２２：エチル基、ｎ：平均５）等が挙げられ、各社から入手できる。これらを２種以上用いてもよい。

ポリシロキサンにおける一般式（４）および一般式（５）で表されるオルガノシランに由来するＳｉ原子の含有量は、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲ、^２９Ｓｉ−ＮＭＲ、ＩＲ、ＴＯＦ−ＭＳ等により原料となるオルガノシランの構造を決定し、ＩＲスペクトルのＳｉ−Ｃ結合由来のピークとＳｉ−Ｏ結合由来のピークの積分比から求めることができる。

ポリシロキサンの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されないが、ＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィ）で測定されるポリスチレン換算で１，０００以上であれば、塗膜性が向上するため好ましい。一方、現像液に対する溶解性の観点からは１００，０００以下が好ましく、５０，０００以下がより好ましい。

本発明におけるポリシロキサンは、前記一般式（３）および（４）で表されるオルガノシランなどのモノマーを加水分解および部分縮合させることにより合成される。ここで、部分縮合とは、加水分解物のＳｉ−ＯＨを全て縮合させるのではなく、得られるポリシロキサンに一部Ｓｉ−ＯＨを残存させることを指す。加水分解および部分縮合には一般的な方法を用いることができる。例えば、オルガノシラン混合物に溶剤、水、必要に応じて触媒を添加し、５０〜１５０℃で０．５〜１００時間程度加熱撹拌する方法等が挙げられる。撹拌中、必要に応じて、加水分解副生物（メタノール等のアルコール）や縮合副生物（水）を蒸留により留去してもよい。

触媒に特に制限はないが、酸触媒、塩基触媒が好ましく用いられる。酸触媒の具体例としては、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、多価カルボン酸あるいはその無水物、イオン交換樹脂等が挙げられる。塩基触媒の具体例としては、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、ジエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アミノ基を有するアルコキシシラン、イオン交換樹脂等が挙げられる。

また、感光性樹脂組成物の貯蔵安定性の観点から、加水分解、部分縮合後のポリシロキサン溶液には上記触媒が含まれないことが好ましく、必要に応じて触媒の除去を行うことができる。除去方法に特に制限はないが、操作の簡便さと除去性の点で、水洗浄および／またはイオン交換樹脂による処理が好ましい。水洗浄とは、ポリシロキサン溶液を適当な疎水性溶剤で希釈した後、水で数回洗浄して得られた有機層をエバポレーター等で濃縮する方法である。イオン交換樹脂による処理とは、ポリシロキサン溶液を適当なイオン交換樹脂に接触させる方法である。

本発明の硬化膜に用いられる感光性樹脂組成物は、光酸発生剤（ｂ）を含有する。光酸発生剤（ｂ）とは光により酸を発生する化合物である。光酸発生剤（ｂ）としては、キノンジアジド化合物、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩などが挙げられる。

キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。なかでもナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物が好ましく、とりわけ４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物が好ましい。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。５０モル％以上置換されているキノンジアジド化合物を使用することで、キノンジアジド化合物のアルカリ水溶液に対する親和性が低下し、未露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性を大きく低下させるとともに、露光によりキノンジアジドスルホニル基がインデンカルボン酸に変化し、露光部の樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する大きな溶解速度を得ることができ、結果として組成物の露光部と未露光部の溶解速度比を大きくして、高い解像度でパターンを得ることができる。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。

４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｉ線領域に吸収を持っており、ｉ線露光に適しており、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は水銀灯のｇ線領域まで吸収が伸びており、ｇ線露光に適している。本発明は、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物のどちらも好ましく使用することが出来るが、露光する波長によって４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物、または５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を選択することが好ましい。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基、５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を併用した、ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を得ることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を混合して使用することもできる。

これらのうち、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物は、加熱処理工程において、ｏ−キノンジアジド化合物が分解し、一部が二酸化硫黄や二酸化炭素となり膜外に除去されるため、硬化膜から発生する酸性ガスを低減することができる。結果、酸性ガスに由来する画素シュリンクをさらに抑制できることから、特に好ましく用いられる。

光酸発生剤（ｂ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。１質量部以上とすることで優れた感度でパターン形成することができ、４０質量部以下とすることで、ｏ−キノンジアジド化合物の酸性ガスに由来する画素シュリンクを抑制でき、有機ＥＬ装置の長期信頼性を高めることができる。

本発明の硬化膜に用いられる感光性樹脂組成物は、環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）を含有する。環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）を含有することで、該化合物（ｃ）が酸性ガスのクエンチャーとして働き、発光輝度の低下や画素シュリンクを抑制し、有機ＥＬ装置として十分な長期信頼性を与えることが可能となるものと推定している。

