JP2016011410A

JP2016011410A - 熱硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2016011410A
Application number: JP2015041093A
Authority: JP
Inventors: 直行串原; Naoyuki Kushihara; 隅田　和昌; Kazumasa Sumida; 和昌隅田
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2014-06-05
Filing date: 2015-03-03
Publication date: 2016-01-21
Anticipated expiration: 2035-03-03
Also published as: EP2952539B1; KR20150140224A; US9382421B2; EP2952539A1; CN105153419A; TWI654247B; KR102383874B1; US20150353731A1; CN105153419B; JP6304073B2; TW201605971A

Abstract

【課題】高耐圧絶縁性を有し、耐熱性及び保存安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物、（Ｂ）レゾルシノール型フェノール樹脂を含むフェノール硬化剤、（Ｃ）テトラ置換ホスホニウム化合物のテトラフェニルボレート塩、下記式（２）で表されるテトラフェニルボレート塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物、を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。（Ｒ３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基から選ばれ、ｎは１〜３の整数）【選択図】なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、高耐圧絶縁性を有し、耐熱性及び保存安定性に優れた熱硬化性樹脂組成物に関する。

近年、地球温暖化対策やエネルギー問題に関する地球レベルでの環境対策により、自動車分野ではハイブリット車及び電気自動車が普及し、家庭用電気機器の分野では、省エネルギー対策としてインバーターモーターの搭載が増加している。これらのハイブリッド車、電気自動車、又はインバーターモーターでは、交流を直流に、直流を交流に変換したり、電圧を変圧したりする役割を担うパワー半導体が重要となる。

しかしながら、長年パワー半導体として使用されてきたシリコン（Ｓｉ）は性能限界に近づいており、飛躍的な性能向上を期待することが困難になってきた。そこで炭化ケイ素（ＳｉＣ）、チッ化ガリウム（ＧａＮ）、ダイヤモンドなどの材料を使った次世代型パワー半導体に注目が集まるようになっている。

ＳｉＣやＧａＮは，バンドギャップがＳｉの約３倍で、かつ破壊電界強度が１０倍以上という優れた特性を有している。また高温動作（ＳｉＣでは６５０℃動作の報告がある）、高い熱伝導度（ＳｉＣはＣｕ並み）、大きな飽和電子ドリフト速度などの特性も有している。これらのような特性により、ＳｉＣやＧａＮを使用することで、パワー半導体のオン抵抗を低減し、電力変換回路の電力損失を大幅に削減することが可能である。

現在パワー半導体は、一般的にエポキシ樹脂によるトランスファー成形、シリコーンゲルによるポッティング封止等により保護されている。特に自動車用途では、小型化及び軽量化の観点から、エポキシ樹脂によるトランスファー成形が主流になりつつある。エポキシ樹脂は、成形性、基材との密着性、及び機械的強度に優れるバランスの取れた熱硬化性樹脂である。しかしながら、エポキシ樹脂は、２００℃を超える温度では架橋点の熱分解が進行し、ＳｉＣやＧａＮに期待される高温での動作環境において、封止材としての役割を担えない虞がある。

そのため、エポキシ樹脂を超える熱硬化性樹脂組成物として、２００℃を超える耐熱性を有するシアン酸エステル化合物の硬化物が検討されている。このシアン酸エステル化合物の硬化物は、通常、低い温度での熱硬化（三量化）反応が進行しないため、硬化を促進させる触媒を混合して得られる（例えば、特許文献１〜３）。

特開２０１０−２５４８３８号公報特開２００３−３３２７０１号公報特開２００３−２９４９号公報

しかしながら、シアン酸エステル化合物の硬化速度を上げるために触媒を加える際、通常は触媒が化合物中に均一に分散するように、触媒を溶媒に溶かして溶液とし、その溶液をシアン酸エステル化合物に配合するが、該化合物の加熱硬化時に溶媒の揮発が並行して起きることにより、硬化物に欠陥が生じる問題、又は溶媒成分の耐熱性が低いために硬化物の長期耐熱性を低下させる問題があった。また、シアン酸エステル化合物の熱硬化反応を促進させる触媒として主に用いられる有機金属化合物は、耐電圧の低下を招く原因となるため、高耐圧絶縁性材料として利用するには不十分であるという問題もあった。

