CN117858921A - 树脂组合物、固化物、有机el显示装置及固化物的制造方法 - Google Patents

树脂组合物、固化物、有机el显示装置及固化物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题为提供一种不引起发光亮度、像素收缩且即使在长时间内像素发光面积率也不会降低的长期可靠性优异的树脂组合物。树脂组合物包含碱溶性树脂(a)及Novolac型酚醛树脂(b)，碱溶性树脂(a)包含选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中的任一者的前体以及它们的共聚物组成的组中的1种以上，其中，该Novolac型酚醛树脂(b)中的分子量1,000以下的Novolac型酚醛树脂的含量为该Novolac型酚醛树脂(b)中的0.1～20重量％。

Description

树脂组合物、固化物、有机EL显示装置及固化物的制造方法
技术领域
本发明涉及树脂组合物、固化物、有机EL显示装置及有机EL显示装置的制造方法。具体而言，涉及适于有机电致发光(Electroluminescence：以下称为EL)元件的绝缘膜、使用了有机EL元件的显示装置的驱动用薄膜晶体管(Thin Film Transistor：以下称为TFT)基板的平坦化膜、电路基板的布线保护绝缘膜、固体摄像元件的片上微透镜、各种显示器·固体摄像元件用平坦化膜等用途的树脂组合物。
背景技术
在智能手机、平板电脑、电视等具有薄型显示器的显示装置中，已开发出许多使用了有机电致发光(以下称为“有机EL”)显示装置的产品。一般而言，有机EL显示装置在基板上具有驱动电路、平坦化层、第一电极、绝缘层、发光层以及第二电极，通过在相对的第一电极与第二电极之间施加电压而能够发光。这些之中，作为平坦化层用材料以及绝缘层用材料，一般使用可通过紫外线照射进行图案化的树脂组合物。其中，使用聚酰亚胺系的树脂的树脂组合物由于树脂的耐热性高、由固化物产生的气体成分少，因此从能够提供高可靠性的有机EL显示装置的方面考虑适合使用。
作为迄今为止提出的使用聚酰亚胺系树脂的树脂组合物，可举出在聚酰亚胺前体中混合有感光性重氮醌化合物、苯酚Novolac树脂的感光性树脂组合物(例如参见专利文献1)，在聚酰亚胺前体等中含有具有酚式羟基的树脂、醌二叠氮化合物以及溶剂的正型感光性树脂组合物(例如参见专利文献2)。然而，在上述举出的专利文献提出的材料中，存在有机EL显示装置的长期可靠性低的课题。有机发光材料一般不耐气体成分、水分，会因暴露于其中而发光亮度下降、像素收缩。此处所谓像素收缩，是指自像素的端部发光亮度降低、或未点亮的现象。为了提高这样的显示装置元件的长期可靠性，需要提高有机发光材料本身的耐久性自不必说，覆盖驱动电路的平坦化层、在第一电极上形成的绝缘层之类的周边材料的吸水性、逸气特性的提高也是不可缺少的。已提出了不引起发光亮度降低、像素收缩、长期可靠性优异的正型感光性树脂组合物(例如参见专利文献3)。但是，该正型感光性树脂组合物中，存在在长期可靠性方面发光亮度的保持率不充分、长时间条件下的像素发光面积率降低这样的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-248626号公报
专利文献2：日本特开2013-205553号公报
专利文献3：国际公开第2017/159476号
发明内容
发明要解决的课题
然而，关于上述举出的专利文献中提出的材料，从平坦化层用材料及绝缘层用材料的基于紫外线照射进行的图案加工性优异的方面考虑为优选，但从长期可靠性的观点考虑，难说具有充分的性能。鉴于上述问题点，本发明的目的在于提供不引起发光亮度降低、像素收缩、即使长时间条件下像素发光面积率也不降低的长期可靠性优异的树脂组合物。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的树脂组合物具有以下构成。即，
(1)树脂组合物，其包含碱溶性树脂(a)及Novolac型酚醛树脂(b)，所述碱溶性树脂(a)包含选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中的任一者的前体以及它们的共聚物组成的组中的1种以上，其中，该Novolac型酚醛树脂(b)中的分子量1,000以下的Novolac型酚醛树脂的含量为该Novolac型酚醛树脂(b)中的0.1～20重量％。
(2)根据上述(1)所述的树脂组合物，其中，所述Novolac型酚醛树脂(b)的重均分子量(Mw)为3,000以上15,000以下，并且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的分散比(Mw)/(Mn)为1.1～3.5。
(3)根据上述(1)或(2)所述的树脂组合物，其中，所述Novolac型酚醛树脂(b)包含间甲酚Novolac树脂。
(4)根据上述(1)～(3)中任一项所述的树脂组合物，其中，相对于所述碱溶性树脂(a)100重量份而言，所述Novolac型酚醛树脂(b)为17～50重量份。
(5)根据上述(1)～(4)中任一项所述的树脂组合物，其还包含感光性化合物(c)。
(6)固化物，其是将上述(1)～(5)中任一项所述的树脂组合物固化而成的。
(7)有机EL显示装置，其为在基板上具有驱动电路、平坦化层、第一电极、绝缘层、发光层以及第二电极的有机EL显示装置，其中，该平坦化层及/或绝缘层包含上述(6)所述的固化物。
(8)固化物的制造方法，其包括：将上述(1)～(5)中任一项所述的树脂组合物涂布在基板上，形成树脂膜的工序；对所述树脂膜进行曝光的工序；对经曝光的树脂膜进行显影的工序；以及对经显影的树脂膜进行加热处理的工序。
发明的效果
本发明的树脂组合物以及固化物不会引起发光亮度降低、像素收缩，长期可靠性优异。通过使用该树脂组合物，能够提供长期可靠性优异的有机EL显示装置。
附图说明
[图1]为有机EL显示装置的一例的截面图。
[图2]为实施例中的有机EL显示装置的制作步骤的概略图。
具体实施方式
对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的树脂组合物为包含碱溶性树脂(a)及Novolac型酚醛树脂(b)的树脂组合物，碱溶性树脂(a)包含选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中的任一者的前体以及它们的共聚物组成的组中的1种以上，其中，该Novolac型酚醛树脂(b)中的分子量1,000以下的Novolac型酚醛树脂的含量为该Novolac型酚醛树脂(b)中的0.1～20重量％。
需要说明的是，在本发明中，重均分子量是指基于GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量，基于GPC(凝胶渗透色谱)测定的数均分子量是指聚苯乙烯换算的数均分子量。此处，Novolac型酚醛树脂(b)的重均分子量或数均分子量是代表Novolac型酚醛树脂(b)整体的值的平均分子量，在简称为“分子量”时，是对Novolac型酚醛树脂(b)中具有该分子量的一部分分子进行说明的情况。需要说明的是，此时的“分子量”也使用基于GPC(凝胶渗透色谱)测定的聚苯乙烯换算的分子量。
<碱溶性树脂(a)>
本发明的树脂组合物含有选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中的任一者的前体以及它们的共聚物组成的组中的1种以上碱溶性树脂(a)(以下有时简称为“碱溶性树脂(a)”)。
本发明的树脂组合物通过含有碱溶性树脂(a)而能够得到具有图案加工性、耐热性优异的树脂组合物。在本发明中，碱溶性是指：在硅晶片上涂布将树脂溶解于γ-丁内酯而成的溶液，于120℃进行4分钟预烘烤，形成膜厚10μm±0.5μm的预烘烤膜，将该预烘烤膜在23±1℃的2.38重量％四甲基氢氧化铵水溶液(以下有时也称为碱显影液)中浸渍1分钟后，由用纯水进行冲洗处理时的膜厚减少所求出的溶解速度为50nm/分钟以上。
对于本发明中使用的碱溶性树脂(a)而言，为了赋予碱溶性，优选树脂的结构单元中及/或其主链末端具有酸性基团。作为酸性基团，例如可举出羧基、酚式羟基、磺酸基等。此外，碱溶性树脂(a)优选含有氟原子。这是由于通过含有氟原子，从而在形成的预烘烤膜的表面具有拒水性，因此能够抑制碱显影液从表面渗入。
作为本发明中使用的碱溶性树脂(a)，更优选含有聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体或它们的共聚物，从进一步提高灵敏度的观点考虑，进一步优选含有聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体。此处，所谓聚酰亚胺前体，是指可通过加热处理、化学处理被转换为聚酰亚胺的树脂，例如可举出聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等。所谓聚苯并噁唑前体，是指可通过加热处理、化学处理被转换为聚苯并噁唑的树脂，例如可举出聚羟基酰胺等。
上述聚酰亚胺优选具有下述通式(1)表示的结构单元，聚酰亚胺前体和聚苯并噁唑前体优选具有下述通式(2)表示的结构单元。该情况下，可以含有它们中的2种以上，也可以使用共聚有通式(1)表示的结构单元及通式(2)表示的结构单元的树脂。
[化学式1]
通式(1)中，R11表示碳原子数5～40的4～10价的有机基团，R12表示碳原子数5～40的2～8价的有机基团。R13及R14各自独立地表示羧基、磺酸基或羟基。p及q表示0～6的整数，p+q＞0。
[化学式2]
通式(2)中，R15及R16表示碳原子数5～40的2～8价的有机基团。R17及R18各自独立地表示酚式羟基、磺酸基或COOR19，彼此可以为单一基团，也可以为不同基团混合存在。R19表示氢原子或碳原子数1～20的1价烃基。r及s表示0～6的整数。其中，r+s＞0。
聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体或它们的共聚物优选具有5～100,000个通式(1)或通式(2)表示的结构单元。此外，除了通式(1)或通式(2)表示的结构单元之外，还可以具有其他结构单元。该情况下，聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体或它们的共聚物优选在全部结构单元之中具有50mol％以上的通式(1)或通式(2)表示的结构单元。
上述通式(1)中，R11-(R13)p表示酸二酐的残基。R11为4价～10价的有机基团，其中，优选含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团。
