KR102309954B1 - 경화막 및 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

경화막 및 포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR102309954B1
KR102309954B1 KR1020187018214A KR20187018214A KR102309954B1 KR 102309954 B1 KR102309954 B1 KR 102309954B1 KR 1020187018214 A KR1020187018214 A KR 1020187018214A KR 20187018214 A KR20187018214 A KR 20187018214A KR 102309954 B1 KR102309954 B1 KR 102309954B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
compound
cured film
group
alkali
acid
Prior art date
Application number
KR1020187018214A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20180121873A (ko
Inventor
유타 슈토
사토시 가메모토
가즈토 미요시
Original Assignee
도레이 카부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 도레이 카부시키가이샤 filed Critical 도레이 카부시키가이샤
Publication of KR20180121873A publication Critical patent/KR20180121873A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102309954B1 publication Critical patent/KR102309954B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/0226—Quinonediazides characterised by the non-macromolecular additives
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/162—Coating on a rotating support, e.g. using a whirler or a spinner
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G03F7/168—Finishing the coated layer, e.g. drying, baking, soaking
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • G03F7/2002—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image
    • G03F7/2004—Exposure; Apparatus therefor with visible light or UV light, through an original having an opaque pattern on a transparent support, e.g. film printing, projection printing; by reflection of visible or UV light from an original such as a printed image characterised by the use of a particular light source, e.g. fluorescent lamps or deep UV light
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/322—Aqueous alkaline compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/124—Insulating layers formed between TFT elements and OLED elements
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/48—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor
    • H01L23/488—Arrangements for conducting electric current to or from the solid state body in operation, e.g. leads, terminal arrangements ; Selection of materials therefor consisting of soldered or bonded constructions
    • H01L23/498—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers
    • H01L23/49866—Leads, i.e. metallisations or lead-frames on insulating substrates, e.g. chip carriers characterised by the materials
    • H01L23/49894—Materials of the insulating layers or coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H10K59/10—OLED displays
    • H10K59/12—Active-matrix OLED [AMOLED] displays
    • H10K59/122—Pixel-defining structures or layers, e.g. banks

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)

Abstract

발광 휘도 저하나 화소 슈링크를 야기하지 않아, 장기 신뢰성이 우수한 경화막 및 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공한다. 알칼리 가용성 수지(a)와, 광산 발생제(b)와, 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)과, 열 가교제(d)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막이며, 상기 열 가교제(d)가 에폭시 화합물, 옥세타닐 화합물, 이소시아네이트 화합물, 산성기를 갖는 알콕시메틸 화합물 및/또는 산성기를 갖는 메틸올 화합물을 포함하고, 경화막 중에서의 화합물(c)의 총 함유량이 0.005질량％ 이상 5질량％ 이하인 것을 특징으로 한다. 또한 상기 알칼리 가용성 수지(a), 광산 발생제(b), 화합물(c), 열 가교제(d)와, 유기 용매(e)를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이며, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대하여 화합물(c)을 0.1질량부 이상 15질량부 이하, 유기 용매(e)를 100 내지 3000질량부 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

경화막 및 포지티브형 감광성 수지 조성물
본 발명은 경화막 및 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 유기 일렉트로루미네센스(Electroluminescence: 이하 EL이라 기재함) 소자의 절연막, 유기 EL 소자를 사용한 표시 장치의 구동용 박막 트랜지스터(Thin Film Transistor: 이하 TFT라 기재함) 기판의 평탄화막에 적합한 경화막, 그 경화막을 형성하기 위한 포지티브형 감광성 수지 조성물, 및 해당 경화막의 용도ㆍ제조 방법에 관한 것이다.
차세대 플랫 패널 디스플레이로서 유기 EL 표시 장치가 주목받고 있다. 유기 EL 표시 장치는 유기 화합물에 의한 전계 발광을 이용한 자기 발광형 표시 장치이며, 광시야각, 고속 응답, 고콘트라스트의 화상 표시가 가능하다. 유기 EL 표시 장치는 또한 박형화, 경량화가 가능하다는 특징도 갖는 점에서, 근년 왕성하게 연구 개발이 진행되고 있다.
한편, 유기 EL 표시 장치의 과제의 하나로서 장기 신뢰성을 들 수 있다. 유기 발광 재료는 일반적으로 가스 성분이나 수분에 약하여, 이들에 노출됨으로써 발광 휘도 저하나 화소 슈링크를 일으킨다. 여기서 화소 슈링크란, 화소의 단부로부터 발광 휘도가 저하되거나 또는 불점등이 되는 현상을 가리킨다. 이러한 표시 소자의 장기 신뢰성 향상을 위해서는, 유기 발광 재료 자체의 내구성을 높이는 것은 물론, 구동 회로를 덮는 평탄화층이나 제1 전극 상에 형성된 절연층과 같은 주변 재료의 특성 향상이 불가결하다. 상술한 평탄화층이나 절연층은, 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 원하는 패턴을 간편하게 얻을 수 있다. 그 중에서도 포지티브형 감광성 수지 조성물이 알칼리 현상 가능하며 해상성이 우수한 점에서 바람직하다.
지금까지 제안되어 온 포지티브형 감광성 수지 조성물로서는, 알칼리 가용성 수지에 감광 성분의 o-퀴논디아지드 화합물을 혼합한 것으로, 수지로서 폴리이미드 전구체를 사용한 것(예를 들어 특허문헌 1 참조), 폴리벤조옥사졸 전구체를 사용한 것(예를 들어 특허문헌 2 참조)을 들 수 있다.
일본 특허 공개 제2002-91343호 공보 일본 특허 공개 제2002-116715호 공보
그러나, 상기에 열거된 특허문헌에서 제안된 재료는, 절연층의 단면 형상을 순테이퍼로 할 수 있는 점에서 바람직하지만, 장기 신뢰성의 관점에서 충분한 성능을 갖는다고 하기는 어렵다. 본 발명은, 상기 문제점을 감안하여 발광 휘도 저하나 화소 슈링크를 야기하지 않아, 장기 신뢰성이 우수한 경화막 및 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 경화막은, 알칼리 가용성 수지(a)와, 광산 발생제(b)와, 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)과, 열 가교제(d)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막이며, 상기 열 가교제(d)가 에폭시 화합물, 옥세타닐 화합물, 이소시아네이트 화합물, 산성기를 갖는 알콕시메틸 화합물 및/또는 산성기를 갖는 메틸올 화합물을 포함하고, 경화막 중에서의 화합물(c)의 총 함유량이 0.005질량％ 이상 5질량％ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(a)와, 광산 발생제(b)와, 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)과, 열 가교제(d)와, 유기 용매(e)를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이며, 상기 열 가교제(d)가 에폭시 화합물, 옥세타닐 화합물, 이소시아네이트 화합물, 산성기를 갖는 알콕시메틸 화합물 및/또는 산성기를 갖는 메틸올 화합물을 포함하고, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대하여 화합물(c)을 0.1질량부 이상 15질량부 이하, 유기 용매(e)를 100 내지 3000질량부 함유하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 경화막 및 포지티브형 감광성 수지 조성물에 의하면, 발광 휘도 저하나 화소 슈링크를 야기하지 않아, 장기 신뢰성이 우수하다. 이 경화막 및 포지티브형 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 장기 신뢰성이 우수한 유기 EL 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1의 (a) 내지 (f)는 유기 EL 표시 장치의 기판 제작 방법의 일례를 나타내는 개략도이다.
본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명자는 예의 검토를 거듭한 결과, 절연층으로부터 발생하는 미량의 산성 가스가 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 저하시키는 인자임을 밝혀내기에 이르렀다. 보다 구체적으로는, 평탄화층 또는 절연층으로부터 발생하는 산성 가스, 예를 들어 이산화유황, 이산화탄소, 황화수소 등이 전극과 발광층의 계면 부근에 축적되어, 화소의 단부로부터 발광 휘도가 저하되거나 또는 불점등이 되는 화소 슈링크라고 불리는 현상을 일으키는 것을 특정하였다.
이 과제에 대하여, 본 발명자는 이하 2개의 양태로 해결할 수 있음을 발견하였다.
제1 양태의 발명은, 경화막을 알칼리 가용성 수지(a)와, 광산 발생제(b)와, 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)과, 열 가교제(d)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막이며, 상기 열 가교제(d)가 에폭시 화합물, 옥세타닐 화합물, 이소시아네이트 화합물, 산성기를 갖는 알콕시메틸 화합물 및/또는 산성기를 갖는 메틸올 화합물을 포함하고, 경화막 중에서의 화합물(c)의 총 함유량이 0.005질량％ 이상 5질량％ 이하로 함으로써, 평탄화층이나 절연층에 사용했을 때 발광 휘도의 저하나 화소 슈링크가 일어나지 않아, 유기 EL 장치로서 충분한 장기 신뢰성을 부여하는 것이 가능해진다.
제2 양태의 발명은, 포지티브형 감광성 수지 조성물을, 알칼리 가용성 수지(a)와, 광산 발생제(b)와, 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)과, 열 가교제(d)와, 유기 용매(e)를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물로서, 상기 열 가교제(d)가 에폭시 화합물, 옥세타닐 화합물, 이소시아네이트 화합물, 산성기를 갖는 알콕시메틸 화합물 및/또는 산성기를 갖는 메틸올 화합물을 포함하고, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대하여 화합물(c)을 0.1질량부 이상 15질량부 이하, 유기 용매(e)를 100 내지 3000질량부 함유함으로써, 이 포지티브형 감광성 수지 조성물을 평탄화층이나 절연층에 사용했을 때, 발광 휘도의 저하나 화소 슈링크가 일어나지 않아, 유기 EL 장치로서 충분한 장기 신뢰성을 부여하는 것이 가능해진다.
또한, 제2 양태의 포지티브형 감광성 수지 조성물을 경화함으로써, 제1 양태의 경화막을 얻을 수 있다.
먼저, 제1 양태의 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 경화막은, 경화막 중에서의 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)의 총 함유량이 0.005질량％ 이상 5질량％ 이하이다. 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)을 함유함으로써, 해당 화합물(c)이 산성 가스의 켄쳐로서 작용하고, 발광 휘도의 저하나 화소 슈링크를 억제하여, 유기 EL 장치로서 충분한 장기 신뢰성을 부여하는 것이 가능해지는 것으로 추정하고 있다.
경화막 중의 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)의 질량％는, 채취한 경화막을 퍼지ㆍ앤드ㆍ트랩법이나 TPD-MS법 등으로 해당 화합물의 질량을 측정하고, 그 값을 알칼리 가용성 수지(a) 성분의 비중으로부터 계산함으로써, 경화막 중에서의 해당 화합물의 질량％를 산출할 수 있다.
경화막 중에서의 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)의 총 함유량은, 경화막의 총 질량에 대하여 바람직하게는 0.005질량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.05질량％ 이상이며, 바람직하게는 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 3질량％ 이하이다. 화합물(c)의 총 함유량을 0.005질량％ 이상으로 함으로써 켄쳐 효과를 야기할 수 있고, 3질량％ 이하로 함으로써, 해당 화합물 자체가 아웃 가스가 되어 신뢰성을 손상시키지 않도록 할 수 있다.
본 발명의 경화막에 사용되는 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지(a)를 함유한다. 본 발명에 있어서의 알칼리 가용성이란, 수지를 γ-부티로락톤에 용해시킨 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 120℃에서 4분간 프리베이크를 행하여 막 두께 10㎛±0.5㎛의 프리베이크막을 형성하고, 해당 프리베이크막을 23±1℃의 2.38질량부 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 1분간 침지한 후, 순수로 린스 처리했을 때의 막 두께 감소로부터 구해지는 용해 속도가 50nm/분 이상인 것을 말한다.
