CN112198760B - 一种正性低温固化型感光性树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

一种正性低温固化型感光性树脂组合物，包含用化学式1表示的丙烯酸系共聚物树脂、由1,2‑二叠氮基萘醌磺酸酯化合物构成的感光剂，还包括流平剂、固化剂及硅烷偶联剂中至少一种的添加剂及溶剂。[化学式1]

Description

一种正性低温固化型感光性树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种低温固化型感光性树脂组合物。更具体来讲，涉及一种根据本发明在低温工序条件下也能够形成可靠性(附着力)优异和耐化学性优异的绝缘膜图案或保护膜图案等的低温固化型感光性树脂组合物。
背景技术
在显示器领域中，低温固化型感光性树脂组合物用于形成绝缘膜、保护膜等的光固化图案。所述感光性树脂组合物含有感光剂，因此光照射时所述感光树脂组合物的感光剂分解而可进行酸化反应。
所述感光性树脂组合物，首先涂布于基材上形成感光性树脂膜。之后，对所述感光性树脂膜执行光刻工序形成感光性树脂膜图案。所述感光性树脂膜图案能够用作绝缘膜或保护膜。
所述光刻工序中的曝光工序，包括感光剂的光解反应以及进行酸化的过程。所述曝光工序后，利用碱性水溶液的溶解特性对树脂膜图案执行显影工序。
根据感光部分在显影工序中对所述碱性水溶液的溶解度，高弹性感光树脂组合物被分类为正性型(POSITIVE TYPE)与负性型(NEGATIVE TY PE)。其中，正性型(Positive)感光性树脂组合物含有感光剂重氮萘醌(diazo naphthoquinone)。由于重氮萘醌的偶氮基呈红色，导致此类正性感光树脂存在透光率低的问题。现有正性型光刻胶组合物需要230℃以上的高固化温度。在230℃以上的固化温度发生固化反应的情况下，存在无法在具有相对高的热膨胀系数或低的玻璃转变温度(Tg)的基板上形成有机绝缘膜的问题。并且，在高固化温度下，存在着柔性基板容易发生损伤且无法使用的问题。
近来柔性触摸屏受到极大关注，作为柔性基板的PET膜与COP(Cyclic ol efincopolymer，环烯烃共聚物)膜的使用量在爆发性增长。但为了在此类柔性基板上形成有机绝缘膜，需要能够在低温进行固化工序的低温固化型感光性树脂组合物。
发明内容
技术问题
本发明涉及一种在柔性显示器面板行业使用的，在低温固化条件下也具有优异的反应性且能够形成可靠性(附着力)优异的图案、具有优异的耐化学性的低温固化型感光性树脂组合物。
技术方案
本发明的实施例的低温固化型感光性树脂组合物含有用化学式1表示的丙烯酸系共聚物树脂；1,2-二叠氮基萘醌磺酸酯构成的感光剂；包括增敏剂、硅烷偶联剂及流平剂中至少一种的添加剂及溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0002697247380000021
其中，X为用以下化学式1-1及1-2中任意一个表示的取代基。
[化学式1-1]
Figure BDA0002697247380000022
[化学式1-2]
Figure BDA0002697247380000023
在所述化学式1-2中A表示O、S及Se中任意一个。
在本发明的一个实施例中，所述丙烯酸系共聚物还可以含有用化学式2表示的分子量调节剂；及用化学式3表示的封端剂。
[化学式2]
Figure BDA0002697247380000031
其中，B表示分别独立地被卤代基、羟基、磺基、硝基或氰基、-C(CF3)2-取代，或B为未被取代的碳氢链，或B为碳链的一部分被N、O或S取代的杂链，或B为芳香环相互连接而成。
[化学式3]
Figure BDA0002697247380000032
其中，其中，C为氢或烷基，碳数为1至20的烃基、极性基或芳香基的一种。
在本发明的一个实施例中，所述感光剂可以用以下化学式4至10中任意一个表示。
[化学式4]
Figure BDA0002697247380000033
[化学式5]
Figure BDA0002697247380000034
[化学式6]
Figure BDA0002697247380000041
[化学式7]
Figure BDA0002697247380000042
[化学式8]
Figure BDA0002697247380000043
[化学式9]
Figure BDA0002697247380000044
[化学式10]
Figure BDA0002697247380000045
所述化学式4至10中D为氢或以下化学式11及12的取代基中的一个。
[化学式11]
Figure BDA0002697247380000051
1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯
[化学式12]
Figure BDA0002697247380000052
1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯
在本发明的一个实施例中，相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，可以含有所述感光剂10至40重量份。
在本发明的一个实施例中，还可以含有环氧固化剂及固化促进剂。
在本发明的一个实施例中，所述丙烯酸系共聚物可具有2,000至200,000的重均分子量(Mw)。
技术效果
本发明在环氧固化剂及固化促进剂存在的情况下，感光性组合物可实现在80℃发生固化反应(比现有固化温度低)。从而可实现低温度工序，因此能够在多种基板上使用。