環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）は好ましくは下記一般式（１）で表される構造を有しており、これらを２種以上含有してもよい。

（一般式（１）中、ｎは１〜４の整数を示し、ＸはＣＨまたは窒素原子を示す。Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。ただし、Ｒ^１はＸがＣＨのとき炭素数２〜２０の有機基であり、Ｘが窒素原子のとき水素原子または炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ^２はＸがＣＨのとき水素原子であり、Ｘが窒素原子のとき水素原子または炭素数１〜２０の有機基である。）

環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）は、加熱処理後に膜中に残存させやすくする観点から、沸点が２１０℃以上であることが好ましい。また塗布時のムラを抑制するという観点から、沸点は４００℃以下であることが好ましい。常圧で沸点が測定できない場合は、沸点換算表を用いて常圧での沸点に換算することができる。

環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体の具体例としては、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−プロピル−２−ピロリドン、Ｎ−イソプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−（ｔ−ブチル）−２−ピロリドン、Ｎ−ペンチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシプロピル−２−ピロリドン、Ｎ−エトキシエチル−２−ピロリドン、Ｎ−メトキシブチル−２−ピロリドン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ´−ジメチルプロピレン尿素、２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、２−ピペリドン、ε−カプロラクタム等が挙げられる。これらの中でも、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（沸点：１５４℃／７ｍｍＨｇ、常圧沸点換算時：３０５℃）、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（沸点：１７５℃／１０ｍｍＨｇ、常圧沸点換算時：３１３℃）は沸点が高く、加熱処理後も膜中に残りやすいため好ましい。

環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）の総含有量は、硬化膜１００質量％中、０．００５質量％以上５質量％以下である。また硬化膜を形成する感光性樹脂組成物において、化合物（ｃ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。化合物（ｃ）の添加量を０．１質量部以上とすることで優れた有機ＥＬ装置の長期信頼性を高めることができ、１５質量部以下とすることで、優れた感度でパターン形成することができる。

本発明の硬化膜に用いられる感光性樹脂組成物は、エポキシ化合物、オキセタニル化合物、イソシアネート化合物、酸性基を有するアルコキシメチル化合物および／または酸性基を有するメチロール化合物を含む、熱架橋剤（ｄ）を含有する。熱架橋剤とは、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、オキセタニル基をはじめとする熱反応性の官能基を分子内に少なくとも２つ有する化合物を指す。

エポキシ化合物、オキセタニル化合物、イソシアネート化合物、酸性基を有するアルコキシメチル化合物および／または酸性基を有するメチロール化合物を含む、熱架橋剤（ｄ）は、耐熱性に優れるため、硬化膜からのアウトガス量を低減し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を高めることができるため、好ましい。

またこれらの熱架橋剤なかでも、酸性基を有するアルコキシメチル化合物、酸性基を有するメチロール化合物であることが特に好ましい。酸性基を含有することで、加熱処理後に環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）を膜中に残存させやすくなり、更に優れた有機ＥＬ装置の長期信頼性を得ることができる。酸性基としては、例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられ、これらの中でもフェノール性水酸基が好ましい。

エポキシ化合物の好ましい例としては、例えば、エポライト４０Ｅ、エポライト１００Ｅ、エポライト２００Ｅ、エポライト４００Ｅ、エポライト７０Ｐ、エポライト２００Ｐ、エポライト４００Ｐ、エポライト１５００ＮＰ、エポライト８０ＭＦ、エポライト４０００、エポライト３００２（以上、共栄社化学（株）製）、デナコールＥＸ−２１２Ｌ、デナコールＥＸ−２１４Ｌ、デナコールＥＸ−２１６Ｌ、デナコールＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス（株）製）、エピコート８２８（ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＮＣ３０００（日本化薬（株）製）などが挙げられる。

オキセタニル化合物の好ましい例としては、例えば、エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上、宇部興産（株）製）、オキセタン化フェノールノボラックなどが挙げられる。

イソシアネート化合物の好ましい例としては、例えば、デスモジュールＢＢ１１０１／１、デスモジュールＢＬ３３７５（以上、バイエルマテリアルサイエンス（株）製）、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ（株）製）などが挙げられる。

酸性基を有するアルコキシメチル化合物、または酸性基を有するメチロール化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）などが挙げられる。

エポキシ化合物、オキセタニル化合物、イソシアネート化合物、酸性基を有するアルコキシメチル化合物および／または酸性基を有するメチロール化合物を含む、熱架橋剤（ｄ）は２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

