JP6722933B2 - 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂 - Google Patents
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Description
チオール化合物は、一般的には、連鎖移動剤として添加され、重合体の平均重合度を調整するために用いられている。上記連鎖移動剤として添加させるチオール化合物は、通常、分子内に1個のチオール基を有するのみであり、硬化後の樹脂の物性に直接的に影響を及ぼすことはない。
しかしながら、1分子中に2個以上のチオール基を有するチオール化合物(C)を用いることによって、熱硬化性樹脂組成物中の他の成分(重合体)同士をチオール化合物(C)によって架橋することができ、硬化後の樹脂の破壊靭性値を向上させることができる。樹脂の破壊靭性値が向上すると、樹脂の脆性が改善される(靭性が向上するともいう)。
m個のR5はそれぞれ独立しており、鎖状脂肪族基、環状構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される1種の有機基、又は、これらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。
R5は複数の環状構造を有する有機基が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合によって結合されたものであってもよい。
n個のR6はそれぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される1種である。
本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる熱硬化性樹脂は、優れた耐熱性と靭性を併せ持っているため、半導体封止用として特に好適に用いることができる。
そのため、本発明の熱硬化性樹脂は、優れた耐熱性と靭性を併せ持つ。
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、1分子中に少なくとも2個以上のアリル基と1個以上のベンゼン環を有する化合物(A)と、1分子中に少なくとも2個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物(B)と、1分子中に少なくとも2個以上のチオール基を有するチオール化合物(C)と、を含有することを特徴とする。
チオール化合物(C)は1分子中に2個以上のチオール基を有しているため、化合物(A)、マレイミド化合物(B)及びこれらの重合体同士を架橋することができる。そのため、硬化後の樹脂は高い耐熱性と靭性を併せ持つことができる。
また、ビスフェノールG、ビスフェノールM、ビスフェノールS、ビスフェノールP、ビスフェノールPH、ビスフェノールTM、ビスフェノールZをジアリル化したジアリル化ビスフェノールを用いてもよい。
化合物(A)として、下記式(1)に示される構造を有する化合物と下記式(2)に示される構造を有する化合物を混合して用いることも好ましい。
ベンゼンポリ(6)カルボン酸ポリ(6)アリルエステルとしては、メリット酸ペンタアリルエステルが挙げられ、ベンゼンポリ(5)カルボン酸ポリ(5)アリルエステルとしては、ベンゼンペンタカルボン酸ペンタアリルエステルが挙げられ、ベンゼンポリ(4)カルボン酸ポリ(4)アリルエステルとしては、ピロメリット酸テトラアリルエステル等が挙げられ、ベンゼンポリ(3)カルボン酸ポリ(3)アリルエステルとしては、トリメリット酸トリアリルエステル、トリメシン酸トリアリルエステル等が挙げられ、ベンゼンポリ(2)カルボン酸ポリ(2)アリルエステルとしては、ジアリルオルソフタレート(下記式(3)に示す構造)、ジアリルイソフタレート(下記式(4)に示す構造)、ジアリルテレフタレート(下記式(5)に示す構造)が挙げられる。
これらの中では、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等のベンゼンポリ(2)カルボン酸ポリ(2)アリルエステル[フタル酸ジアリルともいう]が好ましい。
m個のR5はそれぞれ独立しており、鎖状脂肪族基、環状構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される1種の有機基、又は、これらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。R5は複数の環状構造を有する有機基が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合によって結合されたものであってもよい。n個のR6はそれぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される1種である。