并且，本发明的正性型光刻胶组合物可形成透过率高的有机绝缘膜，在80℃的低温工序也具有优异的反应性且能够形成可靠性优异的图案、及耐化学性优异的有机膜。同时，使用本发明的低温固化型感光性树脂，固化后具有优异的防湿性及柔韧性，可适用于柔性基板(PET膜或COP膜)。
具体实施方式
为了对本发明进行具体说明而列举如下实施例。但是本发明的实施例可变形成多种其他形态，因此本发明实施范围不仅限于如下实施例。本发明实施例的低温固化型感光性树脂组合物包含以下成分。
[A]丙烯酸系共聚物
丙烯酸系共聚物可用以下化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0002697247380000061
其中，X是用化学式1-1及1-2中任意一个表示的取代基。
[化学式1-1]
Figure BDA0002697247380000062
[化学式1-2]
Figure BDA0002697247380000063
在所述化学式1-2中A表示O、S及Se中任意一个。
另外，分子量调节剂及封端剂如以下所示。
分子量调节剂用以下化学式2表示。
[化学式2]
Figure BDA0002697247380000064
B表示被卤代基、羟基、磺基、硝基或氰基、-C(CF3)2-取代或未被取代的碳氢链或碳链的一部分被N、O或S取代的杂链或芳香环相互连接而成。所述封端剂用以下化学式3表示。
[化学式3]
Figure BDA0002697247380000071
其中，C为氢或烷基，是碳数为1至20的烃基、极性基或芳香基的一种。
前述丙烯酸系共聚物可直接以溶液状态用于制造感光性树脂组合物，也可以从溶液分离出来后用于制造感光性树脂组合物。可根据所使用单体种类及含量、分子量得到很多种共聚物，各种共聚物分别具有不同的物性且用于最终感光性树脂组合物时具有不同的优缺点。因此制备感光性树脂组合物时，将两种以上共聚物混合使用以互补各共聚物的特性将更加有利。
[B]1,2-二叠氮基萘醌磺酸酯构成的感光剂
可通过使1,2-二叠氮基萘醌磺酸卤化物与由选自以下化学式4至10构成的群的一种以上的物质之类的苯酚化合物在弱碱下反应制备本发明中使用的感光剂1,2-二叠氮基萘醌磺酸酯(Photo Active Compound：PAC)。
[化学式4]
Figure BDA0002697247380000073
[化学式5]
Figure BDA0002697247380000072
[化学式6]
Figure BDA0002697247380000082
[化学式7]
Figure BDA0002697247380000083
[化学式8]
Figure BDA0002697247380000084
[化学式9]
Figure BDA0002697247380000085
[化学式10]
Figure BDA0002697247380000081
所述化学式4至10中的D为氢或以下化学式11及化学式12的取代基中的一种。
[化学式11]
Figure BDA0002697247380000092
1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯
[化学式12]
Figure BDA0002697247380000091
1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯
关于本发明中使用的由1,2-二叠氮基萘醌磺酸酯化合物构成的感光剂的添加量，优选的是相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，使用10至40重量份，更优选的是使用15至30重量份。在该范围内使用的情况下，提供感光性树脂的敏感度及耐溶剂性与显影后的图案形状控制性达到优异均衡的感光性树脂组合物。
[C]增敏剂
本发明的感光性树脂组合物还可以含有用于提高感度的增敏剂。所述增敏剂，例如作为所述化学式4至10中至少一种的含有羟基苯基的显影性提高剂，可单独使用或两种以上混合使用。
[D]添加剂[硅烷偶联剂(D-1)、流平剂(D-2)等]
本发明的感光性树脂组合物在不损害本发明的所述效果的范围内，可根据需要含有所述[A]至[C]成分以外的添加剂0.1至5重量份。
所述添加剂可采用用于提高与基板的附着性的硅烷偶联剂(D-1)。所述硅烷偶联剂例如可以是具有羧基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基等具有反应性官能团的硅烷偶联剂，更具体来讲可以是三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3',4'-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂可单独使用一种或两种以上混合使用。关于调配量，相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，使用0.1至5.0重量份，优选使用0.1至3.0重量份。
作为所述添加剂的另一例，可以是用于提高涂布性的流平剂(D-2)。在售的流平剂，例如可以有R-08、R-475、R-30(DIC公司制造)、BM-1000、BM-1100(BM CHEMIE公司制造)、FLUORADE FC-135、FLUORADE FC-170C、FLUORADE FC-430、FLUORADE FC-431(住友3M(株)制造)、SAFLON S-112、SAFLON S-113、SAFLON S-131、SAFLON S-141、SAFLON S-145、SAFLONS-382、SAFLON SC-101、SAFLON SC-102、SAFLON SC-103、SAFLON SC-104、SAFLON SC-105、SAFLON SC-106(朝日玻璃(株)制造)、SH-28PA、SH-190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC190(东丽硅胶(株)制造)等氟类或硅类表面活性剂。这些流平剂可单独使用或两种以上混合使用。
