KR102227606B1 - 카도계 바인더 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스, 컬러필터 및 디스플레이 장치 - Google Patents

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Abstract

본 명세서는 화학식 1로 표시되는 카도계 바인더 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스, 컬러필터 및 디스플레이 장치를 제공한다.

Description

카도계 바인더 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스, 컬러필터 및 디스플레이 장치{CARDO-BASED BINDER RESIN, PHOTO-SENSITIVE RESIN COMPOSITION COMPRISING THE SAME, BLACK MATRIX, COLOR FILTER AND DISPLAY DEVICE}
본 명세서는 카도계 바인더 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스, 컬러필터 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
본 발명은 카도계 바인더 수지 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 또한, 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 블랙 매트릭스와 컬러필터 및 디스플레이 장치에 관한 것이다.
디스플레이 장치는 차광성, 고화질, 고명암비(CR, contrast ratio) 및 외광반사 저감 등을 위해 다양한 블랙 감광성 조성물, 예를 들어, 블랙 매트릭스, 블랙 뱅크 및 블랙 컬럼스페이서 등을 적용하고 있다.
하지만 차광성 및 외광반사 등의 중요성이 높아지면서 블랙 감광성 수지 조성물 내의 안료의 함량이 증가하고 바인더 수지 등의 함량이 감소하여 조성물의 안정성뿐만 아니라 내현상성, 내화학성, 현상 접착력 및 재용해성등 공정성의 저하를 야기하였다.
또한, 블랙 감광성 수지를 이용하여 구현하고자 하는 패턴의 종류가 블랙 매트릭스, 갭 스페이서, 터치 스페이서 등으로 다양해지고 이러한 두 가지 이상의 패턴을 한번의 공정으로 구현하기 위하여, 마스크의 투과도를 조절하여 다른 두께의 패턴을 구현하게 되면서, 저노광량에서도 패턴의 부착력을 유지하면서 기존의 공정성도 충족시키기 위한 재료의 개발이 요구되고 있다.
한국 특허공개공보 제 10-2009-0056735호
본 명세서는 카도계 바인더 수지, 이를 포함하는 감광성 수지 조성물, 블랙 매트릭스, 디스플레이 장치 및 컬러필터를 제공하고자 한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 카도계 바인더 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018034568908-pat00001
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 수소 또는 하기 화학식 2로 표시되고,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되며,
n은 1 내지 50의 정수이고,
[화학식 2]
Figure 112018034568908-pat00002
상기 화학식 2에 있어서,
Figure 112018034568908-pat00003
는 상기 화학식 1에 연결되는 부위를 나타내고,
X1 내지 X6은 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌옥사이드기이며,
Y1 및 Y2는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
R3 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 포스핀기; 치환 또는 비치환된 술포닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
a1 내지 a4는 0 내지 4의 정수이고, a1 내지 a4가 2 이상인 경우, 괄호 ( ) 안의 구조는 같거나 상이하다.
본 명세서의 또 하나의 실시상태는 전술한 카도계 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 일 실시상태는 전술한 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 것인 블랙 매트릭스를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 일 실시상태는 전술한 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러필터를 제공한다.
본 명세서의 또 하나의 일 실시상태는 전술한 블랙 매트릭스를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 따른 카도계 바인더 수지는 광경화성기를 포함하며, 산기의 감소로 인하여 내화학성, 내현상성 및 저장안정성이 우수한 장점이 있다. 특히, 저노광량에서도 감도가 우수하며, 패턴의 부착력이 향상될 수 있다.
본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있다는 것을 의미한다.
이하 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서의 일 실시상태는 하기 화학식 1로 표시되는 카도계 바인더 수지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018034568908-pat00004
상기 화학식 1에 있어서,
R1 및 R2는 수소 또는 하기 화학식 2로 표시되고,
R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되며,
n은 1 내지 50의 정수이고,
[화학식 2]
Figure 112018034568908-pat00005
상기 화학식 2에 있어서,
Figure 112018034568908-pat00006
는 상기 화학식 1에 연결되는 부위를 나타내고,
X1 내지 X6은 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌옥사이드기이며,
Y1 및 Y2는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
R3 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 포스핀기; 치환 또는 비치환된 술포닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
a1 내지 a4는 0 내지 4의 정수이고, a1 내지 a4가 2 이상인 경우, 괄호 ( ) 안의 구조는 같거나 상이하다.
일반적으로 카도계 바인더 수지는 알칼리 현상액에 의한 현상성을 부여하기 위하여 산기(예컨대, -COOH)를 포함하고 있으며, 필요에 따라 광경화성기를 더 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 카도계 바인더 수지는 상기 화학식 2로 표시되는 감광성 그룹을 포함하며, 낮은 산가인 0 내지 50mgKOH/g의 산가를 가짐으로써, 내화학성, 내현상성 및 저장안정성이 개선되는 장점을 가진다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 카도계 바인더 수지는 주쇄(main branch)의 “말단”에 광경화성기를 포함함으로써, 광경화성기를 포함하지 않는 카도계 바인더 수지보다 감도와 내화학성이 우수하다.
또한, 본 발명은 곁가지(side branch) 또는 주쇄(main branch)의 치환기로 광경화성기를 포함하는 카도계 바인더 수지 보다 내현상성 및 저장안정성이 우수하고, 저노광량에서도 감도 및 패턴 부착력이 우수한 장점을 가진다.
덧붙여, 상기 화학식 1은 플루오렌형 구조를 가짐에 따라, 내열성 및 수치 안정성이 뛰어나며, 기판 접착력이 우수하다.
카도계 바인더 수지가 광경화성기를 포함하지 않은 경우, 저노광량에서 충분한 경화가 이루어지지 않는 등 감도가 떨어지며, 내현상성이 떨어져 패턴 탈락이 발생할 수 있다.
카도계 바인더 수지 주쇄의 치환기로 광경화성기를 포함하고 산기가 존재하는 경우 감도가 증가하여 경화도는 상승하지만, 저 노광량에서도 충분한 경화가 이루어져 노광량에 따른 경화도의 차이가 작아지며, 마스크 투과도 조절을 통한 단차형성에 불리해질 수 있다. 또한, 산기가 일정량 이상 존재하는 경우 내현상성이 저하되어 패턴 탈락이 발생할 수 있다.
그러나 본 명세서의 일 실시상태에 따른 카도계 바인더 수지는 주쇄의 말단에 광경화성기가 위치하며, 광경화성 기가 주쇄의 치환기로 존재하는 경우보다 감도가 낮아 마스크 투과도 조절을 통한 단차형성에 유리하다. 또한, 본 명세서의 일 실시상태에 따른 카도계 바인더 수지는 산기가 없거나 소량 포함하여 내화학성 및 저장안정성 우수하고 저노광량에서도 감도 및 패턴 부착력이 우수한 장점을 가진다.
본 명세의 일 실시상태는 산가가 0 내지 50mgKOH/g인 카도계 바인더 수지를 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 산기는 산성을 띄는 치환기를 의미하며, 구체적으로 상기 산기는 카르복시산기(carboxylic acid group, -COOH)일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 산가는 고분자 1g에 포함된 산기(-COOH)를 적정하기 위해 필요한 수산화칼륨(KOH)의 양을 의미하며, 단위는 mgKOH/g이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서 상기 산가는 0 내지 50mgKOH/g일 수 있고, 구체적으로 0 내지 45mgKOH/g일 수 있으며, 더욱 구체적으로 0 내지 44mgKOH/g일 수 있다. 상기 산가가 상기 범위를 만족하는 경우, 내화학성, 내현상성 및 저장안정성이 높아질 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 카도계 바인더 수지의 산가는 상기 화학식 1에 포함되는 산기의 양에 의해 달라질 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1은 하기 반응식에 의해 합성될 수 있으며, 합성 후 화학식 1에 포함되는 산기의 양에 따라 산가가 측정될 수 있다.