エポキシ化合物、オキセタニル化合物、イソシアネート化合物、酸性基を有するアルコキシメチル化合物および／または酸性基を有するメチロール化合物を含む、熱架橋剤（ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下が好ましい。熱架橋剤（ｄ）の含有量が１質量部以上３０質量部以下であれば、焼成後または硬化後の膜の耐薬品性および硬度を高めることができ、さらには硬化膜からのアウトガス量を低減し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を高めることができ、感光性樹脂組成物の保存安定性にも優れる。

本発明の硬化膜に用いられる感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する化合物（ｆ）を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物（ｆ）は、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補うと同時に、環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）を、膜中に残存しやすくすることができる。

フェノール性水酸基を有する化合物（ｆ）としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＢｉｓＯＰＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−Ｚ、ＢｉｓＯＴＢＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＯＣＲ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＣＰ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＣＲＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＩＰＰ−ＣＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＴＢＰ−ＣＰ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（テトラキスＰ−ＤＯ−ＢＰＡ）、ＴｒｉｓＰＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＨＢＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＦＰ−Ｚ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＰＧ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＯＣ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＰＣ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２５Ｘ−ＯＣＨＰ、Ｂｉｓ２６Ｘ−ＯＣＨＰ、ＢｉｓＯＣＨＰ−ＯＣ、Ｂｉｓ２３６Ｔ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＢｉｓＲＳ−ＯＣＨＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，３−ジヒドロキシキノキサリン、アントラセン−１，２，１０−トリオール、アントラセン−１，８，９−トリオール、８−キノリノールなどが挙げられる。

このようなフェノール性水酸基を有する化合物（ｆ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下である。

本発明の硬化膜に用いられる感光性樹脂組成物は、有機溶媒（ｅ）を含有してもよい。これにより感光性樹脂組成物をワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。

有機溶媒（ｅ）は、γ−ブチロラクトンなどの極性の非プロトン性溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、ぎ酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などの溶剤を単独、または混合して使用することができる。

有機溶媒（ｅ）の使用量は、特に限定されないが、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１００〜３０００質量部が好ましく、３００〜２０００質量部がさらに好ましい。また有機溶媒（ｅ）の沸点は、特に制限されるものではないが、一部の有機溶媒（ｅ）の沸点が、好ましくは１８０℃以上であるとよい。有機溶媒（ｅ）全量に対する沸点１８０℃以上の溶剤が占める割合は３０質量部以下、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。沸点１８０℃以上の溶剤の割合を３０質量部以下にすることで、熱硬化後の平坦化層または絶縁層からのアウトガス量を低く抑えることができ、結果として有機ＥＬ装置の長期信頼性を高めることができる。

本発明の硬化膜に用いられる感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウェハー、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましい。

本発明の硬化膜に用いられる感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。

界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。

次に、感光性樹脂組成物を用いた、本発明の硬化膜の製造方法について詳しく説明する。感光性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、感光性樹脂組成物の塗布膜を得る。塗布に先立ち、感光性樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶剤に０．５〜２０質量部溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。感光性樹脂組成物の塗布後、必要に応じて減圧乾燥処理を施し、その後、ホットプレート、オーブン、赤外線などを用いて、５０℃〜１８０℃の範囲で１分間〜数時間の熱処理を施すことで感光性樹脂膜を得る。

次に、得られた感光性樹脂膜からパターンを形成する方法について説明する。感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。

露光後、現像液を用いて露光部を除去する。現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像方式としては、スプレー、パドル、浸漬、超音波等の方式が可能である。

次に、現像によって形成したパターンを蒸留水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを蒸留水に加えてリンス処理をしてもよい。

次に加熱処理を行い、硬化膜を得る。加熱処理により残留溶剤や耐熱性の低い成分を除去できるため、硬化膜の耐熱性、耐薬品性および信頼性を向上させることができる。特に、本発明の硬化膜を形成する感光性樹脂組成物が、ポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾール前駆体の中から選ばれるアルカリ可溶性樹脂、それらの共重合体またはそれらとポリイミドとの共重合体を含む場合は、加熱処理によりイミド環、オキサゾール環を形成できるため、耐熱性、耐薬品性および信頼性を向上させることができる。また熱架橋剤として、アルコキシメチル基、メチロール基、エポキシ基、またはオキセタニル基を少なくとも２つ有する化合物を含む場合は、加熱処理により熱架橋反応を進行させることができ、耐熱性、耐薬品性および信頼性を向上させることができる。この加熱処理は温度を選び、段階的に昇温するか、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する。一例としては、１５０℃、２５０℃で各３０分ずつ熱処理する。あるいは室温より３００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。本発明における加熱処理条件としては１５０℃から４００℃が好ましく、２００℃以上３５０℃以下がより好ましく、２２０℃以上３００℃以下が更に好ましい。