作为酸二酐的残基，具体可举出源自均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,3,3’,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)醚二酐、1,2,5,6-萘四甲酸二酐、9,9-双(3,4-二羧基苯基)芴的酸二酐、9,9-双{4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基}芴的酸二酐、2,3,6,7-萘四甲酸二酐、2,3,5,6-吡啶四甲酸二酐、3,4,9,10-苝四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷的酸二酐、以及下述通式(3)、通式(4)表示的结构的酸二酐等芳香族四甲酸二酐的残基；源自丁烷四甲酸二酐等脂肪族四甲酸二酐的残基；源自1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等含有环状脂肪族基团的脂肪族四甲酸二酐的残基；等等。聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体或它们的共聚物可以具有它们中的2种以上。
[化学式3]
R20表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R21及R22表示氢原子或羟基。
上述通式(2)中，R16-(R18)s表示酸的残基。R16为碳原子数5～40的2价～8价的有机基团，其中，优选含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团。
作为酸的残基，可举出源自对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯基醚二甲酸、双(羧基苯基)六氟丙烷、联苯二甲酸、二苯甲酮二甲酸、三苯基二甲酸等二羧酸的残基；源自偏苯三酸、均苯三酸、二苯基醚三甲酸、联苯三甲酸等三羧酸的残基；源自均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、2,2-双(2,3-二羧基苯基)六氟丙烷、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、双(2,3-二羧基苯基)甲烷、双(3,4-二羧基苯基)醚、1,2,5,6-萘四甲酸、2,3,6,7-萘四甲酸、2,3,5,6-吡啶四甲酸、3,4,9,10-苝四甲酸、以及下述通式(5)、通式(6)所示结构的芳香族四甲酸的残基；丁烷四甲酸等脂肪族四羧酸的残基；源自1,2,3,4-环戊烷四甲酸等含有环状脂肪族基团的脂肪族四羧酸的残基等源自四羧酸的残基，等等。聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体或它们的共聚物可以具有它们中的2种以上。
[化学式4]
R20表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R21及R22表示氢原子或羟基。
这些之中，三羧酸、四羧酸中，1个或2个羧基相当于通式(2)中的R18。此外，更优选上述示例的二羧酸、三羧酸、四羧酸中将与碳键合的氢原子以通式(2)中的R18、优选以羟基取代1～4个。
上述通式(1)的R12-(R14)q以及上述通式(2)的R15-(R17)r表示二胺的残基。R12及R15为碳原子数5～40的2～8价的有机基团，其中，优选含有芳香族环或环状脂肪族基团的碳原子数5～40的有机基团。
作为二胺的残基，举出源自3,4’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、联苯胺、间苯二胺、对苯二胺、1,5-萘二胺、2,6-萘二胺、双(4-氨基苯氧基)联苯、双{4-(4-氨基苯氧基)苯基}醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二乙基-4,4’-二氨基联苯、2,2’,3,3’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’,4,4’-四甲基-4,4’-二氨基联苯、2,2’-二(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、2,2’-双(三氟甲基)-5,5’-二羟基联苯胺、将它们的芳香族环的至少一部分氢原子用烷基、卤素原子取代而成的化合物等芳香族二胺的残基；源自环己基二胺、亚甲基双环己基胺等含有环状脂肪族基团的脂肪族二胺的残基；以及源自下述通式(7)～(12)中所示的结构二胺的残基；等等。聚酰亚胺、聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体或它们的共聚物可以具有这些中的2种以上。
[化学式5]
R20表示氧原子、C(CF3)2或C(CH3)2。R21～R24各自独立地表示氢原子或羟基。
此外，通过利用具有酸性基团的单胺、酸酐、酰氯、单羧酸、活性酯化合物对这些树脂的末端进行封端，能够得到在主链末端具有酸性基团的树脂。
作为具有酸性基团的单胺的优选例，可举出5-氨基-8-羟基喹啉、1-羟基-7-氨基萘、1-羟基-6-氨基萘、1-羟基-5-氨基萘、1-羟基-4-氨基萘、2-羟基-7-氨基萘、2-羟基-6-氨基萘、2-羟基-5-氨基萘、1-羧基-7-氨基萘、1-羧基-6-氨基萘、1-羧基-5-氨基萘、2-羧基-7-氨基萘、2-羧基-6-氨基萘、2-羧基-5-氨基萘、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、3-氨基-4,6-二羟基嘧啶、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基苯酚、2-氨基苯硫酚、3-氨基苯硫酚、4-氨基苯硫酚等。也可以使用它们中的2种以上。
作为酸酐的优选例，可举出邻苯二甲酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、环己烷二甲酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐等。也可以使用它们中的2种以上。
作为单羧酸的优选例，可举出3-羧基苯酚、4-羧基苯酚、3-羧基苯硫酚、4-羧基苯硫酚、1-羟基-7-羧基萘、1-羟基-6-羧基萘、1-羟基-5-羧基萘、1-巯基-7-羧基萘、1-巯基-6-羧基萘、1-巯基-5-羧基萘等。也可以使用它们中的2种以上。
作为酰氯的优选例，可举出上述单羧酸的羧基经酰氯化而成的单酰氯化合物，对苯二甲酸、邻苯二甲酸、马来酸、环己烷二甲酸、1,5-二羧基萘、1,6-二羧基萘、1,7-二羧基萘、2,6-二羧基萘等二羧酸类的仅1个羧基经酰氯化而成的单酰氯化合物等。也可以使用它们中的2种以上。
作为活性酯化合物的优选例，可举出上述单酰氯化合物与N-羟基苯并三唑、N-羟基-5-降冰片烯-2,3-二羧基酰亚胺的反应等。也可以使用它们中的2种以上。
碱溶性树脂(a)中导入的封端剂能够通过以下方法容易地检测出。例如，将导入有封端剂的树脂溶解于酸性溶液，分解成作为树脂的构成单元的胺成分和酸成分，对其进行气相色谱(GC)、NMR测定，由此能够容易地检测出封端剂。此外，将导入有封端剂的树脂通过热解气相色谱(PGC)、红外光谱及13C-NMR光谱测定也能够检测出。
本发明中使用的碱溶性树脂(A)通过已知的方法来合成。
关于作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯的制造方法，例如可举出下述方法：在低温中使四羧酸二酐与二胺化合物反应的方法；通过四羧酸二酐和醇得到二酯，之后，在缩合剂的存在下与胺反应的方法；通过四羧酸二酐和醇得到二酯，之后，将剩余的二羧酸进行酰氯化，并使之与胺反应的方法，等等。
关于作为聚苯并噁唑前体的聚羟基酰胺的制造方法，例如可举出使双氨基苯酚化合物与二羧酸进行缩合反应的方法。具体而言，例如可举出下述方法：使二环己基碳二亚胺(DCC)等脱水缩合剂与酸反应，再向其中添加双氨基苯酚化合物的方法；向添加有吡啶等叔胺的双氨基苯酚化合物的溶液中滴加二羧酰氯的溶液的方法；等等。
作为聚酰亚胺的制造方法，例如可举出对通过前述的方法得到的聚酰胺酸或聚酰胺酸酯进行脱水闭环的方法等。作为脱水闭环的方法，可举出利用酸、碱等的化学处理、加热处理等。
作为聚苯并噁唑的制造方法，例如可举出对通过前述的方法得到的聚羟基酰胺进行脱水闭环的方法等。作为脱水闭环的方法，可举出利用酸、碱等的化学处理、加热处理等。
作为聚酰胺酰亚胺前体，可举出三羧酸、对应的三羧酸酐、三羧酸酐酰卤和二胺化合物的聚合物，优选偏苯三甲酸酐酰氯和芳香族二胺化合物的聚合物。作为聚酰胺酰亚胺前体的制造方法，例如可举出在低温中使三羧酸、对应的三羧酸酐、三羧酸酐酰卤等与二胺化合物反应的方法等。
作为聚酰胺酰亚胺的制造方法，例如可举出使偏苯三甲酸酐与芳香族二异氰酸酯反应的方法、对利用前述方法得到的聚酰胺酰亚胺前体进行脱水闭环的方法等。作为脱水闭环的方法，可举出利用酸、碱等的化学处理、加热处理等。
<Novolac型酚醛树脂(b)>
本发明的树脂组合物含有Novolac型酚醛树脂(b)。Novolac型酚醛树脂(b)可通过使酚类和醛类在酸催化剂的存在下进行不均匀反应的已知的方法而得到。
从在碱显影液中的溶解性的观点考虑，优选本发明中使用的Novolac型酚醛树脂(b)包含间甲酚Novolac树脂。Novolac型酚醛树脂(b)一般以酚类为原料制造，具有针对酚类使用间甲酚而得的结构的树脂为间甲酚Novolac树脂。使用Novolac型酚醛树脂中包含间甲酚Novolac树脂的Novolac型酚醛树脂的情况下，由于实现重均分子量(Mw)为3,000以上15,000以下的高分子量化而优选，更优选为7000以上13000以下。进而，由于显示出对碱显影液的适度的溶解性而能获得良好的灵敏度。
作为用作本发明中使用的Novolac型酚醛树脂(b)的原料的、其他酚类的优选例，可举出苯酚、邻甲酚、对甲酚、2,3-二甲苯酚、2,5-二甲苯酚、3,4-二甲苯酚、3,5-二甲苯酚、2,3,5-三甲基苯酚、3,4,5-三甲基苯酚等。
此外，作为用作本发明中使用的Novolac型酚醛树脂(b)的原料的醛类的优选例，可举出福尔马林、低聚甲醛、乙醛、苯甲醛、羟基苯甲醛、氯乙醛、水杨醛等。这些中，特别优选福尔马林。可以将这些醛类组合2种以上。
制造本发明中使用的Novolac型酚醛树脂(b)时的酚类(P)与醛类(F)的配合摩尔比(F/P)优选为0.33～1.20，更优选为0.50～1.00。配合比为上述优选范围时，收率良好，另一方面，能够防止聚苯乙烯换算重均分子量的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的分散比变大。
酚类和醛类的缩合反应通常使用酸催化剂进行。作为酸催化剂的例子，可使用磷酸、草酸、甲酸、乙酸、对甲苯磺酸、盐酸、硫酸等无机或有机酸。这些中，特别优选磷酸。具体而言，为了形成酚类与醛类的相分离反应场，例如可举出偏磷酸、焦磷酸、正磷酸、三磷酸、四磷酸等多磷酸水溶液，由于在水的存在下起到与酚类之间形成相分离反应场的作用而优选水溶液类型，例如一般可举出75重量％磷酸、89重量％磷酸等。