そこで、本発明は、上記問題を鑑みて、低温での反応性及び保存安定性を両立し、ガラス転移温度が高く、かつ高温の大気雰囲気下において劣化が少ない、耐熱性樹脂組成物を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、下記の組成物を提供する。
（１）
下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、
（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物
（Ｂ）下記式（１）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂を含むフェノール硬化剤

（式中、ｎは０以上１０以下の整数を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリル基及びビニル基から選ばれる１価の基を表す。）。
（Ｃ）テトラ置換ホスホニウム化合物のテトラフェニルボレート塩、及び下記式（２）で表されるテトラフェニルボレート塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物
を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

（Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基から選ばれ、ｎは１〜３の整数）

（２）前記（Ｂ）フェノール硬化剤が、式（１）のレゾルシノール型フェノール樹脂中の水酸基（ＯＨ基）１当量に対して、（Ａ）成分のシアネートエステル化合物中のシアナト基が１〜５０当量となる量であり、好ましくは１〜４０当量となる量であり、より好ましくは５〜４０当量となる量であることを特徴とする（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。

（３）前記（Ａ）成分のシアネートエステル化合物が、８０℃で液状であることを特徴とする（１）または（２）記載の熱硬化性樹脂組成物。

（４）前記（Ｃ）成分において、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７誘導体のテトラフェニルボレート塩が下記式（２）、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５誘導体のテトラフェニルボレート塩が下記式（３）で示されることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子、炭素数１〜３０の１価飽和炭化水素基、または炭素数２〜３０の１価不飽和炭化水素基から選ばれる基を表す。）

本発明によれば、有機金属化合物の触媒及びその触媒の溶液を使用することなくシアン酸エステル化合物（＝シアネートエステル化合物）の硬化反応を進めることができるとともに、硬化物のガラス転移温度が２００℃以上となり、さらに高温の大気雰囲気下において劣化が観測されず、かつ保存安定性を有する耐熱性樹脂組成物を提供することができる。

ガラス転移温度の決定方法を示した図である。

以下、本発明について詳細に説明する。
［（Ａ）：シアネートエステル化合物］
（Ａ）成分は、本発明の組成物の主成分であり、２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物である。
２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物としては、一般に公知のものが使用できる。例えば、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−エチル−４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３，５−ジメチル−４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ジ（４−シアナトフェニル）チオエーテル、１，３−および１，４−ジシアナトベンゼン、２−ｔｅｒｔ−ゾチル−１，４−ジシアナトベンゼン、２，４−ジメチル−１，３−ジシアナトベンゼン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−１，４−ジシアナトベンゼン、テトラメチル−１，４−ジシアナトベンゼン、１，３，５−トリシアナトベンゼン、２，２’−または４，４’−ジシアナトビフェニル、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジシアナトビフェニル、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−、１，８−、２，６−、または２，７−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシアナトナフタレン、ビス（４−シアナトフェニル）メタン；２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、１，１，１−１トリス（４−シアナトフェニル）エタン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル；４，４’−（１，３−フェニレンジイソピロピリデン）ジフェニルシアネート、ビス（４−シアナトフェニル）チオエーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、トリス（４−シアナトフェニル）ホスフィン、フェノールノボラック型シアネート、クレゾールノボラック型シアネート、ジシクロペンタジエンノボラック型シアネート等が挙げられる。これらのシアネートエステル化合物は１種または２種以上混合して用いることができる。

中でも８０℃において液状であるシアネートエステル化合物は、組成物を調製する際や調製後の組成物の取扱いが容易なため好ましい。このようなシアネートエステル化合物の例としては、ビス（４−シアナトフェニル）メタン、ビス（３−メチル−４−シアナトフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、フェノールノボラック型シアネートエステルである。更に好ましくは、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、フェノールノボラック型シアネートエステルが挙げられる。

（Ａ）成分の配合量は、組成物全体の３．０〜９８質量％であり、好ましくは３．５〜９８質量％、さらに好ましくは４．０〜９７質量％である。（Ａ）成分の配合量が３．０質量％未満では、耐熱性等の特徴が発現しないという問題が生じ、９８質量％を越えると硬化不良が発生するという問題が生じる。

