KR102383874B1 - 열경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

고내압 절연성을 갖고, 내열성 및 보존 안정성이 우수한 열경화성 수지 조성물을 제공한다.
(A) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트 에스테르 화합물
(B) 하기 화학식 (1)로 표현되는 레조르시놀형 페놀 수지를 포함하는 페놀 경화제
Figure 112015053068507-pat00018

(화학식 중, n은 0 이상 10 이하의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 알릴기 및 비닐기에서 선택되는 1가의 기를 나타냄)
(C) 테트라 치환 포스포늄 화합물의 테트라페닐보레이트염, 하기 화학식 (2)로 표현되는 테트라페닐보레이트염에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물
Figure 112015053068507-pat00019

(화학식 중, R3는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기에서 선택되고, n은 1 내지 3의 정수임)
을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.

Description

열경화성 수지 조성물{HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 고내압 절연성을 가지며 내열성 및 보존 안정성이 우수한 열경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근, 지구 온난화 대책이나 에너지 문제에 관한 지구 레벨에서의 환경 대책에 따라, 자동차 분야에서는 하이브리드차 및 전기 자동차가 보급되고, 가정용 전기 기기의 분야에서는 인버터 모터의 탑재가 증가하고 있다. 이들 하이브리드차, 전기 자동차 및 인버터 모터에서는, 교류를 직류로, 직류를 교류로 변환하거나, 전압을 변압하거나 하는 역할을 담당하는 파워 반도체가 중요해진다.
그러나, 오랜 세월 파워 반도체로서 사용되어 온 실리콘(Si)은 성능 한계에 근접해 있어, 비약적인 성능 향상을 기대하는 것이 곤란하게 되었다. 따라서 탄화규소(SiC), 질화갈륨(GaN), 다이아몬드 등의 재료를 사용한 차세대형 파워 반도체에 주목이 집중되게 되었다.
SiC나 GaN은 밴드 갭이 Si의 약 3배이며, 또한 절연 파괴 전계 강도가 10배 이상이라고 하는 우수한 특성을 갖고 있다. 또한 고온 동작(SiC에서는 650℃ 동작의 보고가 있음), 높은 열전도도(SiC는 Cu와 같은 정도), 큰 포화 전자 드리프트 속도 등의 특성도 갖고 있다. 이들과 같은 특성에 의해, SiC나 GaN을 사용함으로써, 파워 반도체의 온(on) 저항을 저감하여 전력 변환 회로의 전력 손실을 대폭으로 삭감하는 것이 가능하다.
현재 파워 반도체는, 일반적으로 에폭시 수지에 의한 트랜스퍼 성형, 실리콘 겔에 의한 포팅(potting) 밀봉 등에 의해 보호되고 있다. 특히 자동차 용도로는, 소형화 및 경량화의 관점에서, 에폭시 수지에 의한 트랜스퍼 성형이 주류가 되고 있다. 에폭시 수지는 성형성, 기재와의 밀착성 및 기계적 강도가 우수한 균형잡힌 열경화성 수지이다. 그러나, 에폭시 수지는 200℃를 초과하는 온도에서는 가교점의 열분해가 진행되어, SiC나 GaN에 기대되는 고온에서의 동작 환경에 있어서 밀봉재로서의 역할을 담당하지 못할 우려가 있다.
그로 인해, 에폭시 수지를 능가하는 열경화성 수지 조성물로서, 200℃를 초과하는 내열성을 갖는 시안산 에스테르 화합물의 경화물이 검토되고 있다. 이 시안산 에스테르 화합물의 경화물은, 통상 낮은 온도에서 열경화(3량화) 반응이 진행되지 않기 때문에, 경화를 촉진시키는 촉매를 혼합해서 얻어진다(예를 들어, 특허문헌 1 내지 3).