缩合反应在无溶剂或有机溶剂中进行。作为有机溶剂，优选使用甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、丁二醇、戊二醇、乙二醇、丙二醇、二乙二醇等醇类，丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂等溶纤剂类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等溶纤剂酯类，1-4-二噁烷等环状醚类等。
反应体系中的水量对相分离效果、生产效率有影响，但一般以重量基准计为40％以下。水量超过40％时，生产效率可能会降低。
此外，酚类与醛类的反应温度在提高相分离效果方面是重要的，一般为40℃～回流温度、优选为80℃～回流温度、更优选为回流温度。此外，反应时间例如根据反应温度、原料配合比、酸催化剂配合量等而异，一般为1～30小时左右。此外，作为反应环境，常压合适，但只要维持不均匀体系反应，也可以在加压下或减压下进行反应。
在本发明中，Novolac型酚醛树脂(b)的重均分子量(Mw)为3,000以上15,000以下，且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的分散比(Mw)/(Mn)优选为1.1～3.5，更优选为1.8～2.8。若为该范围，则平坦化层用材料及绝缘层用材料的基于紫外线照射的图案化加工性优异。
本发明的树脂组合物中，Novolac型酚醛树脂(b)的分子量1,000以下的Novolac型酚醛树脂的含量为该(b)Novolac型酚醛树脂中的0.1～20重量％，优选为0.1～10重量％，更优选为0.1～5重量％。分子量1,000以下的Novolac型酚醛树脂的含量超过该(b)Novolac型酚醛树脂中的20重量份时，逸气产生量多，引起有机EL显示装置的长期可靠性降低。另一方面，上述含量低于0.1重量％时，制造时的收率降低，因此不优选。
相对于碱溶性树脂(a)100重量份而言，Novolac型酚醛树脂(b)的含量优选为17～50重量份，更优选为25～40重量份。相对于碱溶性树脂(a)100重量份而言，Novolac型酚醛树脂(b)的含量为上述优选范围时，能够适当地呈现出灵敏度，另一方面，逸气产生量少，不易引起有机EL显示装置的长期可靠性降低。
<感光性化合物(c)>
本发明的树脂组合物优选含有感光性化合物(c)。若含有感光性化合物(c)，则能够制成具有感光性的树脂组合物，因此即使不涂布光致抗蚀剂，也能够供于曝光/显影工序，之后不需要进行光致抗蚀剂的剥离。作为感光性化合物(c)，可举出光产酸剂(c1)、光聚合引发剂(c2)等。光产酸剂(c1)是通过光照射产生酸的化合物，光聚合引发剂(c2)是通过光照射而键合开裂及/或反应，产生自由基的化合物。
相对于碱溶性树脂(a)100重量份而言，感光性化合物(c)的含量优选为0.01～100重量份。若感光性化合物(c)的含量为0.01重量份以上100重量份以下，则能够在维持固化物的耐热性热、耐化学药品性以及机械特性的同时赋予感光性。
通过含有光产酸剂(c1)，在光照射部产生酸而光照射部在碱水溶液中的溶解性增大，能够得到光照射部溶解的正型的浮雕图案。此外，通过含有光产酸剂(c1)、和环氧化合物或后述的热交联剂，在光照射部产生的酸促进环氧化合物、热交联剂的交联反应，能够得到光照射部不溶化的负型的浮雕图案。另一方面，通过含有光聚合引发剂(c2)以及后述的自由基聚合性化合物，在光照射部发生自由基聚合，能够得到光照射部不溶化的负型的浮雕图案。
作为光产酸剂(c1)，例如可举出醌二叠氮化合物、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐等。优选含有2种以上的光产酸剂(c1)，更优选以醌二叠氮化合物为必需且包含另1种，从而能够得到高灵敏度的感光性树脂组合物。从将后述的本发明的固化物制成有机EL显示装置的平坦化层及/或绝缘层时的发光可靠性的观点考虑，作为光产酸剂(c1)，优选醌二叠氮化合物。
作为醌二叠氮化合物，优选具有酚式羟基的化合物中以酯键键合萘醌二叠氮磺酸而成的化合物。作为此处所用的具有酚式羟基的化合物，可以使用已知的化合物，可示例向其中以酯键导入4-萘醌二叠氮磺酸或5-萘醌二叠氮磺酸而成的化合物作为优选例，也可使用其以外的化合物。此外，优选具有酚式羟基的化合物的官能团整体的50摩尔％以上被醌二叠氮取代。通过使用50摩尔％以上被取代的醌二叠氮化合物，醌二叠氮化合物对碱水溶液的亲和性降低。其结果，未曝光部的树脂组合物在碱水溶液中的溶解性大幅降低。进而，通过曝光，醌二叠氮磺酰基变为茚羧酸，能够得到曝光部的感光性树脂组合物在碱水溶液中的大溶解速度。即，作为结果，能够增大组合物的曝光部与未曝光部的溶解速度比，以高分辨率得到图案。
以酯键导入了4-萘醌二叠氮磺酸的醌二叠氮化合物在汞灯的i线区域具有吸收，适合i线曝光。以酯键导入了5-萘醌二叠氮磺酸的醌二叠氮化合物的吸收延伸至汞灯的g线区域为止，适合g线曝光。在本发明中，优选根据曝光的波长选择4-萘醌二叠氮磺酰基酯化合物、5-萘醌二叠氮磺酰基酯化合物。
通过使用这些醌二叠氮化合物，分辨率、灵敏度、残膜率进一步提高。
在光产酸剂(c1)中，锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐使由曝光产生的酸成分适度稳定化，因而优选。其中，优选锍盐。进而，也可根据需要含有增感剂等。
在本发明中，从高灵敏度化的观点考虑，相对于碱溶性树脂(a)100重量份而言，光产酸剂(c1)的含量优选为0.01～50重量份。其中，醌二叠氮化合物优选为3～40重量份。此外，锍盐、鏻盐、重氮鎓盐、碘鎓盐的总量优选为0.5～20重量份。
作为光聚合引发剂(c2)，例如可举出苯偶酰缩酮系光聚合引发剂、α-羟基酮系光聚合引发剂、α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂、吖啶系光聚合引发剂、二茂钛系光聚合引发剂、二苯甲酮系光聚合引发剂、苯乙酮系光聚合引发剂、芳香族酮酯系光聚合引发剂、苯甲酸酯系光聚合引发剂等。可以含有2种以上光聚合引发剂(c2)。从进一步提高灵敏度的观点考虑，进一步优选包含α-氨基酮系光聚合引发剂、酰基氧化膦系光聚合引发剂、肟酯系光聚合引发剂中的任一者。
作为α-氨基酮系光聚合引发剂，例如可举出2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-吗啉代苯基)-丁烷-1-酮、3,6-双(2-甲基-2-吗啉代丙酰基)-9-辛基-9H-咔唑等。
作为酰基氧化膦系光聚合引发剂，例如可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦等。
作为肟酯系光聚合引发剂，例如可举出1-苯基丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-苯基丁烷-1,2-二酮-2-(O-甲氧基羰基)肟、1,3-二苯基丙烷-1,2,3-三酮-2-(O-乙氧基羰基)肟、1-[4-(苯硫基)苯基]辛烷-1,2-二酮-2-(O-苯甲酰基)肟、1-[4-[4-(羧基苯基)硫基]苯基]丙烷-1,2-二酮-2-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟、1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-[1-(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烷-4-基)甲基氧基]苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基]乙酮-1-(O-乙酰基)肟或1-(9-乙基-6-硝基-9H-咔唑-3-基)-1-[2-甲基-4-(1-甲氧基丙烷-2-基氧基)苯基]甲酮-1-(O-乙酰基)肟等。
在本发明中，从进一步提高灵敏度的观点考虑，相对于碱溶性树脂(a)及后述的自由基聚合性化合物的合计100重量份而言，光聚合引发剂(c2)的含量优选为0.1重量份以上，更优选为1重量份以上。另一方面，从进一步提高分辨率、降低锥角的观点考虑，优选为25重量份以下，更优选为15重量份以下。
<自由基聚合性化合物>
本发明的树脂组合物还可以含有自由基聚合性化合物。
所谓自由基聚合性化合物，是指在分子中具有多个烯键式不饱和双键的化合物。曝光时，借助由前述的光聚合引发剂(c2)产生的自由基，从而使得自由基聚合性化合物的自由基聚合进行，使得光照射部不溶化，从而能够得到负型的图案。进而，通过含有自由基聚合性化合物，光照射部的光固化被促进，能够进一步提高灵敏度。另外，热固化后的交联密度提高，因此能够提高固化膜的硬度。
作为自由基聚合性化合物，优选容易进行自由基聚合的、具有(甲基)丙烯酰基的化合物。从提高曝光时的灵敏度及提高固化膜的硬度的观点考虑，更优选在分子内具有二个以上的(甲基)丙烯酰基的化合物。作为自由基聚合性化合物的双键当量，从提高曝光时的灵敏度及提高固化膜的硬度的观点考虑，优选为80～400g/mol。
作为自由基聚合性化合物，例如可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]丙烷、1,3,5-三((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、1,3-双((甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]芴、9,9-双(4-(甲基)丙烯酰氧基苯基)芴或者它们的酸改性物、环氧乙烷改性物、环氧丙烷改性物等。
在本发明中，从进一步提高灵敏度、降低锥角的观点考虑，相对于碱溶性树脂(a)及自由基聚合性化合物的合计100重量％而言，自由基聚合性化合物的含量优选为15重量％以上，更优选为30重量％以上。另一方面，从进一步提高固化膜的耐热性、降低锥角的观点考虑，优选为65重量％以下，更优选为50重量％以下。
<热交联剂>
本发明的树脂组合物可以含有热交联剂。所谓热交联剂，是指在分子内具有至少两个烷氧基甲基、羟甲基、环氧基、氧杂环丁基等热反应性官能团的化合物。通过含有热交联剂，能够将碱溶性树脂(a)或其他添加成分交联，提高热固化后的膜的耐热性、耐化学药品性及硬度。此外，能够进一步减少来自固化膜的逸气量，提高有机EL显示装置的长期可靠性。