알칼리 가용성 수지(a)로서는, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리아미노아미드, 폴리아미드, 알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로부터 얻어지는 중합체, 카르도 수지, 페놀 수지, 환상 올레핀 중합체, 실록산 수지 등을 들 수 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 이들 수지를 2종 이상 함유해도 된다. 이들 알칼리 가용성 수지 중에서도, 내열성이 우수하고, 고온 하에서의 아웃 가스량이 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 또는 그들의 공중합체 중에서 선택되는 1종 이상의 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(a)로서 사용할 수 있는 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 또는 그들의 공중합체 중에서 선택되는 알칼리 가용성 수지는, 상기 알칼리 가용성을 부여하기 위해서, 수지의 구조 단위 중 및/또는 그 주쇄 말단에, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기 등 산성기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 불소 원자를 갖는 것이 바람직하고, 알칼리 수용액으로 현상할 때에 막과 기재의 계면에 발수성을 부여하여, 계면으로의 알칼리 수용액의 스며듦을 억제할 수 있다. 알칼리 가용성 수지 100질량부에 대한 불소 원자 함유량은, 계면으로의 알칼리 수용액의 스며듦 방지 효과의 관점에서 5질량부 이상이 바람직하고, 알칼리 수용액에 대한 용해성의 점에서 20질량부 이하가 바람직하다.
상술한 폴리이미드는 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위를 가지고, 폴리이미드 전구체 및 폴리벤조옥사졸 전구체는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 갖는다. 알칼리 가용성 수지는 이들을 2종 이상 함유해도 되고, 일반식 (2)로 표시되는 구조 단위 및 일반식 (3)으로 표시되는 구조 단위를 공중합한 수지를 사용해도 된다.
Figure 112018062930047-pct00001
일반식 (2) 중, R3은 4 내지 10가의 유기기, R4는 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R5 및 R6은 카르복실기 또는 페놀성 수산기를 나타내며, 각각 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재하고 있어도 된다. p 및 q는 0 내지 6의 정수를 나타낸다.
Figure 112018062930047-pct00002
일반식 (3) 중, R7은 2 내지 8가의 유기기, R8은 2 내지 8가의 유기기를 나타낸다. R9 및 R10은 페놀성 수산기 또는 COOR11을 나타내며, 각각 단일의 것이어도 상이한 것이 혼재하고 있어도 된다. R11은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가 탄화수소기를 나타낸다. r 및 s는 0 내지 6의 정수를 나타낸다. 단 r+s>0이다.
폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸, 폴리벤조옥사졸 전구체 또는 그들의 공중합체 중에서 선택되는 알칼리 가용성 수지는, 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 구조 단위를 5 내지 100000 갖는 것이 바람직하다. 또한, 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 구조 단위에 더하여, 다른 구조 단위를 가져도 된다. 이 경우, 일반식 (2) 또는 (3)으로 표시되는 구조 단위를, 전체 구조 단위수 중 50몰％ 이상 갖는 것이 바람직하다.
상기 일반식 (2) 중, R3-(R4)p는 산 이무수물의 잔기를 나타낸다. R3은 4가 내지 10가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
산 이무수물로서는, 구체적으로는 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌산 이무수물, 9,9-비스{4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}플루오렌산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 및 하기에 나타낸 구조의 산 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물이나, 부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure 112018062930047-pct00003
R12는 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R13 및 R14는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
상기 일반식 (3) 중, R7-(R9)r은 산의 잔기를 나타낸다. R7은 2가 내지 8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
산 성분으로서는, 디카르복실산의 예로서 테레프탈산, 이소프탈산, 디페닐에테르디카르복실산, 비스(카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 비페닐디카르복실산, 벤조페논디카르복실산, 트리페닐디카르복실산 등, 트리카르복실산의 예로서 트리멜리트산, 트리메스산, 디페닐에테르트리카르복실산, 비페닐트리카르복실산 등, 테트라카르복실산의 예로서 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 및 하기에 나타낸 구조의 방향족 테트라카르복실산이나, 부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 등의 지방족 테트라카르복실산 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure 112018062930047-pct00004
R12는 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R13 및 R14는 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
이들 중, 트리카르복실산, 테트라카르복실산에서는 1개 또는 2개의 카르복실기가 일반식 (3)에 있어서의 R9기에 상당한다. 또한, 위에 예시한 디카르복실산, 트리카르복실산, 테트라카르복실산의 수소 원자를, 일반식 (3)에 있어서의 R9기, 바람직하게는 수산기로 1 내지 4개 치환한 것이 보다 바람직하다. 이들 산은 그대로 또는 산 무수물, 활성 에스테르로서 사용할 수 있다.
상기 일반식 (2)의 R4-(R6)q 및 상기 일반식 (3)의 R8-(R10)s는 디아민의 잔기를 나타낸다. R4 및 R10은 2 내지 8가의 유기기이며, 그 중에서도 방향족환 또는 환상 지방족기를 함유하는 탄소 원자수 5 내지 40의 유기기가 바람직하다.
디아민의 구체적인 예로서는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤지딘, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌 또는 이들 방향족환의 수소 원자의 적어도 일부를 알킬기나 할로겐 원자로 치환한 화합물이나, 지방족 시클로헥실디아민, 메틸렌비스시클로헥실아민 및 하기에 나타낸 구조의 디아민 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
Figure 112018062930047-pct00005
R12는 산소 원자, C(CF3)2 또는 C(CH3)2를 나타낸다. R13 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 수산기를 나타낸다.
이들 디아민은 디아민으로서, 또는 대응하는 디이소시아네이트 화합물, 트리메틸실릴화디아민으로서 사용할 수 있다.
또한, 이들 알칼리 가용성 수지의 말단을, 산성기를 갖는 모노아민, 산 무수물, 산 클로라이드, 모노카르복실산에 의해 밀봉함으로써, 주쇄 말단에 산성기를 갖는 알칼리 가용성 수지를 얻을 수 있다.
이러한 모노아민의 바람직한 예로서는, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
또한, 이러한 산 무수물, 산 클로라이드, 모노카르복실산의 바람직한 예로서는, 무수 프탈산, 무수 말레산, 나드산 무수물, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-머캅토-5-카르복시나프탈렌, 등의 모노카르복실산류 및 이들 카르복실기가 산 클로라이드화된 모노산 클로라이드 화합물, 테레프탈산, 프탈산, 말레산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산류의 1개의 카르복실기만이 산 클로라이드화된 모노산 클로라이드 화합물, 모노산 클로라이드 화합물과 N-히드록시벤조트리아졸이나 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드와의 반응에 의해 얻어지는 활성 에스테르 화합물을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
상기한 모노아민, 산 무수물, 산 클로라이드, 모노카르복실산 등의 말단 밀봉제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지를 구성하는 산 및 아민 성분의 총합 100몰％에 대하여 2 내지 25몰％가 바람직하다.
알칼리 가용성 수지 중에 도입된 말단 밀봉제는, 이하의 방법으로 용이하게 검출할 수 있다. 예를 들어, 말단 밀봉제가 도입된 수지를, 산성 용액에 용해시키고, 수지의 구성 단위인 아민 성분과 산 성분으로 분해하고, 이것을 가스 크로마토그래피(GC)나 NMR 측정함으로써, 말단 밀봉제를 용이하게 검출할 수 있다. 이것과는 별도로, 말단 밀봉제가 도입된 수지를 직접 열분해 가스 크로마토그래프(PGC)나 적외 스펙트럼 및 13C-NMR 스펙트럼 측정함으로써 검출하는 것이 가능하다.
알칼리 가용성 수지(a)는 공지된 방법에 의해 합성된다. 알칼리 가용성 수지가 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르인 경우, 제조 방법으로서 예를 들어, 저온 중에서 테트라카르복실산 이무수물과 디아민 화합물을 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 아민과 축합제의 존재 하에서 반응시키는 방법, 테트라카르복실산 이무수물과 알코올에 의해 디에스테르를 얻고, 그 후 나머지 디카르복실산을 산 클로라이드화하고, 아민과 반응시키는 방법 등으로 합성할 수 있다.
알칼리 가용성 수지가 폴리벤조옥사졸 전구체인 폴리히드록시아미드인 경우, 제조 방법으로서는, 비스아미노페놀 화합물과 디카르복실산을 축합 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 구체적으로는 디시클로헥실카르보디이미드(DCC)와 같은 탈수 축합제와 산을 반응시키고, 여기에 비스아미노페놀 화합물을 첨가하는 방법이나 피리딘 등의 3급 아민을 첨가한 비스아미노페놀 화합물의 용액에 디카르복실산디클로라이드의 용액을 적하하는 등이 있다.
알칼리 가용성 수지가 폴리이미드인 경우, 전술한 방법으로 얻어진 폴리아미드산 또는 폴리아미드산에스테르를 가열 또는 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지가 폴리벤조옥사졸인 경우, 전술한 방법으로 얻어진 폴리벤조옥사졸 전구체(폴리히드록시아미드)를 가열 또는 산이나 염기 등의 화학 처리로 탈수 폐환함으로써 얻을 수 있다.
알칼리 가용성 수지(a)로서 사용할 수 있는 알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 중합체는, 알칼리 가용성을 부여하기 위해서, 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 사용한다. 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체로서는, 예를 들어 o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌 및 p-히드록시스티렌, 및 이들의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르, 카르복시 치환체; 비닐히드로퀴논, 5-비닐피로갈롤, 6-비닐피로갈롤, 1-비닐플루오로글리시놀 등의 폴리히드록시비닐페놀류; o-비닐벤조산, m-비닐벤조산 및 p-비닐벤조산, 및 이들의 알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 치환체, 메타크릴산 및 아크릴산, 및 이들의 α-위치의 할로알킬, 알콕시, 할로겐, 니트로, 시아노 치환체; 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 무수 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 및 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 2가의 불포화 카르복실산, 및 이들의 메틸, 에틸, 프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, ter-부틸, 페닐, o-, m-, p-톨루일하프에스테르 및 하프아미드가 바람직하다.
이들 중, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌 및 p-히드록시스티렌, 및 이들의 알킬, 알콕시 치환체가, 패터닝 시의 감도나 해상도, 현상 후의 잔막률, 내열 변형성, 내용제성, 하지(下地)와의 밀착성, 용액의 보존 안정성 등의 점에서 바람직하게 사용된다. 이들은 1종 또는 2종 이상의 단량체를 함께 사용할 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 수지(a)로서 사용하는 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 중합체는, 그 밖의 라디칼 중합성 단량체를 사용할 수 있다. 그 밖의 라디칼 중합성 단량체는, 예를 들어 스티렌 및 스티렌의 α-위치, o-위치, m-위치 또는 p-위치의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 치환체; 부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 디올레핀류; 메타크릴산 또는 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, sec-부틸, ter-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 이소아밀헥실, 시클로헥실, 아다만틸, 알릴, 프로파르길, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 안트라퀴노닐, 피페로닐, 살리실, 시클로헥실, 벤질, 페네실, 크레실, 글리시딜, 1,1,1-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로-n-프로필, 퍼플루오로-i-프로필, 트리페닐메틸, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(관용명: 「디시클로펜타닐」), 쿠밀, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필, 3-(N,N-디메틸아미노)에틸, 푸릴, 푸르푸릴의 각 에스테르화물, 메타크릴산 또는 아크릴산의 아닐리드, 아미드, 또는 N,N-디메틸, N,N-디에틸, N,N-디프로필, N,N-디이소프로필, 안트라닐아미드, 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메타크릴로니트릴, 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 아세트산비닐, N-페닐말레인이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-메타크릴로일프탈이미드, N-아크릴로일프탈이미드 등을 사용할 수 있다. 이들은 1종 또는 2종 이상 병용할 수 있다.
