KR20220051837A - 경화성 조성물, 경화물, 및 절연막의 형성 방법 - Google Patents

경화성 조성물, 경화물, 및 절연막의 형성 방법 Download PDF

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Abstract

유전율 및 유전 정접이 낮고, 내열성, 신장 및 인장 강도가 우수한 경화물을 형성할 수 있고 또한 성막성이 우수한 경화성 조성물과, 당해 경화성 조성물의 경화물과, 당해 경화성 조성물을 사용하는 절연막의 형성 방법을 제공하는 것.
경화성 조성물에, 말레이미드 변성 화합물 (A) 과, 라디칼 발생제 (C) 와, 티올 화합물 (D) 을 배합한다. 경화성 조성물은, 라디칼 발생제 (C) 로서, 광 라디칼 발생제 (C1) 를 포함하는 것이 바람직하다. 또, 경화성 조성물은, 프로톤산 (E) 을 포함하는 것이 바람직하다.

Description

경화성 조성물, 경화물, 및 절연막의 형성 방법
본 발명은, 경화성 조성물, 경화물, 및 절연막의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 휴대 전화 등의 통신 기기에서는, 고주파수화가 진행되고 있다. 그 때문에, 통신 기기가 갖는 금속 배선을 절연하는 절연막에도 고주파수화에 대한 대응이 요구된다.
여기서, 주파수가 높을수록 전송 손실이 증가하고, 전송 손실이 증가하면 전기 신호가 감쇠한다. 따라서, 고주파수화에 대한 대응으로서, 전송 손실을 저감하는 것이 요구된다.
전송 손실을 저감하기 위해서, 유전율 및 유전 정접이 낮은 재료를 사용하여 절연막을 형성하는 기술이 개시되어 있다 (예를 들어 특허문헌 1).
일본 공개특허공보 2004-87639호
그러나, 특허문헌 1 의 기술은, 특정 구조의 수지 조성물, 구체적으로는 특허문헌 1 에 기재된 식 (1) 로 나타내는 가교 성분을 함유하는 수지 조성물을 사용한 기술이다. 이 때문에, 특허문헌 1 에 기재되는 조성물 이외의 그 밖의 조성물을 사용하는 기술이 요구되고 있다.
또한, 고주파수화에 대한 대응은, 서버 등의 네트워크 관련의 전자 기기나, 컴퓨터 등의 전자 기기 등, 통신 기기 이외의 전기·전자 디바이스에 있어서도, 동일하게 요구되고 있다.
또, 전기·전자 디바이스의 제조에 있어서는, 조성물로부터 절연막을 형성한 후에, 가열되고 나아가 배선 등의 부재가 형성되는 경우가 많다. 이 때문에, 절연막에는 내열성도 요구되고 있다.
조성물로부터 절연막을 형성할 때에, 도포법에 의하면 용이하게 절연막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 조성물은, 도포법에 적용할 수 있는, 즉 도포법에서의 성막성이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 플렉시블 디스플레이 디바이스용의 패널 등의 용도로 대표되는 바와 같이, 절연막에 대해, 신장 등의 변형에 대한 내구성이 요구되는 경우가 증가하고 있다. 이 때문에, 절연막을 형성할 수 있는 조성물에 대해, 신장이나 인장 강도가 우수한 막을 제막할 수 있는 것이 요구되고 있다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 유전율 및 유전 정접이 낮고, 내열성, 신장 및 인장 강도가 우수한 경화물을 형성할 수 있고 또한 성막성이 우수한 경화성 조성물과, 당해 경화성 조성물의 경화물과, 당해 경화성 조성물을 사용하는 절연막의 형성 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 말레이미드 골격을 포함하는 특정한 구조의 라디칼 중합성 기를 갖는 말레이미드 변성 화합물 (A) 과 함께, 라디칼 발생제 (C), 및 티올 화합물 (D) 을 포함하는 경화성 조성물이, 유전율 및 유전 정접이 낮고, 내열성, 신장 및 인장 강도가 우수한 경화물을 부여하고 또한, 성막성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제 1 양태는, 말레이미드 변성 화합물 (A) 과, 라디칼 발생제 (C) 와, 티올 화합물 (D) 을 포함하고,
말레이미드 변성 화합물 (A) 이, 하기 식 (a1) :
[화학식 1]
Figure pct00001
로 나타내는 기를 1 이상 갖고,
식 (a1) 로 나타내는 기가, 말레이미드 변성 화합물 (A) 에 있어서의 지방족 탄화수소기 중 또는 방향족 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있고,
식 (a1) 중, Ra01 및 Ra02 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기인, 경화성 조성물이다.
본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 경화성 조성물의 경화물이다.
본 발명의 제 3 양태는, 절연막 형성 지점에, 제 1 양태에 관련된 경화성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는, 도포 공정과,
도포막을 경화시키는, 경화 공정을 포함하는, 절연막의 형성 방법이다.
본 발명에 의하면, 유전율 및 유전 정접이 낮고, 내열성, 신장 및 인장 강도가 우수한 경화물을 형성할 수 있고 또한 성막성이 우수한 경화성 조성물과, 당해 경화성 조성물의 경화물과, 당해 경화성 조성물을 사용하는 절연막의 형성 방법을 제공할 수 있다.
≪경화성 조성물≫
경화성 조성물은, 말레이미드 변성 화합물 (A) 과, 라디칼 발생제 (C) 와, 티올 화합물 (D) 을 포함한다.
말레이미드 변성 화합물 (A) 은, 하기 식 (a1) :
[화학식 2]
Figure pct00002
로 나타내는 기를 1 이상 갖는다. 식 (a1) 로 나타내는 기는, 말레이미드 변성 화합물 (A) 에 있어서의 지방족 탄화수소기 중 또는 방향족 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있다.
식 (a1) 중, Ra01 및 Ra02 가, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기, 또는 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기이다.
상기 말레이미드 변성 화합물 (A) 과, 라디칼 발생제 (C) 를 포함하는 경화성 조성물은, 양호한 성막성을 갖고, 유전율 및 유전 정접이 낮고, 내열성이 우수한 경화물을 부여한다.
경화성 조성물이, 말레이미드 변성 화합물 (A) 과 함께 티올 화합물 (D) 을 포함함으로써, 경화성 조성물을 사용하여 신장 및 인장 강도가 우수한 경화물을 형성할 수 있다.
경화성 조성물은, 바람직하게는 절연막의 형성에 사용된다. 전형적으로는, 경화성 조성물은, 금속 배선을 갖는 전기·전자 디바이스에 있어서, 금속 배선을 절연하는 절연막을 형성하기 위해서 사용된다.
전기·전자 디바이스는, 특별히 한정되지 않고, 휴대 전화 등의 통신 기기, 서버 등의 네트워크 관련의 전자 기기나, 컴퓨터 등의 전자 기기 등, 특히 이들 기기가 갖는 반도체 부품, 구체적으로는, 웨이퍼 레벨 패키지라고 칭해지는 반도체 패키지를 들 수 있다.
이들 전기·전자 디바이스는, 구리 등의 금속이나 합금으로 이루어지는 금속 배선을, 전기·전자 디바이스용의 기판 상에 갖는다. 금속 배선을 갖는 전기·전자 디바이스용의 기판으로서는, 실리콘 기판이나, 실리콘 기판 상에 여러 가지의 층이나 부재가 형성된 기판을 들 수 있다.
이 금속 배선과 다른 금속 배선이나 도전 부재를, 경화성 조성물에 의해 형성되는 절연막으로 절연한다.
후술하는 성분을 포함하는 경화성 조성물을 사용함으로써, 유전율 및 유전 정접 (tanδ) 이 낮은 절연막을 형성할 수 있다. 이 때문에, 후술하는 성분을 포함하는 경화성 조성물은, 고주파수의 신호를 사용하는 전기·전자 디바이스의 금속 배선을 절연하는 절연막에 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서,「고주파수」란, 3 GHz 이상의 주파수를 의미한다.
또, 내열성이 우수한 절연막을 형성할 수 있기 때문에, 경화성 조성물은, 예를 들어, 경화성 조성물에 의해 절연막을 형성한 후에 가열에 의해 다른 부재를 형성하는 전기·전자 디바이스에 있어서의 절연막의 형성에 사용할 수 있다.
또한, 경화성 조성물은, 신장 및 인장 강도가 우수한 경화물을 부여한다. 이 때문에, 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 절연막은, 예를 들어, 플렉시블 디스플레이 디바이스용의 패널 등의 굽힘 응력이나 인장 응력이 가해지는 용도에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다.
경화성 조성물은, 도포법에서의 성막성이 우수한, 즉, 도포법으로 성막했을 때에, 크랙 및 결정의 발생이 없고, 택 (끈적임) 이 없고, 성분의 상용성도 좋기 때문에, 용이한 방법인 도포법으로 절연막을 형성할 수 있다.
이하, 경화성 조성물이 포함하는, 필수 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.
＜말레이미드 변성 화합물 (A)＞
경화성 조성물은, 하기 식 (a1) 로 나타내는 기를 1 분자중에 1 개 이상 갖는 말레이미드 변성 화합물 (A) 을 함유한다. 하기 식 (a1) 로 나타내는 기는, 말레이미드 변성 화합물 (A) 에 포함되는 지방족 탄화수소기 또는 방향족 기에 있어서의 탄소 원자에 결합하고 있다. 말레이미드 변성 화합물 (A) 은, 하기 식 (a1) 로 나타내는 기를 1 분자중에 1 개 이상 갖는 중합체인 말레이미드 변성 수지 (A1) 여도 되고, 하기 식 (a1) 로 나타내는 기를 1 분자중에 1 개 이상 갖는 비중합체인 말레이미드 모노머 (A2) 여도 된다. 기계적 특성, 내열성, 내약품성 등이 우수한 경화물을 형성하기 쉬운 점에서, 말레이미드 변성 화합물 (A) 은, 말레이미드 변성 수지 (A1) 만으로 이루어지거나, 말레이미드 변성 수지 (A1) 와 말레이미드 변성 모노머 (A2) 의 조합인 것이 바람직하다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 (a1) 중, Ra01 및 Ra02 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기이다.)
식 (a1) 중의 Ra01 및 Ra02 로서의 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기는, 직사슬 알킬기여도 분기 사슬 알킬기여도 된다. 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 이소헥실기를 들 수 있다.
식 (a1) 중의 Ra01 및 Ra02 로서의 탄소 원자수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
식 (a1) 중의 Ra01 및 Ra02 로서의 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기의 구체예로는, 페닐기, 비페닐기, 1-나프틸기 및 2-나프틸기를 들 수 있다.
식 (a1) 중의 Ra01 및 Ra02 는, 모두 수소 원자인 것이 바람직하다. Ra01 및 Ra02 가 모두 수소 원자이면, 말레이미드 변성 화합물 (A) 이 중합성이 우수하다. 이 때문에, 경화성이 우수한 경화성 조성물을 얻기 쉽다. Ra01 및 Ra02 가 모두 수소 원자인 경우에는, 식 (a1) 로 나타내는 기는, 무치환의 말레이미드기가 된다.
말레이미드 변성 화합물 (A) 에 있어서의 식 (a1) 로 나타내는 기의 결합 위치는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 변성 화합물 (A) 이 말레이미드 변성 수지 (A1) 인 경우, 말레이미드 변성 수지 (A1) 에 있어서, 상기 식 (a1) 로 나타내는 기가, 말레이미드 변성 수지 (A1) 의 주사슬 및/또는 측사슬에 있어서의, 지방족 탄화수소기 중 또는 방향족 기 중의 탄소 원자로서, 말레이미드 변성 수지 (A1) 의 주사슬 말단 이외에 위치하는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다. 즉, 말레이미드 변성 수지 (A1) 가, 수지의, 주사슬 및/또는 측사슬에 있어서의, 지방족 탄화수소기 중 또는 방향족 기 중의 탄소 원자로서, 말레이미드 변성 수지 (A1) 의 주사슬 말단 이외에 위치하는 탄소 원자에 결합하는 수소 원자가, 식 (a1) 로 나타내는 기로 치환된 구조를 갖는 것이 바람직하다.
이와 같은 구조의 말레이미드 변성 수지 (A1) 를 부여하는 수지로는, 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체를 들 수 있다. 이러한 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴 수지나, 폴리스티렌계 수지를 들 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서,「(메트)아크릴」이란,「아크릴」및「메타크릴」의 양자를 의미한다.