作为具有至少两个烷氧基甲基或羟甲基的化合物的优选例，可举出DML-PC、DML-PEP、DML-OC、DML-OEP、DML-34X、DML-PTBP、DML-PCHP、DML-OCHP、DML-PFP、DML-PSBP、DML-POP、DML-MBOC、DML-MBPC、DML-MTrisPC、DML-BisOC-Z、DML-BisOCHP-Z、DML-BPC、DML-BisOC-P、DMOM-PC、DMOM-PTBP、DMOM-MBPC、TriML-P、TriML-35XL、TML-HQ、TML-BP、TML-pp-BPF、TML-BPE、TML-BPA、TML-BPAF、TML-BPAP、TMOM-BP、TMOM-BPE、TMOM-BPA、TMOM-BPAF、TMOM-BPAP、HML-TPPHBA、HML-TPHAP、HMOM-TPPHBA、HMOM-TPHAP(以上为商品名，本州化学工业株式会社制)、“NIKALAC”(注册商标)MX-290、“NIKALAC”MX-280、“NIKALAC”MX-270、“NIKALAC”MX-279、“NIKALAC”MW-100LM、“NIKALAC”MX-750LM(以上为商品名，株式会社三和化学制)。
作为具有至少两个环氧基的化合物的优选例，可举出“EPOLIGHT”(注册商标)40E、“EPOLIGHT”100E、“EPOLIGHT”200E、“EPOLIGHT”400E、“EPOLIGHT”70P、“EPOLIGHT”200P、“EPOLIGHT”400P、“EPOLIGHT”1500NP、“EPOLIGHT”80MF、“EPOLIGHT”4000、“EPOLIGHT”3002(以上为共荣社化学株式会社制)、“Denacol”(注册商标)EX-212L、“Denacol”EX-214L、“Denacol”EX-216L、“Denacol”EX-850L(以上为Nagasechemtex株式会社制)、GAN、GOT(以上为日本化药株式会社制)、“Epikote”(注册商标)828、“Epikote”1002、“Epikote”1750、“Epikote”1007、YX8100-BH30、E1256、E4250、E4275(以上为Japan Epoxy Resin株式会社制)、“EPICLON”(注册商标)EXA-9583、HP4032(以上为DIC株式会社制)、VG3101(三井化学株式会社制)、“TEPIC”(注册商标)S、“TEPIC”G、“TEPIC”P(以上为日产化学工业株式会社制)、“Denacol”EX-321L(Nagasechemtex株式会社制)、NC6000(日本化药株式会社制)、“EPOTOHTO”(注册商标)YH-434L(东都化成株式会社制)、EPPN502H、NC3000(日本化药株式会社制)、“EPICLON”(注册商标)N695、HP7200(以上为DIC株式会社制)等。
作为具有至少两个氧杂环丁基的化合物的优选例，例如可举出ETERNACOLL EHO、ETERNACOLL OXBP、ETERNACOLL OXTP、ETERNACOLL OXMA(以上为宇部兴产株式会社制)、氧杂环丁烷化苯酚Novolac等。
热交联剂可以将2种以上组合含有。
相对于除有机溶剂以外的树脂组合物总量100重量％而言，热交联剂的含量优选为1重量％以上30重量％以下。若热交联剂的含量为1重量％以上，则能够进一步提高固化物的耐化学药品性以及硬度。此外，若热交联剂的含量为30重量％以下，则能够进一步减少来自固化物的逸气量，进一步提高有机EL显示装置的长期可靠性，树脂组合物的保存稳定性也优异。
<有机溶剂>
本发明的树脂组合物可以含有有机溶剂。通过含有有机溶剂，能够形成清漆的状态，能够提高涂布性。
作为有机溶剂，可举出γ-丁内酯等极性非质子性溶剂、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单正丙基醚、二乙二醇单正丁基醚、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单正丙基醚、丙二醇单正丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单正丙基醚、二丙二醇单正丁基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单乙基醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷等醚类、丙酮、甲基乙基酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇等酮类、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、乳酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羟基乙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸正戊酯、乙酸异戊酯、丙酸正丁酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、丁酸正丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸正丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等酯类、甲苯、二甲苯等芳香族烃类、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类等。可以含有它们中的2种以上。
有机溶剂的含量没有特别限定，相对于除有机溶剂以外的树脂组合物总量100重量份而言，有机溶剂的含量优选为100～3,000重量份，进一步优选为150～2,000重量份。此外，相对于有机溶剂总量而言的沸点为180℃以上的溶剂所占的比例优选为20重量份以下，进一步优选为10重量份以下。通过使沸点为180℃以上的溶剂的比例为20重量份以下，能够进一步减少热固化后的逸气量，作为结果，能够进一步提高有机EL装置的长期可靠性。
<密合改良剂>
本发明的树脂组合物可以含有密合改良剂。作为密合改良剂，可举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、环氧环己基乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂、钛螯合剂、铝螯合剂、使芳香族胺化合物与含有烷氧基的硅化合物反应而得到的化合物等。可以含有它们中的2种以上。通过含有这些密合改良剂，在将树脂膜进行显影等情况下，能够提高与硅晶片、ITO、SiO2、氮化硅等基底基材的密合性。此外，能够提高对洗涤等中使用的氧等离子体、UV臭氧处理的耐受性。相对于除有机溶剂以外的树脂组合物总量100重量％而言，密合改良剂的含量优选为0.1～10重量％。
<表面活性剂>
本发明的树脂组合物可根据需要含有表面活性剂，能够提高与基板的润湿性。作为表面活性剂，例如可举出Dow Corning Toray株式会社的SH系列、SD系列、ST系列、BYK-Chemie Japan株式会社的BYK系列、信越化学工业株式会社的KP系列、日油株式会社的DISFOAM系列、DIC株式会社的“MEGAFAC(注册商标)”系列、住友3M株式会社的FLUORAD系列、旭硝子株式会社的“SURFLON(注册商标)”系列、“AsahiGuard(注册商标)”系列、OMNOVASolution公司的PolyFox系列等氟系表面活性剂、共荣社化学株式会社的POLYFLOW系列、楠本化成株式会社的“DISPARLON(注册商标)”系列等丙烯酸系及/或甲基丙烯酸系的表面活性剂等。
相对于除有机溶剂以外的树脂组合物总量100重量％而言，表面活性剂的含量优选为0.001～1重量％。
<无机粒子>
本发明的树脂组合物可以含有无机粒子。作为无机粒子的优选具体例，例如可举出氧化硅、氧化钛、钛酸钡、氧化铝、滑石等。无机粒子的一次粒径优选为100nm以下，更优选为60nm以下。
相对于除有机溶剂以外的树脂组合物总量100重量％而言，无机粒子的含量优选为5～90重量％。
<热产酸剂>
本发明的树脂组合物可以在不损害有机EL显示装置的长期可靠性的范围内含有热产酸剂。热产酸剂通过加热而产生酸，促进热交联剂的交联反应，此外，在(a)成分的树脂中具有未闭环的酰亚胺环结构、噁唑环结构的情况下，能够促进它们的环化，进一步提高固化膜的机械特性。
本发明中使用的热产酸剂的热分解起始温度优选为50℃～270℃，更优选为250℃以下。此外，若选择在将本发明的树脂组合物涂布于基板后的干燥(预烘烤：约70～140℃)时不产生酸、而在利用之后的曝光、显影进行图案化后的最终加热(固化：约100～400℃)时产生酸的热产酸剂，则能够抑制显影时的灵敏度降低，因此优选。
由本发明中使用的热产酸剂产生的酸优选为强酸，例如，优选对甲苯磺酸、苯磺酸等芳基磺酸、甲磺酸、乙磺酸、丙磺酸、丁磺酸等烷基磺酸、三氟甲基磺酸等卤代烷基磺酸等。它们可以以鎓盐等盐的形式使用、或者以酰亚胺磺酸酯(imidosulfonate)等共价键化合物的形式使用。可以含有它们中的2种以上。
相对于除有机溶剂以外的树脂组合物总量100重量％而言，热产酸剂的含量优选为0.01重量％以上，更优选为0.1重量％以上。通过含有0.01重量％以上的热产酸剂，能够促进交联反应及树脂的未闭环结构的环化，因此能够进一步提高固化膜的机械特性及耐化学药品性。此外，从有机EL显示装置的长期可靠性的观点考虑，优选为5重量％以下，更优选为2重量％以下。
<树脂组合物的制造方法>
下面，对用于得到本发明的树脂组合物的优选制造方法的例子进行说明。例如，通过使所述(a)～(c)成分、与根据需要加入的着色剂、热交联剂、有机溶剂、密合改良剂、表面活性剂、具有酚式羟基的化合物、无机粒子、热产酸剂等溶解，从而能够得到树脂组合物。作为溶解方法，可举出搅拌、加热。进行加热的情况下，加热温度优选在不损害树脂组合物的性能的范围内进行设定，通常为室温～80℃。此外，各成分的溶解顺序没有特别限定，例如可举出从溶解性低的化合物起依次溶解的方法。此外，关于表面活性剂、一部分密合改良剂等在搅拌溶解时容易产生气泡的成分，通过在溶解其他成分后最后添加，能够防止由气泡的产生导致的其他成分的溶解不良。得到的树脂组合物优选使用过滤器进行过滤并除去灰尘、粒子。过滤器孔径例如有0.5μm、0.2μm、0.1μm、0.07μm、0.05μm、0.02μm等，但并不限定于这些。过滤器的材质有聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、尼龙(NY)、聚四氟乙烯(PTFE)等，优选聚乙烯、尼龙。
<固化物>
下面，对本发明的固化物进行详细说明。
本发明的固化物是将本发明的树脂组合物固化而成的固化物。
树脂组合物的固化可通过加热处理进行固化。加热处理只要选择某温度进行阶段性升温、或者选择某温度范围在连续升温的同时实施5分钟～5小时即可。作为一例，于150℃、250℃各进行30分钟热处理。或者，可举出经2小时从室温直线升温至300℃等方法。作为本发明中的加热处理条件，从减少从固化物产生的逸气量的方面考虑，优选为300℃以上，更优选为350℃以上。此外，从对固化物赋予充分膜韧性的观点考虑，优选为500℃以下，更优选为450℃以下。