[반응식]
Figure 112018034568908-pat00007
상기 반응식에 있어서,
R1, R2, n, X1 내지 X4, Y1, Y2, A1 내지 A4 및 a1 내지 a4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
상기 반응식에 있어서, Glycidyl methacrylate(GMA)는 글리시딜메타크릴레이트이며, 하기와 같은 화학식으로 표시될 수 있다.
Figure 112018034568908-pat00008
상기 반응식에 있어서, 상기 고분자 A와 반응하는 글리시딜메타크릴레이트의 양에 따라 상기 화학식 1에 잔존하는 산기의 수가 달라질 수 있다. 즉, 상기 고분자 A의 몰수에 비하여, 글리시딜메타크릴레이트의 도입량이 증가할수록 상기 화학식 1에 잔존하는 산기의 양이 감소하고, 이에 따라 산가가 감소한다.
예컨대, 상기 고분자 A의 몰수와 동일한 몰수의 글리시딜메타크릴레이트를 반응시키는 경우, 상기 화학식 1에 산기는 남아있지 않으므로, 산가는 0mg KOH/g이다. 상기 고분자 A의 몰수의 3/4의 글리시딜메타크릴레이트를 반응시키는 경우, 상기 화학식 1에 산기는 상기 고분자 A의 몰수의 1/4이 남아있게 되며, 이 경우 산가는 28mg KOH/g일 수 있다. 또한, 상기 고분자 A의 몰수의 1/2의 글리시딜메타크릴레이트를 반응시키는 경우, 상기 화학식 1에 산기는 상기 고분자 A의 몰수의 1/2이 남아있게 되며, 이 경우 산가는 44mg KOH/g일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 치환기들의 예시는 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서,
Figure 112018034568908-pat00009
는 다른 치환기 또는 결합부에 결합되는 부위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치, 즉 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 이미드기; 아미드기; 카르보닐기; 에스테르기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 에스테르기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30인 것이 바람직하다.
본 명세서에 있어서, 아미드기는 아미드기의 질소가 수소, 탄소수 1 내지 30의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기로 치환될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 10이다. 구체적으로 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 2 내지 10이다. 알케닐기의 구체적인 예로는 스틸베닐기(stylbenyl), 스티레닐기(styrenyl)기 등의 아릴기가 치환된 알케닐기가 바람직하나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알케닐기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 시클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알케닐기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 시클로알케닐기의 탄소수는 3 내지 10이다. 시클로알케닐기의 예로는 시클로펜테닐렌기, 시클로헥세닐렌기가 바람직하나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 Si를 포함하고 상기 Si 원자가 라디칼로서 직접 연결되는 치환기이며, -SiR104R105R106로 표시되고, R104 내지 R106은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다. 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 -BR100R101일 수 있으며, 상기 R100, 및 R101은 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐; 니트릴기; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 단환 또는 다환의 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 단환 또는 다환의 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 단환 또는 다환의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 포스핀옥사이드기는 구체적으로 디페닐포스핀옥사이드기, 디나프틸포스핀옥사이드 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 포스핀기는 알킬포스핀기 또는 아릴포스핀기를 의미하며, 상기 알킬포스핀기는 알킬기로 치환된 포스핀기를 의미한다. 상기 알킬포스핀기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 상기 알킬포스핀기의 예로는, 디메틸포스핀기, 디에틸포스핀기, 디-n-프로필포스핀기, 디이소프로필포스핀기, 디-n-부틸포스핀기, 디-sec-부틸포스핀기, 디-tert-부틸포스핀기, 디이소부틸포스핀기, tert-부틸이소프로필포스핀기, 디-n-헥실포스핀기, 디-n-옥틸포스핀기, 디-n-메실포스핀기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 상기 아릴포스핀기는 아릴기로 치환된 포스핀기를 의미한다. 상기 아릴포스핀기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 30인 것이 바람직하다. 상기 아릴포스핀기의 예로는, 디페닐포스핀기, 디벤질포스핀기, 메틸페닐포스핀기, 벤질헥실포스핀기, 비스트리메틸실릴포스핀기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 술포닐기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 30일 수 있고, 술포닐기의 예로는 메탄설포닐, 에탄설포닐, 헥산설포닐 등의 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아민기는 아미노기(-NH2)의 적어도 하나의 수소 원자가 다른 치환체로 치환된 1가의 아민을 의미하며, -NR107R108로 표시되고, R107 및 R108은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 알킬기; 알케닐기; 알콕시기; 시클로알킬기; 아릴기; 및 헤테로고리기 중 적어도 하나로 이루어진 치환기일 수 있다(단, R107 및 R108 중 적어도 하나는 수소가 아니다). 예컨데, -NH2; 모노알킬아민기; 디알킬아민기; N-알킬아릴아민기; 모노아릴아민기; 디아릴아민기; N-아릴헤테로아릴아민기; N-알킬헤테로아릴아민기, 모노헤테로아릴아민기 및 디헤테로아릴아민기로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 1 내지 30인 것이 바람직하다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 디톨릴아민기, N-페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기, N-페닐비페닐아민기; N-페닐나프틸아민기; N-비페닐나프틸아민기; N-나프틸플루오레닐아민기; N-페닐페난트레닐아민기; N-비페닐페난트레닐아민기; N-페닐플루오레닐아민기; N-페닐터페닐아민기; N-페난트레닐플루오레닐아민기; N-비페닐플루오레닐아민기 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 인데닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 N, O, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 50인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌옥사이드기는 -(R-O)m-R-로 표시될 수 있다. 상기 R은 알킬기이며, 상기 알킬기는 전술한 설명이 적용될 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40일 수 있으며, 또는 2 내지 33일 수 있다. 상기 알킬렌옥사이드기는 예컨대, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 구체적으로, 상기 알킬렌옥사이드기는 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112018034568908-pat00010
상기 구조식에 있어서, m은 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서에서 알킬렌기는 알칸(alkane)에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 상기 알킬렌기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알킬렌기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대 탄소수 1 내지 30, 구체적으로는 1 내지 20, 더욱 구체적으로는 1 내지 10이다. 일 실시상태에 있어서, 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 3일 수 있다.