이들 중, 스티렌 및 스티렌의 α-위치, o-위치, m-위치, p-위치의 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬 치환체; 부타디엔, 이소프렌; 메타크릴산 또는 아크릴산의 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 글리시딜 및 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일의 각 에스테르물이, 패터닝 시의 감도나 해상도, 현상 후의 잔막률, 내열 변형성, 내용제성, 하지와의 밀착성, 용액의 보존 안정성 등의 관점에서 특히 적합하게 사용된다. 알칼리 가용성 수지로서 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 그 밖의 라디칼 중합성 단량체의 공중합체를 사용하는 경우, 그 밖의 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 비율은, 페놀성 수산기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 그 밖의 라디칼 중합성 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 40질량부 이하, 특히 바람직하게는 5 내지 30질량부이다. 또한, 알칼리 가용성 수지로서 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체와 그 밖의 라디칼 중합성 단량체의 공중합체를 사용하는 경우, 그 밖의 라디칼 중합성 단량체의 바람직한 비율은, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체 및 그 밖의 라디칼 중합성 단량체의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 90질량부 이하, 특히 바람직하게는 10 내지 80질량부이다. 이들 그 밖의 라디칼 중합성 단량체의 비율이 페놀성 수산기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 단량체에 대하여 전술한 비율을 초과하면, 알칼리 현상이 곤란해지는 경우가 있다.
알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 중합체의 제조에 사용되는 용제는, 예를 들어 메탄올, 에탄올 등의 알코올류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 4-히드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 및 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 2-히드록시프로피온산에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 히드록시아세트산메틸, 히드록시아세트산에틸, 히드록시아세트산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산프로필, 락트산부틸, 3-히드록시프로피온산메틸, 3-히드록시프로피온산에틸, 3-히드록시프로피온산프로필, 3-히드록시프로피온산부틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산프로필, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 에톡시아세트산프로필, 에톡시아세트산부틸, 프로폭시아세트산메틸, 프로폭시아세트산에틸, 프로폭시아세트산프로필, 프로폭시아세트산부틸, 부톡시아세트산메틸, 부톡시아세트산에틸, 부톡시아세트산프로필, 부톡시아세트산부틸, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산부틸, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-에톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산부틸, 2-부톡시프로피온산메틸, 2-부톡시프로피온산에틸, 2-부톡시프로피온산프로필, 2-부톡시프로피온산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산프로필, 3-에톡시프로피온산부틸, 3-프로폭시프로피온산메틸, 3-프로폭시프로피온산에틸, 3-프로폭시프로피온산프로필, 3-프로폭시프로피온산부틸, 3-부톡시프로피온산메틸, 3-부톡시프로피온산에틸, 3-부톡시프로피온산프로필, 3-부톡시프로피온산부틸 등의 에스테르류를 들 수 있다. 이들 용제의 사용량은 라디칼 중합성 단량체 100질량부당, 바람직하게는 20 내지 1000질량부이다.
알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 중합체의 제조에 사용되는 중합 개시제는, 예를 들어 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스-(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴)과 같은 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산과 같은 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 사용하는 경우에는, 과산화물을 환원제와 함께 사용하여 레독스형 개시제로 해도 된다.
알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 중합체의 바람직한 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 2000 내지 100000, 보다 바람직하게는 3000 내지 50000, 특히 바람직하게는 5000 내지 30000이다. 중량 평균 분자량이 100000을 초과하면 현상성, 감도가 악화되는 경향이 있고, 2000 미만에서는 패턴 형상, 해상도, 현상성, 내열성이 열화되기 쉽다.
이들 알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 단량체를 포함하는 중합체는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 또한 중합 전에 카르복실기나 페놀성 수산기에 보호기를 도입해두고, 중합 후에 탈보호함으로써 알칼리 가용성을 부여하는 방법으로 알칼리 가용성 수지를 합성해도 된다. 또한 수소 첨가 처리 등에 의해 가시광에서의 투명성이나 연화점을 변화시켜도 된다.
알칼리 가용성 수지(a)로서 사용할 수 있는 카르도 수지로서는, 카르도 구조, 즉, 환상 구조를 구성하고 있는 4급 탄소 원자에 2개의 환상 구조가 결합한 골격 구조를 갖는 수지를 들 수 있다. 카르도 구조의 일반적인 것은 플루오렌환에 벤젠환이 결합한 것이다.
환상 구조를 구성하고 있는 4급 탄소 원자에 2개의 환상 구조가 결합한 골격 구조의 구체예로서는, 플루오렌 골격, 비스페놀플루오렌 골격, 비스아미노페닐플루오렌 골격, 에폭시기를 갖는 플루오렌 골격, 아크릴기를 갖는 플루오렌 골격 등을 들 수 있다.
카르도 수지는, 이 카르도 구조를 갖는 골격이 그것에 결합되어 있는 관능기 사이의 반응 등에 의해 중합하여 형성된다. 카르도 수지는, 주쇄와 부피가 큰 측쇄가 1개의 원소로 연결된 구조(카르도 구조)를 가지고, 주쇄에 대하여 거의 수직 방향으로 환상 구조를 갖고 있다.
카르도 구조를 갖는 단량체의 구체예로서는, 비스(글리시딜옥시페닐)플루오렌형 에폭시 수지, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-3-메틸페닐)플루오렌 등의 카르도 구조 함유 비스페놀류나 9,9-비스(시아노메틸)플루오렌 등의 9,9-비스(시아노알킬)플루오렌류, 9,9-비스(3-아미노프로필)플루오렌 등의 9,9-비스(아미노알킬)플루오렌류 등을 들 수 있다.
카르도 수지는, 카르도 구조를 갖는 단량체를 중합하여 얻어지는 중합체이지만, 그 밖의 공중합 가능한 단량체와의 공중합체여도 된다.
상기 단량체의 중합 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있고, 예를 들어 개환 중합법이나 부가 중합법 등을 들 수 있다.
알칼리 가용성 수지(a)로서 사용할 수 있는 페놀 수지로서는, 노볼락 페놀 수지나 레졸 페놀 수지가 있고, 각종 페놀류의 단독 또는 그들의 복수종의 혼합물을 포르말린 등의 알데히드류로 중축합함으로써 얻어진다.
노볼락 페놀 수지 및 레졸 페놀 수지를 구성하는 페놀류로서는, 예를 들어 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스p-크레졸, 레조르신, 카테콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, α-나프톨, β-나프톨 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다.
또한, 알데히드류로서는 포르말린 외에도, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드, 클로로아세트알데히드 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 복수의 혼합물로서 사용할 수 있다.
알칼리 가용성 수지(a)에 사용되는 페놀 수지의 바람직한 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피를 사용하여, 폴리스티렌 환산으로 2000 내지 50000, 바람직하게는 3000 내지 30000의 범위에 있는 것이 바람직하다. 중량 평균 분자량이 50000을 초과하면 현상성, 감도가 악화되는 경향이 있고, 2000 미만에서는 패턴 형상, 해상도, 현상성, 내열성이 열화되기 쉽다.
알칼리 가용성 수지(a)로서 사용할 수 있는 환상 올레핀 중합체로서는, 환상 구조(지환 또는 방향환)와 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 환상 올레핀 단량체의, 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 환상 올레핀 중합체는 환상 올레핀 단량체 이외의 단량체를 갖고 있어도 된다.
환상 올레핀 중합체를 구성하기 위한 단량체로서는, 프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체, 프로톤성 이외의 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체, 극성기를 갖지 않는 환상 올레핀 단량체, 및 환상 올레핀 이외의 단량체 등을 들 수 있다. 또한, 환상 올레핀 이외의 단량체는 프로톤성 극성기 또는 이외의 극성기를 가져도 되고, 극성기를 갖지 않아도 된다.
프로톤성 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체의 구체예로서는, 5-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-카르복시메틸-5-히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-엑소-6-엔도-디히드록시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-히드록시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-히드록시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-엑소-9-엔도-디히드록시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 카르복실기 함유 환상 올레핀이나 5-(4-히드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-(4-히드록시페닐)비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-(4-히드록시페닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17, 10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(4-히드록시페닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 수산기 함유 환상 올레핀 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
프로톤성 이외의 극성기를 갖는 환상 올레핀 단량체의 구체예로서는, 5-아세톡시비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸-5-메톡시카르보닐비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 8-아세톡시테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-메톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-에톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-n-프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-이소프로폭시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-n-부톡시카르보닐테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-(2,2,2-트리플루오로에톡시카르보닐)테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등에스테르기를 갖는 환상 올레핀이나 N-페닐-(5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드) 등의 N-치환 이미드기를 갖는 환상 올레핀, 8-시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-시아노테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 5-시아노비시클로[2.2.1]헵토-2-엔 등의 시아노기를 갖는 환상 올레핀, 8-클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸-8-클로로테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔 등의 할로겐 원자를 갖는 환상 올레핀을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
극성기를 갖지 않는 환상 올레핀 단량체의 구체예로서는, 비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-부틸-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-에틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5-메틸리덴-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 5- 비닐-비시클로[2.2.1]헵토-2-엔, 트리시클로[4.3.0.12,5]데카-3,7-디엔, 테트라시클로[8.4.0.111,14.03,7]펜타데카-3,5,7,12,11-펜타엔, 테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]데카-3-엔, 8-메틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-메틸리덴-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-에틸리덴-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-비닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 8-프로페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 펜타시클로[6.5.1.13,6.02,7.09, 13]펜타데카-3,10-디엔, 시클로펜텐, 시클로펜타디엔, 1,4-메타노-1,4,4a,5,10,10a-헥사히드로안트라센, 8-페닐-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카-3-엔, 테트라시클로[9.2.1.02,10.03,8]테트라데카-3,5,7,12-테트라엔, 펜타시클로[7.4.0.13,6.110,13.02, 7]펜타데카-4,11-디엔, 펜타시클로[9.2.1.14,7.02,10.03,8]펜타데카-5,12-디엔 등을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
환상 올레핀 이외의 단량체의 구체예로서는, 에틸렌; 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 3-메틸-1-부텐, 3-메틸-1-펜텐, 3-에틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-헥센, 4,4-디메틸-1-펜텐, 4-에틸-1-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2 내지 20의 α-올레핀; 1,4-헥사디엔, 4-메틸-1,4-헥사디엔, 5-메틸-1,4-헥사디엔, 1,7-옥타디엔 등의 비공액 디엔 등의 쇄상 올레핀을 들 수 있다. 이들 단량체는 각각 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
상기 단량체를 사용하여 환상 올레핀 중합체를 중합하기 위한 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 개환 중합법이나 부가 중합법 등을 들 수 있다.
그 때 사용하는 중합 촉매로서는, 예를 들어 몰리브덴, 루테늄, 오스뮴 등의 금속 착체가 적합하게 사용된다. 이들 중합 촉매는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
각 단량체를 중합하여 얻어진 환상 올레핀 중합체의 수소 첨가는, 통상적으로 수소 첨가 촉매를 사용하여 행해진다. 수소 첨가 촉매로서는, 예를 들어 올레핀 화합물의 수소 첨가 시에 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 지글러 타입의 균일계 촉매, 귀금속 착체 촉매 및 담지형 귀금속계 촉매 등을 이용할 수 있다.
이들 수소 첨가 촉매 중, 관능기가 변성되는 등의 부반응이 일어나지 않고, 중합체 중의 탄소-탄소 불포화 결합을 선택적으로 수소 첨가할 수 있는 점에서, 로듐, 루테늄 등의 귀금속 착체 촉매가 바람직하고, 전자 공여성이 높은 질소 함유 복소환식 카르벤 화합물 또는 포스핀류가 배위된 루테늄 촉매가 특히 바람직하다.