일본 특허 공개 제2010-254838호 공보 일본 특허 공개 제2003-332701호 공보 일본 특허 공개 제2003-2949호 공보
그러나, 시안산 에스테르 화합물의 경화 속도를 높이기 위해서 촉매를 가할 때, 통상은 촉매가 화합물 중에 균일하게 분산하도록, 촉매를 용매에 녹여서 용액으로 하고, 그 용액을 시안산 에스테르 화합물에 배합하지만, 이 화합물의 가열 경화 시에 용매의 휘발이 병행해서 일어남으로써 경화물에 결함이 발생하는 문제, 또는 용매 성분의 내열성이 낮기 때문에 경화물의 장기 내열성을 저하시키는 문제가 있었다. 또한, 시안산 에스테르 화합물의 열경화 반응을 촉진시키는 촉매로서 주로 사용되는 유기 금속 화합물은, 내전압의 저하를 초래하는 원인으로 되기 때문에, 고내압 절연성 재료로서 이용하기에 불충분하다고 하는 문제도 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 문제를 감안하여, 저온에서의 반응성 및 보존 안정성이 양립하며, 유리 전이 온도가 높고, 또한 고온의 대기 분위기 하에서 열화가 적은, 내열성이 높은 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 다음의 조성물을 제공한다.
(1)
하기 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
(A) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트 에스테르 화합물
(B) 하기 화학식 (1)로 표현되는 레조르시놀형 페놀 수지를 포함하는 페놀 경화제
Figure 112015053068507-pat00001
(화학식 중, n은 0 이상 10 이하의 정수를 나타내며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 알릴기 및 비닐기에서 선택되는 1가의 기를 나타냄).
(C) 테트라 치환 포스포늄 화합물의 테트라페닐보레이트염 및 하기 화학식 (2)로 표현되는 테트라페닐보레이트염에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물
Figure 112015053068507-pat00002
(화학식 중, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기에서 선택되고, n은 1 내지 3의 정수임)
(2) 상기 (B) 페놀 경화제가, 화학식 (1)의 레조르시놀형 페놀 수지 중의 수산기(OH기) 1당량에 대해, (A) 성분의 시아네이트 에스테르 화합물 중의 시아나토기가 1 내지 100당량으로 되는 양인 것을 특징으로 하는, (1)에 기재된 열경화성 수지 조성물.
(3) 상기 (A) 성분의 시아네이트 에스테르 화합물이 80℃에서 액상인 것을 특징으로 하는, (1) 또는 (2) 기재의 열경화성 수지 조성물.
(4) 상기 (C) 성분에 있어서, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 유도체의 테트라페닐보레이트염이 하기 화학식 (3), 및 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5 유도체의 테트라페닐보레이트염이 하기 화학식 (4)로 표현되는 것을 특징으로 하는, (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 기재된 열경화성 수지 조성물.
Figure 112015053068507-pat00003
Figure 112015053068507-pat00004
(화학식 중, R4 및 R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30의 1가 포화 탄화수소기 또는 탄소수 2 내지 30의 1가 불포화 탄화수소기에서 선택되는 기를 나타냄)
본 발명에 따르면, 유기 금속 화합물의 촉매 및 그 촉매의 용액을 사용하지 않고 시안산 에스테르 화합물(=시아네이트 에스테르 화합물)의 경화 반응을 진행시킬 수 있음과 함께, 경화물의 유리 전이 온도가 200℃ 이상으로 되고, 또한 고온의 대기 분위기 하에서 열화가 관측되지 않고, 또한 보존 안정성을 갖는 열경화성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 유리 전이 온도의 결정 방법을 도시한 도면이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[(A): 시아네이트 에스테르 화합물]
(A) 성분은 본 발명의 조성물의 주성분이며, 2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트 에스테르 화합물이다.
2개 이상의 시아나토기를 갖는 시아네이트 에스테르 화합물로서는, 일반적으로 공지된 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-시아나토페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-시아나토페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 2,2-비스(4-시아나토페닐)프로판, 2,2-비스(4-시아나토페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 디(4-시아나토페닐)티오에테르, 1,3-디시아나토벤젠, 1,4-디시아나토벤젠, 2-tert-부틸-1,4-디시아나토벤젠, 2,4-디메틸-1,3-디시아나토벤젠, 2,5-디-tert-부틸-1,4-디시아나토벤젠, 테트라메틸-1,4-디시아나토벤젠, 1,3,5-트리시아나토벤젠, 2,2'-디시아나토비페닐, 4,4'-디시아나토비페닐, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디시아나토비페닐, 1,3-디시아나토나프탈렌, 1,4-디시아나토나프탈렌, 1,5-디시아나토나프탈렌, 1,6-디시아나토나프탈렌, 1,8-디시아나토나프탈렌, 2,6-디시아나토나프탈렌, 2,7-디시아나토나프탈렌, 1,3,6-트리시아나토나프탈렌; 1,1,1-트리스(4-시아나토페닐)에탄, 비스(4-시아나토페닐)에테르; 4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴)디페닐시아네이트, 비스(4-시아나토페닐)티오에테르, 비스(4-시아나토페닐)술폰, 트리스(4-시아나토페닐)포스핀, 페놀노볼락형 시아네이트 에스테르, 크레졸노볼락형 시아네이트 에스테르, 디시클로펜타디엔노볼락형 시아네이트 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 시아네이트 에스테르 화합물은 1종 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
그 중에서도 80℃에 있어서 액상인 시아네이트 에스테르 화합물은, 조성물을 제조할 때나 제조 후의 조성물 취급이 용이하기 때문에 바람직하다. 이러한 시아네이트 에스테르 화합물의 예로서는, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-시아나토페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 페놀노볼락형 시아네이트 에스테르이다. 더 바람직하게는, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄, 페놀노볼락형 시아네이트 에스테르를 들 수 있다.