「(메트)아크릴 수지」란, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 및 N 치환체여도 되는 (메트)아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지이다. (메트)아크릴 수지는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 및 N 치환체여도 되는 (메트)아크릴아미드 이외의 단량체에서 유래하는 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.
「폴리스티렌계 수지」란, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지이다.
본 출원의 명세서에서는, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르, 및 N 치환체여도 되는 (메트)아크릴아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체에서 유래하는 구성 단위와, 스티렌 및/또는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 수지에 대해, 편의적으로, (메트)아크릴 수지로서 취급한다.
또한, 본 명세서에 있어서,「측사슬」이란 주사슬로부터 분기하고 있는 분자 사슬을 의미한다. 예를 들어, 수지가 (메트)아크릴 수지인 경우에는, (메트)아크릴 수지의 단량체의 α 탄소에 결합하고 있는, 카르복시기, 에스테르기, N 치환되어 있어도 되는 아미드기나, 메틸기는 측사슬이다. 수지가 스티렌계 수지인 경우에는, 스티렌계 수지의 단량체의 탄소-탄소 이중 결합에서 유래하는 탄소 원자에 결합하는 페닐기나, 그 유도체는 측사슬이다.
말레이미드 변성 수지 (A1) 에 있어서, 상기 식 (a1) 로 나타내는 기가, 말레이미드 변성 수지 (A1) 의 주사슬 및/또는 측사슬에 있어서의, 지방족 탄화수소기 중 또는 방향족 기 중의 탄소 원자로서, 말레이미드 변성 수지 (A1) 의 주사슬 말단 이외에 위치하는 탄소 원자에, 결합하고 있기 때문에, 식 (a1) 로 나타내는 기는, 말레이미드 변성 수지 (A1) 의 측사슬의 적어도 일부이다.
예를 들어, 말레이미드 변성 수지 (A1) 의 주사슬에 있어서의, 지방족 탄화수소기 중 또는 방향족 기 중의 탄소 원자로서, 말레이미드 변성 수지 (A1) 의 주사슬 말단 이외에 위치하는 탄소 원자에, 상기 식 (a1) 로 나타내는 기가 결합하고 있는 경우에는, 말레이미드 변성 수지 (A1) 는 주사슬 중에 지방족 탄화수소기 또는 방향족 기를 갖는 구조를 갖고, 이 주사슬 중의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 기 중의 탄소 원자에 식 (a1) 로 나타내는 기가 결합하고 있다. 이 때문에, 식 (a1) 로 나타내는 기는, 말레이미드 변성 수지 (A1) 의 측사슬에 해당한다.
말레이미드 변성 수지 (A1) 의 측사슬에 있어서의, 지방족 탄화수소기 중 또는 방향족 기 중의 탄소 원자에, 상기 식 (a1) 로 나타내는 기가 결합하고 있는 경우에는, 말레이미드 변성 수지 (A1) 는 측사슬 중에 지방족 탄화수소기 또는 방향족 기를 갖는 구조를 갖고, 이 측사슬 중의 지방족 탄화수소기 또는 방향족 기 중의 탄소 원자에 식 (a1) 로 나타내는 기가 결합하고 있다. 이 때문에, 식 (a1) 로 나타내는 기는, 말레이미드 변성 수지 (A1) 의 측사슬의 일부에 해당한다.
말레이미드 변성 수지 (A1) 에 있어서, 말레이미드 변성 수지 (A1) 의 주사슬 및/또는 측사슬에 있어서의, 지방족 탄화수소기 중 또는 방향족 기 중의 탄소 원자로서, 말레이미드 변성 수지 (A1) 의 주사슬 말단 이외에 위치하는 탄소 원자에, 상기 식 (a1) 로 나타내는 기가 결합하고 있으면 된다. 또한, 말레이미드 변성 수지 (A1) 의 주사슬 말단에 위치하는 탄소 원자에 상기 식 (a1) 로 나타내는 기가 결합하고 있어도 된다.
식 (a1) 로 나타내는 기는, 수지의 구성 단위 중에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
말레이미드 변성 수지 (A1) 의 주사슬은, 이들로 한정되지 않지만, 예를 들어, (메트)아크릴 수지에서 유래하는 주사슬, 또는, 폴리스티렌계 수지에서 유래하는 주사슬인 것이 바람직하다. (메트)아크릴 수지나 폴리스티렌계 수지는, 유전율이나 유전 정접이 낮다. 이 때문에, 주사슬이, (메트)아크릴 수지에서 유래하는 주사슬, 또는, 폴리스티렌계 수지에서 유래하는 주사슬이면, 형성되는 절연부의 유전율이나 유전 정접을 보다 저감할 수 있다.
말레이미드 변성 수지 (A1) 의 분자량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없다. 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 4000 이상이 바람직하고, 5000 이상이 보다 바람직하고, 1 만 이상이 더욱 바람직하다. 말레이미드 변성 수지 (A1) 의 분자량은, 질량 평균 분자량 (Mw) 으로서 10 만 이하가 바람직하고, 8 만 이하가 보다 바람직하다.
본 명세서에 있어서 질량 평균 분자량 (Mw) 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 폴리스티렌 환산에 의한 측정치이다.
말레이미드 변성 화합물 (A) 을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 말레이미드 변성 화합물 (A) 은, 제 1 급 아미노기를 갖는 수지 등의 원료 화합물에 있어서의 제 1 급 아미노기와 하기 식 (a2) :
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 (a2) 중, Ra01 및 Ra02 는, 식 (a1) 중의 Ra01 및 Ra02 와 동일하고,
Ra1 ∼ Ra6 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이며, Ra1 과 Ra5 는, 서로 결합하여 -O-,-S-,-CH2-, 또는 -CRa7Ra8- 를 형성해도 되고, Ra3 과 Ra4 는, 서로 결합하여 탄소수 6 이상 12 이하의 고리를 구성해도 되고,
Ra7 및 Ra8 은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 또는 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기이다.)
로 나타내는 디카르복실산 무수물을 축합시켜, 하기 식 (a3) :
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 (a3) 중, Ra01 및 Ra02 는, 식 (a1) 중의 Ra01 및 Ra02 와 동일하고, Ra1 ∼ Ra6 은, 식 (a2) 중의 Ra1 ∼ Ra6 과 동일하다.)
로 나타내는 기를 생성시키는 제 1 공정과,
제 1 공정에서 생성된, 식 (a3) 으로 나타내는 기를 갖는 중간체 화합물을 가열하여, 식 (a3) 으로 나타내는 기를 식 (a1) 로 나타내는 기로 변환하는 제 2 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
식 (a2) 중의 Ra1 ∼ Ra6 으로서의 할로겐 원자의 구체예로는, 염소 원자, 불소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
식 (a2) 중의 Ra1 ∼ Ra6 으로서의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기는, 직사슬 알킬기여도 분기 사슬 알킬기여도 된다. 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기를 들 수 있다.
식 (a2) 중의 Ra1 ∼ Ra6 으로서의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기는, 직사슬 알콕시기여도 분기 사슬 알콕시기여도 된다. 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, 및 n-부톡시기를 들 수 있다.
Ra7 및 Ra8 로서의 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기는, Ra1 ∼ Ra6 으로서의 탄소수 1 이상 4 이하의 알킬기 및 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기와 동일하다.
제 1 공정에서는, 제 1 급 아미노기를 갖는 원료 화합물에 있어서의 제 1 급 아미노기와, 상기 식 (a2) 로 나타내는 디카르복실산 무수물을 축합시켜, 상기 식 (a3) 으로 나타나는 기를 생성시킨다. 이로써, 식 (a3) 으로 나타내는 기를 갖는 수지가 얻어진다.
제 1 급 아미노기를 갖는 원료 화합물로는, 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체를 들 수 있다. 이러한 수지로는, 예를 들어, 제 1 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 수지나, 제 1 급 아미노기를 갖는 폴리스티렌계 수지를 들 수 있다. 보다 구체적인 예로는, 측사슬 말단에 제 1 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 수지나, 측사슬 말단에 제 1 급 아미노기를 갖는 폴리스티렌계 수지를 들 수 있다.
「제 1 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 수지」란, 제 1 급 아미노기를 갖는 구성 단위를 포함하는 (메트)아크릴 수지이다. 제 1 급 아미노기를 갖는 구성 단위는, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위여도 되고, (메트)아크릴아미드의 N 치환체에서 유래하는 구성 단위여도 되고, 이들 구성 단위 이외의 구성 단위여도 된다. 제 1 급 아미노기를 갖는 구성 단위는, (메트)아크릴산에스테르에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 (메트)아크릴아미드의 N 치환체에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
「제 1 급 아미노기를 갖는 폴리스티렌계 수지」란, 제 1 급 아미노기를 갖는 구성 단위를 포함하는 폴리스티렌계 수지이다. 제 1 급 아미노기를 갖는 구성 단위는, p-아미노스티렌, m-아미노스티렌, 및 o-아미노스티렌 등의 아미노스티렌에서 유래하는 구성 단위여도 되고, p-아미노메틸스티렌, m-아미노메틸스티렌, 및 o-아미노메틸스티렌 등의 아미노기를 갖는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위여도 되고, 이들 구성 단위 이외의 구성 단위여도 된다. 제 1 급 아미노기를 갖는 구성 단위는, 아미노 스티렌에서 유래하는 구성 단위, 및/또는 아미노기를 갖는 스티렌 유도체에서 유래하는 구성 단위인 것이 바람직하다.
제 1 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 수지나, 제 1 급 아미노기를 갖는 폴리스티렌계 수지 등의 제 1 급 아미노기를 갖는 수지는, 측사슬 말단에 제 1 급 아미노기를 갖는 것이 바람직하다.
측사슬 말단에 제 1 급 아미노기를 갖는 (메트)아크릴 수지나, 측사슬 말단에 제 1 급 아미노기를 갖는 폴리스티렌계 수지에 있어서, 측사슬이 분기 사슬인 경우의 제 1 급 아미노기가 결합하는 측사슬 말단은, 그 분기 사슬이 갖는 2 이상의 분기 사슬의 어느 말단이어도 된다. 또, 측사슬의 말단의 구조가 고리 구조인 경우에는, 그 고리 구조를 구성하는 고리의 임의의 위치가, 제 1 급 아미노기가 결합하는 측사슬 말단이다.
예를 들어, 측사슬이α-나프틸기나 β-나프틸기로 이루어지는 경우, 나프탈렌 고리 상의 임의의 위치가 측사슬 말단이다. 또, 측사슬을 구성하는 기가, 분기 사슬형인 1-페닐에틸기인 경우, 2 개의 분기 사슬의 말단에 상당하는 메틸기와 페닐기 상의 임의의 위치가 측사슬 말단이다.
말레이미드 변성 수지 (A1) 의 제조 방법에 있어서, 제 1 급 아미노기를 갖는 수지 (원료 화합물) 는, 제 1 급 아미노기를 갖는 모노머를 단독 중합함으로써 수지인 원료 화합물을 제조하는 것, 또는, 제 1 급 아미노기를 갖는 모노머와, 코모노머를 공중합하여, 수지인 원료 화합물을 제조하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
제 1 급 아미노기를 갖는 모노머로는, 아미노메틸(메트)아크릴레이트, 2-아미노에틸(메트)아크릴레이트, 3-아미노프로필(메트)아크릴레이트, 4-아미노페닐(메트)아크릴레이트, 3-아미노페닐(메트)아크릴레이트, 2-아미노페닐(메트)아크릴레이트, 4-아미노페닐메틸(메트)아크릴레이트, 3-아미노페닐메틸(메트)아크릴레이트, 및 2-아미노페닐메틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트류 ; N-2-아미노에틸(메트)아크릴아미드, N-3-아미노프로필(메트)아크릴아미드, N-4-아미노페닐(메트)아크릴아미드, N-3-아미노페닐(메트)아크릴아미드, 및 N-2-아미노페닐(메트)아크릴아미드 등의 (메트)아크릴아미드류 ; p-아미노스티렌, m-아미노스티렌, 및 o-아미노스티렌 등의 아미노스티렌 ; p-아미노메틸스티렌, m-아미노메틸스티렌, 및 o-아미노메틸스티렌 등의 아미노알킬스티렌 등을 들 수 있다.
