JP2019035035A - 熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂 - Google Patents

Abstract

【課題】高い耐熱性及び接着性を有しながら、従来の変性マレイミドを含む熱硬化性樹脂組成物よりも簡便に製造することができ、接着剤用途に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供する。
【解決手段】１分子中に少なくとも２個以上のアリル基を有するアリル化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、該組成物は、アリル化合物（Ａ）１００重量部に対するマレイミド化合物（Ｂ）の配合割合が１００〜４０００重量部であり、上記配合割合で、該アリル化合物（Ａ）と該マレイミド化合物（Ｂ）のみを含む組成物を硬化して得られる硬化物の架橋密度が１．０×１０^２〜２．０×１０^５ｍｏｌ／ｍ^３であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物及び熱硬化性樹脂に関する。より詳しくは、プリント基板の接着剤等に使用することができる熱硬化性樹脂組成物及びそれを硬化した熱硬化性樹脂に関する。

従来より、プリント基板に用いられる接着剤にはエポキシ樹脂が使用されている。しかし近年は、環境に配慮する観点から、プリント基板に鉛フリーはんだが使用されており、これに伴い、従来の鉛はんだよりもはんだ付けの温度が高温（２６０〜２８０℃）になっている。しかしながら、従来使用されているエポキシ樹脂は、鉛フリーはんだのはんだ付け温度に対して耐熱性が十分ではない。そこで、耐熱性の高いビスマレイミド樹脂を接着剤用途に使用する研究が行われている。

従来の熱硬化性樹脂組成物に配合されているビスマレイミド化合物としては、例えばフェニルメタンマレイミドなどが使用されている。しかし、このような熱硬化性樹脂組成物は優れた耐熱特性を有するものの、接着性が低いことが知られている。このようなビスマレイミド樹脂を接着剤用途で用いる場合に、接着性を向上させるために、ビスマレイミド化合物をジアミン化合物（特許文献１参照）やシロキサン化合物等（特許文献２参照）で変性することが行われている。あるいは、変性ポリイミド樹脂を添加する方法（特許文献３参照）が知られている。しかしながら、これらの方法では、耐熱性が不十分であったり、変性剤の合成が煩雑であるなどの問題があった。

特開平９−３０４４号公報 特開２０１６−３３１９５号公報 特開１９９７−２５４７１号公報

従来のマレイミド化合物を用いた接着剤用の熱硬化性樹脂組成物は、組成物を調製する前にマレイミドを変性する工程が必要であり、煩雑であったことから、より簡便に製造することができ、耐熱性及び接着性が高い接着剤用の熱硬化性樹脂組成物が求められていた。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高い耐熱性及び接着性を有しながら、従来の変性マレイミドを含む熱硬化性樹脂組成物よりも簡便に製造することができ、接着剤用途に好適に用いることができる熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、高い耐熱性及び接着性を有しながら、変性マレイミドを含む熱硬化性樹脂組成物よりも簡便に製造することができ、接着剤用途に好適に使用できる熱硬化性樹脂組成物について種々検討し、樹脂硬化物の架橋密度に着目した。そして、熱硬化性樹脂組成物を、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基を有するアリル化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）のみからなり、これらを所定の割合で含有する組成物を硬化したときの架橋密度がある特定の範囲にあるようなアリル化合物（Ａ）及びマレイミド化合物（Ｂ）を所定の割合で含む熱硬化性樹脂組成物が耐熱性と接着性の両方に優れたものとなることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基を有するアリル化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、該組成物は、アリル化合物（Ａ）１００重量部に対するマレイミド化合物（Ｂ）の配合割合が１００〜４０００重量部であり、上記配合割合で、該アリル化合物（Ａ）と該マレイミド化合物（Ｂ）のみを含む組成物を硬化して得られる硬化物の架橋密度が１．０×１０^２〜２．０×１０^５ｍｏｌ／ｍ^３である熱硬化性樹脂組成物である。