(A) 성분의 배합량은 조성물 전체의 3.0 내지 98질량%이며, 바람직하게는 3.5 내지 98질량%, 더욱 바람직하게는 4.0 내지 97질량%이다. (A) 성분의 배합량이 3.0질량% 미만에서는 내열성 등의 특징이 발현되지 않는 문제가 발생하며, 98질량%를 초과하면 경화 불량이 발생하는 문제가 발생한다.
[(B): 페놀 경화제]
(B) 페놀 경화제는 하기 화학식 (1)로 표현되는 레조르시놀형 페놀 수지를 함유하고 있다. 하기 화학식 (1)의 n은 용융 유동성의 점에서 0 이상 10 이하인 것이 바람직하다. n이 10을 초과하는 경우, 100℃ 이하에서 용융하지 않고 수지 조성물의 유동성이 저하된다. n의 값이 다른 레조르시놀형 페놀 수지를 2종 이상 혼합해서 사용해도 되고, n의 값에 분포를 갖는 레조르시놀형 페놀 수지를 사용해도 된다. 하기 화학식 (1)의 R1 및 R2는 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 알릴기, 비닐기에서 선택되는 1가의 기인 것이 바람직하고, 특히 수소 원자, 탄소 원자수 1 내지 4의 알킬기, 알릴기 및 비닐기에서 선택되는 1가의 기인 것이 바람직하다. 또한, R1 및 R2는 다른 관능기여도 된다. 또한, 탄소 원자수 10을 초과하는 기를 사용하면, 지방족기의 경우에는 충분한 내열성을 부여할 수 없고, 아릴기의 경우에는 용융 시의 유동성이 저하된다.
Figure 112015053068507-pat00005
(화학식 중, n은 0 이상 10 이하의 정수를 나타내며, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 이상 10 이하의 알킬기, 알릴기 및 비닐기에서 선택되는 1가의 기를 나타냄)
(B) 페놀 경화제의 함유량은, 화학식 (1)의 레조르시놀형 페놀 수지 중의 수산기(OH기) 1당량에 대해, (A) 성분의 2개 이상의 시아나토기(CN기)를 갖는 시아네이트 에스테르 화합물 중의 시아나토기(CN기)가 1 내지 100당량으로 되는 양이며, 바람직하게는 1 내지 50당량으로 되는 양이고, 보다 바람직하게는 5 내지 40당량으로 되는 양이다. 100당량을 초과하면 경화가 불충분해지고, 1당량 미만에서는 시아네이트 에스테르 자체의 내열성을 손상시킬 우려가 있기 때문에 바람직하지 않다.
페놀 경화제는, 상기 화학식 (1)로 표현되는 레조르시놀형 페놀 수지를 함유함으로써, 용융 시의 수지 점도를 저하시킴과 함께, 시아네이트 에스테르 화합물의 경화 반응을 촉진할 수 있다. 또한, 레조르시놀형 페놀 수지 자신의 내열성이 높기 때문에, 우수한 내열성을 갖는 경화물을 얻을 수 있다.
[(C): 경화 촉진제]
(C) 경화 촉진제로서는, 테트라 치환 포스포늄 화합물의 테트라페닐보레이트염 및 하기 화학식 (2)로 표현되는 테트라페닐보레이트염에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물을 사용해도 된다. 또한, 아민계 경화 촉진제를 사용해도 된다.
