CN112162463B - 一种负性高弹性感光树脂组合物 - Google Patents

一种负性高弹性感光树脂组合物 Download PDF

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Abstract

一种负性高弹性感光树脂组合物，包含用化学式1表示的丙烯酸系共聚物树脂、二官能度以上的丙烯酸系多官能单体、至少包含O‑酰基肟系光引发剂、苯乙酮类光引发剂和苯甲酮类光引发剂中的一种，包含流平剂、固化剂及硅烷偶联剂中至少一种的添加剂及溶剂，[化学式1]。
Figure DDA0002654922810000011

Description

一种负性高弹性感光树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种负性高弹性感光树脂组合物。更具体来讲，本发明涉及一种用于形成显示器元件的绝缘膜图案或保护膜图案等的高弹性感光树脂组合物。
背景技术
在显示器制造过程中，需要形成绝缘膜图案或保护膜图案。为了形成所述绝缘膜图案或保护膜图案可利用感光性树脂组合物。所述感光性树脂组合物含有光引发剂，因此光照射时所述感光性树脂组合物可发生光固化反应。
所述感光性树脂组合物，首先涂布于基材上形成感光性树脂膜。之后，对感光性树脂膜执行光刻工序形成感光性树脂膜图案。所述感光性树脂膜图案能够用作绝缘膜或保护膜。
所述光刻工序中的曝光工序可包括借助光固化和热固化的交联反应。完成曝光工序后，利用碱性水溶液的溶解特性对树脂膜图案执行显影工序。
根据感光部分在显影工序中对所述碱性水溶液的溶解度，所述高弹性感光树脂组合物被分类为正性型(POSITIVE TYPE)与负性型(NEGATIVE TYPE)。其中，正性(Positive)感光树脂组合物含有感光剂重氮萘醌(diazonap hthoquinone)，由于重氮萘醌的偶氮基呈红色，导致此类正性感光树脂透光率低，从而造成可被有机溶剂损伤的问题。因此如何利用负性(Negative)感光树脂组合物形成有机绝缘膜是研究的热点。
然而，一般的负性光固化树脂组合物，在光固化后具有相对高的固化度。在柔性基板上形成有机绝缘膜后，此类有机绝缘膜具有过高的硬度，从而会在柔性基板变形时会发生有机绝缘膜破裂等不良问题。甚至可造成柔性基板与有机绝缘膜之间附着力不良等问题。
近来，柔性显示器元件到极大关注。柔性基板采用PET与COP(Cyclic o lefincopolymer，环烯烃共聚物)膜，要求柔性基板上的有机绝缘膜要有高延展性及复原力。因此，需要开发能够实现这些性能的高弹性感光树脂组合物。
发明内容
技术问题
本发明的目的在于提供对柔性基板的变形具有优良的复原力且对所述柔性基板具有优良的附着力的负性高弹性感光树脂组合物。
技术方案
本发明实施例中的负性高弹性感光树脂组合物包含：用化学式1表示的丙烯酸系共聚物树脂；具有不同的二官能度以上的丙烯酸系多官能单体；光引发剂包括O-酰基肟系光引发剂、苯乙酮类光引发剂及苯甲酮类光引发剂中的至少一种；添加剂包括流平剂、固化剂及硅烷偶联剂中至少一种，以及溶剂。
[化学式1]
Figure BDA0002654922790000021
其中，X为用以下化学式1-1至1-4表示的取代基，Y为甲苯基、亚甲基二苯基、萘基、六亚甲基及三甲基六亚甲基中的一种或碳数为1至20的烃基的取代基，
[化学式1-1]
Figure BDA0002654922790000022
[化学式1-2]
Figure BDA0002654922790000023
[化学式1-3]
Figure BDA0002654922790000031
[化学式1-4]
Figure BDA0002654922790000032
在所述化学式1-2及1-4中，R1为氢、烷基或碳数为1至20的烃基，所述化学式1-3及1-4中A表示O、S及Se中的任意一种。
在本发明的一个实施例中，相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，所述丙烯酸系多官能单体的范围可以是50至150重量份。
在本发明的一个实施例中，相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，O- 酰基肟系光引发剂的含量是0.1至5.0重量份，苯乙酮类光引发剂及苯甲酮类光引发剂中至少一种的含量可以是1至10重量份。
在本发明的一个实施例中，所述丙烯酸系共聚物的重均分子量(Mw)可以是2000至200000。
在本发明的一个实施例中，所述丙烯酸系共聚物还可以包含用化学式2 表示的分子量调节剂，以及用化学式3表示的封端剂。
[化学式2]
Figure BDA0002654922790000033
其中，B表示分别独立地被卤代基、羟基、磺基、硝基、-C(CF3)2-或氰基取代，或B为未被取代的碳氢链，或B为碳链的一部分被N、O或S取代的杂链，或B为芳香环相互连接而成。
[化学式3]
Figure BDA0002654922790000041
其中，C为氢或烷基，碳数为1至20的烃基、极性基或芳香基。
技术效果
本发明的负性高弹性感光树脂组合物，可形成具有特定硬度的绝缘膜。当柔性基板受到作用力而弯曲及拉伸等变形时，绝缘膜具有优良的复原力，并且绝缘膜与基板之间具有优良的附着力。
因此，采用本发明的组合物，能够最小化柔性板变形时引起的不良效应，具有能够显著提高生产效率的优点。
附图说明
图1为利用实施例及比较例的感光性树脂组合物形成的绝缘膜的弹性恢复率(％)、变形量L1(μm)和变形量L2(μm)的曲线图。
具体实施方式
为了对本发明进行具体说明而列举如下实施例。但是本发明的实施例可变形成多种其他形态，因此本发明实施范围不仅限于如下实施例。
本发明实施例的高弹性感光树脂组合物包含以下成分：
[A]丙烯酸系共聚物
丙烯酸系共聚物可用以下化学式1表示。
[化学式1]
Figure BDA0002654922790000051
其中，X为用化学式1-1至1-4表示的取代基。
其中，Y为甲苯基、亚甲基二苯基、萘基、六亚甲基、三甲基六亚甲基或碳数为1至20的烃基的取代基。
[化学式1-1]
Figure BDA0002654922790000052
[化学式1-2]
Figure BDA0002654922790000053
[化学式1-3]
Figure BDA0002654922790000054
[化学式1-4]
Figure BDA0002654922790000055
其中，在所述化学式1-2及1-4中，R1为氢、烷基或碳数为1至20的烃基，所述化学式1-3及1-4中A表示O、S及Se中的任意一种。
另外，分子量调节剂及封端剂如下。
分子量调节剂用以下化学式2表示。
[化学式2]
Figure BDA0002654922790000061
B表示被卤代基、羟基、磺基、硝基或氰基、-C(CF3)2-取代或未被取代的碳氢链或碳链的一部分被N、O或S取代的杂链或芳香环相互连接或融合而成的，