코모노머는, 제 1 급 아미노기를 갖는 모노머 이외의 모노머이다. 코모노머로는, 예를 들어, 하기 식 (a-I) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
CH2=CRa11-CO-O-Ra10 ··· (a-I)
식 (a-I) 중, Ra10 은, 1 가의 유기기여, Ra11 은, 수소 원자 또는 메틸기이다. 유기기란, 탄화수소기를 포함하고, 탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기여도, 방향족 탄화수소기여도 된다. 지방족 탄화수소기의 구조는, 직사슬형이어도, 분기 사슬형이어도, 고리형이어도, 이들을 조합한 구조여도 된다. 이 유기기는, 그 유기기 중에 헤테로 원자 등의 탄화수소기 이외의 결합이나 치환기를 포함하고 있어도 된다.
Ra10 의 유기기 중의 탄화수소기 이외의 치환기로는, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 한 특별히 한정되지 않는다. 이러한 치환기의 구체예로서, 할로겐 원자, 수산기, 메르캅토기, 술파이드기, 시아노기, 이소시아노기, 시아나토기, 이소시아나토기, 티오시아나토기, 이소티오시아나토기, 실릴기, 실란올기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 카르바모일기, 티오카르바모일기, 니트로기, 니트로소기, 카르복시기, 카르복실레이트기, 아실기, 아실옥시기, 술피노기, 술포기, 술포나토기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포나토기, 하이드록시이미노기, 알킬에테르기, 알킬티오에테르기, 아릴에테르기, 아릴티오에테르기, N-모노 치환 아미노기, 및 N,N-디 치환 아미노기 등을 들 수 있다. 상기 치환기에 포함되는 수소 원자는, 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 된다. 또, 상기 치환기에 포함되는 탄화수소기는, 직사슬형, 분기 사슬형, 및 고리형 중 어느 것이어도 된다.
Ra10 으로는, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 복소 고리기가 바람직하다. 이들 기는, 할로겐 원자, 수산기, 알킬기, 또는 복소 고리기로 치환되어 있어도 된다. 또, 이들 기가 알킬렌 부분을 포함하는 경우, 알킬렌 부분은, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합에 의해 중단되어 있어도 된다.
알킬기가, 직사슬 알킬기 또는 분기 사슬 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 이상 20 이하가 바람직하고, 1 이상 15 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 10 이하가 특히 바람직하다. 바람직한 알킬기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 이소데실기 등을 들 수 있다.
알킬기가, 지환식 기, 또는 지환식 기를 포함하는 기인 경우, 알킬기에 포함되는 바람직한 지환식 기로는, 시클로펜틸기, 및 시클로헥실기 등 단고리의 지환식 기나, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 및 테트라시클로도데실기 등의 다고리의 지환식 기를 들 수 있다.
코모노머 외의 바람직한 예로는, (메트)아크릴아미드류, 불포화 카르복실산류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 들 수 있다. 이들 코모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
(메트)아크릴아미드류로는, (메트)아크릴아미드 ; N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-n-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, 및 N-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N-알킬(메트)아크릴아미드 ; N-페닐(메트)아크릴아미드, N-α-나프틸(메트)아크릴아미드, 및 N-β-나프틸(메트)아크릴아미드 등의 N-아릴(메트)아크릴아미드 ; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디-n-프로필(메트)아크릴아미드, 및 N,N-디-n-부틸(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디알킬(메트)아크릴아미드 ; N,N-디페닐(메트)아크릴아미드 등의 N,N-디아릴(메트)아크릴아미드 ; N-메틸-N-페닐(메트)아크릴아미드, 및 N-하이드록시에틸-N-메틸(메트)아크릴아미드 등의 그 밖의 N,N-디 치환 (메트)아크릴아미드를 들 수 있다.
불포화 카르복실산류로는, 크로톤산 등의 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ; 이들 디카르복실산의 무수물 ; 등을 들 수 있다.
알릴 화합물로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류 ; 알릴옥시에탄올 ; 등을 들 수 있다.
비닐에테르류로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 ; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르 ; 등을 들 수 있다.
비닐에스테르류로는, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.
스티렌류로는, 스티렌 ; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌 ; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌 ; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 헤일로스티렌 ; 등을 들 수 있다.
제 1 급 아미노기를 갖는 모노머와 코모노머를 공중합하는 경우의 제 1 급 아미노기를 갖는 모노머와 코모노머의 비율은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 양자의 비율은, 몰 기준으로, 제 1 급 아미노기를 갖는 모노머 : 코모노머로서, 5 ∼ 50 : 50 ∼ 95 가 바람직하고, 10 ∼ 40 : 60 ∼ 90 이 보다 바람직하고, 15 ∼ 30 : 70 ∼ 85 가 더욱 바람직하다.
식 (a2) 로 나타내는 화합물로는, 하기 식 (a2-1) :
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 (a2-1) 중, Ra01, Ra02, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra6 은, 식 (a2) 중의 Ra01, Ra02, Ra2, Ra3, Ra4 및 Ra6 과 동일하다.)
로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
식 (a2) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 하기 식으로 나타내는 화합물과, 식 (a2) 로 나타내는 화합물의 구조에 대응하는 공액 디엔 화합물과의 딜스 알더 반응에 의해 얻을 수 있다.
이 딜스 알더 반응의 조건은, 사용하는 원료의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되고, 또, 유기 용제 중에서의 반응을 실시해도 된다.
[화학식 7]
Figure pct00007
당해 딜스 알더 반응에 사용되는 유기 용제로는, 예를 들어, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트 등의 에스테르류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 말론산디에틸 등의 에스테르류 ; N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드류 ; 디에틸에테르, 에틸시클로펜틸에테르, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 에테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 헥산, 헵탄, 옥탄, 데카하이드로나프탈렌 등의 지방족 탄화수소류, 메틸렌클로라이드, 에틸렌클로라이드 등의 할로겐화 탄화수소류 ; 디메틸술폭사이드, 디메틸술포아미드 등을 들 수 있다. 유기 용제는, 1 종류의 용제를 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의로 조합하여 사용해도 된다.
반응 온도로는, 예를 들어 -10 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위이며, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 5 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위이다.
반응 시간으로는, 예를 들어 5 분 이상 12 시간 이하이며, 10 분 이상 10 시간 이하이며, 30 분 이상 8 시간 이하이다.
제 1 공정에 있어서의 축합은, 통상 축합제를 사용하여 실시된다. 탈수 축합제로는, 카르보닐디이미다졸이나 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 등의 카르보디이미드계 화합물 등을 들 수 있다.
이 축합제의 첨가는, 전술한 딜스 알더 반응을 실시한 반응 용기 중에 대해 실시해도 되고, 딜스 알더 반응에 있어서의 생성물을 별도 단리한 다음에, 재차 유기 용제 등에 용해하여 첨가를 실시해도 된다.
이 축합시에 사용되는 유기 용제는, 딜스 알더 반응에 있어서 사용되는 유기 용제와 동일한 유기 용제를 채용할 수 있다.
반응 온도로는, 예를 들어 -10 ℃ ∼ 200 ℃ 의 범위이며, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 150 ℃ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 5 ℃ ∼ 120 ℃ 의 범위이다.
반응 시간으로는, 예를 들어 5 분 이상 12 시간 이하이며, 10 분 이상 10 시간 이하이며, 30 분 이상 8 시간 이하이다.
제 1 공정을 실시함으로써 얻어지는 상기 식 (a3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물은, 제 1 공정을 실시한 후에 단리해도 된다.
상기 식 (a3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물이 수지인 경우, 이 단리는 예를 들어 제 1 공정에 있어서의 축합이 끝난 후의 반응액을 빈용매에 따름으로써 고체화시켜, 이것을 여과 채취함으로써 실시된다.
제 2 공정에서는, 제 1 공정에서 생성된, 상기 식 (a3) 으로 나타내는 기를 갖는 화합물을 가열하여, 상기 식 (a3) 으로 나타내는 기를 상기 식 (a1) 로 나타내는 기로 변환한다 (역딜스 알더 반응). 이로써, 상기 식 (a1) 로 나타내는 기를 갖는 말레이미드 변성 화합물 (A) 이 얻어진다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 기는, 식 (a2) 로 나타내는 화합물의 사용량에 따라, 원료 화합물인 제 1 급 아미노기를 갖는 모노머 유래의 아미노기의 모두 또는 일부에 도입될 수 있다.
제 2 공정에 있어서의 역딜스 알더 반응은, 예를 들어 유기 용제 중에서 실시된다. 유기 용제로는, 전술한 딜스 알더 반응에 있어서 사용되는 유기 용제와 동일한 유기 용제를 채용할 수 있다. 가열에 의한 반응을 실시하기 때문에, 유기 용제의 비점은, 60 ℃ 이상이 바람직하고, 80 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상이 더욱 바람직하다. 비점의 상한치는 특별한 제한은 없지만, 예를 들어 350 ℃ 이하이다.
제 2 공정의 가열에 대해, 반응 온도로는, 예를 들어 60 ℃ ∼ 280 ℃ 의 범위이며, 바람직하게는 80 ℃ ∼ 250 ℃ 의 범위이며, 보다 바람직하게는 100 ℃ ∼ 225 ℃ 의 범위이다.
반응 시간으로는, 예를 들어 5 분 이상 12 시간 이하이며, 바람직하게는 10 분 이상 10 시간 이하이며, 보다 바람직하게는 30 분 이상 8 시간 이하이다.
제 2 공정을 실시함으로써 얻어지는 상기 식 (a1) 로 나타내는 기를 갖는 화합물은, 제 2 공정을 실시한 후에 단리해도 된다.
상기 식 (a1) 로 나타내는 기를 갖는 화합물이 수지인 경우, 이 단리는 예를 들어 제 2 공정에 있어서의 축합이 끝난 다음의 반응액을 빈용매 (예를 들어 알코올계 용제) 에 따름으로써 고체화시키고, 이것을 여과 채취함으로써 실시된다.
말레이미드 변성 화합물 (A) 의 제조 방법의 일례로서, 제 1 급 아미노기를 갖는 원료 화합물로서, 제 1 급 아미노기를 갖는 모노머인 아미노스티렌과 코모노머인 스티렌과의 공중합체를 사용한 경우의 반응식을 이하에 나타낸다. 하기 반응식에 있어서, 제 2 공정은, 톨루엔 중에서 환류한 예를 나타내고 있다. 또, 하기 반응식에 있어서의 m 및 n 은, 각각 구성 단위의 반복수이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
이와 같은 말레이미드 변성 화합물 (A) 의 제조 방법에 의하면, 말레이미드화 이외의 부반응이 억제된다. 특히 말레이미드 변성 수지 (A1) 를 제조하는 경우, 상기 방법에 의하면, 부반응이 억제되는 결과, 식 (a1) 로 나타내는 기를 갖는 말레이미드 변성 수지 (A1) 를 고체상으로 얻을 수 있다. 따라서, 예를 들어 상기 경화성 조성물에, 고체상의 수지로서, 식 (a1) 로 나타내는 기를 갖는 말레이미드 변성 수지 (A1) 를 배합할 수 있다. 예를 들어, 측사슬 말단에 상기 식 (a1) 로 나타내는 기를 포함하는, 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체는, 겔화의 문제가 있었기 때문에, 종래, 고체상의 수지로서 얻을 수 없었다. 구체적으로는, 예를 들어 아미노기를 갖는 스티렌 수지에 말레산 무수물을 반응시켜 폐환하는 방법에서는, 겔화가 생겨 버려 고체상의 수지가 얻어지지 않았다. 이는, 원하는 말레이미드화 이외의 부반응이 생기기 쉬운 것에 기인한다고 생각할 수 있다. 그러나, 상기 제조 방법에 의하면, 식 (a1) 로 나타내는 기를 포함하는, 불포화 이중 결합을 갖는 단량체의 중합체가 고체상의 수지로서 얻어진다.
또한, 본 출원의 명세서에 있어서, 식 (a1) 로 나타내는 치환 또는 무치환의 고리형 이미드기를, 편의적으로「말레이미드기」라고도 칭한다.
상기 제조 방법에 의하면, 말레이미드기를 도입한 모노머를 중합하는 것이 아니라, 미리 중합한 폴리머를 원료 화합물로서 사용하고, 폴리머의 제 1 급 아미노기를 반응시킴으로써 식 (a1) 로 나타내는 기를 도입하기 때문에, 중합이, 시간이 걸리는 카티온 중합으로 제한되지 않는다. 따라서, 상기 제조 방법은, 간편한 방법이다.