上記マレイミド化合物（Ｂ）は、分子量が５００〜５００００であることが好ましい。

上記マレイミド化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される構造を有するマレイミド化合物であることが好ましい。

［Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種である。また、Ｘは炭化水素基、又は芳香環を含む有機基である。Ｘを構成する芳香環の数は複数であってもよく、複数の芳香環同士はエーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、アザメチレン基又はアルキレン基を介して結合していてもよく、直接結合していてもよい。］

上記マレイミド化合物（Ｂ）は、式（１）中のＸで表される構造部分に、下記式（２）、（３）又は（４）のいずれかの構造を含むことが好ましい。

［式（２）、（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立しており、水素原子又は１価の炭化水素基である。式（４）中、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立しており、直接結合又は２価の炭化水素基である。］

アリル化合物（Ａ）は下記式（５）〜（１０）のいずれかの化合物を含むことが好ましい。

［ただし、ｑは１〜１０００の整数である。］

上記アリル化合物（Ａ）が２，２’−ジアリルビスフェノールＡであることが好ましい。

本発明はまた、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなる熱硬化性樹脂でもある。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、マレイミド化合物を変性する工程や変性剤を合成する必要がなく、簡便に製造することができるものでありながら、耐熱性及び接着性に優れることから、接着剤用途、特に、耐熱性が要求されるプリント基板に用いられる接着剤や、銅箔と樹脂成型物との接着に用いられる接着剤に好適に使用することができる。

実施例１１〜１７、比較例４で得られた樹脂組成物の硬化物のアリル化合物とマレイミド化合物の合計重量に対するマレイミド化合物の重量割合と架橋密度との関係を示した図である。

以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基を有するアリル化合物（Ａ）と、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、該組成物は、アリル化合物（Ａ）１００重量部に対するマレイミド化合物（Ｂ）の配合割合が１００〜４０００重量部であり、上記配合割合で、該アリル化合物（Ａ）と該マレイミド化合物（Ｂ）のみを含む組成物を硬化して得られる硬化物の架橋密度が１．０×１０^２〜２．０×１０^５ｍｏｌ／ｍ^３であることを特徴とする。これにより、マレイミドに由来する耐熱性だけでなく、接着性にも優れた組成物となる。
このような組成物とすることで、接着性に優れた組成物となる理由については、以下のように考えられる。すなわち、アリル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）のみからなる組成物の硬化物の架橋密度が高い場合、該アリル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物から形成される接着層は柔軟性が十分ではなく、接着層を形成した基板に応力が加えられると基板と接着層とが容易に剥離してしまう。一方、アリル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）のみからなる組成物の硬化物の架橋密度が低いと、該アリル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物から形成される接着層はより柔軟なものとなり、接着層を形成した基板に応力が加えられた場合でも接着層が基板の変形に追随することができ、結果として接着性が向上すると考えられる。また、アリル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）のみからなる組成物の硬化物の架橋密度が低すぎる場合、該アリル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物から形成される接着層は軟化し過ぎるため、成形性が低下すると考えられる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、アリル化合物（Ａ）とマレイミド化合物（Ｂ）のみを、アリル化合物（Ａ）１００重量部に対してマレイミド化合物（Ｂ）を１００〜４０００重量部の割合で含む組成物を硬化して得られる硬化物の架橋密度が、１．０×１０^２〜２．０×１０^５ｍｏｌ／ｍ^３であれば十分な接着性を有する組成物となりうるが、好ましくは、硬化物の架橋密度が１．０×１０^２〜１．０×１０^５ｍｏｌ／ｍ^３のものであり、より好ましくは、硬化物の架橋密度が５．０×１０^２〜５．０×１０^４ｍｏｌ／ｍ^３のものである。
硬化物の架橋密度は、動的粘弾性測定によって得られる貯蔵弾性率Ｅ’から、下記の式で算出することができる。
ｎ＝Ｅ’／３ＲＴ
（ｎ：架橋密度、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）