炭素数2〜12の直鎖アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、オクチレン基、ノニレン基、デシレン基、ウンデシレン基、ドデシレン基等が挙げられ、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基又はオクチレン基がより好ましく、製造原料の入手のし易さから、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基又はヘキシレン基がさらに好ましい。
なお、エステル結合、エーテル結合、アミド結合およびウレタン結合等の結合がR5に含まれる場合、エステル結合、アミド結合およびウレタン結合を形成する炭素原子は、直鎖アルキレン基の炭素数に含まない。例えば、R5がエステル結合を1つ含む炭素数12の直鎖アルキレン基であった場合、R5の炭素数は13となる。
2−オキソ−3−オキサブチレン基(−CH2−CO−O−CH2−)、2−オキサ−3−オキソブチレン基(−CH2−O−CO−CH2−)、
2−オキソ−3−オキサペンチレン基(−CH2−CO−O−C2H4−)、3−オキソ−4−オキサペンチレン基(−C2H4−CO−O−CH2−)、2−オキサ−3−オキソペンチレン基(−CH2−O−CO−C2H4−)、3−オキサ−4−オキソペンチレン基(−C2H4−O−CO−CH2−)、
2−オキソ−3−オキサヘキシレン基(−CH2−CO−O−n−C3H6−)、3−オキソ−4−オキサヘキシレン基(−C2H4−CO−O−C2H4−)、4−オキソ−5−オキサヘキシレン基(−n−C3H6−CO−O−CH2−)、2−オキサ−3−オキソヘキシレン基(−CH2−O−CO−n−C3H6−)、3−オキサ−4−オキソヘキシレン基(−C2H4−O−CO−C2H4−)、4−オキサ−5−オキソヘキシレン基(−n−C3H6−O−CO−CH2−)、
2−オキソ−3−オキサヘプチレン基(−CH2−CO−O−n−C4H8−)、3−オキソ−4−オキサヘプチレン基(−C2H4−CO−O−n−C3H6−)、4−オキソ−5−オキサヘプチレン基(−n−C3H6−CO−O−C2H4−)、5−オキソ−6−オキサヘプチレン基(−n−C4H8−CO−O−CH2−)、2−オキサ−3−オキソヘプチレン基(−CH2−O−CO−n−C4H8−)、3−オキサ−4−オキソヘプチレン基(−C2H4−O−CO−n−C3H6−)、4−オキサ−5−オキソヘプチレン基(−n−C3H6−O−CO−C2H4−)、5−オキサ−6−オキソヘプチレン基(−n−C4H8−O−CO−CH2−)、
2−オキソ−3−オキサオクチレン基(−CH2−CO−O−n−C5H10−)、3−オキソ−4−オキサオクチレン基(−C2H4−CO−O−n−C4H8−)、4−オキソ−5−オキサオクチレン基(−n−C3H6−CO−O−n−C3H6−)、5−オキソ−6−オキサオクチレン基(−n−C4H8−CO−O−C2H4−)、6−オキソ−7−オキサオクチレン基(−n−C5H10−CO−O−CH2−)、2−オキサ−3−オキソオクチレン基(−CH2−O−CO−n−C5H10−)、3−オキサ−4−オキソオクチレン基(−C2H4−O−CO−n−C4H8−)、4−オキサ−5−オキソオクチレン基(−n−C3H6−O−CO−n−C3H6−)、5−オキサ−6−オキソオクチレン基(−n−C4H8−O−CO−C2H4−)、6−オキサ−7−オキソオクチレン基(−n−C5H10−O−CO−CH2−)、
2−オキソ−3−オキサノニレン基(−CH2−CO−O−n−C6H12−)、3−オキソ−4−オキサノニレン基(−C2H4−CO−O−n−C5H10−)、4−オキソ−5−オキサノニレン基(−n−C3H6−CO−O−n−C4H8−)、5−オキソ−6−オキサノニレン基(−n−C4H8−CO−O−n−C3H6−)、6−オキソ−7−オキサノニレン基(−n−C5H10−CO−O−C2H4−)、7−オキソ−8−オキサノニレン基(−n−C6H12−CO−O−CH2−)、2−オキサ−3−オキソノニレン基(−CH2−O−CO−n−C6H12−)、3−オキサ−4−オキソノニレン基(−C2H4−O−CO−n−C5H10−)、4−オキサ−5−オキソノニレン基(−n−C3H6−O−CO−n−C4H8−)、5−オキサ−6−オキソノニレン基(−n−C4H8−O−CO−n−C3H6−)、6−オキサ−7−オキソノニレン基(−n−C5H10−O−CO−C2H4−)、7−オキサ−8−オキソノニレン基(−n−C6H12−O−CO−CH2−)、