Figure 112015053068507-pat00006
(R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기에서 선택되며, n은 1 내지 3의 정수)
상기 화합물 중, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 유도체의 테트라페닐보레이트염은 하기 화학식 (3)
Figure 112015053068507-pat00007
로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 (3)에 있어서, R4는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 1가 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20의 1가 불포화 탄화수소기에서 선택되는 기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등의 직쇄상 포화 탄화수소기, 이소프로필기, 이소부틸기, t-부틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기 등의 분지상 포화 탄화수소기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기 등의 환상 포화 탄화수소기, 비닐기, 알릴기, 1-부테닐기 등의 직쇄상 불포화 탄화수소기, 페닐기, 톨릴기, 벤질기, 나프틸기 등의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다.
또한, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5의 테트라페닐보레이트염은 하기 화학식 (4)
Figure 112015053068507-pat00008
로 표현되는 화합물을 들 수 있다.
상기 화학식 (4)에서, R5는 수소 원자, 탄소수 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 20의 1가 포화 탄화수소기, 또는 탄소수 2 내지 30, 바람직하게는 2 내지 20의 1가 불포화 탄화수소기에서 선택되는 기이며, 구체적으로는 상기 R4에서 예시된 기를 들 수 있고, 바람직하게는 메틸기나 에틸기, 페닐기, 벤질기 등을 들 수 있다.
이들 화합물의 구체예로서는, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데-7-세늄테트라페닐보레이트, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7의 테트라페닐보레이트염, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5의 테트라페닐보레이트염 등을 들 수 있다.
아민계 경화 촉진제의 구체예로서는, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4-디아미노톨루엔, 1,4-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 디에틸톨루엔디아민, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노벤지딘, 오르토톨리딘, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,6-디아미노톨루엔, 1,8-디아미노나프탈렌 등의 방향족 아민계 경화 촉진제; N,N'-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민, 3,3'-디아미노디프로필아민, 1,8-디아미노옥탄, 1,10-디아미노데칸, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 등의 쇄상 지방족 폴리아민; 1,4-비스(3-아미노프로필)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)모르폴린, N-아미노에틸피페라진, 이소포론디아민 등의 환상 지방족 폴리아민; 폴리아미드아민; 이미다졸계 경화 촉진제; 및 구아니딘계 경화 촉진제를 들 수 있다. 상기 폴리아미드 아민은 다이머산과 폴리아민의 축합에 의해 생성되는 것이며, 예를 들어 아디프산 디히드라지드, 7,11-옥타데카디엔-1,18-디카르보히드라지드를 들 수 있다. 상기 이미다졸계 경화 촉진제로서는, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1,3-비스(히드라지노카르보노에틸)-5-이소프로필히단토인을 들 수 있다. 상기 구아니딘계 경화 촉진제로서는, 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-o-트리구아니딘 등의 지방족 아민을 들 수 있다. 특히 제3급 아민, 제3급 아민염 또는 이미다졸계 경화 촉진제를 사용하는 것이 바람직하다.
(C)의 첨가량으로서는, (A) 내지 (B) 성분의 총량 100질량부에 대해 0.1 내지 5질량부, 특히 0.2 내지 1.0질량부로 하는 것이 바람직하다. 또한 (C) 성분은, 사전에 페놀 경화제나 후술하는 무기질 충전재와 혼합하여 사용해도 된다.
[(D) 그 외의 첨가제]
본 발명의 내열성 수지 조성물은 상기 (A) 내지 (C) 성분의 소정량을 배합함으로써 얻어지지만, 그 외의 첨가제를 필요에 따라서 본 발명의 목적, 효과를 손상시키지 않는 범위에서 첨가할 수 있다. 이러한 첨가제로서는, 무기 충전재, 이형제, 난연제, 이온 트랩제, 산화 방지제, 접착 부여제, 저응력제, 착색제 등을 들 수 있다.
상기 무기 충전재는 수지 조성물의 열팽창률 저하나 내습 신뢰성 향상을 목적으로 첨가된다. 상기 무기 충전재로서는, 예를 들어 용융 실리카, 결정성 실리카, 크리스토발라이트 등의 실리카류, 알루미나, 질화규소, 질화알루미늄, 보론니트라이드, 산화티타늄, 유리 섬유, 산화마그네슘 등을 들 수 있다. 이들 무기질 충전재의 평균 입경이나 형상은 용도에 따라서 선택할 수 있다.