［（Ｂ）：フェノール硬化剤］
（Ｂ）フェノール硬化剤は、下記（１）式で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂を含有している。下記（１）式のｎは溶融流動性の点で０以上１０以下であることが好ましい。ｎが１０を超える場合、１００℃以下で溶融せず樹脂組成物の流動性が低下する。ｎの値が異なるレゾルシノール型フェノール樹脂を２種以上混合して使用しても良く、ｎの値に分布を持つレゾルシノール型フェノール樹脂を使用しても良い。下記（１）式のＲ^１及びＲ^２は水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリル基、ビニル基から選ばれる１価の基であることが好ましく、特に水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基、アリル基及びビニル基から選ばれる１価の基であることが好ましい。また、Ｒ^１及びＲ^２は異なる官能基であっても良い。また、炭素原子数１０を超える基を用いると、脂肪族基の場合には十分な耐熱性が付与できず、アリール基の場合には溶融時の流動性が低下する。

（式中、ｎは０以上１０以下の整数を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１以上１０以下のアルキル基、アリル基及びビニル基から選ばれる１価の基を表す。）

（Ｂ）フェノール硬化剤の含有量は、式（１）のレゾルシノール型フェノール樹脂中の水酸基（ＯＨ基）１当量に対して、（Ａ）成分の２個以上のシアナト基（ＣＮ基）を有するシアネートエステル化合物中のシアナト基（ＣＮ基）が１〜１００当量となる量であり、好ましくは１〜５０当量となる量であり、より好ましくは５〜４０当量となる量である。１００当量を超えると硬化不十分となり、１当量未満ではシアネートエステル自体の耐熱性を損なう恐れがあるため好ましくない。

フェノール硬化剤は、上記（１）式で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂を含有することで、溶融時の樹脂粘度を低下させるとともに、シアネートエステル化合物の硬化反応を促進することができる。更に、レゾルシノール型フェノール樹脂自身の耐熱性が高いため、優れた耐熱性を有する硬化物を得ることができる。

［（Ｃ）：硬化促進剤］
（Ｃ）硬化促進剤としては、テトラ置換ホスホニウム化合物のテトラフェニルボレート塩、及び下記式（２）で表されるテトラフェニルボレート塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物を使用してよい。また、アミン系硬化促進剤を使用してもよい。

（Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基から選ばれ、ｎは１〜３の整数）

上記化合物のうち、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７誘導体のテトラフェニルボレート塩は、下記式（３）

で示される化合物が挙げられる。

上記式（３）において、Ｒ^４は水素原子、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の１価飽和炭化水素基、または炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０の１価不飽和炭化水素基から選ばれる基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状飽和炭化水素基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの分岐状飽和炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基などの環状飽和炭化水素基、ビニル基、アリル基、１−ブテニル基などの直鎖状不飽和炭化水素基、フェニル基、トリル基、ベンジル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられ、好ましくはビニル基、アリル基などが挙げられる。

また、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５のテトラフェニルボレート塩は、下記式（４）

で、示される化合物が挙げられる。

上記式（４）において、Ｒ^５は水素原子、炭素数１〜３０、好ましくは１〜２０の１価飽和炭化水素基、または炭素数２〜３０、好ましくは２〜２０の１価不飽和炭化水素基から選ばれる基であり、具体的には上記Ｒ^４において例示された基を挙げることができ、好ましくはメチル基やエチル基、フェニル基、ベンジル基などが挙げられる。

これらの化合物の具体例としては、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデ−７−セニウムテトラフェニルボレート、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５のテトラフェニルボレート塩などが挙げられる。
アミン系硬化促進剤の具体例としては、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，４−ジアミノジフェニルエーテル、３，３−ジアミノジフェニルメタン、３，４−ジアミノジフェニルメタン、４，４−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノベンジディン、オルソトリジン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレンなどの芳香族アミン系硬化剤；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、３，３−ジアミノジプロピルアミン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、３，３−ジアミノジプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等の鎖状脂肪族ポリアミン；１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、イソホロンジアミン等の環状脂肪族ポリアミン；ポリアミドアミン；イミダゾール系硬化剤；及びグアニジン系硬化剤が挙げられる。前記ポリアミドアミンはダイマー酸とポリアミンとの縮合により生成されるものであり、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドが挙げられる。前記イミダゾール系硬化剤としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル）−５−イソプロピルヒダントインが挙げられる。前記グアニジン系硬化剤としては、１，３−ジフェニルグアニジン、１，３−ｏ−トリグアニジンなどの脂肪族アミンが挙げられる。特に第３級アミン、第３級アミン塩、又はイミダゾール系硬化促進剤を用いることが好ましい。