所述封端剂用以下化学式3表示。
[化学式3]
Figure BDA0002654922790000062
其中，C为氢或烷基，是碳数为1至20的烃基、极性基或芳香基。
上述丙烯酸系共聚物可直接以溶液状态制造感光性树脂组合物，也可以从溶液分离出来后制造感光性树脂组合物。可根据所使用单体种类及含量、分子量得到多种共聚物，各种共聚物分别具有不同的物性且用于最终感光性树脂组合物时具有不同的优缺点。因此制备感光性树脂组合物时，将两种以上共聚物混合使用以互补各共聚物的特性将更加有利。
[B]丙烯酸系多官能单体
虽然丙烯酸系多官能单体不受特别限制，但二官能度或三官能度以上的 (甲基)丙烯酸酯类单体由于具有良好的反应性，且得到的绝缘膜的强度更高而优选，尤其优选的是三官能度以上的(甲基)丙烯酸酯类单体。
所述二官能度(甲基)丙烯酸酯类单体，例如：乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、双苯氧乙醇芴二丙烯酸酯、双苯氧乙醇芴二甲基丙烯酸酯等。
所述三观能度以上的(甲基)丙烯酸酯类单体，例如：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、三(2-丙烯酰氧乙基)磷酸酯、三(2-甲基丙烯酰氧乙基) 磷酸酯等。单官能度、二官能度或三官能度以上的(甲基)丙烯酸酯类单体可单独或两种以上组合使用。
关于丙烯酸系多官能单体的使用量，所述丙烯酸系共聚物每100重量份使用50至150重量份，优选使用50至120重量份，最优选使用70至100重量份。使用量在该范围时，得到的感光性树脂的膜厚度易于控制，可得到强度及附着力优良的高弹性高光敏性树脂组合物。
[C]光引发剂
作为光引发剂的一种的O-酰基肟化合物，例如有乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、乙酮-1-[9-乙基-6-[2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧戊环基)甲氧基苯甲酰基]-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-1,2-壬烷-2-肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-1,2-壬烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3- 基]-1,2-戊烷-2-肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-苯甲酰基-9H-咔唑-3-基]-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-乙酸酯、 1-[9-n-丁基-6-(2-乙基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯等。
对于所述O-酰基肟类光引发剂，可添加占其总重量50至250重量份范围内的其他光引发剂来使用，例如，大体可添加偶姻类、偶姻醚类、苯乙酮类、苯甲酮类、醌类、卤素化合物类、酰基氧化膦类及过氧化物等使用。
其他光引发剂具体有例如苄醇(benzyl)、二乙酰、苯偶姻、2-羟基-1,2-二(2 -甲基苯基)乙酮(o-Toluoin)、4,4-二甲基苯甲酸(p-Toluoin)、茴香偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻i-丙基醚、苯乙酮、p-二甲基氨基苯乙酮、α, α'-二甲氧基乙酸基苯甲酮、4,4-双-(二乙氨基)-苯甲酮、2,2'-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、p-甲氧基苯乙酮、2-甲基-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苄基 -2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)丁-1-酮、蒽醌、1,4-萘醌、苯甲酰甲基氯、三溴甲基苯砜、三(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、双(2, 4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基等。
关于本发明中使用的光引发剂的添加量，优选的是相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，使用0.1至5重量份，更优选的是使用1.0至5.0重量份。在该范围内使用的情况下，可得到耐热性、耐溶剂性与显影后的图案形状控制性达到优良均衡的感光性树脂组合物。
[D]添加剂[硅烷偶联剂(D-1)、流平剂(D-2)、热聚合抑制剂及增敏剂等]
本发明的感光性树脂组合物，在不损害本发明的所述效果的范围内，可根据需要在[A]至[C]成分以外添加0.1至5重量份的添加剂。
所述添加剂可采用提高与基板的粘合性的硅烷偶联剂(D-1)。所述硅烷偶联剂可以是具有羧基、甲基丙基酰基、异氰酸酯基、环氧基等反应性官能团的硅烷偶联剂，更具体来讲可以是三甲氧基甲硅烷基苯甲酸、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酸基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、2-(3',4'-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。硅烷偶联剂可单独使用一种或两种以上混合使用。关于调配量，相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，使用0.1至5.0重量份，优选使用0.1至3.0重量份。
上述添加剂的另一种是用于提高涂布性的流平剂(D-2)。例如在售的流平剂有：R-08、R-475、R-30(DIC公司制造)、BM-1000、BM-1100(BMCHEMI E公司制造)、FLUORADE FC-135、FLUORADE FC-170C、FLUORADE F C-430、FLUORADE FC-431(住友3M(株)制造)、SAFLONS-112、SAFLON S-113、SAFLON S-131、SAFLON S-141、SAFLON S-145、SAFLON S-38 2、SAFLON SC-101、SAFLON SC-102、SAFLON SC-103、SAFLON SC-1 04、SAFLON SC-105、SAFLONSC-106(朝日玻璃(株)制造)、SH-28PA、SH -190、SH-193、SZ-6032、SF-8428、DC-57、DC190(东丽硅胶(株)制造)等氟类或硅类表面活性剂。这些流平剂可单独使用或两种以上混合使用。此外可使用热聚合抑制剂及增敏剂等其他添加剂。关于流平剂、热聚合抑制剂及增敏剂的调配量，相对于所述丙烯酸系共聚物100重量份，在0.1至3.0重量份范围。