제 1 급 아미노기와 식 (a2) 로 나타내는 디카르복실산 무수물을 축합시켜 식 (a3) 으로 나타내는 기를 생성시킨 후에, 가열함으로써 식 (a3) 으로 나타내는 기를 식 (a1) 로 나타내는 기로 변환하기 때문에, 폐환 반응에 의한 문제가 생기는 일 없이, 식 (a1) 로 나타내는 기를 확실하게 도입할 수 있다.
＜말레이미드 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (A1-1)＞
이상, 말레이미드 변성 화합물 (A) 에 대해, 주로 말레이미드 변성 수지 (A1) 에 대해 설명했지만, 식 (a1) 로 나타내는 기를 갖는 말레이미드 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (A1-1) 도 말레이미드 변성 수지 (A1) 로서 바람직하다. 말레이미드 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (A1-1) 는, 미변성의 폴리페닐렌에테르 수지의 분자 사슬 말단이 식 (a1) 로 나타내는 기를 포함하는 말단기에 의해 변성된 수지인 것이 바람직하다. 식 (a1) 로 나타내는 기를 포함하는 말단기의 구조는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다.
말레이미드 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (A1-1) 의 주사슬에 포함되는 페닐렌기는, 1 이상 4 이하의 치환기를 가져도 된다.
말레이미드 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (A1-1) 가 식 (a1) 로 나타내는 기를 포함하는 말단기를 갖는 경우, 말단기는, 하기 식 (Ai) :
*-Y2-Y1-** ··· (Ai)
로 나타내는 연결기를 개재하여, 말레이미드 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (A1-1) 의 주사슬에 결합하는 것이 바람직하다.
연결기 중의 ** 측의 결합손은, 말레이미드 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (A1-1) 를 부여하는 미변성 폴리페닐렌에테르 수지의 분자 사슬 말단의 수산기에서 유래하는 산소 원자에 결합한다. 한편으로, 연결기중의 * 측의 결합손이, 말단기에 결합한다.
식 (Ai) 중, Y1 은, 단결합, 또는 카르보닐기이다. Y2 는, 2 가의 유기기이다. Y1 이 단결합인 경우, Y1 로서의 단결합은, Y2 로서의 2 가의 유기기 중의 sp3 혼성 궤도를 취하는 탄소 원자에 결합한다.
식 (Ai) 에 있어서, Y1 이 카르보닐기인 경우, Y2 가, -Y4-Y3- 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. Y3 은, 단결합, -O-, 또는 -NH- 이다. Y4 는 2 가의 유기기이다. Y3 이 Y1 로서의 카르보닐기와 결합한다.
요컨대, 식 (Ai) 중의 Y1 이 카르보닐기인 경우, 식 (Ai) 로 나타내는 연결기는, 하기 식 (Ai-1) ∼ (Ai-3) 으로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
*-Y4-CO-** ··· (Ai-1)
*-Y4-O-CO-** ··· (Ai-2)
*-Y4-NH-CO-** ··· (Ai-3)
Y4 로서의 2 가의 유기기는, Y3 과, 식 (a1) 로 나타내는 말단기를 연결할 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않는다. 유기기의 구조는, 직사슬형이어도, 분기 사슬형이어도, 고리형이어도 이들 구조의 조합이어도 된다. 유기기가 포함할 수 있는 탄소 원자 및 수소 원자 이외의 헤테로 원자로는, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 할로겐 원자, 인 원자, 규소 원자, 및 붕소 원자 등을 들 수 있다. 유기기는, 1 이상의 불포화 결합을 가져도 된다.
Y4 로는, 말레이미드 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (A1-1) 에 있어서의 말단 변성에 사용하는 화합물의 입수 또는 제조가 용이하거나, 원하는 말단 변성이 용이하거나 하는 점 등에서, 탄화수소기가 바람직하다.
탄화수소기의 탄소 원자수는 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 더욱 바람직하다.
탄화수소기는, 지방족 탄화수소기여도, 방향족 탄화수소기여도 된다. 강직한 방향족 탄화수소기와 비교하여 유연한 점에서, 탄화수소기로는, 방방족 탄화수소기가 바람직하다.
Y4 로서 바람직한 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 시클로헥산-1,2-디일기, p-페닐렌기, m-페닐렌기, o-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기, 나프탈렌-2,6-디일기, 및 나프탈렌-2,7-디일기를 들 수 있다.
이들 중에서는, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 및 시클로헥산-1,3-디일기가 바람직하다.
식 (Ai) 에 있어서, Y1 이 단결합인 경우, Y1 로서의 단결합은, Y2 로서의 2 가의 유기기 중의 sp3 혼성 궤도를 취하는 탄소 원자에 결합한다. sp3 혼성 궤도를 취하는 탄소 원자는 전형적으로는, Y2 로서의 유기기에 있어서의, 지방족 탄화수소기로 이루어지는 전체 구조 또는 부분 구조를 구성하는 탄소 원자이다.
식 (Ai) 에 있어서, Y1 이 단결합인 경우, Y2 로서의 2 가의 유기기는, sp3 혼성 궤도를 취하는 탄소 원자를 적어도 1 개 갖고, 또한 말단 말레이미드 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (A1-1) 를 부여하는 미변성 폴리페닐렌에테르 수지의 분자 사슬 말단의 수산기에서 유래하는 산소 원자와, 식 (a1) 로 나타내는 말단기를 연결할 수 있는 기이면 특별히 한정되지 않는다. Y1 이 단결합인 경우의, Y2 로서의 2 가의 유기기는, 탄소 원자 및 수소 원자 이외에, 질소 원자, 황 원자, 산소 원자, 할로겐 원자, 인 원자, 규소 원자, 및 붕소 원자 등의 헤테로 원자를 1 개 이상 포함하고 있어도 된다.
Y1 이 단결합인 경우, Y2 로서의 2 가의 유기기의 탄소 원자수는, 1 이상 10 이하가 바람직하고, 1 이상 8 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 6 이하가 더욱 바람직하다.
Y1 이 단결합인 경우, Y2 로서의 2 가의 유기기는, 1 이상의 메틸렌기가, 카르보닐기 (-CO-), 에테르 결합 (-O-), 또는 이미노기 (-NH-) 로 치환되어 있어도 되는 지방족 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Y1 이 단결합인 경우, Y2 로서 바람직한 지방족 탄화수소기로는, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기, 에탄-1,1-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 시클로헥산-1,3-디일기, 및 시클로헥산-1,2-디일기를 들 수 있다. 또, 이들 탄화수소기가 갖는 1 개 또는 2 개의 메틸렌기가, 카르보닐기 (-CO-), 에테르 결합 (-O-), 또는 이미노기 (-NH-) 로 치환된 기도 바람직하다.
이들 중에서는, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 시클로헥산-1,4-디일기, 및 시클로헥산-1,3-디일기가 바람직하다.
미변성 폴리페닐렌에테르 수지의 분자 사슬 말단에, 식 (a1) 로 나타내는 말단기를 도입하여 변성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
이러한 변성을 실시하기 위해서는, 페놀성 수산기 말단을 갖는 미변성 폴리페닐렌에테르 수지가 바람직하게 사용된다.
미변성 폴리페닐렌에테르 수지는, 페놀성 수산기 말단을 적어도 1 개 갖는 수지이면 된다. 미변성 폴리페닐렌에테르 수지는, 2 이상의 페놀성 수산기 말단을 갖는 것이 바람직하고, 2 또는 3 의 페놀성 수산기 말단을 갖는 것이 보다 바람직하고, 2 개의 페놀성 수산기 말단을 갖는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 미변성 폴리페닐렌에테르 수지가 말단에 페놀성 수산기를 갖는 경우, 미변성 폴리페닐렌에테르 수지는, 주사슬에 포함되는 페닐렌기 상에 추가로 페놀성 수산기를 가지고 있어도 된다.
폴리페닐렌에테르 수지는, 전형적으로는, 2,6-디메틸페놀 등의 페놀 화합물을, 구리 등의 금속을 포함하는 촉매의 존재하에 산화적으로 중합함으로써 제조될 수 있다. 미변성 폴리페닐렌에테르 수지의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공지된 방법에 따라서, 전술한 전형적인 방법에 따라서 미변성 폴리페닐렌에테르 수지가 제조되는 것이 바람직하다.
말레이미드 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (A1-1) 의 주사슬에 포함되는 페닐렌기는, 1 이상 4 이하의 치환기를 가져도 된다. 이 때문에, 미변성 폴리페닐렌에테르 수지의 주사슬에 포함되는 페닐렌기도, 1 이상 4 이하의 치환기를 가져도 된다.
치환기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, 및 tert-부틸기 등의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알킬기 ; 페닐기, o-톨릴기, m-톨릴기, 및 p-톨릴기 등의 방향족 탄화수소기 ; 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, 및 tert-부틸옥시기 등의 탄소 원자수 1 이상 4 이하의 알콕시기 ; 페놀성 수산기 ; 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자가 바람직하다.
이들 치환기 중에서는, 메틸기, 페닐기, 염소 원자, 및 브롬 원자가 바람직하고, 메틸기, 페닐기, 및 염소 원자가 보다 바람직하다.
미변성 폴리페닐렌에테르 수지로는, 페놀류의 단독 중합체, 또는 2 종 이상의 페놀류의 공중합체를 들 수 있다.
미변성 폴리페닐렌에테르 수지는, 1 가 페놀만을 중합시킨 중합체여도 되고, 1 가 페놀과 2 가 페놀이나 3 가 페놀과 같은 다가 페놀을 공중합시킨 중합체여도 된다.
1 가 페놀만의 중합체는, 일방의 말단에, 수산기를 가지지 않는 원료 페놀에서 유래하는 아릴기를 갖고, 타방의 말단에 원료 페놀에서 유래하는 하이드록시아릴기를 갖는다.
1 가 페놀과 다가 페놀의 공중합체에서는, 다가 페놀이 갖는 2 이상의 페놀성 수산기를 기점으로 하여 폴리페닐렌에테르의 분자 사슬이 성장한다. 이 때문에, 2 가 페놀에 1 가 페놀을 공중합시키면, 양 말단에 하이드록시아릴기를 갖는 폴리페닐렌에테르 수지가 얻어진다. 3 가 이상의 페놀에 1 가 페놀을 공중합시키면, 다가 페놀의 가수에 대응하는 분기 사슬을 갖고, 각 분기 사슬의 말단에 하이드록시아릴기를 갖는 폴리페닐렌에테르 수지가 얻어진다.
페놀류의 단독 중합체의 구체예로는, 폴리(2,6-디메틸-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2-메틸-6-페닐-1,4-페닐렌에테르), 폴리(2,6-디클로로-1,4-페닐렌에테르) 등을 들 수 있다.
전술한 바와 같이, 2 종 이상의 페놀류의 공중합체는, 2 종 이상의 1 가 페놀의 공중합체여도 되고, 1 종 이상의 1 가 페놀과 1 종 이상의 2 가 페놀의 공중합체여도 된다.
2 종 이상의 1 가 페놀류의 공중합체의 구체예로는, 2,6-디메틸페놀과 2,3,6-트리메틸페놀의 공중합체, 2,6-디메틸페놀과 2,6-디클로로페놀의 공중합체, 및 2,6-디메틸페놀과 2-메틸-6-페닐페놀의 공중합체 등을 들 수 있다.
1 종 이상의 1 가 페놀과 1 종 이상의 2 가 페놀의 공중합체로는, 3,3',5,5'-테트라메틸비스페놀 A 에 2,6-디메틸페놀을 중합시킨 공중합체나, 3,3',5,5'-테트라메틸비스페놀 A 에 2-메틸-6-페닐페놀을 중합시킨 공중합체나, 3,3',5,5'-테트라메틸비스페놀 A 에 2,6-디클로로페놀을 중합시킨 공중합체를 들 수 있다.
미변성 폴리페닐렌에테르 수지로는, 1 가 페놀과 2 가 페놀의 공중합체인, 3,3',5,5'-테트라메틸비스페놀 A 에 2,6-디메틸페놀을 중합시킨 공중합체, 3,3',5,5'-테트라메틸비스페놀 A 에 2-메틸-6-페닐페놀을 중합시킨 공중합체, 및 3,3',5,5'-테트라메틸비스페놀 A 에 2,6-디클로로페놀을 중합시킨 공중합체가 바람직하고, 3,3',5,5'-테트라메틸비스페놀 A 에 2,6-디메틸페놀을 중합시킨 공중합체가 보다 바람직하다.