알칼리 가용성 수지(a)로서 사용할 수 있는 실록산 수지로서는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 오르가노실란 및 하기 일반식 (5)로 표시되는 오르가노실란으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 가수 분해 축합됨으로써 얻어지는 폴리실록산을 들 수 있다. 일반식 (4) 및 (5)에 나타내는 오르가노실란을 사용함으로써, 감도와 해상도가 우수한 감광성 착색 수지 조성물이 얻어진다.
알칼리 가용성 수지(a)에 사용하는 일반식 (4)로 표시되는 오르가노실란은 이하와 같다.
Figure 112018062930047-pct00006
상기 일반식 (4) 중, R17은 수소, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 탄소수 2 내지 10의 알케닐기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 나타낸다. R18은 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 나타낸다. m은 0 내지 3의 정수를 나타낸다. m이 2 이상인 경우, 복수의 R17은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, m이 2 이하인 경우, 복수의 R18은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (4)로 표시되는 오르가노실란의 구체예로서는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라아세톡시실란, 테트라페녹시실란 등의 4관능성 실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리이소프로폭시실란, 메틸트리n-부톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 에틸트리이소프로폭시실란, 에틸트리n-부톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, p-히드록시페닐트리메톡시실란, 1-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 2-(p-히드록시페닐)에틸트리메톡시실란, 4-히드록시-5-(p-히드록시페닐카르보닐옥시)펜틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리메톡시실란, 트리플루오로메틸트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리메톡시실란, [(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시]프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-트리메톡시실릴프로필숙신산, 1-나프틸트리메톡시실란, 1-나프틸트리에톡시실란, 1-나프틸트리-n-프로폭시실란, 2-나프틸트리메톡시실란, 1-안트라세닐트리메톡시실란, 9-안트라세닐트리메톡시실란, 9-페난트레닐트리메톡시실란, 9-플루오레닐트리메톡시실란, 2-플루오레닐트리메톡시실란, 1-피레닐트리메톡시실란, 2-인데닐트리메톡시실란, 5-아세나프테닐트리메톡시실란 등의 3관능성 실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, 디n-부틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디메톡시실란, (3-글리시독시프로필)메틸디에톡시실란, 디(1-나프틸)디메톡시실란, 디(1-나프틸)디에톡시실란 등의 2관능성 실란, 트리메틸메톡시실란, 트리n-부틸에톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸메톡시실란, (3-글리시독시프로필)디메틸에톡시실란 등의 1관능성 실란을 들 수 있다. 이들 오르가노실란을 2종 이상 사용해도 된다.
알칼리 가용성 수지(a)에 사용하는 일반식 (5)로 표시되는 오르가노실란은 이하와 같다.
Figure 112018062930047-pct00007
상기 일반식 (5) 중, R19 내지 R22는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 2 내지 6의 아실기 또는 탄소수 6 내지 16의 아릴기를 나타낸다. n은 2 내지 8의 범위의 실수를 나타낸다. n이 2 이상인 경우, 복수의 R20 및 R21은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 일반식 (5)로 표시되는 오르가노실란의 구체예로서는, 후소 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 메틸실리케이트 51(R19 내지 R22: 메틸기, n: 평균 4), 다마 가가꾸 고교 가부시키가이샤제 M 실리케이트 51(R19 내지 R22: 메틸기, n: 평균 3 내지 5), 실리케이트 40(R19 내지 R22: 에틸기, n: 평균 4 내지 6), 실리케이트 45(R19 내지 R22: 에틸기, n: 평균 6 내지 8), 콜코트 가부시키가이샤제 메틸실리케이트 51(R19 내지 R22: 메틸기, n: 평균 4), 메틸실리케이트 53A(R19 내지 R22: 메틸기, n: 평균 7), 에틸실리케이트 40(R19 내지 R22: 에틸기, n: 평균 5) 등을 들 수 있고, 각 사로부터 입수할 수 있다. 이들을 2종 이상 사용해도 된다.
폴리실록산에 있어서의 일반식 (4) 및 일반식 (5)로 표시되는 오르가노실란에서 유래되는 Si 원자의 함유량은, 1H-NMR, 13C-NMR, 29Si-NMR, IR, TOF-MS 등에 의해 원료가 되는 오르가노실란의 구조를 결정하고, IR 스펙트럼의 Si-C 결합 유래의 피크와 Si-O 결합 유래의 피크 적분비로부터 구할 수 있다.
폴리실록산의 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 제한되지 않지만, GPC(겔 투과 크로마토그래피)로 측정되는 폴리스티렌 환산으로 1,000 이상이면, 도막성이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 현상액에 대한 용해성의 관점에서는 100,000 이하가 바람직하고, 50,000 이하가 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리실록산은, 상기 일반식 (3) 및 (4)로 표시되는 오르가노실란 등의 단량체를 가수 분해 및 부분 축합시킴으로써 합성된다. 여기서, 부분 축합이란, 가수 분해물의 Si-OH를 모두 축합시키는 것이 아니라, 얻어지는 폴리실록산에 일부 Si-OH를 잔존시키는 것을 가리킨다. 가수 분해 및 부분 축합에는 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 오르가노실란 혼합물에 용제, 물, 필요에 따라서 촉매를 첨가하고, 50 내지 150℃에서 0.5 내지 100시간 정도 가열 교반하는 방법 등을 들 수 있다. 교반 중, 필요에 따라서 가수 분해 부생물(메탄올 등의 알코올)이나 축합 부생물(물)을 증류에 의해 증류 제거해도 된다.
촉매에 특별히 제한은 없지만, 산 촉매, 염기 촉매가 바람직하게 사용된다. 산 촉매의 구체예로서는, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산, 아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 다가 카르복실산 또는 그의 무수물, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다. 염기 촉매의 구체예로서는, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 디에틸아민, 트리에탄올아민, 디에탄올아민, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 아미노기를 갖는 알콕시실란, 이온 교환 수지 등을 들 수 있다.
또한, 감광성 수지 조성물의 저장 안정성의 관점에서, 가수 분해, 부분 축합 후의 폴리실록산 용액에는 상기 촉매가 포함되지 않는 것이 바람직하고, 필요에 따라서 촉매의 제거를 행할 수 있다. 제거 방법에 특별히 제한은 없지만, 조작의 간편함과 제거성의 점에서, 물 세정 및/또는 이온 교환 수지에 의한 처리가 바람직하다. 물 세정이란, 폴리실록산 용액을 적당한 소수성 용제로 희석한 후, 물로 수회 세정하여 얻어진 유기층을 증발기 등에서 농축시키는 방법이다. 이온 교환 수지에 의한 처리란, 폴리실록산 용액을 적당한 이온 교환 수지에 접촉시키는 방법이다.
본 발명의 경화막에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 광산 발생제(b)를 함유한다. 광산 발생제(b)란 광에 의해 산을 발생하는 화합물이다. 광산 발생제(b)로서는, 퀴논디아지드 화합물, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 요오도늄염 등을 들 수 있다.
퀴논디아지드 화합물로서는, 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르로 결합한 것, 폴리히드록시 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 술폰아미드 결합한 것, 폴리히드록시폴리아미노 화합물에 퀴논디아지드의 술폰산이 에스테르 결합 및/또는 술폰아미드 결합한 것 등을 들 수 있다. 그 중에서도 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물이 바람직하고, 특히 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물이 바람직하다. 이들 폴리히드록시 화합물이나 폴리아미노 화합물의 관능기 전체의 50몰％ 이상이 퀴논디아지드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 50몰％ 이상 치환되어 있는 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써, 퀴논디아지드 화합물의 알칼리 수용액에 대한 친화성이 저하되어, 미노광부의 수지 조성물의 알칼리 수용액에 대한 용해성을 크게 저하시킴과 함께, 노광에 의해 퀴논디아지드술포닐기가 인덴카르복실산으로 변화되고, 노광부의 수지 조성물의 알칼리 수용액에 대한 큰 용해 속도를 얻을 수 있어, 결과적으로 조성물의 노광부와 미노광부의 용해 속도비를 크게 하여, 높은 해상도로 패턴을 얻을 수 있다. 이러한 퀴논디아지드 화합물을 사용함으로써, 일반적인 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)에 감광하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.
4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 i선 영역에 흡수를 갖고 있어, i선 노광에 적합하고, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은 수은등의 g선 영역까지 흡수가 늘어나서, g선 노광에 적합하다. 본 발명은 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물, 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 중 어느 것도 바람직하게 사용할 수 있지만, 노광하는 파장에 따라서 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물 또는 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 선택하는 것이 바람직하다. 또한, 동일한 분자 중에 4-나프토퀴논디아지드술포닐기, 5-나프토퀴논디아지드술포닐기를 병용한, 나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 얻을 수도 있고, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물과 5-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.
이들 중, 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물은, 가열 처리 공정에 있어서 o-퀴논디아지드 화합물이 분해되고, 일부가 이산화유황이나 이산화탄소가 되어 막 외로 제거되기 때문에, 경화막으로부터 발생하는 산성 가스를 저감시킬 수 있다. 결과, 산성 가스에서 유래되는 화소 슈링크를 더욱 억제할 수 있는 점에서, 특히 바람직하게 사용된다.
광산 발생제(b)의 첨가량은, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이며, 바람직하게는 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하이다. 1질량부 이상으로 함으로써, 우수한 감도로 패턴 형성할 수 있고, 40질량부 이하로 함으로써, o-퀴논디아지드 화합물의 산성 가스에서 유래되는 화소 슈링크를 억제할 수 있어, 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있다.
본 발명의 경화막에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)을 함유한다. 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)을 함유함으로써, 해당 화합물(c)이 산성 가스의 켄쳐로서 작용하고, 발광 휘도의 저하나 화소 슈링크를 억제하여, 유기 EL 장치로서 충분한 장기 신뢰성을 부여하는 것이 가능해지는 것으로 추정하고 있다.
환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)은, 바람직하게는 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 가지고 있으며, 이들을 2종 이상 함유해도 된다.
Figure 112018062930047-pct00008
(일반식 (1) 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, X는 CH 또는 질소 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. 단, R1은 X가 CH일 때 탄소수 2 내지 20의 유기기이며, X가 질소 원자일 때 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기이다. R2는 X가 CH일 때 수소 원자이며, X가 질소 원자일 때 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기이다.)
환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)은, 가열 처리 후에 막 중에 잔존시키기 쉽게 하는 관점에서, 비점이 210℃ 이상인 것이 바람직하다. 또한 도포 시의 불균일을 억제한다는 관점에서, 비점은 400℃ 이하인 것이 바람직하다. 상압에서 비점을 측정할 수 없는 경우에는, 비점 환산표를 사용하여 상압에서의 비점으로 환산할 수 있다.
환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체의 구체예로서는, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, N-(t-부틸)-2-피롤리돈, N-펜틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈, N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈, N-페닐-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈, N,N'-디메틸프로필렌요소, 2-이미다졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 2-피페리돈, ε-카프로락탐 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, N-시클로헥실-2-피롤리돈(비점: 154℃/7mmHg, 상압 비점 환산 시: 305℃), N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈(비점: 175℃/10mmHg, 상압 비점 환산 시: 313℃)은 비점이 높고, 가열 처리 후에도 막 중에 남기 쉽기 때문에 바람직하다.
환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)의 총 함유량은, 경화막 100질량％ 중, 0.005질량％ 이상 5질량％ 이하이다. 또한 경화막을 형성하는 감광성 수지 조성물에 있어서, 화합물(c)의 첨가량은, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이며, 바람직하게는 15질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다. 화합물(c)의 첨가량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 우수한 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있고, 15질량부 이하로 함으로써, 우수한 감도로 패턴 형성할 수 있다.
본 발명의 경화막에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 에폭시 화합물, 옥세타닐 화합물, 이소시아네이트 화합물, 산성기를 갖는 알콕시메틸 화합물 및/또는 산성기를 갖는 메틸올 화합물을 포함하는 열 가교제(d)를 함유한다. 열 가교제란, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기, 옥세타닐기를 비롯한 열반응성 관능기를 분자 내에 적어도 2개 갖는 화합물을 가리킨다.