본 명세서에서 시클로알킬렌기는 시클로알칸(cycloalkane)에 결합위치가 두 개 있는 것을 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 사이클로알킬기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 시클로알케닐렌기는 시클로알케닐기에 결합 위치가 두 개 있는 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 사이클로알케닐기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합 위치가 두 개 있는 것 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 수소 또는 상기 화학식 2로 표시되고, R1 및 R2 중 적어도 하나는 상기 화학식 2로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1 및 R2는 상기 화학식 2로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소이고, 상기 R2는 상기 화학식 2로 표시된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 1 내지 50의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 1 내지 20의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 1 내지 10의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 n은 3 내지 8의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 카도계 바인더 수지는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물들의 혼합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1의 n이 3 내지 8의 정수인 화합물들의 혼합물일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X6은 탄소수 1 내지 3의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌옥사이드기이고, 상기 Y1 및 Y2는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 시클로알케닐렌기; 및 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X6은 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 탄소수 2 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌옥사이드기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X6은 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌옥사이드기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X6은 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌옥사이드기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X6은 탄소수 1 내지 3의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌옥사이드기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X6은 치환 또는 비치환된 메틸렌기; 치환 또는 비치환된 에틸렌옥사이드기; 또는 치환 또는 비치환된 프로필렌옥사이드기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 X1 내지 X6은 메틸렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 탄소수 3 내지 30의 치환 또는 비치환된 시클로알케닐렌기; 및 탄소수 6 내지 30의 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 탄소수 3 내지 20의 치환 또는 비치환된 시클로알케닐렌기; 및 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 시클로알케닐렌기; 및 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 치환 또는 비치환된 시클로헥실렌기; 치환 또는 비치환된 시클로헥세닐렌기; 또는 치환 또는 비치환된 페닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 치환 또는 비치환된 시클로헥세닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 Y1 및 Y2는 시클로헥세닐렌기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 30의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 20의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R3는 메틸기이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 R5는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 포스핀기; 치환 또는 비치환된 술포닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 A1 내지 A4는 수소이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a1 내지 a4는 0 내지 4의 정수이고, a1 내지 a4가 2 이상인 경우, 괄호 ( ) 안의 구조는 같거나 상이하다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a1은 0 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a2는 0 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a3은 0 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 a4는 0 내지 4의 정수이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 1-1로 표시될 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112018034568908-pat00011
상기 화학식 1-1에 있어서,
R1, R2, n, X1 내지 X4, Y1, Y2, A1 내지 A4 및 a1 내지 a4는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1은 하기 화학식 3 또는 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112018034568908-pat00012
[화학식 4]
Figure 112018034568908-pat00013
상기 화학식 3 및 화학식 4에 있어서, n은 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 카도계 바인더 수지의 중량평균분자량은 1,000 내지 10,000 g/mol이다. 바람직하게, 상기 중량평균분자량은 2,000 내지 4,000 g/mol일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 카도계 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 감광성 수지 조성물은 착색제; 다관능성 모노머; 광개시제 및 용매를 더 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 감광성 수지 조성물은 아크릴계 바인더 수지; 밀착촉진제; 및 레벨링제 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태는, 상기 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 상기 카도계 바인더 수지가 0.5 내지 10 중량부이고, 상기 착색제가 1 내지 50 중량부이며, 상기 아크릴계 바인더 수지가 0 내지 10 중량부이고, 상기 다관능성 모노머가 1 내지 20 중량부이며, 상기 광개시제가 0.1 내지 10 중량부이고, 상기 밀착촉진제가 0.01 내지 5 중량부이며, 상기 레벨링제가 0.01 내지 5 중량부이고, 상기 용매가 20 내지 95 중량부인 것인 감광성 수지 조성물을 제공한다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 착색제는 흑색안료로서 카본블랙을 포함할 수 있으며, 분산액 형태로서 카본블랙 분산액을 포함할 수 있다. 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 착색제는 카본블랙을 단독으로 사용하거나, 필요에 따라, 레드안료, 옐로우안료, 블루안료, 바이올렛안료 등의 유기안료에서 1종 또는 2종 이상을 더 혼합하여 사용할 수 있다. 이때 차광성이 부족한 착색안료를 혼합하기 때문에 상대적으로 색재의 양이 증가하더라도 막의 강도 또는 기판에 대한 밀착성이 저하되지 않는 장점이 있다.
상기 카본블랙 분산액이란, 고형분의 카본블랙이 분산제에 의해 유기 용매에 용해된 것을 의미한다. 분산액 상태로 시판되는 안료를 이용할 수 있으며, 예컨대, 토쿠시키사의 BK_5075가 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 바인더 수지는 수지 조성물로 제조된 막의 강도, 현상성 등의 물성을 나타낼 수 있다면, 특별히 한정하지 않는다.
상기 아크릴계 바인더 수지는 기계적 강도를 부여하는 다관능성 모노머와 알칼리 용해성을 부여하는 모노머의 공중합 수지를 이용할 수 있으며, 당 기술분야에서 일반적으로 사용하는 바인더를 더 포함할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 바인더 수지는 스티렌/FA-513M 및 반응성기를 포함하는 수지 중합체일 수 있다.
상기 막의 기계적 강도를 부여하는 다관능성 모노머는 불포화 카르복시산 에스테류; 방향족 비닐류; 불포화 에테르류; 불포화 이미드류; 및 산 무수물 중 어느 하나 이상일 수 있다.
상기 불포화 카르복시산 에스테르류의 구체적인 예로는, 벤질(메타)아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 에틸헥실(메타)아크릴레이트, 2-페녹시에틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로퍼프릴(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-클로로프로필(메타)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 아실옥틸옥시-2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메타)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸에테르(메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, p-노닐페녹시폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 (메타)아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸(메타)아크릴레이트, 헵타데카플루오로데실(메타)아크릴레이트, 트리브로모페닐(메타)아크릴레이트, 메틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 에틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트, 프로필 α-히드록시메틸 아크릴레이트 및 부틸 α-히드록시메틸 아크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 방향족 비닐 단량체류의 구체적인 예로는, 스티렌, α-메틸스티렌, (o,m,p)-비닐 톨루엔, (o,m,p)-메톡시 스티렌, 및 (o,m,p)-클로로 스티렌으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 에테르류의 구체적인 예로는, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 및 알릴 글리시딜 에테르로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 불포화 이미드류의 구체적인 예로는, N-페닐 말레이미드, N-(4-클로로페닐) 말레이미드, N-(4-히드록시페닐) 말레이미드, 및 N-시클로헥실 말레이미드로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 산 무수물로는 무수 말레인산, 무수 메틸 말레인산, 테트라하이드로 프탈산 무수물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 알칼리 용해성을 부여하는 모노머는 산기를 포함한다면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 모노메틸 말레인산, 5-노보넨-2-카복실산, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 모노-2-((메타)아크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, ω-카르복시 폴리카프로락톤 모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태에 따르면, 상기 아크릴 수지의 산가는 50 내지 130 mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은 1,000 내지 50,000g/mol이다.
또 다른 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴 수지의 산가는 50 내지 100 mgKOH/g이고, 중량 평균 분자량은 2,000 내지 40,000g/mol이다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴 수지는 벤질(메타)아크릴레이트, 스티렌, N-페닐 말레이미드, (메타)아크릴산을 및 사슬 이동제인 3-메르캅토프로피온산, 및 용매인 아세트산 3-메톡시 에스테르를 혼합한 것으로 제조할 수 있다.
본 명세서의 또 하나의 일 실시상태에 있어서, 상기 아크릴계 바인더 수지는 벤질(메타)아크릴레이트, (메타)아크릴산, 사슬 이동제인 3-메르캅토프로피온산, 및 용매인 아세트산 3-메톡시 에스테르를 혼합한 이 후, 테트라부틸암모늄 브로마이드 및 글리시딜(메타)아크릴레이트를 더 혼합한 것으로 제조할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광개시제는 빛에 의해 라디칼을 발생시켜 가교를 촉발하는 개시제이면, 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 아세토페논계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 트리아진계 화합물, 및 옥심계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 벤조인메틸 에테르, 벤조인에틸 에테르, 벤조인이소부틸 에테르, 벤조인부틸 에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2-메틸-(4-메틸티오)페닐-2-몰폴리노-1-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온, 2-(4-브로모-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-몰폴리노페닐)-부탄-1-온 또는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰폴리노프로판-1-온 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 비이미다졸계 화합물로는 2,2-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라키스(3,4,5-트리메톡시페닐)-1,2'-비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐 비이미다졸, 2,2'-비스(o-클로로페닐)-4,4,5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 트리아진계 화합물은 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 1,1,1,3,3,3-헥사플로로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에폭시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오닉산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
상기 옥심계 화합물은 1,2-옥타디온,-1-(4-페닐치오)페닐,-2-(o-벤조일옥심)(시바가이기사, 시지아이124), 에타논,-1-(9-에틸)-6-(2-메틸벤조일-3-일)-,1-(O-아세틸옥심)(씨지아이242), N-1919(아데카사) 등이 있으며, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 광개시제는 BASF사의 Oxe 02일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 밀착촉진제는 메타아크릴로일옥시 프로필트리메톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필디메톡시 실란, 메타아크릴로일옥시 프로필트리에톡시 실란, 3-메타아크릴로일옥시 프로필디메톡시실란 등의 메타 아크릴로일 실란 커플링제 중 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있고, 알킬 트리메톡시 실란으로서 옥틸트리메톡시 실란, 도데실트리메톡시 실란, 옥타데실트리메톡시 실란 등에서 1종 이상을 선택하여 사용할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 레벨링제는 폴리머성이거나 비폴리머성일 수 있다. 폴리머성의 레벨링제의 구체적인 예로는 폴리에틸렌이민, 폴리아미드아민, 아민과 에폭사이드의 반응 생성물을 예로 들 수 있고, 비폴리머성의 레벨링제의 구체적인 예로는 비-폴리머 황-함유 및 비-폴리머 질소-함유 화합물을 포함하지만, 이에 한정되지는 않으며, 당업계에서 일반적으로 쓰이는 것들이 모두 사용될 수 있다. 구체적으로, 시판되는 DIC사의 F-475가 사용될 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태에 있어서, 상기 용매는 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 2-히드록시에틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 에틸-3-메톡시프로피오네이트, 메틸-3-에톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 아밀퍼메이트, 이소아밀아세테이트, 이소부틸아세테이트, 부틸프로피오네이트, 이소프로필부티레이트, 에틸부티레이트, 부틸부티레이트, 에틸피루베이트 및 *j부티롤아세테이트로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 블랙 매트릭스를 제공한다.