关于调配量，相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，使用0.1至5.0重量份，优选使用0.1至3.0重量份。
[E]环氧固化剂
在本发明的感光性树脂组合物中，所述环氧固化剂可采用胺类、酸酐类、咪唑类、异氰酸酯类、硫醇类化合物等，更具体来讲可采用二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、三亚乙基五胺(TEPA)、二氨基二苯甲烷(DDM)、二氨基二苯砜(DDS)、聚酰胺(polyamide amine)、双氰胺等胺类化合物；聚酰胺树脂、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基氢邻苯二甲酸酐等酸酐类化合物；2MZ、2E4MZ等咪唑类化合物；异氰类化合物；以及聚硫醇等硫醇类化合物等。这些可单独使用或两种以上混合使用。
关于所述环氧固化剂的含量，为了更加提高耐热性及附着强度的同时防止绝缘层硬化导致弯曲性(弯曲加工性)及冲压加工性等成型特性下降，优选的是相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份在0.1至10重量份以下的范围。
[F]固化促进剂
作为所述固化促进剂的例子有三氟化硼的胺络合物、咪唑衍生物、邻苯二甲酸酐及偏苯三酸酐等有机酸等，但不限于此。优选地，作为固化促进剂的例子有咪唑衍生物固化促进剂，具体来讲可含有2-甲基咪唑、2-乙基4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基4-甲基咪唑及其衍生物。作为所述衍生物的例子有氰乙基化衍生物，羧酸衍生物、羟甲基衍生物等，但不限于此。这种固化促进剂可单独使用或两种以上混合使用。
所述固化促进剂的含量优选为相对于所述丙烯酸系共聚物树脂100重量份在0.1至10重量份范围。
丙烯酸系共聚物的合成例
[合成例1]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-1表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应液加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5.3g与马来酸酐2.1g后反应5小时获得了固含量20％、重均分子量为6,500的高分子树脂[LB-1]。
[合成例2]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-1表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应液加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐7.55g与马来酸酐2.4g后反应5小时获得了固含量20％、重均分子量为10,100的高分子树脂[LB-2]。
[合成例3]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-1表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应液加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐12.1g与马来酸酐3.6g后反应5小时获得了固含量20％、重均分子量为35,400的高分子树脂[LB-4]。
[合成例4]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-2表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应液加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5.3g与马来酸酐2.1g后反应5小时获得了固含量20％、重均分子量为7,300的高分子树脂[LB-5]。
[合成例5]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-2表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应液加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐7.55g与马来酸酐2.4g后反应5小时获得了固含量20％、重均分子量为12,700的高分子树脂[LB-6]。
[合成例6]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-2表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应液加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐12.1g与马来酸酐3.6g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量为41,500的高分子树脂[LB-8]。