에폭시 화합물, 옥세타닐 화합물, 이소시아네이트 화합물, 산성기를 갖는 알콕시메틸 화합물 및/또는 산성기를 갖는 메틸올 화합물을 포함하는 열 가교제(d)는, 내열성이 우수하기 때문에, 경화막으로부터의 아웃 가스량을 저감시켜, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있기 때문에 바람직하다.
또한 이들 열 가교제 중에서도, 산성기를 갖는 알콕시메틸 화합물, 산성기를 갖는 메틸올 화합물인 것이 특히 바람직하다. 산성기를 함유함으로써, 가열 처리 후에 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)을 막 중에 잔존시키기 쉬워지고, 또한 우수한 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 얻을 수 있다. 산성기로서는, 예를 들어 카르복실기, 페놀성 수산기, 술폰산기, 티올기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 페놀성 수산기가 바람직하다.
에폭시 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 에폴라이트 40E, 에폴라이트 100E, 에폴라이트 200E, 에폴라이트 400E, 에폴라이트 70P, 에폴라이트 200P, 에폴라이트 400P, 에폴라이트 1500NP, 에폴라이트 80MF, 에폴라이트 4000, 에폴라이트 3002(이상, 교에샤 가가꾸(주)제), 데나콜 EX-212L, 데나콜 EX-214L, 데나콜 EX-216L, 데나콜 EX-850L(이상, 나가세 켐텍스(주)제), 에피코트 828(재팬 에폭시 레진(주)제), NC3000(닛본 가야꾸(주)제) 등을 들 수 있다.
옥세타닐 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 에타나콜 EHO, 에타나콜 OXBP, 에타나콜 OXTP, 에타나콜 OXMA(이상, 우베 고산(주)제), 옥세탄화페놀노볼락 등을 들 수 있다.
이소시아네이트 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 데스모듈 BB1101/1, 데스모듈 BL3375(이상, 바이엘 머티리얼 사이언스(주)제), TPA-B80E(아사히 가세이 케미컬즈(주)제) 등을 들 수 있다.
산성기를 갖는 알콕시메틸 화합물 또는 산성기를 갖는 메틸올 화합물의 바람직한 예로서는, 예를 들어 DML-PC, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BPC, DML-BisOC-P, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 등을 들 수 있다.
에폭시 화합물, 옥세타닐 화합물, 이소시아네이트 화합물, 산성기를 갖는 알콕시메틸 화합물 및/또는 산성기를 갖는 메틸올 화합물을 포함하는 열 가교제(d)는 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
에폭시 화합물, 옥세타닐 화합물, 이소시아네이트 화합물, 산성기를 갖는 알콕시메틸 화합물 및/또는 산성기를 갖는 메틸올 화합물을 포함하는 열 가교제(d)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대하여 1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하다. 열 가교제(d)의 함유량이 1질량부 이상 30질량부 이하이면, 소성 후 또는 경화 후의 막의 내약품성 및 경도를 높일 수 있고, 나아가 경화막으로부터의 아웃 가스량을 저감시켜, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있으며, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하다.
본 발명의 경화막에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물(f)을 함유해도 된다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물(f)은 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 보충함과 동시에, 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)을 막 중에 잔존하기 쉽게 할 수 있다.
페놀성 수산기를 갖는 화합물(f)로서는, 예를 들어 Bis-Z, BisOC-Z, BisOPP-Z, BisP-CP, Bis26X-Z, BisOTBP-Z, BisOCHP-Z, BisOCR-CP, BisP-MZ, BisP-EZ, Bis26X-CP, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisCRIPZ, BisOCP-IPZ, BisOIPP-CP, Bis26X-IPZ, BisOTBP-CP, TekP-4HBPA(테트라키스 P-DO-BPA), TrisPHAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOFP-Z, BisRS-2P, BisPG-26X, BisRS-3P, BisOC-OCHP, BisPC-OCHP, Bis25X-OCHP, Bis26X-OCHP, BisOCHP-OC, Bis236T-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, BisRS-OCHP(이상, 상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유끼자이 고교(주)제), 1,4-디히드록시나프탈렌, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 1,7-디히드록시나프탈렌, 2,3-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 2,7-디히드록시나프탈렌, 2,4-디히드록시퀴놀린, 2,6-디히드록시퀴놀린, 2,3-디히드록시퀴녹살린, 안트라센-1,2,10-트리올, 안트라센-1,8,9-트리올, 8-퀴놀리놀 등을 들 수 있다.
이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물(f)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상 30질량부 이하이다.
본 발명의 경화막에 사용되는 감광성 수지 조성물은 유기 용매(e)를 함유해도 된다. 이에 의해 감광성 수지 조성물을 바니시 상태로 할 수 있어, 도포성을 향상시킬 수 있다.
유기 용매(e)는, γ-부티로락톤 등의 극성의 비프로톤성 용제, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 디아세톤알코올 등의 케톤류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르류, 2-히드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 히드록시아세트산에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산i-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 포름산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 프로피온산n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산n-프로필, 부티르산i-프로필, 부티르산n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른에스테르류, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 등의 용제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
유기 용매(e)의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대하여 100 내지 3000질량부가 바람직하고, 300 내지 2000질량부가 더욱 바람직하다. 또한 유기 용매(e)의 비점은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일부의 유기 용매(e)의 비점이 바람직하게는 180℃ 이상이면 된다. 유기 용매(e) 전량에 대한 비점 180℃ 이상의 용제가 차지하는 비율은 30질량부 이하, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하다. 비점 180℃ 이상의 용제의 비율을 30질량부 이하로 함으로써, 열경화 후의 평탄화층 또는 절연층으로부터의 아웃 가스량을 낮게 억제할 수 있어, 결과적으로 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있다.
본 발명의 경화막에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 밀착 개량제를 함유해도 된다. 밀착 개량제로서는, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 에폭시시클로헥실에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티타늄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제, 방향족 아민 화합물과 알콕시기 함유 규소 화합물을 반응시켜 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 함유해도 된다. 이들 밀착 개량제를 함유함으로써, 감광성 수지막을 현상하는 경우 등에, 실리콘 웨이퍼, ITO, SiO2, 질화규소 등의 하지 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 또한, 세정 등에 사용되는 산소 플라스마, UV 오존 처리에 대한 내성을 높일 수 있다. 밀착 개량제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대하여 0.01 내지 15질량부가 바람직하다.
본 발명의 경화막에 사용되는 감광성 수지 조성물은, 계면 활성제를 함유해도 되고, 기판과의 습윤성을 향상시킬 수 있다.
계면 활성제로서는, 플로라이드(상품명, 스미토모 3M(주)제), 메가팩(상품명, DIC(주)제), 술프론(상품명, 아사히 가라스(주)제) 등의 불소계 계면 활성제, KP341(상품명, 신에쯔 가가꾸 고교(주)제), DBE(상품명, 칫소(주)제), 글라놀(상품명, 교에샤 가가꾸(주)제), BYK(빅ㆍ케미(주)제) 등의 유기 실록산 계면 활성제, 폴리플로우(상품명, 교에샤 가가꾸(주)제) 등의 아크릴 중합물 계면 활성제 등을 들 수 있다.
이어서, 감광성 수지 조성물을 사용한, 본 발명의 경화막 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다. 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법, 슬릿 코팅법, 딥 코팅법, 스프레이 코팅법, 인쇄법 등으로 도포하여, 감광성 수지 조성물의 도포막을 얻는다. 도포에 앞서, 감광성 수지 조성물을 도포하는 기재를 미리 전술한 밀착 개량제로 전처리해도 된다. 예를 들어, 밀착 개량제를 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸, 아디프산디에틸 등의 용제에 0.5 내지 20질량부 용해시킨 용액을 사용하여, 기재 표면을 처리하는 방법을 들 수 있다. 기재 표면의 처리 방법으로서는, 스핀 코팅, 슬릿 다이 코팅, 바 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 증기 처리 등의 방법을 들 수 있다. 감광성 수지 조성물의 도포 후, 필요에 따라서 감압 건조 처리를 실시하고, 그 후 핫 플레이트, 오븐, 적외선 등을 사용하여, 50℃ 내지 180℃의 범위에서 1분간 내지 수시간의 열처리를 실시함으로써 감광성 수지막을 얻는다.
이어서, 얻어진 감광성 수지막으로부터 패턴을 형성하는 방법에 대하여 설명한다. 감광성 수지막 상에 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통하여 화학선을 조사한다. 노광에 사용되는 화학선으로서는 자외선, 가시광선, 전자선, X선 등이 있지만, 본 발명에서는 수은등의 i선(365nm), h선(405nm), g선(436nm)을 사용하는 것이 바람직하다.
노광 후, 현상액을 사용하여 노광부를 제거한다. 현상액으로서는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 아세트산디메틸아미노에틸, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리성을 나타내는 화합물의 수용액이 바람직하다. 또한 경우에 따라서는, 이들 알칼리 수용액에 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용제, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 등을 단독 또는 수종을 조합한 것을 첨가해도 된다. 현상 방식으로서는, 스프레이, 퍼들, 침지, 초음파 등의 방식이 가능하다.
이어서, 현상에 의해 형성한 패턴을 증류수로 린스 처리를 하는 것이 바람직하다. 여기에서도 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 락트산에틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류 등을 증류수에 첨가하여 린스 처리를 해도 된다.
다음으로, 가열 처리를 행하여 경화막을 얻는다. 가열 처리에 의해 잔류 용제나 내열성이 낮은 성분을 제거할 수 있기 때문에, 경화막의 내열성, 내약품성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 특히 본 발명의 경화막을 형성하는 감광성 수지 조성물이, 폴리이미드 전구체, 폴리벤조옥사졸 전구체 중에서 선택되는 알칼리 가용성 수지, 그들의 공중합체 또는 그들과 폴리이미드의 공중합체를 포함하는 경우에는, 가열 처리에 의해 이미드환, 옥사졸환을 형성할 수 있기 때문에, 내열성, 내약품성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한 열 가교제로서, 알콕시메틸기, 메틸올기, 에폭시기 또는 옥세타닐기를 적어도 2개 갖는 화합물을 포함하는 경우에는, 가열 처리에 의해 열 가교 반응을 진행시킬 수 있어, 내열성, 내약품성 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 이 가열 처리는 온도를 선택하고, 단계적으로 승온하거나, 어떤 온도 범위를 선택하여 연속적으로 승온하면서 5분간 내지 5시간 실시한다. 일례로서는, 150℃, 250℃에서 각 30분씩 열처리한다. 또는 실온으로부터 300℃까지 2시간에 걸쳐 직선적으로 승온하는 등의 방법을 들 수 있다. 본 발명에 있어서의 가열 처리 조건으로서는 150℃ 내지 400℃가 바람직하고, 200℃ 이상 350℃ 이하가 보다 바람직하고, 220℃ 이상 300℃ 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 경화막은 유기 EL 표시 장치에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 유기 EL 표시 소자의 평탄화막이나 절연층에 적합하게 사용된다. 그 때, 단위 면적에 대한 절연층 개구부의 면적률을 절연층 개구율이라 칭한다. 본 발명은 고정밀의 표시 특성을 목표로 한 절연층 개구율이 낮은 유기 EL 표시 장치이며, 보다 큰 효과를 발휘한다. 이것은, 화소 슈링크라는 과제가 화소의 단부로부터 퍼지는 현상에 기초하고 있기 때문이다. 구체적으로는 유기 EL 장치에 있어서, 표시 에어리어에 있어서의 절연층 개구율이 20％ 이하인 유기 EL 표시 소자인 것이, 발명의 효과가 큰 점에서 바람직하다.