2−オキソ−3−オキサデシレン基(−CH2−CO−O−n−C7H14−)、3−オキソ−4−オキサデシレン基(−C2H4−CO−O−n−C6H12−)、4−オキソ−5−オキサデシレン基(−n−C3H6−CO−O−n−C5H10−)、5−オキソ−6−オキサデシレン基(−n−C4H8−CO−O−n−C4H8−)、6−オキソ−7−オキサデシレン基(−n−C5H10−CO−O−n−C3H6−)、7−オキソ−8−オキサデシレン基(−n−C6H12−CO−O−C2H4−)、8−オキソ−9−オキサデシレン基(−n−C7H14−CO−O−CH2−)、2−オキサ−3−オキソデシレン基(−CH2−O−CO−n−C7H14−)、3−オキサ−4−オキソデシレン基(−C2H6−O−CO−n−C6H10−)、4−オキサ−5−オキソデシレン基(−n−C3H6−O−CO−n−C5H10−)、5−オキサ−6−オキソデシレン基(−n−C4H8−O−CO−n−C4H8−)、6−オキサ−7−オキソデシレン基(−n−C5H10−O−CO−n−C3H6−)、7−オキサ−8−オキソデシレン基(−n−C6H12−O−CO−C2H4−)、8−オキサ−9−オキソデシレン基(−n−C7H12−O−CO−CH2−)、
2−オキソ−3−オキサウンデシレン基(−CH2−CO−O−n−C8H16−)、3−オキソ−4−オキサウンデシレン基(−C2H4−CO−O−n−C7H14−)、4−オキソ−5−オキサウンデシレン基(−n−C3H6−CO−O−n−C6H12−)、5−オキソ−6−オキサウンデシレン基(−n−C4H8−CO−O−n−C5H10−)、6−オキソ−7−オキサウンデシレン基(−n−C5H10−CO−O−n−C4H8−)、7−オキソ−8−オキサウンデシレン基(−n−C6H12−CO−O−n−C3H6−)、8−オキソ−9−オキサウンデシレン基(−n−C7H14−CO−O−C2H4−)、9−オキソ−10−オキサウンデシレン基(−n−C8H16−CO−O−CH2−)、
2−オキサ−3−オキソウンデシレン基(−CH2−O−CO−n−C8H16−)、3−オキサ−4−オキソウンデシレン基(−C2H4−O−CO−n−C7H14−)、4−オキサ−5−オキソウンデシレン基(−n−C3H6−O−CO−n−C6H12−)、5−オキサ−6−オキソウンデシレン基(−n−C4H8−O−CO−n−C5H10−)、6−オキサ−7−オキソウンデシレン基(−n−C5H10−O−CO−n−C4H8−)、7−オキサ−8−オキソウンデシレン基(−n−C6H12−O−CO−n−C3H6−)、8−オキサ−9−オキソウンデシレン基(−n−C7H14−O−CO−C2H4−)、9−オキサ−10−オキソウンデシレン基(−n−C8H16−O−CO−CH2−)、
2−オキソ−3−オキサドデシレン基(−CH2−CO−O−n−C9H18−)、3−オキソ−4−オキサドデシレン基(−C2H4−CO−O−n−C8H16−)、4−オキソ−5−オキサドデシレン基(−n−C3H6−CO−O−n−C7H14−)、5−オキソ−6−オキサドデシレン基(−n−C4H8−CO−O−n−C6H12−)、6−オキソ−7−オキサドデシレン基(−n−C5H10−CO−O−n−C5H10−)、7−オキソ−8−オキサドデシレン基(−n−C6H12−CO−O−n−C4H8−)、8−オキソ−9−オキサドデシレン基(−n−C7H14−CO−O−n−C3H6−)、9−オキソ−10−オキサドデシレン基(−n−C8H16−CO−O−C2H4−)、10−オキソ−11−オキサドデシレン基(−n−C9H18−CO−O−CH2−)、2−オキサ−3−オキソドデシレン基(−CH2−O−CO−n−C9H18−)、3−オキサ−4−オキソドデシレン基(−C2H4−O−CO−n−C8H16−)、4−オキサ−5−オキソドデシレン基(−n−C3H6−O−CO−n−C7H14−)、5−オキサ−6−オキソドデシレン基(−n−C4H8−O−CO−n−C6H12−)、6−オキサ−7−オキソドデシレン基(−n−C5H10−O−CO−n−C5H10−)、7−オキサ−8−オキソドデシレン基(−n−C6H12−O−CO−n−C4H8−)、8−オキサ−9−オキソドデシレン基(−n−C7H14−O−CO−n−C3H6−)、9−オキサ−10−オキソドデシレン基(−n−C8H16−O−CO−C2H4−)及び10−オキサ−11−オキソドデシレン基(−nC9H18−O−CO−CH2−)等が挙げられる。
2−オキサプロピレン基、
2−オキサブチレン基、3−オキサブチレン基、
2−オキサペンチレン基、3−オキサペンチレン基、4−オキサペンチレン基、
2−オキサヘキシレン基、3−オキサヘキシレン基、4−オキサヘキシレン基、5−オキサヘキシレン基、
2−オキサヘプチレン基、3−オキサヘプチレン基、4−オキサヘプチレン基、5−オキサヘプチレン基、6−オキサヘプチレン基、
2−オキサオクチレン基、3−オキサオクチレン基、4−オキサオクチレン基、5−オキサオクチレン基、6−オキサオクチレン基、7−オキサオクチレン基
2−オキサノニレン基、3−オキサノニレン基、4−オキサノニレン基、5−オキサノニレン基、6−オキサノニレン基、7−オキサノニレン基、8−オキサノニレン基、
2−オキサデシレン基、3−オキサデシレン基、4−オキサデシレン基、5−オキサデシレン基、6−オキサデシレン基、7−オキサデシレン基、8−オキサデシレン基、9−オキサデシレン基、
2−オキサウンデシレン基、3−オキサウンデシレン基、4−オキサウンデシレン基、5−オキサウンデシレン基、6−オキサウンデシレン基、7−オキサウンデシレン基、8−オキサウンデシレン基、9−オキサウンデシレン基、10−オキサウンデシレン基、