[比较合成例1]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式13表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应液加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5.3g与马来酸酐2.1g后反应5小时获得了固含量20％、重均分子量为5,200的高分子树脂[NB-1]。
[化学式13]
Figure BDA0002697247380000141
[比较合成例2]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式13表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应液加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐7.55g与马来酸酐2.4g后反应5小时获得了固含量20％、重均分子量为8,900的高分子树脂[NB-2]。
[比较合成例3]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式13表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应液加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐12.1g与马来酸酐3.6g后反应5小时获得了固含量20％、重均分子量22,600的高分子树脂[NB-4]。
制备感光性树脂组合物
[实施例1]
加入在所述[合成例1]得到的丙烯酸系共聚物[LB-1]溶液100重量份(固形物)、由化学式8与化学式12化合物构成的感光剂[B-1]20重量份、由化学式5与化学式12化合物构成的感光剂[B-2]5重量份、作为增敏剂的α,α-双(4-羟基苯基)-4-(4-羟基-α,α-二甲基苄基)-乙苯[C]1重量份、作为添加剂之一的硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷[D-1]0.3重量份、作为流平剂的BYK-333[D-2]0.5重量份、作为环氧固化剂的二亚乙基三胺[E]0.3重量份、作为固化促进剂的2-甲基咪唑[F]0.3重量份后，搅拌的同时加入作为溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯。调节溶剂量使得组合物的粘度为15cPs。然后用孔径0.2μm的微孔滤器进行过滤制备了感光性树脂组合物。
[实施例2]
用在所述[合成例2]得到的丙烯酸系共聚物[LB-2]溶液和其他组成成分按照与实施例1相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例3]
用在所述[合成例3]得到的丙烯酸系共聚物[LB-3]溶液和其他组成成分按照与实施例1相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例4]
用在所述[合成例4]得到的丙烯酸系共聚物[LB-4]溶液和其他组成成分按照与实施例1相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例5]
用在所述[合成例5]得到的丙烯酸系共聚物[LB-5]溶液和其他组成成分按照与实施例1相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例6]
用在所述[合成例6]得到的丙烯酸系共聚物[LB-6]溶液和其他组成成分按照与实施例1相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例7]
加入在所述[合成例1]得到的丙烯酸系共聚物[LB-1]溶液100重量份(固形物)、由化学式8与化学式12化合物构成的感光剂[B-1]20重量份、由化学式5与化学式12化合物构成的感光剂[B-2]5重量份、作为增敏剂的α,α-双(4-羟基苯基)-4-(4-羟基-α,α-二甲基苄基)-乙苯[C]1重量份、作为添加剂之一的硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷[D-1]0.3重量份、作为流平剂的BYK-333[D-2]0.5重量份后，搅拌的同时加入溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯。调节溶剂量使得组合物的粘度为15cPs。然后用孔径0.2μm的微孔滤器进行过滤制备了感光性树脂组合物。
[实施例8]
用在所述[合成例2]得到的丙烯酸系共聚物[LB-2]溶液和其他组成成分按照与实施例7相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例9]
用在所述[合成例3]得到的丙烯酸系共聚物[LB-3]溶液和其他组成成分按照与实施例7相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例10]
用在所述[合成例4]得到的丙烯酸系共聚物[LB-4]溶液其他组成成分按照与实施例7相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例11]
用在所述[合成例5]得到的丙烯酸系共聚物[LB-5]溶液和其他组成成分按照与实施例7相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例12]