본 발명의 경화막은 반도체 장치나 다층 배선판 등의 전자 부품에 사용할 수 있다. 구체적으로는, 반도체의 패시베이션막, 반도체 소자의 보호막, 고밀도 실장용 다층 배선의 층간 절연막, 재배선간의 층간 절연막으로서, 본 발명의 경화막이 배치된, 반도체 전자 부품 또는 반도체 장치 등의 용도에 적합하게 사용된다. 본 발명의 경화막을 배치한 표면 보호막이나 층간 절연막 등을 갖는 전자 디바이스로서는, 예를 들어 내열성이 낮은 MRAM 등을 들 수 있다. 즉, 본 발명의 경화막은 MRAM의 표면 보호막용으로서 적합하다. 또한, MRAM 이외에도 차세대 메모리로서 유망한 중합체 메모리(Polymer Ferroelectric RAM: PFRAM)나 상변화 메모리(Phase Change RAM: PCRAM, 또는 Ovonics Unified Memory: OUM)도, 종래의 메모리에 비해 내열성이 낮은 신재료를 사용할 가능성이 높다. 따라서, 본 발명의 경화막은 이들의 표면 보호막용으로서도 적합하다.
다음으로 제2 양태의 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 알칼리 가용성 수지(a)와, 광산 발생제(b)와, 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)과, 열 가교제(d)와, 유기 용매(e)를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물이며, 상기 열 가교제(d)가 에폭시 화합물, 옥세타닐 화합물, 이소시아네이트 화합물, 산성기를 갖는 알콕시메틸 화합물 및/또는 산성기를 갖는 메틸올 화합물을 포함하고, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대하여 화합물(c)을 0.1질량부 이상 15질량부 이하, 유기 용매(e)를 100 내지 3000질량부 함유한다. 이하에, 각 성분에 대하여 설명한다.
알칼리 가용성 수지(a), 광산 발생제(b), 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c), 열 가교제(d) 및 유기 용매(e)로서는, 각각 제1 양태의 경화막에 대하여 기재한, 알칼리 가용성 수지(a), 광산 발생제(b), 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c), 열 가교제(d) 및 유기 용매(e)로서 예시한 것을 들 수 있다.
광산 발생제(b)의 첨가량은, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상이며, 바람직하게는 40질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하이다. 1질량부 이상으로 함으로써, 우수한 감도로 패턴 형성할 수 있고, 40질량부 이하로 함으로써, o-퀴논디아지드 화합물의 산성 가스에서 유래되는 화소 슈링크를 억제할 수 있어, 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있다.
환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)의 첨가량은, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대하여 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상이며, 바람직하게는 15질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하이다. 0.1질량부 이상으로 함으로써, 우수한 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있고, 15질량부 이하로 함으로써, 우수한 감도로 패턴 형성할 수 있다.
에폭시 화합물, 옥세타닐 화합물, 이소시아네이트 화합물, 산성기를 갖는 알콕시메틸 화합물 및/또는 산성기를 갖는 메틸올 화합물을 포함하는 열 가교제(d)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대하여 1질량부 이상 30질량부 이하가 바람직하다. 열 가교제의 함유량이 1질량부 이상 30질량부 이하이면, 소성 후 또는 경화 후의 막의 내약품성 및 경도를 높일 수 있고, 나아가 경화막으로부터의 아웃 가스량을 저감시켜, 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있으며, 감광성 수지 조성물의 보존 안정성도 우수하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 페놀성 수산기를 갖는 화합물(f)을 함유해도 된다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물(f)은 포지티브형 감광성 수지 조성물의 알칼리 현상성을 보충함과 동시에, 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)을 막 중에 잔존하기 쉽게 할 수 있다. 페놀성 수산기를 갖는 화합물(f)로서는, 제1 양태에 있어서의 페놀성 수산기를 갖는 화합물(f)로서 예시한 것을 들 수 있다.
이러한 페놀성 수산기를 갖는 화합물(f)의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대하여 바람직하게는 1질량부 이상 30질량부 이하이다.
본 발명의 포지티브형 감광성 수지 조성물은 유기 용매(e)를 함유한다. 이에 의해 포지티브형 감광성 수지 조성물을 바니시 상태로 할 수 있어, 도포성을 향상시킬 수 있다. 유기 용매(e)로서는, 제1 양태에 있어서의 유기 용매(e)로서 예시한 것을 들 수 있다.
상기 유기 용매(e)의 사용량은, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대하여 100 내지 3000질량부이며, 300 내지 2000질량부가 바람직하다. 또한 유기 용매(e) 전량에 대한 비점 180℃ 이상의 용제가 차지하는 비율은 30질량부 이하, 20질량부 이하가 바람직하고, 10질량부 이하가 더욱 바람직하다. 비점 180℃ 이상의 용제의 비율을 30질량부 이하로 함으로써, 열경화 후의 평탄화층 또는 절연층으로부터의 아웃 가스량을 낮게 억제할 수 있어, 결과적으로 유기 EL 장치의 장기 신뢰성을 높일 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 밀착 개량제를 함유해도 된다. 밀착 개량제로서는, 제1 양태에 있어서의 밀착 개량제로서 예시한 것을 들 수 있다. 밀착 개량제의 함유량은, 알칼리 가용성 수지(a) 100질량부에 대하여 0.01 내지 15질량부가 바람직하다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 계면 활성제를 함유해도 되고, 기판과의 습윤성을 향상시킬 수 있다. 계면 활성제로서는, 제1 양태에 있어서의 계면 활성제로서 예시한 것을 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용한 경화막의 제조 방법으로서는, 제1 양태에 있어서의 경화막의 제조 방법으로서 예시한 방법을 들 수 있다.
실시예
이하 실시예 등을 모조리 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의하여 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 포지티브형 감광성 수지 조성물의 평가는 이하의 방법에 의해 행하였다.
(1) 감도 평가 현상막의 제작
도포 현상 장치 Mark-7(도쿄 일렉트론(주)제)을 사용하여, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법으로 바니시의 도포를 행하고, 120℃에서 3분간 핫 플레이트에서 베이크를 행하여 막 두께 3.0㎛의 프리베이크막을 제작하였다. 그 후, 노광기 i선 스테퍼 NSR-2005i9C(니콘사제)를 사용하고, 10㎛의 콘택트 홀의 패턴을 갖는 마스크를 통해, 100 내지 1200mJ/cm2의 노광량으로 50mJ/cm2 스텝으로 노광하였다. 노광 후, 상기 Mark-7의 현상 장치를 사용하여, 2.38질량부의 테트라메틸암모늄 수용액(이하 2.38％ TMAH, 다마 가가꾸 고교(주)제)을 사용하여 현상 시의 막 감소가 0.5㎛가 되는 시간으로 현상한 후, 증류수로 린스 후, 원심 분리 건조하여, 현상막의 패턴을 얻었다.
막 두께의 측정 방법
다이니폰 스크린 세이조(주)제 람다에이스 STM-602를 사용하여, 굴절률 1.63으로서 측정하였다.
감도의 산출
상기한 방법으로 얻은 현상막의 패턴을 FDP 현미경 MX61(올림푸스(주)사제)을 사용하여 배율 20배로 관찰하고, 콘택트 홀의 개구 직경이 10㎛에 도달한 최저 필요 노광량을 구하고, 이것을 감도로 하였다.
도포성 평가
상기 방법으로 얻은 프리베이크막을, 나트륨 램프 조사 아래에서 도포성을 눈으로 봐서 확인하였다. 완전히 불균일이 없는 것을 ○, 조금 불균일이 있는 것을 △, 전체면에 불균일이 있는 것을 ×로 하였다.
(2) 경화막 중의 화합물(c)의 총 함유량의 산출
도포 현상 장치 Mark-7(도쿄 일렉트론(주)제)을 사용하여, 8인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅법으로 바니시의 도포를 행하고, 120℃에서 3분간 핫 플레이트에서 베이크를 행하여 막 두께 3.2㎛의 프리베이크막을 제작하였다. 그 후, 상기 Mark-7의 현상 장치를 사용하여, 2.38질량부의 테트라메틸암모늄 수용액(이하 2.38％ TMAH, 다마 가가꾸 고교(주)제)을 사용하여 현상 시의 막 감소가 0.5㎛가 되는 시간으로 현상한 후, 증류수로 린스 후, 원심 분리 건조하고, 현상 후 솔리드막을 질소 분위기 하에 소정의 온도의 오븐 내에서 60분간 큐어하여, 경화막을 얻었다.
얻어진 경화막의 막 두께를 측정하고, 그 중 1×5cm를 잘라내어, 퍼지ㆍ앤드ㆍ트랩법으로 흡착 포착하였다. 구체적으로는, 채취한 경화막을 퍼지 가스로서 헬륨을 사용하여 400℃에서 60분간 가열하고, 탈리된 성분을 흡착관에 포집하였다.
포집한 성분을 열 탈리 장치를 사용하여, 1차 탈리 조건 260℃에서 15분, 2차 흡착 탈리 조건 -27℃ 및 320℃ 5분으로 열 탈리시키고, 이어서 GC-MS 장치 7890/5975C(Agilent사제)를 사용하여, 칼럼 온도: 40 내지 300℃, 캐리어 가스: 헬륨 1.5mL/min), 스캔 범위: m/Z29 내지 600의 조건에서, GC-MS 분석을 실시하였다. 화합물(c)의 각 성분에서 상기와 동일 조건으로 GC-MS 분석하여 검량선을 작성함으로써, 가스 발생량을 산출하였다.
얻어진 값(μg)을 면적 5cm2로 나누어, μg/cm2로 하였다. 그 값을 알칼리 가용성 수지(a)의 비중에 막 두께를 곱한 값으로 나누어 100배하여, 경화막 중에서의 화합물(c)의 총 함유량을 산출하였다.
(3) 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 시험
유기 EL 표시 장치의 제작 방법
도 1에 사용한 기판의 개략도를 나타낸다. 먼저, 38×46mm의 무알칼리 유리 기판(1)에, 표 1의 각 실시예에 따른 포지티브형 감광성 수지 조성물을 포함하는 바니시를 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크하였다. 이 막에 포토마스크를 통해 UV 노광한 후, 2.38％ TMAH 수용액으로 현상하고, 노광 부분만을 용해시킨 후, 순수로 린스하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 패턴을, 질소 분위기 하에 소정의 온도의 오븐 내에서 60분간 큐어하였다. 이와 같이 하여, 기판 유효 에어리어에 한정하여 평탄화층(2)을 형성하였다(도 1의 (a)). 평탄화층(2)의 두께는 약 2.0㎛였다. 이어서, 스퍼터법에 의해 APC 합금(Ag 합금)막 100nm를 기판 전체면에 형성하고, 반사 전극(3)으로서 에칭하였다(도 1의 (b)). 그 후, 스퍼터법에 의해 산화인듐주석(ITO) 투명 도전막 10nm를 기판 전체면에 형성하고, 제1 전극(4)으로서 에칭하였다. 또한, 동시에 제2 전극(8)을 취출하기 위해 보조 전극(5)도 동시에 형성하였다(도 1의 (c)). 얻어진 기판을 “세미코크린 56”(상품명, 후르우찌 가가꾸(주)제)으로 10분간 초음파 세정하고 나서, 초순수로 세정하였다. 다음으로, 이 기판 전체면에, 표 1의 각 실시예에 입각한 포지티브형 감광성 수지 조성물을 포함하는 바니시를 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 120℃의 핫 플레이트 상에서 2분간 프리베이크하였다. 이 막에 포토마스크를 통해 UV 노광한 후, 2.38％ TMAH 수용액으로 현상하고, 노광 부분만을 용해시킨 후, 순수로 린스하였다. 얻어진 폴리이미드 전구체 패턴을, 질소 분위기 하에 250℃의 오븐 내에서 60분간 큐어하였다. 이와 같이 하여, 폭 70㎛, 길이 260㎛의 개구부가 폭 방향으로 피치 155㎛, 길이 방향으로 피치 465㎛로 배치되고, 각각의 개구부가 제1 전극(4)을 노출시키는 형상의 감광성 폴리이미드로 이루어지는 절연층(6)을, 기판 유효 에어리어로 한정하여 형성하였다(도 1의 (d)). 또한, 이 개구부가 최종적으로 발광 화소가 된다. 또한, 기판 유효 에어리어는 16mm사방, 절연층(6)의 두께는 약 2.0㎛였다.