本発明の熱硬化性樹脂組成物におけるマレイミド化合物（Ｂ）の配合割合は、アリル化合物（Ａ）１００重量部に対して、１００〜４０００重量部である。このような割合で含むことで、熱硬化性樹脂組成物が耐熱性と接着性の両方により優れたものとなる。マレイミド化合物（Ｂ）の配合割合は、より好ましくは、２００〜３０００重量部であり、更に好ましくは、５００〜２０００重量部である。

＜マレイミド化合物（Ｂ）＞
マレイミド化合物（Ｂ）は、分子量が３００〜５００００であることが好ましい。より好ましくは、５００〜５００００であり、更に好ましくは、５００〜３００００であり、特に好ましくは、５００〜１００００である。このような分子量範囲であることで、熱硬化性樹脂組成物が耐熱性と接着性の両方により優れたものとなる。
なお、マレイミド化合物（Ｂ）が重合体である場合、マレイミド化合物（Ｂ）の重量平均分子量が上記範囲にあることが好ましい。

マレイミド化合物（Ｂ）は、分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するものであればよいが、下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。

［Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種である。また、Ｘは２価の有機基であれば特に制限されず、炭化水素基、又は芳香環を含む有機基である。Ｘを構成する芳香環の数は複数であってもよく、複数の芳香環同士はエーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、アザメチレン基又はアルキレン基を介して結合していてもよく、直接結合していてもよい。］

以下に、上記式（１）で表されるマレイミド化合物（Ｂ）を構成するＸについて説明する。

Ｘは、炭化水素基、又は芳香環を含む２価の有機基であれば特に制限されず、繰り返しのない構造であってもよく、炭化水素基、又は芳香環を含む構造単位が繰り返された構造であってもよい。繰り返された構造を有する場合、繰り返しの数は２〜４０であることが好ましい。より好ましくは、２〜１０である。
以下においては、繰り返しのない構造である場合のＸの構造、又は、構造単位が繰り返された構造である場合の構造単位について記載する。

Ｘが炭化水素基を含む有機基である場合、炭化水素基としては炭素数１〜１５０のアルキレン基が好ましい。この場合、Ｘが含むアルキレン基は１つであっても複数であってもよく、環式化合物を含んでいても良い。複数のアルキレン基同士はエーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、又はアザメチレン基（例えば−ＮＨ−）等を介して結合していても良い。

Ｘにおける炭素数１〜１５０のアルキレン基としては、特に限定されないが、直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基が好ましい。

Ｘが芳香環を含む有機基である場合、Ｘを構成する芳香環の数は１つであっても複数であってもよい。複数である場合、複数の芳香環同士はエーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アザメチレン基（例えば−ＮＨ−）、又はアルキレン基（例えば−ＣＨ_２−）を介して結合していてもよく、複数の芳香環同士が直接結合していてもよい。

Ｘを構成する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、炭素以外の原子（例えば窒素原子、硫黄原子）を含む複素芳香環であってもよい。
中でも、Ｘが芳香環を含む有機基である場合、該有機基中に下記式（２）、（３）又は（４）のいずれかの構造を含むことが好ましい。なお、式（２）、（３）又は（４）において、波線を有する線は隣の構造部位との結合を表したものであり、式（３）の２つのベンゼン環の間の線（当該線は−Ｃ（ＣＨ_３）_２−構造を表す）との意味の違いを明確にしたものである。

［式（２）、（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立しており、水素原子又は１価の炭化水素基である。式（４）中、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立しており、直接結合又は２価の炭化水素基である。］

式（２）、（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６における１価の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
式（４）中、Ｒ^７、Ｒ^８における２価の炭化水素基としては、式（２）、（３）のＲ^５、Ｒ^６における１価の炭化水素基から水素原子を１つ除いてできる２価の炭化水素基が挙げられる。