상기 블랙 매트릭스는 후술하는 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물을 기판 표면에 도포하고 프리베이크(pre-bake)에 의해 용매를 제거함으로써 막을 형성할 수 있다. 상기 도포 방법으로는 스프레이(spray)법, 롤(roll)코팅법, 회전(spin)코팅법, 바(bar)코팅법, 슬릿(slit)코팅법 등의 방법을 사용할 수 있다. 프리베이크의 조건은 조성물의 배합 성분과 비율에 따라 다르지만, 통상 70 내지 150℃에서 0.5 내지 30분간 시행할 수 있다.
다음으로 프리베이크된 도포막을 소정의 패턴 마스크를 통해 자외선을 조사하고 알카리 수용액에 의해 현상하여 불필요한 부분을 제거하여 패턴을 형성한다. 현상방법으로는 디핑(dipping)법, 샤워(shower)법 등을 제한 없이 적용할 수 있다. 현상시간은 통상 30 내지 180초 정도이다. 상기 현상액으로는 알칼리 수용액으로서 수산화나트륨, 수산화칼륨, 규산나트륨, 메트규산나트륨, 암모니아 등의 무기 알칼리류; 에틸아민, N-프로필아민 등의 1급 아민류; 디에틸아민, 디-n-프로필아민 등의 2급 아민류; 트리메닐아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에틸아민 등의 3급 아민류; 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 3급 알코올 아민류; 피롤, 피페리딘, n-메틸피페리딘, n-메틸피롤리딘, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨 등의 환상 3급 아민류; 피리딘, 코리진, 루티딘, 퀴롤린 등의 방향족 3급 아민류; 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 4급 암모늄염의 수용액 등을 사용할 수 있다.
현상 후 유수세정을 약 30 내지 90초간 행하고 공기 또는 질소로 건조시킴으로써 패턴을 형성한다. 이 패턴을 핫플레이트(hot plate), 오븐(oven) 등의 가열장치를 이용하여 포스트베이크(post-bake)을 통해 완성된 블랙 매트릭스를 얻을 수 있다. 이때 포스트베이크의 조건은 150 내지 230℃에서 10 내지 90분 정도 가열하는 것이 바람직하다.
상기 기판은 유리판, 실리콘 웨이퍼 및 폴리에테르설폰(Polyethersulfone, PES), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC) 등의 플라스틱 기재의 판 등일 수 있으며, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러필터를 제공한다.
상기 컬러필터는 필요에 따라, 적색 패턴, 녹색 패턴, 청색 패턴을 더 포함할 수 있다.
또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 컬러필터는 오버코트층를 더 포함할 수 있다.
컬러필터의 컬러픽셀 사이에는 콘트라스트를 향상시킬 목적으로 블랙 매트릭스라고 불리는 격자상의 흑색패턴을 배치할 수 있다.
본 명세서의 일 실시상태는 상기 블랙매트릭스를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
상기 디스플레이 장치는 전술한 블랙매트릭스를 포함하는 것을 제외하고는 당기술분야에 알려진 구성을 가질 수 있다.
이하, 본 명세서를 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 명세서를 설명하기 위한 것으로, 본 명세서의 범위는 하기의 특허청구범위에 기재된 범위 및 그 치환 및 변경을 포함하며, 실시예의 범위로 한정되지 않는다.
제조예.
합성예 1.
500mL 3구 플라스크에 9,9-비스페놀 플루오렌 디글리시딜 에테르 (BPFG) 89g (0.19 mol)과 4-사이클로헥신-1,2-디카르폭실산 (CDA) 51g (0.30 mol), 테트라부틸암모늄브로마이드(TBAB) 1.4g을 260g의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 함께 교반하였다.
질소 분위기 하에서 반응 혼합물을 120℃로 승온 후, 24시간 교반하였다. 반응 혼합물을 80℃로 냉각한 후 반응기 내부를 공기로 치환 한 후, 중합금지제 (BHT, 0.08g)를 첨가 후 1시간 교반하였다.
글리시딜메타크릴레이트(GMA) 29.6g (0.21 mol)와 29.6g의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA)를 반응 혼합물에 첨가한 후 120 ℃에서 24시간 동안 교반하였다.
상기 합성예 1에서 얻어진 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
Figure 112018034568908-pat00014
상기 화학식 3에 있어서, n은 3 내지 8이다. 상기 카도계 바인더 수지는 상기 n의 범위를 가지는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물의 혼합물 형태이다.
제조된 카도계 바인더 수지의 고형분은 40.0%, 산가 0 mgKOH/g, 중량평균 분자량은 3,040g/mol이었다.
합성예 2.
글리시딜메타크릴레이트 22.2g (0.16 mol)와 22.2g의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 카도계 바인더 수지를 합성하였다.
합성예 2에서 얻어진 카도계 바인더 수지는 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 하기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 5로 표시되는 화합물의 혼합물이었다.
[화학식 3]
Figure 112018034568908-pat00015
[화학식 4]
Figure 112018034568908-pat00016
[화학식 5]
Figure 112018034568908-pat00017
상기 화학식 3 내지 화학식 5에 있어서, n은 3 내지 8이다. 상기 카도계 바인더 수지는 상기 n의 범위를 가지는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 상기 n의 범위를 가지는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 상기 n의 범위를 가지는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 혼합물 형태이다.
제조된 카도계 바인더 수지의 고형분은 39.4%, 산가 28 mgKOH/g, 중량 평균 분자량은 2,940g/mol이었다.
합성예 3.
글리시딜메타크릴레이트 14.8g(0.10 mol)와 14.8g의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트를 사용하는 것을 제외하고는, 상기 합성예 1에서와 동일한 방법으로 카도계 바인더 수지를 합성하였다.
합성예 3에서 얻어진 카도계 바인더 수지는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 혼합물이었다.
상기 화학식 3 내지 화학식 5에 있어서, n은 3 내지 8이다. 상기 카도계 바인더 수지는 상기 n의 범위를 가지는 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물, 상기 n의 범위를 가지는 상기 화학식 4로 표시되는 화합물 및 상기 n의 범위를 가지는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 혼합물 형태이다.
제조된 카도계 바인더 수지의 고형분은 38.2%, 산가 44 mgKOH/g, 중량 평균 분자량은 2,890g/mol 이었다.
비교 합성예 1.
500mL 3구 플라스크에 9,9-비스페놀 플루오렌 디글리시딜 에테르 89g (0.19 mol) 과 4-사이클로헥신-1,2-디카르폭실산 51g (0.30 mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 1.4g을 260g 의 프로필렌글리콜 메틸에테르 아세테이트와 함께 교반하였다. 질소 분위기 하에서 반응 혼합물을 120℃ 로 승온 후 24 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각한 후 반응을 종료하였다. 비교 합성예 1에서 제조한 바인더 수지는 하기 화학식 5로 표시된다.
[화학식 5]
Figure 112018034568908-pat00018
상기 화학식 5에 있어서, n은 3 내지 8이다. 상기 카도계 바인더 수지는 상기 n의 범위를 가지는 상기 화학식 5로 표시되는 화합물의 혼합물 형태이다.
제조된 바인더 수지의 고형분은 33.9%, 산가 86 mgKOH/g, 중량 평균 분자량은 2,700g/mol이었다.
비교 합성예 2.