미변성 폴리페닐렌에테르 수지를 변성하여, 말단에 식 (a1) 로 나타내는 말단기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않는다.
예를 들어, 식 (Ai) 에 있어서 Y1 이 카르보닐기이며, 식 (Ai) 로 나타내는 연결기가, 하기 식 (Ai-1) :
*-Y4-CO-** ··· (Ai-1)
로 나타내는 기인 경우, MIG-Y4-CO-OH 로 나타내는 카르복실산과 미변성 폴리페닐렌에테르 수지가 갖는 페놀성 수산기를, 카르보닐디이미다졸이나 N,N'-디이소프로필카르보디이미드 등의 카르보디이미드계 화합물 등의 축합제를 사용하여 축합시킴으로써, 미변성 폴리페닐렌에테르 수지가 갖는 말단 페놀성 수산기를, -O-CO-Y4-MIG 로 나타내는 기로 변환할 수 있다. 또한, MIG 는, 식 (a1) 로 나타내는 말단기이다.
또, MIG-Y4-CO-Hal 로 나타내는 카르복실산할라이드와 미변성 폴리페닐렌에테르 수지가 갖는 페놀성 수산기를 반응시킴으로써, 미변성 폴리페닐렌에테르 수지가 갖는 말단 페놀성 수산기를, -O-CO-Y4-MIG 로 나타내는 기로 변환할 수 있다. 또한, Hal 은, 염소 원자, 브롬 원자 등의 할로겐 원자이다.
식 (Ai) 에 있어서 Y1 이 카르보닐기이며, 식 (Ai) 로 나타내는 연결기가, 하기 식 (Ai-2) :
*-Y4-O-CO-** ··· (Ai-2)
로 나타내는 기인 경우, 미변성 폴리페닐렌에테르 수지가 갖는 페놀성 수산기와 페놀성 수산기에 대해 과잉량의 MIG-Y4-OH 로 나타내는 알코올을, 포스겐이나 트리포스겐 등의 카보네이트 결합을 생성시키는 화합물과 반응시킴으로써, 미변성 폴리페닐렌에테르 수지가 갖는 말단 페놀성 수산기를, -O-CO-O-Y4-MIG 로 나타내는 기로 변환할 수 있다.
식 (Ai) 에 있어서 Y1 이 카르보닐기이며, 식 (Ai) 로 나타내는 연결기가, 하기 식 (Ai-3) :
*-Y4-NH-CO-** ··· (Ai-3)
으로 나타내는 기인 경우, 미변성 폴리페닐렌에테르 수지가 갖는 페놀성 수산기를, MIG-Y4-NCO 로 나타내는 이소시아네이트와 반응시킴으로써, 미변성 폴리페닐렌에테르 수지가 갖는 말단 페놀성 수산기를, -O-CO-NH-Y4-MIG 로 나타내는 기로 변환할 수 있다.
식 (Ai) 에 있어서 Y1 이 단결합인 경우, 미변성 폴리페닐렌에테르 수지가 갖는 페놀성 수산기와 MIG-Y2-Hal 로 나타내는 할로겐화물을, 이른바 Williamson 의 에테르 합성 등의 방법에 의해 에테르화함으로써, 미변성 폴리페닐렌에테르 수지가 갖는 말단 페놀성 수산기를, -O-Y2-MIG 로 나타내는 기로 변환할 수 있다.
이상, 대표적인 페놀성 수산기의 변성 방법에 대해 설명했지만, 페놀성 수산기의 변성 방법은 이들 방법으로 한정되지 않는다. 페놀성 수산기의 변성 방법으로는, 식 (a1) 로 나타내는 말단기에 결합하는 연결기의 구조에 따라, 공지된 여러 가지의 방법을 채용할 수 있다.
상기 변성 방법에 있어서, 필요에 따라, 채용된 반응에 따른 유기 용매를 적절히 사용할 수 있다. 반응 온도나 반응 시간에 대해서도, 채용된 반응에 있어서의, 공지된 바람직한 조건을 적절히 채용할 수 있다.
미변성 폴리페닐렌에테르 수지를 사용하여 말레이미드 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (A1-1) 를 조제할 때, 미변성 폴리페닐렌에테르 수지가 갖는 페놀성 수산기의 일부에 식 (a1) 로 나타내는 말단기를 포함하는 기가 도입되어도 되고, 페놀성 수산기의 모두에 식 (a1) 로 나타내는 말단기를 포함하는 기가 도입되어도 된다.
말레이미드 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (A1-1) 의 분자량은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한 특별한 제한은 없다. 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 2000 이상이 바람직하고, 2500 이상이 보다 바람직하고, 3000 이상이 더욱 바람직하다. 말레이미드 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (A1-1) 의 분자량은, 질량 평균 분자량 (Mw) 으로서 10 만 이하가 바람직하고, 8 만 이하가 보다 바람직하고, 5 만 이하가 더욱 바람직하고, 1 만 이하가 더욱더 바람직하다.
이상, 식 (a1) 로 나타내는 기를 갖는 말레이미드 변성 수지 (A1) 에 대해 설명했지만, 말레이미드 변성 수지 (A1) 이외의 말레이미드 변성 화합물 (A) 인, 식 (a1) 로 나타내는 기를 갖는 말레이미드 변성 모노머 (A2) 로는, 방향족 디아민이나 지방족 디아민의 2 개의 아미노기를, 식 (a1) 로 나타내는 기로 치환한 비스말레이미드 화합물을 들 수 있다.
방향족 디아민의 구체예로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디아미노톨루엔, 4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술파이드, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다.
지방족 디아민의 구체예로는, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 헵타메틸렌디아민, 2,3,3-트리메틸펜탄-1,5-디아민 등을 들 수 있다.
시판되고 있고, 입수성이 높은 말레이미드 변성 모노머 (A2) 로는, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판이나 하기 화합물 (모두 도쿄 화성공업사 제조) 이나, BMI-689, BMI-1400, BMI-1500, BMI-1700, BMI-2700, BMI-3000 (모두 Designer molecules 사 제조) 도 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
이와 같이, 식 (a1) 로 나타내는 말단기를 분자 사슬 말단에 갖는 말레이미드 변성 화합물 (A) 은, 식 (a1) 로 나타내는 말단기가 라디칼 중합성 기이기 때문에, 노광이나 가열하여 중합할 수 있다. 중합의 결과, 말레이미드 변성 화합물 (A) 은, 저유전율로, 저유전 정접이며, 또한 내열성이 우수한 절연막을 부여한다. 예를 들어, 형성되는 절연막의 유전율을, 3.00 미만으로 할 수 있다. 또, 형성되는 절연막의 유전 정접을, 0.01 미만으로 할 수 있다. 또, 형성되는 절연막의 유리 전이 온도 (Tg) 를 150 ℃ 이상으로 할 수 있다.
말레이미드 변성 화합물 (A) 을 포함하는 경화성 조성물은, 도포법에서의 성막성이 우수하다. 이 때문에, 이러한 경화성 조성물을 사용하여 도포법으로 성막했을 때에, 크랙 및 결정의 발생이 없고, 택 (끈적임) 이 없고, 성분의 상용성도 좋다. 따라서, 용이한 방법인 도포법으로 절연막을 형성할 수 있다.
말레이미드 변성 화합물 (A) 은 용제 용해성이 우수하다. 따라서, 말레이미드 변성 화합물 (A) 을 포함하는 경화성 조성물은, 네거티브형 조성물로서 그 용제에 의한 현상 프로세스에 적용 가능하다.
특히, 말레이미드 변성 화합물 (A) 은, 그 구조에 따라 다르기도 하지만, 알칼리성 수용액에 가용인 경우가 있다. 예를 들어, 말레이미드 변성 화합물 (A) 이 카르복시기나 페놀성 수산기 등의 알칼리 가용성 기를 갖는 경우이다. 이와 같은 알칼리 가용성의 말레이미드 변성 화합물 (A) 을 포함하는 경화성 조성물은, 네거티브형 조성물로서 알칼리 현상 프로세스에 적용 가능하다.
말레이미드 변성 화합물 (A) 을 포함하는 경화성 조성물로 이루어지는 도포막에 대해, 위치 선택적인 노광과, 상기 현상 프로세스를 적용함으로써, 원하는 패턴 형상의 경화막을 형성할 수 있다.
경화성 조성물 중의 말레이미드 변성 화합물 (A) 의 함유량은 특별히 한정되지 않는다. 말레이미드 변성 화합물 (A) 의 함유량은, 경화성 조성물의 전 고형 분량에 대해 5 질량％ 이상 100 질량％ 이하가 바람직하다.
경화성 조성물이 말레이미드 변성 화합물 (A) 로서, 말레이미드 변성 수지 (A1) 와, 말레이미드 변성 모노머 (A2) 를 포함하는 경우, 말레이미드 변성 수지 (A1) 의 질량 W1 과, 말레이미드 변성 모노머 (A2) 의 질량 W2 의 비율 W1 : W2 는, 10 : 90 ∼ 90 : 10 이 바람직하고, 20 : 80 ∼ 80 : 20 이 보다 바람직하다. 비율 W1 : W2 는, 30 : 70 ∼ 70 : 30 이어도 되고, 40 : 60 ∼ 60 : 40 이어도 된다.
〔라디칼 중합성 화합물 (B)〕
경화성 조성물은, 추가로 라디칼 중합성 화합물 (B) 을 포함하고 있어도 된다. 물론, 경화성 조성물은, 라디칼 중합성 화합물 (B) 을 포함하지 않아도 된다.
라디칼 중합성 화합물 (B) 은, 말레이미드 변성 화합물 (A) 이외의 라디칼 중합성의 화합물이다.
라디칼 중합성 화합물 (B) 은, 스티렌, 스티렌 중합체, 아크릴로니트릴, (메트)아크릴산, (메트)아크릴산에스테르 등의 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이어도 된다.
상기 라디칼 중합성 화합물로는, 종래부터 라디칼 중합성의 조성물에 배합되고 있는 여러 가지의 라디칼 중합성 화합물을 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 말레이미드 화합물 이외의 라디칼 중합성 화합물의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
단관능의 라디칼 중합성 화합물로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
다관능의 라디칼 중합성 화합물로는, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 1,12-도데칸디올디(메트)아크릴레이트, 에톡시화헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌-프로필렌)글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리테트라메틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 프로폭시화에톡시화비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트와 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트와의 반응물, 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물, 트리아크릴포르말, 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올트리아크릴레이트, 및 2,4,6-트리옥소헥사하이드로-1,3,5-트리아진-1,3,5-트리스에탄올디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 다관능 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
경화성 조성물 중의 라디칼 중합성 화합물 (B) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드 변성 화합물 (A) 과 라디칼 중합성 화합물 (B) 의 합계량에 대해, 10 질량％ 이상 70 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
〔라디칼 발생제 (C)〕
경화성 조성물은, 라디칼 발생제 (C) 를 포함한다. 라디칼 발생제 (C) 는, 광 라디칼 발생제 (C1) 여도 열 라디칼 발생제 (C2) 여도 되고, 광 라디칼 발생제 (C1) 및 열 라디칼 발생제 (C2) 를 병용해도 된다.
광 라디칼 발생제 (C1) 로는, Omnirad 651, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (모두 IGM Resins B. V. 제조) 등의 알킬페논계 발생제, Omnirad TPO H, Omnirad 819 (모두 IGM Resins B. V. 제조) 등의 아실포스핀옥사이드계 발생제나, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 (모두 BASF 사 제조) 등의 옥심에스테르계 광 중합제를 들 수 있다.
광 라디칼 발생제 (C1) 의 구체예로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-〔4-(2-하이드록시에톡시)페닐〕-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 1,2-옥탄디온, 1-[4-(페닐티오)페닐]-,2-(O-벤조일옥심) (Irgacure OXE01), 에타논 -1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-1-(O-아세틸옥심) (Irgacure OXE02), 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 (Omnirad TPO H), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드 (Omnirad 819), 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, O-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(O-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조수베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광 라디칼 발생제는, 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 옥심계의 발생제를 사용하는 것이 감도면에서 특히 바람직하다.