マレイミド化合物（Ｂ）は、下記式（１１）又は（１２）で表される構造の化合物であることが好ましい。

（式（１１）、（１２）中、Ｘ^１、Ｙ^１は、同一又は異なって、２価の有機基を表し、Ｘ^２は、３価の有機基を表す。ｎは、１〜１０の数を表す。）

Ｘ^１、Ｙ^１は、２価の有機基であれば特に制限されないが、炭素数１〜３０の基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数６〜１４の基である。

Ｘ^１、Ｙ^１は、芳香環を含む２価の有機基であることが好ましい。
芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環等が挙げられ、炭素以外の原子（例えば窒素原子、硫黄原子）を含む複素芳香環であってもよい。
Ｘ^１、Ｙ^１は、芳香環を１つ有するものであってもよく、２つ以上有するものであってもよい。また、芳香環以外の構造を有していてもよく、芳香環以外の構造としては、エーテル基（−Ｏ−）、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）、アミド基（−ＣＯ−ＮＨ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、アザメチレン基（例えば−ＮＨ−）、又は炭素数１〜４のアルキレン基（例えば−ＣＨ_２−）が挙げられる。
Ｘ^１、Ｙ^１が複数の芳香環を有するものである場合、複数の芳香環が上記芳香環以外の構造を介して結合したものであってもよく、芳香環同士が直接結合していてもよい。

Ｘ^１、Ｙ^１は、下記式（１３）及び（１４）に示すような、１個のベンゼン環、又は、１個のベンゼン環と芳香環以外の２価の基とから構成されるものであってもよく、下記式（１５）〜（１７）に示すように、複数のベンゼン環、又は、複数のベンゼン環と芳香環以外の２価の基とから構成されるものであってもよい。

上記式（１３）〜（１７）において、Ｒは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びブトキシ基からなる群から選択される１種である。
上記式（１３）〜（１７）において、Ｚは、それぞれ同一であっても異なっていてもよく、直接結合、エーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、アザメチレン基又は炭素数１〜４のアルキレン基である。

Ｘ^２の３価の有機基としては、上記Ｘ^１、Ｙ^１の２価の有機基から水素原子を１つ除いてできる３価の基が挙げられる。

＜アリル化合物（Ａ）＞
１分子中に少なくとも２個以上のアリル基を有するアリル化合物（Ａ）としては、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基を有するものであれば特に制限されないが、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基と芳香環とを有する化合物であることが好ましい。より好ましくは、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基とベンゼン環とを有する化合物である。
１分子中に少なくとも２個以上のアリル基とベンゼン環とを有する化合物としては、ジアリル化ビスフェノールＡ、ジアリル化ビスフェノールＡＰ、ジアリル化ビスフェノールＡＦ、ジアリル化ビスフェノールＢ、ジアリル化ビスフェノールＢＰ、ジアリル化ビスフェノールＣ、ジアリル化ビスフェノールＥ及びジアリル化ビスフェノールＦ等のジアリル化ビスフェノール化合物、ベンゼンポリ（２〜６）カルボン酸ポリ（２〜６）アリルエステル並びにアリル化ノボラック等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

ジアリル化ビスフェノールＡとしては、下記式（１８）に示される２，２−ビス［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン及び２−［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］−２−［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、並びに、下記式（１９）に示される２，２−ビス［４−（２−プロペニルオキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。

ジアリル化ビスフェノールＢとしては、２，２−ビス［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］ブタン、２，２−ビス［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］ブタン、２−［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］−２−［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］ブタン及び２，２−ビス［４−（２−プロペニルオキシ）フェニル］ブタン等が挙げられる。

ジアリル化ビスフェノールＢＰとしては、ビス［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］ジフェニルメタン、ビス［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］ジフェニルメタン、［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］ジフェニルメタン及びビス［４−（２−プロペニルオキシ）フェニル］ジフェニルメタン等が挙げられる。

ジアリル化ビスフェノールＣとしては、２，２−ビス［２−（２−プロペニル）−３−メチル−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロパン、２−［２−（２−プロペニル）−３−メチル−４−ヒドロキシフェニル］−２−［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロパン、２−［２−（２−プロペニル）−３−メチル−４−ヒドロキシフェニル］−２−［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロパン及び２−［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］−２−［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル］プロパン等が挙げられる。