500mL 3구 플라스크에 9,9-비스페놀 플루오렌 디글리시딜 에테르 (BPFG) 89g (0.19 mol) 과 4-사이클로헥신-1,2-디카르폭실산 (CDA) 51g (0.30 mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 (TBAB) 1.4g을 260g 의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 와 함께 교반하였다. 질소 분위기 하에서 반응 혼합물을 120℃ 로 승온 후 24시간 교반하였다. 반응 혼합물을 80℃ 로 냉각한 후 반응기 내부를 공기로 치환 한 후 중합금지제 (BHT, 0.08g) 를 첨가 후 1시간 교반 하였다. 메타크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 (MOI) 32.2g (0.21 mol) 와 32.2g의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 를 반응 혼합물에 첨가한 후 80 ℃에서 24시간 교반하였다. 비교 합성예 2에서 제조한 바인더 수지는 하기 화학식 6으로 표시된다.
[화학식 6]
Figure 112018034568908-pat00019
상기 화학식 6에 있어서, n은 3 내지 8이다. 상기 카도계 바인더 수지는 상기 n의 범위를 가지는 상기 화학식 6으로 표시되는 화합물의 혼합물 형태이다.
제조된 바인더 수지의 고형분은 40.8%, 산가 69 mgKOH/g, 중량 평균 분자량은 2,890g/mol이었다.
비교 합성예 3.
500mL 3구 플라스크에 9,9-비스페놀 플루오렌 디글리시딜 에테르 (BPFG) 89g (0.19 mol) 과 4-사이클로헥신-1,2-디카르폭실산 (CDA) 51g (0.30 mol), 테트라부틸암모늄브로마이드 (TBAB) 1.4g을 260g의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 와 함께 교반하였다. 질소 분위기 하에서 반응 혼합물을 120℃ 로 승온 후 24 시간 교반하였다. 반응 혼합물을 80℃ 로 냉각한 후 반응기 내부를 공기로 치환 한 후 중합금지제 (BHT, 0.08g) 를 첨가 후 1시간 교반 하였다. 아크릴로일옥시에틸 이소시아네이트 (AOI) 29.3g (0.21 mol) 와 29.3g 의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 를 반응 혼합물에 첨가한 후 80 ℃에서 24시간 교반하였다. 비교 합성예 3에서 제조한 바인더 수지는 하기 화학식 7로 표시된다.
[화학식 7]
Figure 112018034568908-pat00020
상기 화학식 7에 있어서, n은 3 내지 8이다. 상기 카도계 바인더 수지는 상기 n의 범위를 가지는 상기 화학식 7로 표시되는 화합물의 혼합물 형태이다.
제조된 바인더 수지의 고형분은 40.2%, 산가 72 mgKOH/g, 중량 평균 분자량은 2,810 g/mol이었다.
비교 합성예 4.
500mL 3구 플라스크에 9,9-비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트 (BPFE) 100.6g (0.17 mol) 과 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 19.4g (0.09 mol), 테트라부틸암모늄브로마이드(TABA) 0.8g을 180g 의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 함께 교반 하였다. 반응 혼합물을 120℃ 로 승온 후 24 시간 반응 시켜 우레탄 결합을 생성시켰다. 반응 혼합물을 상온으로 냉각 한 후 반응을 종료하였다. 비교 합성예 4에서 제조한 바인더 수지는 하기 화학식 8로 표시된다.
[화학식 8]
Figure 112018034568908-pat00021
상기 화학식 8에 있어서, n은 3 내지 8이다. 상기 카도계 바인더 수지는 상기 n의 범위를 가지는 상기 화학식 8로 표시되는 화합물의 혼합물 형태이다.
제조된 바인더 수지의 고형분은 33.6%, 산가 0 mgKOH/g, 중량 평균 분자량은 2,660g/mol이었다.
비교 합성예 5.
500mL 3구 플라스크에 9,9-비스페놀 플루오렌 에폭시 아크릴레이트 (BPFE) 100.6g (0.17 mol) 과 이소포론 디이소시아네이트 (IPDI) 19.4g (0.09 mol), 테트라부틸암모늄브로마이드(TABA) 0.8g을 180g 의 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 함께 교반 하였다. 반응 혼합물을 120℃ 로 승온 후 24 시간 반응 시켜 우레탄 결합을 생성시켰다. 반응 혼합물을 90 ℃ 로 냉각 후 테트라하이드로프탈릭 산무수물(THPA) 13.9g 와 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 11.5g을 첨가하고, 추가로 90 ℃ 에서 12시간 반응시켜 산기를 포함하는 카도계 수지를 합성하였다. 비교 합성예 5에서 제조한 바인더 수지는 하기 화학식 9로 표시된다.
[화학식 9]
Figure 112018034568908-pat00022
상기 화학식 9에 있어서, n은 3 내지 8이다. 상기 카도계 바인더 수지는 상기 n의 범위를 가지는 상기 화학식 9로 표시되는 화합물의 혼합물 형태이다.
제조된 바인더 수지의 고형분은 29.5%, 산가 40mgKOH/g, 중량 평균 분자량은 2,920g/mol이었다.
상기 제조예에 포함된 조성물을 정리하여, 하기 표 1에 기재하였다.
제조 1 단계 제조 2 단계
BPFG (g) BPFE (g) CDA (g) IPDI (g) TBAB (g) PGMEA (g) BHT(g) GMA(g) MOI(g) AOI(g) THPA(g) PGEMA(g)
합성예1 89 - 51 - 1.4 260 0.08 29.6 - - - 29.6
합성예2 89 - 51 - 1.4 260 0.08 22.2 - - - 22.2
합성예3 89 - 51 - 1.4 260 0.08 14.8 - - - 14.8
비교합성예1 89 - 51 - 1.4 260 - - - - - -
비교합성예2 89 - 51 - 1.4 260 0.08 - 32.2 - - 32.2
비교합성예3 89 - 51 - 1.4 260 0.08 - - 29.3 - 29.3
비교합성예4 - 100.6 - 19.4 0.8 180 - - - - - -
비교합성예5 - 100.6 - 19.4 0.8 180 - - - - 13.9 11.5
상기 표 1에 있어서, BPFG는 9,9-Bis(4-glycidyloxyphenyl)fluorine), BPFE는 9.9-Bis[4-(2-hydroxy-3-acryloyloxypropoxy)phenyl]fluorine, CDA는 4-cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid, IPDI는 Isophorone diisocyanate, TBAB는 Tetrabutylammomium bromide, PGMEA는 Propylene glycol monomethyl ether acetate, BHT는 2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol, MOI는 2-Methacryloyloxyethyl isocyanate, AOI는 2-Acryloyloxyethyl isocyanate, THPA는 1,2,3,6-Tetrahydrophthalic Anhydride를 각각 의미한다.
실시예 1.
감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 카본블랙 분산액 (토쿠시키사 BK_5075 함량 15%) 35 중량부, 합성예 1에 의해 합성된 바인더 수지(Mw = 3040g/mol, 산가는 0 mgKOH/g) 5 중량부, 아크릴계 바인더로 스티렌/FA-513M 및 반응성기를 포함하는 수지 중합체 (Mw = 8000 내지 12000g/mol, 산가는 50 내지 100 mgKOH/g) 5 중량부, 다관능성 모노머로 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트 12 중량부, 광개시제로 BASF사 Oxe 02 1.0 중량부, 밀착촉진제로 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 (KBM-503) 0.5 중량부 및 레벨링제로 F-475(DIC사) 0.5 중량부, 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 8 중량부를 혼합하였다.
그 다음, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 블랙 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물을 유리기판에 스핀 코팅한 후, 약 100℃로 100초동안 전열 처리하여 약 2.0 내지 3.0 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다.
그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 30 내지 100 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25℃의 온도로 0.04%의 수산화칼륨(KOH) 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분 간 포스트베이크(post-bake)하였다.
상기와 같이 수득한 필름은 각 공정에 따른 표면 결점이 전혀 없는 깨끗한 도막으로 얻어졌으며, Mask 투과율 100%에서 막 두께가 1.5 내지 3.0㎛ 두께의 양호한 패턴을 확보 할 수 있었고 Mask 투과율 10% 이하에서 막 두께가 1.0 내지 2.5㎛두께의 양호한 패턴을 확보 할 수 있었다.