상기 이형제는 금형으로부터의 이형성을 향상시킬 목적으로 첨가된다. 상기 이형제로서는, 예를 들어 카르나우바 왁스, 라이스 왁스, 칸델릴라 왁스, 폴리에틸렌, 산화 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 몬탄산, 몬탄산과 포화 알코올, 2-(2-히드록시에틸아미노)에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등과의 에스테르 화합물인 몬탄 왁스, 스테아르산, 스테아르산 에스테르, 스테아르산 아미드 등 공지된 것을 모두 사용할 수 있다.
상기 난연제는 난연성을 부여할 목적으로 첨가된다. 상기 난연제로서는 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 포스파젠 화합물, 실리콘 화합물, 몰리브덴산 아연 담지 탈크, 몰리브덴산 아연 담지 산화아연, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화몰리브덴을 사용할 수 있다.
상기 이온 트랩제는 수지 조성물 중에 포함되는 이온 불순물을 포착하고, 열 열화나 흡습 열화를 방지할 목적으로 첨가된다. 이온 트랩제로서는, 특별히 제한되지 않고 공지된 것을 모두 사용할 수 있으며, 히드로탈사이트류, 수산화 비스무트 화합물, 희토류 산화물 등을 사용해도 된다.
상기 첨가제의 배합량은 조성물의 목적에 따라 다르지만, 통상은 조성물 전체의 98질량% 이하의 양이다.
[혼합물의 제조 방법]
본 발명의 내열성 수지 조성물은 다음에 나타낸 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
예를 들어 (A) 시아네이트 에스테르 화합물과 (B) 페놀 경화제를, 동시에 또는 별도로 필요에 따라 가열 처리를 행하면서 혼합하고, 교반, 용해 및/또는 분산시킴으로써, (A) 및 (B) 성분의 혼합물을 얻는다. 바람직하게는, (A) 및 (B) 성분의 혼합물에 (C) 경화 촉진제를 첨가하고, 교반, 용해 및/또는 분산시킴으로써 (A) 내지 (C) 성분의 혼합물을 얻어도 된다. 또한, 사용 용도에 따라 (A) 및 (B) 성분의 혼합물, 또는 (A) 내지 (C) 성분의 혼합물에 무기질 충전재, 이형제, 난연제 및 이온 트랩제의 첨가제 중 적어도 1종류를 첨가해서 혼합해도 된다. 각 성분은 단일 종류로 사용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다.
혼합물의 제조 방법에서는, 혼합, 교반 및 분산을 행하는 장치에 대해서 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로는, 예를 들어 교반 및 가열 장치를 구비한 분쇄기, 2축 롤밀, 3축 롤밀, 볼밀, 플래너터리 믹서 또는 매스-콜로이더를 사용할 수 있으며, 이들 장치를 적절히 조합하여 사용해도 된다.
[실시예]
이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 하기의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 실시예 1 내지 23 및 비교예 1 내지 14에 대해서, 표 1 내지 3에 나타내는 성분을 본 표에 나타내는 비율로 배합하여, 상술한 혼합물의 제조 방법에 따라 3축 롤밀로 균일하게 혼련함으로써 반도체 밀봉용 수지 조성물을 얻었다. 계속해서, 얻어진 반도체 밀봉용 수지 조성물을 150℃에서 2시간, 200℃에서 4시간, 오븐 내에서 가열함으로써 각 실시예 및 비교예의 경화물을 얻었다. 또한, 실시예 및 비교예에서 사용한 재료의 상세사항은 이하와 같으며, 표 1 중의 양은 질량부를 나타낸다.
[(A) 시아네이트 에스테르 화합물]
(A1) 하기 화학식 (5)로 표현되는 Bis-E형 시아네이트 에스테르 화합물(LECy: 론자 재팬(Lonza Japan)사 제조)
[융점:29℃]
Figure 112015053068507-pat00009
(A2) 하기 화학식 (6)으로 표현되는 노볼락형 시아네이트 에스테르 화합물(PT-15: 론자 재팬사 제조)
[융점: 13℃]
Figure 112015053068507-pat00010
[(B) 페놀 경화제]
(B1) 내지 (B5)는 화학식 (1)로 표현되는 레조르시놀형 페놀 수지를 사용하고, (B6)은 비교용 (B) 성분으로서, 알릴 페놀노볼락 수지를 사용한다.