2−オキサドデシレン基、3−オキサドデシレン基、4−オキサドデシレン基、5−オキサドデシレン基、6−オキサドデシレン基、7−オキサドデシレン基、8−オキサドデシレン基、9−オキサドデシレン基、10−オキサドデシレン基及び11−オキサドデシレン基等が挙げられる。
上記エステル結合を含む炭素数2〜12の直鎖アルキレン基におけるエーテル基(上記置換基名における[オキサ]部分)をアザメチレン基に変更したものに相当し、
2−オキソ−3−アザブチレン基(−CH2−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソブチレン基(−CH2−NH−CO−CH2−)、
2−オキソ−3−アザペンチレン基(−CH2−CO−NH−C2H4−)、3−オキソ−4−アザペンチレン基(−C2H4−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソペンチレン基(−CH2−NH−CO−C2H4−)、3−アザ−4−オキソペンチレン基(−C2H4−NH−CO−CH2−)、
2−オキソ−3−アザヘキシレン基(−CH2−CO−NH−n−C3H6−)、3−オキソ−4−アザヘキシレン基(−C2H4−CO−NH−C2H4−)、4−オキソ−5−アザヘキシレン基(−n−C3H6−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソヘキシレン基(−CH2−NH−CO−n−C3H6−)、3−アザ−4−オキソヘキシレン基(−C2H4−NH−CO−C2H4−)、4−アザ−5−オキソヘキシレン基(−n−C3H6−NH−CO−CH2−)、
2−オキソ−3−アザヘプチレン基(−CH2−CO−NH−n−C4H8−)、3−オキソ−4−アザヘプチレン基(−C2H4−CO−NH−n−C3H6−)、4−オキソ−5−アザヘプチレン基(−n−C3H6−CO−NH−C2H4−)、5−オキソ−6−アザヘプチレン基(−n−C4H8−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソヘプチレン基(−CH2−NH−CO−n−C4H8−)、3−アザ−4−オキソヘプチレン基(−C2H4−NH−CO−n−C3H6−)、4−アザ−5−オキソヘプチレン基(−n−C3H6−NH−CO−C2H4−)、5−アザ−6−オキソヘプチレン基(−n−C4H8−NH−CO−CH2−)、
2−オキソ−3−アザオクチレン基(−CH2−CO−NH−n−C5H10−)、3−オキソ−4−アザオクチレン基(−C2H4−CO−NH−n−C4H8−)、4−オキソ−5−アザオクチレン基(−n−C3H6−CO−NH−n−C3H6−)、5−オキソ−6−アザオクチレン基(−n−C4H8−CO−NH−C2H4−)、6−オキソ−7−アザオクチレン基(−n−C5H10−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソオクチレン基(−CH2−NH−CO−n−C5H10−)、3−アザ−4−オキソオクチレン基(−C2H4−NH−CO−n−C4H8−)、4−アザ−5−オキソオクチレン基(−n−C3H6−NH−CO−n−C3H6−)、5−アザ−6−オキソオクチレン基(−n−C4H8−NH−CO−C2H4−)、6−アザ−7−オキソオクチレン基(−n−C5H10−NH−CO−CH2−)、
2−オキソ−3−アザノニレン基(−CH2−CO−NH−n−C6H12−)、3−オキソ−4−アザノニレン基(−C2H4−CO−NH−n−C5H10−)、4−オキソ−5−アザノニレン基(−n−C3H6−CO−NH−n−C4H8−)、5−オキソ−6−アザノニレン基(−n−C4H8−CO−NH−n−C3H6−)、6−オキソ−7−アザノニレン基(−n−C5H10−CO−NH−C2H4−)、7−オキソ−8−アザノニレン基(−n−C6H12−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソノニレン基(−CH2−NH−CO−n−C6H12−)、3−アザ−4−オキソノニレン基(−C2H4−NH−CO−n−C5H10−)、4−アザ−5−オキソノニレン基(−n−C3H6−NH−CO−n−C4H8−)、5−アザ−6−オキソノニレン基(−n−C4H8−NH−CO−n−C3H6−)、6−アザ−7−オキソノニレン基(−n−C5H10−NH−CO−C2H4−)、7−アザ−8−オキソノニレン基(−n−C6H12−NH−CO−CH2−)、