（Ｃ）の添加量としては、（Ａ）〜（Ｂ）成分の総量１００質量部に対し、０．１〜５質量部、特に０．２〜１．０質量部とすることが好ましい。また（Ｃ）成分は、事前にフェノール硬化剤や後述する無機質充填材と混合し、使用しても良い。

［（Ｄ）その他の添加剤］
本発明の耐熱性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の所定量を配合することによって得られるが、その他の添加剤を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。かかる添加剤としては、無機充填材、離型剤、難燃剤、イオントラップ剤、酸化防止剤、接着付与剤、低応力剤、着色剤などが挙げられる。

前記無機充填材は、樹脂組成物の熱膨張率低下や耐湿信頼性の向上の目的で添加される。該無機充填材としては例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ、クリストバライト等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維、酸化マグネシウム等が挙げられる。これら無機質充填材の平均粒径や形状は、用途に応じて選択することができる。

前記離型剤は、金型からの離形性を向上させる目的で添加される。該離型剤としては、例えばカルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、ポリエチレン、酸化ポリエチレン、ポリプロピレン、モンタン酸、モンタン酸と飽和アルコール、２−（２−ヒドロキシエチルアミノ）エタノール、エチレングリコール、グリセリン等とのエステル化合物であるモンタンワックス、ステアリン酸、ステアリン酸エステル、ステアリン酸アミド、等公知のものを全て使用することができる。

前記難燃剤は、難燃性を付与する目的で添加される。該難燃剤としては特に制限されず公知のものを全て使用することができ、例えば、ホスファゼン化合物、シリコーン化合物、モリブデン酸亜鉛担持タルク、モリブデン酸亜鉛担持酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化モリブデンを使用することができる。

前記イオントラップ剤は、樹脂組成物中に含まれるイオン不純物を捕捉し、熱劣化や吸湿劣化を防ぐ目的で添加される。イオントラップ剤としては、特に制限されず公知のものを全て使用することができ、ハイドロタルサイト類、水酸化ビスマス化合物、希土類酸化物等を使用しても良い。
前記添加剤の配合量は組成物の目的により相違するが、通常は、組成物全体の９８質量％以下の量である。

［混合物の調製方法］
本発明の耐熱性樹脂組成物は、次に示されるような方法で製造することができる。
例えば（Ａ）シアネートエステル化合物と（Ｂ）フェノール硬化剤とを、同時に又は別々に必要により加熱処理を行いながら混合し、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより、（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物を得る。好ましくは、（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物に（Ｃ）硬化促進剤を添加し、撹拌、溶解及び／又は分散させることにより（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物を得てもよい。また、使用用途によって、（Ａ）及び（Ｂ）成分の混合物、又は（Ａ）〜（Ｃ）成分の混合物に、無機質充填材、離型剤、難燃剤及びイオントラップ剤の添加剤のうち少なくとも１種類を添加して混合してもよい。各成分は単一種類で使用しても２種以上を併用してもよい。

混合物の調製方法では、混合、撹拌及び分散を行う装置について、特に限定されない。具体的には、例えば、撹拌及び加熱装置を備えたライカイ機、２本ロールミル、３本ロールミル、ボールミル、プラネタリーミキサー、又はマスコロイダーを用いることができ、これらの装置を適宜組み合わせて使用してもよい。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。実施例１〜２３および比較例１〜１４について、表１〜３に示す成分を同表に示す割合で配合し、上述した混合物の調製方法に従って、３本ロールで均一に混練することにより、半導体封止用樹脂組成物を得た。次いで、得られた半導体封止用樹脂組成物を、１５０℃で２時間、２００℃で４時間、オーブン内で加熱することにより各実施例及び比較例の硬化物を得た。なお、実施例および比較例で使用した材料の詳細は以下の通りであり、表１中の量は質量部を示す。