이어서, 평탄화층(2), 반사 전극(3), 제1 전극(4), 절연층(6)을 형성한 기판을 사용하여 유기 EL 표시 장치의 제작을 행하였다. 전처리로서 질소 플라스마 처리를 행한 후, 진공 증착법에 의해 발광층을 포함하는 유기 EL층(7)을 형성하였다(도 1의 (e)). 또한, 증착 시의 진공도는 1×10-3Pa 이하이고, 증착 중에는 증착원에 대하여 기판을 회전시켰다. 먼저, 정공 주입층으로서 화합물(HT-1)을 10nm, 정공 수송층으로서 화합물(HT-2)을 50nm 증착하였다. 다음으로 발광층에, 호스트 재료로서의 화합물(GH-1)과 도펀트 재료로서의 화합물(GD-1)을 도프 농도가 10％가 되도록 하여 40nm의 두께로 증착하였다. 이어서, 전자 수송 재료로서 화합물(ET-1)과 화합물(LiQ)을 부피비 1:1로 40nm의 두께로 적층하였다. 유기 EL층(7)에서 사용한 각 화합물의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112018062930047-pct00009
이어서, 화합물(LiQ)을 2nm 증착한 후, MgAg을 부피비 10:1로 10nm 증착하여 제2 전극(8)으로 하였다(도 1의 (f)). 마지막으로, 저습 질소 분위기 하에서 캡 모양 유리판을 에폭시 수지계 접착제를 사용하여 접착시킴으로써 밀봉을 행하고, 1매의 기판 상에 5mm사방의 발광 장치를 4개 제작하였다. 또한, 여기에서 말하는 막 두께는 수정 발진식 막 두께 모니터 표시값이다.
유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성 시험
제작한 유기 EL 표시 장치를, 발광면을 위로 하여 80℃로 가열한 핫 플레이트에 놓고, 파장 365nm, 조도 0.6mW/cm2의 UV 광을 조사하였다. 250시간, 500시간, 1000시간, 1500시간 경과 후에 10mA/cm2로 직류 구동으로 발광시켜, 발광 화소에서의 발광 면적을 측정하였다.
합성예 1 히드록실기 함유 디아민 화합물의 합성
2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(이후 BAHF라 칭함) 18.3g(0.05몰)을 아세톤 100mL, 프로필렌옥시드 17.4g(0.3몰)에 용해시키고, -15℃로 냉각시켰다. 여기에 3-니트로벤조일클로라이드 20.4g(0.11몰)을 아세톤 100mL에 용해시킨 용액을 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 4시간 반응시키고, 그 후 실온으로 되돌렸다. 석출된 백색 고체를 여과 분별하고, 50℃에서 진공 건조하였다.
고체 30g을 300mL의 스테인리스 오토클레이브에 넣고, 메틸셀로솔브 250mL에 분산시키고, 5％ 팔라듐-탄소를 2g 첨가하였다. 여기에 수소를 풍선으로 도입하여, 환원 반응을 실온에서 행하였다. 약 2시간 후, 풍선이 더 이상 꺼지지 않는 것을 확인하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 촉매인 팔라듐 화합물을 제거하고, 로터리 증발기에서 농축시켜, 하기 식으로 표시되는 히드록실기 함유 디아민 화합물을 얻었다.
Figure 112018062930047-pct00010
합성예 2 알칼리 가용성 수지(A-1)의 합성
건조 질소 기류 하, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 이무수물(이후 ODPA라 칭함) 31.0g(0.10몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 500g에 용해시켰다. 여기에 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 디아민 화합물 45.35g(0.075몰)과 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 반응시키고, 이어서 50℃에서 2시간 반응시켰다. 다음으로 말단 밀봉제로서 4-아미노페놀 4.36g(0.04몰)을 NMP 5g과 함께 첨가하고, 50℃에서 2시간 반응시켰다. 그 후, N,N-디메틸포름아미드디메틸아세탈 28.6g(0.24몰)을 NMP 50g으로 희석한 용액을 10분에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 50℃에서 3시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 실온까지 냉각시킨 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 얻었다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 목적으로 하는 알칼리 가용성 수지(A-1)인 폴리이미드 전구체를 얻었다.
합성예 3 알칼리 가용성 수지(A-2)의 합성
건조 질소 기류 하, BAHF 29.3g(0.08몰), 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 1.24g(0.005몰), 말단 밀봉제로서 3-아미노페놀 3.27g(0.03몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 150g에 용해시켰다. 여기에 ODPA 31.0g(0.1몰)을 NMP 50g과 함께 첨가하여, 20℃에서 1시간 교반하고, 이어서 50℃에서 4시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 15g 첨가하고, 물을 크실렌과 함께 공비하면서, 150℃에서 5시간 교반하였다. 교반 종료 후, 용액을 물 3L에 투입하여 백색 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 알칼리 가용성 수지(A-2)인 폴리이미드를 얻었다.
합성예 4 알칼리 가용성 수지(A-3)의 합성
건조 질소 기류 하, BAHF 18.3g(0.05몰)을 NMP 50g, 글리시딜메틸에테르 26.4g(0.3몰)에 용해시켜, 용액의 온도를 -15℃까지 냉각시켰다. 여기에 디페닐에테르디카르복실산디클로라이드(닛본 노야쿠(주)제) 7.4g(0.025몰), 이소프탈산 클로라이드(도쿄 가세이(주)제) 5.1g(0.025몰)을 γ-부티로락톤(GBL) 25g에 용해시킨 용액을 내부의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하하였다. 적하 종료 후, -15℃에서 6시간 교반을 계속하였다. 반응 종료 후, 메탄올을 10질량부 포함한 물 3L에 용액을 투입하여 백색의 침전을 모았다. 이 침전을 여과로 모아, 물로 3회 세정한 후, 80℃의 진공 건조기에서 24시간 건조하여, 목적으로 하는 알칼리 가용성 수지(A-3)인 폴리벤조옥사졸 전구체를 얻었다.
합성예 5 알칼리 가용성 수지 용액(A-4)의 합성
500ml의 플라스크에 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)을 5g, t-도데칸티올을 5g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(이하, PGMEA라 약칭함)를 150g 넣었다. 그 후, 메타크릴산을 30g, 벤질 메타크릴레이트를 35g, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일메타크릴레이트를 35g 첨가하고, 실온에서 잠시 교반하고, 플라스크 내를 질소 치환한 후, 70℃에서 5시간 가열 교반하였다. 이어서, 얻어진 용액에 메타크릴산글리시딜을 15g, 디메틸벤질아민을 1g, p-메톡시페놀을 0.2g 첨가하고, 90℃에서 4시간 가열 교반하고, 아크릴 수지 용액(A-4)을 얻었다. 얻어진 아크릴 수지 용액(A-4)의 고형분 농도는 43질량부였다.
합성예 6 퀴논디아지드 화합물(B-1)의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 21.22g(0.05몰)과 5-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 36.27g(0.135몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상으로 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조하여, 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물(B-1)을 얻었다.
Figure 112018062930047-pct00011
합성예 7 퀴논디아지드 화합물(B-2)의 합성
건조 질소 기류 하, TrisP-PA(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제) 21.22g(0.05몰)과 4-나프토퀴논디아지드술포닐산 클로라이드 36.27g(0.135몰)을 1,4-디옥산 450g에 용해시키고, 실온으로 하였다. 여기에, 1,4-디옥산 50g과 혼합한 트리에틸아민 15.18g을, 계 내가 35℃ 이상으로 되지 않도록 적하하였다. 적하 후 30℃에서 2시간 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과하고, 여과액을 물에 투입하였다. 그 후, 석출된 침전을 여과로 모았다. 이 침전을 진공 건조기에서 건조하여, 하기 식으로 표시되는 퀴논디아지드 화합물(B-2)을 얻었다.
Figure 112018062930047-pct00012
참고예 1
상기 합성예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지(A-1) 10.0g, 상기 합성예 6에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(B-1) 1.2g, 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)로서 N,N-디메틸포름아미드(표 중 「C-1」)를 0.1g, 열 가교제(d)로서 NC3000(표 중 「D-1」)을 2g, 유기 용매(e)로서의 프로필렌글리콜모노메틸에테르 30.0g과 γ-부티로락톤 8.0g에 용해시킨 후, 0.2㎛의 폴리테트라플루오로에틸렌제의 필터(스미토모 덴끼 고교(주)제)로 여과하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(바니시) a를 얻었다. 이 바니시 a를 사용하여, 상기 방법으로 감도 평가 현상막과 경화막과 유기 EL 표시 장치를 제작하고, 감도와 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 평가하였다. 그 때 큐어는 250℃에서 행하였다.
참고예 2 내지 16
참고예 1과 동일한 방법으로, 화합물의 종류와 양은 표 1에 기재된 대로 바니시 b 내지 p를 얻었다. 이 바니시 b 내지 p를 사용하여, 상기 방법으로 감도 평가 현상막과 경화막과 유기 EL 표시 장치를 제작하고, 감도와 경화막 중의 화합물(c)의 총 함유량과 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 평가하였다. 그 때의 큐어 온도도 표 1에 기재한다. 인접하는 번호의 참고예에 있어서, 평탄화층 및 절연층을 형성하는 바니시의 종류(포지티브형 감광성 수지 조성물) 또는 큐어 온도가 동일한 경우, 이해를 용이하게 하기 위해서, 그들의 란을 함께 기재하는 경우가 있다. 또한 표 1에서 나타낸 화합물의 명칭과 구조를 나타낸다.
A-1: 합성예 2에서 얻어진 알칼리 가용성 수지(A-1)
A-2: 합성예 3에서 얻어진 알칼리 가용성 수지(A-2)
A-3: 합성예 4에서 얻어진 알칼리 가용성 수지(A-3)
A-4: 합성예 5에서 얻어진 알칼리 가용성 수지(A-4)
B-1: 합성예 6에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(B-1)
B-2: 합성예 7에서 얻어진 퀴논디아지드 화합물(B-2)
C-1: N,N-디메틸포름아미드(비점: 153℃)
C-2: N,N-디메틸이소부틸아미드(비점: 198℃)
C-3: 3-메톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(비점: 216℃)
C-4: 3-부톡시-N,N-디메틸프로피온아미드(비점: 252℃)
C-5: 스테아르산아미드(비점: 250℃/12mmHg, 상압 비점 환산 시: 412℃)
D-1: NC3000(상품명, 닛본 가야꾸(주)제), 에폭시 화합물인 열 가교제(d)
D-2: HMOM-TPHAP(상품명, 혼슈 가가꾸 고교(주)제), 산성기를 갖는 알콕시메틸 화합물인 열 가교제(d)
F: BIR-PC(상품명, 아사히 유끼자이 고교(주)제), 페놀성 수산기를 갖는 화합물(f)
참고예 1 내지 16의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112018062930047-pct00013
실시예 1 내지 41
참고예 1과 동일한 방법으로, 화합물의 종류와 양은 표 2 내지 4에 기재된 대로 바니시 A 내지 Q를 얻었다. 이 바니시 A 내지 Q를 사용하여, 상기 방법으로 감도 평가 현상막과 경화막과 유기 EL 표시 장치를 제작하고, 감도와 경화막 중의 화합물(c)의 총 함유량과 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 평가하였다. 그 때의 큐어 온도도 표 2 내지 4에 기재한다. 인접하는 번호의 실시예에 있어서, 평탄화층 및 절연층을 형성하는 바니시의 종류(포지티브형 감광성 수지 조성물) 또는 큐어 온도가 동일한 경우, 이해를 용이하게 하기 위해서, 그들의 란을 함께 기재하는 경우가 있다. 또한 표 2 내지 4에 나타낸 화합물의 명칭과 구조를 나타낸다. (표 1과 중복되는 화합물의 설명은 생략한다.)