실시예 2.
감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로, 카본블랙 분산액 (토쿠시키사 BK_5075 함량 15%) 35 중량부, 합성예 2에 의해 합성된 바인더 수지 (Mw = 2940g/mol, 산가는 28mgKOH/g) 5 중량부, 아크릴계 바인더로 스티렌/FA-513M 및 반응성기를 포함하는 수지 중합체 (Mw = 8000 내지 12000g/mol, 산가는 50 내지 100 mgKOH/g) 5 중량부, 다관능성 모노머로 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 12 중량부, 광개시제로 BASF사 Oxe 02 1.0 중량부, 밀착촉진제로 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5 중량부 및 레벨링제로 F-475(DIC사) 0.5 중량부, 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 8 중량부를 혼합하였다.
그 다음, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 블랙 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리기판에 스핀 코팅한 후, 약 100℃로 100초 동안 전열 처리하여 약 2.0 내지 3.0 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 30 내지 100 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25 ℃의 온도로 0.04%의 수산화칼륨(KOH) 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분 간 포스트베이크(post-bake)하였다.
상기와 같이 수득한 필름은 각 공정에 따른 표면 결점이 전혀 없는 깨끗한 도막으로 얻어졌으며, Mask 투과율 100%에서 막 두께가 1.5 내지 3.0㎛ 두께의 양호한 패턴을 확보 할 수 있었고 Mask 투과율 10% 이하에서 막 두께가 1.0 내지 2.5㎛ 두께의 양호한 패턴을 확보 할 수 있었다.
실시예 3.
카본블랙 분산액 (토쿠시키사 BK_5075 함량 15%) 35 중량부, 합성예 3에 의해 합성된 바인더 수지(Mw = 2890g/mol, 산가는 44 mgKOH/g) 5 중량부, 아크릴계 바인더로 스티렌/FA-513M 및 반응성기를 포함하는 수지 중합체 (Mw = 8000 내지 12000g/mol, 산가는 50 내지 100 mgKOH/g) 5 중량부, 다관능성 모노머로 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 12 중량부, 광개시제로 BASF사 Oxe 02 1.0 중량부, 밀착촉진제로 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5 중량부 및 레벨링제로 F-475(DIC사) 0.5 중량부, 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 8 중량부를 혼합하였다.
그 다음, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 블랙 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리기판에 스핀 코팅한 후, 약 100℃로 100초 동안 전열 처리하여 약 2.0 내지 3.0 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 30 내지 100 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25℃의 온도로 0.04 %의 수산화칼륨(KOH) 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분간 포스트베이크(post-bake)하였다.
상기와 같이 수득한 필름은 각 공정에 따른 표면 결점이 전혀 없는 깨끗한 도막으로 얻어졌으며, Mask 투과율 100%에서 막 두께가 1.5 내지 3.0㎛ 두께의 양호한 패턴을 확보 할 수 있었고 Mask 투과율 10% 이하에서 막 두께가 1.0 내지 2.5㎛ 두께의 양호한 패턴을 확보 할 수 있었다.
비교예 1.
카본블랙 분산액(토쿠시키사 BK_5075 함량 15%) 35 중량부, 비교합성예 1에 의해 합성된 바인더 수지(Mw = 2700g/mol, 산가는 86mgKOH/g) 5 중량부, 아크릴계 바인더로 스티렌/FA-513M 및 반응성기를 포함하는 수지 중합체 (Mw = 8000 내지 12000g/mol, 산가는 50 내지 100 mgKOH/g) 5 중량부, 다관능성 모노머로 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 12 중량부, 광개시제로 BASF사 Oxe 02 1.0 중량부, 밀착촉진제로 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5 중량부 및 레벨링제로 F-475(DIC사) 0.5 중량부, 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 8 중량부를 혼합하였다.
그 다음, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 블랙 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리기판에 스핀 코팅한 후, 약 100℃로 100초 동안 전열 처리하여 약 2.0 내지 3.0㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 30 내지 100mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25℃의 온도로 0.04 %의 수산화칼륨(KOH) 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분 간 포스트베이크(post-bake)하였다.
상기와 같이 수득한 필름은 각 공정에 따른 표면 결점이 전혀 없는 깨끗한 도막으로 얻어졌으며, Mask 투과율 100%에서 막 두께가 1.5 내지 3.0㎛ 두께의 양호한 패턴을 확보 할 수 있었고 Mask 투과율 10% 이하에서 막 두께가 1.0 내지 2.5㎛두께의 양호한 패턴을 확보 할 수 있었다.
비교예 2.
카본블랙 분산액 (토쿠시키사 BK_5075 함량 15%) 35 중량부, 비교합성예 2에 의해 합성된 바인더 수지 (Mw = 2890g/mol, 산가는 69mgKOH/g) 5 중량부, 아크릴계 바인더로 스티렌/FA-513M 및 반응성기를 포함하는 수지 중합체 (Mw = 8000 내지 12000g/mol, 산가는 50 내지 100 mgKOH/g) 5 중량부, 다관능성 모노머로 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 12 중량부, 광개시제로 BASF사 Oxe 02 1.0 중량부, 밀착촉진제로 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5 중량부 및 레벨링제로 F-475(DIC사) 0.5 중량부, 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 8 중량부를 혼합하였다.
그 다음, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 블랙 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리기판에 스핀 코팅한 후, 약 100℃로 100초 동안 전열 처리하여 약 2.0 내지 3.0 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 30 내지 100 mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25 ℃의 온도로 0.04 %의 수산화칼륨(KOH) 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분 간 포스트베이크(post-bake)하였다.
상기와 같이 수득한 필름은 각 공정에 따른 표면 결점이 전혀 없는 깨끗한 도막으로 얻어졌으며, Mask 투과율 100%에서 막 두께가 1.5 내지 3.0㎛ 두께의 양호한 패턴을 확보할 수 있었고 Mask 투과율 10%이하에서 막 두께가 1.0 내지 2.5㎛ 두께의 양호한 패턴을 확보 할 수 있었다.
비교예 3.
카본블랙 분산액 (토쿠시키사 BK_5075 함량 15%) 35 중량부, 비교합성예 3에 의해 합성된 바인더 수지(Mw = 2810g/mol, 산가는 72 mgKOH/g) 5 중량부, 아크릴계 바인더로 스티렌/FA-513M 및 반응성기를 포함하는 수지 중합체 (Mw = 8000 내지 12000g/mol, 산가는 50 내지 100 mgKOH/g) 5 중량부, 다관능성 모노머로 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 12 중량부, 광개시제로 BASF사 Oxe 02 1.0 중량부, 밀착촉진제로 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5 중량부 및 레벨링제로 F-475(DIC사) 0.5 중량부, 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 8 중량부를 혼합하였다.
그 다음, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 블랙 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리기판에 스핀 코팅한 후, 약 100℃로 100초 동안 전열 처리하여 약 2.0 내지 3.0 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 30 내지 100mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25℃의 온도로 0.04%의 수산화칼륨(KOH) 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분 간 포스트베이크(post-bake)하였다.
상기와 같이 수득한 필름은 각 공정에 따른 표면 결점이 전혀 없는 깨끗한 도막으로 얻어졌으며, Mask 투과율 100%에서 막 두께가 1.5 내지 3.0㎛ 두께의 양호한 패턴을 확보 할 수 있었고 Mask 투과율 10% 이하에서 막 두께가 1.0 내지 2.5㎛ 두께의 양호한 패턴을 확보 할 수 있었다.
비교예 4.
카본블랙 분산액 (토쿠시키사 BK_5075 함량 15%) 35 중량부, 비교합성예 4에 의해 합성된 바인더 수지 (Mw = 2660g/mol, 산가는 0 mgKOH/g) 5 중량부, 아크릴계 바인더로 스티렌/FA-513M 및 반응성기를 포함하는 수지 중합체 (Mw = 8000 내지 12000g/mol, 산가는 50 내지 100 mgKOH/g) 5 중량부, 다관능성 모노머로 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 12 중량부, 광개시제로 BASF사 Oxe 02 1.0 중량부, 밀착촉진제로 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5 중량부 및 레벨링제로 F-475(DIC사) 0.5 중량부, 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 8 중량부를 혼합하였다.