［（Ａ）シアネートエステル化合物］
（Ａ１）下記式（５）で表されるＢｉｓ−Ｅ型シアネートエステル化合物（ＬＥＣｙ：ロンザジャパン社製）
［融点：２９℃］

（Ａ２）下記式（６）で表されるノボラック型シアネートエステル化合物（ＰＴ−１５：ロンザジャパン社製）
［融点：１３℃］

［（Ｂ）フェノール硬化剤］
（Ｂ１）〜（Ｂ５）は、式（１）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂を使用し、（Ｂ６）は、比較用の（Ｂ）成分としてアリルフェノールノボラック樹脂を使用する。
（Ｂ１）レゾルシノール型フェノール樹脂（ＭＥＨ−８４００，明和化成社製）：ｎ＝０〜４、Ｒ^１、Ｒ^２はアリル基、重量平均分子量４５０〜６００
（Ｂ２）レゾルシノール型フェノール樹脂：ｎ＝５〜７、Ｒ^１、Ｒ^２はアリル基、重量平均分子量８００〜１１００
（Ｂ３）レゾルシノール型フェノール樹脂：ｎ＝８〜１０、Ｒ^１、Ｒ^２はアリル基、重量平均分子量１２００〜１５００
（Ｂ４）レゾルシノール型フェノール樹脂：ｎ＝０〜４、Ｒ^１、Ｒ^２はｎ−プロピル基、重量平均分子量４５０〜６００
（Ｂ５）レゾルシノール型フェノール樹脂：ｎ＝０〜４、Ｒ^１、Ｒ^２はビニル基、重量平均分子量４５０〜６００
（Ｂ６）アリルフェノールノボラック樹脂（ＭＥＨ−８０００Ｈ、明和化成社製）

［（Ｃ）硬化促進剤］
（Ｃ１）テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート塩（ＴＰＰ−Ｋ：北興化学社製）
（Ｃ２）テトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（ＴＰＰ−ＭＫ：北興化学社製）
（Ｃ３）８−ベンジル−１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７のテトラフェニルボレート塩（Ｕ−ＣＡＴ５００２：サンアプロ社製）
（Ｃ４）１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ピリミジン−５−イウム，１−ベンゾイル−２，３，４，６，７，８−ヘキサヒドロ、テトラフェニルボレート
（Ｃ５）トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ：北興化学社製）
（Ｃ６）テトラフェニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰ−ＰＢ：北興化学社製）
（Ｃ７）１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ：サンアプロ社製）
（Ｃ８）ＤＢＵ−オクチル酸塩（Ｕ−ＣＡＴＳＡ１０２：サンアプロ社製）
（Ｃ９）ＤＢＵ−フェノールノボラック樹脂塩（Ｕ−ＣＡＴＳＡ８５１：サンアプロ社製）
（Ｃ１０）２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ：四国化成社製）
（Ｃ１１）テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（東京化成社製）

［ガラス転移温度の測定］
実施例及び比較例において作製した硬化物を、５×５×１５ｍｍの試験片にそれぞれを加工した後、それらの試験片を熱膨張計ＴＭＡ８１４０Ｃ（株式会社リガク社製）にセットした。そして、昇温プログラムを昇温５℃／分に設定し、１９．６ｍＮの一定荷重が加わるように設定した後、２５℃から３００℃までの間で試験片の寸法変化を測定した。この寸法変化と温度との関係をグラフにプロットした。このようにして得られた寸法変化と温度とのグラフから、下記に説明するガラス転移温度の決定方法により、実施例及び比較例におけるガラス転移温度を求めて表１〜３に示した。