除了上述添加剂之外，还包含胺类固化剂(D-3)及咪唑类固化促进剂。此外还可以根据需要使用光敏剂、热聚合抑制剂、消泡剂等。
丙烯酸系共聚物的合成例
[合成例1]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-1表示的双酚芴100g，并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液中加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯3 6.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应液中加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]的物质中加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解，并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5g与马来酸酐2 g后，反应5小时获得了固含量20％，重均分子量6500的高分子树脂[PB-1]。
[合成例2]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-2表示的双酚芴100g，并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯 36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]的物质中加入丙二醇甲醚乙酸酯 100g，使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5g与马来酸酐2g 后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量7100的高分子树脂[PB-2]。
[合成例3]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-3表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至 65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36.98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液中加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]的物质中加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5g与马来酸酐2g后反应5 小时获得了固含量20％，重均分子量6800的高分子树脂[PB-3]。
[合成例4]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-4表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至 65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯36. 98g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]的物质中加入丙二醇甲醚乙酸酯10 0g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5g与马来酸酐2g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量7500的高分子树脂[PB-4]。
[合成例5]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-1表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至 65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地加入六亚甲基二异氰酸酯51.2g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸 33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]的物质中加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5g与马来酸酐2g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量4500的高分子树脂[PB-5]。
[合成例6]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-2表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至 65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入六亚甲基二异氰酸酯51.2g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(T HF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]的物质中加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5g与马来酸酐2g后反应5小时，获得了固含量20％，重均分子量4900的高分子树脂[PB-6]。
[合成例7]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-3表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至 65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入六亚甲基二异氰酸酯51.2g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(T HF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]的物质中加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5g与马来酸酐2g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量5500的高分子树脂[PB-7]。