本発明の硬化膜は、有機ＥＬ表示装置に用いることができる。具体的には、有機ＥＬ表示素子の平坦化膜や絶縁層に好適に用いられる。その際、単位面積に対する絶縁層開口部の面積率を絶縁層開口率と呼ぶ。本発明は高精細な表示特性を目指した絶縁層開口率の低い有機ＥＬ表示装置で、より大きな効果を発揮する。これは、画素シュリンクという課題が画素の端部から拡がる現象に基づいているためである。具体的には有機ＥＬ装置において、表示エリアにおける絶縁層開口率が２０％以下の有機ＥＬ表示素子であることが、発明の効果が大きい点で好ましい。

本発明の硬化膜は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、再配線間の層間絶縁膜として、本発明の硬化膜が配置された、半導体電子部品または半導体装置などの用途に好適に用いられる。本発明の硬化膜を配置した表面保護膜や層間絶縁膜等を有する電子デバイスとしては、例えば、耐熱性の低いＭＲＡＭなどが挙げられる。すなわち、本発明の硬化膜は、ＭＲＡＭの表面保護膜用として好適である。また、ＭＲＡＭ以外にも次世代メモリとして有望なポリマーメモリ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ ＲＡＭ：ＰＦＲＡＭ）や相変化メモリ（Ｐｈａｓｅ Ｃｈａｎｇｅ ＲＡＭ：ＰＣＲＡＭ、あるいはＯｖｏｎｉｃｓ Ｕｎｉｆｉｅｄ Ｍｅｍｏｒｙ：ＯＵＭ）も、従来のメモリに比べて耐熱性の低い新材料を用いる可能性が高い。したがって、本発明の硬化膜は、これらの表面保護膜用としても好適である。

次に第２の態様の発明について詳細に説明する。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）と、光酸発生剤（ｂ）と、環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）と、熱架橋剤（ｄ）と、有機溶媒（ｅ）を含有するポジ型感光性樹脂組成物であって、前記熱架橋剤（ｄ）が、エポキシ化合物、オキセタニル化合物、イソシアネート化合物、酸性基を有するアルコキシメチル化合物および／または酸性基を有するメチロール化合物を含み、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して化合物（ｃ）を０．１質量部以上１５質量部以下、有機溶媒（ｅ）を１００〜３０００質量部含有する。以下に、各成分について説明する。

アルカリ可溶性樹脂（ａ）、光酸発生剤（ｂ）、環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）、熱架橋剤（ｄ）および有機溶媒（ｅ）としては、それぞれ第１の態様の硬化膜について記載した、アルカリ可溶性樹脂（ａ）、光酸発生剤（ｂ）、環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）、熱架橋剤（ｄ）および有機溶媒（ｅ）として例示したものを挙げることができる。

光酸発生剤（ｂ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、好ましくは４０質量部以下、より好ましくは３０質量部以下である。１質量部以上とすることで優れた感度でパターン形成することができ、４０質量部以下とすることで、ｏ−キノンジアジド化合物の酸性ガスに由来する画素シュリンクを抑制でき、有機ＥＬ装置の長期信頼性を高めることができる。

環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）の添加量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。０．１質量部以上とすることで優れた有機ＥＬ装置の長期信頼性を高めることができ、１５質量部以下とすることで、優れた感度でパターン形成することができる。

エポキシ化合物、オキセタニル化合物、イソシアネート化合物、酸性基を有するアルコキシメチル化合物および／または酸性基を有するメチロール化合物を含む、熱架橋剤（ｄ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して１質量部以上３０質量部以下が好ましい。熱架橋剤の含有量が１質量部以上３０質量部以下であれば、焼成後または硬化後の膜の耐薬品性および硬度を高めることができ、さらには硬化膜からのアウトガス量を低減し、有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を高めることができ、感光性樹脂組成物の保存安定性にも優れる。

本発明の感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基を有する化合物（ｆ）を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物（ｆ）は、ポジ型感光性樹脂組成物のアルカリ現像性を補うと同時に、環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）を、膜中に残存しやすくすることができる。フェノール性水酸基を有する化合物（ｆ）としては、第１の態様におけるフェノール性水酸基を有する化合物（ｆ）として例示したものが挙げられる。