［ガラス転移温度の決定］
図１は、ガラス転移温度の決定方法を示した図である。図１において、変曲点の温度以下で寸法変化−温度曲線の接線が得られる任意の温度２点をＴ_１及びＴ_２とし、変曲点の温度以上で同様の接線が得られる任意の温度２点をＴ_１’及びＴ_２’とした。Ｔ_１及びＴ_２における寸法変化をそれぞれＤ_１及びＤ_２として、点（Ｔ_１、Ｄ_１）と点（Ｔ_２、Ｄ_２）とを結ぶ直線と、Ｔ_１’及びＴ_２’における寸法変化をそれぞれＤ_１’及びＤ_２’として、点（Ｔ_１’_、Ｄ_１’）と点（Ｔ_２’_、Ｄ_２’）とを結ぶ直線との交点をガラス転移温度（Ｔ_ｇ）とした。

［重量減少の測定］
実施例及び比較例において作製した硬化物を、５×５×１５ｍｍの試験片にそれぞれ加工した後、それらの試験片を熱重量分析装置Ｐｙｒｉｓ１ＴＧＡ（株式会社パーキンエルマージャパン社製）にセットした。そして、昇温プログラムを昇温５℃／分に設定し、２５℃から５５０℃まで大気下において、試験片の重量の５％が減少する温度（以下、５％重量減少温度という）を測定した。実施例及び比較例における５％重量減少温度を表１〜３に示した。

［粘度増加率の評価］
実施例及び比較例において作製した直後の樹脂組成物の粘度（以下、初期粘度という。単位：ｍＰａ・ｓ）を、各組成物について、ＪＩＳＺ８８０３に準じ、２５℃の測定温度で、Ｅ型粘度計を用いて、試料をセットして２分後の値を測定した。また、樹脂組成物を２５℃で１２時間保持した後の粘度も同様に測定し、粘度増加率（単位：％）を算出した。ここで、粘度増加率は、下記式：
粘度増加率＝〔（１２時間後の粘度）−（初期粘度）〕／（初期粘度）×１００
で算出した。結果を表１〜３に記載した。

［硬化性の評価］
実施例及び比較例において作製した樹脂組成物を１ｍｍ厚の金型に流し込み１５０℃のオーブンに１時間放置し硬化性の評価を行った。オーブンから取出し室温の状態に冷却後、表面にタックが無いものを○、表面上にタックがある又は未硬化のものを×とした。結果を表１〜３に記載した。

［評価］
実施例１〜２３では、ガラス転移温度が全て２００℃を越えており、ガラス転移温度が高いことが示された。また、実施例１〜２３では、５％重量減少温度が３８０℃以上を示しており、高温の大気雰囲気下において劣化が少ないことが示された。さらに、実施例１〜２３では、低温硬化性と室温での作業性を両立した樹脂組成物といえる。

本発明の耐熱性樹脂組成物は、ガラス転移温度が高く、低温硬化と貯蔵安定性を両立し、高温の大気雰囲気下において低劣化性であり、車載用パワー半導体の用途に好適に使用できる。

Claims

下記（Ａ）〜（Ｃ）成分、
（Ａ）１分子中に２個以上のシアナト基を有するシアネートエステル化合物
（Ｂ）下記式（１）で表されるレゾルシノール型フェノール樹脂を含むフェノール硬化剤

（式中、ｎは０以上１０以下の整数を表し、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、アリル基及びビニル基から選ばれる１価の基を表す。）
（Ｃ）テトラ置換ホスホニウム化合物のテトラフェニルボレート塩、及び下記式（２）で表されるテトラフェニルボレート塩から選ばれる少なくとも１種類の化合物
を含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。

（Ｒ^３は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基から選ばれ、ｎは１〜３の整数）
前記（Ｂ）フェノール硬化剤が、式（１）のレゾルシノール型フェノール樹脂中の水酸基（ＯＨ基）１当量に対して、（Ａ）成分のシアネートエステル化合物中のシアナト基が１〜１００当量となる量であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記（Ａ）成分のシアネートエステル化合物が、８０℃で液状であることを特徴とする請求項１または２記載の熱硬化性樹脂組成物。
前記（Ｃ）成分において、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７誘導体のテトラフェニルボレート塩が下記式（３）、及び１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５誘導体のテトラフェニルボレート塩が下記式（４）で示されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の熱硬化性樹脂組成物。

（式中、Ｒ^４及びＲ^５は、水素原子、炭素数１〜３０の１価飽和炭化水素基、または炭素数２〜３０の１価不飽和炭化水素基から選ばれる基を表す。）