本发明的固化物可适合用作薄膜晶体管的栅极绝缘层或层间绝缘层。
<固化物的制造方法>
本发明的固化物可通过包括以下工序的制造方法得到，所述工序包括：在基板上涂布所述树脂组合物来形成树脂膜的工序、根据需要对该树脂膜进行干燥的工序、对该树脂膜进行曝光的工序、对经曝光的树脂膜进行显影的工序、以及对经显影的树脂膜进行加热处理的工序。以下，对各工序进行详细说明。
首先，对在基板上涂布所述树脂组合物来形成树脂膜的工序进行说明。
通过旋涂法、狭缝涂布法、浸涂法、喷涂法、印刷法等涂布本发明的树脂组合物，得到树脂组合物的涂布膜。这些中，优选使用狭缝涂布法。这是因为能够以少量的涂布液进行涂布，在成本降低方面有利。狭缝涂布法所需要的涂布液量较之例如旋涂法而言为其1/5～1/10左右。对于涂布中使用的狭缝喷嘴，没有特别限定，可使用由多个制造商市售的产品。具体而言，可举出大日本SCREEN制造株式会社制“Linear Coater”、东京应化工业株式会社制“Spinless”、Toray Engineering株式会社制“TS Coater”、中外炉工业株式会社制“TableCoater”、东京ELECTRON株式会社制“CS系列”“CL系列”、CERMA TRONICS贸易株式会社制“In-linetype slit coater”、平田机工株式会社制“Head coater HC系列”等。涂布速度通常在10mm/秒～400mm/秒的范围内。涂布膜的膜厚因树脂组合物的固态成分浓度、粘度等而不同，通常，以干燥后的膜厚成为0.1～10μm、优选0.3～5μm的方式进行涂布。
可以在涂布树脂组合物之前，预先用前述的密合改良剂对要涂布树脂组合物的基材进行前处理。例如，可举出下述方法：使用将密合改良剂以0.5～20重量％溶解于异丙醇、乙醇、甲醇、水、四氢呋喃、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚、乳酸乙酯、己二酸二乙酯等溶剂而得到的溶液，对基材表面进行处理。作为基材表面的处理方法，可举出旋涂法、缝模涂布法、棒涂法、浸涂法、喷涂法、蒸气处理法等方法。
涂布树脂组合物后，根据需要实施干燥处理。通常对每个形成有涂布膜的基板进行减压干燥。例如，在配置于真空腔室内的固定销(proxypin)上放置形成有涂布膜的基板，对真空腔室内进行减压，由此进行减压干燥。此时，若基板与真空腔室顶板的间隔较远，则位于基板与真空腔室顶板之间的空气随着减压干燥而大量地流动，容易产生雾状不均。因此，优选调节固定销的高度以使间隔变窄。基板与真空腔室顶板的距离优选为2～20mm左右，更优选为2～10mm。
减压干燥速度也取决于真空腔室容积、真空泵能力、腔室与泵之间的配管直径等，例如在没有涂布基板的状态下，将真空腔室内设定为经过60秒后减压至40Pa的条件等而进行使用。通常的减压干燥时间大多为30秒至100秒左右，减压干燥结束时的真空腔室内达到的压力在有涂布基板的状态下通常为100Pa以下。通过使达到的压力为100Pa以下，能够使涂布膜表面处于不发粘的干燥状态，由此能够抑制接下来的基板搬运中表面污染、粒子的产生。
在涂布树脂组合物后或对涂布的树脂组合物进行减压干燥后，通常对涂布膜进行加热干燥。也将该工序称为预烘烤。加热干燥使用加热板、烘箱、红外线等。加热干燥中使用加热板的情况下，将涂布膜直接保持在板上、或者保持在设置于板上的固定销等夹具上来进行加热。作为固定销的材质，有铝、不锈钢等金属材料、或聚酰亚胺树脂、“Teflon”(注册商标)等合成树脂，只要具有耐热性则可以使用任意材质的固定销。固定销的高度根据基板的尺寸、涂布膜的种类、加热的目的等而多种多样，优选为0.1～10mm左右。加热温度根据涂布膜的种类、目的而多种多样，优选在50℃至180℃的范围内进行1分钟～数小时。
接着，对由得到的树脂膜形成图案的阶段、即对树脂膜进行曝光的工序和其后续进行的显影工序进行说明。
在对树脂膜进行曝光的工序中，在感光性树脂膜上通过具有所期望的图案的掩模照射化学射线来进行曝光。作为曝光中使用的化学射线，有紫外线、可见光线、电子射线、X射线等，但本发明中，优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)、g线(436nm)。具有正型感光性时，曝光部溶解于显影液中。具有负型感光性时，曝光部固化，不溶于显影液。
在对经曝光的树脂膜进行显影的工序中，曝光后，在正型的情况下利用显影液将曝光部除去而形成期望的图案，在负型的情况下利用显影液将非曝光部除去而形成期望的图案。作为显影液，优选四甲基氢氧化铵、二乙醇胺、二乙基氨基乙醇、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、三乙胺、二乙胺、甲胺、二甲胺、乙酸二甲基氨基乙酯、二甲基氨基乙醇、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、环己胺、乙二胺、六亚甲基二胺等显示碱性的化合物的水溶液。此外，根据情况，可以向这些碱水溶液中单独添加或组合多种添加以下溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二甲基丙烯酰胺等极性溶剂、甲醇、乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类、环戊酮、环己酮、异丁酮、甲基异丁基酮等酮类等。作为显影方式，可以为喷雾、旋覆浸没法(puddle)、浸渍、超声波等方式。
不含感光性化合物的树脂组合物的图案加工有以下方法：在涂布树脂组合物之后，涂布光致抗蚀剂并进行曝光，然后进行显影，进行光致抗蚀剂的剥离。
接着，优选用蒸馏水对通过显影形成的图案进行冲洗处理。此处，也可以将乙醇、异丙醇等醇类、乳酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯等酯类等加入蒸馏水中进行冲洗处理。
接着，对将经显影的树脂膜进行加热处理的工序进行说明。通过加热处理能够除去耐热性低的成分，因此能够提高耐热性以及耐化学药品性。特别是，在本发明的树脂组合物包含选自聚酰亚胺前体、聚苯并噁唑前体中的碱溶性树脂、它们的共聚物或它们与聚酰亚胺的共聚物的情况下，通过加热处理能够形成酰亚胺环、噁唑环，因此能够提高耐热性以及耐化学药品性，此外，在包含至少具有2个烷氧基甲基、羟甲基、环氧基或氧杂环丁基的化合物的情况下，通过加热处理能够使热交联反应进行，能够提高耐热性以及耐化学药品性。该加热处理选择某温度阶段性升温、或者选择某温度范围在连续升温的同时实施5分钟～5小时。作为一例，于150℃、250℃各进行30分钟热处理。或者可举出经2小时从室温直线升温至300℃等的方法。作为本发明中的加热处理条件，从减少由固化物产生的逸气量的方面考虑，优选为300℃以上，更优选为350℃以上。此外，从对固化物充分赋予膜韧性的方面考虑，优选为500℃以下，更优选为450℃以下。
本发明的树脂组合物以及固化物适合用于有机电致发光(Electroluminescence：以下记为EL)元件的绝缘层、使用了有机EL元件的显示装置的驱动用薄膜晶体管(ThinFilm Transistor：以下记为TFT)基板的平坦化层、电路基板的布线保护绝缘层、固体摄像元件的片上微透镜、各种显示器/固体摄像元件用平坦化层。例如，适合作为耐热性低的MRAM、有望成为下一代存储器的聚合物存储器(Polymer Ferroelectric RAM：PFRAM)、相变化存储器(Phase Change RAM：PCRAM，OvonicsUnified Memory：OUM)等的表面保护层、层间绝缘层。此外，也可以用于包含形成于基板上的第一电极和与所述第一电极相对地设置的第二电极的显示装置、例如LCD、ECD、ELD、使用了有机电致发光元件的显示装置(有机电致发光装置)等的绝缘层。以下，以有机EL显示装置为例进行说明。
<有机EL显示装置>
本发明的有机EL显示装置在基板上具有驱动电路、平坦化层、第1电极、绝缘层、发光层以及第2电极，平坦化层及/或绝缘层包含本发明的所述固化物。有机EL发光材料存在容易遭受由水分带来的劣化、造成相对于发光像素的面积而言的发光部面积率降低等不良影响的情况，但本发明的固化物的吸水率低，因此可获得稳定的驱动以及发光特性。以有源矩阵型显示装置为例，在玻璃、各种塑料等基板上具有TFT、和位于TFT的侧部且与TFT连接的布线，在其上以覆盖凹凸的方式具有平坦化层，进而在平坦化层上设置有显示元件。显示元件与布线介由形成于平坦化层的接触孔而连接。
本发明的有机EL显示装置中的所述平坦化层的膜厚优选为1.0～5.0μm，更优选为2.0μm以上。通过使平坦化层在前述范围内，能够提高因高精细化而密集的TFT、布线的平坦度。平坦化层的膜厚增加时，逸气增加，成为有机EL显示装置的发光可靠性降低的原因，但本发明的固化物的逸气少，因此能得到高发光可靠性。另外，为了高精细化，也可以沿膜厚方向配置TFT、布线，因此所述平坦化层优选为多层。
图1中示出有机EL显示装置的一例的截面图。在基板6上，以行列状设置有底栅型或顶栅型的TFT(薄膜晶体管)1，并以覆盖该TFT1的状态形成有TFT绝缘层3。此外，在该TFT绝缘层3上设置有与TFT1连接的布线2。进而，在TFT绝缘层3上以包埋布线2的状态设置有平坦化层4。平坦化层4中设置有达到布线2的接触孔7。而且，以介由该接触孔7与布线2连接的状态，在平坦化层4上形成有ITO(透明电极)5。此处，ITO5成为显示元件(例如有机EL元件)的电极。而且，以覆盖ITO5的周缘的方式形成有绝缘层8。有机EL元件可以是从与基板6相反的一侧释放发光光的顶部发光型，也可以是从基板6侧取出光的底部发光型。通过这样的方式，能得到在各有机EL元件上连接有用于驱动其的TFT1的有源矩阵型有机EL显示装置。
所述具有TFT绝缘层3、平坦化层4及/或绝缘层8的本发明的有机EL显示装置的制造方法与前述固化物的制造方法相同，包括：在基板上形成由所述树脂组合物形成的树脂膜的工序、根据需要对该树脂膜进行干燥的工序、对所述树脂膜进行曝光的工序、对经曝光的树脂膜进行显影的工序以及对经显影的树脂膜进行加热处理的工序。通过包含这些工序，能够得到本发明的有机EL显示装置。
实施例
以下，举出实施例等对本发明进行说明，但本发明不受这些例子限定。需要说明的是，实施例中的树脂组合物的评价通过以下方法进行。
(1)灵敏度
使用涂布显影装置ACT-8(TOKYO ELECTRON株式会社制)，利用旋涂法，将由各实施例及比较例得到的清漆涂布于8英寸硅晶片上，于120℃烘烤3分钟，制作膜厚为3.0μm的预烘烤膜。
关于膜厚，使用大日本SCREEN制造株式会社制Lambda Ace STM-602在折射率1.63的条件下进行测定。