[合成例8]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-4表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至 65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地加入六亚甲基二异氰酸酯51.2g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸 33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]的物质中加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐5g与马来酸酐2g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量5200的高分子树脂[PB-8]。
[合成例9]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-1表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至 65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入三甲基六亚甲基二异氰酸酯 70.9g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]的物质中加入丙二醇甲醚乙酸酯10 0g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐8.2g与马来酸酐1.5g后反应5小时获得了固含量20％、重均分子量5100的高分子树脂[PB-9]。
[合成例10]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-2表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至 65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入三甲基六亚甲基二异氰酸酯 70.9g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]的物质中加入丙二醇甲醚乙酸酯10 0g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐8.2g与马来酸酐1.5g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量5600的高分子树脂[PB-10]。
[合成例11]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-3表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至 65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入三甲基六亚甲基二异氰酸酯 70.9g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]的物质中加入丙二醇甲醚乙酸酯10 0g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐8.2g与马来酸酐1.5g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量5300的高分子树脂[PB-11]。
[合成例12]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-4表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入二月桂酸二丁基锡0.288g后将反应器的温度提高至 65℃。继续搅拌该反应液的同时缓慢地分开加入三甲基六亚甲基二异氰酸酯 70.9g，通过红外吸收光谱确认到异氰酸酯基的吸收光谱(2280cm-1)消失，向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]的物质中加入丙二醇甲醚乙酸酯10 0g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐8.2g与马来酸酐1.5g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量5900的高分子树脂[PB-12]。
[比较合成例1]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-1表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]的物质中加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐6.1g与马来酸酐2.2g后反应5小时获得了固含量20％、重均分子量3500的高分子树脂[X B-1]。
[比较合成例2]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-2表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]的物质中加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐6.1g与马来酸酐2.2g后反应5小时获得了固含量20％、重均分子量4100的高分子树脂[X B-2]。
[比较合成例3]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-3表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]的物质中加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐6.1g与马来酸酐2.2g后反应5小时获得了固含量20％、重均分子量4200的高分子树脂[X B-3]。
[比较合成例4]