(B1) 레조르시놀형 페놀 수지(MEH-8400, 메이와가세이사(MEIWA PLASTIC INDUSTRIES, Ltd.) 제조): n=0 내지 4, R1, R2는 알릴기, 중량 평균 분자량 450 내지 600
(B2) 레조르시놀형 페놀 수지: n=5 내지 7, R1, R2는 알릴기, 중량 평균 분자량 800 내지 1,100
(B3) 레조르시놀형 페놀 수지: n=8 내지 10, R1, R2는 알릴기, 중량 평균 분자량 1,200 내지 1,500
(B4) 레조르시놀형 페놀 수지: n=0 내지 4, R1, R2는 n-프로필기, 중량 평균 분자량 450 내지 600
(B5) 레조르시놀형 페놀 수지: n=0 내지 4, R1, R2는 비닐기, 중량 평균 분자량 450 내지 600
(B6) 알릴페놀노볼락 수지(MEH-8000H, 메이와가세이사 제조)
[(C) 경화 촉진제]
(C1) 테트라페닐포스포늄 테트라페닐보레이트(TPP-K: 호꼬가가꾸사(Hokko Chemical Industry Co., Ltd.) 제조)
(C2) 테트라페닐포스포늄 테트라-p-톨릴보레이트(TPP-MK: 호꼬가가꾸사 제조)
(C3) 8-벤질-1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7의 테트라페닐보레이트염(U-CAT 5002: 산-아프로사(San-Apro, Ltd.) 제조)
(C4) 1-벤조일-2,3,4,6,7,8-헥사히드로피롤로[1,2-a]피리미딘-1-이움의 테트라페닐보레이트염
(C5) 트리페닐포스핀(TPP: 호꼬가가꾸사 제조)
(C6) 테트라페닐포스포늄 브로마이드(TPP-PB: 호꼬가가꾸사 제조)
(C7) 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7(DBU: 산-아프로사 제조)
(C8) DBU-옥틸산염(U-CAT SA 102: 산-아프로사 제조)
(C9) DBU-페놀노볼락 수지염(U-CAT SA851: 산-아프로사 제조)
(C10) 2-에틸-4-메틸이미다졸(2E4MZ: 시꼬꾸가세사(Shikoku Chemicals Corporation) 제조)
(C11) 테트라부틸암모늄 테트라페닐보레이트(도꾜가세이사(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제조)
[유리 전이 온도의 측정]
실시예 및 비교예에서 제작한 경화물을 5×5×15㎜의 시험편으로 각각 가공한 후, 그들 시험편을 열팽창계 TMA8140C(가부시끼가이샤 리가크사(Rigaku Corporation) 제조)에 세팅했다. 그리고, 승온 프로그램을 승온 5℃/분으로 설정하고, 19.6mN의 일정 하중이 가해지도록 설정한 후, 25℃ 내지 300℃까지의 사이에서 시험편의 치수 변화를 측정했다. 이 치수 변화와 온도의 관계를 그래프에 플롯했다. 이와 같이 하여 얻어진 치수 변화와 온도의 그래프로부터, 하기에 설명하는 유리 전이 온도의 결정 방법에 의해, 실시예 및 비교예에서의 유리 전이 온도를 구해서 표 1 내지 3에 나타냈다.
[유리 전이 온도의 결정]
도 1은 유리 전이 온도의 결정 방법을 도시한 도면이다. 도 1에서, 변곡점 온도 이하에서 치수 변화-온도 곡선의 접선이 얻어지는 임의의 온도 2점을 T1 및 T2라 하고, 변곡점 온도 이상에서 마찬가지 접선이 얻어지는 임의의 온도 2점을 T1' 및 T2'라 했다. T1 및 T2에 있어서의 치수 변화를 각각 D1 및 D2라 하고 점 (T1, D1)과 점 (T2, D2)를 연결하는 직선과, T1' 및 T2'에 있어서의 치수 변화를 각각 D1' 및 D2'라 하고 점 (T1', D1')와 점 (T2', D2')를 연결하는 직선의 교점을 유리 전이 온도(Tg)라 했다.