然后，使用曝光机i线步进NSR-2005i9C(NIKON公司制)，介由具有10μm的接触孔的图案的掩模，以曝光量50～300mJ/cm2的范围、每5mJ/cm2进行曝光。曝光后，使用所述ACT-8的显影装置，将2.38重量％的四甲基铵水溶液(以下记为TMAH，多摩化学工业株式会社制)作为显影液，进行显影直至膜减损量成为0.5μm，然后用蒸馏水进行冲洗，甩干，得到图案。
使用FDP显微镜MX61(Olympus株式会社制)，以20倍的倍率对得到的图案进行观察，测定接触孔的开口径。求出接触孔的开口径达到10μm的最低曝光量(mJ/cm2)，将其作为灵敏度。
(2)固化物的逸气
使用旋涂机(MS-A100；Mikasa株式会社制)，利用旋涂法，将由各实施例及比较例得到的清漆涂布于6英寸硅晶片上，然后，使用加热板(SCW-636；大日本SCREEN制造株式会社制)，于120℃预烘烤120秒，制作膜厚为约3.0μm的预烘烤膜。
关于膜厚，使用大日本SCREEN制造株式会社制Lambda Ace STM-602在折射率1.63的条件下进行测定。
使用惰性气体烘箱CLH-21CD-S(光洋Thermo Systems株式会社制)，一边在氧浓度20体积ppm以下以5℃/分钟的升温条件将得到的预烘烤膜升温至250℃一边进行加热，进而于250℃进行1小时烧成，制作将树脂组合物固化而成的固化物。使用氦作为吹扫气体，于180℃将得到的6英寸硅晶片上的固化物中的10mg加热30分钟，利用吹扫捕集法，将脱离的成分捕集至吸附剂(Carbotrap400)中。
于280℃将捕集的成分进行热脱离5分钟，接着，使用GC-MS装置6890/5973N(Agilent公司制)，在柱温：40～300℃、载气：氦(1.5mL/min)、扫描范围：m/Z＝29～600的条件下，实施GC-MS分析。将正十六烷作为标准物质，在与上述相同的条件下，进行GC-MS分析，根据由此制作的校正曲线算出气体产生量(重量ppm)。
(3)5％重量减少温度
利用与(2)同样的方法，以固化后的膜厚成为10μm的方式在6英寸硅晶片上制作树脂组合物的固化物，在45重量％的氢氟酸中浸渍5分钟，由此将固化物从晶片剥离。用纯水对得到的固化物充分地洗涤，然后利用60℃的烘箱干燥5小时，得到膜。将得到的膜10mg放入热重量分析装置TGA-50(岛津制作所株式会社制)中，在氮气氛下，从室温升温至100℃，然后进一步于100℃保持30分钟，测定重量。然后，在升温速度为10℃/分钟的条件下升温至400℃的同时测定重量，测定相对于在100℃保持30分钟后的重量而言减少5％时的温度。
(4)有机EL显示装置的长期可靠性评价
图2中示出有机EL显示装置的制作步骤的概略图。
首先，在38mmmm×46mm的无碱玻璃基板19上，利用溅射法在基板整面上形成10nm的ITO透明导电膜，进行蚀刻作为第一电极(透明电极)20。此外，同时地，还形成用于取出第二电极的辅助电极21(左上图)。
用Semico Clean 56(商品名，Furuuchi Chemical株式会社制)对得到的基板超声波洗涤10分钟，然后用超纯水进行洗涤。
接着，利用旋涂法，在该基板整面上涂布后述表3所示的树脂组合物，在120℃的加热板上预烘烤2分钟。介由光掩模对该膜进行UV曝光，然后用2.38重量％TMAH水溶液进行显影，使不需要的部分溶解，用纯水进行冲洗。使用高温惰性气体烘箱(INH-9CD-S；光洋Thermo Systems株式会社制)，在氮气氛下于250℃对得到的树脂图案加热处理1小时。通过这样的方式，从而在宽度方向上以155μm的间距、在长度方向上以465μm的间距配置宽度70μm、长度260μm的开口部，并以限定于基板有效区域内的方式形成各开口部中使第一电极露出的形状的绝缘层22。由此，在作为1边为16mm的四边形的基板有效区域中形成绝缘层开口率为25％的绝缘层22。绝缘层的厚度为约1.0μm。(右上图)
接着，作为前处理，进行氮等离子体处理，然后利用真空蒸镀法形成包含发光层的有机EL层23(左下图)。需要说明的是，蒸镀时的真空度为1×10-3Pa以下，在蒸镀中使基板相对于蒸镀源旋转。首先，作为空穴注入层，蒸镀10nm的化合物(HT-1)，作为空穴传输层，蒸镀50nm的化合物(HT-2)。接下来，以掺杂浓度成为10％的方式，在发光层上以40nm的厚度蒸镀作为主体材料的化合物(GH-1)和作为掺杂材料的化合物(GD-1)。接着，将作为电子传输材料的化合物(ET-1)和化合物(LiQ)以1：1的体积比层叠为40nm的厚度。有机EL层中使用的化合物的结构如下所示。
[化学式6]
接着，蒸镀2nm的化合物(LiQ)，然后以10：1的体积比蒸镀10nm的Mg及Ag，从而形成第二电极(非透明电极)24。(右下图)
最后，通过在低湿氮气氛下使用环氧树脂系粘接剂粘接盖状玻璃板从而进行密封，在1片基板上制作4个作为1边为5mm的四边形的顶部发光方式的有机EL显示装置。需要说明的是，此处所述的膜厚是晶体振荡式膜厚监控器的显示值。
将制作的有机EL显示装置以发光面朝上的方式载置于加热至80℃的加热板上，照射波长为365nm、照度为0.6mW/cm2的UV光。在刚照射后(0小时)、经过250小时、500小时、1,000小时后，利用0.625mA的直流驱动使有机EL显示装置发光，测定相对于发光像素的面积而言的发光部的面积率(像素发光面积率)。作为利用该评价方法测得的经过1,000小时后的像素发光面积率，为80％以上时，可以说长期可靠性优异，为90％以上则是更优选的。
(5)关于Novolac型酚醛树脂的重均分子量以及分散比
对于通过合成例5～16而得的树脂，使用GPC(凝胶渗透色谱)装置Waters2690-996(日本Waters株式会社制)，以N-甲基-2-吡咯烷酮(以下记为NMP)作为展开溶剂，求出聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)以及聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)，算出分散比(Mw/Mn)。
(6)关于Novolac型酚醛树脂的分子量为1,000以下的含量
与上述(5)同样地，对于通过合成例5～16而得的树脂，使用GPC(凝胶渗透色谱)装置Waters2690-996(日本Waters株式会社制)，以NMP作为展开溶剂，使用Empower3软件(日本Waters株式会社制)，由以纵轴为重量分率(％)、横轴为聚苯乙烯换算的分子量进行绘制而成的分子量分布曲线，求出聚苯乙烯换算的分子量为1,000以下的Novolac型酚醛树脂的含量。
合成例1含有羟基的二胺化合物(α)的合成
使2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(以下记为BAHF)18.3g(0.05摩尔)溶解于丙酮100mL、环氧丙烷17.4g(0.3摩尔)中，冷却至-15℃。向其中滴加使3-硝基苯甲酰氯20.4g(0.11摩尔)溶解于丙酮100mL中而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃反应4小时，然后恢复至室温。将析出的白色固体过滤，于50℃进行真空干燥。
将固体30g加入至300mL的不锈钢高压釜中，使其分散于甲基溶纤剂250mL中，加入2g的5％钯-碳。用气球向其中导入氢，于室温进行还原反应。约2小时后，确认气球不再软缩，结束反应。反应结束后，过滤除去作为催化剂的钯化合物，用旋转蒸发器进行浓缩，得到下述式表示的含有羟基的二胺化合物(α)。
[化学式7]
合成例2碱溶性树脂(a-1)的合成
在干燥氮气流下，使4,4’-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸二酐(以下记为6FDA)44.4g(0.10摩尔)溶解于NMP 500g中。向其中与5g的NMP一同加入作为封端剂的3-氨基苯酚4.46g(0.05摩尔)，于40℃反应30分钟。向其中与50g的NMP一同加入合成例1中得到的含有羟基的二胺化合物(α)30.2g(0.05摩尔)、BAHF 7.32g(0.02摩尔)和1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)，于40℃反应2小时。然后，加入用NMP 50g稀释N,N-二甲基甲酰胺二甲基缩醛28.6g(0.24摩尔)而得到的溶液。加入后，于40℃搅拌3小时。搅拌结束后，将溶液冷却至室温，然后，将溶液加入至水3L中而得到白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到用作碱溶性树脂(a-1)的聚酰亚胺前体。
合成例3碱溶性树脂(a-2)的合成
在干燥氮气流下，将BAHF 29.3g(0.08摩尔)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.24g(0.005摩尔)、作为封端剂的3-氨基苯酚3.27g(0.03摩尔)溶解于NMP 150g中。向其中与NMP 50g一同加入3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐(以下记为ODPA)31.0g(0.1摩尔)，于20℃搅拌1小时，接着于50℃搅拌4小时。然后，添加15g二甲苯，在使水与二甲苯一同共沸的同时于150℃搅拌5小时。搅拌结束后，将溶液加入至水3L中，收集白色沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到用作碱溶性树脂(a-2)的聚酰亚胺。
合成例4碱溶性树脂(a-3)的合成
在干燥氮气流下，使BAHF 18.3g(0.05摩尔)溶解于NMP 50g、缩水甘油基甲基醚26.4g(0.3摩尔)中，将溶液的温度冷却至-15℃。以内部的温度不超过0℃的方式向其中滴加使二苯基醚二甲酰氯(日本农药株式会社制)7.4g(0.025摩尔)、间苯二甲酰氯(东京化成株式会社制)5.1g(0.025摩尔)溶解于γ-丁内酯(GBL)25g中而得到的溶液。滴加结束后，于-15℃持续搅拌6小时。反应结束后，将溶液加入至包含10重量％的甲醇的水3L中，收集白色的沉淀。通过过滤收集该沉淀，用水洗涤3次后，利用80℃的真空干燥机干燥24小时，得到用作碱溶性树脂(a-3)的聚苯并噁唑前体。
合成例5Novolac型酚醛树脂(b-1)的合成
加入间甲酚100g、37％福尔马林81.9g、89％磷酸60g、乙二醇100g后，在通过搅拌混合形成的白浊状态下，逐渐升温至回流温度，进而在同温度下进行22小时缩合反应，然后停止反应。接着，一边搅拌混合一边添加50g甲基异丁基酮使缩合物溶解，然后停止搅拌，将内容物转移至分液烧瓶内静置，使其分离为甲基异丁基酮溶液相(上层)和磷酸水溶液相(下层)。接着，除去磷酸水溶液，对甲基异丁基酮溶液进行数次水洗除去磷酸后，再次将内容物移回反应容器内，在10KPa的减压蒸馏下进行4小时处理，除去甲基异丁基酮，得到间甲酚Novolac树脂110g。