このようなフェノール性水酸基を有する化合物（ｆ）の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上３０質量部以下である。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、有機溶媒（ｅ）を含有する。これによりポジ型感光性樹脂組成物をワニスの状態にすることができ、塗布性を向上させることができる。有機溶媒（ｅ）としては、第１の態様における有機溶媒（ｅ）として例示したものが挙げられる。

前記有機溶媒（ｅ）の使用量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、１００〜３０００質量部であり、３００〜２０００質量部が好ましい。また有機溶媒（ｅ）全量に対する沸点１８０℃以上の溶剤が占める割合は３０質量部以下、２０質量部以下が好ましく、１０質量部以下がさらに好ましい。沸点１８０℃以上の溶剤の割合を３０質量部以下にすることで、熱硬化後の平坦化層または絶縁層からのアウトガス量を低く抑えることができ、結果として有機ＥＬ装置の長期信頼性を高めることができる。

本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、第１の態様における密着改良剤として例示したものが挙げられる。密着改良剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂（ａ）１００質量部に対して、０．０１〜１５質量部が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。界面活性剤としては、第１の態様における界面活性剤として例示したものが挙げられる。

本発明の感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法としては、第１の態様における硬化膜の製造方法として例示した方法が挙げられる。

以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例中のポジ型感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。

（１）感度評価現像膜の作製
塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法でワニスの塗布を行い、１２０℃で３分間ホットプレートにてベークをして膜厚３．０μｍのプリベーク膜を作製した。その後、露光機ｉ線ステッパーＮＳＲ−２００５ｉ９Ｃ（ニコン社製）を用い、１０μｍのコンタクトホールのパターンを有するマスクを介して、１００〜１２００ｍＪ／ｃｍ^２の露光量にて５０ｍＪ／ｃｍ^２ステップで露光した。露光後、前記Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８質量部のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下２．３８％ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いて現像時の膜減りが０．５μｍになる時間で現像した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、現像膜のパターンを得た。

膜厚の測定方法
大日本スクリーン製造（株）製ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６３として測定した。

感度の算出
前記の方法で得た現像膜のパターンをＦＤＰ顕微鏡ＭＸ６１（オリンパス（株）社製）を用いて倍率２０倍で観察し、コンタクトホールの開口径が１０μｍに達した最低必要露光量を求め、これを感度とした。

塗布性評価
前記方法で得たプリベーク膜を、ナトリウムランプ照射下にて、塗布性を目視で確認した。全くムラがないものを○、少しムラがあるものを△、全面にムラがあるものを×とした。

（２）硬化膜中の化合物（ｃ）の総含有量の算出
塗布現像装置Ｍａｒｋ−７（東京エレクトロン（株）製）を用いて、８インチシリコンウェハー上にスピンコート法でワニスの塗布を行い、１２０℃で３分間ホットプレートにてベークをして膜厚３．２μｍのプリベーク膜を作製した。その後、前記Ｍａｒｋ−７の現像装置を用いて、２．３８質量部のテトラメチルアンモニウム水溶液（以下２．３８％ＴＭＡＨ、多摩化学工業（株）製）を用いて現像時の膜減りが０．５μｍになる時間で現像した後、蒸留水でリンス後、振り切り乾燥し、現像後ベタ膜を窒素雰囲気下所定の温度のオーブン中で６０分間キュアし、硬化膜を得た。

得られた硬化膜の膜厚を測定し、そのうち１ｘ５ｃｍを切り出し、パージ・アンド・トラップ法にて吸着捕捉した。具体的には、採取した硬化膜をパージガスとしてヘリウムを用いて４００℃で６０分間加熱し、脱離した成分を吸着管に捕集した。

捕集した成分を熱脱離装置を用い、一次脱離条件２６０℃で１５分、二次吸着脱離条件−２７℃および３２０℃５分で熱脱離させ、次いで、ＧＣ−ＭＳ装置７８９０／５９７５Ｃ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）を用い、カラム温度：４０〜３００℃、キャリアガス：ヘリウム（１．５ｍＬ／ｍｉｎ）、スキャン範囲：ｍ／Ｚ２９〜６００の条件で、ＧＣ−ＭＳ分析を実施した。化合物（ｃ）の各成分で上記と同一条件でＧＣ−ＭＳ分析して検量線を作成することで、ガス発生量を算出した。

得られた値（μｇ）を面積５ｃｍ^２で割り、μｇ／ｃｍ^２にした。その値をアルカリ可溶性樹脂（ａ）の比重に膜厚を掛けた値で割り１００倍し、硬化膜中における化合物（ｃ）の総含有量を算出した。