2−オキソ−3−アザデシレン基(−CH2−CO−NH−n−C7H14−)、3−オキソ−4−アザデシレン基(−C2H4−CO−NH−n−C6H12−)、4−オキソ−5−アザデシレン基(−n−C3H6−CO−NH−n−C5H10−)、5−オキソ−6−アザデシレン基(−n−C4H8−CO−NH−n−C4H8−)、6−オキソ−7−アザデシレン基(−n−C5H10−CO−NH−n−C3H6−)、7−オキソ−8−アザデシレン基(−n−C6H12−CO−NH−C2H4−)、8−オキソ−9−アザデシレン基(−n−C7H14−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソデシレン基(−CH2−NH−CO−n−C7H14−)、3−アザ−4−オキソデシレン基(−C2H4−NH−CO−n−C6H12−)、4−アザ−5−オキソデシレン基(−n−C3H6−NH−CO−n−C5H10−)、5−アザ−6−オキソデシレン基(−n−C4H8−NH−CO−n−C4H8−)、6−アザ−7−オキソデシレン基(−n−C5H10−NH−CO−n−C3H6−)、7−アザ−8−オキソデシレン基(−n−C6H12−NH−CO−C2H4−)、8−アザ−9−オキソデシレン基(−n−C7H14−NH−CO−CH2−)、
2−オキソ−3−アザウンデシレン基(−CH2−CO−NH−n−C8H16−)、3−オキソ−4−アザウンデシレン基(−C2H4−CO−NH−n−C7H14−)、4−オキソ−5−アザウンデシレン基(−n−C3H6−CO−NH−n−C6H12−)、5−オキソ−6−アザウンデシレン基(−n−C4H8−CO−NH−n−C5H10−)、6−オキソ−7−アザウンデシレン基(−n−C5H10−CO−NH−n−C4H8−)、7−オキソ−8−アザウンデシレン基(−n−C6H12−CO−NH−n−C3H6−)、8−オキソ−9−アザウンデシレン基(−n−C7H14−CO−NH−C2H4−)、9−オキソ−10−アザウンデシレン基(−n−C8H16−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソウンデシレン基(−CH2−NH−CO−n−C8H16−)、3−アザ−4−オキソウンデシレン基(−C2H4−NH−CO−n−C7H14−)、4−アザ−5−オキソウンデシレン基(−n−C3H6−NH−CO−n−C6H12−)、5−アザ−6−オキソウンデシレン基(−n−C4H8−NH−CO−n−C5H10−)、6−アザ−7−オキソウンデシレン基(−n−C5H10−NH−CO−n−C4H8−)、7−アザ−8−オキソウンデシレン基(−n−C6H12−NH−CO−n−C3H6−)、8−アザ−9−オキソウンデシレン基(−n−C7H14−NH−CO−C2H4−)、9−アザ−10−オキソウンデシレン基(−n−C8H16−NH−CO−CH2−)、
2−オキソ−3−アザドデシレン基(−CH2−CO−NH−n−C9H18−)、3−オキソ−4−アザドデシレン基(−C2H4−CO−NH−n−C8H16−)、4−オキソ−5−アザドデシレン基(−n−C3H6−CO−NH−n−C7H14−)、5−オキソ−6−アザドデシレン基(−n−C4H8−CO−NH−n−C6H12−)、6−オキソ−7−アザドデシレン基(−n−C5H10−CO−NH−n−C5H10−)、7−オキソ−8−アザドデシレン基(−n−C6H12−CO−NH−n−C4H8−)、8−オキソ−9−アザドデシレン基(−n−C7H14−CO−NH−n−C3H6−)、9−オキソ−10−アザドデシレン基(−n−C8H16−CO−NH−C2H4−)、10−オキソ−11−アザドデシレン基(−n−C9H18−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソドデシレン基(−CH2−NH−CO−n−C9H18−)、3−アザ−4−オキソドデシレン基(−C2H4−NH−CO−n−C8H16−)、4−アザ−5−オキソドデシレン基(−n−C3H6−NH−CO−n−C7H14−)、5−アザ−6−オキソドデシレン基(−n−C4H8−NH−CO−n−C6H12−)、6−アザ−7−オキソドデシレン基(−n−C5H10−NH−CO−n−C5H10−)、7−アザ−8−オキソドデシレン基(−n−C6H12−NH−CO−n−C4H8−)、8−アザ−9−オキソドデシレン基(−n−C7H14−NH−CO−n−C3H6−)、9−アザ−10−オキソドデシレン基(−n−C8H16−NH−CO−C2H4−)及び10−アザ−11−オキソドデシレン基(−n−C9H18−NH−CO−CH2−)等が挙げられる。
2−オキサ−3−オキソ−4−アザペンチレン基(−CH2−O−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソ−4−オキサペンチレン基(−CH2−NH−CO−O−CH2−)、
2−オキサ−3−オキソ−4−アザヘキシレン基(−CH2−O−CO−NH−C2H4−)、3−オキサ−4−オキソ−5−アザヘキシレン基(−C2H4−O−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソ−4−オキサヘキシレン基(−CH2−NH−CO−O−C2H4−)、3−アザ−4−オキソ−5−オキサヘキシレン基(−C2H4−NH−CO−O−CH2−)、