C-6: N-메틸-2-피롤리돈(비점: 203℃)
C-7: 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(비점: 220℃)
C-8: N-시클로헥실-2-피롤리돈(비점: 154℃/7mmHg, 상압 비점 환산 시: 305℃)
C-9: N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈(비점: 175℃/10mmHg, 상압 비점 환산 시: 313℃)
실시예 1 내지 41의 평가 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.
Figure 112018062930047-pct00014
Figure 112018062930047-pct00015
Figure 112018062930047-pct00016
비교예 1 내지 9
참고예 1과 동일한 방법으로, 화합물의 종류와 양은 표 5에 기재된 대로 바니시 G, R 내지 X를 얻었다. 이 바니시 G, R 내지 X를 사용하여, 상기 방법으로 감도 평가 현상막과 경화막과 유기 EL 표시 장치를 제작하고, 감도와 경화막 중의 화합물(c)의 총 함유량과 유기 EL 표시 장치의 장기 신뢰성을 평가하였다. 그 때의 큐어 온도도 표 5에 기재한다. 인접하는 번호의 비교예에 있어서, 평탄화층 및 절연층을 형성하는 바니시의 종류(포지티브형 감광성 수지 조성물) 또는 큐어 온도가 동일한 경우, 이해를 용이하게 하기 위해서, 그들의 란을 함께 기재하는 경우가 있다. 또한 표 5에서 나타낸 화합물의 명칭과 구조를 나타낸다. (표 1 내지 4와 중복되는 화합물의 설명은 생략한다.)
C-10: 아닐린(비점: 184℃), 화합물(c)에 해당하지 않는다.
C-11: 1-메틸이미다졸(비점: 198℃), 화합물(c)에 해당하지 않는다.
D'-3: NIKALAC MW-100LM(상품명, (주)산와 케미컬제), 멜라민 화합물인 열 가교제, 열 가교제(d)에 해당하지 않는다.
비교예 1 내지 9의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
Figure 112018062930047-pct00017
1: 유리 기판
2: 평탄화층
3: 반사 전극
4: 제1 전극
5: 보조 전극
6: 절연층
7: 유기 EL층
8: 제2 전극

Claims (23)

  1. 알칼리 가용성 수지(a)와, 광산 발생제(b)와, 환상 아미드, 환상 우레아 및 그들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물(c)과, 열 가교제(d)를 포함하는 감광성 수지 조성물의 경화물로 이루어지는 경화막이며, 상기 열 가교제(d)가 에폭시 화합물, 옥세타닐 화합물, 이소시아네이트 화합물, 산성기를 갖는 알콕시메틸 화합물 및/또는 산성기를 갖는 메틸올 화합물을 포함하고, 상기 화합물(c)의 비점이 210℃ 이상이며, 경화막 중에서의 화합물(c)의 총 함유량이 0.005질량％ 이상 5질량％ 이하인 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 소자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 화합물(c)의 비점이 210℃ 이상 400℃ 이하인 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물(c)이 일반식 (1)로 표시되는 구조를 갖는 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 소자.
    Figure 112019126140570-pct00021

    (일반식 (1) 중, n은 1 내지 4의 정수를 나타내고, X는 CH 또는 질소 원자를 나타낸다. R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기를 나타낸다. 단, R1은 X가 CH일 때 탄소수 2 내지 20의 유기기이며, X가 질소 원자일 때 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기이다. R2는 X가 CH일 때 수소 원자이며, X가 질소 원자일 때 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기이다.)
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 화합물(c)이 N-시클로헥실피롤리돈 및/또는 N-(2-히드록시에틸)-2-피롤리돈을 포함하는 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 소자.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 알칼리 가용성 수지(a)가 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리벤조옥사졸 전구체, 폴리벤조옥사졸 및/또는 그들의 공중합체를 포함하는 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 소자.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 열 가교제(d)가 산성기를 갖는 알콕시메틸 화합물 및/또는 산성기를 갖는 메틸올 화합물을 포함하는 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 소자.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 광산 발생제(b)가 4-나프토퀴논디아지드술포닐에스테르 화합물을 포함하는 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 소자.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 페놀성 수산기를 갖는 화합물(f)을 더 포함하는 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 소자.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 표시 에어리어에 있어서의 경화막의 개구율이 20％ 이하인 경화막을 구비하는, 유기 EL 표시 소자.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 삭제
  19. 삭제
  20. 삭제
  21. 삭제
  22. 삭제
  23. 삭제
KR1020187018214A 2016-03-18 2017-03-08 경화막 및 포지티브형 감광성 수지 조성물 KR102309954B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2016-055385 2016-03-18
JP2016055385 2016-03-18
PCT/JP2017/009158 WO2017159476A1 (ja) 2016-03-18 2017-03-08 硬化膜およびポジ型感光性樹脂組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20180121873A KR20180121873A (ko) 2018-11-09
KR102309954B1 true KR102309954B1 (ko) 2021-10-08

Family

ID=59850849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020187018214A KR102309954B1 (ko) 2016-03-18 2017-03-08 경화막 및 포지티브형 감광성 수지 조성물

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10895807B2 (ko)
JP (1) JP6958351B2 (ko)
KR (1) KR102309954B1 (ko)
CN (1) CN108604061B (ko)
TW (1) TWI724137B (ko)
WO (1) WO2017159476A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2019172975A (ja) * 2018-03-26 2019-10-10 東レ株式会社 樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜
KR102275345B1 (ko) * 2018-05-16 2021-07-09 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 감광성 수지막 및 전자 소자
JP7440224B2 (ja) * 2019-08-21 2024-02-28 太陽ホールディングス株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物
JP7437996B2 (ja) * 2020-03-31 2024-02-26 東京応化工業株式会社 ワニス組成物、及びポリイミド樹脂の製造方法
JP7431696B2 (ja) * 2020-08-04 2024-02-15 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、ポジ型感光性ドライフィルムの製造方法、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
CN111812943A (zh) * 2020-08-07 2020-10-23 武汉柔显科技股份有限公司 一种感光性树脂组合物、感光性树脂膜及图案形成方法
WO2023032803A1 (ja) 2021-08-30 2023-03-09 東レ株式会社 樹脂組成物、硬化物、有機ｅｌ表示装置および硬化物の製造方法
CN115246930B (zh) * 2022-07-19 2023-08-18 吉林奥来德光电材料股份有限公司 一种新型聚酰亚胺树脂、感光聚酰亚胺树脂组合物及其制备方法和应用
CN115521243B (zh) * 2022-09-26 2023-08-18 波米科技有限公司 一种三官能度交联剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014071306A (ja) 2012-09-28 2014-04-21 Fujifilm Corp 硬化性樹脂組成物、転写材料、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置並びにタッチパネル表示装置
WO2014115233A1 (ja) 2013-01-28 2014-07-31 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び半導体素子

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0163202B1 (en) 1984-05-21 1991-02-06 Shipley Company Inc. Photoresist stripper and stripping method
US4720445A (en) * 1986-02-18 1988-01-19 Allied Corporation Copolymers from maleimide and aliphatic vinyl ethers and esters used in positive photoresist
JP4982928B2 (ja) 2000-06-28 2012-07-25 東レ株式会社 表示装置
JP4982927B2 (ja) 2000-06-28 2012-07-25 東レ株式会社 表示装置
EP1909142B1 (en) * 2005-06-30 2015-06-24 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition and adhesion enhancer
JP2009258634A (ja) * 2008-03-25 2009-11-05 Toray Ind Inc ポジ型感光性樹脂組成物
JP5169446B2 (ja) * 2008-04-28 2013-03-27 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 感光性樹脂組成物、該樹脂組成物を用いたポリベンゾオキサゾール膜、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品
JP5201363B2 (ja) 2008-08-28 2013-06-05 信越化学工業株式会社 重合性アニオンを有するスルホニウム塩及び高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
KR101333704B1 (ko) 2009-12-29 2013-11-27 제일모직주식회사 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR101942150B1 (ko) 2012-12-20 2019-01-24 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 내열성 수지막의 제조 방법 및 표시 장치
KR20160085303A (ko) * 2013-12-11 2016-07-15 후지필름 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 경화막의 제조 방법, 경화막, 액정 표시 장치 및 유기 el 표시 장치
JP6267982B2 (ja) * 2014-02-05 2018-01-24 富士フイルム株式会社 感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、感活性光線性又は感放射線性膜、感活性光線性又は感放射線性膜を備えたマスクブランクス、パターン形成方法、電子デバイスの製造方法、新規化合物、及び、新規化合物の製造方法
WO2015198603A1 (ja) * 2014-06-25 2015-12-30 株式会社Ｊｏｌｅｄ 有機ｅｌ表示パネルの製造方法
JP2017072744A (ja) 2015-10-08 2017-04-13 Jsr株式会社 液晶表示装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014071306A (ja) 2012-09-28 2014-04-21 Fujifilm Corp 硬化性樹脂組成物、転写材料、硬化物及びその製造方法、樹脂パターン製造方法、硬化膜、液晶表示装置、有機ｅｌ表示装置並びにタッチパネル表示装置
WO2014115233A1 (ja) 2013-01-28 2014-07-31 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び半導体素子

Also Published As

Publication number Publication date
US10895807B2 (en) 2021-01-19
CN108604061A (zh) 2018-09-28
CN108604061B (zh) 2021-07-16
TW201800851A (zh) 2018-01-01
WO2017159476A1 (ja) 2017-09-21
JPWO2017159476A1 (ja) 2019-01-17
TWI724137B (zh) 2021-04-11
KR20180121873A (ko) 2018-11-09
US20180356727A1 (en) 2018-12-13
JP6958351B2 (ja) 2021-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102309954B1 (ko) 경화막 및 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR102144328B1 (ko) 유기 el 표시 장치
JP6521030B2 (ja) 感光性着色樹脂組成物
JP6988485B2 (ja) 樹脂組成物、樹脂シート、硬化膜、有機ｅｌ表示装置、半導体電子部品、半導体装置および有機ｅｌ表示装置の製造方法
WO2019065351A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化膜、硬化膜を具備する素子、硬化膜を具備する有機ｅｌ表示装置、硬化膜の製造方法、および有機ｅｌ表示装置の製造方法
WO2022181350A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、積層体、表示装置、および表示装置の製造方法
US11852973B2 (en) Photosensitive resin composition, resin sheet, cured film, organic EL display device, semiconductor electronic component, semiconductor device, and method for producing organic EL display device
KR20220146440A (ko) 유기 el 표시 장치, 경화물의 제조 방법 및 유기 el 표시 장치의 제조 방법
WO2023032803A1 (ja) 樹脂組成物、硬化物、有機ｅｌ表示装置および硬化物の製造方法
WO2023095785A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、有機ｅｌ表示装置、半導体装置および硬化物の製造方法
WO2023171284A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、硬化物の製造方法、有機ｅｌ表示装置および表示装置
WO2023171487A1 (ja) 感光性樹脂組成物、硬化物、表示装置および表示装置の製造方法
WO2022181351A1 (ja) 積層体、表示装置、および表示装置の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right