（３）有機ＥＬ表示装置の長期信頼性試験
有機ＥＬ表示装置の作製方法
図１に使用した基板の概略図を示す。まず、３８×４６ｍｍの無アルカリガラス基板１に、表１の各実施例に即したポジ型感光性樹脂組成物からなるワニスをスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、露光部分のみを溶解させた後、純水でリンスした。得られたポリイミド前駆体パターンを、窒素雰囲気下所定の温度のオーブン中で６０分間キュアした。このようにして、基板有効エリアに限定して平坦化層２を形成した（図１（ａ））。平坦化層２の厚さは約２．０μｍであった。次に、スパッタ法によりＡＰＣ合金（Ａｇ合金）膜１００ｎｍを基板全面に形成し、反射電極３としてエッチングした（図１（ｂ））。その後、スパッタ法により酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）透明導電膜１０ｎｍを基板全面に形成し、第一電極４としてエッチングした。また、同時に第二電極８を取り出すため補助電極５も同時に形成した(図１（ｃ））。得られた基板を“セミコクリーン５６”（商品名、フルウチ化学（株）製）で１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。次にこの基板全面に、表１の各実施例に即したポジ型感光性樹脂組成物からなるワニスをスピンコート法により塗布し、１２０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。この膜にフォトマスクを介してＵＶ露光した後、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液で現像し、露光部分のみを溶解させた後、純水でリンスした。得られたポリイミド前駆体パターンを、窒素雰囲気下２５０℃のオーブン中で６０分間キュアした。このようにして、幅７０μｍ、長さ２６０μｍの開口部が幅方向にピッチ１５５μｍ、長さ方向にピッチ４６５μｍで配置され、それぞれの開口部が第一電極４を露出せしめる形状の感光性ポリイミドからなる絶縁層６を、基板有効エリアに限定して形成した（図１（ｄ））。なお、この開口部が最終的に発光画素となる。また、基板有効エリアは１６ｍｍ四方、絶縁層６の厚さは約２．０μｍであった。

次に、平坦化層２、反射電極３、第一電極４、絶縁層６を形成した基板を用いて有機ＥＬ表示装置の作製を行った。前処理として窒素プラズマ処理をおこなった後、真空蒸着法により発光層を含む有機ＥＬ層７を形成した（図１（ｅ））。なお、蒸着時の真空度は１×１０^−３Ｐａ以下であり、蒸着中は蒸着源に対して基板を回転させた。まず、正孔注入層として化合物（ＨＴ−１）を１０ｎｍ、正孔輸送層として化合物（ＨＴ−２）を５０ｎｍ蒸着した。次に発光層に、ホスト材料としての化合物（ＧＨ−１）とドーパント材料としての化合物（ＧＤ−１）を、ドープ濃度が１０％になるようにして４０ｎｍの厚さに蒸着した。次に、電子輸送材料として化合物（ＥＴ−１）と化合物（ＬｉＱ）を体積比１：１で４０ｎｍの厚さに積層した。有機ＥＬ層７で用いた各化合物の構造を以下に示す。

次に、化合物（ＬｉＱ）を２ｎｍ蒸着した後、ＭｇＡｇを体積比１０：１で１０ｎｍ蒸着して第二電極８とした（図１（ｆ））。最後に、低湿窒素雰囲気下でキャップ状ガラス板をエポキシ樹脂系接着剤を用いて接着することで封止をし、１枚の基板上に５ｍｍ四方の発光装置を４つ作製した。なお、ここで言う膜厚は水晶発振式膜厚モニター表示値である。

有機ＥＬ表示装置の長期信頼性試験
作製した有機ＥＬ表示装置を、発光面を上にして８０℃に加熱したホットプレートに乗せ、波長３６５ｎｍ、照度０．６ｍＷ／ｃｍ^２のＵＶ光を照射した。２５０時間、５００時間、１０００時間、１５００時間経過後に１０ｍＡ／ｃｍ^２で直流駆動にて発光させ、発光画素における発光面積を測定した。

合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以降ＢＡＨＦと呼ぶ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間反応させ、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。

固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセロソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行なった。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。

合成例２ アルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）の合成
乾燥窒素気流下、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以降ＯＤＰＡと呼ぶ）３１．０ｇ（０．１０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｇに溶解させた。ここに合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物４５．３５ｇ（０．０７５モル）と１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間反応させ、次いで５０℃で２時間反応させた。次に末端封止剤として４−アミノフェノール４．３６ｇ（０．０４モル）をＮＭＰ５ｇとともに加え、５０℃で２時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール２８．６ｇ（０．２４モル）をＮＭＰ５０ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、５０℃で３時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を室温まで冷却した後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）であるポリイミド前駆体を得た。