2−オキサ−3−オキソ−4−アザヘプチレン基(−CH2−O−CO−NH−n−C3H6−)、3−オキサ−4−オキソ−5−アザヘプチレン基(−C2H4−O−CO−NH−C2H4−)、4−オキサ−5−オキソ−6−アザヘプチレン基(−n−C3H6−O−CO−NH−C2H4−)、2−アザ−3−オキソ−4−オキサヘプチレン基(−CH2−NH−CO−O−n−C3H6−)、3−アザ−4−オキソ−5−オキサヘプチレン基(−C2H4−NH−CO−O−C2H4−)、4−アザ−5−オキソ−6−オキサヘプチレン基(−n−C3H6−NH−CO−O−CH2−)、
2−オキサ−3−オキソ−4−アザオクチレン基(−CH2−O−CO−NH−n−C4H8−)、3−オキサ−4−オキソ−5−アザオクチレン基(−C2H4−O−CO−NH−n−C3H6−)、4−オキサ−5−オキソ−6−アザオクチレン基(−n−C3H6−O−CO−NH−C2H4−)、5−オキサ−6−オキソ−7−アザオクチレン基(−n−C4H8−O−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソ−4−オキサオクチレン基(−CH2−NH−CO−O−n−C4H8−)、3−アザ−4−オキソ−5−オキサオクチレン基(−C2H4−NH−CO−O−n−C3H6−)、4−アザ−5−オキソ−6−オキサオクチレン基(−n−C3H6−NH−CO−O−C2H4−)、5−アザ−6−オキソ−7−オキサオクチレン基(−n−C4H8−NH−CO−O−CH2−)、
2−オキサ−3−オキソ−4−アザノニレン基(−CH2−O−CO−NH−n−C5H10−)、3−オキサ−4−オキソ−5−アザノニレン基(−C2H4−O−CO−NH−n−C4H8−)、4−オキサ−5−オキソ−6−アザノニレン基(−n−C3H6−O−CO−NH−n−C3H6−)、5−オキサ−6−オキソ−7−アザノニレン基(−n−C4H8−O−CO−NH−C2H4−)、6−オキサ−7−オキソ−8−アザノニレン基(−n−C5H10−O−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソ−4−オキサノニレン基(−CH2−NH−CO−O−n−C5H10−)、3−アザ−4−オキソ−5−オキサノニレン基(−C2H4−NH−CO−O−n−C4H8−)、4−アザ−5−オキソ−6−オキサノニレン基(−n−C3H6−NH−CO−O−n−C3H6−)、5−アザ−6−オキソ−7−オキサノニレン基(−n−C4H8−NH−CO−O−C2H4−)、6−アザ−7−オキソ−8−オキサノニレン基(−n−C5H10−NH−CO−O−CH2)、
2−オキサ−3−オキソ−4−アザデシレン基(−CH2−O−CO−NH−n−C6H12−)、3−オキサ−4−オキソ−5−アザデシレン基(−C2H4−O−CO−NH−n−C5H10−)、4−オキサ−5−オキソ−6−アザデシレン基(−n−C3H6−O−CO−NH−n−C4H8−)、5−オキサ−6−オキソ−7−アザデシレン基(−n−C4H8−O−CO−NH−n−C3H6−)、6−オキサ−7−オキソ−8−アザデシレン基(−n−C5H10−O−CO−NH−C2H4−)、7−オキサ−8−オキソ−9−アザデシレン基(−n−C6H12−O−CO−NH−CH2−)、2−アザ−3−オキソ−4−オキサデシレン基(−CH2−NH−CO−O−n−C6H12−)、3−アザ−4−オキソ−5−オキサデシレン基(−C2H4−NH−CO−O−n−C5H10−)、4−アザ−5−オキソ−6−オキサデシレン基(−n−C3H6−NH−CO−O−n−C4H8−)、5−アザ−6−オキソ−7−オキサデシレン基(−n−C4H8−NH−CO−O−n−C3H6−)、6−アザ−7−オキソ−8−オキサデシレン基(−n−C5H10−NH−CO−O−C2H4−)、7−アザ−8−オキソ−9−オキサデシレン基(−n−C6H12−NH−CO−O−CH2−)、
2−オキサ−3−オキソ−4−アザウンデシレン基(−CH2−NH−CO−O−n−C7H14−)、3−オキサ−4−オキソ−5−アザウンデシレン基(−C2H4−NH−CO−O−n−C6H12−)、4−オキサ−5−オキソ−6−アザウンデシレン基(−n−C3H6−NH−CO−O−n−C5H10−)、5−オキサ−6−オキソ−7−アザウンデシレン基(−n−C4H8−NH−CO−O−n−C4H8−)、6−オキサ−7−オキソ−8−アザウンデシレン基(−n−C5H10−NH−CO−O−n−C3H6−)、7−オキサ−8−オキソ−9−アザウンデシレン基(−n−C6H12−NH−CO−O−C2H4−)、8−オキサ−9−オキソ−10−アザウンデシレン基(−n−C7H14−NH−CO−O−CH2−)、
2−アザ−3−オキソ−4−オキサウンデシレン基(−CH2−O−CO−NH−n−C7H14−)、3−アザ−4−オキソ−5−オキサウンデシレン基(−C2H4−O−CO−NH−n−C6H12−)、4−アザ−5−オキソ−6−オキサウンデシレン基(−n−C3H6−O−CO−NH−n−C5H10−)、5−アザ−6−オキソ−7−オキサウンデシレン基(−n−C4H8−O−CO−NH−n−C4H8−)、6−アザ−7−オキソ−8−オキサウンデシレン基(−n−C5H10−O−CO−NH−n−C3H6−)、7−アザ−8−オキソ−9−オキサウンデシレン基(−n−C6H12−O−CO−NH−C2H4−)、8−アザ−9−オキソ−10−オキサウンデシレン基(−n−C7H14−O−CO−NH−CH2−)、