그 다음, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 블랙 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리기판에 스핀 코팅한 후, 약 100℃로 100초 동안 전열 처리하여 약 2.0 내지 3.0 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 30 내지 100mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25℃의 온도로 0.04%의 수산화칼륨(KOH) 수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분 간 포스트베이크(post-bake)하였다.
상기와 같이 수득한 필름은 각 공정에 따른 표면 결점이 전혀 없는 깨끗한 도막으로 얻어졌으며, Mask 투과율 100%에서 막 두께가 1.5 내지 3.0㎛ 두께의 양호한 패턴을 확보 할 수 있었고 Mask 투과율 10% 이하에서 막 두께가 1.0 내지 2.5㎛ 두께의 양호한 패턴을 확보할 수 있었다.
비교예 5.
카본블랙 분산액 (토쿠시키사 BK_5075 함량 15%) 35 중량부, 비교합성예 5에 의해 합성된 바인더 수지 (Mw = 2920g/mol, 산가는 40mgKOH/g) 5 중량부, 아크릴계 바인더로 스티렌/FA-513M 및 반응성기를 포함하는 수지 중합체 (Mw = 8000 내지 12000g/mol, 산가는 50 내지 100 mgKOH/g) 5 중량부, 다관능성 모노머로 디펜타에리트리톨 헥사 아크릴레이트 12 중량부, 광개시제로 BASF사 Oxe 02 1.0 중량부, 밀착촉진제로 3-메타아크릴옥시프로필트리메톡시실란 0.5 중량부 및 레벨링제로 F-475(DIC사) 0.5 중량부, 용매로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 33 중량부, 3-메톡시부틸아세테이트 8 중량부를 혼합하였다.
그 다음, 상기 혼합물을 5시간 동안 교반하여 블랙 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
상기와 같이 제조한 감광성 수지 조성물 용액을 유리기판에 스핀 코팅한 후, 약 100℃로 100초 동안 전열 처리하여 약 2.0 내지 3.0 ㎛ 두께의 도막을 형성하였다. 그 다음, 실온에서 냉각한 후, 포토마스크를 이용하여 고압수은 램프 하에서 30 내지 100mJ/㎠의 에너지로 노광시켰다. 상기 노광된 기판을 25 ℃의 온도로 0.04%의 수산화칼륨(KOH)수용액에서 스프레이 방식으로 현상한 후, 순수로 세정하고 건조시켜 230℃의 컨벡션 오븐에서 20분 간 포스트베이크(post-bake)하였다.
상기와 같이 수득한 필름은 각 공정에 따른 표면 결점이 전혀 없는 깨끗한 도막으로 얻어졌으며, Mask 투과율 100%에서 막 두께가 1.5 내지 3.0㎛ 두께의 양호한 패턴을 확보 할 수 있었고 Mask 투과율 10% 이하에서 막 두께가 1.0 내지 2.5㎛ 두께의 양호한 패턴을 확보 할 수 있었다.
전술한 실시예 및 비교예에 사용된 조성물 중량부를 정리하여 하기 표 2에 기재하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5
유기블랙 분산액 (BK_5075) 35 35 35 35 35 35 35 35
바인더 수지 합성예1 5 -　 - - - - - -
합성예2 - 5 - - - - - -
합성예3 - - 5 - - - - -
비교합성예1 　- - - 5 - - - -
비교합성예2 - - - - 5 - - -
비교합성예 3 - - - - - 5 - -
비교합성예4 - - - - - - 5 -
비교합성예5 - - - - - - - 5
아크릴계 5 5 5 5 5 5 5 5
다관능 모노머 (DPHA) 12 12 12 12 12 12 12 12
광개시제 (OXE-02) 1 1 1 1 1 1 1 1
KBM-503 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
F475 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
용매(PGMEA) 33 33 33 33 33 33 33 33
용매(3-MBA) 8 8 8 8 8 8 8 8
상기 표 2에 있어서, 다관능성 모노머인 DPHA는 디벤타에리트리톨 헥사아크킬레이트(Dipentaerythritol Hexa Acrylate), 용매인 PGMEA는 프로필렌글리콜 메틸 에테르 아세테이트(Propylene glycol methyl ether acetate), 3-MBA는 3-메톡시부틸아세테이트(3-methoxybutyl acetate)를 의미한다. 상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5에 의해 제조한 필름의 현상성 및 패턴 부착력을 평가하기 위하여, 5% 투과율 최소패턴(μm) 및 단차(Å)를 측정한 후 하기 표 3에 기재하였다.
상기 5% 투과율 최소패턴(μm)이란, 투과율이 5%인 마스크를 사용하여 노광을 한 경우 현상 후 기판에 부착되어 있는 가장 작은 패턴의 크기를 의미한다. 예를 들어, 하기 표 3의 노광량이 50 mJ/cm2 이고 마스크 투과율이 5% 인 경우 실제 노광에 사용되는 에너지는 2.5 mJ/cm2 이다.
상기 단차는 마스크의 투과율이 100%일 때 형성된 패턴의 두께 (A) 와 마스크의 투과율이 5% 일 때 형성된 패턴의 두께 (B)의 차이를 의미하며, 상기 (A)에서 상기 (B)를 뺀 값으로 계산된다.
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 5의 마스크의 투과율이 100% 일때 형성된 패턴의 두께(A) 와 마스크의 투과율이 5% 일 때 형성된 패턴의 두께 (B)를 계산한 후, 상기 (A)에서 상기 (B)를 뺀 값(단차)를 계산하여 하기 표 3에 기재하였다.
⊙ - 8000~9500
○ - 7000~8000
△ - 6000~7000
▽ - 6000 이하
Ⅹ - 패턴 탈락
Figure 112018034568908-pat00023
상기 표 3에 의할 때, 실시예 1 내지 3의 5% 투과율 최소패턴(μm)은 비교예 1 내지 5에 비해, 작거나 같음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1 내지 3의 단차는 비교예 1 내지 5에 비해, 큼을 알 수 있었다.
일반적으로 감도가 우수할 경우 부착력과 내현상성이 증가하여 5% 투과율에서 부착되어 있는 최소패턴 크기가 작아지는 반면, 저 노광량에서도 충분한 경화가 일어나 단차가 감소하는 경향이 있다. 패턴 부착성과 단차는 서로 상충관계로서, 패턴 부착력이 증가하면 단차가 감소하거나, 패턴 부착력이 감소하면 단차가 증가한다.
그러나, 본 발명의 카도계 바인더 수지는 광경화성기를 도입함으로써, 감도가 우수하고 산기의 감소로 내현상성이 증가하여 5% 투과율 최소패턴의 크기가 감소함에도 불구하고 5% 투과율 패턴의 두께 (B)는 낮아 단차가 증가한다. 따라서, 본 발명은 패턴 부착력과 단차를 모두 개선할 수 있다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 발명의 범주에 속한다.

Claims (12)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 카도계 바인더 수지로서,
    상기 카도계 바인더 수지의 산가는 0 내지 44mg KOH/g인 카도계 바인더 수지:
    [화학식 1]
    Figure 112020109590998-pat00024

    상기 화학식 1에 있어서,
    R1 및 R2는 수소 또는 하기 화학식 2로 표시되고,
    R1 및 R2 중 적어도 하나는 하기 화학식 2로 표시되며,
    n은 1 내지 50의 정수이고,
    [화학식 2]
    Figure 112020109590998-pat00025

    상기 화학식 2에 있어서,
    Figure 112020109590998-pat00026
    는 상기 화학식 1에 연결되는 부위를 나타내고,
    X1 내지 X6은 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 알킬렌옥사이드기이며,
    Y1 및 Y2는 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 치환 또는 비치환된 시클로알케닐렌기; 및 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되고,
    R3 내지 R5는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 또는 치환 또는 비치환된 알킬기이며,
    A1 내지 A4는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 에스테르기; 이미드기; 아미드기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 시클로알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 포스핀옥사이드기; 치환 또는 비치환된 포스핀기; 치환 또는 비치환된 술포닐기; 치환 또는 비치환된 아민기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 및 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택되고,
    a1 내지 a4는 0 내지 4의 정수이고, a1 내지 a4가 2 이상인 경우, 괄호 ( ) 안의 구조는 같거나 상이하다.