合成例３ アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ２９．３ｇ（０．０８モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン１．２４ｇ（０．００５モル）、末端封止剤として、３−アミノフェノール３．２７ｇ（０．０３モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１５０ｇに溶解した。ここにＯＤＰＡ３１．０ｇ（０．１モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、２０℃で１時間撹拌し、次いで５０℃で４時間撹拌した。その後、キシレンを１５ｇ添加し、水をキシレンとともに共沸しながら、１５０℃で５時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水３Ｌに投入して白色沈殿を集めた。この沈殿をろ過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、アルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）であるポリイミドを得た。

合成例４ アルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）の合成
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）７．４ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）５．１ｇ（０．０２５モル）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０質量部含んだ水３Ｌに溶液を投入して白色の沈殿を集めた。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、８０℃の真空乾燥機で２４時間乾燥し、目的のアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）であるポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。

合成例５ アルカリ可溶性樹脂溶液（Ａ−４）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を５ｇ、ｔ−ドデカンチオールを５ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと略する）を１５０ｇ入れた。その後、メタクリル酸を３０ｇ、ベンジルメタクリレートを３５ｇ、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン−８−イルメタクリレートを３５ｇ加え、室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ添加し、９０℃で４時間加熱撹拌し、アクリル樹脂溶液（Ａ−４）を得た。得られたアクリル樹脂溶液（Ａ−４）の固形分濃度は４３質量部であった。

合成例６ キノンジアジド化合物（Ｂ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ−１）を得た。

合成例７ キノンジアジド化合物（Ｂ−２）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と４−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３６．２７ｇ（０．１３５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ−２）を得た。

参考例１
前記合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）１０．０ｇ、前記合成例６で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−１）１．２ｇ、環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）としてＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（表中「Ｃ−１」）を０．１ｇ、熱架橋剤（ｄ）としてＮＣ３０００（表中「Ｄ−１」）を２ｇ、有機溶媒（ｅ）としてのプロピレングリコールモノメチルエーテル３０．０ｇとγ−ブチロラクトン８．０ｇに溶解した後、０．２μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）で濾過してポジ型感光性樹脂組成物（ワニス）ａを得た。このワニスａを用いて、前記方法で感度評価現像膜と硬化膜と有機ＥＬ表示装置を作製し、感度と有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を評価した。その際キュアは２５０℃で行った。

参考例２〜１６
参考例１と同様の方法で、化合物の種類と量は表１記載の通りでワニスｂ〜ｐを得た。このワニスｂ〜ｐを用いて、前記方法で感度評価現像膜と硬化膜と有機ＥＬ表示装置を作製し、感度と硬化膜中の化合物（ｃ）の総含有量と有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を評価した。その際のキュア温度も表１に記載する。隣接する番号の参考例において、平坦化層及び絶縁層を形成するワニスの種類（ポジ型感光性樹脂組成物）またはキュア温度が同じ場合、理解を容易にするため、それらの欄を合せて記載することがある。なお表１で示した化合物の名称と構造を示す。
Ａ−１：合成例２で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）
Ａ−２：合成例３で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）
Ａ−３：合成例４で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−３）
Ａ−４：合成例５で得られたアルカリ可溶性樹脂（Ａ−４）
Ｂ−１：合成例６で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）
Ｂ−２：合成例７で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−２）
Ｃ−１：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（沸点：１５３℃）
Ｃ−２：Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（沸点：１９８℃）
Ｃ−３：３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（沸点：２１６℃）
Ｃ−４：３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（沸点：２５２℃）
Ｃ−５：ステアリン酸アマイド（沸点：２５０℃／１２ｍｍＨｇ、常圧沸点換算時：４１２℃）
Ｄ−１：ＮＣ３０００（商品名、日本化薬（株）製）、エポキシ化合物である熱架橋剤（ｄ）
Ｄ−２：ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（商品名、本州化学工業（株）製）、酸性基を有するアルコキシメチル化合物である熱架橋剤（ｄ）
Ｆ：ＢＩＲ−ＰＣ（商品名、旭有機材工業（株）製）、フェノール性水酸基を有する化合物（ｆ）
参考例１〜１６の評価結果を表１に示す。