2−オキサ−3−オキソ−4−アザドデシレン基(−CH2−NH−CO−O−n−C8H16−)、3−オキサ−4−オキソ−5−アザドデシレン基(−C2H4−NH−CO−O−n−C7H14−)、4−オキサ−5−オキソ−6−アザドデシレン基(−n−C3H6−NH−CO−O−n−C6H12−)、5−オキサ−6−オキソ−7−アザドデシレン基(−n−C4H8−NH−CO−O−n−C5H10−)、6−オキサ−7−オキソ−8−アザドデシレン基(−n−C5H10−NH−CO−O−n−C4H8−)、7−オキサ−8−オキソ−9−アザドデシレン基(−n−C6H12−NH−CO−O−n−C3H6−)、8−オキサ−9−オキソ−10−アザドデシレン基(−n−C7H14−NH−CO−O−C2H4−)、9−オキサ−10−オキソ−11−アザドデシレン基(−n−C8H16−NH−CO−O−CH2−)、
2−アザ−3−オキソ−4−オキサドデシレン基(−CH2−O−CO−NH−n−C8H16−)、3−アザ−4−オキソ−5−オキサドデシレン基(−C2H4−O−CO−NH−n−C7H14−)、4−アザ−5−オキソ−6−オキサドデシレン基(−n−C3H6−O−CO−NH−n−C6H12−)、5−アザ−6−オキソ−7−オキサドデシレン基(−n−C4H8−O−CO−NH−n−C5H10−)、6−アザ−7−オキソ−8−オキサドデシレン基(−n−C5H10−O−CO−NH−n−C4H8−)、7−アザ−8−オキソ−9−オキサドデシレン基(−n−C6H12−O−CO−NH−n−C3H6−)、8−アザ−9−オキソ−10−オキサドデシレン基(−n−C7H14−O−CO−NH−C2H4−)及び9−アザ−10−オキソ−11−オキサドデシレン基(−n−C8H16−O−CO−NH−CH2−)等が挙げられる。
またR7としては、既に説明したR5と同様の置換基を好適に用いることができる。
なお、R7はZと結合する側の炭素を1番としてカウントする。
化合物(A)100重量部に対するチオール化合物(C)の配合量が5重量部未満の場合、チオール化合物(C)の添加による破壊靭性値の向上がほとんどみられないことがあり、150重量部を超える場合、耐熱性が低下することがある。
他の成分としては、例えば、無機充填剤(D)、難燃性化合物(E)及びその他の添加剤(F)が挙げられる。特に、無機充填剤(D)を含有することで、硬化後の樹脂の耐熱性を低下させることなく、熱膨張率を低減し、さらに熱伝導率を向上させることができるため、半導体封止材として、半導体封止用に好適に用いることができる。
その他の添加剤(F)としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤及び帯電防止剤等が挙げられ、2種以上を混合してもよい。
硬化時の温度は特に限定されないが、操作性の観点及び樹脂組成物を充分に硬化させるために、100〜300℃であることが好ましく、160〜250℃であることがより好ましい。
また上述した温度範囲内において、所定の時間ごとに段階的に昇温することも好ましい。
熱硬化性樹脂のガラス転移温度が300℃以上であると、駆動温度が250℃を超えることがあるSiC(炭化ケイ素)やGaN(窒化ガリウム)を用いた半導体素子を封止する際にも用いることができる。
また、上述したような高い駆動温度を有する半導体素子を封止する観点から、本発明の熱硬化性樹脂は、熱分解温度が400℃以上であることが好ましい。
熱硬化性樹脂の破壊靭性値が1.0MPa・m1/2以上であると、封止対象となる素子の発熱及び発熱に起因する熱変形並びに振動等によって樹脂が脆性の低下を起こしにくくなる。
(組成物調製工程)
表1に示す重量比率(単位はg)となるよう、2,2’−ジアリルビスフェノールA(大和化成工業(株)製 DABPA)と、4,4’−ジフェニルメタンビスマレイミド(大和化成工業(株)製 BMI−1100H)を混合し、170℃で加熱溶融させた後、トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアネート(SC有機化学(株)製 TEMPIC)又はペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(SC有機化学(株)製 PEMP)を添加することで、実施例1〜実施例7に係る熱硬化性樹脂組成物を得た。
組成物調製工程により得られた熱硬化性樹脂組成物を2枚のアルミニウム製の板で挟み、160℃で2時間、180℃で2時間、200℃で2時間、230℃で2時間、250℃で2時間、連続的に加熱することにより、実施例1〜実施例7に係る熱硬化性樹脂を得た。