用在所述[合成例6]得到的丙烯酸系共聚物[LB-6]溶液和其他组成成分按照与实施例7相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[比较例1]
加入在所述[比较合成例1]得到的丙烯酸系共聚物[NB-1]溶液100重量份(固形物)、由化学式8与化学式12化合物构成的感光剂[B-1]20重量份、由化学式5与化学式12化合物构成的感光剂[B-2]5重量份、作为增敏剂的α,α-双(4-羟基苯基)-4-(4-羟基-α,α-二甲基苄基)-乙苯[C]1重量份、作为添加剂之一的硅烷偶联剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷[D-1]0.3重量份、作为流平剂的BYK-333[D-2]0.5重量份后搅拌的同时，加入溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯。调节溶剂量使得组合物的粘度为15cPs。然后用孔径0.2μm的微孔滤器进行过滤制备了感光性树脂组合物。
[比较例2]
用在所述[比较合成例2]得到的丙烯酸系共聚物[NB-2]溶液和其他组成成分按照与比较例1相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[比较例3]
用在所述[比较合成例3]得到的丙烯酸系共聚物[NB-3]溶液和其他组成成分按照与比较例1相同的方式实施。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
【表1】
Figure BDA0002697247380000171
其中，
[B-1]：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(产品名称：TMPTA，日本化药(株))
[B-2]：二季戊四醇五丙烯酸酯(产品名称：SR-399NS，沙多玛(株))
[C-1]：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(产品名称：OXE-02，BASF(株))
[C-2]：4,4-双-(二乙胺基)-二苯甲酮(产品名称：Hycure EMK，KEMAX(株))
[D-1]：硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，产品名称：XIAMETERTMOFS-6040硅烷，DOW)
[D-2]：流平剂(Leveling agent)(产品名称：BYK-333，BYKCHEMIE(株))
[E]：环氧固化剂(产品名称：二亚乙基三胺，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich))
[F]：固化促进剂(产品名称：2-甲基咪唑，西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich))
形成绝缘膜图案
在透明基板的一侧面旋转涂布或狭缝涂布实施例1至12及比较例1至3的感光性树脂组合物溶液后，对涂布面加热(预烘干)形成薄膜。
用于形成图案的透明基板采用玻璃基板，涂布所述组合物后，在80℃预烘干90秒，然后通过具有15μm图案的光掩模对形成的薄膜曝光。曝光后，通过氢氧化钾0.042％(重量分数)水溶液在25℃显影60秒钟后，用纯水清洗1分钟，并且在80℃的烘箱内加热60分钟以形成图案。
之后对实施例及比较例制备的感光性树脂组合物的以下各项进行评价。
(1)防湿性(Damp proof property)
关于防湿性，在PET膜或COP膜表面形成有机膜2μm后，除了不使用光掩膜之外其余按照所述工序形成固化膜，然后在常温(25℃)放置10分钟后使用精度万分之一位的电子天秤(CAW320，CAS，韩国)测定固化膜试料的重量。再将固化膜试料放置在100℃、100％Rh的水中2小时后取出试料，并用气枪去除水气后测定重量。重量变化为0.5％的情况下可认为防湿性良好。该防湿性的基准如下。
◎<0.5％，0.5％≤○<1.0％，1.0％≤△<2.0％，3.0％≤X
(2)柔软性(Bending property)
关于柔软性，在PET膜或COP膜表面形成有机膜2μm后，除了不使用光掩膜之外其余按照所述工序形成固化膜，然后弯曲后测量恢复率。可通过(恢复后曲率半径-弯曲后曲率半径)/(初始曲率半径-弯曲后曲率半径)×100得到弯曲后恢复率，弯曲评价(5万次)后测量了所述恢复率。90％的情况下可认为柔软性良好。柔软性的基准如下。
◎>90％，90％≥○>80％，80％≥△>70％，70％≥X
*曲率半径：使膜弯曲时弯曲的部分形成的圆的半径
*弯曲机具(BendingTool，触摸屏面板可靠性测量系统(Touch Screen PanelReliability Measure System)，(株)威创(Vitron))使膜弯曲后测量曲率半径。
(3)附着力
关于附着力，在PET膜或COP膜表面形成有机膜2μm后，除了不使用光掩膜之外其余按照所述工序形成固化膜，然后在常温(25℃)放置10分钟并进行PCT(121℃，2atm，100％Rh水，2hr)，然后通过ATSM-D3359的方法对所述固化膜按照棋盘刻度胶带法，在所述固化膜上用角刀形成100个棋盘刻度后，用胶带剥离。
测定100个剥离棋盘纹，附着力为5B则可认为良好。基准如下表2所示。
【表2】
100％ 90％ 85％ 80％ 75％ 75％以下
分类 5B 4B 3B 2B 1B 0B