一边搅拌二甲苯1000g，一边滴加使得到的间甲酚Novolac树脂100g溶解于甲基异丁基酮50g而得到的树脂溶液150g，充分搅拌后静置，由此产生沉淀层。然后，取出沉淀层，进行脱溶剂，由此得到间甲酚Novolac树脂(b-1)95g，评价特性。结果示于表1中。
[表1]
合成例6Novolac型酚醛树脂(b-2)的合成
加入苯酚100g、37％福尔马林81.9g、草酸二水合物1g、乙二醇100g后，在通过搅拌混合形成的白浊状态下，逐渐升温至回流温度，进而在同温度下进行14小时缩合反应，然后停止反应。接着，一边搅拌混合一边添加50g甲基异丁基酮使缩合物溶解，然后停止搅拌，将内容物转移至分液烧瓶内静置，使其分离为甲基异丁基酮溶液相(上层)和草酸水溶液相(下层)。接着，除去草酸水溶液，对甲基异丁基酮溶液进行数次水洗除去草酸后，再次将内容物移回反应容器内，在大气压下加热至150℃，除去甲基异丁基酮，得到苯酚Novolac树脂95g。
使苯酚Novolac树脂90g溶解于甲基异丁基酮50g/甲醇350g混合溶液中，一边搅拌一边滴加蒸馏水350g，充分搅拌后静置，由此分离成树脂溶液相和水溶液相。然后，取出树脂溶液相，进行脱溶剂，由此得到苯酚Novolac树脂(b-2)55g，评价特性。结果一并示于表1中。
合成例7Novolac型酚醛树脂(b-3)的合成
加入苯酚100g、37％福尔马林81.9g、89％磷酸60g、乙二醇100g后，在通过搅拌混合形成的白浊状态下，逐渐升温至回流温度，进而在同温度下进行10小时缩合反应，然后停止反应。接着，一边搅拌混合一边添加50g甲基异丁基酮使缩合物溶解，然后停止搅拌，将内容物转移至分液烧瓶内静置，使其分离为甲基异丁基酮溶液相(上层)和磷酸水溶液相(下层)。接着，除去磷酸水溶液，对甲基异丁基酮溶液进行数次水洗除去磷酸后，再次将内容物移回反应容器内，在25KPa的减压蒸馏下进行4小时处理，除去甲基异丁基酮，得到苯酚Novolac树脂95g。
使苯酚Novolac树脂90g溶解于甲基异丁基酮50g/甲醇300g混合溶液中，一边搅拌一边滴加蒸馏水150g，充分搅拌后静置，由此分离成树脂溶液相和水溶液相。然后，取出树脂溶液相，进行脱溶剂，由此得到苯酚Novolac树脂(b-3)85g，评价特性。结果一并示于表1中。
合成例8Novolac型酚醛树脂(b-4)的合成
加入间甲酚100g、37％福尔马林81.9g、89％磷酸60g后，在通过搅拌混合形成的白浊状态下，逐渐升温至回流温度，进而在同温度下进行9小时缩合反应，然后停止反应。接着，一边搅拌混合一边添加50g甲基乙基酮使缩合物溶解，然后停止搅拌，将内容物转移至分液烧瓶内静置，使其分离为甲基乙基酮溶液相(上层)和磷酸水溶液相(下层)。接着，除去磷酸水溶液，对甲基乙基酮溶液进行数次水洗除去磷酸后，再次将内容物移回反应容器内，在大气压下加热至150℃，除去甲基乙基酮，得到间甲酚Novolac树脂95g。
使间甲酚Novolac树脂90g溶解于甲基乙基酮50g/甲醇300g混合溶液中，一边搅拌一边滴加蒸馏水120g，充分搅拌后静置，由此分离成树脂溶液相和水溶液相。然后，取出树脂溶液相，进行脱溶剂，由此得到间甲酚Novolac树脂(b-4)85g，评价特性。结果一并示于表1中。
合成例9Novolac型酚醛树脂(b-5)的合成
加入间甲酚105g、37％福尔马林81.9g、89％磷酸60g、乙二醇100g后，在通过搅拌混合形成的白浊状态下，逐渐升温至回流温度，进而在同温度下进行17小时缩合反应，然后停止反应。接着，一边搅拌混合一边添加50g甲基异丁基酮使缩合物溶解，然后停止搅拌，将内容物转移至分液烧瓶内静置，使其分离为甲基异丁基酮溶液相(上层)和磷酸水溶液相(下层)。接着，除去磷酸水溶液，对甲基异丁基酮溶液进行数次水洗除去磷酸后，再次将内容物移回反应容器内，在大气压下加热至150℃，除去甲基异丁基酮，得到间甲酚Novolac树脂100g。
使间甲酚Novolac树脂95g溶解于甲基异丁基酮100g/二甲苯1,000g混合溶液中，充分搅拌后静置，由此分离树脂相，通过过滤/脱溶剂而得到间甲酚Novolac树脂(b-5)90g，评价特性。结果一并示于表1中。
合成例10Novolac型酚醛树脂(b-6)的合成
加入间甲酚105g、37％福尔马林81.9g、89％磷酸60g后，在通过搅拌混合形成的白浊状态下，逐渐升温至回流温度，进而在同温度下进行13小时缩合反应，然后停止反应。接着，一边搅拌混合一边添加50g甲基异丁基酮使缩合物溶解，然后停止搅拌，将内容物转移至分液烧瓶内静置，使其分离为甲基异丁基酮溶液相(上层)和磷酸水溶液相(下层)。接着，除去磷酸水溶液，对甲基异丁基酮溶液进行数次水洗除去磷酸后，再次将内容物移回反应容器内，在5KPa以下的减压蒸馏下处理4小时，除去甲基异丁基酮，得到间甲酚Novolac树脂100g。
使间甲酚Novolac树脂95g溶解于甲基异丁基酮100g/二甲苯1,000g混合溶液中，充分搅拌后静置，由此分离树脂相，通过过滤/脱溶剂而得到间甲酚Novolac树脂(b-6)60g，评价特性。结果一并示于表1中。
合成例11Novolac型酚醛树脂(b-7)的合成
加入间甲酚100g、37％福尔马林81.9g、89％磷酸60g、乙二醇100g后，在通过搅拌混合形成的白浊状态下，逐渐升温至回流温度，进而在同温度下进行24小时缩合反应，然后停止反应。接着，一边搅拌混合一边添加50g甲基异丁基酮使缩合物溶解，然后停止搅拌，将内容物转移至分液烧瓶内静置，使其分离为甲基异丁基酮溶液相(上层)和磷酸水溶液相(下层)。接着，除去磷酸水溶液，对甲基异丁基酮溶液进行数次水洗除去磷酸后，再次将内容物移回反应容器内，在20KPa的减压蒸馏下处理4小时，除去甲基异丁基酮，得到间甲酚Novolac树脂100g。
使间甲酚Novolac树脂95g溶解于甲基异丁基酮100g/二甲苯1,000g混合溶液中，充分搅拌后静置，由此分离树脂相，通过过滤/脱溶剂而得到间甲酚Novolac树脂(b-7)50g，评价特性。结果一并示于表1中。
合成例12Novolac型酚醛树脂(b-8)的合成
加入苯酚100g、37％福尔马林81.9g、草酸二水合物1g、乙二醇100g后，在通过搅拌混合形成的白浊状态下，逐渐升温至回流温度，进而在同温度下进行12小时缩合反应，然后停止反应。接着，一边搅拌混合一边添加50g甲基异丁基酮使缩合物溶解，然后停止搅拌，将内容物转移至分液烧瓶内静置，使其分离为甲基异丁基酮溶液相(上层)和草酸水溶液相(下层)。接着，除去草酸水溶液，对甲基异丁基酮溶液进行数次水洗除去草酸后，再次将内容物移回反应容器内，在大气压下加热至150℃，除去甲基异丁基酮，得到苯酚Novolac树脂95g。
使苯酚Novolac树脂90g溶解于甲基异丁基酮50g/甲醇350g混合溶液中，一边搅拌一边滴加蒸馏水250g，充分搅拌后静置，由此分离成树脂溶液相和水溶液相。然后，取出树脂溶液相，进行脱溶剂，由此得到苯酚Novolac树脂(b-8)55g，评价特性。结果示于表2中。
[表2]
合成例13Novolac型酚醛树脂(b-9)的合成
加入苯酚100g、37％福尔马林81.9g、草酸二水合物1g、乙二醇100g后，在通过搅拌混合形成的白浊状态下，逐渐升温至回流温度，进而在同温度下进行24小时缩合反应，然后停止反应。接着，一边搅拌混合一边添加50g甲基异丁基酮使缩合物溶解，然后停止搅拌，将内容物转移至分液烧瓶内静置，使其分离为甲基异丁基酮溶液相(上层)和草酸水溶液相(下层)。接着，除去草酸水溶液，对甲基异丁基酮溶液进行数次水洗除去草酸后，再次将内容物移回反应容器内，在25KPa的减压蒸馏下处理10小时，除去甲基异丁基酮，得到苯酚Novolac树脂95g。
使苯酚Novolac树脂85g溶解于甲基异丁基酮50g/甲醇350g混合溶液中，一边搅拌一边滴加蒸馏水250g，充分搅拌后静置，由此分离成树脂溶液相和水溶液相。然后，取出树脂溶液相，进行脱溶剂，由此得到苯酚Novolac树脂(b-9)45g，评价特性。结果一并示于表2中。
合成例14Novolac型酚醛树脂(b-10)的合成
加入对甲酚100g、37％福尔马林81.9g、89％磷酸60g、乙二醇100g后，在通过搅拌混合形成的白浊状态下，逐渐升温至回流温度，进而在同温度下进行9小时缩合反应，然后停止反应。接着，一边搅拌混合一边添加50g甲基异丁基酮使缩合物溶解，然后停止搅拌，将内容物转移至分液烧瓶内静置，使其分离为甲基异丁基酮溶液相(上层)和磷酸水溶液相(下层)。接着，除去磷酸水溶液，对甲基异丁基酮溶液进行数次水洗除去磷酸后，再次将内容物移回反应容器内，在25KPa的减压蒸馏下处理8小时，除去甲基异丁基酮，得到对甲酚Novolac树脂95g。
使对甲酚Novolac树脂90g溶解于甲基异丁基酮50g/甲醇300g混合溶液中，一边搅拌一边滴加蒸馏水200g，充分搅拌后静置，由此分离成树脂溶液相和水溶液相。然后，取出树脂溶液相，进行脱溶剂，由此得到对甲酚Novolac树脂(b-10)45g，评价特性。结果一并示于表2中。
合成例15Novolac型酚醛树脂(b-11)的合成
加入对甲酚100g、37％福尔马林81.9g、89％磷酸60g、乙二醇100g后，在通过搅拌混合形成的白浊状态下，逐渐升温至回流温度，进而在同温度下进行9小时缩合反应，然后停止反应。接着，一边搅拌混合一边添加50g甲基异丁基酮使缩合物溶解，然后停止搅拌，将内容物转移至分液烧瓶内静置，使其分离为甲基异丁基酮溶液相(上层)和磷酸水溶液相(下层)。接着，除去磷酸水溶液，对甲基异丁基酮溶液进行数次水洗除去磷酸后，再次将内容物移回反应容器内，在大气压下加热至150℃，除去甲基异丁基酮，得到对甲酚Novolac树脂95g。
使对甲酚Novolac树脂90g溶解于甲基异丁基酮50g/甲醇350g混合溶液中，一边搅拌一边滴加蒸馏水300g，充分搅拌后静置，由此分离成树脂溶液相和水溶液相。然后，取出树脂溶液相，进行脱溶剂，由此得到对甲酚Novolac树脂(b-11)85g，评价特性。结果一并示于表2中。
合成例16Novolac型酚醛树脂(b-12)的合成
加入间甲酚100g、37％福尔马林81.9g、89％磷酸60g、乙二醇100g后，在通过搅拌混合形成的白浊状态下，逐渐升温至回流温度，进而在同温度下进行8小时缩合反应，然后停止反应。接着，一边搅拌混合一边添加50g甲基异丁基酮使缩合物溶解，然后停止搅拌，将内容物转移至分液烧瓶内静置，使其分离为甲基异丁基酮溶液相(上层)和磷酸水溶液相(下层)。接着，除去磷酸水溶液，对甲基异丁基酮溶液进行数次水洗除去磷酸后，再次将内容物移回反应容器内，在25KPa的减压蒸馏下处理8小时，除去甲基异丁基酮，得到间甲酚Novolac树脂95g。
使间甲酚Novolac树脂90g溶解于甲基异丁基酮50g/甲醇350g混合溶液中，一边搅拌一边滴加蒸馏水100g，充分搅拌后静置，由此分离成树脂溶液相和水溶液相。然后，取出树脂溶液相，进行脱溶剂，由此得到间甲酚Novolac树脂(b-12)45g，评价特性。结果一并示于表2中。
合成例17醌二叠氮化合物(c-1)的合成