ジアリル化ビスフェノールＥとしては、１，１−ビス［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］エタン、１，１−ビス［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］エタン、１−［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］−１−［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］エタン及び１，１−ビス［４−（２−プロペニルオキシ）フェニル］エタン等が挙げられる。

ジアリル化ビスフェノールＦとしては、ビス［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、ビス［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン、［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］メタン及びビス［４−（２−プロペニルオキシ）フェニル］メタン等が挙げられる。

ベンゼンポリ（２〜６）カルボン酸ポリ（２〜６）アリルエステルにおけるカルボン酸基の数は２〜６であり、上記カルボン酸基と結合しているアリル基の数は２〜６であり、アリル基の数はカルボン酸基の数以下である。
ベンゼンポリ（６）カルボン酸ポリ（６）アリルエステルとしては、メリット酸ヘキサアリルエステルが挙げられ、ベンゼンポリ（５）カルボン酸ポリ（５）アリルエステルとしては、ベンゼンペンタカルボン酸ペンタアリルエステルが挙げられ、ベンゼンポリ（４）カルボン酸ポリ（４）アリルエステルとしては、ピロメリット酸テトラアリルエステル等が挙げられ、ベンゼンポリ（３）カルボン酸ポリ（３）アリルエステルとしては、トリメリット酸トリアリルエステル、トリメシン酸トリアリルエステル等が挙げられ、ベンゼンポリ（２）カルボン酸ポリ（２）アリルエステルとしては、ジアリルオルソフタレート（下記式（２０）に示す構造）、ジアリルイソフタレート（下記式（２１）に示す構造）、ジアリルテレフタレート（下記式（２２）に示す構造）が挙げられる。
これらの中では、ジアリルオルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等のベンゼンポリ（２）カルボン酸ポリ（２）アリルエステル［フタル酸ジアリルともいう］が好ましい。

アリル化ノボラックは下記式（２３）に示す構造である。

上記式（２３）におけるｑの値は１〜１０００の整数である。

これらのうちでは、２，２−ビス［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン、２−［２−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］−２−［３−（２−プロペニル）−４−ヒドロキシフェニル］プロパン及び２，２−ビス［４−（２−プロペニルオキシ）フェニル］プロパン等のジアリル化ビスフェノールＡ；ジアリルオルソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート等のフタル酸ジアリル；アリル化ノボラック；等が好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物における、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基を有する化合物（Ａ）の含有割合は、熱硬化性樹脂組成物全体を１００重量％とした場合、２．５〜６０重量％であることが好ましい。より好ましくは、４〜４０重量％であり、更に好ましくは、６〜３５重量％である。

＜チオール化合物（Ｃ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基を有する化合物（Ａ）、及び、１分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）による架橋構造を形成することができるものであるが、更に１分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）を含んでいてもよい。このようなチオール化合物（Ｃ）を含むと、組成物中の他の成分がチオール化合物によって架橋することができ、更なる架橋構造が形成されることになる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物における１分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）の含有割合は、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基を有する化合物（Ａ）１００重量部に対して、５００重量部以下であることが好ましい。チオール化合物（Ｃ）の含有割合が５００重量部以下であると、熱硬化性樹脂組成物を硬化させて得られる熱硬化性樹脂の柔軟性が良好に保たれ、接着性を良好に維持できる。チオール化合物（Ｃ）の含有割合は、より好ましくは、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基を有する化合物（Ａ）１００重量部に対して、４００重量部以下であり、更に好ましくは、３００重量部以下である。
また、本発明の熱硬化性樹脂組成物が１分子中に少なくとも２個以上のチオール基を有するチオール化合物（Ｃ）の含有量が少ない、又は実質的に含まない組成物であることも本発明の好適な実施形態の１つである。この場合、組成物中のチオール化合物（Ｃ）の含有割合は、１分子中に少なくとも２個以上のアリル基を有する化合物（Ａ）１００重量部に対して、９重量部以下であることが好ましい。より好ましくは、５重量部以下であり、更に好ましくは、１重量部以下であり、特に好ましくは、０．１重量部以下である。