열 라디칼 발생제 (C2) 로는, 케톤퍼옥사이드(메틸에틸케톤퍼옥사이드 및 시클로헥사논퍼옥사이드 등), 퍼옥시케탈(2,2-비스(tert-부틸퍼옥시)부탄 및 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)시클로헥산 등), 하이드로퍼옥사이드(tert-부틸하이드로퍼옥사이드 및 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등), 디알킬퍼옥사이드(디-tert-부틸퍼옥사이드 (퍼부틸 (등록상표) D (니치유 주식회사 제조), 및 디-tert-헥실퍼옥사이드 (퍼헥실 (등록상표) D (니치유 주식회사 제조)) 등), 디아실퍼옥사이드 (이소부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드 및 벤조일퍼옥사이드 등), 퍼옥시디카보네이트 (디이소프로필퍼옥시디카보네이트 등), 퍼옥시에스테르 (tert-부틸퍼옥시이소부티레이트 및 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산 등) 등｝의 유기 과산화물이나, 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸-4-메톡시발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-프로페닐)프로피온아미딘]디하이드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미드), 2,2'-아조비스[2-메틸-N-(2-하이드록시에틸)프로피온아미드], 2,2'-아조비스(2-메틸프로판), 2,2'-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) 및 디메틸2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 등｝등의 아조 화합물을 들 수 있다.
경화성 조성물 중의 라디칼 발생제 (C) 의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 말레이미드 변성 화합물 (A) 과 라디칼 중합성 화합물 (B) 의 합계 질량 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상 10 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이상 10 질량부 이하가 보다 바람직하고, 2 질량부 이상 10 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
＜티올 화합물 (D)＞
경화성 조성물은, 말레이미드 변성 화합물 (A) 과 함께 티올 화합물 (D) 을 포함한다. 이로써, 경화성 조성물은, 신장 및 인장 강도가 우수한 경화물을 부여한다.
티올 화합물 (D) 이 갖는 메르캅토기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 티올 화합물 (D) 이 갖는 메르캅토기의 수는, 신장 및 인장 강도가 우수한 경화물을 보다 얻기 쉬운 점에서, 2 이상이 바람직하고, 2 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 2 이상 6 이하가 더욱 바람직하다.
2 이상의 메르캅토기를 갖는 화합물의 구체예로는, 1,2-벤젠디티올, 1,3-벤젠디티올, 1,4-벤젠디티올, 1,2-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,3-트리메르캅토벤젠, 1,2,4-트리메르캅토벤젠, 1,3,5-트리메르캅토벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토에틸)벤젠, 2,5-톨루엔디티올, 3,4-톨루엔디티올, 1,3-디(p-메톡시페닐)프로판-2,2-디티올, 1,3-디페닐프로판-2,2-디티올, 페닐메탄-1,1-디티올, 2,4-디(p-메르캅토페닐)펜탄, 1,2-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,3-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,4-비스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,3,5-트리스(메르캅토메틸티오)벤젠, 1,2,3-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 1,2,4-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠, 및 1,3,5-트리스(메르캅토에틸티오)벤젠 등을 들 수 있다.
2 이상의 메르캅토기를 갖는 티올 화합물 (D) 로는, 입수 또는 합성이 용이한 점이나, 경화성 조성물 중으로의 용해 안정성의 점 등에서, 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올의 메르캅토알카노에이트가 바람직하다.
2 이상의 수산기를 갖는 폴리올의 메르캅토알카노에이트는, 수산기를 가지고 있어도 되지만, 수산기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
메르캅토알카노에이트를 부여하는 메르캅토알칸산의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 2 이상 6 이하가 바람직하고, 3 또는 4 가 바람직하다. 메르캅토알카노에이트를 부여하는 메르캅토알칸산의 구체예로는, 티오글리콜산, 2-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산, 2-메르캅토부탄산, 3-메르캅토부탄산, 4-메르캅토부탄산, 2-메르캅토펜탄산, 3-메르캅토펜탄산, 4-메르캅토펜탄산, 5-메르캅토펜탄산, 2-메르캅토헥산산, 3-메르캅토헥산산, 4-메르캅토헥산산, 및 5-메르캅토헥산산을 들 수 있다.
이들 중에서는, 2-메르캅토프로피온산, 및 3-메르캅토부탄산이 바람직하다.
메르캅토알카노에이트를 부여하는 폴리올은, 방향족 기를 포함하고 있어도 된다.
방향족 기를 포함하지 않는 폴리올로는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 1,4-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 수소화비스페놀 A, 글리세린, 디글리세린, 트리글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 소르비톨, 만니톨, 소르비탄, 자당, 글루코오스, 만노오스, 메틸글루코사이드, 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누르산 등을 들 수 있다.
방향족 폴리올로는, 하이드로퀴논, 레조르시놀, 및 카테콜 등의 벤젠디올 ; 플로로글루시놀, 피로갈롤, 및 1,2,4-벤젠트리올 등의 벤젠트리올 ; 1,2-나프탈렌디올, 1,3-나프탈렌디올, 1,4-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 1,6-나프탈렌디올, 1,7-나프탈렌디올, 1,5-나프탈렌디올, 2,3-나프탈렌디올, 2,6-나프탈렌디올, 및 2,7-나프탈렌디올 등의 나프탈렌디올 ; 1,4,5-나프탈렌트리올, 1,2,4-나프탈렌트리올, 1,3,8-나프탈렌트리올, 및 1,2,7-나프탈렌트리올 등의 나프탈렌트리올 ; 비스페놀 A, 비스페놀 AP, 비스페놀 AF, 비스페놀 B, 비스페놀 BP, 비스페놀 C, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 및 비스페놀 Z 등의 비스페놀류 ; 3,3',4,4'-테트라하이드록시비페닐, 및 3,3',5,5'-테트라하이드록시비페닐 등의 테트라하이드록시비페닐 ; 칼릭스아렌 ; 페놀노볼락, 크레졸노볼락, 및 나프톨노볼락 등의 노볼락 수지를 들 수 있다.
상기 폴리올 중에서는, 에틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 디글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누르산이 바람직하고, 1,4-부탄디올, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누르산이 보다 바람직하다.
이상 설명한 폴리올의 메르캅토알카노에이트로는, 1,4-부탄디올디(2-메르캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올디(3-메르캅토부타노에이트), 트리메틸올에탄트리(2-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올에탄트리(3-메르캅토부타노에이트), 트리메틸올프로판트리(2-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리(3-메르캅토부타노에이트), 펜타에리트리톨테트라(2-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토부타노에이트), 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누르산트리(2-메르캅토프로피오네이트), 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누르산트리(3-메르캅토부타노에이트) 가 바람직하고, 1,4-부탄디올디(3-메르캅토부타노에이트), 트리메틸올에탄트리(3-메르캅토부타노에이트), 트리메틸올프로판트리(3-메르캅토부타노에이트), 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토부타노에이트) 및 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누르산트리(3-메르캅토부타노에이트) 가 보다 바람직하다.
티올 화합물 (D) 의 사용량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 티올 화합물 (D) 의 사용량은, 말레이미드 변성 화합물 (A) 의 질량과 라디칼 중합성 화합물 (B) 의 질량의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상 20 질량부 이하가 바람직하고, 0.5 질량부 이상 15 질량부 이하가 보다 바람직하고, 1 질량부 이상 12 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
＜프로톤산 (E)＞
경화성 조성물은, 프로톤산 (E) 을 포함하는 것이 바람직하다. 경화성 조성물이, 말레이미드 변성 화합물 (A) 과 함께 티올 화합물 (D) 을 포함하는 경우, 경화성 조성물에 시간 경과적인 점도 변화가 생기기 쉬운 경우가 있다. 그러나, 경화성 조성물이, 티올 화합물 (D) 과 함께 프로톤산 (E) 을 포함하는 경우, 경화성 조성물의 시간 경과적인 안정성을 높일 수 있다. 여기서 프로톤산이란, 프로톤 H＋ 를 방출 가능한 화합물을 말한다.
또한, 말레이미드 변성 화합물 (A) 이, 카르복시기나 페놀성 수산기와 같은 프로톤산으로서 작용하는 산성 기를 갖는 경우, 당해 말레이미드 변성 화합물 (A) 을 포함하는 경화성 조성물이 프로톤산 (E) 을 포함하는 것으로 한다.
프로톤산으로는, 유기산이어도, 무기산이어도 되고, 유기산이 바람직하다.
유기산의 구체예로는, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 아크릴산, 메타크릴산, 옥살산, 프탈산, 벤조산, 살리실산, 4-하이드록시벤조산, 락트산, 시트르산, 타르타르산, 말론산, 말산, 숙신산, 글리콜산, 글루타민산, 아스파르트산, 말레산, 카프로산, 카프릴산, 미리스트산, 스테아르산, 팔미트산, 피루브산, 아스코르브산, 아디프산, 페놀, 1-나프톨, 2-나프톨메탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 메틸포스폰산, 에틸포스폰산, 및 페닐포스폰산 등을 들 수 있다.
무기산의 구체예로는, 염산, 브롬화수소산, 황산, 질산, 및 인산 등을 들 수 있다.
프로톤산 (E) 의 사용량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 프로톤산 (E) 의 사용량은, 말레이미드 변성 화합물 (A) 의 질량과 라디칼 중합성 화합물 (B) 의 질량의 합계 100 질량부에 대해, 0.1 질량부 이상 5 질량부 이하가 바람직하고, 0.2 질량부 이상 3 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상 1.5 질량부 이하가 더욱 바람직하다.
＜유기 용제 (S)＞
경화성 조성물은, 통상, 유기 용제 (S) 를 포함한다. 유기 용제 (S) 의 종류는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 종래부터 경화성 조성물에 사용되고 있는 유기 용제로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
유기 용제 (S) 의 구체예로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸이소아밀케톤, 2-헵타논 등의 케톤류 ; 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜모노아세테이트의 모노메틸에테르, 모노에틸에테르, 모노프로필에테르, 모노부틸에테르, 모노페닐에테르 등의 다가 알코올류 및 그 유도체 ; 디옥산 등의 고리형 에테르류 ; 포름산에틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 피루브산메틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 피루브산에틸, 에톡시아세트산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
유기 용제 (S) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 경화성 조성물의 고형분 농도가 30 질량％ 이상 70 질량％ 이하가 되는 범위에서, 유기 용제 (S) 를 사용하는 것이 바람직하다.
〔그 밖의 첨가제〕
경화성 조성물은, 경화성을 향상시키기 위해, 추가로 말레이미드 경화제를 함유하고 있어도 되고, 도포성, 소포성, 레벨링성 등을 향상시키기 위해, 추가로 계면 활성제를 함유하고 있어도 된다.
말레이미드 경화제로는, 디아민류, 저극성 다관능 알릴페놀 수지 (예를 들어, FATC-809, FATC-AE (모두 군에이 화학공업사 제조)) 나 알릴에테르 등의 알릴 화합물, 프로페닐화비페닐렌 수지 (예를 들어, BPN (군에이 화학공업사 제조)) 등의 1-프로페닐기를 갖는 1-프로페닐 화합물, 및 벤조옥사진 화합물을 들 수 있다.
계면 활성제로는, 예를 들어, 불소계 계면 활성제나 실리콘계 계면 활성제가 바람직하게 사용된다.
불소계 계면 활성제의 구체예로는, BM-1000, BM-1100 (모두 BM 케미사 제조), 메가팍 F142D, 메가팍 F172, 메가팍 F173, 메가팍 F183 (모두 다이닛폰 잉크 화학공업사 제조), 플로라드 FC-135, 플로라드 FC-170C, 플로라드 FC-430, 플로라드 FC-431 (모두 스미토모 3M 사 제조), 서프론 S-112, 서프론 S-113, 서프론 S-131, 서프론 S-141, 서프론 S-145 (모두 아사히 유리사 제조), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428 (모두 도레이 실리콘사 제조) 등의 시판되는 불소계 계면 활성제를 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
실리콘계 계면 활성제로는, 미변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 아르알킬 변성 실리콘계 계면 활성제, 및 반응성 실리콘계 계면 활성제 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
실리콘계 계면 활성제로는, 시판되는 실리콘계 계면 활성제를 사용할 수 있다. 시판되는 실리콘계 계면 활성제의 구체예로는, 페인타드 M (도레이·다우코닝사 제조), 토피카 K1000, 토피카 K2000, 토피카 K5000 (모두 타카치호 산업사 제조), XL-121 (폴리에테르 변성 실리콘계 계면 활성제, 클라리안트사 제조), BYK-310 (폴리에스테르 변성 실리콘계 계면 활성제, BYK 케미사 제조) 등을 들 수 있다.