准备具有机械式搅拌机、温度计、冷却夹套的烧瓶后，在氮气气流下加入丙二醇单甲醚240g及用化学式1-4表示的双酚芴100g并加热至40℃且进行搅拌。向该反应液加入环氧氯丙烷315.2g并加热至100℃且搅拌1小时。向该反应加入甲基丙烯酸33.8g并将温度提高到110℃使其反应3小时。之后，溶解在四氢呋喃(THF)中，用水取得沉淀后再溶解在二氯甲烷中，然后在己烷中得到浅黄色沉淀物质[化学式-1]20g。向[化学式-1]的物质中加入丙二醇甲醚乙酸酯100g使之溶解并加热到140℃后，历经1小时滴入二酐6.1g与马来酸酐2.2g后反应5小时获得了固含量20％，重均分子量4500的高分子树脂[X B-4]。
制备感光性树脂组合物
[实施例1]
向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽中加入在[合成例1]得到的丙烯酸系共聚物[PB-1]溶液100重量份(固形物)、多官能单体的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(产品名称：TMPTA，日本化药(株))[B-1]50重量份、多官能单体的双季戊四醇五丙烯酸酯(产品名称：SR-399NS，沙多玛(株))[B-2]40重量份、光引发剂的乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(产品名称：OXE-02，BASF(株))[C-1]3重量份、光引发剂的4,4-双-(二乙氨基)- 苯甲酮(产品名称：Hycure EMK，KEMAX(株))[C-2]5重量份、作为其他添加剂之一的硅烷偶联剂γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷[D-1]1重量份，作为流平剂的BYK-333[D-2]0.5重量份后，搅拌的同时加入溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯。调节溶剂量使得组合物的粘度为15cPs。然后用孔径0.2μm的微孔滤器进行过滤，制备感光性树脂组合物。
[实施例2]
向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽加入在[合成例2]得到的丙烯酸系共聚物[PB-2]溶液，且加入的其他组成成分与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例3]
向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽加入在[合成例3]得到的丙烯酸系共聚物[PB-3]溶液，且加入的其他组成成分则与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例4]
向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽加入在[合成例4]得到的丙烯酸系共聚物[PB-4]溶液，且加入的其他组成成分则与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例5]
向设有紫外线阻隔膜与搅拌机的混合槽加入在[合成例5]得到的丙烯酸系共聚物[PB-5]溶液，且加入的其他组成成分则与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例6]
向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽加入[合成例6]得到的丙烯酸系共聚物[PB-6]溶液，且加入的其他组成成分则与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例7]
向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽加入[合成例7]得到的丙烯酸系共聚物[PB-7]溶液，且加入的其他组成成分则与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例8]
向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽加入在[合成例8]得到的丙烯酸系共聚物[PB-8]溶液，且加入的其他组成成分则与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例9]
向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽加入在[合成例9]得到的丙烯酸系共聚物[PB-9]溶液，且加入的其他组成成分则与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例10]
向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽加入在[合成例10]得到的丙烯酸系共聚物[PB-10]溶液且加入的其他组成成分则与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例11]
向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽加入在[合成例11]得到的丙烯酸系共聚物[PB-11]溶液，且加入的其他组成成分则与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[实施例12]
向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽加入在[合成例12]得到的丙烯酸系共聚物[PB-12]溶液，且加入的其他组成成分则与实施例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[比较例1]
向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽加入在[比较合成例1]得到的丙烯酸系共聚物[XB-1]溶液100重量份(固形物)、多官能单体[B-1]50重量份、多官能单体[B-2]40重量份、光引发剂[C-1]3重量份、光引发剂[C-2]5重量份、作为其他添加剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷[D-1]1重量份、BYK-33 3[D-2]0.5重量份，并在搅拌的同时加入溶剂丙二醇单甲醚乙酸酯。调节溶剂量使得组合物的粘度为15cPs。然后用孔径0.2μm的微孔滤器进行过滤，制备感光性树脂组合物。
[比较例2]
向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽加入在[比较合成例2]得到的丙烯酸系共聚物[XB-2]溶液，且加入的其他组成成分则与比较例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[比较例3]