チオール化合物（Ｃ）としては、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトルヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリス−[（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル]−イソシアネート等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

＜硬化触媒（Ｄ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更に硬化触媒（Ｄ）を含んでいてもよい。
硬化触媒（Ｄ）としては、イミダゾール化合物である２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール等や有機過酸化物であるジクミルパーオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等やアゾ化合物である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシ）バレロニトリル等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。

本発明の熱硬化性樹脂組成物が硬化触媒を含む場合、硬化触媒（Ｄ）の配合割合は、熱硬化性樹脂組成物に含まれる樹脂成分の合計１００重量％に対して、０．１〜１０重量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜５重量％であり、更に好ましくは、０．１〜１重量％である。
なお、本発明における樹脂成分とは、アリル基を有する化合物（Ａ）、マレイミド化合物（Ｂ）及びチオール化合物（Ｃ）である。

＜溶媒（Ｅ）＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、溶媒（Ｅ）を含んでいてもよい。溶媒（Ｅ）は特に制限されないが、例えば、メチルエチルケトン、トルエン、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の１種又は２種以上を用いることができる。

＜その他の成分＞
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、更にその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、無機充填剤（Ｆ）、難燃剤（Ｇ）及びその他の添加剤（Ｈ）が挙げられる。特に、無機充填剤（Ｆ）を含有することで、硬化後の樹脂の耐熱性を低下させることなく、熱膨張率を低減することができ、またその他の機能を付与することもできる。
その他の添加剤（Ｈ）としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、消泡剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤及び帯電防止剤、導電剤等が挙げられ、２種以上を混合してもよい。

無機充填剤（Ｆ）としては、天然シリカ、焼成シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、ホワイトカーボン、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミ、炭化珪素、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、銅、銀、金、酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛、天然マイカ、合成マイカ、アエロジル、カオリン、クレー、タルク、焼成カオリン、焼成クレー、焼成タルク、ウオラストナイト、ガラス短繊維、ガラス微粉末、中空ガラス及びチタン酸カリウム繊維等が挙げられる。

難燃剤（Ｇ）としては、塩素化パラフィン、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、リン酸アミド、リン酸アミドエステル、ホスフィネート、ホスフィネート塩、リン酸アンモニウム及び赤リン等のリン系難燃剤、メラミン、メラミンシアヌレート、メラム、メレム、メロン及びサクシノグアナミン等の窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、臭素系難燃剤等の難燃剤並びに三酸化アンチモン等の難燃助剤等が挙げられ、本発明の熱硬化性樹脂組成物の特性を妨げない限り、その配合量は特に限定されない。

無機充填剤（Ｆ）の配合量は、特に限定されないが、熱硬化性樹脂組成物全体の固形分重量１００重量部に対して、２００重量部以下であることが好ましい。

本発明の熱硬化性樹脂組成物は、上述したアリル化合物（Ａ）〜無機充填剤（Ｆ）をそれぞれ１種含むものであってもよく、２種以上含むものであってもよい。

本発明の熱硬化性樹脂は、本発明の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなるものであり、接着剤として使用された場合に、耐熱性及び接着性に優れた接着層を形成するものである。
本発明の熱硬化性樹脂は、熱分解温度が４００℃以上であることが好ましい。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。