実施例１〜４１
参考例１と同様の方法で、化合物の種類と量は表２〜４記載の通りでワニスＡ〜Ｑを得た。このワニスＡ〜Ｑを用いて、前記方法で感度評価現像膜と硬化膜と有機ＥＬ表示装置を作製し、感度と硬化膜中の化合物（ｃ）の総含有量と有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を評価した。その際のキュア温度も表２〜４に記載する。隣接する番号の実施例において、平坦化層及び絶縁層を形成するワニスの種類（ポジ型感光性樹脂組成物）またはキュア温度が同じ場合、理解を容易にするため、それらの欄を合せて記載することがある。なお表２〜４で示した化合物の名称と構造を示す。（表１と重複する化合物の説明は省略する。）
Ｃ−６：Ｎ−メチル−２−ピロリドン（沸点：２０３℃）
Ｃ−７：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（沸点：２２０℃）
Ｃ−８：Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン（沸点：１５４℃／７ｍｍＨｇ、常圧沸点換算時：３０５℃）
Ｃ−９：Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドン（沸点：１７５℃／１０ｍｍＨｇ、常圧沸点換算時：３１３℃）
実施例１〜４１の評価結果を表２〜４に示す。

比較例１〜９
参考例１と同様の方法で、化合物の種類と量は表５記載の通りでワニスＧ、Ｒ〜Ｘを得た。このワニスＧ、Ｒ〜Ｘを用いて、前記方法で感度評価現像膜と硬化膜と有機ＥＬ表示装置を作製し、感度と硬化膜中の化合物（ｃ）の総含有量と有機ＥＬ表示装置の長期信頼性を評価した。その際のキュア温度も表５に記載する。隣接する番号の比較例において、平坦化層及び絶縁層を形成するワニスの種類（ポジ型感光性樹脂組成物）またはキュア温度が同じ場合、理解を容易にするため、それらの欄を合せて記載することがある。なお表５で示した化合物の名称と構造を示す。（表１〜４と重複する化合物の説明は省略する。）
Ｃ−１０：アニリン（沸点：１８４℃）、化合物（ｃ）に該当しない。
Ｃ−１１：１−メチルイミダゾール（沸点：１９８℃）、化合物（ｃ）に該当しない。
Ｄ’−３：ＮＩＫＡＬＡＣ ＭＷ−１００ＬＭ（商品名、（株）三和ケミカル製）、メラミン化合物である熱架橋剤、熱架橋剤（ｄ）に該当しない。
比較例１〜９の評価結果を表５に示す。

１：ガラス基板
２：平坦化層
３：反射電極
４：第一電極
５：補助電極
６：絶縁層
７：有機ＥＬ層
８：第二電極

Claims (9)

1. アルカリ可溶性樹脂（ａ）と、光酸発生剤（ｂ）と、環状アミド、環状ウレアおよびそれらの誘導体からなる群より選択される１種以上の化合物（ｃ）と、熱架橋剤（ｄ）を含む感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜であって、前記熱架橋剤（ｄ）が、エポキシ化合物、オキセタニル化合物、イソシアネート化合物、酸性基を有するアルコキシメチル化合物および／または酸性基を有するメチロール化合物を含み、前記化合物（ｃ）の沸点が、２１０℃以上であり、硬化膜中における化合物（ｃ）の総含有量が０．００５質量％以上５質量％以下である硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示素子。
2. 前記化合物（ｃ）の沸点が、２１０℃以上４００℃以下である、請求項１に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示素子。
3. 前記化合物（ｃ）が、一般式（１）で表される構造を有する、請求項１または２に記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示素子。
   

   

   （一般式（１）中、ｎは１〜４の整数を示し、ＸはＣＨまたは窒素原子を示す。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜２０の有機基を示す。ただし、Ｒ¹はＸがＣＨのとき炭素数２〜２０の有機基であり、Ｘが窒素原子のとき水素原子または炭素数１〜２０の有機基である。Ｒ²はＸがＣＨのとき水素原子であり、Ｘが窒素原子のとき水素原子または炭素数１〜２０の有機基である。）
4. 前記化合物（ｃ）が、Ｎ−シクロヘキシルピロリドンおよび／またはＮ−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリドンを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示素子。
5. 前記アルカリ可溶性樹脂（ａ）が、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール前駆体、ポリベンゾオキサゾールおよび／またはそれらの共重合体を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示素子。
6. 前記熱架橋剤（ｄ）が酸性基を有するアルコキシメチル化合物および／または酸性基を有するメチロール化合物を含む、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示素子。
7. 前記光酸発生剤（ｂ）が、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を含む、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示素子。
8. さらにフェノール性水酸基を有する化合物（ｆ）を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化膜を具備する、有機ＥＬ表示素子。
9. 表示エリアにおける硬化膜の開口率が２０％以下である、請求項１〜８のいずれかに記載の有機ＥＬ表示素子。

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