경화성 조성물은, 산화 방지제를 함유하고 있어도 된다. 산화 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 산화 방지제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 힌더드페놀계 산화 방지제 (예를 들어, Irganox 1010 (BASF 사 제조)), 힌더드아민계 산화 방지제, 인계 산화 방지제, 황계 산화 방지제 등을 들 수 있다.
경화성 조성물은, 반응중의 중합을 적절히 방지하기 위해서, 중합 방지제를 함유하고 있어도 된다. 중합 방지제로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 중합 방지제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 메토퀴논, 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, p-메톡시페놀, 피로갈롤, tert-부틸카테콜, 페노티아진 등을 들 수 있다.
경화성 조성물을 사용하여 절연막을 형성하는 경우, 경화성 조성물은, 금속 배선이나, 금속 배선을 갖는 전기·전자 디바이스용의 기판과, 경화성 조성물을 사용하여 형성되는 절연막과의 밀착성을 향상시키기 위해서, 밀착성 향상제를 함유하고 있어도 된다. 밀착성 향상제로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 밀착성 향상제를 사용할 수 있고, 예를 들어, 벤조트리아졸 등을 들 수 있다.
〔경화성 조성물의 조제 방법〕
경화성 조성물은, 상기 각 성분을 통상적인 방법으로 혼합, 교반하여 조제된다. 상기 각 성분을, 혼합, 교반할 때에 사용할 수 있는 장치로는, 디졸버, 호모게나이저, 3 본 롤 밀 등을 들 수 있다. 상기 각 성분을 균일하게 혼합한 후에, 얻어진 혼합물을, 나아가 메시, 멤브레인 필터 등을 사용하여 여과해도 된다.
또, 경화성 조성물을, 말레이미드 변성 화합물 (A) 을 포함하는 제 1 제와, 티올 화합물 (D) 을 포함하는 제 2 제를 포함하는 2 제 이상의 다제로 이루어지는, 다제 혼합형의 경화성 조성물로 하는 것도 바람직하다. 경화성 조성물 중에, 말레이미드 변성 화합물 (A) 과 티올 화합물 (D) 이 공존하는 경우, 경화성 조성물에 시간 경과적으로 변화가 생기기 쉬운 경우가 있다. 그러나, 상기 다제 혼합형의 경화성 조성물이면, 이와 같은 시간 경과적 변화의 문제는 생기지 않는다.
상기 다제 혼합형의 경화성 조성물은, 예를 들어, 추가로 라디칼 발생제 (C) 를 포함하는 제 3 제를 포함하는 3 제 이상의 다제 혼합형의 조성물이어도 된다. 그러나, 사용시의 혼합 작업이 용이한 점 등에서, 다제 혼합형의 경화성 조성물은, 말레이미드 변성 화합물 (A) 을 포함하는 제 1 제와, 티올 화합물 (D) 을 포함하는 제 2 제로 이루어지는 2 제 혼합형의 경화성 조성물인 것이 바람직하다.
이러한 2 제 혼합형의 경화성 조성물에 대해, 말레이미드 변성 화합물 (A) 을 포함하는 제 1 제, 및 티올 화합물 (D) 을 포함하는 제 2 제의 각각이, 말레이미드 변성 화합물 (A) 및 티올 화합물 (D) 이외의 1 종 이상의 성분을 임의로 포함하고 있어도 된다. 또한, 2 제 혼합형의 경화성 조성물에서는, 제 1 제, 및 제 2 제 중 어느 것이 라디칼 발생제 (C) 를 포함한다.
≪절연막의 형성 방법≫
상기 경화성 조성물을 사용하여 절연막이 형성된다.
절연막의 형성 방법은,
절연막 형성 지점에, 경화성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는, 도포 공정과,
도포막을 경화시키는, 경화 공정을 포함한다.
바람직하게는, 경화성 조성물을 사용하여, 금속 배선을 갖는 전기·전자 디바이스에 있어서의 금속 배선을 절연하는 절연막을 형성할 수 있다.
절연막의 형성 방법에 있어서, 예를 들어, 금속 배선을 갖는 전기·전자 디바이스용의 기판상의, 적어도 절연막 형성 지점에, 경화성 조성물이 도포되어 도포막이 형성된다.
경화성 조성물의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 잉크젯법, 어플리케이터법 등의 방법을 채용할 수 있다. 스크린 인쇄법이나 잉크젯법 등의 인쇄법을 적용하는 경우, 절연막을 형성하는 지점에만 경화성 조성물을 도포하는 것이 가능하다.
도포막의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 0.5 ㎛ 이상이 바람직하고, 0.5 ㎛ 이상 300 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 1 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하가 특히 바람직하고, 3 ㎛ 이상 50 ㎛ 이하가 가장 바람직하다.
이어서, 필요에 따라, 도포막에 대해 건조나, 프리베이크가 실시된다. 프리베이크 조건은, 경화성 조성물 중의 각 성분의 종류, 배합 비율, 도포 막두께 등에 따라 달라지지만, 통상은 70 ℃ 이상 200 ℃ 이하에서, 바람직하게는 80 ℃ 이상 150 ℃ 이하에서, 2 분 이상 120 분 이하 정도이다.
경화성 조성물이 광 라디칼 발생제 (C1) 를 포함하는 경우, 도포막에 대해, 활성 광선 또는 방사선, 예를 들어 파장이 300 ㎚ 이상 500 ㎚ 이하인 자외선 또는 가시광 선을 조사 (노광) 한다. 도포막의 전면에 노광해도 되고, 또, 소정의 패턴의 마스크를 개재하여 활성 광선 또는 방사선을 노광하는 등의 방법에 의해, 위치 선택적으로 노광 (패턴 노광) 을 실시해도 된다.
노광에 의해, 중합 성분인 말레이미드 변성 화합물 (A) 이나 라디칼 중합성 화합물 (B) 이 중합하여 절연막이 형성된다. 이로써, 예를 들어, 금속 배선을 갖는 전기·전자 디바이스용의 기판 상에 절연막이 형성된다.
방사선의 선원으로는, 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 가스 레이저 등을 사용할 수 있다. 또, 방사선에는, 마이크로파, 적외선, 가시광선, 자외선, X 선, γ 선, 전자선, 양자선, 중성자선, 이온선 등이 포함된다. 방사선 조사량은, 경화성 조성물의 조성이나 도포막의 막두께 등에 따라서도 달라지지만, 예를 들어 초고압 수은등 사용의 경우, 100 mJ/㎠ 이상 10000 mJ/㎠ 이하이다. 또, 방사선에는, 라디칼을 발생시키기 위해서, 라디칼 발생제 (C) 를 활성화시키는 광선이 포함되어 있어도 된다.
위치 선택적인 노광의 경우에는, 노광된 도포막을, 종래 알려진 방법에 따라서 현상하고, 불필요한 부분을 용해, 제거함으로써, 소정의 형상의 절연막이 형성된다. 이 때, 현상액으로는, 상기 유기 용제 (S) 나, 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다. 예를 들어, 전술한 말레이미드 변성 화합물 (A) 이 카르복시기나 페놀성 수산기와 같은 알칼리 가용성 기를 갖는 경우, 알칼리성 수용액에 의한 현상이 가능하다.
현상액으로서 사용하는 알칼리성 수용액으로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (수산화테트라메틸암모늄), 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로[4,3,0]-5-노난 등의 알칼리류의 수용액을 사용할 수 있다. 또, 상기 알칼리류의 수용액에 메탄올, 에탄올 등의 수용성 유기 용매나 계면 활성제를 적당량 첨가한 수용액을 현상액으로서 사용할 수도 있다.
현상 시간은, 경화성 조성물의 조성이나 도포막의 막두께 등에 따라서도 달라지지만, 통상 1 분 이상 30 분 이하의 사이이다. 현상 방법은, 액 마운팅법, 디핑법, 패들법, 스프레이 현상법 등 중 어느 것이어도 된다.
현상 후에는, 예를 들어, 유수 세정을 30 초 이상 90 초 이하 동안 실시하고, 에어 건이나, 오븐 등을 사용하여 건조시킨다.
이와 같이 하여, 예를 들어, 금속 배선을 갖는 전기·전자 디바이스용의 기판 상에, 원하는 형상으로 패턴화된 절연막이 형성된다.
또한, 상기에서는 노광에 의해, 중합 성분인 말레이미드 변성 화합물 (A) 이나 라디칼 중합성 화합물 (B) 을 중합시켜 절연막을 형성하는 예를 나타냈다. 경화성 조성물이 열 라디칼 발생제 (C2) 를 포함하는 경우, 중합 성분인 말레이미드 변성 화합물 (A) 이나 라디칼 중합성 화합물 (B) 을 가열에 의해 중합시켜 절연막을 형성해도 된다.
형성된 절연막은, 유전율이 낮고, 유전 정접이 낮기 때문에, 고주파수 용도의 금속 배선을 갖는 전기·전자 디바이스의 절연막에 적합하다. 예를 들어, 3 GHz 이상 30 GHz 이하의 5 G 통신대 후보의 주파수나, 30 GHz 이상 300 GHz 이하의 밀리파대의 주파수의 용도의 금속 배선을 갖는 전기·전자 디바이스의 절연막으로 할 수 있다. 또, 형성된 절연막은 내열성이 우수하기 때문에, 절연막을 형성한 후에 가열되어 배선 등의 부재가 더 형성되는 용도에 적합하다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
〔조제예 1〕
미변성 폴리페닐렌에테르 수지로서, 하기 구조의 페놀성 수산기 말단을 갖는 폴리페닐렌에테르 수지 (SA90, SABIC Innovative Plastics 사 제조) 를 사용하였다.
[화학식 10]
Figure pct00010
미변성 폴리페닐렌에테르 수지 166 질량부와, 하기 구조의 말레이미드기를 갖는 카르복실산 47.2 질량부를, 디클로로에탄 1184 질량부 중에 첨가하였다.
[화학식 11]
Figure pct00011
반응액 중에 디이소프로필카르보디이미드 40.9 질량부와, 디메틸아미노피리딘 0.25 질량부를 더한 후, 5 ℃ 에서 8 시간, 말단 페놀성 수산기의 변성 반응을 실시하였다. 반응 후, 반응액을 여과하여 아세토니트릴로 재침전하고, 미변성 폴리페닐렌에테르 수지의 양 말단의 페놀성 수산기가 하기 식의 기로 변성된, 말레이미드 변성 폴리페닐렌에테르 수지 A1 을 145 질량부 얻었다. 말레이미드 변성 폴리페닐렌에테르 수지 A1 의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정된 폴리스티렌 환산의 질량 평균 분자량 (Mw) 은 7000 이었다.
[화학식 12]
Figure pct00012
〔조제예 2〕
수지 A2 로서, 스티렌과 4-아미노스티렌의 공중합체에 있어서의 아미노기가, 말레이미드 변성된 수지를 조제하였다.
스티렌과 4-아미노스티렌의 공중합비가, 스티렌/4-아미노스티렌 (몰 기준) 으로서 80/20 (몰 기준) 인 공중합체 72.8 질량부와, 하기 식으로 나타내는 옥소노르보르넨산 무수물 41 질량부를 테트라하이드로푸란 300 질량부에 용해시켜, 질소 분위기하에서 4 시간 교반하였다.
[화학식 13]
Figure pct00013
이어서, 반응액에 카르보닐디이미다졸 61 질량부를 더한 후, 반응액을 6 시간 교반하였다. 그 후, 반응액을, 헵탄 1500 질량부에 적하함으로써 침전한 하기 구조의 중합체를 회수하였다. 하기 구조식에 있어서의 각 구성 단위 중의 괄호의 우측 아래의 숫자는, 각 수지 중의 구성 단위의 함유량 (몰％) 을 나타낸다.
[화학식 14]
Figure pct00014
얻어진 상기 구조의 중합체를, 20 질량％ 의 톨루엔 용액으로 하고, 리플럭스시키면서 4 시간 교반하였다. 그 후, 헵탄으로 재침전함으로써, 고체상의 하기 구조의 수지 A2 를 17.8 질량부 얻었다.
13C NMR 에 있어서의, 카르보닐 피크 및 이중 결합의 피크로부터, 말레이미드 구조를 확인하였다. 또한, 13C NMR 의 측정 용매는, 아세톤-d6 으로 하였다.
또, 얻어진 수지 A2 의 질량 평균 분자량 (Mw) 을, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다. 수지 A2 의 질량 평균 분자량 (Mw) 은, 15000 이었다.