  2. 삭제
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 X1 내지 X6은 탄소수 1 내지 3의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 또는 탄소수 2 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌옥사이드기이고,
    상기 Y1 및 Y2는 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬렌기; 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 시클로알킬렌기; 탄소수 3 내지 10의 치환 또는 비치환된 시클로알케닐렌기; 및 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아릴렌기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 카도계 바인더 수지.
  4. 청구항 1에 있어서, R1 및 R2는 상기 화학식 2로 표시되는 것인 카도계 바인더 수지.
  5. 청구항 1에 있어서, 중량평균분자량은 1,000 내지 10,000 g/mol인 카도계 바인더 수지.
  6. 청구항 1 및 3 내지 5 중 어느 한 항의 카도계 바인더 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물.
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 착색제; 다관능성 모노머; 광개시제 및 용매를 더 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서, 상기 감광성 수지 조성물은 아크릴계 바인더 수지; 밀착촉진제; 및 레벨링제 중에서 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것인 감광성 수지 조성물.
  9. 청구항 8에 있어서,
    상기 감광성 수지 조성물 100 중량부를 기준으로,
    상기 카도계 바인더 수지가 0.5 내지 10 중량부이고,
    상기 착색제가 1 내지 50 중량부이며,
    상기 아크릴계 바인더 수지가 0 내지 10 중량부이고,
    상기 다관능성 모노머가 1 내지 20 중량부이며,
    상기 광개시제가 0.1 내지 10 중량부이고,
    상기 밀착촉진제가 0.01 내지 5 중량부이며,
    상기 레벨링제가 0.01 내지 5 중량부이고,
    상기 용매가 20 내지 95 중량부인 것인 감광성 수지 조성물.
  10. 청구항 6의 감광성 수지 조성물에 의해 형성되는 것인 블랙 매트릭스.
  11. 청구항 10의 블랙 매트릭스를 포함하는 컬러필터.
  12. 청구항 10의 블랙 매트릭스를 포함하는 디스플레이 장치.
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CN201980003607.6A CN110914333B (zh) 2018-04-06 2019-02-01 卡哆类粘合剂树脂、包含其的光敏树脂组合物、黑矩阵、滤色器和显示装置
TW108104354A TWI695050B (zh) 2018-04-06 2019-02-11 卡哆類黏合劑樹脂、包含此樹脂的感光樹脂組成物、黑矩陣、彩色濾光片以及顯示裝置

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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102420415B1 (ko) * 2017-10-17 2022-07-15 덕산네오룩스 주식회사 부착력 또는 접착성이 향상된 감광성 수지 조성물 및 그것들을 사용한 광 차단 층
KR20210066622A (ko) * 2019-11-28 2021-06-07 덕산네오룩스 주식회사 감광성 수지 조성물 및 표시장치
KR20210081032A (ko) * 2019-12-23 2021-07-01 주식회사 엘지화학 고분자 수지 화합물, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
CN112198760B (zh) * 2020-09-23 2021-07-02 上海玟昕科技有限公司 一种正性低温固化型感光性树脂组合物
CN113637442B (zh) * 2021-08-12 2023-09-22 太仓申威新材料科技有限公司 一种微棱镜反光膜用紫外光固化转印胶组合物及其制备方法和应用

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200801068A (en) * 2006-04-11 2008-01-01 Wako Pure Chem Ind Ltd Polymerizable unsaturated compound and method for producing the same
JP5449666B2 (ja) * 2006-11-30 2014-03-19 新日鉄住金化学株式会社 アルカリ可溶性樹脂及びその製造方法、並びにアルカリ可溶性樹脂を用いた感光性樹脂組成物、硬化物及びカラーフィルター
KR100970837B1 (ko) 2007-02-20 2010-07-16 주식회사 엘지화학 플로렌계 수지 중합체 및 이를 포함하는 네가티브형 감광성수지 조성물
KR100961818B1 (ko) 2007-02-21 2010-06-08 주식회사 엘지화학 블랙 매트릭스용 감광성 수지 조성물, 이에 의해 형성되는블랙 매트릭스 및 이를 포함하는 액정표시소자
JP2009053388A (ja) * 2007-08-27 2009-03-12 Asahi Kasei Electronics Co Ltd 感光性樹脂組成物
KR100937201B1 (ko) 2007-11-30 2010-01-19 제일모직주식회사 흑색 감광성 수지 조성물
JP4733231B2 (ja) * 2008-03-25 2011-07-27 綜研化学株式会社 感光性樹脂およびこれを利用した感光性樹脂組成物
CN101591423B (zh) * 2008-05-29 2012-09-05 新日铁化学株式会社 碱可溶性树脂及其制造方法以及使用了碱可溶性树脂的感光性树脂组合物、固化物和滤色器
KR101148548B1 (ko) * 2008-09-30 2012-05-21 코오롱인더스트리 주식회사 감광성 수지 조성물
WO2010038978A2 (en) 2008-09-30 2010-04-08 Kolon Industries, Inc. Photopolymer resin composition
JP5406605B2 (ja) * 2009-06-25 2014-02-05 新日鉄住金化学株式会社 耐熱性樹脂及びこれを含んだ樹脂組成物
KR101068622B1 (ko) 2009-12-22 2011-09-28 주식회사 엘지화학 기판접착력이 향상된 고차광성 블랙매트릭스 조성물
KR101333696B1 (ko) 2009-12-29 2013-11-27 제일모직주식회사 신규한 카도계 수지 및 이를 포함하는 컬러필터용 감광성 수지 조성물
JP5491541B2 (ja) * 2011-01-27 2014-05-14 エルジー・ケム・リミテッド フルオレン系樹脂重合体およびこれを含む感光性樹脂組成物
KR101481214B1 (ko) 2011-12-14 2015-01-12 코오롱인더스트리 주식회사 플렉서블 디스플레이 기판
JP6006631B2 (ja) * 2012-12-17 2016-10-12 新日鉄住金化学株式会社 ビス（メタ）アクリロイル末端ベンジルエーテル化合物を含有する硬化性樹脂組成物及び硬化物
JP6139894B2 (ja) * 2013-01-28 2017-05-31 新日鉄住金化学株式会社 タッチパネル用黒色感光性組成物及びタッチパネル
KR101688013B1 (ko) * 2013-12-09 2016-12-20 제일모직 주식회사 감광성 수지 조성물 및 이를 이용한 차광층
TWI477539B (zh) * 2014-02-13 2015-03-21 Chi Mei Corp 鹼可溶性樹脂、感光性樹脂組成物、彩色濾光片及其製造方法、液晶顯示裝置
CN103980472B (zh) * 2014-05-27 2016-03-02 张家港康得新光电材料有限公司 含芴的环氧丙烯酸酯低聚物及其制备方法和应用
CN107430335B (zh) 2015-04-01 2021-04-02 东丽株式会社 感光性着色树脂组合物
KR101740632B1 (ko) 2016-02-11 2017-05-26 (주)켐이 카도계 바인더 수지, 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물
KR101840347B1 (ko) 2016-10-26 2018-03-20 동우 화인켐 주식회사 자발광 감광성 수지 조성물, 이를 이용하여 제조된 컬러필터 및 화상 표시 장치
KR102054045B1 (ko) * 2017-03-03 2019-12-09 주식회사 엘지화학 고분자 수지 화합물 및 이를 포함하는 블랙 뱅크용 감광성 수지 조성물
JP7342705B2 (ja) * 2017-10-10 2023-09-12 株式会社レゾナック 樹脂、感光性樹脂組成物、樹脂硬化膜および画像表示装置

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