在干燥氮气流下，使TrisP-PA(商品名，本州化学工业株式会社制)21.22g(0.05摩尔)和5-萘醌二叠氮磺酰氯36.27g(0.135摩尔)溶解于1,4-二噁烷450g中，使其成为室温。以体系内不达到35℃以上的方式向其中滴加与1,4-二噁烷50g混合了的三乙胺15.18g。滴加后，于30℃搅拌2小时。将三乙胺盐过滤，将滤液加入至水中。然后，通过过滤收集析出的沉淀。利用真空干燥机使该沉淀干燥，得到下述式表示的醌二叠氮化合物(c-1)。
[化学式8]
实施例1
将碱溶性树脂(a-1)10.0g、间甲酚Novolac树脂(b-1)3.5g添加至PGME40g，得到树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上所述，进行固化物的逸气、5％重量减少温度、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例2
将碱溶性树脂(a-1)10.0g、间甲酚Novolac树脂(b-1)3.0g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g添加至PGME40g，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上所述，进行灵敏度、固化物的逸气、5％重量减少温度、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例3
将碱溶性树脂(a-2)10.0g、苯酚Novolac树脂(b-2)1.8g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g添加至PGME40g，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上所述，进行灵敏度、固化物的逸气、5％重量减少温度、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例4
将碱溶性树脂(a-3)10.0g、苯酚Novolac树脂(b-3)4.9g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g添加至PGME40g，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上所述，进行灵敏度、固化物的逸气、5％重量减少温度、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例5
将碱溶性树脂(a-1)10.0g、间甲酚Novolac树脂(b-4)2.5g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g添加至PGME40g，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上所述，进行灵敏度、固化物的逸气、5％重量减少温度、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例6
将碱溶性树脂(a-1)10.0g、间甲酚Novolac树脂(b-5)3.1g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g添加至PGME40g，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上所述，进行灵敏度、固化物的逸气、5％重量减少温度、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例7
将碱溶性树脂(a-1)10.0g、间甲酚Novolac树脂(b-6)4.2g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g添加至PGME40g，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上所述，进行灵敏度、固化物的逸气、5％重量减少温度、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例8
将碱溶性树脂(a-1)10.0g、间甲酚Novolac树脂(b-7)2.2g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g添加至PGME40g，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上所述，进行灵敏度、固化物的逸气、5％重量减少温度、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
实施例9
将碱溶性树脂(a-1)10.0g、间甲酚Novolac树脂(b-12)2.2g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g添加至PGME40g，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上所述，进行灵敏度、固化物的逸气、5％重量减少温度、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
比较例1
将碱溶性树脂(a-1)10.0g、苯酚Novolac树脂(b-8)5.5g添加至PGME40g，得到树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上所述，进行固化物的逸气、5％重量减少温度、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
比较例2
将碱溶性树脂(a-1)10.0g、苯酚Novolac树脂(b-8)5.5g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g添加至PGME40g，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上所述，进行灵敏度、固化物的逸气、5％重量减少温度、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
比较例3
将碱溶性树脂(a-1)10.0g、苯酚Novolac树脂(b-9)1.6g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g添加至PGME40g，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上所述，进行灵敏度、固化物的逸气、5％重量减少温度、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
比较例4
将碱溶性树脂(a-1)10.0g、对甲酚Novolac树脂(b-10)5.1g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g添加至PGME40g，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上所述，进行灵敏度、固化物的逸气、5％重量减少温度、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
比较例5
将碱溶性树脂(a-1)10.0g、对甲酚Novolac树脂(b-11)5.2g、醌二叠氮化合物(c-1)2.0g添加至PGME40g，得到正型感光性树脂组合物的清漆。使用得到的清漆，如上所述，进行灵敏度、固化物的逸气、5％重量减少温度、有机EL显示装置的长期可靠性的评价。
[表3]
[表4]
产业上的可利用性
本发明的树脂组合物、固化物适合用于有机EL元件的绝缘层、使用了有机EL元件的显示装置的驱动用薄膜TFT基板的平坦化层、电路基板的布线保护绝缘层、固体摄像元件的片上微透镜、各种显示器/固体摄像元件用平坦化层。例如，适合作为耐热性低的MRAM、有望成为下一代存储器的聚合物存储器(PFRAM)、相变化存储器(PCRAM、OUM)等的表面保护层、层间绝缘层。此外，也可优选用于包含形成于基板上的第一电极和与所述第一电极相对地设置的第二电极的显示装置、例如LCD、ECD、ELD、使用了有机电致发光元件的显示装置(有机电致发光装置)等的绝缘层。
附图标记说明
1 TFT
2 布线
3 TFT绝缘层
4 平坦化层
5ITO
6 基板
7 接触孔
8 绝缘层
19 无碱玻璃基板
20 第一电极(透明电极)
21 辅助电极2
22 绝缘层
23 有机EL层
24 第二电极(非透明电极)

Claims (8)

1.树脂组合物，其包含碱溶性树脂(a)及Novolac型酚醛树脂(b)，所述碱溶性树脂(a)包含选自由聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺酰亚胺、它们中的任一者的前体以及它们的共聚物组成的组中的1种以上，其中，该Novolac型酚醛树脂(b)中的分子量1,000以下的Novolac型酚醛树脂的含量为该Novolac型酚醛树脂(b)中的0.1～20重量％。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述Novolac型酚醛树脂(b)的重均分子量(Mw)为3,000以上15,000以下，并且重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的分散比(Mw)/(Mn)为1.1～3.5。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其中，所述Novolac型酚醛树脂(b)包含间甲酚Novolac树脂。
4.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，相对于所述碱溶性树脂(a)100重量份而言，所述Novolac型酚醛树脂(b)为17～50重量份。
5.根据权利要求1所述的树脂组合物，其还包含感光性化合物(c)。
6.固化物，其是将权利要求1所述的树脂组合物固化而成的。
7.有机EL显示装置，其为在基板上具有驱动电路、平坦化层、第一电极、绝缘层、发光层以及第二电极的有机EL显示装置，其中，该平坦化层及/或绝缘层包含权利要求6所述的固化物。
8.固化物的制造方法，其包括：将权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物涂布在基板上，形成树脂膜的工序；对所述树脂膜进行曝光的工序；对经曝光的树脂膜进行显影的工序；以及对经显影的树脂膜进行加热处理的工序。
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