[화학식 15]
Figure pct00015
＜경화성 조성물의 조제＞
[실시예 1 ∼ 14, 및 비교예 1 ∼ 4]
실시예 1 ∼ 14 에서는, 말레이미드 변성 화합물 (A) 로서, 상기 수지 A1, A2 및 하기 A3 을 사용하였다.
또한, A3 은 BMI-689 (Designer molecules 사 제조) 이다.
[화학식 16]
Figure pct00016
실시예 1 ∼ 14, 및 비교예 1 ∼ 4 에서는, 라디칼 발생제 (C) 로서 하기 C1 및 C2 를 사용하였다.
C1 : Irgacure OXE02 (BASF 사 제조)
C2 : 퍼헥실 D (니치유사 제조)
실시예 1 ∼ 14 에서는, 티올 화합물 (D) 로서, 하기 D1 및 D2 를 사용하였다.
D1 : 펜타에리트리톨테트라(3-메르캅토부타노에이트)
D2 : 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누르산트리(3-메르캅토부타노에이트)
실시예 1 ∼ 8, 및 실시예 11 ∼ 14 에서는, 프로톤산 (E) 으로서, 하기 E1 ∼ E3 을 사용하였다.
E1 : 페닐포스폰산
E2 : 살리실산
E3 : 말론산
실시예 1 ∼ 14, 및 비교예 1 ∼ 4 에서는, 첨가제로서 하기 F1 ∼ F3 을 사용하였다.
F1 : Irganox 1010 (BASF 사 제조)
F2 : FATC-809 (말레이미드 경화제, 저극성 다관능 알릴페놀 수지 (군에이 화학공업사 제조))
F3 : FATC-AE (말레이미드 경화제, 저극성 다관능 알릴페놀 수지 (군에이 화학공업사 제조))
각각 표 1 ∼ 2 에 기재된 종류 및 양의, 말레이미드 변성 화합물 (A) 과, 라디칼 발생제 (C) 와, 티올 화합물 (D) 과, 프로톤산 (E) 과, 첨가제와, 계면 활성제 (BYK310, BYK 케미사 제조) 0.05 질량부를, 고형분 농도가 40 질량％ 가 되도록, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에 용해시켜, 각 실시예 및 비교예의 경화성 조성물을 얻었다.
＜평가＞
얻어진 경화성 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 따라서, 성막성과 포토리소그래피 특성과 유전율과 유전 정접과 내열성을 평가하였다. 이들 평가 결과를 표 1 ∼ 2 에 기재한다.
[성막성 및 포트리소그래피 특성]
실시예, 및 비교예의 경화성 조성물을, 직경 200 ㎜ 의 Si 기판 상에 도포하고, 도포막을 형성하였다. 이어서, 도포막을 80 ℃ 에서 200 초간 프리베이크 (PAB) 하였다. 또한, 프리베이크 후의 도포막의 막두께는 11 ㎛ 였다. 프리베이크 후, 직경 30 ㎛ 의 원형의 개구를 형성할 수 있는 홀 패턴의 마스크와 노광 장치 Prisma GHI5452 (울트라텍사 제조) 를 사용하여 노광량 100 mJ/㎠ 이상 4400 mJ/㎠ 이하에서, ghi 선으로 패턴 노광하였다. 또한, 초점은 0 ㎛ (도포막표면) 로 하였다.
이어서, 기판을 핫 플레이트상에 재치하여 90 ℃ 에서 1.5 분간의 노광 후 가열 (PEB) 을 실시하였다. 그 후, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 에, 노광된 도포막을, 60 ℃ 에서 60 초간 침지하였다. 그 후, 질소 블로우하여, 질소 분위기하에서 180 ℃ 1 시간 가열하여, 패턴 (절연막) 을 얻었다.
프리베이크 전의 도포막의 표면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여, 성막성을 평가하였다. 구체적으로는, 패턴 표면에 크랙 및/또는 결정이 관찰되지 않고, 패턴에 택 (끈적임) 이 없고, 또한 함유 성분이 상용하고 있고 투명할 경우를, ○ 로 하였다. 또, 패턴 표면에 크랙이 관찰되었을 경우를 a, 패턴 표면에 결정이 관찰되었을 경우를 b, 패턴 표면에 택 (끈적임) 이 있었을 경우를 c, 함유 성분이 상용하고 있지 않고 불투명할 경우를 d 로 하여, a ∼ d 의 적어도 하나에 해당하는 경우를 × 로 하였다.
또, 얻어진 패턴 (절연막) 의 표면 및 단면을 주사형 전자 현미경에 의해 관찰하여, 포트리소그래피 특성을 평가하였다. 구체적으로는, 상기 서술한 노광량 범위에 있어서, 직경 30 ㎛ 의 개구가 형성되는 조건이 존재하고 있던 경우에는 ○, 직경 30 ㎛ 의 개구가 형성되는 조건이 존재하지 않았던 경우를 × 로서 평가하였다.
[유전율 및 유전 정접]
실시예, 및 비교예의 경화성 조성물을, 직경 200 ㎜ 의 Si 기판 상에 도포하고, 도포막을 형성하였다. 이어서, 도포막을 80 ℃ 에서 200 초간 프리베이크 (PAB) 하였다. 또한, 프리베이크 후의 도포막의 막두께는 11 ㎛ 였다. 프리베이크 후, 노광 장치 Prisma GHI5452 (울트라텍사 제조) 를 사용하여 노광량 4400 mJ/㎠ 에서, ghi 선으로 전면을 노광하였다. 또한, 초점은 0 ㎛ (도포막 표면) 로 하였다. 그 후, 도포막 표면을 질소 블로우하고, 질소 분위기하에서 180 ℃ 1 시간 가열하여, 샘플을 얻었다.
얻어진 샘플의 유전율 (ε) 및 유전 정접 (tanδ) 을, 전자 정보 통신 학회의 신학 기보 vol.118, no.506, MW2018-158, pp.13-18, 2019년 3월「감광성 절연 필름의 원통 공동 공진기법에 의한 밀리파 복소 유전율 평가에 관한 검토」 (타카하기 코헤이 (우츠노미야 대학), 에비사와 카즈아키 (도쿄오카 공업 주식회사), 코가미 요시노리 (우츠노미야 대학), 시미즈 타카시 (우츠노미야 대학)) 에 기재된 방법으로 측정하였다. 네트워크 애널라이저 HP8510C (키사이트사 제조) 를 사용하고, 공동 공진기법으로, 실온 25 ℃, 습도 50 ％, 주파수 36 GHz, 샘플 두께 10 ㎛ 의 조건에서 측정하였다.
유전율값이 3.00 미만이었을 경우를 ○, 3.00 이상이었을 경우를 × 로 하여 유전율을 평가하였다.
유전 정접값이, 0.01 미만이었을 경우를 ○, 0.01 이상이었을 경우를 × 로 하여 유전 정접을 평가하였다.
[내열성]
[유전율 및 유전 정접] 의 항목과 동일한 수법으로 얻어진 샘플에 대해, 동적 점탄성 측정 장치 Rheogel-E4000 (UBM 주식회사 제조) 를 사용하여 측정한 tanδ 의 피크 톱 온도 (℃) 를, 유리 전이점 (Tg) 으로 하였다 (DMA 법). 측정 조건은, 측정 모드 : 인장 모드, 주파수 : 10 Hz, 승온 속도 : 5 ℃/분, 측정 온도 범위 : 40 ∼ 300 ℃, 샘플 형상 : 길이 50 ㎜, 폭 5 ㎜, 두께 10 ㎛ 로 하였다.
Tg 가 150 ℃ 이상이었을 경우를 ○, 150 ℃ 미만이었을 경우를 × 로 하여, 내열성을 평가하였다.
[신장 및 인장 강도]
Si 기판으로부터 필름을 박리하여 얻어진 필름으로부터, 폭 1 ㎝, 길이 5 ㎝ 의 단책상 (短冊狀) 의 시험편을 잘라냈다. 얻어진 시험편과 EZ-test (시마즈 제작소 제조) 를 사용하여 척간 거리 2 ㎝, 인장 속도 1 ㎜/분으로 인장 시험을 실시하여 신장과 인장 강도를 측정하였다. 파단점의 척간 거리를 신장으로 하여 구하였다.
신장에 대해, 상기 방법으로 측정된 신장이 8 ％ 이상이었을 경우를 ○ 로 하고, 8 ％ 미만이었을 경우를 × 로 하였다.
인장 강도에 대해, 상기 방법으로 측정된 인장 강도가 90 ㎫ 이상이었을 경우를 ○ 로 하고, 90 ㎫ 미만이었을 경우를 × 로 하였다.
[보관 안정성]
각 실시예의 경화성 조성물을 실온에서 1 주간 보관하고, 겔화하지 않았던 경우를 ○ 로 하고, 겔화했을 경우를 × 로 하였다.
Figure pct00017
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
실시예 1 ∼ 14 에 의하면, 말레이미드 변성 화합물 (A) 과, 라디칼 발생제 (C) 와, 티올 화합물 (D) 을 포함하는 경화성 조성물이면, 제막성, 포트리소그래피 특성이 우수하고, 절연막으로서 바람직하게 사용될 수 있는, 유전 특성, 내열성, 신장 및 인장 강도가 우수한 경화막을 형성할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1 ∼ 4 에 의하면, 경화성 조성물이 말레이미드 변성 화합물 (A) 을 포함하고 있어도, 티올 화합물 (D) 을 포함하지 않는 경우, 경화막에 대한 우수한 신장과 우수한 인장 강도의 양립이 곤란한 것을 알 수 있다.
또, 실시예 9 및 10 과, 다른 실시예와의 비교로부터, 경화성 조성물이 말레이미드 변성 화합물 (A) 과 함께 티올 화합물 (D) 을 포함하는 경우, 시간 경과에 따른 겔화가 발생하기 쉽지만, 경화성 조성물에 프로톤산 (E) 을 첨가함으로써 시간 경과에 따른 겔화가 억제되는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 말레이미드 변성 화합물 (A) 과, 라디칼 발생제 (C) 와, 티올 화합물 (D) 을 포함하고,
    상기 말레이미드 변성 화합물 (A) 이, 하기 식 (a1) :
    Figure pct00021

    로 나타내는 기를 1 이상 갖고,
    상기 식 (a1) 로 나타내는 기가, 상기 말레이미드 변성 화합물 (A) 에 있어서의 지방족 탄화수소기 중 또는 방향족 기 중의 탄소 원자에 결합하고 있고,
    상기 식 (a1) 중, Ra01 및 Ra02 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소 원자수 1 이상 6 이하의 알킬기, 탄소 원자수 3 이상 8 이하의 시클로알킬기 또는 탄소 원자수 6 이상 12 이하의 아릴기인, 경화성 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 라디칼 발생제 (C) 가, 광 라디칼 발생제 (C1) 를 포함하고, 상기 경화성 조성물이 노광에 의해 경화할 수 있는, 경화성 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    프로톤산 (E) 을 포함하는, 경화성 조성물.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 라디칼 발생제 (C) 가, 광 라디칼 발생제 (C1) 를 포함하고, 상기 경화성 조성물이 노광에 의해 경화할 수 있는, 경화성 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말레이미드 변성 화합물 (A) 이, 말레이미드 변성 폴리페닐렌에테르 수지 (A1-1) 인, 경화성 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 티올 화합물 (D) 이, 2 이상의 수산기를 갖는 폴리올의 메르캅토알카노에이트인, 경화성 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 티올 화합물 (D) 이, 상기 폴리올의 3-메르캅토부타노에이트인, 경화성 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말레이미드 변성 화합물 (A) 을 포함하는 제 1 제와, 상기 티올 화합물 (D) 을 포함하는 제 2 제를 포함하는 2 제 이상의 다제로 이루어지는, 다제 혼합형의 경화성 조성물인, 경화성 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    절연막 형성에 사용되는, 경화성 조성물.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물.
  11. 절연막 형성 지점에, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물을 도포하여 도포막을 형성하는, 도포 공정과,
    상기 도포막을 경화시키는, 경화 공정을 포함하는, 절연막의 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물이, 상기 라디칼 발생제 (C) 로서, 광 라디칼 발생제 (C1) 를 포함하고, 상기 도포막을 노광에 의해 경화시키는, 절연막의 형성 방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 도포막에 대한 상기 노광이 위치 선택적으로 실시되고,
    노광된 상기 도포막을 현상액에 의해 현상하는, 현상 공정을 추가로 포함하는, 절연막의 형성 방법.
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