[중량 감소의 측정]
실시예 및 비교예에서 제작한 경화물을 5×5×15㎜의 시험편으로 각각 가공한 후, 그들 시험편을 열중량 분석 장치 파이리스(Pyris) 1 TGA(가부시끼가이샤 퍼킨엘머 재팬사(PerkinElmer Japan Co., Ltd.) 제조)에 세팅했다. 그리고, 승온 프로그램을 승온 5℃/분으로 설정하고, 25℃에서 550℃까지 대기 하에서, 시험편 중량의 5%가 감소하는 온도(이하, 5% 중량 감소 온도라고 함)를 측정했다. 실시예 및 비교예에서의 5% 중량 감소 온도를 표 1 내지 3에 나타냈다.
[점도 증가율의 평가]
실시예 및 비교예에서 제작한 직후의 수지 조성물 점도(이하, 초기 점도라고 함. 단위: mPa·s)를, 각 조성물에 대해서 JIS Z8803에 준하여 25℃의 측정 온도에서 E형 점도계를 사용하여 시료를 세팅해서 2분 후의 값을 측정했다. 또한, 수지 조성물을 25℃에서 12시간 유지한 후의 점도도 마찬가지로 측정하여, 점도 증가율(단위: %)을 산출했다. 여기서, 점도 증가율은 하기 식:
점도 증가율 = 〔(12시간 후의 점도)-(초기 점도)〕/(초기 점도)×100
으로 산출했다. 결과를 표 1 내지 3에 기재했다.
[경화성의 평가]
실시예 및 비교예에서 제작한 수지 조성물을 1㎜ 두께의 금형에 부어 넣어 150℃의 오븐에 1시간 방치하여 경화성의 평가를 행하였다. 오븐에서 꺼내서 실온 상태로 냉각 후, 표면에 태크가 없는 것을 ○, 표면 상에 태크가 있거나 또는 미경화인 것을 ×로 했다. 그 결과를 표 1 내지 3에 기재했다.
Figure 112015053068507-pat00011
Figure 112015053068507-pat00012
Figure 112015053068507-pat00013
[평가]
실시예 1 내지 23에서는, 유리 전이 온도가 모두 200℃를 초과하고 있고, 유리 전이 온도가 높은 것이 나타났다. 또한, 실시예 1 내지 23에서는, 5% 중량 감소 온도가 380℃ 이상을 나타내고 있고, 고온의 대기 분위기 하에서 열화가 적은 것이 나타났다. 또한, 실시예 1 내지 23에서는, 저온 경화성과 실온에서의 작업성이 양립하는 수지 조성물이라고 할 수 있다.
본 발명의 내열성 수지 조성물은, 유리 전이 온도가 높고, 저온 경화와 저장 안정성이 양립하며, 고온의 대기 분위기 하에서 저열화성이고, 차량 탑재용 파워 반도체의 용도로 적절하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 하기 (A) 내지 (C) 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
    (A) 1 분자 중에 2개 이상의 시아나토기를 갖고, 80℃에서 액상인 시아네이트 에스테르 화합물이며, 비스(4-시아나토페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-시아나토페닐)메탄, 1,1-비스(4-시아나토페닐)에탄 및 페놀노볼락형 시아네이트 에스테르로부터 선택되는 시아네이트 에스테르 화합물
    (B) 하기 화학식 (1)로 표현되는 레조르시놀형 페놀 수지를 포함하는 페놀 경화제
    Figure 112021149997781-pat00014

    (화학식 중, n은 0 이상 10 이하의 정수를 나타내고, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 알릴기 및 비닐기에서 선택되는 1가의 기를 나타냄)
    (C) 테트라 치환 포스포늄 화합물의 테트라페닐보레이트염 및 하기 화학식 (2)로 표현되는 테트라페닐보레이트염에서 선택되는 적어도 1종류의 화합물

    Figure 112021149997781-pat00015

    (화학식 중, R3은 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 페닐기, 벤질기 및 벤조일기에서 선택되고, n은 1 내지 3의 정수임)
  2. 제1항에 있어서, 상기 (B) 페놀 경화제가, 화학식 (1)의 레조르시놀형 페놀 수지 중 수산기 (OH기) 1당량에 대해, (A) 성분의 시아네이트 에스테르 화합물 중의 시아나토기가 1 내지 100당량으로 되는 양인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
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