［実施例で用いた材料］
（アリル化合物）
（Ａ）２，２’−ジアリルビスフェノールＡ（大和化成工業（株）製：ＤＡＢＰＡ）
（マレイミド化合物）
（Ｂ−１）ＤＡＩＭＩＤＥ−１００（大和化成工業（株）製 重量平均分子量１７００）
（Ｂ−２）ＭＩＲ−３０００−７０ＭＴ（日本化薬（株）製、固形分として７０重量％ 重量平均分子量５００）
（Ｂ−３）ＢＭＩ−２３００（大和化成工業（株）製 重量平均分子量４００）
（Ｂ−４）ＢＭＩ−１４００（ＤＥＳＩＧＮＥＲ ＭＯＬＥＣＵＬＥＳ ＩＮＣ.製 重量平均分子量１７１５）
（硬化触媒）
（Ｄ）２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成（株）製：２Ｅ４ＭＺ）

［マレイミド化合物の分子量および重量平均分子量測定］
マレイミド化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリエチレングリコール及び標準ポリエチレンオキシドを用いた検量線から換算した。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム：ＫＤ−８０６Ｍ、ＫＤ−８０２（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
ガードカラム：ＫＤ−Ｇ（Ｓｈｏｄｅｘ社製）

［実施例１〜５、比較例１〜２］
表１の配合に従い原料を添加した後、樹脂固形分として５０重量％となるようにジメチルアセトアミドを添加して原料を溶解した。得られた溶液をあわとり練太郎（（株）シンキー製 ＡＲＥ−２５０）にて撹拌混合し、樹脂組成物を得た。

［実施例６〜１０、比較例３、４］
表２の配合に従い原料を添加した後、樹脂固形分として５０重量％となるようにジメチルアセトアミドを添加して原料を溶解した。得られた溶液をあわとり練太郎（（株）シンキー製 ＡＲＥ−２５０）にて撹拌混合し、樹脂組成物を得た。

なお、実施例１〜１７、比較例１〜４で用いたマレイミド化合物ＤＡＩＭＩＤＥ−１００、ＭＩＲ−３０００−７０ＭＴ、ＢＭＩ−２３００及びＢＭＩ−１４００は、それぞれ以下の構造の化合物である。

特性評価
［評価用試験片の作製］
ポリイミドフィルム（東レ（株）製 カプトン１００Ｈ 厚み２５μｍ）上に実施例、比較例で調製した配合液を適量垂らし、バーコーター（第一理化（株）製 Ｎｏ．２２）にて塗膜した。得られた塗膜フィルムを１３０℃で加熱し、溶媒を除去した後、銅箔（１オンス）を重ね、加熱プレス機（（株）東洋精機製作所製 ミニテストプレス ＭＰ-ＷＣＨ）にて仮圧着した。これを２００℃・３０分加熱し、評価用試験片を得た。
得られた試験片の接着性及び耐熱性は以下の方法で評価した。結果は表３、４に示す。
［評価方法］
（接着性評価：９０度ピール強度測定）
上記試験片を１５ｍｍ幅の短冊状にカットし、試験片の銅箔側を樹脂製の補強板に両面テープで固定した。得られた板を可動式の治具にセットした後、ポリイミドフィルムの末端を掴み、５０ｍｍ／分の速度で引っ張った時の応力を求めた。測定機は卓上形精密万能試験機（島津製作所社製：ＡＧＳ−Ｘ）を用い、０．０２０Ｎ／ｍｍ^２以上のサンプルは評価〇とし、０．０２０Ｎ／ｍｍ^２未満のサンプルは評価×とした。
（耐熱性評価：半田耐熱性試験）
上記評価用試験片を２５ｍｍ角にカットし、評価サンプルとした。これを１０５℃・１時間静置し、室温まで冷却し、３００℃の半田浴に３０秒間浮かべた。半田浴から引き上げた後の評価サンプルに変色・膨れ・剥がれ等の外観変化の有無を目視にて確認した。
各実施例、比較例の組成物について評価サンプルを３つずつ作製して、以下の基準により評価を行った。
◎：３つとも外観変化なし
〇：３つのうち１つ又は２つに外観変化が確認された
×：３つとも外観変化が確認された