向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽加入在[比较合成例3]得到的丙烯酸系共聚物[XB-3]溶液，且加入的其他组成成分则与比较例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
[比较例4]
向设有紫外线阻隔膜及搅拌机的混合槽加入在[比较合成例4]得到的丙烯酸系共聚物[XB-4]溶液，且加入的其他组成成分则与比较例1相同。具体组成成分及其组成比整理于表1中。
【表1】
Figure BDA0002654922790000181
其中，
[B-1]：三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(产品名称：TMPTA，日本化药(株))，
[B-2]：双季戊四醇五丙烯酸酯(产品名称：SR-399NS，沙多玛(株))
[C-1]：乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-1-(O-乙酰肟)(产品名称：OXE-02，BASF(株))
[C-2]：4,4-双-(二乙氨基)-苯甲酮(产品名称：HYCURE EMK，KEMEX (株))
[D-1]：硅烷偶联剂(γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，产品名称： XIAMETERTM OFS-6040Silane，DOW)
[D-2]：流平剂(Leveling agent)(产品名称：BYK-333，BYKCHEMIE(株))
形成绝缘膜图案
在透明基板的一侧面旋转涂布或狭缝涂布实施例1至12及比较例1至4 的感光性树脂组合物溶液后，对涂布面加热(预烘干)形成薄膜。
用于形成图案的透明基板采用玻璃基板，涂布所述组合物后，在100℃预烘干90秒，然后通过具有15μm图案的光掩模对形成的薄膜曝光。曝光后，通过氢氧化钾0.042％(重量分数)水溶液在25℃显影60秒后，用纯水清洗 1分钟，并且在230℃的烘箱内加热30分钟以形成图案。
之后对实施例及比较例制备的感光性树脂组合物的以下各项进行评价。
(1)弹性恢复率的评价
关于得到的图案，利用微压试验机(商品名称DUH-W201，(株)岛津制作所制造)通过直径50μm的平面压头施加荷重至20mN保持5秒钟后去荷，制作了负荷时的荷重变形量曲线及去荷时的荷重变形量曲线。此时如表2所示，设负荷的情况下荷重为20mN时变形量为L2，去荷的情况下变形量为L1，通过以下数学式1算出弹性恢复率。
[数学式1]
[弹性恢复率(％)＝L1×100/L2]
图1中显示弹性恢复率(％)与变形量L1(μm)、变形量L2(μm)。
变形量L2达到1.0μm以上且L1达到0.8μm以上的情况下变形量良好，同时弹性恢复率达到60％以上的情况，可认为良好。
(2)硬度评价
除了不使用光掩模之外，其余步骤与所述图案相同的固化膜，利用铅笔硬度计对固化膜进行硬度测试。
用标准铅笔(三菱铅笔/uni：1～9H，HB，1～6B)以1kg的荷重刮擦进行硬度测试。以无刮印时的铅笔为基准表示硬度。硬度为HB以上则为良好。
(3)附着力评价
除了不使用光掩模之外，其余步骤与所述图案相同的固化膜，通过划格试验测试固化膜与柔性基板的附着力。
通过ATSM-D3359的方法，对所述固化膜按照棋盘刻度胶带法在所述固化膜上用角刀形成100个棋盘刻度后，用3M公司胶带剥离。测定100个剥离棋盘纹，附着力为5B则可视为良好。基准如下表2所示。
【表2】
100 ≥80 ≥60 ≥40 ≥20 ≥0％
分类 5B 4B 3B 2B 1B 0
判定 优秀 不良 不良 不良 不良 不良
(4)透过度评价
除了不使用光掩模之外，其余步骤与所述图案相同的固化膜，利用UV- Vis光谱仪测定在400nm波长下固化膜透光率。透光率为90％以上则可视为良好，在90％以下则可视为不良。
(5)储存稳定性的评价
将感光性树脂组合物在25℃洁净室的条件下放置一周，测定其粘度的变化率。粘度增加率低于5％的情况，可视为储存稳定性良好，5％以上的情况，可视为储存稳定性不良。
关于所述项目(1)至(5)的评价结果如[表3]及[表4]所示。
【表3】
Figure BDA0002654922790000211
【表4】
Figure BDA0002654922790000221
◎：优秀，●：良好，▲X：不良。

Claims (5)

1.一种负性高弹性感光树脂组合物，包含：
用化学式1表示的丙烯酸系共聚物树脂、作为分子量调节剂的二酐及作为封端剂的马来酸酐反应得到的高分子树脂；
二官能度以上的丙烯酸系多官能单体；
至少包括O-酰基肟系光引发剂、苯乙酮类光引发剂及苯甲酮类光引发剂中的一种；
包含流平剂、固化剂及硅烷偶联剂中至少一种的添加剂和溶剂，
[化学式1]
Figure FDA0003215869640000011
其中，X为用以下化学式1-1至1-4表示的取代基，Y为4,4'-二苯甲烷、六亚甲基或三甲基六亚甲基，
[化学式1-1]
Figure FDA0003215869640000012
[化学式1-2]
Figure FDA0003215869640000013
[化学式1-3]
Figure FDA0003215869640000021
[化学式1-4]
Figure FDA0003215869640000022
在所述化学式1-2及1-4中，R1为氢或碳数为1至20的烃基，所述化学式1-3及1-4中A表示O、S及Se中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的高弹性感光树脂组合物，其特征在于：
相对于所述高分子树脂100重量份，所述丙烯酸系多官能单体的范围为50至150重量份。
3.根据权利要求1所述的高弹性感光树脂组合物，其特征在于：
相对于所述高分子树脂100重量份，O-酰基肟系光引发剂的含量为0.1至5.0重量份，苯乙酮类及苯甲酮类光引发剂中至少一种的含量为1至10重量份。
4.根据权利要求1所述的高弹性感光树脂组合物，其特征在于：
所述高分子树脂的重均分子量为2000至200000。
5.根据权利要求1所述的高弹性感光树脂组合物，其特征在于，
所述二酐用化学式2表示，所述马来酸酐用化学式3表示，
[化学式2]
Figure FDA0003215869640000023
其中，B表示分别独立地被卤代基、羟基、磺基、硝基、-C(CF3)2-或氰基取代，或B为未被取代的碳氢链，或B为碳链的一部分被N、O或S取代的杂链，或B为芳香环相互连接而成，
[化学式3]
Figure FDA0003215869640000031
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