◎>5B，5B≥○>4B，4B≥△>3B，3B％≥X
(4)透过度评价
关于透过度，在PET膜或COP膜表面形成有机膜2μm后，除了不使用光掩膜之外其余按照所述工序形成固化膜，然后用UV-Vis光谱仪测定在400nm波长下固化膜透过度。透过度为95％以上的情况下可认为良好，95％以下的情况下可认为不良。
(5)耐酸性
关于耐酸性，在PET膜或COP膜表面形成有机膜2μm后，除了不使用光掩膜之外其余按照所述工序形成固化膜，然后在常温(25℃)放置10分钟后浸渍在30℃的HCl 5.0％水溶液中30分钟并评价外观变化及厚度变化。在此，无外观变化且无厚度变化的情况下标为良好(O)，外观剥离或变白或厚度发生变化的情况下标为不良(X)。
(6)耐碱性
关于耐碱性，在PET膜、COP膜形成有机膜2μm后，除了不使用光掩膜之外其余按照所述工序形成固化膜，然后在常温(25℃)放置10分钟后浸渍在30℃的KOH 10.0％水溶液中30分钟并评价外观变化及厚度变化。在此，无外观变化且无厚度变化的情况下标为良好(O)，外观剥离或变白或厚度发生变化的情况下标为不良(X)。
(6)耐溶剂性
关于耐溶剂性，在PET膜、COP膜形成有机膜2μm后，除了不使用光掩膜之外其余按照所述工序形成固化膜，然后在常温(25℃)放置10分钟后浸渍在30℃的NMP中30分钟并评价外观变化及厚度变化。在此无外观变化且无厚度变化的情况下标为良好(O)，外观剥离或变白或厚度发生变化的情况下标为不良(X)。
(7)图案性
关于图案性，涂布在PET膜或COP膜表面后，在80℃预烘干60秒钟，然后通过具有15μm的图案的光掩模对形成的薄膜曝光。曝光后，通过氢氧化钾0.042％(重量分数)的水溶液在25℃显影60秒钟后，用纯水清洗1分钟，并且在80℃的烘箱内加热60分钟以形成图案。基准表如以下表3所示。
【表3】
Figure BDA0002697247380000201
◎>5B，5B≥○>4B，4B≥△>3B，3B％≥X
对所述实施例1至12及比较例1至3的评价结果如[表4]所示。
【表4】
Figure BDA0002697247380000211
Figure BDA0002697247380000221
◎：非常好，○：好，△：一般，×：不佳/耐酸性、耐碱性、耐溶剂性_○：良好，×：不良
以上参照本发明的优选实施例对本发明进行了说明，但本技术领域的熟练技术人员或掌握本技术领域的一般知识的技术人员应知晓，在所附权利要求记载的本发明的思想及技术领域的范围内可以进行多种修正及变更。

Claims (6)

1.一种正性低温固化型感光性树脂组合物，其中，包含：
用化学式1表示的丙烯酸系共聚物树脂；
由1,2-二叠氮基萘醌磺酸酯化合物构成的感光剂；
还包括硅烷偶联剂、流平剂、消泡剂及增敏剂中至少一种的添加剂，以及溶剂，
[化学式1]
Figure FDA0003006576270000011
其中，X是用化学式1-1及1-2中任意一个表示的取代基，
[化学式1-1]
Figure FDA0003006576270000012
[化学式1-2]
Figure FDA0003006576270000013
其中，在所述化学式1-2中A表示O、S及Se中任意一个。
2.根据权利要求1所述的低温固化型感光性树脂组合物，其特征在于，所述丙烯酸系共聚物还包含：
用化学式2表示的分子量调节剂；以及
用化学式3表示的封端剂，
[化学式2]
Figure FDA0003006576270000021
其中，B表示分别独立地被卤代基、羟基、磺基、硝基或氰基、-C(CF3)2-取代，或B为未被取代的碳氢链，或B为碳链的一部分被N、O或S取代的杂链，或B为芳香环相互连接而成，
[化学式3]
Figure FDA0003006576270000022
3.根据权利要求1所述的低温固化型感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光剂用以下化学式4至10中至少一个表示，
[化学式4]
Figure FDA0003006576270000023
[化学式5]
Figure FDA0003006576270000024
[化学式6]
Figure FDA0003006576270000025
[化学式7]
Figure FDA0003006576270000031
[化学式8]
Figure FDA0003006576270000032
[化学式9]
Figure FDA0003006576270000033
[化学式10]
Figure FDA0003006576270000034
所述化学式4至10中D为以下化学式11及12的取代基中的一个，
[化学式11]
Figure FDA0003006576270000035
1,2-二叠氮基萘醌-4-磺酸酯
[化学式12]
Figure FDA0003006576270000041
1,2-二叠氮基萘醌-5-磺酸酯。
4.根据权利要求1所述的低温固化型感光性树脂组合物，其特征在于：相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，含有所述感光剂10至40重量份。
5.根据权利要求1所述的低温固化型感光性树脂组合物，其特征在于：相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，含有所述增敏剂0.1至10重量份。
6.根据权利要求1所述的低温固化型感光性树脂组合物，其特征在于：所述丙烯酸系共聚物具有2,000至200,000的重均分子量(Mw)。
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