［実施例１１〜１７］
架橋密度測定用の硬化物作製
表５の配合で原料を添加した以外は実施例１〜５と同様にして樹脂組成物を得、得られた樹脂組成物を１６０℃から２５０℃まで８時間かけて昇温した後、２５０℃で２時間保持して硬化物を作製した。
［硬化物の架橋密度測定］
得られた硬化物を用いて以下の方法により、架橋密度を算出した。結果を表５に示した。また、実施例１１〜１７、比較例４について、アリル化合物とマレイミド化合物の合計重量に対するマレイミド化合物の重量割合と架橋密度との関係を図１に示した。
図１に示されたマレイミド化合物の重量割合と架橋密度との関係から、実施例１〜１０の樹脂組成物はいずれも硬化物の架橋密度が１．０×１０^２〜２．０×１０^５ｍｏｌ／ｍ^３にあることがわかる。アリル化合物１００重量部とマレイミド化合物４３７７重量部とを配合した比較例４の樹脂組成物の架橋密度は８．０×１０^５ｍｏｌ／ｍ^３であった。
（架橋密度算出法）
ＤＭＳ６１００（ＳＩＩ社製）を用いて硬化物の動的粘弾性測定を行った。得られた損失正接（ｔａｎδ）のチャートからピークトップ温度を読み取り、ピークトップ温度＋３０℃のときの貯蔵弾性率Ｅ’を、下記の式に代入して架橋密度を算出した。
ｎ＝Ｅ’／３ＲＴ
（ｎ：架橋密度、Ｅ’：貯蔵弾性率、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度）

実施例１１〜１７から、実施例１〜１０の樹脂組成物はいずれも硬化物の架橋密度が１．０×１０^２〜２．０×１０^５ｍｏｌ／ｍ^３にあることが確認された。表３、４の結果から、実施例１〜１０の樹脂組成物は、接着性、耐熱性に優れていたのに対し、比較例１〜４の樹脂組成物は、実施例の樹脂に比べて接着性又は耐熱性の少なくとも一方に劣る結果となった。

Claims (7)

1. １分子中に少なくとも２個以上のアリル基を有するアリル化合物（Ａ）と、
   １分子中に少なくとも２個以上のマレイミド基を有するマレイミド化合物（Ｂ）とを含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
   該組成物は、アリル化合物（Ａ）１００重量部に対するマレイミド化合物（Ｂ）の配合割合が１００〜４０００重量部であり、
   上記配合割合で、該アリル化合物（Ａ）と該マレイミド化合物（Ｂ）のみを含む組成物を硬化して得られる硬化物の架橋密度が１．０×１０^２〜２．０×１０^５ｍｏｌ／ｍ^３であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記マレイミド化合物（Ｂ）は、分子量が５００〜５００００であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記マレイミド化合物（Ｂ）は、下記式（１）で表される構造を有するマレイミド化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   ［Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立しており、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基及びヨード基からなる群から選択される１種である。また、Ｘは炭化水素基、又は芳香環を含む有機基である。Ｘを構成する芳香環の数は複数であってもよく、複数の芳香環同士はエーテル基、エステル基、アミド基、カルボニル基、アザメチレン基又はアルキレン基を介して結合していてもよく、直接結合していてもよい。］
4. 前記マレイミド化合物（Ｂ）は、式（１）中のＸで表される構造部分に、下記式（２）、（３）又は（４）のいずれかの構造を含むことを特徴とする請求項３に記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   ［式（２）、（３）中、Ｒ^５、Ｒ^６は、それぞれ独立しており、水素原子又は１価の炭化水素基である。式（４）中、Ｒ^７、Ｒ^８は、それぞれ独立しており、直接結合又は２価の炭化水素基である。］
5. アリル化合物（Ａ）は、下記式（５）〜（１０）のいずれかの化合物を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物。
   

   

   ［ただし、ｑは１〜１０００の整数である。］
6. 前記アリル化合物（Ａ）が、２，２’−ジアリルビスフェノールＡであることを特徴とする請求項５に記載の熱硬化性樹脂組成物。
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化させてなることを特徴とする熱硬化性樹脂。

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