なお、スペーサーを用いて2枚のアルミニウム製の板の隙間を3mmとなるように調整することにより、得られる熱硬化性樹脂の厚みを3mmに調整した。
トリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアネート(TEMPIC)及びペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(PEMP)を添加しないほかは、実施例1〜7と同様の手順を行い、比較例1に係る熱硬化性樹脂を得た。比較例1に係る熱硬化性樹脂組成物の組成(重量比)を表1に示す。
各実施例及び比較例に係る熱硬化性樹脂から50mm×6mm×3mmの試験片を切り出し、動的粘弾性測定装置((株)ユービーエム製 Rheogel−E4000)を用いて、周波数1Hz、昇温速度を2℃/minの条件で、曲げモードを用いて動的粘弾性を測定した。得られた損失正接のピーク温度をガラス転移温度とした。結果を表2に示す。
各実施例及び比較例に係る熱硬化性樹脂を、示差熱熱重量同時測定装置((株)日立ハイテクサイエンス製 TG−DTA220)を用いて、JIS K−7120(1987年)に準拠する方法によって、昇温速度を10℃/minとし窒素雰囲気下での熱重量減少を測定した。重量が5%減少した時の温度を熱分解温度とした。結果を表2に示す。
なお、半導体素子を封止する目的で使用される熱硬化性樹脂組成物としては、熱分解温度が400℃以上であることが望ましい。
各実施例及び比較例に係る熱硬化性樹脂から15mm×3mm×3mmの試験片を切り出し、熱機械特性測定装置((株)日立ハイテクサイエンス製 TMA/SS6000)を用いて、JIS K−7197(2012年)に準拠する方法によって、昇温速度を5℃/min、荷重を5Nとし、圧縮荷重モードで線膨張率を測定した。50℃〜80℃までの平均線膨張率を熱膨張係数とした。結果を表2に示す。
各実施例及び比較例に係る熱硬化性樹脂から60mm×10mm×3mmの試験片を切り出し、材料万能試験機((株)島津製作所製 AGS−X)を用いて、ASTM D5043−93に準拠する方法によって、支点間距離を40mm、荷重速度を1mm/minとし、3点曲げ法によって破壊靭性試験を行って臨界応力拡大係数(KIC)を算出し、これを破壊靭性値とした。結果を表2に示す。
各実施例及び比較例に係る熱硬化性樹脂から70mm×10mm×3mmの試験片を切り出し、材料万能試験機((株)島津製作所製 AGS−X)を用いて、JIS K−6911(2006年)に準拠する方法によって、支点間距離を48mm、荷重速度を1.5mm/minとし、3点曲げ試験を行うことによって、曲げ強さ及び曲げ弾性率を算出した。結果を表2に示す。
また、分子構造内に剛直な部分を有するチオール化合物(C)を含む実施例1〜4に係る熱硬化性樹脂組成物を硬化してなる熱硬化性樹脂は、比較例1に対して曲げ強さが向上していた。このことから、実施例1〜4に係る熱硬化性樹脂は、優れた熱特性及び靭性に加えて、機械的強度が向上したといえる。
Claims (6)
- 1分子中に少なくとも2個以上のアリル基と1個以上のベンゼン環を有する、下記式(1)〜(6)のいずれかで表される構造を有する化合物(A)と、
1分子中に少なくとも2個以上のマレイミド基を有する、下記式(7)で表される構造を有するマレイミド化合物(B)と、
1分子中に少なくとも2個以上のチオール基を有する、下記式(8)で表される構造又は下記式(9)で表される構造を有するチオール化合物(C)と、
を含有し、
該化合物(A)100重量部に対して該マレイミド化合物(B)が200〜1000重量部、及び、該チオール化合物(C)が5〜150重量部配合されていることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
m個のR5はそれぞれ独立しており、鎖状脂肪族基、環状構造を含む脂肪族基及び芳香族基からなる群から選択される1種の有機基、又は、これらの群から選ばれる複数の有機基の組み合わせからなる有機基である。R5は複数の環状構造を有する有機基が、エステル結合、エーテル結合、アミド結合及びウレタン結合からなる群から選択される結合によって結合されたものであってもよい。n個のR6はそれぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される1種である。]
- さらに、無機充填剤(D)を含有する請求項1に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 半導体封止用に用いられる請求項1又は2に記載の熱硬化性樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする熱硬化性樹脂。
- ガラス転移温度が300℃以上である請求項4に記載の熱硬化性樹脂。
- 破壊靭性値が1.0MPa・m1/2以上である請求項4又は5に記載の熱硬化性樹脂。
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